JP5875380B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関し、特に充填材の分散性に優れ、かつ耐引裂性能や高歪領域での応力特性などのゴム物性が向上したゴムウエットマスターバッチの製造方法、および該製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性能や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性能や補強性能などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性能に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

上述したゴムウエットマスターバッチの製造方法において、凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物から、分散溶媒およびゴムラテックス溶液由来の水分を除去する方法は、例えばろ過法や遠心分離法により固液分離を行った後、任意の混合機を用いて、充填材含有ゴム凝固物を加熱しつつ混練を行って脱水する方法が挙げられる。かかる脱水方法では、混練時の加熱温度を高めるほど、脱水後に得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減できる。しかしながら、脱水時に加える熱量および／または機械的エネルギーが多くなると、得られるゴムウエットマスターバッチのポリマー分子鎖の切断などを引き起こし、最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴム特性が悪化する場合がある。

下記特許文献１では、第一混練機として二軸押出機を使用しつつ、ゴム成分と充填材を含むゴムウエットマスターバッチを乾燥・捏和し、その後、第二混練機バンバリーミキサーを使用して、さらにゴム薬品を混合することを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチの製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法では、二軸押出機を使用して、充填材含有ゴム凝固物を乾燥・捏和してゴムウエットマスターバッチを製造するため、ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが大きくなり、ゴム成分の劣化を引き起こす傾向がある。したがって、最終的な加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が悪化する傾向があった。

下記特許文献２では、脱水工程後に得られたゴム凝固物に対し、少なくとも約０．３ＭＪ／ｋｇ（約２４９Ｗ／ｋｇ）の機械的エネルギーを付与しつつ、素練り工程を実施し、引き続き、約０．９ＭＪ／ｋｇ（約８３Ｗ／ｋｇ）の機械的エネルギーを付与しつつ、追加の素練り工程を実施するエラストマー複合材の製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法でも、ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが大きくなり、ゴム成分の劣化を引き起こす傾向がある。したがって、最終的な加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が悪化する傾向があった。

特開２０１０−６５１２６号公報 特表２０１１−５１１１４８号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材の分散性に優れ、かつ耐引裂性能や高歪領域での応力特性などのゴム物性が向上したゴムウエットマスターバッチの製造方法、および該製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する凝固工程と、第１単軸押出機を使用し、前記充填材含有ゴム凝固物を１００℃〜１８０℃に加熱しつつ脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する脱水工程と、第２単軸押出機を使用し、前記ゴムウエットマスターバッチを１２０℃〜１８０℃に加熱しつつ可塑化することにより、含水率がさらに低減された前記ゴムウエットマスターバッチを製造する乾燥可塑化工程と、を少なくとも有し、前記脱水工程と前記乾燥可塑化工程との間に、冷却工程を有しないことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。

上記製造方法によれば、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造し（凝固工程）、かかるゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造するため、ゴムウエットマスターバッチ中での充填材の分散性に優れる。また、第１単軸押出機を使用し、充填材含有ゴム凝固物を１００℃〜１８０℃に加熱しつつ脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造するため（脱水工程）、加える熱量および機械的エネルギーを極力抑えつつ、効率良く、得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減することができる。さらに、第２単軸押出機を使用し、ゴムウエットマスターバッチを１２０℃〜１８０℃に加熱しつつ可塑化することにより（乾燥可塑化工程）、含水率がさらに低減され、かつゴム劣化が殆ど無いゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

