DE69827963T2 - Mischungen aus elastomeren verbundwerkstoffen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Elastomerkompositmischungen und sie betrifft neue Elastomerkompositmischungen, die unter Verwendung solcher Verfahren hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Elastomerkompositmischungen, die in einem Elastomer fein dispergierte partikuläre Füllstoffe aufweisen und sie betrifft Elastomerkompositmischungen, wie vulkanisationsmittelfreie Zusammensetzungen, Vulkanisationsmittel aufweisende Zusammensetzungen und vulkanisierte Kautschukmaterialien und aus derartigen Zusammensetzungen gebildete Produkte.
  • Hintergrund
  • Zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung werden aus elastomeren Zusammensetzungen gebildet, wobei partikuläre Füllstoffe in beliebigen verschiedener synthetischer Elastomere, Naturkautschuk oder Elastomermischungen dispergiert werden. Ruß wird beispielsweise in großem Umfang als Verstärkungsmittel in Naturkautschuk und anderen Elastomeren verwendet. Es ist üblich, einen sog. Masterbatch herzustellen, d. h. ein Vorgemisch aus Füllstoff, Elastomer und verschiedenen optionalen Additiven, wie einem Streckungsöl und in einigen Fällen werden dann solche Masterbatches mit zusätzlichem Elastomer in einem nachfolgenden Mischschritt gemischt. Ein Ruß-Masterbatch wird mit verschiedenen Qualitäten von im Handel erhältlichem Ruß, die sowohl in der Oberfläche pro Gewichtseinheit und in der „Struktur" variieren, hergestellt. Zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung werden aus solchen elastomeren Zusammensetzungen aus partikulären Rußfüllstoffen, die in Naturkautschuk dispergiert sind, hergestellt. Solche Produkte umfassen beispielsweise Fahrzeugreifen, wobei für den Teil der Lauffläche bzw. des Profils, die Seitenwände, gummiertes Stahlgewebe (wire skim) und die Karkasse unterschiedliche elastomere Zusammensetzungen verwendet werden können. Andere Produkte umfassen beispielsweise Motoraufhängungsbuchsen, Förderbänder, Scheibenwischer und dergleichen. Obwohl ein breiter Bereich von Leistungsmerkmalen bei Einsatz der derzeit erhältlichen Materialien und Herstellungstechniken erreicht werden kann, besteht in der Industrie seit langem ein Bedürfnis, elastomere Zusammensetzungen zu entwickeln, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und die Kosten und die Komplexität der derzeitigen Herstellungstechniken reduzieren. Insbesondere ist es beispielsweise bekannt, dass der sog. Makrodispersionsgrad, d. h. die Gleichförmigkeit der Dispersion des Rußes oder eines anderen Füllstoffs innerhalb des Elastomeren die Leistungsmerkmale signifikant beeinflussen kann. Für elastomere Zusammensetzungen, die durch intensives Mischen des Rußes oder eines anderen Füllstoffs mit Naturkautschuk oder einem anderen Elastomer (beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder dergleichen) hergestellt werden, erfordert jede Zunahme der Makrodispersion ein längeres und intensiveres Mischen, mit den folgenden Nachteilen erhöhte Energiekosten, Herstellungszeiten und ähnlicher Bedenken. Für Rußfüllstoffe bestimmter Oberflächen und Struktureigenschaften ist eine Dispersion unterhalb eines bestimmen Grades mit den bekannten Mischvorrichtungen und Techniken nicht möglich oder kommerziell durchführbar gewesen. Darüber hinaus zerstört ein derartiges verlängertes oder intensiveres Mischen den Naturkautschuk durch Zerreißen der Polymerketten des Naturkautschukelastomers und reduziert so sein Molekulargewicht, was die fertige elastomere Verbindung für bestimmte Anwendungsbereiche unerwünscht macht. Für die Verwendung in einer Reifenlauffläche ist es beispielsweise bekannt, dass ein vermindertes Molekulargewicht eine unerwünschte Zunahme des sog. Roll-Widerstands des Reifens verursacht.
  • Es ist gut bekannt, Ruße mit höherer oder niedrigerer Struktur und Oberfläche einzusetzen, um die Leistungsmerkmale einer elastomeren Zusammensetzung zu manipulieren. Es ist bekannt, dass Ruße mit höherer Oberfläche und niedrigerer Struktur den Risswachstumswiderstand und Beständigkeit gegen Schneiden und Absplittern sowie im Allgemeinen den Abrasionswiderstand und andere Gütequalitäten verbessern. Mit den handelsüblichen Mischtechniken war es unmöglich, ohne einen unakzeptablen Abbau des Naturkautschuks eine hervorragende Gleichförmigkeit der Dispersion von Rußen in dem gesamten Elastomer zu erreichen. Für typische Rußbeladungsgrade bzw. Rußfüllungsgrade in Naturkautschuk, beispielsweise 45 phr bis 75 phr und Ölbeladungen von 0 phr bis 10 phr war es für Ruße niedrigerer Struktur, beispielsweise Ruße mit einem DBPA von weniger als 110 cm3/100 g, insbesondere solche mit einer Oberfläche von mehr als 45 m2/g bis 65 m2/g (CTAB) ungeachtet der Dauer und der Intensität des Mischens nicht möglich, Verbindungen zu erhalten, die weniger als etwa 1 % undispergierten Ruß aufweisen (gemessen als Makrodispersion wie zuvor beschrieben).
  • Obwohl die theoretische Analyse wünschenswerte Verbesserungen in bestimmten Leistungsmerkmale von elastomeren Zusammensetzungen, bei denen Ruße einer größeren Oberfläche und niedrigeren Struktur eingesetzt wurden, gezeigt hat, war es unter Verwendung bekannter physikalischer Mahl- oder anderer Mastikationsverfahren nicht möglich, solche elastomere Zusammensetzungen zu erhalten, in denen sowohl das Molekulargewicht des Naturkautschuks erhalten bleibt und zufriedenstellende Makrodispersionsgrade des Rußes erreicht werden. Im Allgemeinen ist beispielsweise gefunden worden, dass die Elastomerverstärkungseigenschaften eines Rußes zunehmen, wenn die Partikelgröße des Rußes abnimmt. Es ist jedoch bekannt, dass bei extrem feinen Rußen ein anomaler Zustand auftritt, bei dem die erwartete Verbesserung der Eigenschaften nicht erreicht wird. Es wird angenommen, dass dies zumindest teilweise an dem Unvermögen herkömmlicher Elastomerkompoundierverfahren liegt, den Ruß in dem Naturkautschuk, ohne eine unnötige Zerstörung des Elastomerpolymeren adäquat zu dispergieren. Die Folge war ein Unvermögen, die natürliche Affinität des Rußes und des Naturkautschuks zueinander im Falle solcher Ruße vollständig auszunutzen.
  • Da eine gute Dispersion von Ruß in Naturkautschukverbindungen seit einiger Zeit als eines der wichtigsten Ziele erkannt worden ist, um eine gute Qualität und konsistentes Produktverhalten zu erreichen, sind beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren zum Bewerten der Qualität einer Dispersion bei Kautschuk unternommen worden. Entwickelte Verfahren schließen beispielsweise die Cabot Dispersion Chart und verschiedene Bildanalyseverfahren mit ein. Die Dispersionsqualität kann definiert werden als der erreichte Mischzustand. Eine ideale Dispersion von Ruß ist der Zustand, in dem die Ruß-Agglomerate (oder Pellets) in Aggregate zerfallen sind (erreicht durch dispersives Mischen) die gleichförmig voneinander getrennt sind (erreicht durch distributives Mischen), wobei die Oberflächen sämtlicher Rußaggregate vollständig von der Kautschukmatrix benetzt werden (üblicherweise als Einmischung (incorporation) bezeichnet).
  • Übliche Probleme in der Kautschukindustrie, die häufig mit schlechter Makrodispersion verbunden sind, können in vier Hauptkategorien klassifiziert werden: Produktverhalten, Oberflächendefekte, Oberflächenerscheinung und Dispersionseffizienz. Das funktionale Verhalten und die Dauerhaftigkeit einer rußhaltigen Kautschukformulierung, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Dauerhaltbarkeit und Abriebbeständigkeit werden im Wesentlichen durch die Makrodispersionsqualität beeinflusst. Undispergierter Ruß kann auch Oberflächendefekte auf fertigen Produkten verursachen, was auch sichtbare Defekte mit einschließt. Das Eliminieren des Vorliegens von Oberflächendefekten ist bei dünnen Formteilen aus funktionellen Gründen und bei extrudierten Profilen sowohl aus ästhetischen als auch aus funktionellen Gründen von kritischer Bedeutung.
  • Ein kommerzielles Bildanalysegerät wie beispielsweise der IBAS Compact Model Image Analyzer, erhältlich von Kontron Electronik GmbH (München, Deutschland) kann verwendet werden, um die Makrodispersion von Ruß oder einem anderen Füllstoff zu messen. In quantitativen Makrodispersionstests, die in der Kautschukindustrie verwendet werden, beträgt die kritische Ausschlussgröße normalerweise 10 Micron. Defekte mit einer Größe von mehr als 10 Micron bestehen normalerweise aus undispergiertem Ruß oder einem anderen Füllstoff sowie irgendeinem Grit oder anderen Verunreinigungen, die sowohl die visuelle als auch die funktionelle Qualität beeinflussen können. Das Messen der Makrodispersion umfasst daher das Messen von Defekten auf einer Oberfläche (hervorgerufen durch Mikrotomieren, Extrusion oder Schneiden) von größer als 10 Micron bezogen auf die Gesamtfläche solcher Defekte pro untersuchter Flächeneinheit, wobei ein Bildanalyseverfahren verwendet wird. Die Makrodispersion D (%) wird wie folgt berechnet:
    Figure 00040001
    wobei Am = Gesamtoberfläche der untersuchten Probe
    Ni = Anzahl der Defekte mit einer Größe Di
    Di = Kreisdurchmesser, der dieselbe Fläche aufweist wie die des Defektes (äquivalenter Kreisdurchmesser)
    m = Anzahl der Bilder
  • Die Makrodispersion von Ruß oder einem anderen Füllstoff in ungehärtetem bzw. unvulkanisiertem Kautschuk oder in einem anderen geeigneten Elastomer kann mittels Bildanalyse geschnittener Oberflächenproben bewertet werden. Typischerweise werden fünf bis zehn willkürlich ausgewählte optische Bilder aus dem Oberflächenschnitt für die Bildanalyse entnommen. Messerkratzer und dergleichen werden vorzugsweise unter Verwendung einer numerischen Filtertechnik entfernt. Eine Bildanalyse der geschnittenen Fläche stellt somit Informationen bezüglich der Rußdispersionsqualität im Innern einer Naturkautschukverbindung bereit. Insbesondere gibt der Pro zentsatz undispergierter Fläche D (%) die Makrodispersionsqualität des Rußes an. Wenn die Makrodispersionsqualität abnimmt, nimmt der Prozentsatz an undispergierter Fläche zu. Die Dispersionsqualität kann daher durch Reduzieren des Prozentsatzes an undispergierter Fläche verbessert werden. Wie zuvor bereits angemerkt wurde, weisen die Mischverfahren einen direkten Einfluss auf die Mischeffizienz und auf die Makrodispersion auf. Im Allgemeinen werden in dem Elastomer, beispielsweise in einem Naturkautschuk Masterbatch, durch längeres Mischen und durch intensiveres Mischen bessere Ruß-Makrodispersionen erreicht. Das Erreichen einer besseren Makrodispersion durch längeres intensiveres Mischen baut jedoch leider das Elastomer ab, in das der Ruß dispergiert wird. Dies ist besonders im Fall von Naturkautschuk problematisch, der für mechanischen/thermischen Abbau höchst empfindlich ist. Längeres und intensiveres Mischen unter Verwendung bekannter Mischtechniken und – vorrichtungen wie beispielsweise einem Banbury-Mischer vermindert das Molekulargewicht der Naturkautschuk-Masterbatch-Zusammensetzung. Es ist daher bekannt, dass eine verbesserte Makrodispersion von Ruß in Naturkautschuk mit einer entsprechenden, im Allgemeinen unerwünschten Reduktion des Molekulargewichts des Kautschuks erreicht wird.
  • Zusätzlich zu trockenen Mischtechniken ist es bekannt, Latex und eine Rußaufschlämmung einem Koagulationstank unter Rühren kontinuierlich zuzuführen. Solche „nassen" Techniken werden im Allgemeinen bei synthetischen Elastomeren wie SBR verwendet. Der Koagulationstank enthält ein Koagulans wie beispielsweise Salz oder eine wässerige saure Lösung, die üblicherweise einen pH von etwa 2,5 bis 4 aufweist. Der Latex und die Rußaufschlämmung werden gemischt und in dem Koagulationstank zu kleinen Beads (üblicherweise mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern), die als nasse Krümelmasse (wet crumb) bezeichnet werden, koaguliert. Die Krümelmasse und das Säureeffluens werden getrennt, normalerweise mittels eines Vibrationsschüttelsiebs oder dergleichen. Die Krümelmasse wird dann in einen zweiten Tank mit Rührvorrichtung geschüttet, wo sie gewaschen wird, um einen neutralen oder nahezu neutralen pH zu erreichen. Danach wird die Krümelmasse weiteren Vibrationssieb- und Trocknungsschritten und dergleichen unterzogen. Variationen dieses Verfahrens sind für die Koagulation von Natur- und synthetischen Elastomeren bereits vorgeschlagen worden. Im US-Patent 4,029,633 von Hagopian et al, das wie die vorliegende Erfindung auf Cabot Corporation übertragen wurde, ist ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Elastomer-Masterbatch beschrieben. Eine wässerige Aufschlämmung von Ruß wird hergestellt und mit einem Natur- oder synthetischen E lastomerlatex gemischt. Dieses Gemisch durchläuft ein sog. Aufrahmverfahren, wobei gegebenenfalls ein beliebiges von verschiedenen bekannten Aufrahmmitteln verwendet wird. Nach dem Aufrahmen des Ruß/Latexgemisches wird dieses einem Koagulationsschritt unterzogen. Insbesondere wird das aufgerahmte Ruß/Latex-Gemisch als ein einzelner kohärenter Strom in den Kern eines Stroms aus koagulierender Flüssigkeit eingeführt. Der feste Strom aus aufgerahmtem Ruß/Latex-Gemisch wird Scherkräften ausgesetzt und durch den Strom von koagulierender Flüssigkeit vor der Koagulation zerstäubt, und wird dann in eine geeignete Reaktionszone geleitet, um die Koagulation zu vervollständigen. Das auf einen solchen Koagulationsschritt folgende restliche Verfahren ist im Wesentlichen konventionell und umfasst die Trennung der Krümelmasse von dem Abfallprodukt „Serum" und das Waschen und Trocknen einer Krümelmasse. Ein ähnliches Verfahren ist im US-Patent 3,048,559 von Heller et al beschrieben. Eine wässerige Rußaufschlämmung wird kontinuierlich vermischt mit einem Strom aus natürlichem oder synthetischem Elastomer oder Latex. Die beiden Ströme werden unter Bedingungen gemischt, von denen beschrieben ist, dass sie enorme hydraulische Turbulenzen und Stöße umfassen. Wie im Fall des zuvor genannten Hagopian et al Patents, wird der vereinigte Strom aus Rußaufschlämmung und Elastomerlatex danach koaguliert, indem eine Säure- oder Salzkoagulanslösung zugegeben wird.
  • Im US-Patent Nr. 1,611,278 wird ein Ruß in Wasser dispergiert und mit einem Kautschuklatex gemischt. Die Koagulation des Rußes und des Kautschuklatexes wird durch Einsatz mechanischer Bewegung erreicht.
  • In der WO 97/36724 wird ein kontinuierlicher Strom aus Elastomerlatex und ein kontinuierlicher Strom von partikulärem Füllstoff der Mischzone des Reaktors zugeführt. Das partikuläre Füllstofffluid wird der Mischzone unter hohem Druck zugeführt, so dass ein Jet-Strom gebildet wird, um dem Elastomerlatexfluid ausreichend Energie zuzuführen, um das Elastomer vor dem Auslassende mit dem partikulären Füllstoff im Wesentlichen vollständig zu koagulieren.
  • Es besteht bereits seit langem in verschiedenen Industrien ein Bedürfnis nach elastomeren Verbindungen bzw. Massen von partikulären Füllstoffen, die in geeigneten Elastomeren dispergiert sind, die eine verbesserte Makrodispersion aufweisen, insbesondere beispielsweise Ruß, der in Naturkautschuk vermischt mit einem anderen Elastomer dispergiert ist. Wie zuvor erläutert wurde, kann eine verbesserte Makrodispersion entsprechend verbesserte ästhetische und funktionelle Eigenschaften bereitstellen. Insbesondere erwünscht sind neue elastomere Verbindungen von Ruß in einer Mischung aus Naturkautschuk und synthetischem Elastomer, in denen eine verbesserte Makrodispersion zusammen mit einem höheren Molekulargewicht des Naturkautschuks erreicht wird. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einige oder sämtliche dieser lange bestehenden Bedürfnisse zu erfüllen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Bedürfnisse werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Elastomerkompositmischung gemäß Anspruch 8 befriedigt.
  • Gemäß einem ersten Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Elastomerkompositmischungen zunächst das Herstellen eines Elastomer-Masterbatches, indem ein partikuläres Füllstofffluid und ein Elastomerlatexfluid der Mischzone eines Koagulumreaktors simultan zugeführt werden. Vorzugsweise weist der Koagulumreaktor eine verlängerte Koagulumzone auf, die sich von der Mischzone erstreckt, die vorzugsweise eine progressiv zunehmende Querschnittsfläche in der stromabwärts-Richtung zum Auslassende des Koagulumreaktors hin aufweist. Der Elastomerlatex kann entweder natürlich oder synthetisch sein und das partikuläre Füllstofffluid umfasst Ruß oder einen anderen partikulären Füllstoff, der ein Koagulieren des Latex bewirkt. Das partikuläre Füllstofffluid wird der Mischzone vorzugsweise als ein kontinuierlicher Strahl eingespritzten Fluids mit hoher Geschwindigkeit zugeführt, während das Latexfluid bei niedriger Geschwindigkeit zugeführt wird. Die Geschwindigkeit, die Fließgeschwindigkeit und partikuläre Konzentration des partikulären Füllstofffluids reichen aus, um ein Mischen des Latexfluids mit hoher Scherkraft und Fließturbulenz des Gemisches zumindest in einem stromaufwärts-Teil der Koagulumzone zu verursachen, um den Elastomerlatex mit dem partikulären Füllstoff vor dem Auslassende im Wesentlichen vollständig zu koagulieren. Eine im Wesentlichen vollständige Koagulation kann somit erreicht werden, gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, ohne dass ein Säure- oder Salzkoagulationsmittel eingesetzt werden muss. Das koagulierte Produkt eines solchen nassen Mischschrittes wird dann mit weiterem Elastomer unter Bildung einer Elastomerkompositmischung trocken gemischt. Ein solches zusätzliches Elastomer kann das selbe oder ein verschiedenes sein als das in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomer. Gegebenenfalls kann weiterer Füllstoff während es trockenen Mischschritts zugeführt werden. Ein solcher zusätzlicher Füllstoff kann der selbe oder ein anderer sein als der partikuläre Füllstoff, der in dem nassen Mischschritt verwendet wurde.
  • Gemäß einem anderen Aspekt werden Elastomerkompositmischungen als ein Produkt des hier beschriebenen Verfahrens bereitgestellt. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen werden neue Elastomerkompositmischungen bereitgestellt, die einen Makrodispersionsgrad des partikulären Füllstoffs, Molekulargewicht des Elastomeren, partikulären Beladungsgrad, Wahl des partikulären Füllstoffs (einschließlich beispielsweise Rußfüllstoffe mit ganz besonders hoher Oberfläche und niedriger Strukur) und/oder anderen Charakteristika, die bislang nicht erreicht worden sind, aufweisen. In dieser Hinsicht weisen die hier beschriebenen bevorzugten Elastomerkompositmischungen hervorragende Makrodispersion auf, selbst von bestimmten Füllstoffen, wie beispielsweise Rußen, die ein Verhältnis von Struktur zu Oberfläche von DBP:CTAB von weniger als 1,2 und sogar weniger als 1 aufweisen, in Elastomeren wie beispielsweise Naturkautschuk usw. mit geringer oder keiner Degradation des Molekulargewichts des Elastomeren. Gemäß noch anderer Aspekte der Erfindung werden Zwischenprodukte bereitgestellt sowie Endprodukte, die aus den durch das hier beschriebene Verfahren hergestellten Elastomerkompositmischungen gebildet werden. Makrodispersion bedeutet hier die Makrodispersion D(%) des partikulären Füllstoffs gemessen als Prozent undispergierte Fläche für Defekte größer als 10 Micron. In hier beschriebenen Elastomerkompositmischungen, die Naturkautschuk umfassen, beträgt das Molekulargewicht des Naturkautschuks, d. h. MWsol (Gewichtsmittel) des Solanteils, vorzugsweise mindestens etwa 300.000, bevorzugter mindestens etwa 400.000, und beträgt in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen zwischen 400.000 und 900.000. Die Elastomerkompositmischungen umfassen gegebenenfalls Strecköl, beispielsweise etwa 0 bis 20 phr, bevorzugter etwa 0 bis 10 phr Strecköl, und/oder andere Bestandteile, die für eine wahlweise Verwendung beim Kompoundieren von Naturkautschuk und/oder anderen Elastomeren mit Ruß und/oder anderen Füllstoffen gut bekannt sind. Wie im Folgenden im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten und beispielhaften Ausführungsformen erläutert wird, können die hier beschriebenen neuen Elastomerkompositmischungen hoch erwünschte physikalische Eigenschaften und Leistungsmerkmale bereitstellen. Demgemäß stellt die Erfindung einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.
  • Diese und andere Aspekte und Vorteile der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgende ausführliche Diskussion der bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besser verstanden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die folgende Diskussion bestimmter bevorzugter Ausführungsformen bezieht sich auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
  • 1 eine schematische Fließdiagrammdarstellung der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung eines Elastomer-Masterbatch gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Ausführungsformen ist:
  • 2 ein teilweise schematischer Aufriss einer bevorzugten Ausführungsform ist, der mit der schematischen Fließdiagrammdarstellung von 1 konsistent ist;
  • 3 ein teilweise schematischer Aufriss einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist, der mit der schematischen Fließdiagrammdarstellung von 1 konsistent ist;
  • 4 ein Aufriss, teilweise im Ausschnitt, der Mischkopf/Koagulumreaktor-Anordnung der Ausführungsform von 3 ist;
  • 5 ein Aufriss, teilweise im Ausschnitt, entsprechend der Ansicht von 4 ist, der eine alternative bevorzugte Ausführungsform illustriert;
  • 6 eine Teilansicht ist, aufgenommen entlang der Linie 6-6 von 5;
  • 7 eine Querschnittsansicht eines Mischkopfes ist, der zur Verwendung einer alternativen bevorzugten Ausführungsform geeignet ist;
  • 8 eine graphische Darstellung ist, die die Oberflächen- und Struktureigenschaften (CTAB und DBPA) von Rußen zeigt, die in bestimmten besonders bevorzugten Masterbatch-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden;
  • 9–25 graphische Darstellungen sind, die die Makrodispersion, das Molekulargewicht des natürlichen Kautschuks und/oder andere Charakteristika neuer erfindungsgemäßer Elastomerkomposite zeigen, die in 8 gezeigte Ruße umfassen, in einigen Fällen zusammen mit Daten bezüglich Kontrollproben zu Vergleichszwecken, die die signifikanten Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften und Leistungseigenschaften exemplifizieren, die mit den Elastomerkompositen erreicht werden;
  • 26–29 graphische Darstellungen sind, die die morphologischen Eigenschaften von Rußen zeigen, d. h. Struktur (DBPA) und Oberfläche (CTAB) und Regio nen oder Zonen von Rußen (durch solche morphologischen Eigenschaften) identifizieren, die für spezielle Produktanwendungen geeignet sind, und
  • 30 und 31 graphische Darstellungen sind, die die Makrodispersion und das Naturkautschukmolekulargewicht neuer Elastomerkomposite gemäß der Erfindung zusammen mit Kontrollproben für Vergleichszwecke zeigen.
  • Es ist verständlich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind. Bestimmte Merkmale sind für eine bequemere oder klarere Darstellung vergrößert oder verkleinert worden. In der folgenden Erläuterung verwendete Richtungsbezüge basieren auf der in den Zeichnungen illustrierten Orientierung von Komponenten, wenn nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt. Im Allgemeinen kann eine Vorrichtung in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung in verschiedenen Anordnungen eingesetzt werden. Es liegt im Können des Fachmanns, der die vorliegende Beschreibung liest, geeignete Dimensionen und Orientierungen für erfindungsgemäße Vorrichtungen festzulegen, technisches Routinewissen einzusetzen und spezielle für die beabsichtigte Anwendung gut bekannte Faktoren einzubeziehen, wie gewünschte Produktionsvolumen, Materialauswahl, Arbeitszyklen und dergleichen. Bezugszeichen, die in einer Zeichnung verwendet werden, können in anderen Zeichnungen für dasselbe Merkmal oder Element verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen
  • Mit dem Verfahren und der Vorrichtung, die hier beschrieben werden, werden Elastomerkompositmischungen hergestellt, die (i) einen Elastomer-Masterbatch umfassen, der in einem kontinuierlichen Arbeitsablauf hergestellt wird, der eine Vermischung von Elastomerlatex und partikulären Füllstofffluids bei Turbulenzgraden und Fließkontrollbedingungen umfasst, die ausreichen, um eine Koagulation auch ohne Verwendung herkömmlicher Koagulationsmittel zu erreichen, und (ii) zusätzliches Elastomer umfassen, das zu einem solchen Elastomer-Masterbatch in einem trockenen Mischschritt zugegeben wird. In der Tat wird sofort erkannt werden, dass von großem kommerziellen Nutzen ist: (A) Es wird diese Elastomer-Masterbatch-Krümelmasse erreicht, d. h. es wird koagulierter Latex erreicht gemäß dem „nassen Misch"-Schritt des vorliegenden Verfahrens, ohne dass eine intensive trockene Mastikation von Elastomer mit Füllstoff notwendig ist oder eine Zusammensetzung aus flüssigem Latex/Partikulat einem Koagulansstrom oder -tank ausgesetzt werden muss, und (B) diese Elastomer kompositmischung dann erreicht wird durch den „trockenen Misch"-Schritt, der trockenes Mischen eines solchen Masterbatches mit zusätzlichem Elastomer umfasst. Somit können bei routinemäßigen kommerziellen Anwendungen die Kosten und die Komplexität der Anwendung von sauren Koagulationslösungen vermieden werden. Frühere Techniken, die das Vormischen von Latex und Partikulat umfassen, wie beispielsweise in dem zuvor genannten Heller et al Patent und in dem Hagopian et al Patent wird die Möglichkeit, eine Koagulation zu erreichen, ohne das Latex/Partikulat-Gemisch der üblichen Koagulanslösung mit den damit verbundenen Wartungskosten und den Nachteilen der Abfallentsorgung, auszusetzen, nicht erkannt.
