PT1537908E

PT1537908E - Misturas de compósitos de elastómeros e métodos para a sua produção

Info

Publication number: PT1537908E
Application number: PT04028180T
Authority: PT
Inventors: Bin Chung; Melinda Ann Mabry; Ivan Zlatko Podobnik; Allan Clark Morgan; Noboru Tokita; Ting Wang; James A Shell
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2012-04-24
Also published as: DE69827963D1; ATE283753T1; CN1280534A; BR9815397B1; ATE552044T1; EP1537908A1; CA2305702A1; CA2305702C; KR100617997B1; JP2001518401A; MY133282A; CN1935888A; DK1537908T3; AU1063099A; EP1019228A1; JP5641826B2; WO1999016600A1; JP2010280905A; OA11344A; JP4750269B2

Description

1

DESCRIÇÃO

"MISTURAS DE COMPÓSITOS DE ELASTÓMEROS E MÉTODOS PARA A SUA PRODUÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é destinada a utilizações de misturas de compósitos de elastómeros em aplicações de pneus e em produtos de borracha industriais. A invenção também é destinada a produtos de pneus e a produtos de borracha industriais compreendendo uma mistura de compósitos de elastómero.

ANTECEDENTES

Numerosos produtos de significado comercial são formados a partir de composições elastoméricas em que o enchimento de partículas está espalhado em qualquer de vários elastómeros sintéticos, borracha natural ou misturas de elastómero. Por exemplo, o negro de fumo é amplamente utilizado como um agente de reforço na borracha natural e em outros elastómeros. É comum produzir uma mistura base, ou seja, uma pré-mistura de enchimento, elastómero e vários aditivos opcionais, tais como óleo de diluição, e então em alguns casos misturar tal mistura base com elastómero adicional numa subsequente etapa de mistura. A mistura base de negro de fumo é preparada com diferentes graus de negro de fumo comercialmente disponíveis que varia tanto em área de superfície por unidade em peso como em "estrutura". São formados numerosos produtos de significado comercial de tais composições elastoméricas de enchimento de partículas de negro de fumo disperso na borracha natural. Por exemplo, tais produtos incluem pneus de veículo em que podem ser utilizadas diferentes composições elastoméricas na parte a tratar, paredes laterais dos pneus, arame de proteção e 2 carcaça. Outros produtos incluem, por exemplo, buchas de montagem de motores, correias de transporte, limpa para-brisas e semelhantes. Apesar de poder ser alcançada uma ampla gama de caracteristicas de desempenho utilizando materiais correntemente disponíveis e técnicas de fabrico, havia uma longa e antiga necessidade na indústria de desenvolver composições elastoméricas que tivessem propriedades melhoradas e que reduzissem o custo e a complexidade das atuais técnicas de fabrico. Em particular é conhecido, por exemplo, o nível de macro-dispersão, ou seja, a uniformidade da dispersão do negro de fumo ou de outro enchimento dentro do elastómero, que pode ter impacto significativo nas caracteristicas de desempenho. Para composições elastoméricas preparadas através da mistura intensiva do negro de fumo ou de outro enchimento com borracha natural ou outro elastómero (tal como num misturador de Banbury ou semelhante), qualquer aumento na macro-dispersão requer uma mistura mais intensiva e mais demorada, com as consequentes desvantagens de aumentado de custos de energia, tempo de fabrico e preocupações semelhantes. Para enchimentos de negro de fumo de certa área de superfície e características de estrutura, não foi possível ou comercialmente praticável a dispersão para além de um certo grau utilizando um dispositivo de mistura e técnicas e conhecidas. Além disso, tal mistura mais intensiva e prolongada, degrada a borracha natural através do rompimento das cadeias poliméricas do elastómero da borracha natural, e desse modo reduz o seu peso molecular, fazendo com que os compostos elastoméricos terminados se tornem indesejáveis para determinadas aplicações. Para utilização na etapa de pneu, por exemplo, é sabido que o reduzido peso molecular provoca um aumento indesejável na denominada resistência em rolamento do pneu. 3 É bem sabido como utilizar negros de fumo que têm estrutura e área de superfície superior ou inferior de modo a manipular as características de desempenho de uma composição elastomérica. Os negros de fumo de área de superfície superior e de inferior estrutura são conhecidos por melhorarem a resistência ao crescimento das fissuras e a resistência ao corte-e-estilhaço, como também, geralmente a resistência de abrasão e outras qualidades de desempenho. As técnicas de mistura comercialmente disponíveis não foram capazes de alcançar uma excelente uniformidade de dispersão dos negros de fumo através do elastómero, no entanto, sem degradação inaceitável da borracha natural. De facto, para níveis de carregamento típicos de negro de fumo na borracha natural, tais como 45 phr a 75 phr, e carregamento de óleo a partir de 0 phr até 10 phr, negros de fumo de baixa estrutura, tais como os negros de fumo de DBPA inferior a HOcc/lOOg, particularmente aqueles que têm área de superfície acima de cerca de 45m2/g a 65m2/g (CTAB) , não foi possível alcançar compostos que tivessem menos do que cerca de 1% de negro de fumo não disperso (medido como macro-dispersão, conforme descrito abaixo) independentemente da duração e nível de intensidade da mistura.

Além disso, enquanto a análise teórica indicou melhorias desejáveis em determinadas características de desempenho das composições elastoméricas que utilizam negros de fumo de área de superfície superior e de inferior estrutura, não foi possível através da utilização da conhecida moagem física ou outros processos de trituração obter tais composições elastoméricas nas quais tanto é bem preservado o peso molecular da borracha natural como são alcançados adequados níveis de macro-dispersão do negro de fumo. 4

Verificou-se geralmente que, por exemplo, as propriedades de reforço do elastómero de um negro de fumo aumentaram enquanto o tamanho de partícula do negro de fumo diminuía. No entanto é sabido que, com negros de fumo extremamente finos, se encontra uma condição anómala, na qual a melhoria esperada das propriedades não é alcançada. Isto é entendido como sendo devido pelo menos em parte à incapacidade dos métodos dos compostos de elastómero convencionais de dispersarem de forma adequada o negro de fumo na borracha natural sem indesejada quebra do polímero do elastómero. Houve, por isso, consequente incapacidade para obter a completa vantagem da natural afinidade do negro de fumo e da borracha natural um pelo outro no caso de tais negros de fumo.

Uma vez que a boa dispersão do negro de fumo nos compostos de borracha natural foi reconhecida durante algum tempo como sendo o objetivo mais importante de modo a alcançar boa qualidade e desempenho de produto consistente, foi dedicado esforço considerável ao desenvolvimento de procedimentos para avaliar a qualidade de dispersão na borracha. Métodos desenvolvidos incluem, por exemplo, o Gráfico de Dispersão Cabot e vários procedimentos de análise de imagem. A qualidade de dispersão pode ser definida como o estado da mistura alcançada. Uma dispersão ideal do negro de fumo é o estado no qual os aglomerados de negro de fumo (ou grânulos) são uniformemente quebrados em agregados (conseguido através de mistura dispersiva) separados uniformemente uns dos outros (conseguido através da mistura distributiva), com as superfícies de todos os agregados de negro de fumo húmidos pela matriz de borracha (normalmente referida como incorporação) . 5

Problemas comuns na indústria da borracha que estão frequentemente relacionados com a fraca macro-dispersão podem ser classificados em quatro categorias principais: desempenho do produto, defeitos de superfície, aparência da superfície e eficiência da dispersão. 0 desempenho funcional e a durabilidade de um negro de fumo que contem a formulação de borracha, tal como a resistência à tração, o período de fadiga e a resistência à utilização, são substancialmente afetadas pela qualidade da macro-dispersão. 0 negro de fumo não disperso também pode provocar defeitos de superfície nos produtos acabados, incluindo defeitos visíveis. A eliminação da presença de defeitos de superfície é de importância crítica na moldagem de partes estreitas por razões funcionais e em perfis extrudidos tanto por razões estéticas como funcionais.

Um analisador de imagem comercial tal como o modelo compacto de analisador de imagem de IBAS disponível a partir da Kontron Electronik GmbH (Munique, Alemanha) pode ser utilizado de modo a medir a macro-dispersão do negro de carbono ou de outro enchimento. Tipicamente, em testes de macro-dispersão quantitativos utilizados na indústria da borracha, o tamanho de corte crítico é de 10 mícrones. Defeitos maiores do que cerca de 10 mícrones em tamanho consistem tipicamente em negro não disperso ou outro enchimento, bem como qualquer grão ou outros contaminantes, que podem afetar tanto o desempenho visual como o funcional. Desse modo, a medição da macro-dispersão envolve a medição de defeitos numa superfície (gerados por técnica de micrómetro, extrusão ou corte) maior do que 10 mícrones em tamanho por área total de tais defeitos por área de unidade examinada utilizando um procedimento de análise de 6 imagem. A macro-dispersao D (%) é calculada conforme se segue: % de Área não dispersa (%) onde Am = Área de superfície da amostra total examinada Ni = Número de defeitos com tamanho O±

Di = Diâmetro do círculo que tem a mesma área que o defeito (diâmetro de círculo equivalente). m = número de imagens A macro-dispersão do negro de fumo ou de outro enchimento em borracha natural não curada ou outro elastómero adequado pode ser estimada utilizando análises de imagem de amostras de superfície cortadas. Tipicamente, são tiradas cinco a dez imagens óticas arbitrariamente selecionadas da superfície cortada para análise de imagem. As marcas de corte e semelhantes são preferivelmente removidas utilizando uma técnica de filtragem numérica. As análises de imagem de superfície de corte conferem desse modo informação relativa à qualidade de dispersão do negro de fumo dentro de um composto de borracha natural. Especificamente, a percentagem de área não dispersa D (%) indica a qualidade de macro-dispersão do negro de fumo. Ao mesmo tempo que a qualidade da macro-dispersão se degrada, a percentagem de área não dispersa aumenta. A qualidade de dispersão pode ser melhorada, por isso, reduzindo a percentagem de área não dispersa. Conforme notado acima, as operações de mistura têm um impacto direto na eficiência da mistura e na macro-dispersão. Em geral, melhor macro-dispersão do negro de fumo é alcançada no elastómero, por exemplo numa mistura base de borracha natural, através de mistura mais demorada e por mistura mais intensiva. 7

Infelizmente, no entanto, ao se atingir melhor macro-dispersão através da mistura mais demorada, mais intensiva, degrada-se o elastómero no qual o negro de fumo está a ser dispersado. Isto é especialmente problemático no caso da borracha natural, a qual é altamente suscetível à degradação mecânica/térmica. Misturas mais demoradas e mais intensivas, utilizando técnicas de mistura e dispositivos conhecidos, tais como um misturador de Banbury, reduzem o peso molecular da composição da mistura base da borracha natural. Desse modo, a macro-dispersão melhorada do negro de fumo na borracha natural é conhecida por ser alcançada com uma correspondente, geralmente indesejável redução, no peso molecular da borracha.

Além das técnicas de mistura seca, é sabido como fornecer cont inuamente látex e uma pasta de negro de fumo a um tanque de coagulação agitado. Tais técnicas "húmidas" são comummente utilizadas com elastómero sintético, tal como o SBR. 0 tanque de coagulação contém um coagulante tal como sal ou uma solução ácida aquosa que tipicamente tem um pH de cerca de 2,5 a 4. 0 látex e a pasta de negro de fumo são misturados e coagulados no tanque de coagulação em pequenos grânulos (tipicamente poucos milímetros de diâmetro) referidos como grânulo húmido. 0 grânulo e o efluente ácido são separados, tipicamente por meio de uma tela vibratória ou semelhante. 0 grânulo é então despejado para um segundo tanque agitado onde é lavado de modo a alcançar um pH neutro ou próximo de neutro. Depois disso o grânulo é sujeito à adicional tela vibratória e etapas de secagem e semelhantes. Foram sugeridas variações neste método para a coagulação de elastómero naturais e sintéticos. Na patente U.S. 4,029,633 de Hagopian e outros, que tal como a presente invenção é atribuída à Cabot Corporation, é descrito um processo contínuo para a preparação da mistura base de elastómero. Uma pasta aquosa de negro de fumo é preparada e misturada com um látex de elastómero natural ou sintético. Esta mistura está sujeita a uma denominada operação de cremagem que utiliza opcionalmente quaisquer de vários agentes de cremagem conhecidos. Depois da cremagem da mistura de negro de fumo/látex, essa é sujeita a uma etapa de coagulação. Especificamente, a mistura de negro de fumo/látex é introduzida como um fluxo coerente único no núcleo de um fluxo do licor de coagulação. 0 fluxo sólido da mistura de negro de fumo/látex cremada é referido como sofrendo cisalhamento e pulverização pelo fluxo do licor de coagulação antes da coagulação, sendo então passado por uma adequada zona de reação para conclusão da coagulação. Depois dessa etapa de coagulação, o resto do processo é substancialmente convencional, envolvendo a separação do grânulo do "soro" do desperdício do produto e a lavagem e a secagem do grânulo. Um processo de algum modo semelhante é descrito na patente U.S. 3,048,559 de Heller e outros. Uma pasta aquosa de negro de fumo é continuamente misturada com um fluxo de elastómero natural ou sintético ou látex. Os dois fluxos são misturados sob condições descritas como o envolvimento da turbulência hidráulica violenta e o impacto. Tal como no caso da patente de Hagopian e outros mencionada acima, o fluxo combinado de pasta de negro de fumo e látex de elastómero é subsequentemente coagulado através da adição de uma solução coagulante ácida ou salgada. negro de fumo

Existe há muito uma necessidade em várias indústrias para compostos elastoméricos de enchimento de partículas disperso em elastómero adequado tendo macro-dispersão melhorada, especialmente, por exemplo, 9 disperso em borracha natural misturada com outro elastómero. Conforme acima discutido, a macro-dispersão melhorada pode conferir correspondentemente características estéticas e funcionais melhoradas. Especialmente desejáveis são novos compostos elastoméricos de negro de fumo numa mistura de borracha natural e elastómero sintético, em que a macro-dispersão melhorada é alcançada em conjunto com mais elevado peso molecular da borracha natural. É um objeto da presente invenção ir de encontro a algumas ou a todas estas necessidades há muito sentidas.