脱水工程の後、乾燥可塑化工程までに、例えばゴムウエットマスターバッチが室温まで冷却されると、乾燥可塑化工程を行う際、より多くの熱量および機械的エネルギーをゴムウエットマスターバッチに付与することになる。しかしながら、上記製造方法では、脱水工程と乾燥可塑化工程との間に冷却工程を有しないため、ゴムウエットマスターバッチに加える熱量および機械的エネルギーを極力抑えながら、効率良く得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減することができる。脱水工程と乾燥可塑化工程との間で、ゴムウエットマスターバッチの冷却を防止する方法としては、例えば第１単軸押出機と第２単軸押出機とを連結する態様が挙げられる。なお、本発明において「冷却工程」とは、例えば脱水工程後のゴムウエットマスターバッチの温度が、４０℃以下まで冷却される工程、さらには６０℃以下まで冷却される工程を意味する。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記脱水工程後に得られたゴムウエットマスターバッチの含水率が１〜１０％であることが好ましい。また、前記乾燥可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチの含水率が０．９％以下であることが好ましい。本発明においては、二段階の乾燥工程（脱水工程および乾燥可塑化工程）を行い、かつ各々の工程後の含水率を上記範囲内とすることにより、最終的な加硫ゴムのゴム劣化を確実に防止しつつ、効率よく含水率を低減することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記乾燥可塑化工程において、前記第２単軸押出機内で前記ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下であることが好ましい。この場合、効率よく含水率を低減しつつ、最終的な加硫ゴムのゴム劣化をより確実に防止することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記乾燥可塑化工程において、前記ゴムウエットマスターバッチを可塑化する際、老化防止剤を添加・混合することが好ましい。この場合、老化防止剤をゴムウエットマスターバッチ中により均一に分散させることができるため、最終的な加硫ゴムのゴム劣化をさらに確実に防止することができる。また、脱水工程を経由したゴムウエットマスターバッチでは、含水率が低減されているため、乾燥可塑化工程の際、水分の揮発と共に老化防止剤が流出することが殆ど無い。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記乾燥可塑化工程の後、さらに混合機を使用して前記ゴムウエットマスターバッチを可塑化する成型可塑化工程を有することが好ましく、前記成型可塑化工程において、前記混合機内で前記ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下であることがより好ましい。この場合、最終的な加硫ゴムのゴム劣化を確実に防止しつつ、さらに効率よく含水率を低減することができる。前記混合機としては、例えばオープンロールまたは単軸押出機が挙げられる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記凝固工程が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、前記充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有することが好ましい。この場合、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチであって、低発熱性能、耐久性能およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）において、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、老化防止剤を添加・混合することにより、老化防止剤が前記ゴムラテックス粒子や前記充填材に付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造することが好ましい。かかる構成によれば、老化防止剤をゴムラテックス粒子および／または充填材に付着させることができるため、特にスラリー溶液中にて、充填材に付着するゴムラテックス粒子の劣化を防止し、最終的に得られるゴムウエットマスターバッチの耐久性を向上することができる。

本発明は、前記いずれかに記載の製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチに関し、特には、前記ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、充填材の分散性に優れ、低発熱性能を示すと共に、耐引裂性能や高歪領域での応力特性などに優れる。

本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、凝固工程、脱水工程、および乾燥可塑化工程を少なくとも有する。以下に各工程について説明する。

（凝固工程）
凝固工程においては、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。特に、凝固工程が、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有することが好ましい。

本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。

以下に、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例に基づき、好ましい凝固工程の一例を説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。

（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。

工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。また、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）の劣化を抑制するために老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、ゴム業界において公知の老化防止剤を使用することができ、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などが挙げられる。

工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性能に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。

（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、例えば天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固させる方法が挙げられる。

凝固工程で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

工程（ＩＩＩ）後に得られる充填材含有ゴム凝固物中、ゴム成分と充填材との割合は、ゴム１００質量部（固形分）に対して充填材を３０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、最終的に、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐久性能とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物は、分散溶媒およびゴムラテックス由来の水分中に存在するため、脱水工程に先駆けて、例えばろ過法や遠心分離法により固液分離を行い、含水率を４０〜６０％に低減した後、脱水工程を実施しても良い。

（脱水工程）
脱水工程では、第１単軸押出機を使用し、充填材含有ゴム凝固物を１００℃〜１８０℃に加熱しつつ脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。第１単軸押出機は、通常のゴム業界で使用される任意の単軸押出機が使用可能であり、バレル径（Ｄ）やバレル長さ（Ｌ）、さらにはバレル長さとバレル径との比率（Ｌ／Ｄ）は任意に設定可能である。バレル内壁とスクリューとの隙間幅（スリット幅）は、０．１〜０．９ｍｍであることが好ましい。ただし、本発明においては、単軸押出機の排出口側部分（エクスパンダー部）のバレル内壁から、内径側に突出するピン部分を有しない単軸押出機を使用することが好ましい。エクスパンダー部にピン部分を有すると、ピン部分を通過するゴム成分に高せん断力が作用し、ゴム成分中のポリマー鎖の切断を引き起こすため、ゴム成分の劣化が進行しやすい。その結果、最終的に得られる加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が悪化する傾向がある。