  • Durch das hier beschriebene Nass/trocken-Mischverfahren zur Herstellung einer Elastomerkompositmischung wird eine vorteilhafte Flexibilität erreicht. Insbesondere wird Flexibilität erreicht, was die Wahl des (der) Elastomeren) betrifft, die in dem Fluid oder „nassen Misch"-Schritt eingesetzt wird (werden) und in der Wahl (des) der Elastomer(en), (das) die in dem nachfolgenden „trockenen Misch"-Schritt verwendet wird (werden). In den nassen oder trockenen Mischschritten kann das selbe Elastomer (oder Gemisch von Elastomeren) verwendet werden oder alternativ können verschiedene Elastomere in jedem geeigneten relativen Gewichtsverhältnis verwendet werden. Weitere Flexibilität wird dadurch bereitgestellt, dass zusätzlicher Füllstoff gegebenenfalls während des trockenen Mischschritts zugegeben werden kann. Ein solcher zusätzlicher Füllstoff kann der selbe sein oder von dem partikulären Füllstoff, der in dem nassen Mischschritt verwendet wird, verschieden sein. In den bevorzugten Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens wird die hervorragende Makrodispersion von partikulärem Füllstoff, die in dem Elastomer-Masterbatch erreicht wird, der durch den nassen Mischschritt hergestellt wird, vorteilhafterweise aufrechterhalten oder im dem nachfolgenden trockenen Mischschritt sogar noch weiter verbessert. Ohne durch eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird derzeit angenommen, dass zumindest in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Multiphasen-Elastomerkompositmischung durch das hier beschriebene Nass/trocken-Verfahren erzeugt wird. D. h., obwohl es schwierig zu identifizieren ist oder bei den derzeit in der Elastomerindustrie eingesetzten Techniken zu beobachten ist, wird angenommen, dass die Elastomerkompositmischung mindestens eine Elastomerphase umfasst, die während des nassen Mischschritts erzeugt wird und eine nachfolgende Elastomerphase, die während des trockenen Mischschritt erzeugt wird. Der Grad der Vermischung der beiden Phasen und der Grad, bis zu dem Grenzschichten zwischen den beiden Phasen mehr oder weniger deutlich sind, hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich beispielsweise der gegenseitigen Affinität des Elastomeren des nassen Mischschritts und derjenigen des trockenen Mischschritts, des Grades der partikulären Beladung, der Wahl des oder der partikulären Füllstoffe und ob zusätzlicher Füllstoff während des trockenen Mischschritts zugegeben wurde, des relativen Gewichtsanteils des Elastomeren des nassen Mischschritts und des Elastomeren des trockenen Mischschritts usw.
  • Die durch die vorliegende Erfindung erreichte vorteilhafte Flexibilität und ihre Verwendung für eine bessere Kontrolle der Verteilung von Füllstoff zwischen zwei verschiedenen Elastomerphasen in einer Elastomerkompositmischung ist am Beispiel einer Elastomerkompositmischung zu sehen, die Naturkautschuk, Butadienkautschuk (in dieser Beschreibung manchmal als „BR" bezeichnet) und Rußfüllstoff umfasst. Für bestimmte Anwendungen ist es bevorzugt, dass der Rußfüllstoff in erster Linie in der Naturkautschukphase der Elastomerkompositmischung vorliegt. Gemäß bislang bekannter Trocken/Trockenmischungs-Techniken kann der Ruß mit dem Naturkautschuk unter Verwendung einer Trockenmischtechnik gemischt werden, gefolgt von der Zugabe und weiterem trockenen Mischen von BR. Ein unvorteilhaft großer Teil des Rußes wird aufgrund seiner Affinität für die BR-Phase und der geringer als erwünschten Makrodispersion des Rußes in der Naturkautschuk-Phase in die BR-Phase migrieren. Im Vergleich dazu zeigen die verbesserten Leistungseigenschaften vergleichbarer Elastomerkompositmischungen, die durch das hier beschriebene Nass/trocken-Mischverfahren hergestellt werden, dass mehr Ruß in der Naturkautschuk-Phase zurückbehalten wird, wenn der Ruß mit dem Naturkautschuk in dem anfänglichen nassen Mischschritt gemischt wird und anschließend BR in einem nachfolgenden trockenen Mischschritt zugegeben wird.
  • Gemäß dem nassen Mischschritt des hier beschriebenen Verfahrens können Zuführraten von Latexfluid und partikulärem Füllstofffluid zu der Mischungszone des Koagulumreaktors präzise gemessen werden, um eine hohe Ausbeute mit wenig freiem Latex und wenig undispergiertem Füllstoff in der Produktkrümelmasse am Auslassende des Koagulumreaktors zu erhalten. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird derzeit angenommen, dass ein Quasi-Mono-Phasensystem in der Mischzone etabliert wird, mit der Ausnahme, dass Koagulumfeststoffe dort und/oder stromabwärts davon in der Koagulumzone gebildet werden. Es wird angenommen, dass eine extrem hohe Zuführgeschwindigkeit des partikulären Füllstofffluids in die Mischzone des Koagulumreaktors und ein Geschwindigkeitsunterschied relativ zur Latexfluid- Zufuhr zum Erreichen einer ausreichenden Turbulenz von Bedeutung sind, d. h. ausreichende energetische Scherkraft des Latex durch den Aufprall des partikulären Füllstofffuidstrahls für eine sorgfältige Mischung und Dispersion des Partikulats in das Latexfluid und Koagulation. Hohe Mischenergien ergeben ein Masterbatch-Krümelprodukt mit hervorragender Dispersion, zusammen mit kontrolliertem Produktaussstoß. Das Koagulum wird gebildet und dann in ein gewünschtes Extrudat geformt. Das partikuläre Füllstofffluid und der Elastomerlatex werden vorzugsweise kontinuierlich zugeführt, was bedeutet, dass ein laufender Strom von koaguliertem Masterbatch von der Mischzone zum Auslassende des Koagulumreaktors errichtet wird, während ein ununterbrochener Strom der zugeführten Fluids aufrechterhalten wird. Üblicherweise werden der ununterbrochene Strom der zugeführten Fluids und der gleichzeitige Ablass von koaguliertem Masterbatch eine oder mehrere Stunden lang aufrechterhalten, vorzugsweise zum Beispiel mehr als 24 Stunden lang und vielleicht eine Woche oder länger.
  • Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen der hier beschriebenen neuen Elastomerkompositmischungen werden im Folgenden diskutiert. Obwohl bei verschiedenen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine Vielzahl verschiedener Füllstoffe und Elastomere eingesetzt werden können, wird in bestimmten Teilen der folgenden ausführlichen Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen in einigen Fällen zur Erleichterung ein Masterbatch beschrieben, das Naturkautschuk und Ruß umfasst. Es liegt im Können des Fachmanns, der diese Beschreibung liest, das hier beschriebene Verfahren und die Vorrichtung gemäß den hier beschriebenen Arbeitsprinzipien anzuwenden, um Masterbatch und Elastomerkompositmischungen herzustellen, die eine Reihe von alternativen oder zusätzlichen Elastomeren, Füllstoffen und andere Materialien umfassen. Kurz gesagt, bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Masterbatch umfassen die gleichzeitige Zufuhr einer Rußaufschlämmung oder eines anderen Füllstoffes und eines natürlichen Kautschuklatexfluids oder anderen geeigneten Elastomerfluids zu einer Mischzone eines Koagulumreaktors. Von der Mischzone erstreckt sich eine Koagulumzone, deren Querschnittsfläche in stromabwärts-Richtung von einem Eintrittsende zu einem Auslassende vorzugsweise progressiv zunimmt. Die Aufschlämmung wird der Mischzone vorzugsweise als ein kontinuierliches Fluid in einem Strahl hoher Geschwindigkeit eingespritzt, während das Naturkautschuklatexfluid bei relativ geringer Geschwindigkeit zugeführt wird. Die hohe Geschwindigkeit, Durchflussgeschwindigkeit und partikuläre Konzentration der Füllstoffaufschlämmung rei chen aus, um ein Mischen und eine hohe Scherung des Latexfluids, Fließturbulenz des Gemisches innerhalb zumindest eines stromaufwärts-Teils der Koagulumzone zu bewirken und im Wesentlichen das Elastomerlatex vor dem Auslassende vollständig zu koagulieren. Somit kann im Wesentlichen eine vollständige Koagulation erreicht werden, gemäß der bevorzugten Ausführungsformen, ohne dass der Einsatz eines Säure- oder Salzkoagulationsmittels notwendig ist. Das bevorzugte kontinuierliche Durchflussverfahren zur Herstellung der Elastomerkomposite umfasst die kontinuierliche und gleichzeitige Zufuhr des Latexfluids und der Füllstoffaufschlämmung zur Mischzone des Koagulumreaktors, wobei ein kontinuierlicher, halbbegrenzter Fluss eines Gemisches des Latex und der Füllstoffaufschlämmung in der Koagulumzone gebildet wird. Elastomerkompositkrümelmasse in Form von „Würmern" oder Kügelchen werden vom Auslassende des Koagulumreaktors als ein im wesentlichen konstanter Strom gleichzeitig mit der weitergehenden Zufuhr der Latex- und Rußaufschlämmungsströme in die Mischzone des Koagulumreaktors ausgestoßen. Insbesondere die Pfropfentyp-Strömung und atmosphärische oder nahezu atmosphärische Druckbedingungen am Auslassende des Koagulumreaktors sind in hohem Maße vorteilhaft, um die Kontrolle und das Sammeln des Elastomerkompositproduktes zu erleichtern, beispielsweise für unmittelbare oder darauffolgende weitere Verarbeitungsschritte. Zuführraten des Naturkautschuklatexfluids und der Rußaufschlämmung zur Mischzone des Koagulumreaktors können präzise gemessen werden, um hohe Ausbeuten zu erreichen, mit wenig freiem Latex und wenig undispergiertem Ruß in der Produktkrümelmasse am Auslassende des Koagulumreaktors. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird derzeit angenommen, dass in der Mischzone ein Quasi-Mono-Phasensystem ausgebildet wird, mit der Ausnahme, dass Koagulumfeststoffe dort und/oder stromabwärts davon in der Koagulumzone gebildet werden. Eine Zufuhr der Rußaufschlämmung in die Mischzone des Koagulumreaktors mit extrem hoher Geschwindigkeit und eine, bezogen auf das Naturkautschuklatexfluid, unterschiedliche Zufuhrgeschwindigkeit werden als für das Erreichen einer ausreichenden Turbulenz signifikant angesehen, d. h. eine ausreichend energetische Scherkraft des Latex durch den Aufprall des partikulären Füllstofffluidstrahls für eine sorgfältige Vermischung und Dispersion des Partikulats in dem Latexfluid und Koagulation. Hohe Mischenergien ergeben das neue Produkt mit hervorragender Makrodispersion, zusammen mit einem kontrollierten Produktausstoß. Das Koagulum wird erzeugt und dann zu einem gewünschten Extrudat geformt.
  • Das Elastomerkomposit, das durch die zuvor beschriebene nasse Mischtechnik und -vorrichtung hergestellt wird, wird durch nachfolgendes trockenes Mischen mit weiterem Elastomer zu den erfindungsgemäßen Elastomerkompositmischungen geformt. Somit kann die vorliegende Erfindung beschrieben werden als ein Nass/trocken-Verfahren umfassend, wogegen bei bislang bekannten Techniken ein Trocken/trocken-Verfahren eingesetzt wurde, bei dem ein Masterbatch zuerst gebildet wird durch trockenes Mischen und zusätzliches Elastomer durch weiteres trockenes Mischen zugegeben wird. Der trockene Mischschritt des Nass/trocken-Mischverfahrens der vorliegenden Erfindung kann mit im Handel erhältlichen Vorrichtungen und Techniken durchgeführt werden, beispielsweise mit Banbury-Mischern und dergleichen. Das zusätzliche Elastomer, das während des trockenen Mischschritts des Nass/trocken-Mischverfahrens, das hier beschrieben wird, zugegeben wird, kann eines oder mehrere Elastomere sein, die das gleiche sind wie das (die) zur Bildung des Masterbatch verwendete Elastomeren) oder von diesen verschieden sein. Es können auch andere Inhaltsstoffe zusammen mit dem zusätzlichen Elastomer während des trockenen Mischschritts zugegeben werden, einschließlich beispielsweise Strecköl, zusätzliche partikuläre Füllstoffe, Härtungsmittel usw., in denjenigen Ausführungsformen, in denen weiterer zusätzlicher partikulärer Füllstoff während des trockenen Mischschritts zugegeben wird, kann dieser zusätzliche Füllstoff derselbe sein wie der (die) Füllstoff(e), die in dem Masterbatch verwendet werden, der durch den Nassmischschritt gebildet wird, oder davon verschieden sein.
  • Die zuvor genannten bevorzugten Vorrichtungen und Techniken zur Herstellung der hier beschriebenen Elastomerkompositmischungen werden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen diskutiert, wobei für einen nassen Mischschritt mit kontinuierlichem Durchfluss zur Herstellung des Elastomer-Masterbatchs ein kontinuierlicher, semi-begrenzter Fluss aus Elastomerlatex eingesetzt wird, z. B. Naturkautschuklatex (Feldlatex oder Konzentrat), der mit einer Füllstoffaufschlämmung gemischt ist, z. B. einer wässerigen Rußaufschlämmung, in einem Koagulumreaktor, der eine langgezogene Koagulumzone bildet, die sich von einem Eingangsende zu einem Auslassende erstreckt und vorzugsweise eine progressiv zunehmende Querschnittsfläche aufweist. Der Begriff „semi-begrenzter" Durchfluss bezeichnet ein höchst vorteilhaftes Merkmal. Der hier verwendete Begriff soll bedeuten, dass der Weg, dem das gemischte Latexfluid und die Füllstoffaufschlämmung in dem Koagulumreaktor folgen, stromaufwärts der Mischungszone geschlossen oder im Wesentlichen geschlossen ist und am gegenüberliegenden stromabwärts-Ende des Koagulumreaktors, d. h. am Auslassende des Koagulumreaktors, offen ist. Turbulenzbedingungen im stromaufwärts-Teil der Koagulumzone werden in fortlaufender, zumindest quasi-stationärer Weise gleichzeitig mit Bedingungen, die im Wesentlichen Pfropfenströmumgs-Bedingungen sind, am offenen Auslassende des Koagulumreaktors aufrechterhalten. Das Auslassende ist mindestens in dem Sinne „offen", dass es ein Ablassen von Koagulum erlaubt, im Allgemeinen bei oder nahezu bei Atmosphärendruck und üblicherweise durch einfaches Ausstoßen (gegebenenfalls in einen ummantelten oder abgeschirmten Durchlauf) in geeignete Aufsammelvorrichtungen, wie den Fülltrichter eines Entwässerungsextruders. Somit führt der semi-begrenzte Strom zu einem Turbulenzgradienten, der sich axial oder longitudinal innerhalb zumindest eines Teils des Koagulumreaktors erstreckt. Ohne durch eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird derzeit angenommen, dass die Koagulumzone von Bedeutung ist, um ein Mischen mit starker Turbulenz und Koagulieren in einem stromaufwärts-Teil des Koagulumreaktors, zusammen mit einem im wesentlichen in Form eines Pfropfens fließenden festen Produkts am Auslassende zu ermöglichen. Das Einspritzen des Rußes oder einer anderen Füllstoffaufschlämmung als ein kontinuierlicher Strahl in die Mischungszone findet in fortlaufender Weise gleichzeitig statt, wobei das Aufsammeln der Elastomer-Masterbatch-Krümel, die unter im Wesentlichen Pfropfenströmungs-Bedingungen und üblicherweise Umgebungsdruck am Auslassende des Koagulumreaktors ausgestoßen werden, einfach ist. Axiale Geschwindigkeiten der Aufschlämmung durch die Aufschlämmungsdüse in die Mischzone und normalerweise am stromaufwärts-Ende der Koagulumzone sind wesentlich höher als am Auslassende. Die axiale Geschwindigkeit der Aufschlämmung beträgt normalerweise mehrere Hundert Fuß pro Sekunde, wenn sie in die Mischzone eintritt, vorzugsweise aus einem axialorientierten Zuführrohr mit kleiner Bohrung gemäß den im folgenden diskutierten bevorzugten Ausführungsformen. Die axiale Geschwindigkeit des erhaltenen Stromes am Eingangsende eines Koagulumreaktors mit expandierender Querschnittsfläche in einer typischen Anwendung kann beispielsweise 1,5 bis 6,1 m/sec (5 bis 20 Fuß pro Sekunde) und üblicherweise 2,1 bis 4,6 m/sec (7 bis 15 Fuß pro Sekunde) betragen. Am Auslassende beträgt im Gegensatz dazu die axiale Geschwindigkeit des Masterbatch-Krümel-Produkts, das hier ausgestoßen wird, in einer üblicher Anwendung etwa 0,3 bis 3,0 m/sec (1 bis 10 Fuß pro Sekunde) und allgemeiner 0,6 bis 1,5 m/sec (2 bis 5 Fuß pro Sekunde). Somit wird mit dem zuvor genannten halb-begrenzten turbulenten Durchfluss der höchst signifikante Vorteil erreicht, dass Naturkautschuk oder ein anderes Elastomerlatex durch Mischen mit Ruß oder einem anderen Füllstoff selbst ohne nachfolgende Behandlung in einem Strom oder Tank aus Säure-, Salz- oder einer anderen Koagulanslösung ko aguliert wird, und zwar mit kontrollierter, vorzugsweise quasi-geformter Produktausstoß aus dem Koagulumreaktor für die weitere Verarbeitung.
  • Es versteht sich in dieser Hinsicht, dass die Bezeichnung des Koagulumreaktors als „offen" am Auslassende nicht bedeuten soll, dass das Auslassende notwendigerweise zu sehen oder mit der Hand leicht zu erreichen ist. Es kann stattdessen mit einer Sammelvorrichtung oder einer nachfolgenden Verarbeitungsvorrichtung wie einer Umlenkvorrichtung (im Folgenden diskutiert), Trockner usw. permanent oder ablösbar verbunden sein. Das Auslassende des Koagulumreaktors ist in dem bedeutenden Sinne offen, dass die turbulente Strömung in der Koagulumzone des Koagulumreaktors, der unter hohem Druck steht und gegen jedes signifikante hintere (d. h. stromaufwärts) Bewegung in der Mischzone verschlossen ist, den zuvorgenannten Druck und/oder Geschwindigkeitsgradienten aufbauen kann, wenn er zum Auslassende hin wandert und aus diesem austritt.
  • In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, dass die Turbulenz der Strömung entlang des Koagulumreaktors zum Auslassende hin abnimmt. Eine wesentliche Propfenströmung eines festen Produktes wird vor dem Auslassende erreicht, in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie prozentuale Kapazitätausnutzung, Auswahl der Materialien und dergleichen. Bezugnahme hier auf die Strömung, die im Wesentlichen eine Propfenströmung am oder vor dem Auslassende des Koagulumreaktors ist, sollte im Licht dessen verstanden werden, dass die Strömung am Auslassende hauptsächlich oder ganz zusammengesetzt ist aus Masterbatch-Krümeln, d. h. Kügelchen oder „Würmern" aus koaguliertem Elastomer-Masterbatch. Die Krümelmasse wird typischerweise an der inneren Form der Koagulumzone an dem Punkt entlang der Koagulumzone, an dem die Strömung im Wesentlichen zur Propfenströmung wird, quasi-geformt. Die sich stets voranschiebende Masse aus „Würmern" oder Kügelchen weist vorteilhafterweise eine propfenartige Strömung in dem Sinne auf, dass sie sich im Allgemeinen oder hauptsächlich zum Auslassende hin bewegen und zu jedem Zeitpunkt an einem gegebenen Querschnitt der Koagulumzone nahe dem Auslassende eine ziemlich gleichförmige Geschwindigkeit aufweisen, so dass sie ohne Weiteres gesammelt und für die weitere Verarbeitung kontrolliert werden können. Somit kann der hier beschriebene Aspekt der Fluidphasenmischung vorteilhafterweise bei stationären oder quasi-stationären Bedingungen durchgeführt werden, was zu einem hohen Maß an Produktgleichförmigkeit führt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des nassen Mischschritts des Verfahrens und der Vorrichtung, die hier beschrieben werden, ist schematisch in 1 dargestellt. Der Fachmann wird erkennen, dass verschiedene Aspekte der Systemkonfigurierung, Komponentenauswahl und dergleichen teilweise von den speziellen Charakteristika der beabsichtigten Anwendung abhängen. Somit beeinflussen beispielsweise solche Faktoren wie maximale Systemdurchsatzkapazität und Flexibilität der Materialauswahl die Größe und Auslegung der Systemkomponenten. Im Allgemeinen gehören derartige Überlegungen zum Können des Fachmanns, der die vorliegende Beschreibung nutzt. Aus dem in 1 dargestellten System ist ersichtlich, dass es Mittel für die Zufuhr von Naturkautschuklatex oder einem anderen Elastomerlatexfluid bei niedrigem Druck und niedriger Geschwindigkeit kontinuierlich zu einer Mischzone eines Koagulumreaktors enthält. Insbesondere ist ein Latexdrucktank 10 gezeigt, um den Zuführvorrat an Latex unter Druck zu halten. Alternativ kann ein Latexspeichertank verwendet werden, der mit einer peristaltischen Pumpe oder Reihe von Pumpen oder anderer geeigneter Zufuhrmittel ausgestattet ist, die geeignet sind, ein Elastomerlatexfluid aufzunehmen, das mittels der Zuführleitung 12 einer Mischzone eines Koagulumreaktors 14 zugeführt wird. Das Latexfluid in dem Tank 10 kann unter Luft- oder Stickstoffdruck oder dergleichen gehalten werden, so dass das Latexfluid zu der Mischzone bei einem Leitungsdruck von vorzugsweise weniger als 68,9 kPa (10 psig), bevorzugter etwa 13,8 bis 55,2 kPa (2–8 psig) und üblicherweise etwa 35,5 kPa (5 psig) zugeführt wird. Der Latexzuführdruck und die Strömungsleitungen, Verbindungen usw. der Latexzufuhrvorrichtung sollten so angeordnet sein, dass sie in dem fließenden Latexfluid eine Scherung verursachen, die so niedrig wie vernünftigerweise möglich ist. Vorzugsweise sind sämtliche Strömungsleitungen beispielsweise glatt, weisen, wenn überhaupt, nur Biegungen mit großem Radius und glatte oder geglättete Zwischenverbindungen zwischen den Leitungen auf. Der Druck wird so ausgewählt, dass die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit in die Mischzone erreicht wird; ein Beispiel einer brauchbaren Strömungsgeschwindigkeit beträgt nicht mehr als etwa 3,7 m/sec (12 Fuß pro Sekunde).
  • Geeignete Elastomerlatexfluids umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Elastomerlatizes und Latexmischungen. Der Latex muss natürlich zur Koagulation mittels des ausgewählten partikulären Füllstoffes geeignet sein und er muss für den beabsichtigten Zweck oder die beabsichtigte Anwendung des fertigen Kautschukproduktes geeignet sein. Es liegt im Können des Fachmanns, einen geeigneten Elastomerlatex oder eine geeignete Mischung von Elastomerlatizes zur Verwendung in den hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen auszuwählen. Beispielhafte Elastomere umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Kautschuke, Polymere (z. B. Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von etwa –120°C bis etwa 0°C aufweisen, gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk und seine Derivate wie chlorierter Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien) und die ölgestreckten Derivate eines jeden davon. Mischungen eines jeden der Vorgenannten können ebenfalls verwendet werden. Der Latex kann in einer wässerigen Trägerflüssigkeit vorliegen. Alternativ kann der flüssige Träger ein Kohlenwasserstoffsolvens sein. In jedem Fall muss das Elastomerlatexfluid geeignet sein für eine kontrollierte kontinuierliche Zufuhr bei geeigneter Geschwindigkeit, Druck und Konzentration in die Mischzone. Besonders geeignete synthetische Kautschuke umfassen: Copolymere von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Styrol und von etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% Butadien wie beispielsweise ein Copolymer von 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer von 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer von 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer von 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen, und Copolymere von solchen konjugierten Dienen mit einem ethylengruppenhaltigen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinyl-pyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Alkyl-substituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, alpha-Methylcarbonsäuren und deren Ester und Amide wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Ebenfalls geeignet für die Verwendung hierin sind Copolymere von Ethylen und anderen hohen alpha-Olefinen wie Propylen, Buten-1 und Penten-1.
  • Als das zusätzliche Elastomer, das während des trockenen Mischschritts des hier beschriebenen Nass/trocken-Mischverfahrens zugegeben wird, kann jedes Elastomer oder Elastomergemisch verwendet werden, das für die beabsichtige Verwendung oder Anwendung geeignet ist, einschließlich der zuvor für die Verwendung in dem nassen Mischschritt angegebenen. Gemäß bestimmter bevorzugter Ausführungsformen ist das in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex Naturkautschuklatex und das in dem trockenen Mischschritt verwendete zusätzliche E lastomer ist Butadienkautschuk (BR). In solchen bevorzugten Ausführungsformen bildet der Butadienkautschuk vorzugsweise die kleinere Phase oder Bestandteil der Elastomerkompositmischung und beträgt am meisten bevorzugt von 10% bis 50 Gew.-% des Gesamtelastomers in der Elastomerkompositmischung. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist der in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex Naturkautschuklatex und das zusätzliche Elastomer, das in dem trockenen Mischschritt verwendet wird, ist Styrolbutadienkautschuk (SBR). In solchen bevorzugten Ausführungsformen bildet der SBR vorzugsweise die Hauptphase oder -Bestandteil der Elastomerkompositmischung, am meisten bevorzugt beträgt er 50 bis 90 Gew.-% Gesamtelastomer in der Elastomerkompositmischung. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist das zusätzliche Elastomer Naturkautschuk. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist das in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex Butadienkautschuklatex und das in dem trockenen Mischschritt verwendete zusätzliche Elastomer ist SBR. In solchen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der SBR vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Gesamtelastomer der Elastomerkompositmischung. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist der in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex Butadienkautschuklatex und das in dem trockenen Mischschritt verwendete zusätzliche Elastomer ist Naturkautschuk. In solchen bevorzugten Ausführungsformen ist der Naturkautschuk vorzugsweise der kleinere Bestandteil oder Phase der Elastomerkompositmischung, am meisten bevorzugt beträgt er von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Gesamtelastomer in der Elastomerkompositmischung. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen, bei denen in dem nassen Mischschritt Butadienkautschuklatex verwendet wird, ist das zusätzliche Elastomer zusätzlicher Butadienkautschuk. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist der in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex SBR und das zusätzliche Elastomer ist Butadienkautschuk. In solchen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Butadienkautschuk vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 90 Gew.% Gesamtelastomer in der Elastomerkompositmischung. Gemäß bestimmter anderer bevorzugter Ausführungsformen ist der in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex SBR und das zusätzliche Elastomer ist Naturkautschuk. In solchen bevorzugten Ausführungsformen ist der Naturkautschuk vorzugsweise der Hauptbestandteil oder – Phase, am meisten bevorzugt beträgt er von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Gesamtelastomer in der Elastomerkompositmischung. In bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen wird SBR sowohl in dem nassen als auch in den trockenen Misch schritten verwendet und beträgt somit im Wesentlichen 100% des Elastomeren in der Elastomerkompositmischung.