RESUMO DA INVENÇÃO É divulgado um método para preparação de misturas de compósitos de elastómero incluindo primeiro a preparação da mistura base do elastómero através do fornecimento simultaneamente de um fluido de enchimento de partículas e um fluido de látex de elastómero a uma zona de mistura de um reator de coágulo. Preferivelmente, o reator de coágulo tem uma zona de coágulo alongada que se estende desde a zona de mistura, tendo, mais preferivelmente uma área de secção transversal progressivamente crescente na direção a jusante no sentido de uma extremidade de descarga do reator de coágulo. 0 látex de elastómero tanto pode ser natural como sintético e o fluido de enchimento de partículas inclui negro de fumo ou outro enchimento de partículas eficaz a coagular o látex. 0 fluido de enchimento de partículas é introduzido na zona de mistura preferivelmente como um jato de velocidade contínua, elevada de fluido injetado, enquanto o fluido de látex é introduzido a baixa velocidade. A velocidade, a taxa de fluxo e a concentração de partículas do fluido de enchimento de partículas são suficientes para provocar a mistura com elevado cisalhamento do fluido de látex e turbulência de fluxo da 10 mistura dentro de pelo menos uma parte a montante da zona de coágulo de forma a substancialmente coagular completamente o látex de elastómero com o enchimento de partículas antes da extremidade de descarga. A coagulação substancialmente completa pode ser assim alcançada, de acordo com formas de realização preferidas, sem a necessidade de utilizar um agente de coagulação ácido ou salgado. 0 produto coagulado de tal etapa de mistura húmida é então misturado a seco com elastómero adicional de modo a formar uma mistura de compósitos de elastómero. Tal elastómero adicional pode ser igual ou diferente do elastómero utilizado na etapa de mistura húmida. Opcionalmente, pode ser adicionado enchimento adicional durante a etapa de mistura seca. Tal enchimento adicional pode ser igual ou diferente do enchimento de partículas utilizado na etapa de mistura húmida.

Também são divulgadas as misturas de compósitos de elastómeros conferidas como um produto do processo aqui divulgado. As misturas de compósitos de elastómero são conferidas tendo nível de macro-dispersão do enchimento de partículas, peso molecular do elastómero, nível de carga de partículas, escolha do enchimento de partículas (incluindo, por exemplo, enchimentos de negros de fumo de área de superfície excecionalmente elevada e de baixa estrutura) e/ou outras características não alcançadas previamente. Tendo isso em conta, as misturas de compósitos de elastómero preferidas aqui divulgadas têm excelente macro-dispersão, mesmo de certo enchimento, tais como negros de fumo tendo um rácio entre a estrutura e a área de superfície DBP:CTAB inferior a 1,2 e até menos do que 1, em elastómeros tais como a borracha natural, etc. com pouca ou nenhuma degradação do peso molecular do elastómero. São 11 divulgados produtos intermédios bem como produtos finais que são formados a partir das misturas de compósitos de elastómeros produzidas pelo método aqui divulgado. Neste documento, macro-dispersão significa a macro-dispersão D (%) do enchimento de partículas medido como percentagem da área não dispersa por defeitos maiores do que 10 mícrones. Nas misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas incluindo a borracha natural, o peso molecular da borracha natural, ou seja, o MWsol (peso médio) da parte sol, preferivelmente é pelo menos cerca de 300.000, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400.000, sendo em algumas formas de realização preferidas entre 400.000 e 900.000. As misturas de compósitos de elastómeros opcionalmente incluem óleo de diluição, tal como cerca de 0 a 20 phr, mais preferivelmente cerca de 0 a 10 phr de óleo de diluição, e/ou outros ingredientes tal como é bem conhecido para utilização opcional no composto da borracha natural e/ou outros elastómeros com negro de fumo e/ou outros enchimento. Conforme divulgado ainda mais abaixo em relação a algumas formas de realização preferidas e exemplares, as misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas podem conferir propriedades físicas e características de desempenho altamente desejáveis. De acordo com isso, é divulgado avanço tecnológico significativo.

Também é divulgado um método para produção de mistura de compósito de elastómero compreendendo elastómero, enchimento de partículas e opcionalmente outros ingredientes, caracterizados por: fornecer um fluxo contínuo do primeiro fluido compreendendo látex de elastómero a uma zona de mistura de um reator de coágulo; 12 fornecer um fluxo contínuo do segundo fluido compreendendo enchimento de partículas sob pressão à zona de mistura do reator de coágulo de modo a formar uma mistura com o látex de elastómero, em que o enchimento de partículas é efetivo a coagular o látex de elastómero e a mistura do primeiro fluido e o segundo fluido dentro da zona de mistura sendo suficientemente enérgica de modo a coagular substancialmente completamente o látex de elastómero com o enchimento de partículas no reator de coágulo; descarregar um fluxo substancialmente contínuo do compósito de elastómero a partir do reator do coágulo; e misturar a seco o compósito de elastómero com elastómero adicional de modo a formar a mistura de compósito de elastómero. 0 látex de elastómero e o elastómero adicional podem cada um ser independentemente selecionado a partir de borracha natural, borracha natural clorada, homopolímero, terpolímeros de copolímero de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, acrilonitrilo, etileno e propileno, o óleo de diluição derivado de qualquer um desses e misturas de qualquer um desses; e o enchimento de partículas pode ser selecionado a partir de negro de fumo, sílica fumada, sílica precipitada, negro de fumo revestido, negros de fumo quimicamente funcionalizados, negro de fumo tratado com silicone e misturas de qualquer um desses.

Um enchimento de partículas adicional pode ser adicionado durante a mistura seca do compósito de elastómero com o elastómero adicional. 13 0 enchimento de partículas adicional pode ser misturado com o elastómero adicional antes da mistura seca do compósito de elastómero com o elastómero adicional. 0 método também pode incluir fornecimento de aditivo na zona de mistura do reator de coágulo, selecionado a partir de antiozonantes, antioxidantes, plastificantes, auxiliares de processamento, resinas, retardantes de chama, óleos de diluição, lubrificantes e misturas de qualquer um desses. 0 látex de elastómero e o elastómero adicional podem cada um ser selecionado independentemente a partir de látex de borracha natural, látex de borracha SBR e látex de borracha de butadieno; o elastómero adicional pode estar presente numa quantidade igual a 50% a 90% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero; e a mistura de compósito de elastómero pode ter 30 a 85 phr de negro de fumo. 0 reator de coágulo pode definir uma zona de coágulo alongada que se prolonga com o aumento progressivo da área de secção transversal desde a zona de mistura até uma extremidade de descarga.

Também é divulgada um mistura de compósito de elastómero que compreende enchimento de partículas finamente disperso no elastómero, caracterizado por o compósito de elastómero ser formado por um método compreendendo as etapas de: fornecer um fluxo contínuo do primeiro fluido compreendendo látex de elastómero a uma zona de mistura de um reator de coágulo; 14 fornecer um fluxo contínuo de segundo fluido compreendendo enchimento de partículas sob pressão na zona de mistura do reator de coágulo de modo a formar uma mistura com o látex de elastómero, sendo a mistura do primeiro fluido e do segundo fluido dentro da zona de mistura suficientemente enérgica de modo a coagular substancialmente completamente o látex de elastómero no reator de coágulo; descarga de um fluxo substancialmente contínuo a partir do compósito de elastómero do reator de coágulo; e mistura seca do compósito de elastómero com elastómero adicional de modo a formar mistura de compósito de elastómero. A mistura de compósito de elastómero também pode ser caracterizada pela macro-dispersão D (%) do enchimento de partículas ser inferior a 0,2% de área não dispersa numa primeira fase de elastómero da mistura de compósito de elastómero, em que a referida primeira fase de elastómero inclui essencialmente apenas elastómero a partir do látex de elastómero.

Também é divulgado um vulcanizado compreendendo compósito de elastómero de acordo com os dois parágrafos precedentes, caracterizados por terem uma taxa de crescimento de fissuras não superior a 1,20 cm/milhões de ciclos, medido de acordo com ASTM 03629 -94.

Também é divulgada uma mistura de compósito de elastómero que pode incluir pelo menos 30 phr de enchimento de partículas disperso num elastómero de múltiplas fases, o enchimento de partículas sendo selecionado a partir de negro de fumo, negro de fumo revestido a silicone, negro de fumo tratado com silicone, sílica fumado, sílica 15 precipitada ou uma mistura de qualquer um desses e cada fase do elastómero de múltiplas fases sendo independentemente selecionado a partir de borracha natural, um derivado clorado de borracha natural, homopolimero, copolimero ou terpolímero de butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 3,3-dialquil-l,3-butadieno onde o grupo alquilo é alquilo Ci a C3, acrilonitrilo, etileno e propileno, um óleo de diluição derivado de qualquer um desses e uma mistura de qualquer um desses em que a macro-dispersão D (%) do enchimento de partículas na mistura de compósito de elastómero é inferir a 0,2% de área não dispersa.

De acordo com um primeiro aspeto é fornecida a utilização de uma mistura de compósitos de elastómero em aplicação de pneus e produtos de borracha industriais, de acordo com a reivindicação 1.

De acordo com um outro especto é fornecido um produto de pneu ou um produto de borracha industrial compreendendo uma mistura de compósitos de elastómero, de acordo com a reivindicação 6.

Estes e outros aspetos e vantagens de várias formas de realização da invenção serão melhor entendidos tendo em vista o seguinte debate detalhado de determinadas formas de realização preferidas.

Breve Descrição dos Desenhos O seguinte debate de determinadas formas de realização preferidas fará referência aos desenhos anexos em que: 16 A Fig. 1 é uma ilustração esquemática em fluxograma do dispositivo e do método para preparação de uma mistura base de elastómero; A Fig. 2 é uma vista elevada, parcialmente em esquema, de uma forma de realização consistente com a ilustração esquemática em fluxograma da Fig. 1; A Fig. 3 é uma vista elevada, parcialmente em esquema, de uma forma de realização alternativa consistente com a ilustração esquemática em fluxograma da Fig. 1; A Fig. 4 é uma vista elevada, parcialmente em seção, do conjunto cabeça de mistura / reator de coágulo da forma de realização da Fig. 3; A Fig. 5 é uma vista elevada, parcialmente em seção, correspondendo à vista da Fig. 4, ilustrando uma forma de realização alternativa; A Fig. 6 é uma vista de seção efetuada através da linha 6-6 da Fig. 5; A Fig. 7 é uma vista de seção de uma cabeça de mistura adequada para utilização numa forma de realização alternativa; A Fig. 8 é um gráfico mostrando a área de superfície e as propriedades de estrutura (CTAB e DBPA) dos negros de fumo utilizados em determinadas composições de mistura base divulgadas; 17

As Figs. 9-25 são gráficos mostrando a macro-dispersão, o peso molecular da borracha natural e/ou outras características dos compósitos de elastómero divulgados incluindo os negros de fumo mostrados na Fig. 8, em alguns casos em conjunto com dados relativos a amostras de controlo para comparação, exemplificando as melhorias significativas nas caracteristicas físicas e nas propriedades de desempenho alcançadas pelos compósitos de elastómero;

As Figs. 26 - 29 são gráficos mostrando propriedades morfológicas dos negros de fumo, isto é, estrutura (DBPA) e área de superfície (CTAB), e identificando regiões ou zonas de negros de fumo (através de tais propriedades morfológicas) que são adequadas para aplicações de produto específico; e

As Figs. 30 e 31 são gráficos mostrando a macro-dispersão e o peso molecular da borracha natural de compósitos de elastómero divulgados em conjunto com amostras de controlo para comparação.

Deverá ser entendido que os desenhos anexos não estão necessariamente precisamente à escala. Algumas caracteristicas podem ter sido aumentadas ou reduzidas por conveniência ou clareza de ilustração. Referências direcionais utilizadas no debate seguinte são baseadas na orientação dos componentes ilustrados nos desenhos a menos que declarado de outro modo ou de outra forma claramente fora do contexto. Em geral, o dispositivo de acordo com diferentes formas de realização da invenção pode ser utilizado em várias disposições. Estará dentro da capacidade daqueles entendidos na técnica, dado o benefício 18 da presente divulgação, determinar dimensões apropriadas e orientações para o dispositivo da invenção utilizando capacidades técnicas rotineiras e tendo em conta os fatores particulares bem conhecidos na aplicação pretendida, tal como nos desejados volumes de produção, seleção material, ciclo de funcionamento e semelhantes. Os números de referência utilizados num desenho podem ser utilizados em outros desenhos na mesma caracteristica ou elemento.