脱水工程において、第１単軸押出機のバレル内の設定温度（充填材含有ゴム凝固物の加熱温度）は、加える熱量および機械的エネルギーを極力抑えつつ、効率良く、得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減するために、１６０℃〜２２０℃であることが好ましく、１８０℃〜２００℃であることがより好ましい。

脱水工程後に得られたゴムウエットマスターバッチでは、含水率を１〜１０％とすることが好ましく、１〜８％とすることがより好ましい。

（乾燥可塑化工程）
乾燥可塑化工程では、第２単軸押出機を使用し、ゴムウエットマスターバッチを１２０℃〜１８０℃に加熱しつつ可塑化することにより、含水率がさらに低減されたゴムウエットマスターバッチを製造する。第２単軸押出機は、前記第１単軸押出機と同様のものを使用することができる。ただし、第１単軸押出機と同様に、第２単軸押出機においてもエクスパンダー部のバレル内壁にピン部分を有しないものが好ましい。

乾燥可塑化工程において、第２単軸押出機のバレル内の設定温度（ゴムウエットマスターバッチの加熱温度）は、加える熱量および機械的エネルギーを極力抑えつつ、効率良く、得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減するために、１６０℃〜２２０℃であることが好ましく、１６０℃〜２００℃であることがより好ましい。

乾燥可塑化工程において、第２単軸押出機内でゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下である場合、ゴムウエットマスターバッチを原料として最終的に得られる加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が優れるため好ましい。

乾燥可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチでは、含水率を０．９％以下とすることが好ましい。

また、乾燥可塑化工程において、ゴムウエットマスターバッチを可塑化する際、老化防止剤を添加・混合すると、老化防止剤をゴムウエットマスターバッチ中により均一に分散させることが可能となり、最終的な加硫ゴムのゴム劣化をさらに確実に防止することができるため好ましい。老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴムウエットマスターバッチのゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。

本発明に係る製造方法では、脱水工程と乾燥可塑化工程との間に冷却工程を有しないため、ゴムウエットマスターバッチに加える熱量および機械的エネルギーを極力抑えながら、効率良く得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減することができる。脱水工程と乾燥可塑化工程との間で、ゴムウエットマスターバッチの冷却を防止する方法としては、例えば第１単軸押出機と第２単軸押出機とを、バレル長さが短く、加熱可能なシリンダなどの連結冶具を介して連結する方法や第１単軸押出機と第２単軸押出機とを直接連結する方法が挙げられる。ゴムウエットマスターバッチの冷却を防止するためには、第１単軸押出機から連結冶具へ投入する前のゴムウエットマスターバッチの温度、あるいは第１単軸押出機と第２単軸押出機とを直接連結する場合には、第２単軸押出機投入前のゴムウエットマスターバッチの温度を４０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることが特に好ましい。

（成型可塑化工程）
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法においては、前記乾燥可塑化工程の後、さらに混合機を使用して前記ゴムウエットマスターバッチを可塑化する成型可塑化工程を有しても良い。混合機としては、オープンロールまたは単軸押出機などが好適に使用可能である。成型可塑化工程においても、混合機内でゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下である場合、ゴムウエットマスターバッチを原料として最終的に得られる加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が優れるため好ましい。また成型機として、ベーラを用いても良い。なお、乾燥可塑化工程においてゴムウエットマスターバッチの含水率が十分に低減されているため、成型可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチの含水率は、乾燥可塑化工程後のゴムウエットマスターバッチと同様、含水率は０．９％以下程度で良い。

本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、乾燥可塑化工程または成型可塑化工程に引き続いて、素練り工程、混練工程および加硫系配合剤混練工程を実施して、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合し、ゴム組成物を製造することができる。

（素練り工程）
ゴム成分単独、あるいはカーボンブラックなどの充填材のみを含有し、他の配合剤を含まないゴムウエットマスターバッチ（乾燥可塑化工程において、老化防止剤を添加・混合する場合は、老化防止剤を含むゴムウエットマスターバッチ）を、混合分散機を使用して練る工程。素練り工程により、ゴム成分中のゴム分子鎖が切断されつつ、分子鎖の長さが均一化される。加えて、ゴム成分の弾性が減じ可塑化が高まり、以後のゴム練り加工性能が良好なものとなる。素練り工程において使用可能な混合分散機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。