  • Wie weiter unten angemerkt wird, können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen zusätzlich zu dem Elastomer und dem Füllstoff, Härtungsmittel, ein Kupplungsmittel und gegebenenfalls verschiedene Verarbeitungshilfen, Ölstreckmittel und Antiabbaumittel enthalten. Diesbezüglich versteht es sich, dass die hier beschriebenen Elastomerkompositmischungen vulkanisierte Zusammensetzungen (VR), thermoplastische Vulkanisate (TPV), thermoplatische Elastomere (TPE) und thermoplastische Polyolefine (TPO) umfassen. TPV, TPE und TPO Materialien werden darüber hinaus dadurch klassifiziert, dass sie ohne wesentlichen Verlust an Leistungsmerkmalen mehrere Male extrudiert und geformt werden können. Somit können bei der Herstellung der Elastomerkompositmischungen eines oder mehrere Härtungsmittel verwendet werden wie beispielsweise Schwefel, Schwefeldonatoren, Aktivatoren, Beschleuniger, Peroxide und andere Systeme, die zum Bewirken einer Vulkanisation der Elastomerzusammensetzung verwendet werden können.
  • Wenn das in dem nassen Mischschritt verwendete Elastomerlatex Naturkautschuklatex umfasst, kann der Naturkautschuklatex Feldlatex oder Latexkonzentrat umfassen (hergestellt beispielsweise durch Verdampfen, Zentrifugieren oder Aufrahmen). Der Naturkautschuklatex muss selbstverständlich für die Koagulation durch den Ruß geeignet sein. Der Latex wird üblicherweise in einer wässerigen Trägerflüssigkeit bereitgestellt. Alternativ kann der flüssige Träger ein Kohlenwasserstoffsolvens sein. In jedem Fall muss das Naturkautschuklatexfluid geeignet sein für eine kontrollierte kontinuierliche Zuführung bei geeigneter Geschwindigkeit, Druck und Konzentration in die Mischzone. Der gut bekannten Instabilität von Naturkautschuklatex wird vorteilhafterweise Rechnung getragen, indem er relativ niedrigem Druck und geringer Scherung in dem gesamten System ausgesetzt wird, bis er in der zuvor genannten semibegrenzten turbulenten Strömung mitgerissen wird, wenn er mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit und kinetischer Energie in der Mischzone auf die Rußaufschlämmung trifft. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird der Naturkautschuk der Mischzone beispielsweise bei einem Manometerdruck von etwa 35,5 kPa (5 psig) bei einer Zuführgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,9 bis 3,7 m/sec (3–12 Fuß pro Sekunde), vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,8 m/sec (4–6 Fuß pro Sekunde) zugeführt. Die Auswahl eines geeigneten Latex oder einer Mischung von Latizes und das Wissen der Auswahlkriterien, die in der Industrie gut bekannt sind, gehört zum Können des Fachmanns, der die vorliegende Erfindung liest.
  • Das partikuläre Füllstofffluid, z. B. eine Rußaufschlämmung, wird der Mischzone am Eingangsende des Koagulumreaktors 14 mittels der Zuführleitung 16 zugeführt. Die Aufschlämmung kann einen beliebigen geeigneten Füllstoff und ein geeignetes Trägerfluid umfassen. Die Auswahl des Trägerfluids hängt größtenteils ab von der Wahl des partikulären Füllstoffs und von Systemparametern. Es können sowohl wässerige als auch nicht-wässerige Flüssigkeiten verwendet werden, wobei in vielen Ausführungsformen Wasser aufgrund der Kosten, der Verfügbarkeit und dem Geeignetsein für die Verwendung bei der Herstellung von Ruß und bestimmten anderen Füllstoffaufschlämmungen bevorzugt ist.
  • Wenn ein Rußfüllstoff verwendet wird, hängt die Auswahl des Rußes zum großen Teil von der beabsichtigten Verwendung der Elastomerkompositmischung ab. Gegebenenfalls kann der Rußfüllstoff auch beliebiges Material enthalten, dass aufgeschlämmt und der Mischzone gemäß den hier beschriebenen Prinzipien zugeführt werden kann. Geeignete zusätzliche geeignete partikuläre Füllstoffe enthalten z. B. leitende Füllstoffe, verstärkende Füllstoffe, Füllstoffe, die kurze Fasern umfassen (die typischerweise ein L/D Aspektverhältnis von weniger als 40 aufweisen), Flocken usw. Somit sind beispielhafte partikuläre Füllstoffe, die bei der Herstellung eines Elastomer-Masterbatches gemäß der hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtung verwendet werden können, Ruß, hochdisperses Silika, ausgefälltes Silika, beschichteter Ruß, chemisch funktionalisierte Ruße, wie beispielsweise solche mit gebundenen organischen Gruppen, und siliziumbehandelter Ruß, entweder alleine oder in Kombination miteinander. Geeignete chemisch funkionalisierte Ruße umfassen die in der WO-A-9618688 beschriebenen, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. In siliziumbehandeltem Ruß wird eine siliziumhaltige Spezies, wie beispielsweise ein Oxid oder Carbid von Silizium durch mindestens einen Teil des Rußaggregats als ein intrinsischer Teil des Rußes verteilt. Herkömmliche Ruße liegen in Form von Aggregaten vor, wobei jedes Aggregat aus einer einzigen Phase besteht, die Kohlenstoff ist. Diese Phase kann in Form eines graphitischen Kristallits und/oder amorphen Kohlenstoffs vorliegen und ist üblicherweise ein Gemisch der beiden Formen. Wie hier an anderer Stelle beschrieben wird, können Rußaggregate durch Ablagerung von siliziumhaltigen Spezies, wie Silika, auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Rußaggregate, modifiziert sein. Das Ergebnis kann als siliziumbeschichtete Ruße beschrieben werden. Die Materialien, die hier als siliziumbehandelte Ruße beschrieben werden, sind keine Rußaggregate, die beschichtet oder auf andere Weise modifiziert worden sind, sondern stellen tatsächlich eine andere Art von Aggregat dar. In den siliziumbehandelten Rußen enthalten die Aggregate zwei Phasen. Eine Phase ist Kohlenstoff, der immer noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorliegt, während die zweite Phase Silika ist (und möglicherweise andere siliziumhaltige Spezies). Somit ist die Phase des siliziumbehandelten Rußes, die siliziumhaltige Spezies enthält, ein intrinsischer Teil des Aggregats; es ist überall in zumindest einem Teil des Aggregats verteilt. Es ist ersichtlich, dass die Multiphasenaggregate von den zuvor genannten silikabeschichteten Rußen, die aus vorgeformten Ein-Phasen-Rußaggregaten bestehen, die auf ihrer Oberfläche abgelagerte siliziumhaltige Spezies aufweisen recht verschieden sind. Solche Ruße können oberflächenbehandelt sein, um eine Silikafunktionalität auf der Oberfläche des Rußaggregats anzuordnen. In diesem Verfahren wird ein bestehendes Aggregat behandelt, um Silika (sowie möglicherweise andere siliziumhaltige Spezies) auf mindestens einem Teil der Aggregatoberfläche abzulagern oder dieses damit zu beschichten. Beispielsweise kann eine wässerige Natriumsilikatlösung verwendet werden, um amorphes Silika auf der Oberfläche von Rußaggregaten in einer wässerigen Aufschlämmung bei hohem pH, beispielsweise 6 oder höher, abzulagern, wie dies in der JP-A-6363755 beschrieben ist. Insbesondere kann Ruß in Wasser dispergiert werden, wobei eine wässerige Aufschlämmung erhalten wird, beispielsweise von etwa 5 Gew.-% Ruß und 95 Gew.-% Wasser. Die Aufschlämmung wird auf über etwa 70°C, beispielsweise 85–95°C erhitzt und der pH wird mit einer Alkalilösung oberhalb von 6, beispielsweise in einem Bereich von 10–11, eingestellt. Eine separate Zubereitung wird aus Natriumsilikatlösung hergestellt, die die Menge an Silika enthält, die auf dem Ruß abgelagert werden soll, und einer Säurelösung, um die Natriumsilikatlösung auf einen neutralen pH zu bringen. Die Natriumsilikat- und Säurelösungen werden tropfenweise zu der Aufschlämmung zugegeben, die nach Bedarf mit Säure- oder Alkalilösung bei ihrem Ausgangs-pH gehalten wird. Die Temperatur der Lösung wird ebenfalls gehalten. Es wird vorgeschlagen, die Rate der tropfenweisen Zugabe der Natriumsilikatlösung zu kalibrieren, dass etwa 3 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Ruß, pro Stunde zugegeben werden. Die Aufschlämmung sollte während der Zugabe und nach ihrer Beendigung mehrere Minuten lang (beispielsweise 30) bis einige Stunden (d. h. 2 – 3) gerührt werden. Im Gegensatz dazu können siliziumbehandelte Ruße durch Herstellen von Ruß in Gegenwart von volatisierbaren siliziumhaltigen Verbindungen erhalten werden. Solche Ruße werden vorzugsweise in einem modularen oder „Stufen"-Furnace-Ruß- Reaktor hergestellt, der eine Verbrennungszone aufweist, auf die eine Zone mit konvergierendem Durchmesser, eine Ausgangsmaterialeinspritzzone mit beschränktem Durchmesser und eine Reaktionszone folgen. Eine Quenchzone befindet sich stromabwärts von der Reaktionszone. Üblicherweise wird ein Quenchfluid, im Allgemeinen Wasser, in den Strom neu gebildeter Rußpartikel, die aus der Reaktionszone fließen, gesprüht. Bei der Herstellung von siliziumbehandeltem Ruß wird die zuvor genannte volatisierbare siliziumhaltige Verbindung in den Rußreaktor an einem Punkt stromaufwärts der Quenchzone eingeführt. Brauchbare Verbindungen sind Verbindungen, die bei den Temperaturen des Rußreaktors volatisierbar sind. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Silikate wie Tetraethoxyorthosilikat (TEDS) und Tetramethoxyorthosilikat, Silane wie Tetrachlorsilan und Trichlormethylsilan und flüchtige Siliconpolymere wie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMTS). Die Fließgeschwindigkeit der volatilisierbaren Verbindung bestimmt die Gewichtsprozent Silicon in dem behandelten Ruß. Die Gewichtsprozent Silizium in dem behandelten Ruß liegen normalerweise im Bereich von etwa 0,1 Prozent bis 25 Prozent, vorzugsweise etwa 0,5 Prozent bis etwa 10 Prozent und am meisten bevorzugt etwa 2 Prozent bis etwa 6 Prozent. Die volatilisierbare Verbindung kann mit dem rußbildenden Ausgangsmaterial vorgemischt werden und mit dem Ausgangsmaterial in die Reaktionszone eingeführt werden. Alternativ kann die volatilisierbare Verbindung entweder stromaufwärts oder stromabwärts vom Einspritzpunkt des Ausgangsmaterials separat in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Wie zuvor erwähnt, können Additive verwendet werden, und in dieser Hinsicht sollte erwartet werden, dass Kopplungsmittel, die zum Koppeln von Silika oder Ruß geeignet sind, auch bei siliziumbehandelten Rußen brauchbar sind. Ruße und zahlreiche weitere geeignete partikuläre Füllstoffe sind im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt.
  • Die Auswahl des partikulären Füllstoffs oder Gemischs an partikulären Füllstoffen hängt großenteils von der beabsichtigen Verwendung der Elastomerkompositmischungen ab. Hier verwendete partikuläre Füllstoffe können jedes Material enthalten, das gemäß den hier beschriebenen Prinzipien aufgeschlämmt und der Mischzone zugeführt werden kann. Geeignete partikuläre Füllstoffe umfassen z. B. leitende Füllstoffe, verstärkende Füllstoffe, Füllstoffe, die kurze Fasern umfassen (und üblicherweise ein VD Aspekt Verhältnis von weniger als 40 aufweisen), Flocken usw. Zusätzlich zu den zuvor genannten Füllstoffen vom Ruß- und Silikatyp können Füllstoffe aus Ton, Glas, Polymer, wie Aramidfasern usw. gebildet sein. Es gehört zum Können des Fachmanns, der die vorliegende Erfindung liest, geeignete partikuläre Füllstoffe zur Verwendung in dem hier beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung auszuwählen, und es wird erwartet, dass jeder Füllstoff, der zur Verwendung in Elastomerzusammensetzungen geeignet ist, bei Anwendung der vorliegenden Lehre in die Elastomerkomposite eingemischt werden kann. Selbstverständlich können auch Mischungen der hier beschriebenen verschiedenen partilulären Füllstoffe verwendet werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung entsprechend 1 sind besonders gut an die Herstellung von partikulärem Füllstofffluid angepasst, das wässerige Rußaufschlämmungen umfasst. Gemäß bekannter Prinzipien versteht es sich, dass Ruße, die eine geringere Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweisen, in höherer Konzentration in der partikulären Aufschlämmung verwendet werden müssen, um die selbe Koagulationswirkung zu erreichen wie niedrigere Konzentrationen von Ruß, der eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist. Der bewegte Mischtank 18 nimmt Wasser und Ruß auf, z. B. gegebenenfalls pellitisierten Ruß, um ein Anfangsmischfluid herzustellen. Ein solches Mischfluid tritt durch Auslaßöffnung 20 in die Fluidleitung 22, die mit einer Pumpvorrichtung 24 ausgestattet ist, wie beispielsweise einer Diaphragma-Pumpe oder dergleichen. Die Leitung 28 leitet das Gemischfluid zur Kolloidmühle 32, oder alternativ einen sog. Pipeline-Grinder oder dergleichen, durch die Aufnahmeöffnung 30. Der Ruß wird in der wässerigen Trägerflüssigkeit unter Bildung eines Dispersionsfluids dispergiert, das durch die Auslaßöffnung 31 und die Fluidleitung 33 zu einem Homogenisator 34 geleitet wird. Eine Pumpvorrichtung 36, die vorzugsweise eine Excenterschneckenpumpe (Progressing Cavity Pump) oder dergleichen umfassen, ist in Leitung 33 bereitgestellt. Der Homogenisator 34 dispergiert den Ruß in der Trägerflüssigkeit noch feiner, wobei die Rußaufschlämmung gebildet wird, die der Mischzone des Koagulumreaktors 14 zugeführt wird. Er weist eine Einlaßöffnung 37 auf, die in fluider Kommunikation mit Leitung 33 der Kolloidmühle 32 steht. Der Homogenisator 34 kann vorzugsweise z. B. ein sog. Microfluidizer®-System umfassen, dass im Handel erhältlich ist von Microfluidics International Corporation (Newton, Massachusetts, USA). Ebenfalls geeignet sind Homogenisatoren wie die Homogenisatoren der Modellreihe MS18, MS45 und MC120, die von APV Homogenizer Division von APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Massachusetts, USA) erhältlich sind. Andere geeignete Homogenisatoren sind im Handel erhältlich und dem Fachmann, der diese Erfindung liest, ohne weiteres ersichtlich. Üblicherweise weist gemäß dem zuvor beschriebenen System hergestellter Ruß in Wasser mindestens etwa 90% Agglome rate mit weniger als etwa 30 Micron auf, vorzugsweise mindestens etwa 90% Agglomerate mit weniger als etwa 20 Micron Größe. Vorzugsweise wird der Ruß auf eine durchschnittliche Größe von 5–15 μm (Micron), z. B. etwa 9 μm (Micron) gebrochen. Die Austrittsöffnung 38 leitet die Rußaufschlämmung von dem Homogenisator durch die Zuführleitung 16 zur Mischzone. Die Aufschlämmung kann 68.940 bis 103.410 kPa (10.000 bis 15.000 psi) in dem Homogenisatorschritt erreichen und den Homogenisator bei etwa 4.136,4 kPa (600 psi) oder mehr verlassen. Vorzugsweise wird ein hoher Rußgehalt verwendet, um die Aufgabe des Entfernens von überschüssigem Wasser oder einem anderen Träger zu reduzieren. Normalerweise sind etwa 10 bis 30 Gew.-% Ruß bevorzugt. Der Fachmann, der diese Erfindung liest, erkennt, dass der Rußgehalt (in Gew.-%) der Aufschlämmung und die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung zu der Mischzone mit der Fließgeschwindigkeit des Naturkautschuklatex zu der Mischzone koordiniert werden sollten, um einen gewünschten Rußgehalt (in phr) in dem Masterbatch zu erhalten. Der Rußgehalt wird gemäß den bekannten Prinzipien ausgewählt, um Materialeigenschaften und Leistungsmerkmale zu erreichen, die für die beabsichtigte Anwendung des Produktes geeignet sind. Normalerweise werden z. B. Ruße mit einem CTAB-Wert von 10 oder mehr in ausreichender Menge verwendet, um in dem Masterbatch einen Rußgehalt von mindestens etwa 30 phr zu erhalten.
  • Die Aufschlämmung wird in der Masterbatch-Herstellung vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet. Fluidleitungen, die die Aufschlämmung enthalten und gegebenenfalls Haltetanks und dergleichen sollten Bedingungen bilden oder erhalten, die die Dispersion des Rußes in der Aufschlämmung im Wesentlichen bewahren. D. h. eine wesentliche Reagglomeration oder ein Absetzen des partikulären Füllstoffs in der Aufschlämmung sollte verhindert werden oder auf ein vernünftigerweise praktikables Maß reduziert werden. Vorzugsweise sind sämtliche Durchflussleitungen beispielsweise glatt, mit glatten Verbindungen zwischen den Leitungen. Gegebenenfalls wird zwischen dem Homogenisator und der Mischzone ein Akkumulator verwendet, um Fluktuationen in Druck oder Geschwindigkeit der Aufschlämmung an der Spitze der Aufschlämmungsdüse in der Mischzone zu reduzieren.
  • Naturkautschuklatexfluid oder anderes Elastomerlatexfluid, das mittels der Zuführleitung 12 zur Mischzone geleitet wird und Rußaufschlämmung, die mittels der Zuführleitung 16 der Mischzone zugeführt wird, können unter den zuvor erläuterten richtigen Prozessparametern ein neues Elastomerkomposit erzeugen, insbesondere Elastomer-Masterbatchkrümelmasse. Es können auch Mittel bereitgestellt werden, um verschiedene Additive in den Elastomer-Masterbatch beizumischen. Ein Additivfluid, das ein oder mehrere Additive umfasst, kann der Mischzone als ein separater Zuführstrom zugeführt werden. Ein oder mehrere Additive können auch, wenn dies zweckmäßig ist, mit der Rußaufschlämmung oder üblicherweise mit dem Elastomerlatexfluid vorgemischt werden. Additive können auch danach in den Masterbatch gemischt werden, d. h. während des trockenen Mischschritts. Dem Fachmann sind zahlreiche Additive bekannt und umfassen z. B. Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Weichmacher, Verarbeiungshilfen (z. B. flüssige Polymere, öle und dergleichen), Harze, Flammhemmer, Strecköle, Gleitmittel und beliebige Gemische davon. Die allgemeine Anwendung und Auswahl solcher Additive ist dem Fachmann gut bekannt. Ihre Verwendung in dem hier beschriebenen System wird beim Lesen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres verständlich. Gemäß bestimmter alternativer Ausführungsformen kann auf die gleiche Weise auch ein Härtungsmittel beigemischt werden, um ein härtbares Elastomerkomposit zu erzeugen, das als härtbare Basisverbindung bezeichnet werden kann.
  • Die Elastomer-Masterbatch-Krümelmasse wird vom Auslassende des Koagulumreaktors 14 zu einer geeigneten Trocknungsvorrichtung geleitet. In der bevorzugten Ausführungsform von 1 wird die Masterbatch-Krümelmasse einem mehrstufigen Trocknen unterzogen. Sie wird zunächst in einen Entwässerungsextruder 40 geleitet und dann mittels der Fördervorrichtung oder durch einfaches Ausstoßen oder andere geeignete Mittel 41 zu einem Trocknungsextruder 42 geleitet. In routinemäßig bevorzugten Ausführungsformen entsprechend der in 1 dargestellten zur Herstellung von Naturkautschuk-Masterbatch mit Rußfüllstoff wird der Wassergehalt durch die Entwässerungs-/Trocknungsoperation normalerweise auf 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0 bis 0,5 Gew.-% reduziert. Geeignete Trockner sind bekannt und im Handel erhältlich, und schließen beispielsweise Extrudertrockner, Fließbetttrockner, Heißluft- oder andere Ofentrockner und dergleichen mit ein, wie beispielsweise sog. French-Mühlen, die von der French Oil Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA) erhältlich sind.
  • Getrocknete Masterbatch-Krümel aus dem Trockenextruder 42 werden durch ein Kühlförderband 40 zu einer Ballenpresse 46 gebracht. Die Ballenpresse ist ein funktionales vorteilhaftes Merkmal der Vorrichtung von 1, wobei die getrockneten Masterbatch-Krümel in einer Kammer zu formstabilen komprimierten Blöcken oder dergleichen komprimiert werden. Üblicherweise werden 11,3 bis 34,0 kg (25 bis 75 Pfund) Mengen des Elastomer-Masterbatches zu Blöcken oder Ballen zum Trans port, weiterer Verarbeitung usw. komprimiert. Alternativ wird das Produkt als Pellets bereitgestellt, beispielsweise durch Hacken der Krümel.
  • Die Abmessungen und besonderen Gestaltungsmerkmale des Koagulumreaktors 14, einschließlich der Anordnung Mischzone/Koagulumzone, die für eine Ausführungsform gemäß 1 geeignet ist, hängt teilweise ab von solchen Gestaltungsfaktoren wie der gewünschten Durchsatzkapazität, der Auswahl der zu verarbeitenden Materialien usw. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in 2 dargestellt, wobei ein Koagulumreaktor 48 einen Mischkopf 50 aufweist, der an der Verbindung 54 mit einer fluiddichten Versiegelung mit einer Koagulumzone 52 verbunden ist. 2 veranschaulicht schematisch ein erstes Subsystem 56 für die Zufuhr von Elastomerlatex zur Mischzone, ein Subsystem 57 für die Zufuhr von Rußaufschlämmung oder anderem partikulären Füllstofffluid zu der Mischzone, und ein Subsystem 58 für die Zufuhr eines optionalen additiven Fluids, Druckluft, usw. zur Mischzone. Es ist ersichtlich, dass der Mischkopf 50 drei Zuführkanäle 60, 61, 62 aufweist. Zuführkanal 60 wird für das Naturkautschuklatexfluid bereitgestellt und Zuführkanal 62 wird für die direkte Zufuhr von Gas und/oder additivem Fluid bereitgestellt. In Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Additive direkt eingespritzt werden, wird in Verbindung mit Kohlenwasserstoff-Additiven oder allgemeiner mit nicht-Wasser-mischbaren Additiven ein beträchtlicher Vorteil erreicht. Obwohl es gut bekannt ist, Emulsionszwischenstufen einzusetzen, um additive Emulsionen herzustellen, die für ein Vormischen mit einem Elastomerlatex geeignet sind, sind bei bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen, bei denen Additive direkt eingespritzt werden, nicht nur keine Emulsionszwischenprodukte notwendig, sondern auch die Vorrichtungen wie Tanks, Dispergiervorrichtungen usw. nicht, die zuvor zur Herstellung der Emulsion verwendet wurden. Dadurch können die Herstellungskosten und -komplexität reduziert werden. Wie weiter unten erläutert wird, ist der Zuführkanal 61 durch den die Aufschlämmung zur Mischzone zugeführt wird, vorzugsweise koaxial mit der Mischzone und der Koagulumzone des Koagulumreaktors. Obwohl lediglich ein einzelner Zuführkanal gezeigt ist, um das Elastomerlatexfluid aufzunehmen, kann jede geeignete Anzahl von Zuführkanälen um den zentralen Zuführkanal, durch den die Aufschlämmung der Mischzone zugeführt wird, herum angeordnet sein. Somit kann beispielsweise in der Ausführungsform von 2 ein vierter Zuführkanal bereitgestellt werden, durch den Umgebungsluft oder Hochdruckluft oder anderes Gas der Mischzone zugeführt wird. Druckluft kann gleichfalls mit der Aufschlämmung durch den zentralen axialen Zuführkanal 61 eingespritzt werden. Zuführhilfskanäle können temporär oder permanent verschlossen werden, wenn sie nicht in Gebrauch sind.
  • Es ist ersichtlich, dass die Koagulumzone 52 des Koagulumreaktors 48 einen ersten Bereich 64 aufweist, der eine axiale Länge aufweist, der je nach den Gestaltungszielen für die spezielle beabsichtigte Anwendung ausgewählt werden kann. Gegebenenfalls kann die Koagulumzone über ihre gesamte oder im Wesentlichen gesamte axiale Länge eine konstante Querschnittsfläche aufweisen. Auf diese Weise kann der Koagulumreaktor beispielsweise einen einfachen geraden röhrenförmigen Strömungs- bzw. Durchflusskanal von der Mischzone bis zum Auslassende definieren. Aus den zuvor erläuterten Gründen und wie aus den bevorzugten in den Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsformen hervorgeht, nimmt die Querschnittsfläche der Koagulumzone 52 jedoch vorzugsweise vom Eingangsende 66 zum Auslassende 68 hin progressiv zu. Insbesondere nimmt die Querschnittsfläche in der longitudinalen Richtung vom Eingangsende zum Auslassende zu. In der Ausführungsform von 2 nimmt die Koagulumzone in der Querschnittsfläche progressiv in dem Sinn zu, dass sie nach dem konstanten Querschnittsbereich 64 kontinuierlich zunimmt. Bezugnahmen auf den Durchmesser und die Querschnittsfläche des Koagulumreaktors (oder genauer gesagt, der in dem Koagulumreaktor definierten Koagulumzone) und anderen Komponenten sollen, wenn nichts anderes angegeben ist, die Querschnittsfläche der offenen Durchflusspassage und den inneren Durchmesser einer solchen Durchflusspassage bedeuten.
  • Es ist zu sehen, wie Elastomerkomposit, insbesondere koagulierter Elastomerlatex in Form der Masterbatch-Krümel 72 aus dem Koagulumreaktor 48 durch eine Umlenkvorrichtung 70 abgelassen wird. Die Umlenkvorrichtung 70 ist eine verstellbare Leitung, die am Auslassende 68 mit dem Koagulumreaktor verbunden ist. Sie ist so verstellbar, dass die Elastomer-Masterbatch-Krümel 72 zu jeder von verschiedenen unterschiedlichen Aufnahmestellen selektiv geleitet werden können. Dieses Merkmal erleichtert vorteilhafterweise das Entfernen von Masterbatch-Krümeln aus dem Produktstrom, beispielsweise für Prüfzwecke oder am Beginn eines Produktionslaufs, wenn die anfängliche Prozessinstabilität temporär zu einem minderwertigen Produkt führen kann. Darüber hinaus bietet die Umlenkvorrichtung eine flexible Ausgestaltung, um das Produkt aus dem Koagulumreaktor zu unterschiedlichen Nachbearbeitungswegen zu leiten. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform von 1 ist zu sehen, dass die Masterbatch-Krümel 72, der aus dem Koagulumreaktor 48 durch die Umlenkvorrichtung 70 abgelassen werden, von einem Trockner 40 aufgenommen werden.