Descrição Detalhada de Algumas Formas de Realização

Preferidas

Em virtude do método e do dispositivo aqui divulgados, são produzidas misturas de compósitos de elastómero, compreendendo (i) mistura base de elastómero produzida num processo de fluxo continuo envolvendo a mistura de látex de elastómero e fluidos de enchimento de partículas em níveis de turbulência e condições de controlo de fluxo suficientes para atingir coagulação mesmo sem a utilização de agentes de coagulação tradicionais e (i i) elastómero adicional adicionado a tal mistura base de elastómero numa etapa de mistura seca. De facto, será reconhecido de imediato ser de grande benefício comercial: (A) que seja alcançado o grânulo da mistura base de elastómero, ou seja, seja alcançado o látex de coagulo de acordo com a etapa de "mistura húmida" do presente método, sem a necessidade nem de qualquer trituração seca intensiva do elastómero com o enchimento nem de expor um látex líquido/composição de partículas a uma corrente ou tanque de coágulo e (B) que a mistura do compósito de elastómero seja alcançada pela etapa de "mistura seca" envolvendo a mistura seca de tal mistura base com elastómero adicional. Desse modo, na implementação comercial normal podem ser evitados os custos e a complexidade da utilização de soluções de coagulação 19 ácidas. As técnicas anteriores que envolvem a pré-mistura de látex e de partículas, tal como na acima referida patente de Heller e outros e na patente de Hagopian e outros, não reconhecem sequer a possibilidade de alcançar a coagulação sem a exposição da mistura de látex/de partículas com a solução coagulante habitual com o seu custo associado e as desvantagens da eliminação de desperdício. A adequada flexibilidade é alcançada pelo método de mistura húmida/ seca aqui divulgado para realização de mistura de compósitos de elastómero. Em particular, é conferida flexibilidade na escolha do(s) elastómero(s) utilizado(s) no fluido ou na etapa de "mistura húmida" e na escolha do(s) elastómero(s) utilizado(s) na subsequente etapa "mistura seca". 0 mesmo elastómero (ou mistura de elastómeros) pode ser utilizado nas etapas de mistura húmida e seca ou, alternativamente, podem ser utilizados diferentes elastómeros em qualquer proporção em peso relativa adequada. É conferida flexibilidade suplementar naquele enchimento adicional que pode ser adicionado opcionalmente durante a etapa de mistura seca. Tal enchimento adicional pode ser o mesmo ou diferente do enchimento de partículas utilizado na etapa de mistura húmida. Favoravelmente, nas formas de realização preferidas do método aqui divulgado, a excelente macro-dispersão do enchimento de partículas alcançado na mistura base de elastómero produzida pela etapa de mistura húmida é mantida ou até mesmo melhorada na subsequente etapa de mistura seca. Sem desejar ser limitado pela teoria, é agora compreendido que, pelo menos em determinadas formas de realização preferidas, uma mistura de compósito de elastómero de múltiplas fases é produzida pelo método 20 húmido/ seco aqui divulgado. Ou seja, embora seja difícil identificar ou observar utilizando as técnicas atualmente em utilização na indústria do elastómero, a mistura de compósito de elastómero é entendida como incluindo pelo menos uma fase de elastómero produzida durante a etapa de mistura húmida pelo menos e uma subsequente fase de elastómero produzida durante a etapa de mistura seca. O grau de mistura das duas fases e o grau no qual as camadas limite entre as duas fases são mais ou menos distintas irá depender de numerosos fatores incluindo, por exemplo, a mútua afinidade do elastómero da etapa de mistura húmida e daquele da etapa de mistura seca, do nível de carga das partículas, da escolha do(s) enchimento(s) de partículas e de se foi adicionado enchimento adicional durante a etapa de mistura seca, da proporção em peso relativa do elastómero da etapa de mistura húmida e do elastómero da etapa de mistura seca, etc. A adequada flexibilidade conferida pela presente invenção, e a sua utilização para controlar melhor a distribuição do enchimento entre duas fases de elastómero diferentes numa mistura de compósito de elastómero é vista no exemplo de uma mistura de compósito de elastómero compreendendo borracha natural, borracha de butadieno (referida neste debate, em alguns casos, como "BR") e enchimento de negro de fumo. Para certas aplicações é preferido ter o enchimento de negro de fumo principalmente na fase de borracha natural da mistura de compósito de elastómero. De acordo com as anteriores técnicas conhecidas de mistura seca/ seca, o negro de fumo pode ser misturado com a borracha natural utilizando uma técnica de mistura seca, seguida pela adição e posterior mistura seca de BR. Uma parte desfavoravelmente elevada de negro de fumo irá migrar 21 na fase BR, devido à sua afinidade com a fase BR e à macro-dispersão menor do que desejável do negro de fumo na fase de borracha natural. Em comparação, as propriedades de desempenho melhoradas das misturas de compósito elastómero comparáveis preparadas pelo método de mistura húmido/ seco aqui divulgado indicam que é retido mais negro de fumo na fase de borracha natural quando o negro de fumo é misturado com a borracha natural na etapa inicial de mistura húmida, seguida pela adição de BR numa subsequente etapa de mistura seca.

De acordo com a etapa de mistura húmida do método aqui divulgado, as taxas de entrada de fluido de látex e de fluido de enchimento de partículas na zona de mistura do reator de coágulo podem ser medidas de forma precisa de modo a alcançar elevadas taxas de rendimento, com pouco látex livre e pouco enchimento não disperso no grânulo do produto na extremidade de descarga do reator de coágulo. Sem desejar ser limitado pela teoria, é agora compreendido que é estabelecido um sistema de quase mono-fase na zona de mistura exceto que os sólidos de coágulo estão a ser formados nesse local e/ou a jusante desses na zona de coágulo. Acredita-se que a extremamente elevada velocidade de fornecimento do fluido de enchimento de partículas na zona de mistura do reator de coágulo e a relativa velocidade diferencial do fornecimento de fluido de látex são significativas no alcance da turbulência suficiente; isto é, cisalhamento suficientemente enérgico do látex através do impacto do jato fluido do enchimento de partículas para misturar e dispersar completamente as partículas no fluido de látex e de coagulação. Elevadas energias de mistura produzem grânulos de mistura base de produto com excelente dispersão, em conjunto com entrega de 22 produto controlada. 0 coágulo é criado e depois formado num extrudido desejável. 0 fluido de enchimento de partículas e o látex de elastómero são preferivelmente introduzidos continuamente, o que significa que é estabelecido um fluxo contínuo de mistura base de coágulo a partir da zona de mistura na extremidade de descarga do reator de coágulo enquanto é mantido um fluxo ininterrompido dos fluidos de entrada. Tipicamente, o fluxo ininterrompido dos fluidos de entrada e a descarga simultânea da mistura base de coágulo são mantidos durante uma ou mais horas, preferivelmente, por exemplo, mais do que 24 horas, e talvez até mesmo durante uma semana ou mais. São divulgadas abaixo determinadas formas de realização preferidas, de métodos e dispositivo para produzir as misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas. Enquanto várias formas de realização preferidas podem utilizar uma variedade de diferentes enchimentos e elastómeros, determinadas porções da descrição detalhada que se segue do método e aspetos do dispositivo da invenção irão, em alguns exemplos, por uma questão de conveniência, descrever a mistura base compreendendo a borracha natural e o negro de fumo. Estará dentro da capacidade daqueles conhecedores da técnica, dado o benefício desta divulgação, utilizar o método e o dispositivo aqui divulgados de acordo com os princípios de operação aqui divulgados de modo a produzir mistura base e misturas de compósitos de elastómeros compreendendo um número alternativo ou adicional de elastómeros, enchimentos e outros materiais. Resumidamente, os métodos preferidos para preparação de mistura base de elastómero envolvem o fornecimento simultâneo de uma pasta de negro de fumo ou de outro enchimento e um fluido de látex de borracha natural ou 23 outro fluido de elastómero adequado a uma zona de mistura de um reator de coágulo. Uma zona de coágulo prolonga-se desde a zona de mistura, que preferivelmente aumenta progressivamente em área de secção transversal na direção a jusante a partir de uma extremidade de entrada até uma extremidade de descarga. A pasta é introduzida na zona de mistura preferivelmente como um jato de elevada e contínua velocidade de fluido, injetado enquanto o fluido de látex de borracha natural é introduzido a uma velocidade relativamente baixa. A elevada velocidade, taxa de fluxo e concentração de partículas da pasta de enchimento são suficientes para causar mistura e alto cisalhamento do fluido de látex, da turbulência do fluxo da mistura dentro de pelo menos uma parte a montante da zona de coágulo, e coagula substancialmente completamente o látex de elastómero antes da extremidade de descarga. A coagulação substancialmente completa pode ser assim alcançada, de acordo com as formas de realização preferidas, sem a necessidade de utilizar um agente de coagulação ácido ou de sal. 0 método de fluxo contínuo preferido para produção de compósitos de elastómero inclui o fornecimento contínuo e simultâneo do fluido de látex e da pasta de enchimento para a zona de mistura do reator de coágulo, estabelecendo um fluxo contínuo, semi-confinado de uma mistura de látex e pasta de enchimento na zona de coágulo. Os grânulos de compósitos de elastómero na forma de "minhocas" ou glóbulos são descarregados a partir da extremidade de descarga do reator de coágulo como um fluxo substancialmente constante simultaneamente com o fornecimento contínuo dos fluxos de látex e pasta de negro de fumo na zona de mistura do reator de coágulo. Notavelmente, o fluxo do tipo tampão e as condições de pressão atmosféricas ou próximas da pressão atmosférica na extremidade de descarga do reator de coágulo 24 são altamente favoráveis na simplificação do controlo e recolha do produto de compósito de elastómero, tal como para outras imediatas ou subsequentes etapas de processo. As taxas de entrada do fluido de látex de borracha natural e de pasta de negro de fumo na zona de mistura do reator de coágulo podem ser precisamente medidas de modo a alcançar elevadas taxas de rendimento, com pouco látex livre e pouco negro de fumo não disperso no grânulo do produto na extremidade de descarga do reator de coágulo. Sem desejar ser limitado pela teoria, é agora compreendido que é estabelecido um sistema de quase mono-fase na zona de mistura exceto que os sólidos de coágulo estão a ser formados nesse local e/ou a jusante desse na zona de coágulo. Acredita-se que a velocidade de fornecimento extremamente elevada do fluido da pasta de negro de fumo na zona de mistura do reator de coágulo e a relativa velocidade diferencial do fornecimento de fluido de látex são significativas no alcance da turbulência suficiente; isto é, cisalhamento suficientemente enérgico do látex através do impacto do jato fluido do enchimento de partículas para misturar e dispersar completamente as partículas no fluido de látex e de coagulação. Elevadas energias de mistura produzem o novo produto com excelente macro-dispersão, em conjunto com entrega de produto controlada. 0 coágulo é criado e depois formado num extrudido desejável.

Os compósitos de elastómero preparados pela técnica de mistura húmida e pelo dispositivo acima descritos são formados em misturas de compósitos de elastómeros utilizados na invenção por posterior mistura seca com elastómero adicional. Desse modo, a presente invenção pode ser descrita como envolvendo um método húmido/ seco, uma 25 vez que as técnicas anteriormente conhecidas utilizaram um método seco/ seco no qual é formada uma primeira mistura base através de mistura seca e é adicionado um elastómero adicional por posterior mistura seca. A etapa de mistura seca do método de mistura húmida/ seca da presente invenção pode ser levada a cabo com os dispositivos e técnicas comercialmente disponíveis incluindo, por exemplo, os misturadores de Banbury e semelhantes. 0 elastómero adicional adicionado durante a etapa de mistura seca do método de mistura húmida/ seca aqui divulgado pode ser um ou mais elastómeros que são os mesmos ou diferentes do(s) elastómero(s) utilizados para formação da mistura base. Também podem ser adicionados outros ingredientes juntamente com o elastómero durante a etapa de mistura seca incluindo, por exemplo, óleo de diluição, enchimento de partículas adicional, agentes curativos, etc., naquelas formas de realização em que o enchimento de partículas adicional é adicionado durante a etapa de mistura seca de tal forma que o enchimento adicional pode ser o mesmo ou diferente do(s) enchimento(s) utilizado(s) na mistura base formada pela etapa de mistura húmida. 0 dispositivo preferido e as técnicas acima referidos para produção de misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas são divulgados em conjunto com os desenhos anexos, em que um fluxo contínuo da etapa de mistura húmida para a produção da mistura base de elastómero utiliza um fluxo contínuo, semi-confinado de látex de elastómero, por exemplo, látex de borracha natural (látex de campo ou concentrado) misturado com uma pasta de enchimento, por exemplo, uma pasta aquosa de negro de fumo, num reator de coágulo formando uma zona de coágulo alongada que se prolonga, preferivelmente com área de secção transversal 26 progressivamente aumentada, desde uma extremidade de entrada até uma extremidade de descarga. 0 termo fluxo "semi-confinado" refere-se a uma característica altamente favorável. Conforme utilizado aqui, é pretendido que o termo signifique que o trajeto do fluxo seguido pelo fluido de látex misturado e pela pasta de enchimento dentro do reator de coágulo esteja fechado ou substancialmente fechado a montante da zona de mistura e que esteja aberto de forma oposta, a jusante da extremidade do reator de coágulo, ou seja, na extremidade de descarga do reator de coágulo. As condições de turbulência na parte a montante da zona de coágulo são mantidas em contínuo, pelo menos numa forma de estado quase estável simultaneamente com condições de fluxo substancialmente do tipo tampão na extremidade de descarga aberta do reator de coágulo. A extremidade de descarga está "aberta" pelo menos no sentido que permite a descarga do coágulo, geralmente à pressão atmosférica ou próxima dessa, tipicamente, por descida apenas por efeito da gravidade (opcionalmente dentro de um caminho de fluxo coberto ou monitorizado) para meios de recolha adequados, tal como o funil de entrada ou um dispositivo de extrusão de desidratação. Desse modo, o fluxo semi-confinado resulta num gradiente de turbulência que se prolonga axialmente ou longitudinalmente dentro de pelo menos uma parte do reator de coágulo. Sem desejar ser limitado pela teoria, é agora compreendido que a zona de coágulo é significativa ao permitir uma mistura turbulenta e coagulação elevada numa parte a montante do reator de coágulo, em conjunto com fluxo descarga substancialmente de tipo tampão de um produto sólido para a extremidade de descarga. A injeção do negro de fumo ou de outra pasta de enchimento como um jato contínuo na zona de mistura ocorre simultaneamente de forma contínua, com a facilidade de recolha do grânulo da mistura 27 base de elastómero descarregada em condições de fluxo substancialmente de tipo tampão e geralmente pressão ambiente na extremidade de descarga do reator de coágulo. Da mesma forma, as velocidades axiais da pasta através do bocal da pasta na zona de mistura e, tipicamente, na extremidade a montante da zona de coágulo estão substancialmente mais elevadas do que a extremidade de descarga. A velocidade axial da pasta irá tipicamente ter várias centenas de pés por segundo quando essa entra na zona de mistura, preferivelmente a partir de um pequeno orifício, tubo de introdução axialmente orientado de acordo com as formas de realização preferidas divulgadas abaixo. A velocidade axial do fluxo resultante na extremidade de entrada de um reator de coágulo com área de secção transversal em expansão numa aplicação típica pode ser, por exemplo, de 5 a 20 pés por segundo, e mais normalmente de 7 a 15 pés por segundo. Na extremidade de descarga, novamente em contraste, a velocidade axial do produto do grânulo de mistura base que está a ser aí descarregado irá ter numa aplicação típica de cerca de 1 a 10 pés por segundo, e mais geralmente de 2 a 5 pés por segundo. Desse modo, o fluxo turbulento semi-confinado acima referido alcança a vantagem altamente significativa da borracha natural ou outro látex de elastómero ser coagulado pela mistura com negro de fumo ou outro enchimento na ausência de tratamento subsequente num fluxo ou tanque de ácido, sal ou outra solução coagulante, com entrega de produto controlada, preferivelmente quase-moldada a partir do reator de coágulo para o processo subsequente.