（混練工程）
乾燥可塑化工程後、成型可塑化工程後または素練り工程後に得られたゴムウエットマスターバッチに、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練る工程。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においても、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。

（加硫系配合剤混練工程）
混練工程後に得られたゴム組成物に、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤といった加硫系配合剤を投入し、全体を練り混ぜる。加硫系配合剤混練工程後に得られたゴム組成物を所定温度以上に加熱すると、ゴム組成物中の加硫剤はゴム分子と反応し、ゴム分子間に橋架け構造を形成して分子が三次元ネットワーク化し、ゴム弾性が付与される。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性能および耐久性能の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性能と耐久性能をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。

（使用原料）
ａ）充填材
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万
天然ゴム新鮮ラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華
「１号亜鉛華」、（三井金属社製）
「３号亜鉛華」、（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸 （日油社製）
ｇ）ワックス （日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤 Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）
ｉ）硫黄
硫黄 （鶴見化学工業社製）
不溶性硫黄 「ＯＴ−２０」、アクゾ社製
ｊ）加硫促進剤 「ＣＢＳ」、（三新化学社製）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド 「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）
ｋ）ホウ素含有有機酸コバルト 「マノボンドＣ６８０Ｃ」、（ＯＭＧ社製）
ｌ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」、（住友化学社製）
ｍ）ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」、（三井サイテック）
ｎ）追加ゴム 高シスポリブタジエンゴム 「ＢＲ１５０Ｌ」、（宇部興産社製）

実施例１
下記の手法により、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
（凝固工程）
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックが５質量％となるように添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。

工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。なお、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）１００質量部に対し、カーボンブラックは６０質量部含まれている。

工程（ＩＩ）で製造されたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加した（工程（ＩＩＩ））。スクリーン（φ２パンチング、東洋スクリーン社製）を使用し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を含有する溶液から水分を除去し、含水率が６５．１％である充填材含有ゴム凝固物を製造した。更に含水率を低減するため、遠心分離をしても良く、コクサン製Ｈ−２２（ＢＳ−０３０）型で固液分離し（分離条件２９０００ｒｐｍ、１０分）、含水率が４６．２％である充填材含有ゴム凝固物を製造しても良い。

（脱水工程および乾燥可塑化工程）
第１単軸押出機（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ−０２型、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６、バレルとスクリューとの間のスリット幅０．７ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２ｍｍ）および第２単軸押出機（第１単軸押出機と同じ単軸押出機）を直接連結し、各工程での加熱温度、ゴムウエットマスターバッチ（ＷＭＢ）に付与された機械的エネルギー、ムーニー粘度、および各工程後に得られたゴムウエットマスターバッチの含水率を表１に記載の値に設定しつつ、脱水工程および乾燥可塑化工程を実施した。なお、表１に記載のとおり、脱水工程および乾燥可塑化工程において、温度変化は３０℃しかなく、脱水工程と乾燥可塑化工程との間に、冷却工程を有しないことがわかる。乾燥可塑化工程後のゴムウエットマスターバッチ中のポリマー分子量（重量平均分子量）を表１に示す。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン

実施例１〜９、比較例１〜３
（混練工程および加硫系配合剤混練工程）
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、乾燥可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチ１６０質量部（ゴム成分１００質量部、カーボンブラック６０質量部）に対し、老化防止剤２質量部、３号亜鉛華８質量部、ホウ素含有有機酸コバルト０．８質量部、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂２質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン４質量部を投入し、加硫系配合剤を不溶性硫黄４．５質量部、加硫促進剤ＤＺ１質量部を混合してゴム組成物を製造し、かかるゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造した。

実施例１０、比較例４
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、乾燥可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチ１５０質量部（ゴム成分１００質量部、カーボンブラック５０質量部）に対し、追加ゴム（高シスポリブタジエンゴム）２０質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部、に変更し、加硫系配合剤混練工程において、加硫系配合剤を鶴見化学工業社製の硫黄２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。かかるゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造した。