  • Es ist zu sehen, dass die Querschnittsdimension des Koagulumreaktors 48 mit einem Gesamtwinkel α zwischen Einlaßende 66 und Auslassende 68 zunimmt. Der Winkel α ist größer als 0 und in bevorzugten Ausführungsformen kleiner als 45°, bevorzugter weniger als 15°, am meisten bevorzugt von 0,5° bis 5°. Es ist zu sehen, dass der Winkel α ein halber Winkel ist, da er von der zentralen longitudinalen Achse der Koagulumzone zu einem Punkt A am äußeren Umfang der Koagulumzone am Ende des Koagulumreaktors gemessen wird. In dieser Hinsicht versteht es sich, dass die Querschnittsfläche des stromaufwärts-Bereichs des Koagulumreaktors, d. h. der Bereich nahe dem Eingangsende 66, vorzugsweise ausreichend langsam zunimmt, um ein quasi-Formen des Koagulums gemäß den zuvor diskutierten Prinzipien zu erreichen. Ein zu großer Expansionswinkel der Koagulumzone kann dazu führen, dass der Elastomer-Masterbatch nicht in der gewünschten Krümelform aus Kügelchen oder Würmern hergestellt wird und einfach durch den Koagulumreaktor sprüht. Eine zu langsame Zunahme der Öffnung des Koagulumreaktors kann in bestimmten Ausführungsformen zu einem Zurückbleiben und zu einem Verstopfen der Zuführungen und des Reaktionsprodukts in dem Mischkopf führen. In einem stromabwärts-Bereich der Koagulumzone, in der der Latex im Wesentlichen koaguliert worden ist und die Strömung bzw. der Durchfluss im Wesentlichen zu einer Propfenströmung geworden ist, kann die Koagulumzone sich entweder mit oder ohne Zunahme in der Querschnittsfläche erstrecken. Daher sollte die Bezugnahme hier auf die Koagulumzone in bevorzugten Ausführungsformen, die eine progressiv zunehmende Querschnittsfläche aufweisen, in erster Linie als Bezugnahme zu demjenigen Bereich der Koagulumzone verstanden werden, in dem die Strömung nicht im Wesentlichen eine Propfenströmung ist.
  • Die Querschnittsfläche der Koagulumzone (d. h. mindestens der stromaufwärts-Bereich davon, wie unmittelbar zuvor erläutert wurde) kann stufenweise zunehmen, anstatt in der in der Ausführungsform von 2 dargestellten kontinuierlichen Weise. In der in 3 dargestellten Ausführungsform ist ein kontinuierliches Strömungssystem zur Herstellung von Elastomer-Masterbatch gemäß dem hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtung zu sehen, das eine Anordnung Mischkopf/Koagulumzone enthält, wobei die Querschnittsfläche der Koagulumzone in stufenweiser Form zunimmt. Vorzugsweise weisen die einzelnen Abschnitte der Koagu lumzone in einer solchen stufenweisen Ausführungsform eine geglättete Verbindung zu benachbarten Abschnitten auf. D. h., sie vereinigen sich unter Bildung einer glatten und im Allgemeinen kontinuierlichen Koagulumzonenoberfläche im Gegensatz zu beispielsweise einer scharten oder unmittelbaren Zunahme des Durchmessers von einem Abschnitt zu dem nächsten. Die Koagulumzone von 3 nimmt in drei Stufen zu, so dass vier verschiedene Abschnitte oder Subzonen 74–77 vorliegen. In Übereinstimmung mit den direkt zuvor beschriebenen Ausgestaltungsprinzipien nimmt die Querschnittsfläche der Koagulumzone 53 vom Eingangsende 66 zu einem Punkt A am Auslassende 68 in einem allgemeinen Winkel zu, mit dem die notwendige Durchflusskontrolle in dem stromaufwärts-Bereich des Koagulumreaktors erzielt wird. Der erste Abschnitt 74 enthält üblicherweise (a) den Bereich des Mischkopfs 50 mit konstantem Durchmesser unmittelbar stromabwärts der Mischzone, und (b) den Bereich mit gleichem oder ähnlichem Durchmesser, der damit an der Verbindung 54 am Eingangsende 66 verbunden ist. Dieser erste Abschnitt weist einen konstanten Querschnittsdurchmesser D1 und eine axiale Abmessung oder Länge L1 auf. In diesem ersten Abschnitt 74 sollte die Länge L1 größer sein als das Dreifache des Durchmessers D1, bevorzugter größer als das Fünffache von D1 und am meisten bevorzugt etwa das 12- bis 18-fache von D1. Typischerweise weist dieser Bereich eine Länge von etwa des 15-fachen von D1 auf. Jeder folgende Abschnitt weist vorzugsweise eine konstante Querschnittsabmessung und Querschnittsfläche auf, die etwa das Doppelte des vorhergehenden (d. h. stromaufwärts) Abschnittes beträgt. Somit weist beispielsweise Abschnitt 75 eine konstante Querschnittsabmessung und Querschnittsfläche auf, die das Zweifache derjenigen von Abschnitt 74 beträgt. Die Querschnittsfläche von Abschnitt 76 beträgt ebenfalls das Doppelte der von Abschnitt 75, und die Querschnittsfläche von Abschnitt 77 beträgt das Doppelte der von Abschnitt 76. In jedem der Abschnitte 75–77 beträgt die Länge vorzugsweise mehr als das Dreifache des Durchmessers, bevorzugter etwa das Drei- bis Siebenfache des Durchmessers und im Allgemeinen etwa das Fünffache des Durchmessers. Somit beträgt beispielsweise in Abschnitt 76 die longitudinale Abmessung L3 vorzugsweise etwa das Fünffache des Durchmessers D3.
  • Eine Anordnung aus Mischkopf und Koagulumzone entsprechend der Ausführungsform von 3 ist in 4 teilweise in Teilansicht dargestellt. Der Mischkopf 50 ist mittels der Verbindung 54 mit dem Koagulumzonenextender 53 fest verbunden. Er definiert eine Mischzone, in der mehrere Zuführkanäle 60, 61, 62 eine Einmündung bilden mit einem länglichen, im Wesentlichen zylindrischen Kanal 80, der mit dem Koagulumzonenbereich innerhalb des Extenders 53 im Wesentlichen koaxial ist. Es ist verständlich, dass es für die Durchführbarkeit des hier beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung nicht wesentlich ist, die Grenzen der Mischzone und/oder Koagulumzone präzise zu definieren. Es sind zahlreiche Variationen bei der Auslegung des Einmündungsbereiches der Strömungskanäle möglich, wie für den Fachmann, der die vorliegende Erfindung liest, offensichtlich ist. Als allgemein bevorzugte Richtlinie befindet sich diesbezüglich in Ausführungsformen des in 4 dargestellten Typs beispielsweise die Aufschlämmungsspitze 67 im Allgemeinen stromaufwärts vom Anfang des zylindrischen Bereiches 80 und ist in der Einmündung der Zuführkanäle in Längsrichtung ungefähr zentriert. In solchen Ausführungsformen ist die Mindestquerschnittsfläche, die durch den imaginären Kegel von der Aufschlämmungsspitze 67 zur Umfangslänge am Anfang des zylindrischen Bereiches 80 definiert ist, vorteilhafterweise größer als oder zumindest gleich der Querschnittsfläche des Latexzuführkanals 60. Vorzugsweise weisen sowohl Kanal 80 als auch mindestens der stromaufwärts-Bereich der Koagulumzone, in der Fließturbulenzen vorliegen, bevor die Koagulation des Elastomerlatex im Wesentlichen beendet ist, einen kreisförmigen Querschnitt auf.
  • Es ist zu sehen, dass die Vorrichtung zum Zuführen von Rußaufschlämmung oder anderem partikulären Füllstofffluid ein Zuführrohr 82 umfasst, das sich im Wesentlichen koaxial mit der Mischkammer zu einer Öffnung oder Aufschlämmungsdüsenspitze 67 erstreckt, die zur Koagulumzone hin offen ist. Dies ist ein höchst vorteilhaftes Merkmal der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Die Rußaufschlämmung wird, wie zuvor bereits erwähnt, mit sehr hoher Geschwindigkeit, bezogen auf die Zuführgeschwindigkeit des Latex, der Mischzone zugeführt, und die axiale Anordnung des Zuführrohrs 82 mit enger Bohrung führt zu einer hervorragenden Entwicklung einer Strömungsturbulenz. Der Durchmesser Dm des Kanals 80 (der, wie zuvor bereits erwähnt wurde, vorzugsweise im Wesentlichen gleich dem Durchmesser D1 des unmittelbar auf die Koagulumzone folgenden Bereichs von Abschnitt 74 ist) beträgt vorzugsweise mindestens das Zweifache des inneren Durchmessers des Aufschlämmungszuführrohres 82, bevorzugter etwa das Vier- bis Achtfache des Durchmessers des Zuführrohres 82, üblicherweise etwa das Sieben- bis Achtfache dieses Durchmessers. Es ist zu sehen, dass das Zuführrohr 82 einen fluidfesten Verschluss mit der Eingangsöffnung 83 am stromaufwärts-Ende des Zuführkanals 61 des Mischkopfes 50 bildet. Der Durchmesser des axialen Zuführrohres 82 wird großenteils festgelegt durch die erforderliche volumetrische Strömungsgeschwindigkeit und Axialgeschwindigkeit der Aufschlämmung, wenn sie durch die Aufschlämmungsdüsenspitze 67 in die Mischkammer eintritt. Das korrekte oder erforderliche Volumen und die Ge schwindigkeit kann vom Fachmann, der diese Beschreibung liest, ohne Weiteres bestimmt werden und ist teilweise eine Funktion der Konzentration und der Auswahl der Materialien. Ausführungsformen wie die hier dargestellten und beschriebenen, bei denen das Zuführrohr für die Rußaufschlämmung entfernbar ist, stellen eine erwünschte Flexibilität bei der Herstellung verschiedener Masterbatch-Zusammensetzungen zu verschiedenen Zeitpunkten bereit. Das Zuführrohr, das in einem Produktionslauf verwendet wird, kann entfernt und durch ein Rohr mit einer größeren oder kleineren Bohrung ersetzt werden, die für eine nachfolgende Produktion geeignet ist. Angesichts des Druckes und der Geschwindigkeit, mit der die Aufschlämmung aus dem Zuführrohr austritt, kann es als ein Spray oder Strahl in die Mischzone bezeichnet werden. Es versteht sich, dass zumindest in bestimmten Ausführungsformen dies eine Hochgeschwindigkeitseinspritzung der Aufschlämmung in einen Bereich, der bereits im Wesentlichen mit Fluid gefüllt ist, bedeutet. Somit ist es ein Spray in dem Sinn, dass es sofort verteilt wird, wenn es durch die Aufschlämmungsdüsenspitze tritt und nicht notwendigerweise in dem Sinne von freifliegenden Materialtröpfchen in einer einfachen Ausbreitungskurve.
  • Es ist zu sehen, dass die zusätzlichen Zuführkanäle 60 und 62 eine Einmündungsstelle 84 bzw. 85 bilden, wobei der Zuführkanal 60 und der stromabwärts-Kanal 80 in einem Winkel β vorliegen. Der Winkel β kann in vielen Ausführungsformen einen Wert von größer als 0° und weniger als 180° aufweisen. Typischerweise kann β beispielsweise von 30°–90° betragen. Es ist erwünscht, einen negativen Druck zu vermeiden, d. h. eine Hohlraumbildung des Latexfluids, wenn es mit der Hochgeschwindigkeitsaufschlämmung mitgerissen wird, die am Aufschlämmungsdüsenende 67 austritt, da dies nachteiligerweise eine inkonsistente Mischung verursachen würde, die zu einem inkonsistenten Masterbatch-Produkt führt. Luft oder ein anderes Gas können in die Mischzone eingespritzt oder auf andere Weise zugeführt werden, um dabei zu helfen, ein solches Vakuum zu brechen. Darüber hinaus ist eine breite Zuführungsleitung für den Naturkautschuklatex erwünscht, die zur Eingangsöffnung 86 des Zuführkanals 60 führt, um als ein Latexfluid oder Reservoir zu dienen. In der bevorzugten Ausführungsform von 4 kreuzt die Mischzone die gegenüberliegende Aufschlämmungsdüsenspitze 67. Alternativ jedoch kann der Latexzuführkanal den Mischkanal stromaufwärts oder stromabwärts der Aufschlämmungsdüsenspitze 67 kreuzen.
  • Die Rußaufschlämmung oder ein anderes partikuläres Füllstofffluid wird üblicherweise so bereitgestellt, dass das Rohr 82 bei einem Manometerdruck oberhalb etwa 2.068 kPa (300 psig) wie beispielsweise 3.447 bis 34.470 kPa (500 bis 5.000 psig), z. B. etwa 6.894 kPa (1.000 psig) zugeführt wird. Vorzugsweise wird die flüssige Aufschlämmung der Mischzone durch die Aufschlämmungsdüsenspitze 67 bei einer Geschwindigkeit von über 30,5 m/sec (100 Fuß pro Sekunde), vorzugsweise etwa 30,5 bis 243,8 m/sec (100 bis etwa 800 Fuß pro Sekunde), bevorzugter etwa 61 bis 152,4 m/sec (200 bis 500 Fuß pro Sekunde) beispielsweise etwa 106,7 m/sec (350 Fuß pro Sekunde) zugeführt wird. Pfeile 51 in 4 stellen die allgemeine Richtung des Flusses des Elastomerlatex und hilfsweise zugeführten Materialien durch die Zuführkanäle 60 und 62 in den Kanal 80 unterhalb der Aufschlämmungsdüsenspitze 67 dar. Somit werden die Aufschlämmung und die Latexfluids den Mischzonen bei stark unterschiedlichen Zuführstromgeschwindigkeiten zugeführt, gemäß den zuvor dargelegten Zahlenangaben. Ohne durch eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird derzeit davon ausgegangen, dass mit der unterschiedlichen Zufuhr Latexscherbedingungen in der Mischzone erreicht werden, die zu einer guten Makrodispersion und Koagulation führen.
  • Eine alternative bevorzugte Ausführungsform ist in den 5 und 6 dargestellt, wobei das einzelne axiale Zuführrohr 82 in der Ausführungsform von 4 durch mehrere sich axial erstreckende Zuführrohre 90–92 ersetzt ist. Es können sogar größere Anzahlen an Zuführrohren eingesetzt werden, beispielsweise zu etwa 6 oder 8 sich axial erstreckenden Zuführrohre. Vorteilhafterweise wird durch die Verwendung verschiedener Zuführrohre verschiedener Durchmesser eine Produktionsflexibilität zur Herstellung verschiedener Formulierungen erreicht. Es können auch mehrere Zuführrohre gleichzeitig verwendet werden, um innerhalb der Mischzone und Koagulumzone des Koagulumreaktors eine gute Strömungsturbulenz zu erreichen.
  • Eine alternative Ausführungsform des Mischkopfes ist in 7 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass der Mischkopf 150 eine Mischzone 179 definiert. Ein axialer Zuführkanal 161 nimmt ein Zuführrohr 182 auf, das geeignet ist, eine Rußaufschlämmung oder ein anderes partiluläres Füllstofffluid mit hoher Geschwindigkeit in die Mischkammer 179 einzuführen. Es ist zu sehen, dass die zentrale Öffnung in dem Zuführrohr 182 an der Aufschlämmungsdüsenspitze 167 endet. Eine Düsenanschlussfläche 168 mit konstantem Durchmesser schließt sich unmittelbar stromaufwärts der Aufschlämmungsdüsenspitze 167 an und wird zu einem Bereich mit größerer Bohrung 169. Vorzugsweise beträgt die axiale Abmessung der Anschlussfläche 168 etwa das Zwei- bis Sechsfache, z. B. etwa das Fünffache seines Durchmessers. Ein zweiter Zuführkanal 160 bildet eine Einmündungsstelle 184 mit der Mischzone 197 bei einem 90°-Winkel zum Zuführen von Elastomerlatexfluid zu der Mischzone. Der Querschnittsdurchmesser des Latexfluidzuführkanals 160 ist wesentlich größer als der Querschnittsdurchmesser der Aufschlämmungsdüsenspitze 167 und der Anschlussfläche 168. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass die axiale Verlängerung der Düsenanschlussfläche 168, gekoppelt mit dem Abschnitt mit breiter Durchmesserbohrung stromaufwärts von der Düsenanschlussfläche den Strom der Aufschlämmung durch das Zuführrohr 182 in die Mischzone 197 vorteilhaft stabilisiert. Es wurde gefunden, dass die Öffnung des Zuführrohrs 182 mit einer Abschrägung von 20° gut funktioniert, d. h. mit einem konischen Bereich 169, der sich in einem Winkel von etwa 20° in stromaufwärts-Richtung aufweitet. Stromabwärts der Mischzone 197 befindet sich eine langgezogene Koagulumzone. In Übereinstimmung mit den zuvor beschriebenen Prinzipien braucht eine solche Koagulumzone lediglich geringfügig langgezogen zu sein. D. h. ihre axiale Abmessung braucht lediglich geringfügig länger sein als ihr Durchmesser. Vorzugsweise jedoch wird eine progressiv vergrößerte Koagulumzone verwendet.
  • Wie zuvor erläutert wurde, ist die Koagulation des Elastomer-Masterbatches am oder vor dem Ende des Koagulumreaktors im Wesentlichen vollständig. D. h., die Koagulation findet statt, ohne dass es notwendig ist, einen Strom an Koagulanslösung oder dergleichen zuzufügen. Die Koagulation kann in der Mischzone stattfinden. Als Mischzone kann die gesamte oder ein Teil der Koagulumzone für diesen Zweck angesehen werden. Auch soll die Bezugnahme auf eine im Wesentlichen vollständige Koagulation bevor der Elastomer-Masterbatch aus dem Koagulumreaktor austritt nicht bedeuten, dass die Möglichkeit nachfolgender Verarbeitungsschritte und nachfolgender Behandlungsschritte für verschiedene beliebige Zwecke, die für die beabsichtigte Verwendung des Endprodukts angemessen sind, ausgeschlossen wird. Eine im Wesentliche vollständige Koagulation in bevorzugten Ausführungsformen des hier beschriebenen neuen Verfahrens, bei dem Naturkautschuklatex verwendet wird, bedeutet in dieser Hinsicht, dass mindestens etwa 95 Gew.-% des Kautschuk-Kohlenwasserstoffs des Latex koaguliert werden, bevorzugter mindestens etwa 97 Gew.-% und am meisten bevorzugt werden mindestens etwa 99 Gew.-% koaguliert.
  • Der Masterbatch (oder ein anderes Elastomerkomposit), der durch den nassen Mischschritt hergestellt wird, wird gegebenenfalls darüber hinaus in geeigneter Weise weiter verarbeitet, bevor zusätzliches Elastomer in dem trockenen Mischschritt des hier beschriebenen Nass/trocken-Verfahrens zugegeben wird. Eine geeignete Vorrichtung für den trockenen Mischschritt ist im Handel erhältlich und für den Fachmann, der die vorliegende Beschreibung liest, offensichtlich. Geeignete Trockenmischvorrichtungen umfassen beispielsweise Banbury-Mischer, Mühlen, Walzenmischer usw. Das Koagulum aus dem nassen Mischschritt wird mit oder ohne weitere Zwischenverarbeitung in den Banbury-Mischer oder eine andere Mischvorrichtung zusammen mit dem zusätzlichen Elastomer in einer geeigneten Reihenfolge und einem relativen Verhältnis, das für die beabsichtigte Verwendung oder Anwendung geeignet ist, eingeführt. Der Fachmann, der diese Beschreibung liest, wird das nötige Können aufweisen, um eine geeignete Reihenfolge der Zugabe und ein relatives Verhältnis für das nasse Mischprodukt und das zusätzliche Elastomer zu bestimmen. Es gehört ebenfalls zum Können des Fachmanns, der diese Beschreibung liest, geeignete weitere Inhaltsstoffe für die Zugabe während des trockenen Mischschritts auszuwählen, die für die beabsichtigte Verwendung oder Anwendung geeignet sind, z. B. Strecköl, Härtungsmittel und andere Zusätze, die für die Verwendung in Elastomerkompositen und Elastomerkompositmischungen des allgemeinen Typs, der hier beschrieben wird, bekannt sind.
  • Mit dem Verfahren und der Vorrichtung, die hier offenbart und beschrieben sind, werden Elastomerkompositmischungen hergestellt, die hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistungsmerkmale aufweisen. Neue Elastomerkompositmischungen der vorliegenden Erfindung schließen Masterbatch-Zusammensetzungen mit ein, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung hergestellt werden, sowie Zwischenverbindungen und Endverbindungen und fertige Produkte, die aus solchen Masterbatch-Zusammensetzungen hergestellt sind. Insbesondere kann ein Elastomer-Masterbatch hergestellt werden, indem Naturkautschuklatex (Latexkonzentrat oder Feldlatex) zusammen mit verschiedenen Klassen an Rußfüllstoffen, die hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistungsmerkmale aufweisen, verwendet werden. Ruße, die derzeit breite kommerzielle Verwendung finden für Anwendungen wie Reifenlaufflächen sind erfolgreich verwendet worden, sowie Ruße, die bislang als für die kommerzielle Verwendung in bekannten Herstellungsvorrichtungen und Verfahren als ungeeignet angesehen worden. Diejenigen, die ungeeignet waren, weil ihre große Oberfläche und niedere Struktur es unmöglich machte, bei routinemäßigen kommerziellen Beladungsgraden des Rußes einen akzeptablen Grad an Makrodispersion zu erreichen und/oder das Molekulargewicht des Elastomeren zu erhalten, sind für bestimmte Anwendungen der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposit mischungen ganz besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass derartige Elastomerkompositmischungen eine hervorragende Dispersion des Rußes in dem Elastomer aufweisen. Darüber hinaus wurden diese vorteilhaften Ergebnisse erreicht, ohne dass ein Koagulationsschritt notwendig war, für den ein Behandlungstank oder ein Strom einer Säurelösung oder eines anderen Koagulationsmittels erforderlich ist. Auf diese Weise können nicht nur die Kosten und die Komplexität solcher Koagulationsbehandlungen vermieden werden, sondern auch die Notwendigkeit der Handhabung von Abfallströmen aus solchen Operationen entfällt.
  • Bislang bekannte trockene Zerkleinerungstechniken konnten ohne signifikante Erniedrigung des Molekulargewichts keine gleichwertige Dispersion von Füllstoffen in Elastomerkompositmischungen erreichen und daher konnten damit die neuen Naturkautschukzusammensetzungen, die gemäß bestimmter bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen hergestellt werden, nicht erzeugt werden. Diesbezüglich werden hier neue Elastomerkompositmischungen beschrieben, die eine hervorragende Makrodispersion des Rußes in Naturkautschuk bei hohem Molekulargewicht des Naturkautschuks aufweisen, selbst von Rußen, die ein Verhältnis von Struktur zur Oberfläche DBPA : CTAB von weniger als 1,2 und sogar wenige als 1,0 aufweisen. Mit den bekannten Mischtechniken konnte in der Vergangenheit keine solch hervorragende Makrodispersion von Ruß ohne signifikante Erniedrigung des Molekulargewichts des Naturkautschuks erreicht werden und deshalb konnten damit die neuen Masterbatch-Zusammensetzungen und andere Elastomerkomposite der vorliegenden Erfindung nicht hergestellt werden. Die bevorzugten neuen Elastomerkompositmischungen gemäß in dieser Beschreibung, die einen bislang nicht erreichten Ruß-Makro-Verteilungsgrad erreichen, können anstelle von bislang bekannten Elastomermaterialien verwendet werden, die eine schlechtere Makrodispersion aufweisen. Somit können die hier beschriebenen Elastomerkompositmischungen gemäß bekannter Techniken als gehärtete Verbindung verwendet werden. Es wird gefunden, dass in bevorzugten Ausführungsformen solche neuen gehärteten Verbindungen physikalische Merkmale und Leistungseigenschaften aufweisen, die im Allgemeinen vergleichbar sind mit und in einigen Fällen beträchtlich besser sind als diejenigen von ansonsten vergleichbaren gehärteten Verbindungen, die einen Masterbatch mit schlechterer Makrodispersion umfassen. Elastomerkompositmischungen können erfindungsgemäß hergestellt werden mit verminderter Mischzeit, verminderter Energiezufuhr und/oder anderen Kosteneinsparungen.
  • Bei der vorliegenden Verwendung kann die Rußstruktur als Dibutylphtalat-Adsorptionswert (DBPA) gemessen werden, angegeben in Kubikzentimeter DBPA pro 100 Gramm Ruß, gemäß der in ASTM D2414 dargelegten Vorgehensweise. Die Rußoberfläche kann als CTAB gemessen werden, angegeben in Quadratmeter pro Gramm Ruß, gemäß der in ASTM D3765-85 dargelegten Vorgehensweise. Es ist ersichtlich, dass andere Faktoren, die den Dispersionsgrad beeinflussen, der bei Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung, die hier beschrieben werden, erreichbar sind, die Konzentration des Rußes in der Aufschlämmung, die gesamte Energiezufuhr zu der Aufschlämmung und die Energiezufuhr während des Mischens der Fluidströme usw. mit einschließen.
  • Die Qualität der Makrodispersion des Rußes in dem hier beschriebenen Naturkautschuk-Masterbatch ist bedeutend besser als diejenige in bislang bekannten Masterbatches mit etwa gleichen MWsol (Gewichtsmittel). In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird eine hervorragende Rußverteilung mit MWsol etwa gleich denjenigen von Naturkautschuk im Feldlatexzustand erreicht (z. B. etwa 1.000.000), ein Zustand, der bislang nicht erreicht wurde. Der Qualitätsvorteil der Dispersion ist besonders signifikant in den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Ruß mit niederer Struktur und großer Oberfläche verwendet wird, z. B. DBPA kleiner als 110 cm3/100 g, CTAB größer als 45 bis 65 m2/g und DBPA : CTAB kleiner als 1,2 und vorzugsweise kleiner als 1,0.
  • Beispiele Testverfahren
  • Es wurden die folgenden Testverfahren in den folgenden dargestellten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
    • 1. Bound Rubber: Eine Probe mit einem Gewicht von 0,5 g t 0,025 g wird gewogen und in 100 ml Toluol in einen verschlossenen Kolben gegeben und etwa 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur aufbewahrt. Das Toluol wird dann mit 100 ml frischem Toluol ersetzt und der Kolben weitere 4 Tage lang aufbewahrt. Die Probe wird dann aus dem Solvens entfernt und unter einem Abzug 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Die Probe wird dann in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur weiter getrocknet. Die Probe wird dann gewogen und der bound rubber aus den Gewichtsverlustdaten berechnet.