Deve ser entendido neste aspeto que não se pretende que a referência ao reator de coágulo como estando "aberto" na extremidade de descarga signifique que a extremidade de 28 descarga está necessariamente exposta à vista ou facilmente acessível manualmente. Pode em vez disso estar fixada permanentemente ou de forma removível a um dispositivo de recolha ou dispositivo de processo subsequente, tal como um sistema de desvio de fluxo (também divulgado abaixo), secador, etc. A extremidade de descarga do reator de coágulo está aberta no sentido importante de que o fluxo turbulento dentro da zona de coágulo do reator de coágulo, está debaixo de elevada pressão e selado contra qualquer significativo recuo do percurso (isto é, para montante) na zona de mistura, seja permitido estabelecer a pressão acima citada e/ou gradiente de velocidade enquanto esse viaja no sentido e saí pela extremidade de descarga.

Também deve ser reconhecido neste aspeto que a turbulência do fluxo diminui ao longo do reator de coágulo no sentido da extremidade de descarga. 0 fluxo de tampão significativo de um produto sólido é alcançado antes da extremidade de descarga, dependendo de fatores tais como a percentagem de utilização de capacidade, a seleção de materiais e semelhantes. As referências aqui efetuadas ao facto de o fluxo ser substancialmente fluxo de tampão na ou antes da extremidade de descarga do reator de coágulo devem ser entendidas à luz do facto de o fluxo na extremidade de descarga ser principalmente ou completamente composta por grânulo de mistura base, ou seja, glóbulos ou "minhocas" de mistura base de elastómero coagulado. 0 grânulo é tipicamente quase-moldado na forma interior da zona de coágulo no ponto ao longo da zona de coágulo ao qual o fluxo se tornou substancialmente fluxo de tampão. A massa já avançada de "minhocas" ou glóbulos tem favoravelmente fluxo de tipo tampão no sentido que se está a deslocar geralmente ou principalmente axialmente no sentido da 29 extremidade de descarga e em qualquer ponto no tempo num determinado corte de secção transversal da zona de coágulo perto da extremidade de descarga tem uma velocidade bastante uniforme, de tal modo que é rapidamente recolhida e controlada para processo posterior. Desse modo, o aspeto da mistura da fase fluida aqui divulgada pode ser favoravelmente efetuado em condições de estado constante ou estado quase constante, resultando em elevados niveis de uniformidade de produto.

Uma forma de realização preferida da etapa de mistura húmida do método e do dispositivo aqui divulgados é ilustrada esquematicamente na Fig. 1. Aqueles entendidos na técnica irão reconhecer que os vários aspetos da configuração do sistema, a seleção do componente e semelhantes dependerão até certo ponto das caracteristicas particulares da aplicação planeada. Desse modo, por exemplo, fatores tais como o sistema de capacidade de débito máximo e flexibilidade de seleção de material irão influenciar o tamanho e a disposição dos componentes do sistema. Em geral, tais considerações estarão bem dentro das competências dos conhecedores da técnica dado o beneficio da presente divulgação. 0 sistema ilustrado na Fig. 1 é visto de modo a incluir meios para fornecer látex de borracha natural ou outro fluido de látex de elastómero continuamente a baixa pressão e a baixa velocidade para uma zona de mistura de um reator de coágulo. Mais particularmente, é mostrado um tanque de pressão de látex 10, para reter o fornecimento da entrada de látex abaixo da pressão. Alternativamente, pode ser utilizado um tanque de armazenamento de látex, equipado com uma bomba peristáltica ou uma série de bombas ou outros meios de entrada adequados adaptados de forma a reterem fluido de látex de elastómero 30 para ser introduzido através de uma linha de entrada 12 para uma zona de mistura de um reator de coágulo 14. 0 fluido de látex no tanque 10 pode ser retido sob pressão de ar ou de nitrogénio ou semelhante, de tal modo que o fluido de látex seja introduzido na zona de mistura, a uma pressão de linha de preferivelmente menos do que 10 psig, mais preferivelmente cerca de 2 - 8 psig e tipicamente cerca de 5 psig. A pressão de entrada de látex e a linha de fluxo, ligações, etc., dos meios de entrada de látex devem ser dispostas de forma a provocarem cisalhamento no fluido de látex que flui tão baixo quanto razoavelmente possível. Preferivelmente todas as linhas de fluxo, por exemplo, são suaves, apenas com curvas de grandes raios, se existirem algumas, e interligações suaves ou perto de linha para linha. A pressão é selecionada de forma a produzir a desejada velocidade de fluxo na zona de mistura; um exemplo de uma velocidade de fluxo útil é não mais do que cerca de 12 pés por segundo.

Fluidos de látex de elastómero adequados tanto incluem os látex de elastómero naturais e sintéticos como misturas de látex. O látex deve, como é lógico, ser adequado para coagulação pelo enchimento de partículas selecionado e deve ser adequado para o propósito ou aplicação planeada do produto de borracha final. Estará dentro das competências daqueles conhecedores da técnica como selecionar látex de elastómero adequado ou uma mistura de látex de elastómero adequada para utilização nos métodos e dispositivos aqui divulgados, dado o benefício desta divulgação. Elastómeros exemplares incluem, mas não estão limitados a, borrachas, polímeros (por exemplo, homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, acrilonitrilo, 31 etileno e propileno e semelhantes. 0 elastómero pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) conforme medida através da calorimetria diferencial de varrimento (DSC) que varia desde cerca de -120 °C a cerca de 0 °C. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural e os seus derivados tais como a borracha clorada, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno) e o óleo de diluição derivado de qualquer um desses. Também podem ser utilizadas misturas de qualquer dos anteriores. O látex pode estar num líquido de transportador aquoso. Alternativamente, o transportador líquido pode ser um solvente de hidrocarboneto. Em qualquer caso, o fluido de látex de elastómero deve ser adequado para introdução contínua controlada a velocidade, pressão e concentração apropriadas, na zona de mistura. As borrachas sintéticas particularmente adequadas incluem: copolímeros desde cerca de 10 até cerca de 70 porcento por peso de estireno e desde cerca de 90 até cerca de 30 porcento por peso de butadieno tal como copolímero de 19 partes de estireno e 81 partes de butadieno, um copolímero de 30 partes de estireno e 70 partes de butadieno, um copolímero de 43 partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolímero de 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno; polímeros e copolímeros de dienos conjugados tais como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, e semelhantes, e copolímeros de tais dienos conjugados com um grupo etilénico que contém monómero copolimerizável a esse tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina. 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos de alquil substituído, cetona de vinil, cetona de isopropenil de metilo, vinil de metilo ou, ácidos carboxílicos de alfametileno e os ésteres e amidos desses tais como ácido 32 acrílico e amido de ácido dialquil acrílico. Também são adequados para utilização neste documento os copolímeros de etileno e outras olefinas de elevado alfa tais como propileno, buteno-1 e penteno-1. 0 elastómero adicional adicionado durante a etapa de mistura seca do método de mistura húmida/ seca aqui divulgado pode utilizar qualquer elastómero ou mistura de elastómeros adequados para a utilização ou aplicação planeada, incluindo aqueles acima listados para utilização na etapa de mistura húmida. De acordo com determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é látex de borracha natural e o elastómero adicional utilizado na etapa de mistura seca é borracha de butadieno (BR) . Em tais formas de realização preferidas, a borracha de butadieno forma preferivelmente a menor fase ou constituinte da mistura de compósito do elastómero, sendo mais preferivelmente deste 10% até 50% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é látex de borracha natural e o elastómero adicional utilizado na etapa de mistura seca é borracha de estireno-butadieno (SBR). Em tais formas de realização preferidas, o SBR forma preferivelmente a maior fase ou componente da mistura de compósito de elastómero, sendo preferivelmente desde 50% até 90% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o elastómero adicional é borracha natural. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é látex de borracha de butadieno 33 e o elastómero adicional utilizado na etapa de mistura seca é SBR. Em tais formas de realização preferidas, o SBR é preferivelmente desde 10% até 90% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é látex de borracha de butadieno e o elastómero adicional utilizado na etapa de mistura seca é borracha natural. Em tais formas de realização preferidas, a borracha natural é preferivelmente o menor componente ou fase da mistura de compósito de elastómero, sendo mais preferivelmente desde 10% até 50% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas que utilizam látex de borracha de butadieno na etapa de mistura húmida, o elastómero adicional é borracha de butadieno adicional. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é SBR e o elastómero adicional é borracha de butadieno. Em tais formas de realização preferidas, a borracha de butadieno é preferivelmente desde 10% até 90% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. De acordo com outras determinadas formas de realização preferidas, o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida é SBR e o elastómero adicional é borracha natural. Em tais formas de realização preferidas a borracha natural é preferivelmente o maior componente ou fase, sendo mais preferivelmente desde 50% a 90% por peso de elastómero total na mistura de compósito de elastómero. Em outras determinadas formas de realização preferidas é utilizado SBR tanto na etapa de mistura húmida e de mistura seca, sendo assim essencialmente 100% do elastómero na mistura de compósito de elastómero. 34

Conforme notado mais abaixo, as composições de borracha podem conter, além do elastómero e do enchimento, agentes de cura, um agente de ligação, e opcionalmente; vários ajudantes do processo, diluições de óleo e anti-degradantes. Tendo isso em consideração, deverá ser entendido que as misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas incluem composições vulcanizadas (VR) , vulcanizados termoplásticos (TPV), elastómeros termoplásticos (TPE) e poliolefinas termoplásticas (TPO). Os materiais de TPV, TPE e de TPO também são classificados pela sua capacidade de extrudirem e moldarem várias vezes sem perda significativa das características de desempenho. Desse modo, ao fazer a mistura de compósito de elastómero podem ser utilizados um ou mais agentes de cura tais como, por exemplo, enxofre, doadores de enxofre, ativadores, aceleradores, peróxidos e outros sistemas utilizados para afetar a vulcanização da composição de elastómero.

Quando o látex de elastómero utilizado na etapa de mistura húmida inclui látex de borracha natural, o látex de borracha natural pode incluir látex de campo ou látex concentrado (produzido, por exemplo, por evaporação, centrifugação ou cremagem). 0 látex de borracha natural deve, de certeza, ser adequado para coagulação pelo negro de fumo. 0 látex é tipicamente conferido num líquido de transportador aquoso. Alternativamente, o transportador líquido pode ser um solvente de hidrocarboneto. Em qualquer caso, o fluido de látex de borracha natural deve ser adequado para introdução contínua e controlada a velocidade, pressão e concentração apropriadas na zona de mistura. A bem conhecida instabilidade do látex de borracha natural é favoravelmente acomodada, uma vez que é sujeita a pressão relativamente baixa e baixo cisalhamento ao longo 35 do sistema até que é arrastada para o fluxo turbulento semi-confinado acima citado ao encontrar a velocidade e energia cinética extraordinariamente elevadas da pasta de negro de fumo na zona de mistura. Em determinadas formas de realização preferidas, por exemplo, a borracha natural é introduzida na zona de mistura a uma pressão de cerca de 5 psig, a uma velocidade de entrada na escala de cerca de 3 -12 pés por segundo, mais preferivelmente de cerca de 4 - 6 pés por segundo. A seleção de um látex adequado ou mistura de látex estará bem dentro das competências daqueles conhecedores da técnica dado o beneficio da presente divulgação e os conhecimentos de critérios de seleção geralmente bem reconhecidos na indústria. 0 fluido de enchimento de partículas, por exemplo, a pasta de negro de fumo, é introduzido na zona de mistura na extremidade de entrada do reator de coágulo 14 através da linha de introdução 16. A pasta pode incluir qualquer enchimento adequado num fluido de transportador adequado. A seleção do transportador do fluido irá depender largamente da escolha do enchimento de partículas e dos parâmetros do sistema. Podem ser utilizados tanto líquidos aquosos e não-aquosos, com a água a ser preferida em muitas formas de realização devido ao seu custo, disponibilidade e adequação de utilização na produção de negro de fumo e de outras determinadas pastas de enchimento.