実施例１１、比較例５
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、乾燥可塑化工程後に得られたゴムウエットマスターバッチ１７０質量部（ゴム成分１００質量部、カーボンブラック７０質量部）に対し、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部、に変更し、加硫系配合剤混練工程において、加硫系配合剤を鶴見化学工業社製の硫黄２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ１質量部、に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。かかるゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造した。
得られた加硫ゴムを下記の条件に基づき評価した。結果を表１に示す。

（加硫ゴムのゴム強度（３００％モジュラス））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、３００％モジュラスを測定した。数値が高いほど、ゴム組成物製造時のゴム劣化が防止され、ゴム物性に優れることを意味する。

（耐引裂性能）
製造した加硫ゴムの耐引裂性能を、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して評価を行った。評価は、実施例１〜８および比較例２〜３については、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例９については、比較例４を１００としたときの指数評価で示し、実施例１０については、比較例５を１００としたときの指数評価で示した。数値が大きいほど耐引裂性能が良好であることを意味する。

実施例２，３，比較例２
乾燥可塑化工程における加熱温度を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

実施例４
乾燥可塑化工程に引き続いて、オープンロール（１０インチロール（関西ロール社製））を使用し、成型可塑化工程を行って、１０〜４０ｍｍ厚シート状に成型した以外は、実施例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

実施例５，８
乾燥可塑化工程に引き続いて、単軸押出機（第１単軸押出機と同じ単軸押出機）とベーラ（ＸＬＢ−Ｄ（青島祥杰ゴム機械社製））を使用し、成型可塑化工程を行って４０〜２００ｍｍ厚のベール状（塊状）に成型した以外は、実施例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

実施例６，７
乾燥可塑化工程において、表１に記載の量で老化防止剤を添加・混合した以外は、実施例５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

比較例１
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用して、乾燥可塑化工程を行い、かつオープンロール（１０インチロール（関西ロール社製））を使用し、成型可塑化工程を行った以外は、実施例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

比較例３
脱水工程において、エクスパンダー部のバレル内壁から、内径側に突出する８箇所のピン部分（６ｍｍ）を有するピン付単軸押出機（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ−０２型、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６、バレルとスクリューとの間のスリット幅０．７ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２ｍｍ）を使用し、乾燥可塑化工程において、二軸押出機（神戸製鋼社製、品番ＫＴＸ−３７、バレル径３７ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝３０）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

比較例４，５
成型可塑化工程を実施しないこと以外は、比較例１と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１０に係る製造方法で得られたゴム組成物の加硫ゴムは、耐引裂性能に優れ、かつ重量平均分子量が保持され、モジュラスも高いことから、ゴム劣化が殆ど無く、高歪領域での応力特性などのゴム物性に優れることがわかる。

Claims (10)

1. 少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
   前記充填材および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する凝固工程と、
   第１単軸押出機を使用し、前記充填材含有ゴム凝固物を１００℃〜１８０℃に加熱しつつ脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する脱水工程と、
   第２単軸押出機を使用し、前記ゴムウエットマスターバッチを１２０℃〜１８０℃に加熱しつつ可塑化することにより、含水率がさらに低減された前記ゴムウエットマスターバッチを製造する乾燥可塑化工程と、を少なくとも有し、
   前記乾燥可塑化工程において、前記第２単軸押出機内で前記ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下であり、
   前記脱水工程と前記乾燥可塑化工程との間に、冷却工程を有しないことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
2. 前記脱水工程後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチの含水率が１〜１０％である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
3. 前記乾燥可塑化工程後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチの含水率が０．９％以下である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
4. 前記第１単軸押出機と前記第２単軸押出機とが、連結されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
5. 前記乾燥可塑化工程において、前記ゴムウエットマスターバッチを可塑化する際、老化防止剤を添加・混合する請求項１〜４のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
6. 前記乾燥可塑化工程の後、さらに混合機を使用して前記ゴムウエットマスターバッチを可塑化する成型可塑化工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
7. 前記成型可塑化工程において、前記混合機内で前記ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが、７０Ｗ／ｋｇ以下である請求項６に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
8. 前記混合機が、オープンロールまたは単軸押出機である請求項６または７のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
9. 前記凝固工程が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
   前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
   ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、前記充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有する請求項１〜８のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
10. 前記スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）において、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、老化防止剤を添加・混合する請求項９に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。