    • 2. MWsol: In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich MWsol auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Solanteils des Naturkautschuks. GPC-Standardtechniken zur Molekulargewichtsmessung wurden gemäß folgender Angaben befolgt: 2.1 Zwei 10 μm 106 A Säulen, eine 10 μm 500 A Säule und eine 10 μm Mischbettsäule von Polymer Laboratories, UK 2.2 UV-Nachweis bei 215 nm 2.3 Solvens: Tetrahydrofuran (THF) 2.4 Konzentration nominal 2 mg/ml in THF 2.5 Die Proben lässt man 3 Tage lang in THF sich auflösen, stabilisiert mit BHT 2.6 Lösungen werden zentrifugiert, um jegliches Gel abzutrennen und der Überstand wird auf die Säule gespritzt 2.7 Probenpräparationen: Die Probenpräparation ist so ausgelegt, dass Solkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 0,05 Gew.-% hergestellt werden, um eine gute Detektorantwort für eine akkurate Messung der Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Je nach der Füllstoffbeladung wird die Gewichtsprobe gemäß der folgenden Formel eingestellt: Gewicht der Probe = (100 + Füllstoffbeladung (phr))·20/100 mg +/–2 mg Die Proben wurden für drei Tage in UV-geschützte Ampullen gegeben und in 4 ml stabilisiertem Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, das 0,02% butlyliertes Hydroxyltoluol (BHT) enthielt. Der Überstand aus dem Auflösungsschritt, der hauptsächlich den Solanteil enthält, wird in Teflon zentrifugenröhrchen übertragen und in einer Avanti 30 (Beckman) Zentrifuge 60 Minuten lang bei 26.000 Umdrehungen pro Minute (entspricht einer maximalen Feldstärke von 57.500 g) zentrifugiert. Bei dieser Feldstärke sedimentiert der größte Teil der Gelphase und erlaubt einen gelfreien Überstand. Diese gelfreie Lösung wird 1 : 5 verdünnt, wobei wiederum stabilisiertes THF verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt werden die Proben in GPC-Ampullen übertragen und in einen Waters 717 Auto-Sampler (Water Corporation, Milford, Massachusetts, USA) zur Vorbereitung für den GPC-Test gegeben. Bestimmung des Molekulargewichts: Dann wird das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Solanteils MWsol bestimmt. Unter Verwendung von Millenium-Software (erhältlich von Waters Corporation, Milford, Massachusetts, USA) wird eine Grundlinie definiert, wobei ein Tal-zu-Tal Modus innerhalb der Zeitinkremente von 15 und 35 Minuten verwendet wird. Dieses Zeitinkrement ist für das zuvor in Paragraph 2.1 beschriebene Säulenset mit einer Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase, die bei 0,75 ml/min eingestellt ist, geeignet. Wenn eine sinnvolle Grundlinie erstellt ist, kann die Verteilung bestimmt werden. Die Elutionszeit wird in Molekulargewicht konvertiert. Aus im Handel erhältlichen Standards (EasiCal: Polymer Laboratories, UK) hergestellte Polystyrollösungen werden hergestellt, die eine Reihe von Molekulargewichten mit sehr enger Verteilung enthalten. Die Konversion des Polystyrol-Molekulargewichts in Polyisopren-Molekulargewichtsäquivalente basiert auf der universellen Kalibriermethode von Benoit und Mitarbeitern. Der hydrodynamische Radius ist proportional zu dem Produkt aus Molekulargewicht mal intrinsischer Viskosität. Nach Konvertieren der Polystyrol-Molekulargewichte in Polyisoprenäquivalente setzt die Kalibrierkurve absolutes Molekulargewicht mit Elutionszeit in Beziehung. Die Standards werden unter Bedingungen durchgeführt, die mit denen der Probe identisch sind, und die Standards werden integriert, um einer gegebenen Elutionszeit, auf der Basis einer besten Anpassung an die Standarddaten das richtige Molekulargewicht zuzuordnen. Ist die zeitbasierte Verteilung richtig in das Molekulargewicht konvertiert, werden die richtigen Molekulargewichtsdurchschnitte mittels der Waters Millenium Software berechnet.
    • 3. Mooney-Viskosität: Es wurde Standardverfahren für ML (1 + 4)@100°C gefolgt.
    • 4. Härtungsbedingungen für Testproben: Teststücke wurden für die im folgenden angegebenen Zeitspannen bei 150°C gehärtet: 4.1 Zugblatt: 20 Min 4.2 Elastizität: 23 Min 4.3 Härte: 23 Min 4.4 Wärmeentwicklung: 25 Min
    • 5. Dispersion: Das Cabot Dispersion-Chart-Verfahren wird verwendet bei subjektiver Bewertung von 50-fach vergrößerten optischen mikroskopischen Aufnahmen (ASTM D2663 Verfahren)
    • 6. Kraft-Dehnung: Geprüft mit BS903: A2 und ISO 37
    • 7. Härte: Geprüft mit ISO 48 (1994), Temperatur 23°C
    • 8. Elastizität: Geprüft mit BS903: A8 (1990), Methode A, Temperatur 23°C (Teststück 8 mm Formscheibe)
    • 9. Wärmeentwicklung: Geprüft mit ASTM D623, Methode A 9.1 Starttemperatur:23°C 9.2 Statische Ladung: 24 Ibs 9.3 Schlag: 0,225 inch 9.4 Frequenz: 30 Hz 9.5 Betrieb für 30 Minuten
    • 10. Tan δ: Gemessen auf Rheometrics® Modell RDS II. Die angegebenen Werte sind Maximalwerte aus Spannungsdurchläufen (strain sweeps). Spannungsdurchläufe bei 0°, 30° und 60°C, 1 Hz, und 0,1% bis 60% Spannung.
    • 11. Risswachstumswiderstand: Gemessen gemäß ASTM D3629-94
  • Beispiel A
  • Es wurde ein erfindungsgemäßer Elastomer-Masterbatch hergestellt. Insbesondere wurde ein Elastomer-Masterbatch hergestellt, der einen Standard-Naturkautschukfeldlatex aus Malaysia mit 52,5 phr Füllstoff umfasst, der aus Ruß der Handelsgüte N234, erhältlich von Cabot Corporation, bestand. Die Eigenschaften des Naturkautschukfeldlatex sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1 Eigenschaften des Naturkautschuklatex
    Figure 00420001
  • Die vollständige Verbindungsformulierung ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben und ist repräsentativ für eine kommerzielle Reifenlauffläche eines Lastkraftwagens, von der bekannt ist, dass sie einen hervorragenden Umkehrwiderstand während des Härtens aufweist.
  • Tabelle 2 Masterbatch-Formulierung
    Figure 00430001
  • Die Vorrichtung zur Herstellung des Elastomer-Masterbatch war im Wesentlichen identisch mit der zuvor unter Bezugnahme auf die 1 und 7 der Zeichnungen beschriebene Vorrichtung. Die Aufschlämmungsdüsenspitze (s. Bezugszeichen Nr. 167 in 7) wies einen Durchmesser von 0,1 mm (0,039 inch) mit einer Anschlussfläche auf (s. Bezugszeichen Nr. 168 in 7), die eine axiale Länge von 5,1 mm (0,2 inch) aufwies. Die Koagulumzone wies einen Durchmesser von 4,8 mm (0,188 inch) auf und eine axiale Länge von 25,0 mm (0,985 inch) mit einem konstanten Durchmesser zwischen der Mischzone und dem Auslassende auf. Die Herstellung des Masterbatch wird im Folgendem unmittelbar ausführlicher beschrieben.
    • 1. Herstellung der Rußaufschlämmung. Rußbeutel wurden in einem Rußaufschlämmungstank, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit entionisiertem Wasser gemischt. Der Rührer zerbrach die Pellets in Fragmente und es wurde eine grobe Aufschlämmung mit 12,5 Gew.-% Ruß gebildet. Während des Vorgangs wurde diese Aufschlämmung mittels einer Luftdiaphragmapumpe kontinuierlich in eine Kolloidmühle zur anfänglichen Dispersion gepumpt. Die Aufschlämmung wurde dann mittels einer Excenterschneckenpumpe (progressing cavity pump) einem Homogenisator zugeführt, insbesondere einem Homogenisatormodell M3 von APV Gaulin, Inc. Der Homogenisator erzeugte eine fein zermahlene Aufschlämmung. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung von dem Homogenisator zur Mischungszone wurde durch die Homogenisatorgeschwindigkeit festgelegt, wobei der Homogenisator als eine po sitive Hochdruckersatzpumpe agierte. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung wurde mit einem Micromotion® Massenflussmesser überwacht. Die Rußaufschlämmung wurde dem Homogenisator bei einem Manometerdruck im Bereich von 344,7 bis 689,4 kPa (50 bis 100 psig) zugeführt und der Homogenisatordruck wurde bei 27.576 kPa (4.000 psig) eingestellt, so dass die Aufschlämmung als ein Strahl in die Mischzone bei einer Fließgeschwindigkeit von 111,6 bis 119,7 kg/Std (4,1 bis 4,4 Ib/Min) und bei einer Geschwindigkeit von etwa 39,6 m/sec (130 ft/sec) eingeleitet wurde.
    • 2. Latexausstoß. Der Latex wurde einem unter Druck stehenden Tank von 0,38 m3 (100 Gallonen) eingefüllt. Eine Antioxidationsmittelemulsion wurde vor dem Befüllen zu dem Latex zugegeben. Es wurden Antioxidationsmittel zugegeben, die aus 0,3 phr Trisnonylphenylphosphit (TNPP) und 0,4 phr Santoflex® 134 (Alkylaryl-p-Phenylendiamin-Gemisch) bestanden. Jedes der Antioxidationsmittel wurde als eine 15 Gew.-%ige Emulsion hergestellt, wobei 3 Teile Kaliumoleat pro 100 Teile Antioxidationsmittel zusammen mit Kaliumhydroxid verwendet wurden, um die Emulsion auf einen pH von etwa 10 einzustellen. 3 phr Strecköl wurden ebenfalls zugegeben. Luftdruck (351,6 kPa) (51 psig) wurde verwendet, um das Latex von dem Zuführtank zur Mischzone des Koagulumreaktors zu bewegen. Die Latexfließgeschwindigkeit betrug 87,1 bis 92,5 kg/Std (3,2 bis 3,4 Ibs/Min) und etwa 1,2 m/sec (3,8 Fuß pro Sekunde), und wurde mit einem Micromotion® Massendurchflussmesser und einem Kautschukrohrdruckventil (rubber tube pinch valve) automatisch gemessen und kontrolliert. Die erwünschte Rußbeladung von 52,5 phr wurde erhalten, indem ein geeignetes Verhältnis von Latexzuführgeschwindigkeit zu Rußaufschlämmungszufuhrgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde.
    • 3. Mischen von Ruß und Latex. Die Rußaufschlämmung und der Latex wurden gemischt, indem der Latex in die Rußaufschlämmung mitgerissen wurde. Während des Mitreißens wurde der Ruß mit dem Latex innig vermischt und das Gemisch koaguliet. Weiche, nasse schwammartige „Würmer" aus Koagulum verließen den Koagulumreaktor.
    • 4. Entwässern. Die nassen Krümel, die aus dem Koagulumreaktor ausgestoßen werden, waren etwa 79% Wasser. Die nassen Krümel wurden bis etwa 5 bis 10% Feuchtigkeit mit einem Entwässerungsextruder entwässert (The French Oil Mill Machinery Company; 8,9 cm (3½ inch) Durchmesser). In dem Extruder wurden die nas sen Krümel komprimiert und Wasser aus den Krümeln herausgedrückt und durch eine mit Schlitzen versehene Walze des Extruders gedrückt.
    • 5. Trocknen & Abkühlen. Die entwässerten Krümel fielen in einen zweiten Extruder, wo sie nochmals komprimiert und erhitzt wurden. Wasser wurde nach Austreibung der Krümel durch die Düsenplatte des Extruders abgedunstet. Die Austrittstemperatur des Produkts betrug etwa 149°C (300°F) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug etwa 0,5 bis 1 Gew.-%. Die heißen, trockenen Krümel wurden durch eine fremdbelüftete vibrierende Förderanlage rasch (etwa 20 Sekunden) auf etwa 38°C (100°F) abgekühlt. Die erhaltenen trockenen Krümel wiesen etwa 66 Gew.-% Kautschukfeststoffe und etwa 33 Gew.-% Ruß auf.
  • Beispiel B
  • Ein Kontroll-Masterbatch wurde durch trockene Mastikation hergestellt. Für die Kontrolle wurde die selbe Formulierung wie in Beispiel A (s. obige Tabelle 2) verwendet, mit der Ausnahme, dass der Naturkautschuk SMR 10 anstelle von Latex war. Er wurde durch Vormastikation des Kautschuks in einem OOC-Banbury-Mischer (etwa 3 kg) bei 50 upm unter Verwendung von 10 phr Ruß hergestellt. Die Vormastikation wurde etwa 3 Min lang bis zu insgesamt 800 MJ/m3 durchgeführt.
  • Vergleich von Beispiel A und Beispiel B
  • Der Masterbatch von Beispiel A und der Kontroll-Masterbatch von Beispiel B wurden in einem zweistufigen Mischverfahren in einem OOC-Banbury-Mischer (etwa 3 kg) kompoundiert. In der folgenden Tabelle 3 ist der Mischplan für die erste Stufe dargestellt. Es ist ersichtlich, dass der Masterbatch von Beispiel A einem modifizierten Mischplan folgte.
  • Tabelle 3 Mischpläne Stufe 1
    Figure 00460001
  • In der zweiten Stufe wurden die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Härtungsmittel zugegeben und ein weiterer Mischzyklus von 500 MJ/m3 angefügt.
  • Tabelle 4 Endstufe der Zugabe des Härtungsmittels
    Figure 00460002
  • Somit betrug die Banbury-Mischenergie der Kompoundierung der Masterbatch von Beispiel A etwa 53% der Banbury-Mischenergie, die für die Vormastikation und das Kompoundieren des Kontrollmaterials von Beispiel B erforderlich war. Trotz des reduzierten Energieaufwands wurde gefunden, dass das Material von Beispiel A eine sehr gute Makrodispersion aufweist und das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) seines Solanteils MWsol wesentlich höher war als das der Kontrolle. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Tabelle 5 Kompoundierungs- und Härtungsdaten
    Figure 00470001
  • Weitere Testergebnisse für das gehärtete (ungealterte) Beispiel A und das Kontrollmaterial sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
  • Tabelle 6 Weitere Testdaten
    Figure 00470002
  • Beispiel C
  • Es wurde ein erfindungsgemäßer Elastomer-Masterbatch hergestellt. Insbesondere wurde ein Elastomer-Masterbatch hergestellt, der Standard-Naturkautschukfeldlatex aus Malaysia umfasst mit 55 phr Füllstoff bestehend aus Ruß, der Handelsqualität Regal® 660, erhältlich von Cabot Corporation. Die Kompoundformulierung (ausgenommen geringfügige gewöhnliche Latexzusätze) ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7 Masterbatch-Formulierung
    Figure 00480001
  • Die Vorrichtung zur Herstellung des Elastomer-Masterbatch war im Wesentlichen identisch mit den zuvor unter Bezugnahme auf die 1, 3 und 7 der Zeichnungen beschriebene Vorrichtung. Die Aufschlämmungsdüsenspitze (s. Bezugszeichen Nr. 167 in 7) wies einen Durchmesser von 0,6 mm (0.025 inch) mit einer Anschlussfläche (s. Bezugszeichen Nr. 168 in 7), die eine axiale Länge von 5 mm (0,2 inch) aufwies. Die Koagulumzone (s. Nr. 53 in 3) umfasste einen ersten Bereich mit einem Durchmesser von 4,8 mm (0.188 inch) und einer axialen Länge von etwa 25 mm (0,985 inch) (die sich teilweise im Mischkopf befindet und teilweise in dem Extender, der mit diesem versiegelt ist); ein zweiter Bereich mit einem Durchmesser von 6,8 mm (0,266 inch) und 40,6 mm (1,6 inch) axialer Länge; ein dritter Bereich mit einem Durchmesser von 9,6 mm (0,376 inch) und einer axialen Länge von 57,3 mm (2,256); und einem vierten Bereich mit einem Durchmesser von 13,5 mm (0,532 inch) und einer axialen Länge von 81,0 mm (3,190 inch). Zusätzlich sind axial kurze, geglättete Zwischenverbindungen zwischen den zuvor genannten Bereichen vorhanden. Die Herstellung des Masterbatch ist im Folgenden ausführlicher beschrieben.
    • 1. Herstellung der Rußaufschlämmung. Rußbeutel wurden mit entionisiertem Wasser in einem Rußaufschlämmungstank, der mit einem Rührer ausgestattet war, gemischt. Der Rührer zerbrach die Pellets in Fragmente und es wurde eine grobe Aufschlämmung mit 14,9 Gew.-% Ruß gebildet. Die grobe Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Pipeline-Grinders wieder zugeführt. Während dieses Vorgangs wurde die Aufschlämmung mittels einer Luftdiaphragmapumpe kontinuierlich zu einer Kolloidmühle zur anfänglichen Dispersion gepumpt. Die Aufschlämmung wurde dann mittels einer Excenterschneckenpumpe einem Homogenisator zugeführt, insbesondere einem Microfluidizer Model M210 von Microfluidics International Corporation, um Druck und Scherkraft auszuüben, um eine fein zerriebene Aufschlämmung zu erzeu gen. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung von dem Microfluidizer zu der Mischzone wurde durch die Microfluidizer-Geschwindigkeit eingestellt, wobei der Microfluidizer als eine positive Hochdruckersatzpumpe agierte. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung wurde mit einem Micromotion® Massendurchflussmesser überwacht. Die Rußaufschlämmung wurde dem Microfluidizer bei einem Manometerdruck von etwa 896 kPa (etwa 130 psig) zugeführt und der Ausgangsmanometerdruck wurde bei 20.682 kPa (3.000 psig) an einem Akkumulator bei 3.102 kPa (450 psig) Ausgangsdruck gesetzt, so dass die Aufschlämmung in die Mischzone als ein Strahl bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 106,1 kg/Std (3,9 Ib/Min) und bei einer Geschwindigkeit von etwa 91,4 m/sec (300 ft/sec) eingeführt wurde.
    • 2. Latexausstoß. Das Latex wurde in einen Tank eingefüllt, insbesondere in eine 0,21 m3 (55 gallon) Einfülltrommel. Die Antioxidationsmittel-Emulsion wurde dem Latex vor dem Einfüllen zugegeben. Es wurden Antioxidationsmittel zugegeben, die aus 0,3 phr Trisnonylphenylphosphit (TNPP) und 0,4 phr Santoplex® 134 (Alkylaryl-p-Phenylendiamin-Gemisch) bestanden. Jedes der Antioxidationsmittel wurde hergestellt als eine 40 Gew.-%ige Emulsion unter Verwendung von 4 Teilen Kaliumoleat pro 100 Teile Antioxidationsmittel zusammen mit Kaliumhydroxid, um die Emulsion auf einen pH von etwa 10 einzustellen. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Latex von dem Einfülltank zu der Mischzone des Koagulumreaktors zu bewegen. Die Latexfließgeschwindigkeit betrug 87,1 bis 89,8 kg/Std (3,2 bis 3,3 Ibs/Min) und etwa 1,2 m/sec (3,9 ft/sec) und wurde mit einem Massendurchflussmesser von Endress + Hauser (Greenwood, Indiana, USA) gemessen. Die gewünschte Rußbeladung von 55 phr wurde erhalten, indem ein geeignetes Verhältnis der Latexzuführgeschwindigkeit zu der Rußaufschlämmungszuführgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde.
    • 3. Mischen von Ruß und Latex. Die Rußaufschlämmung und das Latex wurden gemischt, indem das Latex in die Rußaufschlämmung eingerührt wurde. Während des Einrührens wurde der Ruß sofort in das Latex gemischt und das Gemisch koagulierte: Weiche, nasse schwammartige „Würmer" aus Koagulum verließen den Koagulumreaktor.
    • 4. Entwässern. Die aus dem Koagulumreaktor ausgestoßenen nassen Krümel waren etwa 78% Wasser. Die nassen Krümel wurden auf etwa 12 bis 13% Feuchtigkeit mit einem Entwässerungsextruder (The French Oil Mill Machinery Company; 8,9 cm (3½ inch) Durchmesser) entwässert. In dem Extruder wurden die nassen Krümel komprimiert und das Wasser aus den Krümeln und durch eine mit Schlitzen versehene Walze des Extruders gedrückt.
    • 5. Trocknen & Abkühlen. Die entwässerten Krümel fielen in einen zweiten Extruder, wo sie nochmals komprimiert und erhitzt wurden. Das Wasser wurde nach Austreiben der Krümel durch die Düsenplatte des Extruders abgedunstet. Die Austrittstemperatur des Produkts betrug etwa 137,8 bis 187,8°C (280°F bis 370°F) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug etwa 0,3 bis 0,4 Gew.-%. Die heißen trockenen Krümel wurden durch einen fremdbelüfteten vibrierenden Förderer rasch (etwa 20 Sekunden) auf etwa 37,8°C (100°F) abgekühlt.
  • Beispiele D und E
  • Zwei trocken gemischte Kontroll-Masterbatches wurden mittels trockener Mastikation hergestellt. Für die Kontrollen wurde die selbe Formulierung wie in Beispiel C (s. Tabelle 7 oben) verwendet, mit der Ausnahme, dass in Beispiel D der Kautschuk RSS1 NR anstatt Latex war. In Beispiel E war der Kautschuk SMR 10 NR. Jeder wurde durch Vormastikation des Kautschuks in einem BR-Banbury-Mischer hergestellt. Der Kautschuk von Beispiel D wurde 10 Minuten lang bei 118 upm mastiziert. Der Kautschuk von Beispiel E wurde 4 Minuten lang bei 77 upm mastiziert.
  • Vergleich der Beispiele C, D und E
  • Der Masterbatch von Beispiel C und die beiden Kontroll-Masterbatches von Beispiel D und E wurden in einem BR-Banbury-Mischer kompoundiert. Die folgende Tabelle 8 gibt die Kompoundierpläne an.
  • Tabelle 8 Kompoundierpläne
    Figure 00510001
  • Die Kompoundierformulierung ist in der folgenden Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Zugabe von Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel
    Figure 00510002
  • Alle drei Verbindungen zeigten eine gute Aushärtung mit minimaler Reversion. Trotz des reduzierten Energieaufwands wurde gefunden, dass das Material von Beispiel C eine wesentlich bessere Makrodispersion aufwies als die Trockenmischungskontrollen, und das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) seines Solanteils MWsol war wesentlich höher als dasjenige der Kontrollen. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefasst.
  • Tabelle 10 Eigenschaften von Masterbatch und Kompound
    Figure 00520001
  • Weitere Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elastomerkomposite wurden gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung hergestellt. Insbesondere wurden neue Masterbatch-Zusammensetzungen aus Naturkautschuklatex und Rußfüllstoff gebildet, die beträchtlich bessere Makrodispersionsgrade und/oder Naturkautschuk-Molekulargewichte aufweisen, als bislang in bekannten Verbindungen gefunden wurde, die aus den selben oder ähnlichen Ausgangsmaterialien gebildet wurden. 8 zeigt die Oberfläche und Struktur verschiedener Rußfüllstoffe, die in diesen bevorzugten Masterbatch-Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere sind die CTAB-Oberfläche, angegeben in Quadratmeter pro Gramm Ruß per ASTM D3765-85 und der Dibutylphthalat-Absorptionswert (DBPA), angegeben als Kubikmeter DBP pro Hundert Gramm Ruß per ASTM D2414 angegeben. Es ist ersichtlich, dass 8 in drei verschiedene Rußregionen aufgeteilt ist. Region I enthält Ruße, die eine niedrigere Struktur und eine größere Oberfläche aufweisen, und diejenigen sind, die in Naturkautschuk und anderen Elastomeren mittels der herkömmlichen Trockenmischtechniken am schwierigsten zu dispergieren sind. Infolgedessen werden Ruße der Region I nicht in dem Umfang kommerziell eingesetzt wie andere Ruße. Mit Rußen der Region I hergestellte Masterbatches und gehärtete elastomere Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher trockener Mischtechniken weisen eine schlechtere Makrodispersion und üblicherweise ein geringeres MWsol auf. Die Ruße der Region II weisen eine höhere Struktur auf als diejenigen der Region I. Üblicherweise erreichen sie in Naturkautschuk für Fahrzeugreifenprodukte und dergleichen eine einigermaßen gute Dispersion, wenn sie einem verlängerten trockenen Mischen unterzogen werden, so dass das MWsol des Naturkautschuks beträchtlich vermindert wird. Die Ruße der Region III von 8 weisen relativ zu ihrer Struktur eine geringere Oberfläche auf. Demgemäß sind sie mit akzeptabler Dispersion in Naturkautschuk mittels trockenem Mischen eingesetzt worden, jedoch wiederum mit einer unerwünschten Degradation von MWsol. Die Dispersion von Rußen in sämtlichen drei Regionen von 8, insbesondere die Makrodispersion, ist mit den hier beschriebenen Elastomerkompositen signifikant verbessert und kann mit einem beträchtlich höheren MWsol des Naturkautschuks gemäß der bevorzugten Ausführungsform erreicht werden.
  • Kontrollbeispiele 1–443
  • Es wurden Masterbatch-Kontrollproben hergestellt durch trockenes Mischen gemäß der folgenden Vorgehensweise zum Zwecke des Vergleichs mit erfindungsgemäßen Elastomerkompositen.
  • 1. Mastikation von Naturkautschuk
  • Um trockene Masterbatches mit einem breiten Molekulargewichtsbereich herzustellen, wurden kommerzielle Naturkautschuk-Ballen (RSS1, SMR CV und SMR 10) in einem BR-Banbury-Mischer unter Verwendung der folgenden Bedingungen (Füllfaktor 0,75) vormastiziert: Tabelle 11 Mastikationsbedingungen für Naturkautschuk
    Figure 00540001
  • 2. Mischen von Ruß mit vormastiziertem Naturkautschuk
  • Um trockene Naturkautschuk-Masterbatches mit verschiedenen Makrodispersionsqualitätgraden herzustellen wurden die folgenden Mischverfahren in einem BR-Banbury-Mischer verwendet. Der Füllfaktor betrug 0,70. Die Masterbatch-Inhaltsstoffe und Mischverfahren sind in der folgenden Tabelle 12 beschrieben.
  • Tabelle 12 Formulierung der trockenen Naturkautschuk-Masterbatch
    Figure 00550001
  • Es wurden verschiedene Makrodispersionsgrade hergestellt, indem vormastizierte Kautschukproben M1 bis M4 unterschiedlich lange trocken gemischt wurden, wie in der folgenden Tabelle 13 angegeben ist. Beispielsweise gibt der Probencode M2D1 in Tabelle 13 an, dass eine Kontrollprobe aus vormastiziertem Naturkautschuk M2 (s. Tabelle 11 oben) 10 Minuten lang gemäß der Formulierung von Tabelle 12 gemischt wurde.
  • Tabelle 13 Mischzeiten
    Figure 00560001
  • 3: Endgültiges Mischen der Naturkautschuk-Masterbatch-Kontrollproben
  • Um das Kompound-Verhalten zu bewerten, wurden zu den trockenen mastizierten Naturkautschuk-Masterbatch-Kontrollproben von Tabelle 13 gemäß der in Tabelle 14 angegebenen Formulierung weitere Inhaltsstoffe zugegeben.
  • Tabelle 14 Weitere Inhaltsstoffe für endgültiges Mischen
    Figure 00570001
  • Die Verbindungen wurden gemäß der Standard-Härtungstechniken bei 150°C gehärtet, bis sie zumindest im Wesentlichen vollständig gehärtet waren, üblicherweise zwischen 10 und 30 Minuten. In dieser Hinsicht wurden dieselben oder im Wesentlichen dieselben endgültigen Mischverfahren, einschließlich der zuvor in Tabelle 14 angegebenen Formulierung, für sämtliche Kontrollproben verwendet, sowie sämtliche Proben von erfindungsgemäßen Elastomerkompositen, die auf die folgende Weise hergestellt wurden (s. „Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen), die gehärtet wurden und auf Kompound-Eigenschaften und Leistungsmerkmale geprüft wurden.