Quando é utilizado um enchimento de negro de fumo , a seleção do negro de fumo irá depender largamente da utilização planeada para a mistura de compósito de elastómero. Opcionalmente, o enchimento de negro de fumo também pode incluir qualquer material que possa ser tornado em pasta e introduzido na zona de mistura de acordo com os 36 princípios aqui divulgados. Enchimentos de partículas adicionais adequados incluem, por exemplo, enchimentos condutivos, enchimentos de reforço, enchimentos que incluem fibras curtas (tendo tipicamente uma relação de aspeto L/D inferior a 40), flocos, etc. Desse modo, o enchimento de partículas exemplares que podem ser utilizadas na produção de mistura base de elastómero de acordo com os métodos e dispositivo aqui divulgados, são negro de fumo, sílica fumada, sílica precipitada, negro de fumo revestido, negros de fumo quimicamente funcionalizados, tais como aqueles que têm grupos orgânicos ligados, e negro de fumo tratado com silicone, tanto sozinhos como em combinação uns com os outros. Os negros de fumo quimicamente funcionalizados adequados incluem aqueles divulgados no Pedido de Patente Internacional N° PCT/US95/16194 (W09618688), em que a divulgação do qual é incorporada neste documento como referência. No negro de fumo tratado com silicone, um silicone que contém espécies tal como um óxido ou um carboneto de silicone, é distribuído através de pelo menos uma parte do agregado de negro de fumo como uma parte intrínseca do negro de fumo Os negros de fumo convencionais existem na forma de agregados, com cada agregado a consistir numa única fase que é carbono. Esta fase pode existir na forma de um cristalito grafítico e/ou carbono amorfo e é normalmente uma mistura das duas formas. Conforme divulgado em outra localização neste documento, os agregados de negros de fumo podem ser modificados pela deposição das espécies que contêm silicone, tal como sílica, em pelo menos uma parte da superfície dos agregados de negro de fumo. O resultado pode ser descrito como negros de fumo revestidos a silicone. Os materiais descritos neste documento como negros de fumo tratados com silicone não são agregados de negro de fumo que foram revestidos ou de outro 37 modo modificados, mas representam de fato um tipo diferente de agregado. Nos negros de fumo tratados com silicone, os agregados contêm duas fases. Uma fase é carbono, que estará ainda presente como cristalito grafitico e/ou carbono amorfo, enquanto a segunda fase é silica (e possivelmente outras espécies contendo silicone). Desse modo, a fase das espécies que contém silicone do negro de fumo tratado com silicone é uma parte intrínseca do agregado; esse é distribuído ao longo de pelo menos uma parte do agregado. Será apreciado que os agregados de múltiplas fases são bastante diferentes dos agregados de negros de fumo revestidos a sílica acima mencionados, que consistem em negros de fumo pré-formados, de fase única tendo espécies que contém silicone depositadas na sua superfície. Tais negros de fumo podem ser tratados na superfície de forma a colocar uma funcionalidade de sílica na superfície do agregado de negro de fumo. Neste processo, um agregado existente é tratado de modo a depositar ou a revestir a sílica (bem como possivelmente outras espécies contendo silicone) em pelo menos uma parte da superfície do agregado. Por exemplo, uma solução aquosa de silicato de sódio pode ser utilizada para depositar sílica amorfa na superfície dos agregados de negros de fumo numa pasta aquosa com pH elevado, tal como 6 ou superior, conforme divulgado na Publicação Japonesa não Examinada e Ainda Pendente (Kokai) N°. 63-63755. Mais especificamente, o negro de fumo pode ser disperso em água de forma a obter uma pasta aquosa consistindo, por exemplo, em cerca de 5% em peso de negro de fumo e 95% em peso de água. A pasta é aquecida a mais do que cerca de 70 °C, tal como a 85 - 95 °C, e o pH ajustado, com uma solução alcalina, para mais do que 6 tal como para uma escala de 10 - 11. É efetuada uma preparação separada de solução de silicato de sódio, 38 contendo a quantidade de sílica que se deseja que se deposite no negro de fumo, e uma solução ácida para trazer a solução de silicato de sódio para um pH neutro. 0 silicato de sódio e as soluções ácidas são acrescentados gota a gota à pasta que é mantida no seu valor de pH inicial com solução ácida ou alcalina conforme apropriado. A temperatura da solução também é mantida. Uma taxa sugerida para adição da solução de silicato de sódio é através da calibração da adição gota a gota para adicionar cerca de 3 porcento em peso de ácido silícico, em relação ao total de negro de fumo, por hora. A pasta deveria ser mexida durante a adição, e depois da sua conclusão durante desde vários minutos (tal como 30) até a algumas horas (isto é, 2 - 3). Por outro lado, os negros de fumo tratados com silicone podem ser obtidos através do fabrico do negro de fumo na presença de compostos volatizáveis que contém silicone. Tais negros de fumo são de preferência produzidos num reator de forno de negro de fumo modular ou "por etapas" que tem uma zona de combustão seguida por uma zona de convergência de diâmetro, uma zona de injeção de introdução da matéria-prima com diâmetro restrito, e uma zona de reação. Uma zona de extinção está localizada a jusante da zona de reação. Tipicamente, um fluido de extinção, geralmente água, é borrifado no fluxo das partículas de negros de fumo recentemente formadas que fluem desde a zona de reação. Na produção de negro de fumo tratado com silicone, o acima citado composto volatilizável contendo silicone é introduzido no reator do negro de fumo num ponto a montante da zona de extinção. Compostos úteis são compostos volatilizáveis às temperaturas do reator do negro de fumo. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, silicatos tais como tetraetoxi-ortossilicato (TEDS) e tetraetoxi-ortossilicato, silanos como silano de tetracloro 39 e metilsilano de tricloro; e polímero de silicone de colatilo como octametilciclotetrasiloxano (OMTS). A taxa de fluxo do composto volatilizável determinará a percentagem em peso de silicone no negro de fumo tratado. A percentagem em peso de silicone no negro de fumo tratado tipicamente varia desde cerca de 0,1 porcento a 25 porcento, preferivelmente desde cerca de 0,5 porcento até cerca de 10 porcento, e mais preferivelmente desde cerca de 2 porcento até cerca de 6 porcento. O composto volatilizável pode ser pré-misturado com a matéria-prima introduzida para formação do negro de fumo e ser introduzido ao mesmo tempo que a introdução da matéria-prima na zona de reação. Alternativamente, o composto volatilizável pode ser introduzido separadamente na zona de reação, tanto a montante como a jusante do ponto de injeção de introdução da matéria-prima.

Conforme notado acima, podem ser utilizados aditivos, e em relação a esse aspeto, é esperado que os agentes de ligação sejam uteis para ligar a sílica ou o negro de fumo com os negros de fumo tratados com silicone. Os negros de fumo e numerosos enchimentos de partículas adicionais adequados estão comercialmente disponíveis e são conhecidos por aqueles conhecedores da técnica. A seleção do enchimento de partículas ou da mistura do enchimento de partículas irá depender largamente da utilização planeada das misturas dos compósitos de elastómero. Conforme utilizado aqui, o enchimento de partículas pode incluir qualquer material que possa ser tornado em pasta e introduzido na zona de mistura de acordo com os princípios aqui divulgados. Os enchimentos de partículas adequados incluem, por exemplo, enchimentos 40 condutivos, enchimentos de reforço, enchimentos que incluem fibras curtas (tendo tipicamente uma razão de aspeto de L/D inferior a 40), flocos, etc. Além do negro de fumo e dos enchimento do tipo sílica mencionados acima, os enchimentos podem ser formados de barro, vidro, polímero, tal como fibra de aramida, etc. Estará dentro das competências daqueles conhecedores da técnica a seleção do enchimento de partículas adequado para utilização no método e no dispositivo aqui divulgados dado o benefício da presente divulgação, e é esperado que qualquer enchimento adequado para utilização em composições de elastómero possa ser incorporado nos compósitos de elastómero utilizando os ensinamentos da presente divulgação. Claro que, também podem ser utilizadas as misturas dos vários enchimentos de partículas aqui divulgadas.

Formas de realização preferidas consistentes com a Fig. 1 estão especialmente bem adaptadas na preparação de fluido de enchimento de partículas compreendendo pastas aquosas de negro de fumo. De acordo com princípios conhecidos, será entendido que negros de fumo tendo menor área de superfície por unidade em peso devem ser utilizados em concentração mais elevada na pasta de partículas de forma a alcançar a mesma eficácia de coagulação que concentrações inferiores de negro de fumo tendo superior área de superfície por unidade em peso. O tanque de mistura agitado 18 recebe água e negro de fumo, por exemplo, opcionalmente negro de fumo em peletes, de modo a preparar um fluido de mistura inicial. Tal fluido de mistura passa através da porta de descarga 20 na linha de fluido 22 equipada com meios de bombagem 24, tais como uma bomba de diafragma ou semelhante. A linha 28 passa o fluido de mistura para 0 moinho coloide 32, ou alternativamente para um triturador 41 de conduta ou semelhante, através da porta de entrada 30. O negro de fumo é dispersado no líquido transportador aquoso de modo a formar um fluido de dispersão que é passado através da porta de saída 31 e da linha fluida 33 para um homogeneizador 34. São conferidos meios de bombagem 36, incluindo preferivelmente uma bomba de cavidade de progressão ou semelhante na linha 33. 0 homogeneizador 34 dispersa o negro de fumo mais finamente no líquido transportador de modo a formar a pasta de negro de fumo que é introduzida na zona de mistura do reator de coágulo 14. Esse tem uma porta de entrada 37 em comunicação fluida com a linha 33 a partir do moinho coloide 32. O homogeneizador 34 pode preferivelmente incluir, por exemplo, um sistema de Microfluidizer® comercialmente disponível a partir da Microfluidics International Corporation (Newton, Massachusetts, E.U.A.). Também são adequados os homogeneizadores como os modelos de homogeneizadores das Séries MS18, MS45 e MC120 disponíveis a partir da APV Homogenizer Division da APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Massachusetts, E.U.A.). Outros homogeneizadores adequados estão comercialmente disponíveis e serão aparentes para aqueles conhecedores da técnica dado o benefício da presente divulgação. Tipicamente, o negro de fumo em água preparada de acordo com o sistema anteriormente descrito terá pelo menos cerca de 90% menos aglomerados do que cerca de 30 mícrones, mais preferivelmente pelo menos cerca de 90% menos aglomerados do que cerca de 20 mícrones em tamanho. Preferivelmente, o negro de fumo é quebrado até um tamanho médio de 5 - 15 mícrones, por exemplo, cerca de 9 mícrones. A porta de saída 38 passa a pasta de negro de fumo desde o homogeneizador até à zona de mistura através da linha de introdução 16. A pasta pode alcançar 10.000 a 15.000 psi na etapa de homogeneização e sair do 42 homogeneizador a cerca de 600 psi ou mais. Preferivelmente um conteúdo elevado de negro de fumo é utilizado para reduzir a tarefa de remoção do excesso de água ou outro transportador. Tipicamente, é preferido cerca de 10 a 30 porcento em peso de negro de fumo. Aqueles conhecedores da técnica irão reconhecer, dado o beneficio desta divulgação que o conteúdo de negro de fumo (em percentagem em peso) da pasta e a taxa de fluxo da pasta na zona de mistura deve ser coordenado com a taxa de fluxo do látex de borracha natural na zona de mistura de forma a alcançar um conteúdo desejado de negro de fumo (em phr) na mistura base. O conteúdo de negro de fumo será selecionado de acordo com princípios conhecidos para alcançar características materiais e propriedades de desempenho ajustadas à aplicação planeada do produto. Tipicamente, por exemplo, o negro de fumo de valor CTAB de 10 ou mais é utilizado em quantidade suficiente para alcançar o conteúdo de negro de fumo na mistura base de pelo menos cerca de 30 phr. A pasta é preferivelmente utilizada na produção da mistura base imediatamente assim que estiver preparada. Os canais fluidos que transportam a pasta e qualquer tanque de retenção opcional e semelhante, deveriam estabelecer ou manter as condições que preservam substancialmente a dispersão do negro de fumo na pasta. Ou seja, a significativa reaglomeração ou o estabelecimento do enchimento de partículas na pasta deveria ser prevenido ou ser reduzido na extensão da razoabilidade prática. De preferência todas as linhas de fluxo, por exemplo, são suaves, com suaves interligações de linha a linha. Opcionalmente, é utilizado um acumulador entre o homogeneizador e a zona de mistura de forma a reduzir as 43 flutuações na pressão ou velocidade da pasta na ponta do bocal de pasta na zona de mistura. 0 fluido de látex de borracha natural ou outro fluido de látex de elastómero passou na zona de mistura através da linha de entrada 12 e a pasta de negro de fumo introduzida na zona de mistura através da linha de introdução 16 debaixo de parâmetros de processo próprios conforme divulgado acima, pode produzir um novo compósito de elastómero, especificamente, grânulo de mistura base de elastómero. Também podem ser conferidos meios para incorporar vários aditivos na mistura base de elastómero. Pode ser introduzido um fluido aditivo compreendendo um ou mais aditivos na zona de mistura como um fluxo de introdução separado. Também podem ser pré-misturados um ou mais aditivos, se adequado, com a pasta de negro de fumo ou, mais tipicamente, com o fluido de látex de elastómero. Os aditivos também podem ser subsequentemente misturados na mistura base, ou seja, durante a etapa de mistura seca. São bem conhecidos numerosos aditivos por aqueles conhecedores da técnica e incluem, por exemplo, antioxidantes, antiozonantes, plastificantes, auxiliares de processo (por exemplo, polímeros líquidos, óleos e semelhantes), resinas, retardantes de chama, óleos de diluição, lubrificantes e uma mistura de qualquer um desses. A utilização e seleção geral de tais aditivo são bem conhecidas por aqueles conhecedores da técnica. A sua utilização no sistema aqui divulgado será prontamente entendida com o benefício da presente divulgação. De acordo com determinadas formas de realização alternativas, também pode ser incorporado curativo de forma semelhante a fim de produzir um compósito de elastómero curativo que pode ser referido como um composto básica curativo. 44 0 grânulo de mistura base do elastómero é passado desde a extremidade de descarga do reator do coágulo 14 até um dispositivo de secagem adequado. Na forma de realização preferida da Fig. 1 o grânulo de mistura base passa por várias fases de secagem. É primeiro passado por um dispositivo de extrusão de desidratação 40 e depois através de um transportador ou apenas pela simples ação da gravidade ou outros meios adequados 41 para um dispositivo de extrusão de secagem 42. Nas formas de realização geralmente preferidas consistentes com o ilustrado na Fig. 1 a produção da mistura base de borracha natural com enchimento de negro de fumo, a operação de desidratação/ secagem irão tipicamente reduzir o conteúdo de água para cerca de 0 a 1 porcento em peso, mais preferivelmente de 0,0 a 0,5 porcento em peso. Os secadores adequados são bem conhecidos e comercialmente disponíveis, incluindo por exemplo, secadores de dispositivos de extrusão, secadores de cama de fluido, ar quente ou outros secadores de forno, e semelhantes, tal como Moinhos Franceses disponíveis a partir da French Oil Machinery Co. (Piqua. Ohio, E.U.A.).