  • In den folgenden Tabellen 15–23 ist das Sol-Molekulargewicht MWsol und die Makrodispersion D(%) der Kontrollproben 1 bis 443 angegeben. Die Proben sind entsprechend der Auswahl des Rußes in den Tabellen in Gruppen zusammengefasst. Innerhalb einer gegebenen Tabelle sind die Proben durch die Auswahl des Naturkautschuks und durch die Rußbeladung und die Ölbeladung gruppiert. Die Tabellenüberschriften zeigen diese Information gemäß Standard-Nomenklatur. Somit gibt beispielsweise die Überschrift für Tabelle 15 „N330/55phr/0" an: 55 phr N330 Ruß ohne Öl. Die Tabellenuntertitel zeigen die Auswahl des Naturkautschuks. Es ist insbesondere ersichtlich, dass die Kontrollproben 1 bis 450 aus Standard-Qualitätsnaturkautschuk RSS1, SMRCV und SMR 10 hergestellt wurden. Die technische Beschreibung dieser Naturkautschuke ist ohne Weiteres erhältlich, wie beispielsweise in dem Rubber World Magazine's Blue Book, veröffentlicht von Lippincott und Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA). Das Molekulargewicht MWsol des Naturkautschuk vor jeglicher Vormastikation (M1) und nach den verschiedenen Mengen der Vormastikation (M2–M4) sind ebenfalls in den folgenden Tabellen 15–23 angegeben.
  • Figure 00580001
  • Tabelle 18 A
    Figure 00590001
  • Tabelle 18 B
    Figure 00590002
  • Figure 00600001
  • Tabelle 22(A)
    Figure 00610001
  • Tabelle 22(B)
    Figure 00610002
  • Tabelle 23(A)
    Figure 00620001
  • Tabelle 23(B)
    Figure 00620002
  • Beispiele bevorzugter Ausführungsformen
  • Es wurden weitere Proben erfindungsgemäßer Elastomerkomposite hergestellt. Insbesondere wurde eine Reihe erfindungsgemäßer Naturkautschuk-Elastomerkomposite Nr. 1–32 hergestellt, wobei im Allgemeinen Vorrichtung und Verfahren gemäß derjenigen des obigen Beispiels A verwendet wurden. Die Elastomerkomposite umfassen Naturkautschukfeldlatex aus Malaysia mit den in der folgenden Tabelle 24 angegebenen Eigenschaften. Die Elastomerkomposite umfassten darüber hinaus Ruß mit morphologischen Eigenschaften (Struktur und Oberfläche) der Regionen I, II oder III in 8. Insbesondere wurden die folgenden Ruße verwendet: Regal® 660, N234, N326, N110, Regal® 250, N330, Black Pearl® 800, Sterling® 6740 und N351. Die Rußbeladungen reichten von 30 bis 75 phr und die Streckölbeladungen betrugen Mengen von 0 bis 20 phr. Die Produktionsdetails für Elastomerkompositproben Nrn. 1–32 sind in der folgenden Tabelle 25 angegeben.
  • Wie zuvor bereits erwähnt wurde, wurden die Vorrichtung und die Verfahren zur Herstellung der Elastomerkomposite Nr. 1–32 im Allgemeinen gemäß derjenigen von Beispiel A verwendet, einschließlich der in Tabelle 2 angegebenen Masterbatch-Formulierungsadditive. Eine ausführlichere Beschreibung der für die Elastomerkomposite Nr. 1–32 verwendeten Vorrichtung und der Verfahren ist im Folgenden dargestellt.
  • 1. Vorrichtung
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 1–32 wurden hergestellt, wobei die Vorrichtung zur Herstellung des Masterbatch zuvor unter Bezugnahme auf die 1, 4 und 7 beschriebenen Vorrichtung verwendet wurde. Der Durchmesser der Aufschlämmungsdüsenspitze (s. Position 167 in 7) und die Länge der Anschlussfläche (s. Position 168 in 7) sind in Tabelle 25 für jede der Proben Nr. 1–32 angegeben. Die Koagulumzone der Vorrichtung wies vier Zonen progressiv größeren Durchmessers von der Mischzone bis zum Entladungsende auf. Der Durchmesser und die axiale Länge einer jeden der vier Zonen sind in Tabelle 25 angegeben (die erste Zone liegt teilweise innerhalb des Mischkopfs und teilweise innerhalb des damit dicht verschlossenen Extenders). Zwischen den Zonen lagen axial kurze geglättete Zwischenverbindungen vor.
  • 2. Herstellung der Rußaufschlämmung
  • Rußbeutel wurden mit entionisiertem Wasser in einem mit einem Rührer ausgestatteten Rußaufschlämmungstank gemischt. Der Rührer brach die Pellets unter Bildung einer groben Rußaufschlämmung zu Fragmenten. Die Rußkonzentration (in Gew.-%) in der Rußaufschlämmung ist für jede Probe in Tabelle 25 angegeben. Während des Vorgangs wird diese Aufschlämmung für eine Anfangsdispersion durch eine Luftdiaphragmapumpe kontinuierlich zu einer Mahlvorrichtung gepumpt. Die Aufschlämmung wurde dann mittels einer Diaphragmapumpe zu einer Kolloidmühle geführt, die dann zu einer Excenterschneckenpumpe zu einem Homogenisator führte, insbesondere einem Microfluidizer Model M210 von Microfluids International Corporation. Der Microfluidizer erzeugte eine fein zerriebene Aufschlämmung. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung von dem Microfluidizer zu der Mischzone wurde durch den Microfluidizerdruck eingestellt, wobei der Microfluidizer als eine positive Hochdruckersatzpumpe agierte. Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung wurde mit einem Micromotion® Massendurchflussmesser überwacht. Der Druck, bei dem die Rußaufschlämmung dem Homogenisator zugeführt wurde, und der Homogenisatorausgabedruck (alle Drücke sind in psig angegeben) sind für jede Probe in Tabelle 25 angegeben. Von dem Homogenisator wurde die Rußaufschlämmung einem Akkumulator zugeführt, um jegliche Fluktuation im Druck der Aufschlämmung an der Aufschlämmungsdüsenspitze in der Mischzone zu vermindern. Der Druck der Aufschlämmungsdüsenspitze und die Durchflussgeschwindigkeit mit der die Aufschlämmung der Mischzone zugeführt wurde, ist für jede Probe in Tabelle 25 angegeben.
  • 3. Latexausstoß
  • Das Latex wurde in eine 0,21 m3 (55 Gallonen) Zuführtrommel eingefüllt. Die Antioxidansemulsion wurde dann zu dem Latex zugegeben und vor dem Befüllen gemischt. Antioxidationsmittel, bestehend aus Trisnonylphenylphosphit (TNPP) und Santoflex® 134 (Alkylaryl-p-Phenylendiamin-Gemisch) wurden in den in Tabelle 25 angegebenen Mengen zugegeben. Jedes der Oxidationsmittel wurde hergestellt als eine 40 Gew.-%ige Emulsion, wobei 4 Teile Kaliumoleat pro 100 Teile Antioxidationsmittel zusammen mit Kaliumhydroxid verwendet wurden, um die Emulsion auf einen pH von etwa 10 einzustellen. Gegebenenfalls wurde Strecköl in der in Tabelle 25 angegebenen Menge zugeführt. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Latex von der Zuführtrommel zu der Mischzone des Koagulumreaktors zu bewegen. Die Latexdurchflussgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit sind in Tabelle 25 angegeben. Der Latexfluss wurde mit einem Endress + Hauser Massendurchflussmesser automatisch gemessen. Die gewünschte Rußbeladung wurde erhalten, indem ein geeignetes Verhältnis der Latexzuführrate und der Rußaufschlämmungszuführrate aufrechterhalten wurde.
  • 4. Mischen von Ruß und Latex
  • Die Rußaufschlämmung und Latex wurden gemischt, indem der Latex von der Rußaufschlämmung mitgerissen wurde. Während des Mitreißens wurde der Ruß innig in den Latex eingemischt und das Gemisch koagulierte. Weiche, nasse schwammartige „Würmer" von Koagulum traten aus dem Koagulumreaktor aus.
  • 5. Entwässern
  • Der Wassergehalt der nassen aus dem Koagulumreaktor ausgestoßenen Krümel ist in Tabelle 25 angegeben. Die nassen Krümel wurden mit einem Entwässerungsextruder (The French Oil Mill Machinery Company, 8,9 cm (3½ inch) Durchmesser) entwässert. In dem Extruder wurden die nassen Krümel komprimiert und Wasser aus den Krümeln herausgedrückt und durch eine mit Schlitzen versehene Trommel des Extruders gedrückt. Der Feuchtigkeitsendgehalt der Krümel ist in Tabelle 25 für jede der erfindungsgemäßen Proben angegeben.
  • 5. Trocknen und Abkühlen
  • Die entwässerten Krümel fielen in einen zweiten Extruder, wo sie wieder komprimiert und erhitzt wurden. Wasser wurde nach Austreibung der Krümel durch die Düsenplatte des Extruders abgedunstet. Die Ausgangstemperatur und der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts sind in Tabelle 25 angegeben. Die heißen trockenen Krümel wurden mittels eines fremdbelüfteten vibrierenden Förderers rasch (etwa 20 Sekunden) auf etwa 37,8°C (100°F) abgekühlt.
  • Tabelle 24 Naturkautschuklatex-Eigenschaften
    Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Es ist anzumerken, dass die Proben 2 und 3 mit nahezu keinem Auslaßdruck an dem Microfluidizer-Auslaß usw. hergestellt wurden, um die Makrodispersion unter ungünstigen Verfahrensbedingungen zu bestimmen.
  • Die hervorragende Rußdispersion in den erhaltenen Masterbatches zeigt sich durch ihre Makrodispersionsqualität und das Molekulargewicht des Solanteils MWsol. In der folgenden Tabelle 26 sind die MWsol- und Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Beispiele 1–32 zusammen mit dem in jeder Probe verwendeten Ruß und Öl (falls zutreffend) angegeben. Die Rußbeladung und die Ölbeladung sind in Tabelle 26 als phr-Werte angegeben.
  • Tabelle 26 Sol-Molekulargewicht und undispergierte Fläche erfindungsgemäßer Proben
    Figure 00720001
  • Die Ergebnisse für sämtliche erfindungsgemäße Proben, die eine Rußbeladung von 55 phr aufweisen, sind in der halblogarithmischen Darstellung von 9 zusammen mit Makrodispersions- und MWsol-Werten für eine entsprechende Reihe der zuvor beschriebenen Naturkautschuk-Kontrollproben, die mittels trockener Mischtechiken hergestellt wurden, angegeben. Mindestens ein Datenpunkt für eine erfindungsgemäße Probe, die 55 phr Beladung eines jeden Rußes umfasst, ist in 9 angegeben, zusammen mit sämtlichen der Kontrollproben, die eine Rußbeladung von 55 phr aufweisen. (Bei den Kontrollproben 401 bis 412, ebenfalls in 9 angegeben, wurden 33 phr N351 Ruß und 20 Teile Strecköl verwendet.) Aus Tabelle 26 und 9 ist es ersichtlich, das die erfindungsgemäßen Proben eine hervorragende Makrodispersion aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Proben D(%)-Werte allgemein unterhalb 0,2% auf, selbst bei MWsol-Werten über 0,85 x 106, wogegen die Kontrollproben solch hervorragende Makrodispersion bei beliebigem MWsol nie erreichten. Die in 9 angegebenen Daten zeigen daher deutlich, dass die Qualität der Makrodispersion der neuen Elastomerkomposite über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen signifikant überlegen ist, die unter Verwendung vergleichbarer Inhaltsstoffe in bislang bekannten Trockenmischverfahren erreichbar sind. Die Symbole, die für die in 9 gezeigten verschiedenen Datenpunkte verwendet wurden und die in den folgenden diskutierten 10–25 verwendet wurden, werden in den folgenden Legenden erklärt.
  • Figurenüberschriften
  • 9 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    Figure 00740001
  • 10 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (Region I)
    Figure 00740002
  • 11 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (Region II)
    Figure 00740003
  • 12 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (Region III)
    Figure 00750001
  • 13 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (N330 Ruß, 55phr)
    Figure 00750002
  • 14 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (REGAL 250 Ruß)
    Figure 00750003
  • 15 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (BLACK PEARL 800 Ruß, 55 phr)
    Figure 00750004
  • 16 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (N326 Ruß, 55 phr)
    Figure 00750005
  • 17 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (REGAL 6660 Ruß)
    Figure 00760001
  • 18 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (N234 Ruß)
    Figure 00760002
  • 19 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (N110 Ruß, 55phr)
    Figure 00760003
  • 20 Dipersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (N351 Ruß, 33phr)
    Figure 00760004
  • 21 Dispersionsqualität und MWsol von NR-Masterbatches
    (STERLING 6740 Ruß, 55 phr)
    Figure 00770001
  • 22 MWsol-Wirkung auf die Risswachstumsgeschwindigkeit
    (NR-Kompounds, die N234 Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten)
    Figure 00770002
  • 23 MWsol-Wirkung auf die Risswachstumsgeschwindigkeit
    (NR-Kompounds, die N326 Ruß bei 55 phr Beladung enthalten)
    Figure 00770003
  • 24 MWsol-Auswirkung auf Risswachstumsgeschwindigkeit
    (NR-Kompounds, die REGAL 660 Ruß bei 55 phr Ladung enhalten)
    Figure 00770004
  • 25 Max. Tan δ (Spannungsdurchlauf bei 60 C) von NR-Kompounds, die N234 Ruß bei unterschiedlichen Beladungen enthalten
    Figure 00770005
  • 30 Makrodispersionsqualität und MWsol-Anteil von NR-Masterbatches, die eine Zwei-Phasen-Aggregate (Ruß/Silika) enthalten
    Figure 00780001
  • 31 Makrodispersionsqualität und MW des Solanteils von NR-Masterbatches, die eine Mischung aus Ruß und Silika enthält
    Figure 00780002
  • Die in 9 gezeigten Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,2 % (1)wenn MWsol kleiner ist als 0,45 × 106; und log (D) < log (0,2) + 2,0 × [MWsol – (0,45 × 106)] × 10–6 (2)wenn 0,45 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Aus der vorherigen Diskussion geht hervor, dass die Makrodispersion D(%) in der obigen Gleichung (1) die undispergierte Fläche in Prozent ist, gemessen für Defekte größer als 10 Micron. Aus 9 ist ersichtlich, dass D(%) gleich 0,2% der Schwellen-Makrodispersionsqualität für sämtliche Ruße in den Regionen I, II und III für trockene Naturkautschuk-Masterbatches ist. D. h., keiner der trockenen mastizierten Masterbatches erreichte eine Makrodispersionsqualität von 0,2% bei einem beliebigen MWsol, selbst nach ausreichendem Mischen zum Erniedrigen von MWsol unter 0,45 × 106, wie durch die obige Gleichung (1) beschrieben wird. Wenn der MWsol der in 9 angegebenen trockenen Masterbatch-Kontrollproben zwischen 0,45 × 106 und 1,1 × 106 liegt, ist die Dispersionsqualität noch schlechter, während im Gegensatz dazu die Dispersionsqualität der erfindungsgemäßen Proben, die ein MWsol in diesem Bereich aufweisen, hervorragend bleibt. Keine der in 9 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen, die ein MWsol zwischen 0,45 × 106 und 1,1 × 106 aufweisen, übersteigen die bevorzugte Makrodispersionsgrenze von 0,2%. In dieser Hinsicht ist es verständlich, dass die Datenpunkte für die bevorzugten Ausführungsformen, die in 9 zu sehen sind (und in anderen im Folgenden diskutierten Figuren) auf der X-Achse liegen (d. h. bei einem D(%)-Wert von 0,1%) eine Makrodispersionsqualität von 0,1% oder einen noch besseren (d. h. niedrigeren) D(%)-Wert aufweisen.
  • Rußproben der Region I
  • Erfindungsgemäße Proben, die Ruße umfassen, welche die morphologischen Eigenschaften (d. h. Strukturen und Oberfläche) der Region I in 8 aufweisen, und entsprechende zuvor beschriebene Kontrollproben, die mit solchen Rußen der Region I hergestellt wurden, werden in der halb-logarithmischen Darstellung von 10 verglichen. Insbesondere zeigt 10 die Makrodispersionswerte und MWsol-Werte der erfindungsgemäßen Proben und entsprechender Kontrollproben, die die Ruße Regal® 660, N326, Regal® 250, N330 und Black Pearl® 800 bei einer Rußbeladung im Bereich von 30 phr bis 75 phr und einer Streckölbeladung im Bereich von 0 phr bis 20 phr umfassen. In 10 ist die hervorragende Rußdispersion sämtlicher erfindungsgemäßer Proben zu sehen, die bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elastomerkomposite darstellen. Sämtliche der erfindungsgemäßen Proben liegen vorteilhafterweise unterhalb der Linie 101 in 10, wogegen sämtliche Kontrollproben eine schlechtere Dispersion aufweisen und oberhalb der Linie 101 liegen. In der Tat fallen die in 10 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen sämtliche unter einen D(%)-Wert von 0,3%, selbst wenn sie Ruße aus der Region I, die am schwierigsten zu dispergieren sind, umfassen. Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen weisen alle einen D(%)-Wert auf, der 0,2% nicht übersteigt, selbst bei einem MWsol-Wert, der vorteilhafterweise 0,7 × 106 übersteigt. Die in 10 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposite, die Ruße der Region I umfassen, über einen weiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen beträchtlich überlegen ist, die bei Verwendung vergleichbarer Inhaltsstoffe durch frühere trockene Mastikationsmischverfahren erreichbar ist. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die in 10 angegeben sind, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1,0% (3)wenn MWsol kleiner ist als 0,7 × 106; und log D < log (1,0) + 2,5 × [MWsol – (0,7 × 106)] × 10–6 (4)wenn 0,7 × 106 <MWsol < 1,1 × 106.
  • Es ist ersichtlich, dass D(%) die undispergierte Fläche in Prozent ist, der für Defekte größer als 10 Micron gemessen wird und 1 % die Schwellen-Makrodispersionsqualität für sämtliche Ruße in Region I für Naturkautschuk-Masterbatches gemäß der vorliegenden Erfindung ist. D. h., keiner der trocken mastizierten Masterbatches erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um das MWsol unter 0,7 × 106 zu erniedrigen, wie durch Gleichung (3) oben beschrieben wird. Wenn das MWsol der in 10 gezeigten trockenen Masterbatch-Kontrollproben zwischen 0,7 × 106 und 1,1 × 106 liegt, ist die Dispersionsqualität noch schlechter. Im Gegensatz dazu bleibt die Dispersionsqualität der erfindungsgemäßen Proben mit einem MWsol in diesem Bereich hervorragend. Die in 10 gezeigte bevorzugte Ausführungsform, die ein MWsol zwischen 0,7 × 106 und 1,1 × 106 aufweist, fällt gut unter die bevorzugte Makrodispersionsgrenze von 0,2%. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die Ruße aus Region I umfassen, ein bislang unerreichtes Gleichgewicht zwischen Makrodispersionsqualität und MWsol bereitstellen.
  • Rußproben der Region II
  • Erfindungsgemäße Proben, die Ruße umfassen, die morphologische Eigenschaften (d. h. Struktur und Oberfläche) der Region II in 8 aufweisen, und zuvor beschriebene entsprechende Kontrollproben, die mit solchen Rußen der Region II hergestellt wurden, werden in der halb-logarithmischen Darstellung von 11 verglichen. Insbesondere zeigt 11 die Makrodispersionswerte und MWsol-Werte der erfindungsgemäßen Proben und entsprechender Kontrollproben, die die Ruße N234 und N110 umfassen, bei einer Rußbeladung im Bereich von 40 phr bis 70 phr und einer Streckölbeladung im Bereich von 0 phr bis 10 phr. In 11 ist die hervorragende Rußdispersion für sämtliche erfindungsgemäßen Proben ersichtlich, die bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elastomerkomposite darstellen. Die erfindungsgemäßen Proben liegen vorteilhafterweise unterhalb der Linie 111 in 11, wogegen sämtliche Kontrollproben eine schlechtere Dispersion aufweisen und oberhalb der Linie 111 liegen. In der Tat fallen die bevorzugten Ausführungsformen, die in 11 gezeigt sind, und Ruße aus der Region 11 umfassen, unterhalb eines D(%)-Werts von 0,3%. Meist bevorzugte Ausführungsformen weisen einen D(%)-Wert auf, der bei einem beliebigen MWsol-Wert 0,2% nicht übersteigt. Die in 11 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposite, die Ruße der Region 11 umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten denjenigen signifikant überlegen sind, die bei Verwendung vergleichbarer Inhaltsstoffe in früheren Trockenmischverfahren erreichbar waren. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen in 11 dargestellten Elastomerkomposite werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,3% (5)wenn MWsol kleiner ist als 0,35 × 106; und log D < log (0,3) + 2,8 × [MWsol – (0,35 × 106)] × 10–6 (6)wenn 0,35 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Es ist ersichtlich, dass D(%) von 0,30% die Schwellen-Makrodispersionsqualität für sämtliche Ruße in Region II für erfindungsgemäße Naturkautschuk-Masterbatches ist, und 0,35 × 106 der MWsol-Schwellenwert ist. D. h., keiner der trockenen Masterbatches erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 0,30% oder besser, selbst nach ausreichendem Trocknenmischen, um das MWsol unterhalb 0,35 × 106 zu erniedrigen, wie durch die obige Gleichung (5) beschrieben wird. Wenn das MWsol der in 11 gezeigten trockenen Masterbatch-Kontrollproben zwischen 0,35 × 106 und 1,1 × 106 beträgt, ist die Dispersionsqualität sogar schlechter. Im Gegensatz dazu bleibt die Dispersionsqualität der erfindungsgemäßen Proben mit einem MWsol in diesem Bereich hervorragend. Die in 11 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen, die ein MWsol zwischen 0,35 × 106 und 1,1 × 106 aufweisen, fallen gut unterhalb die bevorzugte Makrodispersionsgrenze von 0,2%. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die Ruße aus der Region II umfassen, ein bislang unerreichtes Gleichgewicht zwischen Makrodispersionsqualität und MWsol bereitstellen.
  • Rußproben der Region III
  • Erfindungsgemäße Proben, die Ruße umfassen, die die morphologischen Eigenschaften (d. h. Struktur und Oberfläche) der Region III in 8 aufweisen, und entsprechende zuvor beschriebene Kontrollproben, die mit solchen Rußen der Region III hergestellt wurden, werden in der halb-logarithmischen Darstellung von 12 verglichen. Insbesondere zeigt 12 die Makrodispersionswerte und die MWsol-Werte der erfindungsgemäßen Proben und entsprechender Kontrollproben, die die Ruße N351 und Sterling 6740 umfassen, bei einer Rußbeladung im Bereich von 30 phr bis 70 phr und einer Streckölbeladung im Bereich von 0 phr bis 20 phr. Aus 12 ist die hervorragende Rußdispersion sämtlicher erfindungsgemäßer Proben ersichtlich, die bevorzugte Ausführungsformen von Elastomerkomposite gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen. Sämtliche der erfindungsgemäßen Proben liegen vorteilhafterweise unterhalb der Linie 121 in 12, wogegen sämtliche der Kontrollproben eine schlechtere Dispersion aufweisen und oberhalb der Linie 121 liegen. In der Tat fallen die in 12 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen, die Ruße aus der Region III umfassen, in oder unterhalb einen D(%)-Wert von 0,1 %, selbst bei einem MWsol-Wert, der vorteilhafterweise 0,3 × 106 und selbst 0,7 × 106 übersteigt. Die in 12 angegebenen Daten zeigen eindeutig, dass die Makrodispersionsqualität der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposite, die Ruße der Region III umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten denjenigen signifikant überlegen sind, die bei Verwendung vergleichbarer Inhaltsstoffe in früheren Trockenmischverfahren erreichbar waren. Die Makrodispersionswerte für die in 12 gezeigten erfindungsgemäßen Elastomerkomposite werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,1% (7)wenn MWsol kleiner ist als 0,35 × 106; und log D < log (0,1) + 2,0 × [MWsol – (0,30 × 106) × 10–6] (8)wenn 0,30 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Es ist ersichtlich, dass ein D(%) von 0,1 % die Makrodispersionsschwellenqualtät für sämtliche Ruße in Region III für Naturkautschuk-Masterbatches gemäß der vorliegenden Erfindung ist, und 0,3 × 106 der MWsol-Schwellenwert ist. D. h., keiner der trockenen Masterbatches erreichte eine Makrodispersionsqualität von 0,1 % bei einem beliebigen MWsol, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unterhalb 0,35 × 106 zu erniedrigen, wie durch die obige Gleichung (7) beschrieben wird. Wenn das in 12 angegebene MWsol der trockenen Masterbatch-Kontrollproben zwischen 0,30 × 106 und 1,1 × 106 liegt, ist die Dispersionsqualität sogar schlechter. Im Gegen satz dazu bleibt die Dispersionsqualität der erfindungsgemäßen Proben mit einem MWsol in diesem Bereich hervorragend. Die in 12 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen, die ein MWsol zwischen 0,30 × 106 und 1,1 × 106 aufweisen, fallen gut unterhalb die bevorzugte Makrodispersionsgrenze von 0,2% und liegen in der Tat bei oder unterhalb einem D(%)-Wert von 0,1%. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die Ruße aus Region III umfassen, ein bislang unerreichtes Gleichgewicht zwischen Makro-Disperisonsqualität und MWsol bereitstellen.
  • Weitere Probenvergleiche
  • Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Proben sind in den halb-logarithmischen Darstellungen der 13 bis 21 als Funktion ihrer MWsol-Werte graphisch dargestellt, wie in den zuvor beschriebenen 8 bis 12 erläutert wurde. Insbesondere sind in den 13 bis 21 sämtliche zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Proben, die einen speziellen Ruß (beschränkt auf diejenigen mit einer spezifischen Rußbeladung, wenn dies so angegeben ist) in einer einzigen halblogarithmischen Darstellung zusammen mit den entsprechenden Kontrollproben gezeigt. (S. die zuvor angegebenen Legenden, in denen die Bezugsnummern der erfindungsgemäßen Proben und der Kontrollproben angegeben sind, die in jeder Figur enthalten sind.) Somit zeigt 13 die Dispersionsqualität und das MWsol zuvor beschriebener erfindungsgemäßer Proben und Kontrollproben, die 55 phr N330 Ruß umfassen. Die in 13 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die N330 Ruß enthalten, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersion für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die N330-Ruß enthalten, wie in 13 angegeben ist, wird durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1 % (9)wenn MWsol < 0,6 × 106; und log (D) < log (1) + 2,5 × [MWsol – (0,6 × 106)] × 10–6 (10)wenn 0,6 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keiner der trockenen mastizierten Masterbatches erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0%, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um das MWsol unterhalb 0,6 × 106 zu erniedrigen (siehe obige Gleichung 9). In Kontrollproben, die 55 phr N330-Ruß umfassten, in denen das MWsol zwischen 0,6 × 106 und 1,1 × 106 aufrecht erhalten wurde, war der D(%)-Wert sogar höher, beispielsweise mehr als 4% undispergierte Fläche.