Os grânulos de mistura base secos a partir do dispositivo de extrusão de secagem 42 são transportados por um transportador de arrefecimento 44 até um enfardador 46. O enfardador é uma característica opcional, favorável do dispositivo da Fig. 1, em que o grânulo de mistura base seco é comprimido dentro de uma câmara em blocos comprimidos de forma estável ou semelhantes. Tipicamente, são comprimidas quantidades de 25 a 75 libras da mistura base de elastómero em blocos ou fardos para transporte, posterior processamento etc. Alternativamente, o produto é conferido como peletes, por exemplo, através do corte do grânulo. 45

As dimensões e as características de design particulares do reator do coágulo 14, incluindo o conjunto da zona de mistura/ zona de coágulo, adequado para uma forma de realização conforme a Fig. 1, irão depender em parte de tais fatores de design tais como a capacidade de processamento desejada, a seleção de materiais para serem processados, etc. Uma forma de realização preferida é ilustrada na Fig. 2 em que um reator do coágulo 48 tem uma cabeça de mistura 50 fixada a uma zona de coágulo 52 com um selo de fluido apertado na junta 54. A Fig. 2 ilustra esquematicamente um primeiro subsistema 56 para fornecimento de látex de elastómero na zona de mistura, um subsistema 57 para fornecimento da pasta de negro de fumo ou outro fluido de enchimento de partículas na zona de mistura, e um subsistema 58 para fornecimento de um fluido aditivo opcional, ar pressurizado, etc., na zona de mistura. A cabeça de mistura 50 é vista como tendo três canais de entrada 60, 61, 62. O canal de introdução 60 é conferido para o fluido de látex de borracha natural e o canal de introdução 62 é conferido para introdução direta de gás e/ou fluido de aditivo. Em ligação com formas de realização preferidas que utilizam injeção direta de aditivo, é alcançada significativa vantagem em relação aos aditivos de hidrocarboneto ou, mais geralmente, aditivos não miscíveis em água. Enquanto é bem conhecido como utilizar emulsões intermédias para criar emulsões aditivas adequadas para pré-misturar com um látex de elastómero, as formas de realização preferidas de acordo com a presente divulgação que utilizam injeção direta de aditivos não só podem eliminar a necessidade por intermediários de emulsão, como também o equipamento tal como tanques, equipamento de dispersão, etc. previamente utilizado na formação das emulsões. Desse modo podem ser conseguidas reduções nos 46 custos de fabrico e na complexidade. Conforme divulgado mais abaixo, o canal de introdução 61 através do qual é introduzida a pasta na zona de mistura é preferivelmente coaxial com a zona de mistura e a zona de coágulo do reator de coágulo. Apesar de ser apenas mostrado um único canal de introdução para receber o fluido de látex de elastómero, pode estar disposto qualquer número adequado de canais de introdução em torno do canal de introdução central através do qual a pasta é introduzida na zona de mistura. Desse modo, por exemplo, na forma de realização da Fig. 2 poderia ser conferido um quarto canal de introdução através do qual o ar ambiente ou ar de elevada pressão ou outro gás fosse introduzido na zona de mistura. Pode ser injetado ar pressurizado da mesma forma que a pasta através do canal de introdução axial central 61. Canais de introdução auxiliares podem ser temporariamente ou permanentemente selados quando não estiverem em utilização. A zona de coágulo 52 do reator do coágulo 48 é vista de forma a ter uma primeira parte 64 tendo um comprimento axial que pode ser selecionado dependendo dos pretendidos objetivos de design para a particular aplicação. Opcionalmente, a zona de coágulo pode ter uma área de constante secção transversal sobre a totalidade ou substancialmente sobre a totalidade do seu comprimento axial. Desse modo, por exemplo, o reator de coágulo pode definir um canal de fluxo tubular simples, reto desde a zona de mistura até à extremidade de descarga. No entanto, de preferência, por motivos discutidos acima, e de acordo com o visto na forma de realização preferida ilustrada nos desenhos, a área de secção transversal da zona de coágulo 52 aumenta progressivamente desde a extremidade de entrada 66 até à extremidade de descarga 68. Mais especificamente, 47 a área de secção transversal aumenta na direção longitudinal desde a extremidade de entrada até à extremidade de descarga. Na forma de realização da Fig. 2, a zona de coágulo aumenta em área de secção transversal progressivamente no sentido que essa aumenta continuamente seguindo a constante parte de secção transversal 64. As referências ao diâmetro e à área de secção transversal do reator de coágulo (ou, mais propriamente, a zona de coágulo definida dentro do reator de coágulo) e outros componentes, a menos que declarado de outra forma, deverão ser entendidos como significando a área de secção transversal da passagem de fluxo aberta e o diâmetro interior dessa passagem de fluxo. 0 compósito de elastómero, especificamente, o látex de elastómero coagulado na forma do grânulo de mistura base 72, é visto sendo descarregado desde o reator do coágulo 48 através de um sistema de desvio de fluxo 70. O sistema de desvio de fluxo 70 é uma conduta ajustável ligada ao reator de coágulo na extremidade de descarga 68. Esse é ajustável de forma a passar seletivamente o grânulo desde a mistura base do elastómero 72 até quaisquer vários locais recetores diferentes. Esta caracteristica facilita favoravelmente a remoção do grânulo de mistura base do fluxo de produto, por exemplo, para testes ou no inicio de um ciclo de produção quando a instabilidade inicial do processo pode temporariamente resultar num produto inferior. Além disso, o sistema de desvio de fluxo confere flexibilidade de design de modo a direcionar o produto desde o reator de coágulo até diferentes caminhos de pós-processamento. De acordo com a forma de realização preferida da Fig. 1, o grânulo de mistura base 72 ao ser descarregado a partir do 48 reator do coágulo 48 através do sistema de desvio de fluxo 70 é visto de forma a ser recebido por um secador 40. A dimensão da secção transversal do reator do coágulo 48 é vista de forma a aumentar num ângulo global α entre a extremidade de entrada 66 e a extremidade de descarga 68. O ângulo α é maior do que 0 o e em formas de realização preferidas é menor do que 45°, mais preferivelmente menor do que 15°, preferivelmente de 0,5° a 5o. O ângulo α é visto como sendo um meio ângulo, uma vez que é medido a partir do eixo longitudinal central da zona de coágulo até um ponto A na circunferência exterior da zona de coágulo na extremidade do reator de coágulo. Em relação a este assunto, deveria ser entendido que a área de secção transversal da parte a montante do reator de coágulo, ou seja, a parte perto da extremidade de entrada 66, aumenta preferivelmente de forma suficientemente lenta de modo a alcançar a quase-moldagem do coágulo de acordo com os princípios discutidos acima. Um ângulo de expansão da zona de coágulo muito grande pode resultar em que a mistura base de elastómero não seja produzida na forma desejável de grânulo de glóbulos ou minhocas e seja simplesmente borrifada através do reator de coágulo. Aumentando o orifício do reator de coágulo muito lentamente pode resultar, em determinadas formas de realização, na salvaguarda ou na colmatação das entradas e produto de reação na cabeça de mistura. Numa parte a jusante da zona de coágulo, em que o látex foi substancialmente coagulado e o fluxo se tornou essencialmente fluxo de tampão, a zona de coágulo pode-se estender tanto com aumento na área de secção transversal como sem esse aumento. Desse modo, a referência aqui efetuada à zona de coágulo em formas de realização preferidas tendo uma área de secção transversal 49 progressivamente crescente deve ser entendida como se referindo principalmente àquela parte da zona de coágulo em que o fluxo não é substancialmente nenhum fluxo de tampão. A área de secção transversal da zona de coágulo (ou seja, pelo menos a parte a montante desse, tal como divulgado imediatamente acima) pode aumentar de forma por etapas, em vez do modo continuo ilustrado na forma de realização da Fig. 2. Na forma de realização ilustrada na Fig. 3, um sistema de fluxo contínuo para produção da mistura base de elastómero de acordo com o método e dispositivo aqui divulgados, é visto de modo a incluir um conjunto de cabeça de mistura/zona de coágulo em que a área de secção transversal da zona de coágulo aumenta de forma por etapas. Preferivelmente, as seções individuais da zona de coágulo em tal forma de realização de forma por etapas têm uma ligação eficaz com as seções adjacentes. Ou seja, combinam-se de modo a formarem uma superfície de zona de coágulo geralmente suave e contínua, em oposição, por exemplo, a um aumento acentuado ou instantâneo em diâmetro de uma seção para a seguinte. A zona de coágulo da Fig. 3 aumenta em três etapas, de tal modo que há quatro seções diferentes ou sub-zonas 74 - 77. Consistente com os princípios de design divulgados imediatamente acima, a área de secção transversal da zona de coágulo 53 aumenta desde a extremidade de entrada 66 até um ponto A na extremidade de descarga 68 num ângulo global que alcança o controlo de fluxo necessário na parte a montante do reator de coágulo. A primeira seção 74 pode ser efetuada como incluindo (a) a parte do diâmetro constante da cabeça de mistura 50 imediatamente a jusante da zona de mistura, e (b) a mesma ou idêntica parte de diâmetro conectada ela própria à junta 54 na extremidade de entrada 66. Esta primeira seção tem um 50 diâmetro de secção transversal constante Di e uma dimensão axial ou comprimento Li. Nesta primeira seção 74 o comprimento Li deveria ser maior do que três vezes o diâmetro Di, mais de preferência maior do que cinco vezes o diâmetro Di, e preferivelmente desde cerca de 12 a 18 vezes Di. Tipicamente, esta seção terá um comprimento de cerca de quinze vezes Di. Cada seção subsequente tem preferivelmente uma dimensão de secção transversal e área de secção transversal de aproximadamente o dobro da seção precedente (isto é, a montante) . Desse modo, por exemplo, a seção 75 tem uma dimensão de secção transversal constante e uma área de secção transversal que é duas vezes a da seção 74. Do mesmo modo, a área de secção transversal da seção 76 é o dobro da da seção 75, e a área de secção transversal da seção 77 é o dobro da da seção 76. Em cada uma das seções 75 - 77, o comprimento é preferivelmente maior do que três vezes o seu diâmetro, mais preferivelmente cerca de três a sete vezes o seu diâmetro e geralmente cerca de cinco vezes o seu diâmetro. Desse modo, por exemplo, na seção 76 a dimensão longitudinal L3, é preferivelmente cerca de cinco vezes o seu diâmetro D3.