  • 14 zeigt die Dispersionsqualität und das MWsol der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen und der Kontrollproben, die REGAL® 250-Ruß umfassen. Ausgewählte erfindungsgemäße und Kontrollproben, die in 14 angegeben sind, umfassten wie zuvor dargelegt Öl. Die in 14 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die REGAL® 250-Ruß enthalten, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die REGAL® 250-Ruß enthalten, wie in 14 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1 % (9) wenn MWsol < 0,6 × 106; und log (D) < log (1) + 2,5 × [MWsol – (0,6 × 106)] × 10–6 (10)wenn 0,6 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um MWsol unter 0,6 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die REGAL® 250-Ruß enthalten und ein MWsol oberhalb 0,6 × 106 aufweisen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2%. Die Kompound-Eigenschaften und die Leistungsmerkmale für die erfindungsgemäßen und die Kontrollproben, die in 14 gezeigt sind, und REGAL® 250-Ruß umfassen, sind in der folgenden Tabelle 27 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe Nr. 4 einen außergewöhnlich guten Widerstand gegenüber Risswachstum aufweist, wie durch den sehr niedrigen Wert der Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 0,92 cm/Million Zyklen angezeigt wird. In der Tat ist die erfindungsgemäße Probe den entsprechenden Kontrollproben weit überlegen. Es wird angenommen, dass dies zum großen Teil auf dem besseren MWsol und der besseren Makrodispersion des Rußes in der erfindungsgemäßen Probe beruht, wie zuvor erläutert wurde.
  • Tabelle 27 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die REGAL 250-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00860001
  • 15 zeigt die Dispersionsqualität und das MWsol erfindungsgemäßer und Kontrollproben, die zuvor beschrieben wurden, die BLACK PEARL® 800-Ruß bei einer Beladung von 55 phr umfassen. Die in 15 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität erfindungsgemäßer, neuer Elastomerkomposite, die Black Pearl® 800-Ruß umfassen, derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die Black Pearl® 800-Ruß umfassen, wie in 15 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1,5% (11)wenn MWsol < 0,65 × 106; und log (D) < log (1,5) + 2,5 × [MWsol – (0,65 × 106)] × 10–6 (12)wenn 0,65 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser bei einem beliebigen MWsol, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um das MWsol unter 0,65 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu wiesen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die Black Pearl® 800-Ruß umfassen und ein MWsol von über 0,65 × 106 aufwiesen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2%. Die in 15 angegebenen Kompound-Eigenschaften und Leistungsmerkmale für erfindungsgemäße und Kontrollproben, die Black Pearl® 800-Ruß enthalten, sind in der folgenden Tabelle 28 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe Nr. 8 eine herausragend gute Beständigkeit gegenüber Risswachstum aufweist, wie durch ihren sehr niedrigen Wert für die Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 0,27 cm/Million Zyklen angezeigt wird. In der Tat sind die erfindungsgemäßen Proben den entsprechenden Kontrollproben weit überlegen. Es wird angenommen, dass dies großenteils auf dem besseren MWsol und der besseren Makrodispersion des Rußes in der erfindungsgemäßen Probe beruht, wie zuvor bereits diskutiert wurde.
  • Tabelle 28 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die BLACK PEARL 800-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00880001
  • 16 zeigt die Dispersionsqualität und das MWsol zuvor beschriebener erfindungsgemäßer und Kontrollproben, die N326-Ruß bei einer Beladung von 55 phr umfassen. Die in 16 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen, neuen Elastomerkomposite, die N326-Ruß umfassen, derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die N326-Ruß enthalten, wie in 16 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1 % (13)wenn MWsol < 0,7 × 106; und log (D) < log (1) + 2,5 × [MWsol – (0,7 × 106)] × 10–6 (14)wenn 0,7 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um das MWsol unterhalb 0,7 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die N326-Ruß umfassen und ein MWsol von über 0,7 × 106 aufweisen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) nicht größer als 0,2%. Die in 16 angegebenen Kompound-Eigenschaften und Leistungsmerkmale für erfindungsgemäße und Kontrollproben, die N326-Ruß umfassen, sind in der folgenden Tabelle 29 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe 9 eine außerordentlich gute Beständigkeit gegenüber Risswachstum aufweist, wie durch ihren sehr niedrigen Wert für die Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 0,77 cm/Million Zyklen gezeigt wird. In der Tat ist die erfindungsgemäße Probe den entsprechenden Kontrollproben weit überlegen. Es wird angenommen, dass dies zum großen Teil auf den besseren MWsol und der besseren Makrodispersion des Rußes in der erfindungsgemäßen Probe beruht, wie zuvor diskutiert wurde.
  • Tabelle 29 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die N326-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00900001
  • 17 zeigt die Dispersionsqualität und das MWsol zuvor beschriebener erfindungsgemäßer und Kontrollproben, die REGAL (Handelsmarke) 660-Ruß umfassen. In 17 angegebene, ausgewählte erfindungsgemäße und Kontrollproben umfassten Öl, wie zuvor dargelegt wurde. Die in 17 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die REGAL © 660-Ruß umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die REGAL ® 660-Ruß umfassen, wie in 17 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1% (15)wenn MWsol < 0,6 × 106; und log (D) < log (1) + 2,5 × [MWsol – (0,6 × 106)] × 10–6 (16)wenn 0,6 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um das MWsol unter 0,6 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die REGAL ® 660-Ruß umfassen, und ein MWsol von über 0,6 × 106 aufweisen, hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2%. Die in 17 gezeigten Kompound-Eigenschaften und Leistungscharakteristika für die erfindungsgemäße Probe Nr. 10 und verschiedene Kontrollproben, die REGAL ® 660-Ruß umfassen, sind in der folgenden Tabelle 30 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe Nr. 10 eine herausragend gute Beständigkeit gegenüber Risswachstum aufweist, wie durch ihren sehr niedrigen Wert für die Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 0,69 cm/Million Zyklen angezeigt wird. In der Tat sind die erfindungsgemäßen Proben den entsprechenden Kontrollproben weit überlegen. Es wird angenommen, dass dies zum großen Teil auf dem besseren MWsol und der besseren Makrodispersion des Rußes in der erfindungsgemäßen Probe beruht, wie zuvor diskutiert wurde.
  • Tabelle 30 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die REGAL 660-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00920001
  • 18 zeigt die Dispersionsqualität und das MWsol zuvor beschriebener erfindungsgemäßer und Kontrollbeispiele, die N234-Ruß umfassen. In 18 gezeigte ausgewählte erfindungsgemäße und Kontrollbeispiele umfassten Öl, wie zuvor dargelegt. Die in 18 gezeigten Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die N234-Ruß enthalten, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die N234-Ruß umfassen, wie in 18 angegeben, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,3% (17)wenn MWsol < 0,35 × 106; und log (D) < log (0,3) + 2,8 × [MWsol – (0,35 × 106)] × 10–6 (18)wenn 0,35 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 0,3% oder besser, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unter 0,35 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu wiesen erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die N234-Ruß umfassten und einen MWsol von größer als 0,35 × 106 aufwiesen, hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) nicht mehr als 0,3% oder sogar 0,2%. Kompound-Eigenschaften und Leistungsmerkmale für die erfindungsgemäße Probe Nr. 14 und verschiedene Kontrollproben, die in 18 gezeigt sind, und N234-Ruß umfassen, sind in der folgenden Tabelle 31 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe Nr. 14 eine gute Beständigkeit gegen Risswachstum aufweist, wie durch ihren Wert für die Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 2,08 cm/Million Zyklen angezeigt wird.
  • Tabelle 31 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die N234-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00940001
  • 19 zeigt die Dispersionsqualität und MWsol zuvor beschriebener erfindungsgemäßer und Kontrollbeispiele, die N110-Ruß bei einer Beladung von 55 phr umfassen. Die in 19 gezeigten Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität erfindungsgemäßer neuer Elastomerkomposite, die N110-Ruß umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die N110-Ruß umfassen, wie in 19 dargestellt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,5% (19)wenn MWsol < 0,35 × 106; und log (D) < log (0,5) + 2,5 × [MWsol – (0,6 × 106)] × 10–6 (20)wenn 0,35 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 0,5%, selbst nach ausreichendem Trockenmischen, um MWsol unter 0,35 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die N110-Ruß umfassen und ein MWsol über 0,35 × 106 aufweisen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2%.
  • 20 zeigt die Dispersionsqualität und MWsol der erfindungsgemäßen Probe 22 und zuvor beschriebener Kontrollproben, die N351-Ruß bei einer Beladung von 33 phr umfassen. Die in 20 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die N351-Ruß umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen sind. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die N351-Ruß umfassen, wie in 20 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,3% (21)wenn MWsol < 0,55 × 106; und log (D) < log (0,3) + 2,0 × [MWsol – (0,55 × 106)] × 10–6 (22)wenn 0,55 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0%, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unter 0,35 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die N351-Ruß umfassen und ein MWsol über 0,35 × 106 aufweisen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2%.
  • 21 zeigt die Dispersionsqualität und MWsol der erfindungsgemäßen Probe Nr. 23 und zuvor beschriebener Kontrollproben, die STERLING® 6740-Ruß bei einer Beladung von 55 phr umfassen. Die in 21 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der erfindungsgemäßen neuen Elastomerkomposite, die STERLING® 6740-Ruß umfassen, über einen breiten Bereich von MWsol-Werten derjenigen der Kontrollproben signifikant überlegen ist. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die STERLING® 6740-Ruß umfassen, wie in 21 gezeigt ist, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,1% (23)wenn MWsol < 0,3 × 106; und log (D) < log (0,1) + 2,0 × [MWsol – (0,3 × 106)] × 10–6 (24)wenn 0,3 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Keine der Kontrollproben erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 0,1 % oder sogar 0,2%, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unter 0,3 × 106 zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die STERLING® 6740-Ruß umfassen und ein MWsol über 0,3 × 106 aufweisen, eine hervorragende Makrodispersion auf, beispielsweise D(%) weniger als 0,2% und sogar weniger als 0,1%. Die Kompound-Eigenschaften und Leistungsmerkmale für die erfindungsgemäße Probe Nr. 23 und die Kontrollproben, die in 21 gezeigt sind, und die STERLING® 6740-Ruß umfassen, sind in der folgenden Tabelle 32 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Probe 23 eine gute Beständigkeit gegenüber Risswachstum aufweist, wie durch ihren Wert für die Risswachstumsgeschwindigkeit von lediglich 0,91 cm/Million Zyklen angezeigt wird. In der Tat ist die erfindungsgemäße Probe den entsprechenden Kontrollproben weit überlegen. Es wird angenommen, dass dies zum großen Teil auf dem besseren MWsol und der besseren Makrodispersion des Rußes in der erfindungsgemäßen Probe beruht, wie zuvor diskutiert wurde.
  • Tabelle 32 Kompound-Eigenschaften von NR-Kompounds, die STERLING 6740-Ruß bei einer Beladung von 55 phr enthalten
    Figure 00970001
  • Weitere Beispiele: Gehärtete Proben
  • Eine Reihe der zuvor beschriebenen Masterbatch-Proben, einschließlich sowohl ausgewählter erfindungsgemäßer Proben als auch entsprechender Kontrollproben, wurden gehärtet bzw. vulkanisiert und getestet. Insbesondere wurden Proben gemäß Stufe II in der obigen Tabelle 8 gemischt, wobei die Formulierung von Tabelle 9 verwendet wurde, um ein Endkompound herzustellen. Das Endkompound wurde in jedem Fall dann in einer Form gehärtet, wobei Standardtechniken bei etwa 150°C verwendet wurden, bis im Wesentlichen eine vollständige Härtung erreicht wurde. Die Leistungsmerkmale der gehärteten Proben wurden bestimmt, indem ihre jeweiligen Risswachstumsgeschwindigkeiten gemäß der zuvor dargelegten Messtechnik gemessen wurden, d. h. unter Verwendung einer rotierenden Biegevorrichtung nach ASTM D3629-94. Die zur Messung des Risswachstums verwendete rotierende Biegevorrichtung ist im Handel erhältlich und gut bekannt. Sie wird beispielsweise in den Proceedings of the International Rubber Conference, 1995 (Kobe, Japan), Paper Nr. 27A – 6 (S. 472 – 475) diskutiert. Die Kompounds wurden bei 100°C und bei einem Biegewinkel von 45° getestet. Es ist allgemein von der Fachwelt anerkannt, dass die Risswachstumsgeschwindigkeit in solchen Kompounds durch das Molekulargewicht des Naturkautschuks und die Dispersionsqualität des Rußes beeinflusst wird, d. h. durch die MWsol- und D(%)-Werte der Kompounds. Höheres MWsol und niedrigere D(%) korrelieren gut mit einer verminderten Risswachstumsgeschwindigkeit. Die Risswachstumsgeschwindigkeit und andere Informationen für die erfindungsgemäßen Proben 9, 10 und 16 sind in der folgenden Tabelle 33 angegebenen. Die entsprechenden Testergebnisse für entsprechende Kontrollproben sind in der folgenden Tabelle 34 angegeben, gruppiert nach Auswahl des Rußes. Tan δmax @ 60°C wurde für die erfindungsgemäßen Proben Nr. 24–32 und für die entsprechenden Kontrollproben ebenfalls gemessen. Die Tan δmax @ 60°C-Werte für die erfindungsgemäßen Proben sind in der folgenden Tabelle 35 angegeben. Die entsprechenden Testergebnisse für Kontrollproben sind in der folgenden Tabelle 36 angegeben.
  • Die in Tabelle 36 angegebenen Kontrollproben Nr. 444–450 wurden gemäß der Vorgehensweisen hergestellt, die zuvor für die Kontrollprobe Code M2D1 beschrieben wurden, wobei RSS1 Naturkautschuk verwendet wurde. Es wurde jeweils Ruß N234 bei dem in Tabelle 36 angegebenen Beladungsgrad (phr) verwendet, zusammen mit 5 phr Strecköl.
  • Tabelle 33 Risswachstumsgeschwindigkeit (CGR, Crack Growth Rate) erfindungsgemäßer Proben
    Figure 00990001
  • Tabelle 34 Risswachstumsgeschwindigkeit der Kontrollproben
    Figure 00990002
  • Tabelle 35 Tan δ bei 60°C für erfindungsgemäße Proben
    Figure 01000001
  • Tabelle 36 Tan δ bei 60°C für Kontrollproben
    Figure 01000002
  • Aus einem Vergleich der Tabellen 33 und 34 geht hervor, dass durch die erfindungsgemäßen Proben im Vergleich zu den Kontrollproben vorteilhafterweise eine niedrigere Risswachstumsgeschwindigkeit erreicht wird. Eine niedrigere Risswachstumsgeschwindigkeit korreliert mit guter Haltbarkeit und verwandten Eigenschaften für zahlreiche Anwendungen, einschließlich der Anwendung in Reifen und dergleichen. Darüber hinaus geht aus einem Vergleich der Tabellen 35 und 36 hervor, dass durch die erfindungsgemäßen Proben bessere Tan δmax-Werte erreicht werden, d. h. Werte, die unter den Werten der Kontrollprobe liegen. Demgemäß wird durch die erfindungsgemäßen Proben für zahlreiche Produktanwendungen eine verbesserte Qualität erreicht, einschließlich z. B. für Anwendungen bei Reifen und dergleichen, bei denen für einen entsprechend niedrigen Rollwiderstand eine niedrige Hysterese erforderlich ist.
  • Die vorteilhaften Leistungsmerkmale der erfindungsgemäßen Elastomerkomposite werden durch die Risswachstumsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Probe Nr. 16, die N234-Ruß umfasst, und entsprechender Testergebnisse für die Kontrollproben Nr. 273 bis 288, die graphisch in 22 dargestellt sind, beispielhaft gezeigt. Insbesondere 22 zeigt eindeutig eine Korrelation zwischen MWsol und Risswachstumsgeschwindigkeit der Kontrollproben, sowie den vorteilhaften Einfluss einer hervorragenden Makrodispersion in den erfindungsgemäßen Elastomerkompositen. Es ist zu beachten, dass die in den 22–24 und in Tabellen 33–36 angegebenen MWsol-Werte für die Masterbatch-Materialien vor dem Härten sind. Es wird davon ausgegangen, dass das Molekulargewicht des gehärteten Materials gut mit dem MWsol-Wert des ungehärteten Masterbatch korreliert. Es ist ersichtlich, dass die Risswachstumsgeschwindigkeit der Kontrollproben über einen MWsol-Bereich von etwa 0,25 × 106 bis 0,6 × 106 gut entlang einer Geraden mit MWsol korreliert. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Probe Nr. 16 bei MWsol 0,5 × 106 eine signifikant bessere (d. h. niedrigere) Risswachstumsgeschwindigkeit auf, als irgendeine der entsprechenden Kontrollproben, und zwar aufgrund der besseren Makrodispersion D(%) der erfindungsgemäßen Probe. Dies wird durch 23 weiter erhärtet, aus der gleichfalls hervorgeht, dass die Risswachstumsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Probe 9, die N326-Ruß umfasst, signifikant geringer ist, als diejenige der entsprechenden Kontrollproben Nr. 145 bis 160 und gut unterhalb der Korrelationslinie liegt. In 24 ist die hervorragende Makrodispersion der erfindungsgemäßen Probe Nr. 10 gleichfalls ersichtlich, die wiederum zu einem Risswachstumswert führt, der weit unter der Korrelationslinie zwischen Risswachstumsgeschwindigkeit und MWsol liegt, die durch die entsprechenden Kontrollproben Nr. 177 bis 192 erstellt wurde. In 25 wird graphisch dargestellt, dass der max. Tan δ bei 60°C für die erfinindungsgemäßen Proben Nr. 24 bis 28 und für die erfindungsgemäßen Proben Nr. 29 bis 32 besser, d. h. niedriger, ist, als für die entsprechenden Kontrollproben Nr. 444 bis 450.
  • Die zuvor besprochenen überlegenen Risswachstumsergebnisse für erfindungsgemäße Elastomerkomposite zeigen nicht nur vorteilhafte Dauerwechselfestigkeit, sondern zeigen auch vorteilhafte Brucheigenschaften, wie hervorragende Reißfestigkeit und Beständigkeit gegen Schneiden und Absplittern (cut-and-chip resistance). Die zuvor besprochenen überlegenen Hysterese-Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite zeigen nicht nur einen vorteilhaft niedrigen Rollwiderstand (und entsprechend höhere Brennstoffwirtschaftlichkeit) für Anwendungen für Kraftfahrzeugreifen, sondern zeigt auch eine vorteilhafte Verbesserung verwandter Leistungseigenschaften, wie einer reduzierten Wärmeentwicklung. Eine oder mehrere dieser überlegenen Eigenschaften, Dauer- und Bruchfestigkeit, niedere Hysterese, geringe Wärmeentwicklung usw. machen die erfindungsgemäßen E lastomerkomposite für die Verwendung in kommerziellen Anwendungen, wie beispielsweise Reifenanwendungen und in Industrie-Gummiprodukten gut geeignet. Bezüglich der Anwendung bei Reifen sind verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen besonders gut geeignet als: Reifenlauffläche, insbesondere in Laufflächen für Radial- und Diagonalreifen für Lastkraftwägen, Reifen für Geländefahrzeuge ("OTR", off-the-road tires), Flugzeugreifen und dergleichen; Unterprotektoren; gummierte Stahlgewebe; Seitenwände; Polsterungsgummis für runderneuerte Reifen und ähnliche Reifenanwendungen. Die überlegenen Leistungsmerkmale, die durch verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen erreicht werden, können eine verbesserte Reifenlebensdauer, Lebensdauer der Lauffläche und Lebensdauer der Ummantelung, eine bessere Brennstoffökonomie für das Fahrzeug und andere Vorteile bereitstellen. Bezüglich Industriegummiprodukten sind verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen besonders gut geeignet zur Verwendung als: Motorbefestigungen, Hydrobefestigungen, Brückenlager und seismische Isolatoren, Ketten oder Profile für Panzer, Bänder für den Bergbau und ähnliche Produktanwendungen. Die durch die verschiedenen erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen erreichten überlegenen Leistungsmerkmale können eine verbesserte Dauerhaltbarkeit, Lebensdauer und andere Vorteile für solche Produktanwendungen bereitstellen.
  • 26–29 sind graphische Darstellungen der Rußmorphologie, -struktur (DBPA) und -oberfläche (CTAB), im Allgemeinen entsprechend 8. Der Rußmorphologiebereich 261 in 26 enthält Ruße, die derzeit kommerziell für OTR-Reifenlaufflächen verwendet werden. Der Pfeil 262 gibt die Richtung an, in die Bereich 261 gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise erstreckt werden kann. Leistungsmerkmale, wie Beständigkeit gegen Schneiden und Absplittern, Risswachstumswiderstand und Zerreißfestigkeit werden so verstanden, dass sie sich in Richtung des Richtungspfeils 262 im allgemeinen verbessern, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften aufgrund eines verminderten Molekulargewichts des Naturkautschuks und/oder einer schlechteren Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit größerer Oberfläche und geringerer Struktur herrührte, aufgewogen wurde. Bei den erfindungsgemäßen Elastomerkompositen können solche Ruße niederer Struktur und größerer Oberfläche angesichts ihrer hervorragenden Makrodispersion und MWsol eingesetzt werden, was durch den Richtungspfeil 262 angezeigt ist, um beträchtlich verbesserte OTR-Trendmaterialien zu erreichen.
  • Der Rußmorphologiebereich 271 in 27 umfasst gleichfalls Ruße, die derzeit für Lastkraftwägen und Busse (T/B Truck and Bus)-Reifenlaufflächen verwendet werden. Der Pfeil 272 zeigt die Richtung an, in der der Bereich 271 sich gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise erstrecken kann. Es wird davon ausgegangen, dass sich Leistungsmerkmale, wie Abriebbeständigkeit in Richtung des Richtungspfeils 272 allgemein verbessern, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften aufgrund eines reduzierten Molekulargewichts des Kautschuks und/oder schlechterer Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit großer Oberfläche herrührte, aufgewogen wurde. Bei erfindungsgemäßen Elastomerkompositen können solche Ruße mit größerer Oberfläche aufgrund ihrer hervorragenden Makrodispersion und MWsol eingesetzt werden, was durch den Richtungspfeil 272 angezeigt wird, um verbesserte T/B-Laufflächenmaterialien zu erreichen.
  • Die Rußmorphologiebereiche 281 und 283 in 28 zeigen ebenfalls Ruße, die derzeit kommerziell verwendet werden für Unterprotektoren bzw. Reifenlaufflächen für Personenkraftwägen (PC, passenger car). Die Richtungspfeile 282 und 284 zeigen die Richtung an, in die sich der Bereich 281 bzw. 283 vorteilhafterweise gemäß der vorliegenden Erfindung erstrecken kann. Es wird davon ausgegangen, dass sich Leistungsmerkmale, wie Wärmeentwicklung (HBU heat build-up) und Rollwiderstand für einen Unterprotektor in die Richtung des Richtungspfeils 282 zu verbessern, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften aufgrund des reduzierten Molekulargewichts des Kautschuks und/oder schlechterer Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit größerer Oberfläche und geringerer Struktur herrührte, aufgewogen wurde. Gleichfalls wird davon ausgegangen, dass Leistungsmerkmale, wie Rollwiderstand für PC-Laufflächen in Richtung des Richtungspfeils 284 besser werden, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften ausgesetzt war aufgrund eines reduzierten Molekulargewichts des Kautschuks und/oder schlechterer Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit größerer Oberfläche und niedrigerer Struktur herrührte, aufgewogen wurde. Bei erfindungsgemäßen Elastomerkompositen können Ruße mit größerer Oberfläche und geringerer Struktur aufgrund der hervorragenden Makrodispersion und der optionalen Erhaltung eines hohen Molekulargewichts in solchen Elastomerkompositen eingesetzt werden, wie durch die Pfeile 282 und 284 angezeigt wird, um verbesserte Unterprotektoren bzw. PC-Laufflächen zu erreichen.
  • Die Rußmorphologiebereiche 291, 293 und 294 in 29 zeigen gleichfalls Ruße, die derzeit kommerziell verwendet werden für Anwendungen für Seitenwände, Kernreiter bzw. Stahlgürtelreifen. Die Richtungspfeile 292 bzw. 295 zeigen die Richtung an, in der sich die Regionen 291 bzw. 294 gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise erstrecken können. Es wird davon ausgegangen, dass Leistungsmerkmale, wie Wärmeentwicklung (HBU) und Dauerhaltbarkeit für Seitenwände in der Richtung des Richtungspfeils 292 verbessern, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften aufgrund eines verminderten Molekulargewichts des Kautschuks und/oder schlechterer Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit niedrigerer Struktur herrührte, aufgewogen wurde. Gleichfalls wird davon ausgegangen, dass Leistungsmerkmale, wie Wärmeentwicklung, Verarbeitung und Reifenhaftung für Stahlgürtelelastomermateriale in Richtung des Richtungspfeils 295 verbessert werden, was in der Vergangenheit jedoch durch eine Verschlechterung dieser und anderer Eigenschaften aufgrund eines verminderten Molekulargewichts des Kautschuks und/oder schlechterer Makrodispersion, die von der Verwendung solcher Ruße mit größerer Oberfläche und geringerer Struktur herrührte, aufgewogen wurde. Bei erfindungsgemäßen Elastomerkompositen können Ruße mit größerer Oberfläche und/oder geringerer Struktur aufgrund der hervorragenden Makrodispersion und des optionalen Erhalts eines höheren Molekulargewichts in solchen Elastomerkompositen eingesetzt werden, wie durch die Pfeile 292 und 295 angezeigt ist, um verbesserte Seitenwand- bzw. Stahlgürtelgummimaterialien zu erhalten.
  • Weitere Beispiele: Bevorzugte Ausführungsformen und Kontrollproben, die andere Füllstoffe umfassen
  • Es wurden weitere Proben von Elastomerkompositen gemäß bestimmter bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen und entsprechender Kontrollproben hergestellt. Bei einer ersten Gruppe davon wurde ein Mehrphasen-Aggregat-Füllstoff des Typs eingesetzt, der zuvor als ein siliziumbehandelter Ruß bezeichnet wurde.
  • Insbesondere wurde bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 33–34 ECOBLACK® siliziumbehandelter Ruß eingesetzt, der erhältlich ist von Cabot Corporation (Billerica, Massachusetts). Ein solcher ECOBLACK® -Füllstoff weist morphologische Eigenschaften, d. h. Struktur und Oberfläche, auf, die denjenigen des Rußes N234 ähnlich sind. In Probe Nr. 33 wurde 45 phr ECOBLACK®-Füllstoff und kein Strecköl eingesetzt. In Probe Nr. 34 wurden 68 phr ECOBLACK®-Füllstoff und kein Strecköl eingesetzt. Eine typische Verwendung von Füllstoff und Strecköl für verschiedene Produktanwendungen ist in Tabelle 37 für erfindungsgemäße Elastomerkomposite, die Naturkautschuk und eine Mischung aus Ruß und Silicafüllstoff umfassen, gezeigt. Es sollte davon ausgegangen werden, dass die Verwendung von Silicafüllstoff in den in Tabelle 37 angegebenen Zusammensetzungen üblicherweise eine gleiche Menge des Rußfüllstoffes ersetzt.
  • Figure 01060001
  • Bei einer zweiten Gruppe von Proben wurde ein Gemisch oder eine Mischung aus Silica und Ruß eingesetzt. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen ein Gemisch aus Ruß und Silicafüllstoffen verwendet wird, ist es allgemein bevorzugt, dass sie in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 60 : 40 verwendet werden. D. h., der Ruß umfasst vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% des Füllstoffs, um eine gute Koagulation des Elastomers zu erreichen und eine Reagglomeration des Silica in dem Masterbatch zu vermindern oder zu eliminieren. Insbesondere in den Beispielen Nr. 35–38 wird, wie in Tabelle 40 gezeigt ist, Ruß zusammen mit partikulärem SiO2-Füllstoff HiSil® 233 verwendet, der von PPG Industries (Pittsburgh, Pennsylvania, USA) erhältlich ist und eine Oberfläche BET von 150 m2/g, eine DBPA-Oberfläche von 190 mil/100 g, einen pH von 7 und eine primäre Partikelgröße von 19 Nanometern aufweist.
  • Sämtliche der erfindungsgemäßen Proben, d. h. weitere erfindungsgemäße Proben Nr. 33–38, wurden gemäß den für die erfindungsgemäßen Proben 1–32 verwendeten Vorgehensweisen und Vorrichtungen, wie zuvor beschrieben, hergestellt. Details des Verfahrens und der Vorrichtung für jede der erfindungsgemäßen Proben Nr. 33–38 sind in der folgenden Tabelle 38 angegeben. Der in den Proben Nr. 33–38 verwendete Feldlatex oder Konzentrat, je nachdem, ist dasselbe, wie zuvor unter Bezugnahme auf Tabelle 24 beschrieben. Es ist ersichtlich, dass die Daten in Tabelle 38 parallel zu den in der obigen Tabelle 25 für die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 1–32 bereitgestellten sind. Der Rußfüllstoff „CRX2000", der in Tabelle 38 angegeben ist, ist der zuvor beschriebene ECOBLACK® silikonbehandelte Ruß.
  • Figure 01080001
  • Die Kontrollproben 451–498 wurden gemäß der zuvor für die Kontrollproben 1 bis 450 beschriebenen Vorgehensweisen und Vorrichtung hergestellt. Der Verarbeitungscode (siehe obige Tabelle 13), die Füllstoffbeladung, Kautschuk, MWsol und Makrodispersion für Masterbatches 451–466 sind in der folgenden Tabelle 39 angegeben. Der Verarbeitungscode, die Füllstoffbeladung, Kautschuk, MWsol und Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Proben Nr. 33–38 (zusammen mit den Füllstoff- und Ölbeladungen für eine bequemere Bezugnahme) sind in Tabelle 40 angegeben. Aus Tabelle 39 geht hervor, dass die Kontrollproben 451–466 in der Zusammensetzung den erfindungsgemäßen Proben Nr. 33 und 34 entsprechen. Die Kontrollproben Nr. 467–498 entsprechen ebenfalls den erfindungsgemäßen Proben Nr. 35–38.
  • Tabelle 39
    Figure 01090001
  • Tabelle 40 Sol-Molekulargewicht und undispergierte Fläche erfindungsgemäßer Proben
    Figure 01090002
  • Tabelle 41
    Figure 01100001
  • Die hervorragende Rußdispersion in den Masterbatches der erfindungsgemäßen Proben 33–38 wird durch einen Vergleich der Makrodispersionsqualität und MWsol-Werte, die in den Tabellen 39–41 angegeben sind, aufgezeigt. Die mit Silikon behandeltem ECO-BLACK®-Ruß hergestellten erfindungsgemäßen Proben Nr. 33–34 und die entsprechenden Kontrollproben werden in der halblogarithmischen Darstellung von 30 verglichen. Die hervorragende Rußdispersion ist in 30 für die erfindungsgemäßen Proben zu sehen, die bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elastomerkomposite darstellen. Die erfindungsgemäßen Proben liegen vorteilhafterweise unterhalb der Linie 301 in 30, wogegen sämtliche der Kontrollproben eine schlechtere Dispersion aufweisen und oberhalb der Linie 301 liegen. Tatsächlich fallen sämtliche der in 30 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen unter einen D(%)-Wert von 0,2%, selbst bei einem MWsol-Wert, der vorteilhafterweise 0,4 × 106 übersteigt. Die in 30 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposite, die siliziumbe handelten Ruß umfassen, denjenigen beträchtlich überlegen ist, die bei Verwendung vergleichbarer Inhaltsstoffe in früheren trockenen Mischmethoden erreichbar waren. Die Makrodispersionswerte für die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die in 30 gezeigt sind, werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 1,0% (25)wenn MWsol kleiner ist als 0,4 × 106; und log (D) < log (1,0) + 2,0 × [MWsol – (0,4 × 106)] × 10–6 (26)wenn 0,4 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Es ist ersichtlich, dass D(%) die undispergierte Fläche in Prozent ist, der für Defekte größer als 10 Mikron gemessen wird und 1 % die Makrodispersionsschwellenqualität für Masterbatches gemäß dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist. D. h., keiner der trockenen mastizierten Masterbatches erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 1,0% oder besser, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unter 0,4 × 106 zu erniedrigen. Die in 30 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen fallen gut unterhalb diese Schwelle. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die siliziumbehandelten Ruß umfassen, ein bislang unerreichtes Gleichgewicht zwischen Makrodispersionsqualität undMWsol bereitstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 35–38, die Ruß gemischt mit Silicafüllstoff umfassen und entsprechende Kontrollproben werden in der halblogarithmischen Darstellung von 31 verglichen. 31 zeigt insbesondere die Makrodispersionswerte und MWsol-Werte für die erfindungsgemäßen Proben Nr. 35–38 und entsprechende Kontrollproben Nr. 467–498. Aus 31 geht die hervorragende Rußdispersion für die erfindungsgemäßen Proben hervor, die bevorzugte Ausführungsformen von Elastomerkompositen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen. Die erfindungsgemäßen Proben liegen vorteilhafterweise unterhalb der Linie 311 in 31, wogegen sämtliche der Kontrollproben eine schlechtere Dispersion aufweisen und oberhalb Linie 311 liegen. Tatsächlich fallen sämtliche der in 31 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen unterhalb einen D(%)-Wert von 0,4%. Die in 31 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die Makrodispersionsqualität der hier beschriebenen neuen Elastomerkomposite, die Ruß/Silicamischungen über einen breiten Bereich von MWsol-Werten umfassen, derjenigen deutlich überlegen ist, die mit vergleichbaren Inhaltsstoffen in früheren trockenen Mastikationsmischverfahren erreichbar waren. Die in 31 angegebenen Makrodispersionswerte für erfindungsgemäße Elastomerkomposite werden durch die folgenden Gleichungen beschrieben: D(%) < 0,8% (27)wenn MWsol kleiner ist als 0,5 × 106; und log (D) < log (0,8) + 2,2 × [MWsol – (0,5 × 106)] × 10–6 (28)wenn 0,5 × 106 < MWsol < 1,1 × 106.
  • Es ist ersichtlich, dass D(%) die undispergierte Fläche in Prozent ist, der für Defekte größer als 10 Mikron gemessen wird und 0,8% die Makrodispersionsschwellenqualität für Masterbatches gemäß dieser bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen ist. D. h., keiner der trockenen mastizierten Masterbatches erreichte bei einem beliebigen MWsol eine Makrodispersionsqualität von 0,8% oder besser, selbst nach ausreichendem trockenen Mischen, um MWsol unter 0,4 × 106 zu erniedrigen. Die in 31 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen fallen gut unterhalb des Makrodispersionsschwellenwerts von 0,8%, und sogar unterhalb 0,4%. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elastomerkomposite, die Ruß/Silicamischungfüllstoff umfassen, ein bislang unerreichtes Gleichgewicht zwischen Makrodispersionsqualität und MWsol bereitstellen.
  • WEITERE BEISPIELE
  • Es wurden erfindungsgemäße Elastomerkompositmischungen hergestellt und mit entsprechenden Mischungen verglichen, die mittels bislang bekannter Trocken/trocken-Mischtechniken, die nun beschrieben werden, hergestellt. Die Elastomerkompositmischungen wurden mit Elastomerkompositproben hergestellt, die im Folgenden als „CEC" oder „CEC Masterbatch" bezeichnet werden.
  • CEC Masterbatches wurden unter Verwendung von Feldlatexnaturkautschuk und Vulcan 7H-Ruß (ASTM N234-Ruß) wie folgt hergestellt:
    Herstellung von Elastomerkomposit (nasser Mischschritt) Es wurde ein Elastomermasterbatch gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Insbesondere wurde ein Elastomermasterbatch hergestellt, der Naturkautschuk-Standard-Feldlatex aus Malaysia mit 71 phr Füllstoff, der aus Ruß der Handelsgüte N234, erhältlich von Cabot Corporation, be stand, umfasste. Die Kompound-Formulierung (ausgenommen geringfügige gewöhnliche Latexadditive) ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7A Masterbatch Formulierung
    Figure 01130001
  • Die Vorrichtung zur Herstellung des Elastomer-Masterbatch war im Wesentlichen identisch mit der zuvor unter Bezugnahme auf die 1, 3 und 7 der Zeichnungen beschriebene Vorrichtung. Die Aufschlämmungsdüsenspitze (siehe Bezugszeichen Nr. 167 in 7) wies einen Durchmesser von 0,5 mm (0,018 Inch) auf mit einer Anschlussfläche (siehe Bezugszeichen Nr. 168 in 7), die eine axiale Länge von 5 mm (0,2 Inch) aufwies. Die Koagulumzone (siehe Nr. 53 in 3) umfasste einen ersten Bereich eines Durchmessers von 4,8 mm (0,188 Inch) und eine axiale Länge von etwa 0,985 Inch (die teilweise innerhalb des Mischkopfs und teilweise innerhalb des damit verschlossenen Extenders sich befindet); ein zweiter Bereich eines Durchmessers von 6,8 mm (0,266 Inch) und einer axialen Länge von 40,6 mm (1,6 Inch); ein dritter Bereich eines Durchmessers von 9,6 mm (0,376 Inch) und einer axialen Länge von 57,3 mm (2,256); und ein vierter Bereich eines Durchmessers von 13,5 mm (0,532 Inch) und einer axialen Länge von 81,0 mm (3,190 Inch). Darüber hinaus waren zwischen den zuvor genannten Bereichen axial kurze, geglättete Zwischenverbindungen vorhanden. Die Herstellung des Masterbatches wird unmittelbar folgend ausführlicher beschrieben.
    • 1. Herstellung der Rußaufschlämmung. Rußbeutel wurden mit entionisiertem Wasser in einem mit einem Rührer ausgestatteten Rußaufschlämmungstank gemischt. Der Rühren zerbrach die Pellets zu Fragmenten und es wurde eine grobe Aufschlämmung mit 15,1 Gew.-% Ruß gebildet. Die grobe Aufschlämmung wurde mittels eines Pipeline-Grinders wieder zugeführt. Während des Betriebs wurde diese Aufschlämmung mittels einer Luftdiaphragmapumpe kontinuierlich zu einer Kolloidmühle für eine Anfangsdispersion gepumpt. Die Aufschlämmung wurde dann mittels einer Exzenterschneckenpumpe einem Homogenisator zugeführt, insbesondere einem Mikrofluidizer-Modell M210 von Microfluidics International Corporation um es Druck und Scherung auszusetzen, um eine fein zermahlene Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmungsdurchflussgeschwindigkeit von dem Mikrofluidizer zur Mischzone wurde durch die Mikrofluidizergeschwindigkeit eingestellt, wobei der Mikrofluidizer als eine positive Hochdruck-Ersatzpumpe agierte. Die Durchflussgeschwindigkeit der Aufschlämmung wurde mit einem Micromotion® Massendurchflussmesser überwacht. Die Rußaufschlämmung wurde dem Mikrofluidizer bei einem Manometerdruck von etwa 1723,5 kPa (250 psig) zugeführt und der Ausgangsmanometerdruck wurde bei 51 705 kPa (7500 psig) eingestellt an einem Akkumulator, der bei einem Ausgangsdruck von etwa 8273 kPa (1200 psig) eingestellt war, so dass die Aufschlämmung als ein Strahl in die Mischzone bei einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 98 kg/h (3,6 Ib/min) und bei einer Geschwindigkeit von etwa 152,4 m/s (500 Fuß/sec) angeführt wurde.
    • 2. Latexausstoß. Der Latex wurde in einen Tank, insbesondere eine Zufuhrtrommel (55 Gallonen) gefüllt. Die Antioxidationsemulsion wurde dem Latex vor der Befüllung zugegeben. Es wurden Antioxidationsmittel zugegeben, die aus 0,3 phr Trisnonylphenylphosphit (TNPP) und 0,4 phr Santoplex® 134 (Alkyl-aryl-p-Phenylendiamin-Gemisch) bestanden. Jedes der Antioxidationsmittel wurde hergestellt als eine 40 Gew.-%ige Emulsion, wobei 4 Teile Kaliumoleat pro 100 Teile Antioxidationsmittel zusammen mit Kaliumhydroxid verwendet wurden, um die Emulsion auf einen pH von etwa 10 einzustellen. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Latex von dem Zuführtank zur Mischzone des Koagulumreaktors zu bewegen. Die Latexdurchflussgeschwindigkeit betrug 87,1 bis 89,8 kg/h (3,2 bis 3,3 Ibs/min) und etwa 1,5 m/s (4,8 Fuß pro Sekunde) und wurde mit einem Endress + Hauser (Greenwood, Indiana, USA) Massendurchflussmesser gemessen. Die gewünschte Rußbeladung von 71 phr wurde erhalten, indem das richtige Verhältnis der Latexzuführgeschwindigkeit und der Rußaufschlämmungszufuhrgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde.
    • 3. Mischen von Ruß und Latex. Die Rußaufschlämmung und der Latex wurden gemischt, indem der Latex in die Rußaufschlämmung mitgerissen wurde. Während des Mitreißens wurde der Ruß mit dem Latex innig vermischt und das Gemisch koagulierte. Weiche, nasse, schwammartige „Würmer" von Koagulum traten aus dem Koagulum-Reaktor aus.
    • 4. Entwässern. Die nassen Krümel, die von dem Koagulum-Reaktor ausgestoßen wurden, waren zu etwa 80% Wasser. Die nassen Krümel wurden mit einem Entwässerungsextruder (The French Oil Mill Machinery Company; 3½ Inch Durchmesser) auf etwa 11 bis 13% Feuchtigkeit entwässert. In dem Extruder wurden die nassen Krümel komprimiert und Wasser aus den Krümeln durch eine mit Schlitzen versehene Walze des Extruders herausgedrückt.
    • 5. Trocknen & Abkühlen. Die entwässerten Krümel wurden in einen zweiten Extruder ausgestoßen, wo sie nochmals komprimiert und erhitzt wurden. Wasser wurde bei der Austreibung der Krümel durch die Düsenplatte des Extruders abgedunstet. Die Austrittstemperatur des Produkts betrug etwa 137,8 bis 187,8°C (280°F bis 310°F) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug etwa 3,0 bis 4,0 Gew.-%. Die heißen trockenen Krümel wurden durch einen fremdbelüfteten vibrierenden Förderer rasch (etwa 20 Sekunden) auf etwa 37,8°C (100°F) abgekühlt. Teilweise nasse Krümel wurden in einem fremdbelüfteten Konvektorofen (Aeroglide, Raleigh, North Carolina) bei einer Temperatur von 93,3 bis 115,6°C (200°F–240°F) auf weniger als 0,5 Gew.-% vollständig getrocknet.
  • Trockener Mischschritt In den folgenden Beispielen wurden sowohl die zwei „trockenen Misch"-Schritte des Trocken/trocken-Verfahrens, das im Folgenden für Vergleichs- und Kontrollzwecke verwendet wird, als auch der „trockene Misch"-Schritt des Nass/trocken-Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem Farrell BR Banbury-Mischer durchgeführt.
  • In den folgenden Verfahren und in den folgenden Beispielen bezieht sich die Bezeichnung „Naturkautschukmasterbatch" auf das Produkt der ersten trockenen Mischstufe. Der Begriff mastizierter Naturkautschuk bezeichnet das Produkt der „Bedingungen der Mastikation", die im Folgenden angegeben ist. Der Begriff NR bezeichnet Naturkautschuk. Der Begriff CB bezeichnet Ruß. In sämtlichen Fällen ist der Ruß N234-Ruß. Die vollständigen Formulierungen für die nassen und trockenen Mischschritte sind in der unmittelbar folgenden Formulierungstabelle bereitgestellt.
  • Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, dass in den erfindungsgemäßen Elastomerkompositmischungen hervorragende Eigenschaften erreicht werden.
  • Formulierung
    Figure 01160001
  • Mischverfahren von CEC NR/BR-Mischungen und trockenen NR/BR-Mischungen
  • Mischverfahren
    • 1. Es wird Naturkautschuk-Masterbatch, in den sämtlicher Ruß eingefüllt wurde, mit Butadienkautschuk und Öl gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 90/10, 80/20 und 70/30;
    • 2. Es wird Naturkautschuk-Masterbatch, in den sämtlicher Ruß und Öl eingefüllt wurden, mit Butadienkautschuk gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk und Butadienkautschuk betrugen 80/20 und 70/30;
    • 3. Es wird Naturkautschuk-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurde, mit Butadien-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurde, und Öl gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50;
    • 4. Es wird Naturkautschuk-Masterbatch, in den 50 phr Ruß und sämtliches Öl eingefüllt wurden, mit Butadien-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurde, gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50;
    • 5. Es wird CEC-Masterbatch, in den sämtlicher Ruß eingefüllt wurde, mit Butadienkautschuk und Öl gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk und Butadienkautschuk betrugen 90/10, 80/20 und 70/30;
    • 6. Es wird CEC-Masterbatch, in den sämtlicher Ruß und Öl eingefüllt wurden, mit Butadienkautschuk gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 80/20 und 70/30;
    • 7. Es wird CEC-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurde, mit Butadien-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurden, und Öl gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50;
    • 8. Es wird CEC-Masterbatch, in den 50 phr Ruß und sämtliches Öl eingefüllt wurden, mit Butadien-Masterbatch, in den 50 phr Ruß eingefüllt wurden, gemischt. Die Verhältnisse von Naturkautschuk zu Butadienkautschuk betrugen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50.
  • Mischverfahren
  • Es wurde ein dreistufiger Banbury-Mischer für trocken gemischte Mischungen und ein zweistufiger Banbury-Mischer für CEC-Mischungen verwendet. Naturkautschuk wurde vor der ersten Mischstufe für trocken gemischte Mischungen mastiziert. Butadienkautschuk wurde ohne Mastikation verwendet. Bedingungen der Naturkautschukmastikation:
    Füllfaktor: 0,75
    Rotorgeschwindigkeit: 100 upm
    Banbury-Temperatur: 30°C
    Gesamte Batchenergie: 950 Wattstunden
    Banbury-Mischverfahren: Mischverfahren 1: Stufe 1:
    Füllfaktor: variierend
    Rotorgeschwindigkeit: 70 upm
    Banbury-Temperatur: 30°C
    Zeit Vorgang
    0'' mastizierten NR zufügen
    30'' 40 phr CB zufügen
    1'00''' ½ verbleibenden CB zufügen
    1'30'' verbleibenden CB zufügen
    8' bis 13' Ausstoß gemäß Energiekurve
  • Figure 01170001
  • Stufe 2:
    Figure 01180001
  • Stufe 3:
    Figure 01180002
  • Mischverfahren 2: Stufe I:
    Figure 01180003
  • Stufe 2:
    Figure 01190001
  • Stufe 3:
    Figure 01190002
  • Mischverfahren 3: Stufe 1:
    Figure 01190003
  • Figure 01200001
  • Stufe 2:
    Figure 01200002
  • Stufe 3:
    Figure 01200003
  • Mischverfahren 4: Stufe 1:
    Figure 01200004
  • Figure 01210001
  • Stufe 2:
    Figure 01210002
  • Stufe 3:
    Figure 01210003
  • Mischverfahren 5: Stufe 1:
    Figure 01220001
  • Stufe 2:
    Figure 01220002
  • Mischverfahren 6: Stufe 1:
    Figure 01220003
  • Stufe 2:
    Figure 01220004
  • Figure 01230001
  • Mischverfahren 7: Stufe 1:
    Figure 01230002
  • Stufe 2:
    Figure 01230003
  • Mischverfahren 8: Stufe 1:
    Figure 01230004
  • Stufe 2:
    Figure 01230005
  • Figure 01240001
  • Figure 01250001
  • Tabelle 2 Kompound-Charakterisierung von NR/BR-Mischungen
    Figure 01260001
  • Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von NR/BR-Mischungen
    Figure 01270001
  • Tabelle 4 Brucheigenschaften und dynamische Eigenschaften von NR/BR-Mischungen
    Figure 01280001
  • Mischverfahren von CEC/RSS1-Mischungen und trocken gemischten RSS1-Kompound
  • Mischverfahren
    • Trocken: Mastizierter RSS1 wurde mit anderen Inhaltsstoffen gemischt;
    • CEC: Es wurde CEC-Masterbatch, in den sämtlicher Ruß eingefüllt wurde, mit mastiziertem RSS1 und Öl gemischt. Die Verhältnisse von CEC-Naturkautschuk zu RSS1-Naturkautschuk betrugen 100/0, 90/10, 80/20 und 70/30.
  • Mischverfahren
  • Eine Dreistufen-Banbury-Mischung wurde für das trockene Mischkompound und eine Zweistufen-Banbury-Mischung für CEC/RSS1-Mischungen verwendet. RSS1-Naturkautschuk wurde für trockene Mischkompounds und CEC/RSS1-Mischungen vor dem Mischen der ersten Stufe mastiziert. RSS1-Mastikationsbedingungen:
    Füllfaktor: 0,75
    Rotorgeschwindigkeit: 100 upm
    Banbury-Temperatur: 30°C
    gesamte Batch-Energie: 950 Wattstunden
  • Banbury-Mischverfahren: Trocken: Stufe 1:
    Figure 01290001
  • Stufe 2:
    Figure 01300001
  • Stufe 3:
    Figure 01300002
  • CEC: Stufe 1:
    Figure 01300003
  • Stufe 2:
    Figure 01300004
  • Figure 01310001
  • Figure 01320001
  • Tabelle 2 Kompound-Eigenschaften von CEC/RSS1-Mischungen
    Figure 01330001
  • Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von CEC/RSS1-Mischungen
    Figure 01330002
  • Tabelle 4 Brucheigenschaften und dynamische Eigenschaften von CEC/RSS1-Mischungen
    Figure 01330003

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung, umfassend Elastomer, partikulären Füllstoff und ggf. andere Bestandteile, wobei das Verfahren umfasst: Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines ersten Fluids, das Elastomerlatex umfasst, zu einer Mischungszone eines Koagulumreaktors; Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines zweiten Fluids, das partikulären Füllstoff umfasst, unter Druck zu der Mischungszone des Koagulumreaktors unter Bildung eines Gemischs mit dem Elastomerlatex, wobei der partikuläre Füllstoff eine Koagulation des Elastomerlatexes bewirkt und wobei das Mischen des ersten Fluids und des zweiten Fluids in der Mischungszone ausreichend energetisch ist, um den Elastomerlatex mit dem partikulären Füllstoff in dem Koagulumreaktor im wesentlichen vollständig zu koagulieren; Abführen eines kontinuierlichen Stroms von Elastomerkomposit aus dem Koagulumreaktor und trockenes Mischen des Elastomerkomposits mit weiterem Elastomer unter Bildung einer Elastomerkomposit-Mischung.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß Anspruch 1, wobei: das Elastomerlatex und das zusätzliche Elastomer jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Naturkautschuk, chloriniertem Naturkautschuk, Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,2-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen, ölgestreckte Derivate eines jeden davon und Gemische eines jeden davon; und der partikuläre Füllstoff ausgewählt ist aus Ruß, hochdispersem Siliziumdioxid, präzipitiertem Siliziumdioxid, beschichteten Rußen, chemisch funktionalisierten Rußen, Silizium-behandelten Rußen und Gemischen davon.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlicher partikulärer Füllstoff während des trockenen Mischens des Elas-tomerkomposits mit zusätzlichem Elastomer zugegeben wird.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß Anspruch 3, wobei der zusätzliche partikuläre Füllstoff mit dem zusätzlichen Elastomer gemischt wird, bevor das Elastomerkomposit mit weiterem Elastomer trocken gemischt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren darüber hinaus das Zuführen eines Additivs zu der Mischungszone des Koagulumreaktors, ausgewählt aus Antiozonmitteln, Antioxidationsmitteln, Weichmachern, Verarbeitungshilfen, Harzen, Flammhemmern, Streckölen, Gleitmitteln und beliebigen Gemischen davon umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei: das Elastomerlatex und das zusätzliche Elastomer jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Naturkautschuk, SBR-Kautschuk und Butadienkautschuk; das zusätzliche Elastomer in einer Menge von gleich 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des gesamten Elastomeren in der Elastomerkomposit-Mischung vorliegt; und die Elastomerkomposit-Mischung 30 bis 85 phr Ruß aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Koagulumreaktor eine gestreckte Koagulumzone definiert, die sich mit stufenweise zunehmender Querschnittsfläche von der Mischungszone zu einem Auslassende erstreckt.
  8. Elastomerkomposit-Mischung, umfassend (a) einen in Elastomer fein dispergierten partikulären Füllstoff, und (b) zusätzliches Elastomer, wobei die Elastomerkomposit-Mischung durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Schritte umfasst: Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines ersten Fluids, das Elastomerlatex umfasst, zu einer Mischungszone eines Koagulumreaktors; Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines zweiten Fluids, das partikulären Füllstoff umfasst, unter Druck zu der Mischungszone des Koagulumreaktors unter Bildung eines Gemischs mit dem Elastomerlatex, wobei das Mischen des ersten Fluids und des zweiten Fluids in der Mischungszone ausreichend energetisch ist, um den Elastomerlatex in dem Koagulumreaktor im wesentlichen vollständig zu koagulieren; Abführen eines kontinuierlichen Stroms von Elastomerkomposit aus dem Koagulumreaktor und trockenes Mischen des Elastomerkomposits mit zusätzlichem Elastomer unter Bildung einer Elastomerkomposit-Mischung.
  9. Elastomerkomposit-Mischung nach Anspruch 8, wobei die Makrodispersion D (%) des partikulären Füllstoffes weniger als 0,2% undispergierte Fläche in einer ersten Elastomerphase der Elastomerkomposit-Mischung beträgt, wobei die erste Elastomerphase im wesentlichen lediglich Elastomer aus dem Elastomerlatex umfasst.
  10. Vulkanisat, umfassend eine Elastomerkomposit-Mischung gemäß Anspruch 8 oder 9, das eine Risswachstumsrate von nicht mehr als 1,20 cm/Million Zyklen, gemessen gemäß ASTM D3629-94, aufweist.
  11. Elastomerkomposit-Mischung nach Anspruch 8, die eine Multiphasen-Elastomerkomposit-Mischung ist, die ein Elastomerkomposit und zusätzliches Elastomer umfasst, wobei das Elastomerkomposit mindestens 30 phr partikulären Füllstoff, der in einem Elastomer dispergiert ist, umfasst, der partikuläre Füllstoff ausgewählt ist aus Ruß, Silizium-beschichtetem Ruß, Silizium-behandeltem Ruß, hochdispersem Siliziumdioxid, präzipitiertem Siliziumdioxid oder einem beliebigen Gemisch davon und jede Phase der Multiphasen-Elastomerkomposit-Mischung unabhängig ausgewählt ist aus Naturkautschuk, einem chlorinierten Derivat von Naturkautschuk, einem Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer von Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 3,3-Dialkyl-1,3-butadien, wobei die Alkylgruppe eine C1- bis C3-Alkylgruppe ist, Acrylnitril, Ethylen und Propylen, einem ölgestreckten Derivat eines jeden davon und ein Gemisch eines jeden davon, wobei die Makrodispersion D (%) des partikulären Füllstoffs in der Multiphasen-Elastomerkomposit-Mischung weniger als 0,2% undispergierte Fläche beträgt.
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