Um conjunto de cabeça de mistura e de zona de coágulo que corresponde à forma de realização da Fig. 3 é mostrado na Fig. 4 parcialmente em vista seccional. A cabeça de mistura 50 é integral com a haste da zona de coágulo 53 através da união 54. Essa define uma zona de mistura em que múltiplos canais de introdução 60, 61, 62 formam uma junção, com um canal 80 substancialmente cilíndrico, alongado, substancialmente coaxial com a parte da zona de coágulo dentro da haste 53. Será reconhecido que não é essencial para a operabilidade do método e do dispositivo aqui divulgados, definir precisamente os limites da zona de 51 mistura e/ou da zona de coágulo. Numerosas variações são possíveis no design da área de junção dos canais de fluxo, tal como será aparente para aqueles conhecedores da técnica dado o benefício da presente divulgação. Tendo isso em consideração, como uma diretriz geralmente preferida, em formas de realização do tipo ilustrado na Fig. 4, por exemplo, a ponta da pasta 67 está geralmente a montante do início da parte cilíndrica 80, estando aproximadamente centrada longitudinalmente na junção dos canais de introdução. Em tais formas de realização, preferivelmente, a área de secção transversal mínima definida pelo cone imaginário desde a ponta da pasta 67 até ao perímetro circunferencial no início da parte cilíndrica 80 é favoravelmente maior do que, ou pelo menos igual, à área de secção transversal do canal de introdução de látex 60. Preferivelmente, tanto o canal 80 como pelo menos a parte a montante da zona de coágulo em que a turbulência de fluxo sai antes da coagulação substancialmente completa do látex de elastómero, têm uma seção transversal circular.

Os meios para introdução de pasta de negro de fumo ou outro fluido de enchimento de partículas são vistos de modo a incluírem um tubo de introdução 82 que se prolonga substancialmente coaxialmente com a câmara de mistura até uma abertura ou ponta do bocal da pasta 67 que está aberta no sentido da zona de coágulo. Isto é uma característica altamente favorável das formas de realização preferidas aqui discutidas. A pasta de negro de fumo, tal como notado acima, é introduzida na zona de mistura a velocidade muito elevada em relação à velocidade de introdução do látex e a disposição axial do tubo de introdução de orifício estreito 82 resulta num excelente desenvolvimento da turbulência do fluxo. O diâmetro Dm do canal 80 (o qual, conforme notado 52 52 nao acima, é preferivelmente substancialmente igual ao diâmetro Di da parte imediatamente seguinte da seção 74 da zona de coágulo) é de preferência pelo menos duas vezes o diâmetro interior do tubo de introdução da pasta 82, mais preferivelmente cerca de quatro a oito vezes o diâmetro do tubo de introdução 82, tipicamente cerca de sete a oito vezes esse diâmetro. 0 tubo de introdução 82 é visto de modo a formar um selo fluido apertado com a porta de entrada 83 numa extremidade a montante do canal de introdução 61 da cabeça de mistura 50. 0 diâmetro do tubo de introdução axial 82 é em grande parte determinado pela taxa de fluxo volumétrica e pela velocidade axial da pasta requeridas conforme essa passa pela ponta do bocal da pasta 67 na câmara de mistura. O volume e a velocidade corretos ou requeridos podem ser prontamente determinados por aqueles conhecedores da técnica dado o beneficio desta divulgação, e serão uma função, em parte, da concentração e escolha dos materiais. Formas de realização tais como aquelas aqui ilustradas e divulgadas, em que o tubo de introdução para a pasta de negro de fumo é removível, conferem flexibilidade desejável no fabrico de diferentes composições de mistura base em momentos diferentes. O tubo de introdução utilizado num ciclo de produção pode ser removido e ser substituído por um tubo de maior ou menor orifício apropriado para uma subsequente produção. Devido à pressão e à velocidade às quais a pasta sai do tubo de introdução, essa pode ser referida como um spray ou jacto para a zona de mistura. Isto deveria ser entendido como significando pelo menos em determinadas formas de realização, injeção de elevada velocidade da pasta numa área já substancialmente cheia com fluido. Desse modo, é um spray no sentido da sua imediata distribuição conforme passa através da ponta do bocal da pasta, e 53 necessariamente no sentido de gotas materiais esvoaçando livremente numa trajetória de propagação simples.

Os canais de introdução adicionais 60 e 62 são vistos de modo a formarem uma junção 84, 85, respetivamente, com canal de introdução e canal a jusante 80 a um ângulo β. O ângulo β pode em muitas formas de realização ter um valor maior do que 0o a menor do que 180°. Tipicamente, β pode ser, por exemplo, desde 30° - 90°. É desejável evitar uma pressão negativa, ou seja, a cavitação do fluido de látex quando esse é arrastado pela pasta de alta velocidade ao sair da ponta do bocal da pasta 67, uma vez que isto pode causar desfavoravelmente mistura inconsistente conduzindo a produto de mistura base inconsistente. Pode ser injetado ar ou outro gás ou ser de outro modo introduzido na zona de mistura de forma a auxiliar a quebrar qualquer desses vazios. Além disso, uma linha de introdução dilatada para o látex de borracha natural que conduz à porta de entrada 86 do canal de introdução 60 é desejável para atuar como um reservatório de fluido de látex. Na forma de realização preferida da Fig. 4, o canal de introdução de látex 60 interseta a zona de mistura adjacente à ponta do bocal da pasta 67. No entanto, alternativamente, o canal de introdução de látex pode intercetar o canal de mistura a montante ou a jusante da ponta do bocal da pasta 67. A pasta de negro de fumo ou outro fluido de enchimento de partículas é tipicamente conferido ao tubo de fornecimento 82 a uma pressão acima de cerca de 300 psig, tal como cerca de 500 a 5.000 psig, por exemplo, cerca de 1.000 psig. Preferivelmente a pasta líquida é introduzida na zona de mistura através da ponta do bocal da pasta 67 a uma velocidade superior a 100 pés por segundo, preferivelmente 54 cerca de 100 a cerca de 800 pés por segundo, mais preferivelmente cerca de 200 a 500 pés por segundo, por exemplo, cerca de 350 pés por segundo. As setas 51 na Fig. 4 representam a direção geral do fluxo do látex de elastómero e materiais de introdução auxiliares através dos canais de introdução 60 e 62 para o canal 80 abaixo da ponta do bocal da pasta 67. Desse modo, a pasta e os fluidos de látex são introduzidos nas zonas de mistura a velocidades de fluxo de introdução muito diferentes, de acordo com os números acima previstos. Apesar de não se pretender estar limitado pela teoria, é presentemente entendido que o diferencial de introdução alcança condições de cisalhamento do látex na zona de mistura que conduzem a boa macro-dispersão e coagulação.

Uma forma de realização preferida alternativa é ilustrada nas Figs. 5 e 6 em que o único tubo de introdução axial 82 na forma de realização da Fig. 4 é substituído por vários tubos de introdução que se prolongam axialmente 90 - 92 . Até podem ser utilizados mais tubos de introdução, por exemplo, até cerca de 6 ou 8 tubos de introdução que se prolongam axialmente. Favoravelmente, é alcançada flexibilidade de produção utilizando diferentes tubos de introdução de diferente diâmetro para produção de diferentes formulações. Além disso, podem ser utilizados múltiplos tubos de introdução simultaneamente de modo a alcançar boa turbulência de fluxo dentro da zona de mistura e da zona de coágulo do reator de coágulo.

Uma forma de realização alternativa da cabeça de mistura é ilustrada na Fig. 7. A cabeça de mistura 150 é vista de modo a definir uma zona de mistura 179. Um canal de introdução axial 161 recebe um tubo de introdução 182 55 adaptado de modo a fornecer pasta de negro de fumo ou outro fluido de enchimento de partículas a elevada velocidade na câmara de mistura 179. Pode ser visto que o orifício central do tubo de introdução 182 termina na ponta do bocal da pasta 167. Um ressalto de bocal de diâmetro constante 168 está imediatamente a montante da ponta do bocal da pasta 167, conduzindo a uma maior área do orifício 169. Preferivelmente a dimensão axial do ressalto 168 é de cerca de 2 a 6, por exemplo, cerca de 5, vezes o seu diâmetro. Um segundo canal de introdução 160 forma uma junção 184 com a zona de mistura 179 a um ângulo de 90° para introdução de fluido de látex de elastómero para a zona de mistura. O diâmetro da secção transversal do canal de introdução do fluido de látex 160 é substancialmente maior do que o diâmetro da secção transversal da ponta do bocal da pasta 167 e do ressalto 168. Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que o alongamento axial do ressalto de bocal 168, conjuntamente com a seção de orifício de diâmetro dilatado a montante do ressalto de bocal, confere favorável estabilidade no fluxo da pasta através do tubo de introdução 182 na zona de mistura 179. Verificou-se que o orifício do tubo de introdução 182 funciona bem com um chanfro de 20°, ou seja, a área cónica 169 que se expande na direção a montante de um ângulo de cerca de 20°. A jusante da zona de mistura 179 está uma zona de coágulo alongada. Consistente com os princípios divulgados acima, esse requisito da zona de coágulo só necessita de ser marginalmente prolongada. Ou seja, o seu requisito de dimensão axial só necessita de ser marginalmente mais longo do que o seu diâmetro. Preferivelmente, no entanto, é utilizada uma zona de coágulo progressivamente aumentada. 56

De acordo com o divulgado acima, a coagulação da mistura base do elastómero é substancialmente completa na ou antes da extremidade do reator de coágulo. Ou seja, a coagulação ocorre sem a necessidade de adição de um fluxo de solução coagulante ou algo semelhante. A coagulação pode acontecer na zona de mistura. Para este propósito a zona de mistura pode ser considerada toda ou parte da zona de coágulo. Além disso, não se pretende que a referência à coagulação substancialmente completa antes da mistura base do elastómero que sai do reator de coágulo exclua a possibilidade de processo subsequente e de etapas de tratamento seguintes, para quaisquer de vários propósitos apropriados à utilização planeada do produto final. Tendo isso em conta, a coagulação substancialmente completa nas formas de realização preferidas do novo método aqui divulgado utilizando látex de borracha natural, significa que pelo menos cerca de 95 porcento do peso da borracha de hidrocarboneto de látex estão coagulados, mais preferivelmente pelo menos cerca de 97 porcento em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 99 porcento em peso estão coagulados. A mistura base (ou outro compósito de elastómero) produzida pela etapa de mistura húmida passa opcionalmente por qualquer processo adicional adequado antes da adição de elastómero adicional na etapa de mistura seca do método húmido/seco aqui divulgado. 0 dispositivo adequado para a etapa de mistura seca está comercialmente disponível e será evidente para aqueles conhecedores da técnica dado o benefício desta divulgação. Dispositivos de mistura seca adequados incluem, por exemplo, misturadores de Banbury, moinhos, misturadores de rolo, etc. 0 coágulo da etapa de mistura húmida, com ou sem qualquer outro processo 57 intermédio, é introduzido no misturador de Banbury ou em outro dispositivo de mistura em conjunto com o elastómero adicional de qualquer ordem adequada e proporção relativa adequada para a utilização ou aplicação planeada. Estará dentro das competências daqueles conhecedores da técnica, dado o beneficio desta divulgação determinar a ordem adequada de adição e proporção relativa adequadas para o produto de mistura húmida e o elastómero adicional. Do mesmo modo, estará dentro das competências daqueles conhecedores da técnica dado o beneficio desta divulgação selecionar ingredientes adicionais adequados para adição durante a etapa de mistura seca adequada para a utilização ou aplicação planeadas, por exemplo, óleo de diluição, agentes curativos, e outros aditivo conhecidos para utilização em compósitos de elastómero e misturas de compósitos de elastómeros do tipo geral aqui divulgadas. 0 método e dispositivo aqui divulgados e descritos produzem misturas de compósitos de elastómeros que têm excelentes propriedades físicas e características de desempenho. As misturas de compósitos de elastómeros divulgadas incluem composições de mistura base produzida pelo método e dispositivo acima divulgados, bem como os compostos intermédios e os produtos acabados feitos a partir de tais composições de mistura base. Notavelmente, a mistura base de elastómero pode ser produzida utilizando látex de borracha natural (látex concentrado ou látex de campo), em conjunto com vários graus de enchimento de negro de fumo, tendo excelentes propriedades físicas e características de desempenho. Os negros de fumo atualmente em ampla utilização comercial para aplicações tais como tratamento de pneu foi utilizado com sucesso, bem como o negro de fumo até esta data considerado inadequado para utilização 58 comercial em dispositivos de produção e métodos conhecidos. Esses são inadequados porque a sua elevada área de superfície e baixa estrutura tornaram-nos não práticos para alcançarem níveis aceitáveis de macro-dispersão a níveis de introdução comerciais normais para o negro de fumo e/ou para preservar o peso molecular do elastómero são altamente preferidos para determinadas aplicações das misturas de compósitos de elastómeros aqui divulgadas. Verificou-se que tal mistura de compósito de elastómero tem excelente dispersão do negro de fumo no elastómero. Além disso, estes resultados vantajosos foram alcançados sem a necessidade de uma etapa de coagulação que envolvesse um tanque de tratamento ou fluxo de solução ácida ou outro coagulante. Desse modo, não só se pode evitar o custo e a complexidade de tais tratamentos coagulantes, como também é evitável a necessidade de lidar com fluxos de efluentes de tais operações.

As técnicas de trituração a seco anteriormente conhecidas não conseguiam alcançar igual dispersão de enchimento nas misturas de compósitos de elastómeros sem significativa degradação do peso molecular e, por isso, não conseguiam produzir as composições de borracha naturais feitas de acordo com determinadas formas de realização preferidas divulgadas. Tendo isso em conta, as misturas de compósito de elastómero são aqui divulgadas tendo excelente macro-dispersão do negro de fumo na borracha natural, até mesmo de negros de fumo tendo uma relação de estrutura com área de superfície DBPA: CTAB inferior a 1,2 e até inferior a 1,0 com elevado peso molecular de borracha natural. As técnicas de mistura conhecidas no passado não alcançavam essa excelente macro-dispersão do negro de fumo sem significativa degradação do peso molecular da borracha 59 natural e, desse modo, não produziam as composições de mistura base e outros compósitos de elastómero divulgados. Misturas de compósito de elastómero preferidas de acordo com esta divulgação, tendo elevados niveis de macro-distribuição do negro de fumo ainda não alcançados até então, podem ser utilizadas em vez dos materiais de elastómero anteriormente conhecidos que têm pior macro-dispersão. Desse modo, as misturas de compósito de elastómero aqui divulgadas podem ser utilizadas como compostos curados de acordo com técnicas conhecidas. Verificou-se que tais compostos curados em formas de realização preferidas têm caracteristicas físicas e propriedades de desempenho geralmente comparáveis, e em alguns casos significativamente melhores do que, os compostos curados que de outra forma seriam comparáveis que incluem misturas base de pior macro-dispersão. As misturas de compósito de elastómero podem ser produzidas de acordo com a presente invenção, com reduzido tempo de mistura, reduzida entrada de energia, e/ou outras poupanças de custo.

Conforme utilizado aqui, a estrutura do negro de fumo pode ser medida como o valor da adsorção de ftalato de dibutilo (DBPA), expresso como centímetros cúbicos de DBPA por 100 gramas de negro de fumo, de acordo com procedimento definido no documento ASTM D2414. A superfície do negro de fumo pode ser medida como CTAB expresso como metros quadrados por grama de negro de fumo, de acordo com o procedimento definido no documento ASTM D3765-85. Será reconhecido que outros fatores que afetam o nível atingível de dispersão utilizando o método e o dispositivo aqui divulgados, incluem a concentração do negro de fumo na 60 pasta, a entrada total de energia na pasta e a entrada de energia durante a mistura dos fluxos fluidos, etc. A qualidade da macro-dispersão do negro de fumo na mistura base da borracha natural aqui divulgada é significativamente melhor do que a mistura base previamente conhecida de MWsoi (peso médio) aproximadamente igual. Em algumas formas de realização preferidas é alcançada excelente distribuição do negro de fumo com MWsoi aproximadamente igual à da borracha natural no estado de látex de campo, (por exemplo, aproximadamente 1.000.000) uma condição nunca antes alcançada. A vantagem da qualidade de dispersão é especialmente significativa nas acima citadas formas de realização preferidas que utilizam negro de fumo com baixa estrutura e elevada área de superfície, por exemplo, DBPA inferior a HOcc/lOOg, CTAB maior do que 45 a 65 m1 2/g, e DBPA:CTAB menor do que 1,2 e preferivelmente menor do que 1,0.

EXEMPLOS

Procedimentos de Teste

Os seguintes procedimentos de teste foram utilizados nos exemplos e as comparações são apresentadas abaixo. 1

Borracha combinada: Uma amostra com peso de 0,5 g ± 2 0,025 g foi pesada e colocada em 100 mL de tolueno num frasco selado e armazenado à temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas. O tolueno é então substituído por 100 mL de tolueno fresco e o frasco é armazenado durante 4 dias. Depois a amostra é removida do solvente e seca ao ar debaixo de uma proteção à temperatura ambiente durante 24 horas. A amostra é então ainda mais seca num forno de vácuo à temperatura ambiente durante 24 horas. A amostra é então 61 pesada e a borracha combinada é calculada a partir dos dados da perda em peso. 2. MWgoi: Conforme utilizado nesta divulgação e nas reivindicações, MWsoi refere-se à média em peso do peso molecular da parte da solução da borracha natural. Técnicas padrão de GPC para medida do peso molecular foram seguidas de acordo com o seguinte: 2.1 Duas colunas de 10 pm 106 Á, uma coluna de 10 pm 500 Ã e uma coluna de leito de mistura de lOpm da Polymer Laboratories, Reino Unido. 2.2 Deteção de UV a 215 nm. 2.3 Solvente: Tetraidrofurano (THF) 2.4 Concentração, nominalmente 2mg/mL em THF. 2.5 As amostras são deixadas a dissolver em THF durante 3 dias, estabilizado com BHT. 2.6 As soluções são centrifugadas de modo a separar qualquer gel e o sobrenadante é injetado na coluna. 2.7 Preparações da Amostra A preparação da amostra é projetada de modo a preparar as concentrações da solução na escala de 0,5 a 0,05 porcento em peso de forma a conferir uma boa resposta de detetor para a medida precisa da distribuição do peso molecular. Dependendo da introdução do enchimento, o peso da amostra é ajustado de acordo com a seguinte fórmula:

Peso da amostra = (100 + enchimento introduzido (phr)) * 20/100mg í 2 mg

As amostras são colocadas em frascos com proteção UV e dissolvidas em 4 mL de tetraidrofurano estabilizado (THF) que contêm 0,02% de hidroxitolueno butilado (BHT) durante três dias. O sobrenadante da etapa de 62 dissolução, contendo principalmente a parte sol, é transferido para tubos de centrifugação de Teflon e centrifugado num Avanti 30 (Beckman) centrifugado durante 60 minutos a 26.000 rotações por minuto (correspondendo a uma intensidade de campo máxima de 57.500 g). A esta intensidade de campo, uma maioria dos sedimentos da fase de gel permite um sobrenadante sem gel. Esta solução sem gel é novamente diluída a 1:5 utilizando THF estabilizado. Neste ponto, as amostras são transferidas para frascos de GPC e colocadas dentro de um Waters 717 Auto-Sampler (Water Corporation, Milford, Massachusetts, E.U.A.) para preparação para o teste de GPC.

Determinação do Peso molecular É então determinada a média de peso do peso molecular da porção sol MWsol. Ao utilizar o Software Millenium (disponível a partir da Water Corporation, Milford, Massachusetts, E.U.A.) é definida uma linha base utilizando um modo de vale-a-vale dentro dos incrementos de tempo de 15 e 35 minutos. Este incremento de tempo é apropriado para a configuração da coluna acima descrita no parágrafo 2.1 com a taxa de fluxo da fase móvel fixada em 0, 75 ml/min. Assim que for estabelecida uma linha base razoável pode-se determinar a distribuição. 0 tempo de eluição é convertido em peso molecular. As soluções de poliestireno feitas a partir de padrões comercialmente disponíveis (EasiCal: Polymer Laboratories, Reino Unido) são preparadas contendo uma série de pesos moleculares com distribuições muito estreitas. A conversão de peso molecular de poliestireno em equivalentes de peso molecular de poliisopreno é baseada no método de calibração universal de Benoit e 63 associados. 0 rádio hidrodinâmico é proporcional ao produto do peso molecular vezes a viscosidade intrínseca. Depois de converter o peso molecular do poliestireno em equivalentes de poliisopreno, a curva de calibração relaciona o peso molecular absoluto com o tempo de eluição. Os padrões são corridos sob condições idênticas às das amostras, e os padrões são integrados de forma a atribuírem o peso molecular apropriado durante um determinado tempo de eluição, com base num melhor ajuste para os dados padrão. Quando a distribuição com base no tempo está adequadamente convertida em peso molecular, as médias de peso moleculares apropriadas são calculadas pelo software Millenium da Waters. 3. Viscosidade de Mooney: Foram seguidos procedimentos padrão para ML (1+4) 0 100 °C. 4. Teste das condições de cura da amostra: Foram curados peça teste a 150 °C durante os períodos de tempo abaixo indicados: 4.1 Folha elástica: 20 min. 4.2 Resiliência: 23 min. 4.3 Dureza: 23 min. 4.4 Formação de calor: 25 min. 5 Dispersão: O Método do Quadro de dispersão de Cabot é utilizado com avaliação subjetiva de micrográficos ópticos de 50x. (Método de ASTM D2663). 6. Tensão - Deformação: Testado a BS903:A2 e ISO 37. 7. Dureza: Testada a ISO 48 (1994), temperatura de 23 °C. 64 8. Resiliência: Testada a BS903:A8 (1990), método A, temperatura de 23 °C (peça de teste moldada a disco de 8 mm) . 9. Formação de calor: Testada a ASTM D623, método A.

9.1 Temperatura de início: 23 °C 9.2 Carga estática: 24 libras. 9.3 golpe: 0.225 polegadas. 9.4 Frequência: 30 Hz. 9.5 Funcionamento durante 30 minutos. 10. Tan δ: Medido no modelo RDS II da Rheometries®. Os valores reportados são máximos para varrimento da tensão. Varrimento da tensão a 0o, 30° e 60 °C, 1 Hz, e a 0,1% a 60% de tensão. 11. Resistência de Crescimento das Fendas: Medida de acordo com ASTM D3629-94.

Exemplo A

Foi produzida uma mistura base de elastómero (mistura base produzida para utilização com a presente invenção) para utilização com a presente invenção. Especificamente, foi produzida uma mistura base de elastómero compreendendo látex de campo de borracha natural padrão originado na Malásia com 52,5 phr de enchimento consistindo em negro de fumo de grau comercial N234 disponível a partir da Cabot Corporation. As propriedades do látex de campo da borracha natural são conferidas na Tabela 1 abaixo. 65 65 Tabela 1 - propriedades do látex de borracha natural Aditivos % de borracha seca % de Sólidos Totais % de Cinza Nitrogénio ppm Ácido gordo volátil ML (1+4) @ 100 °C 0, 15% HNSa 0,3% NH3 ZnO, TMTDb 28, 4 34,2 0, 38 0,366 0, 052 68 a. HNS: sulfato neutro de hidroxilamina, estabilizador da Viscosidade de Mooney b. ZnO/TMTD: utilizado para preservação biológica, tipicamente 0,025% da mistura 1:1. A formulação do composto completo é determinada de seguida na Tabela 2 abaixo e é representativa de uma etapa de um pneu comercial de camião conhecido por ter excelente resistência à reversão durante a cura.

Tabela 2 Formulação da Mistura Base

Partes por peso 100 52,5 4.0 2, 0 2, 0 2, 0 3.0

Ingrediente

Borracha Negro de Fumo ZnO Ácido esteárico 6PPD (anti oxidante)

Sunproof Melhorado (Cera) Ennerflex 74 (óleo aromático]

Total 165, 5 0 dispositivo de produção da mistura base de elastómero era substancialmente idêntico ao dispositivo descrito acima em referência às Figs. 1 e 7 dos desenhos. A ponta do bocal da pasta (ver a referência N°. 167 na Fig. 7) tinha um diâmetro de 0,039 polegadas com um ressalto (ver a referência N°. 168 na Fig. 7) tendo um comprimento axial de 66 0. 2 polegadas. A zona de coágulo tinha um diâmetro de 0,188 polegadas e tinha um comprimento axial de 0,985 polegadas de diâmetro constante entre a zona de mistura e a sua extremidade de descarga. A preparação da mistura base é descrita em maior detalhe imediatamente abaixo. 1. Preparação da Pasta de Negro de Fumo. Bolsas de negro de fumo foram misturadas com água desionizada num tanque de pasta de negro de fumo equipado com um agitador. O agitador partiu os grânulos em fragmentos e foi formada uma pasta crua com 12,5 % em peso de negro de fumo. Durante a operação, esta pasta foi continuamente bombeada através de uma bomba de diafragma de ar até um moinho de coloide para a dispersão inicial. A pasta foi então introduzida através de uma bomba de cavidade progressiva até um homogeneizador, especificamente, um homogeneizador modelo M3 da APV Gaulin, Inc. O homogeneizador produziu uma pasta finamente moida. A taxa de fluxo da pasta desde o homogeneizador até à zona de mistura foi definida pela velocidade do homogeneizador, em que o homogeneizador atua como uma bomba de deslocamento positivo de elevada pressão. A taxa de fluxo da pasta foi monitorizada com um contador de fluxo de massa da Micromotion®. A pasta de negro de fumo foi introduzida no homogeneizador a uma pressão que varia entre 50 e 100 psig e a pressão de homogeneização foi configurada para 4.000 psig, de tal forma que a pasta foi introduzida como um jato na zona de mistura a uma taxa de fluxo de 4,1 a 4,4 libras/min e a uma velocidade de cerca de 130 pés/seg. 2. Entrega de látex. 0 látex foi introduzido num tanque de entrada pressurizado de 100 galões. Antes da introdução 67 foi adicionada emulsão de antioxidante ao látex. Foram adicionados antioxidantes consistindo em 0,3 phr de fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) e 0,4 phr de

Santoflex® 134 (mistura de alquil-aril-p- fenilenodiamina). Cada um dos antioxidantes foi preparado como uma emulsão de 15 % em peso utilizando 3 partes de oleato de potássio por 100 partes de antioxidante em conjunto com hidróxido de potássio de forma a ajustar a emulsão para um pH de aproximadamente 10. Além disso, foi adicionado óleo de diluição de 3 phr. Foi utilizada pressão de ar (51 psig) de modo a mover o látex do tanque de entrada para a zona de mistura do reator de coágulo. A taxa de fluxo do látex foi de 3,2 a 3,4 libras/min e cerca de 3,8 pés por segundo, e foi automaticamente medida e controlada com um contador de fluxo de massa da Micromotion® e uma válvula de aperto do tubo de borracha. A introdução do negro de fumo desejado de um 52,5 phr foi obtida através da manutenção da própria relação da taxa de entrada de látex com a taxa de introdução da pasta de negro de fumo. 3. Mistura de Negro de fumo e látex. As pastas de negro de fumo e látex foram misturadas através da introdução do látex na pasta de negro de fumo. Durante a introdução, o negro de fumo foi infimamente misturado no látex e a mistura coagulada. Do reator de coágulo saíram "Minhocas" esponjosas, macias, húmidas de coágulo. 4. Desidratação. O grânulo húmido que saiu do reator de coágulo tinha cerca de 79% de água. O grânulo húmido foi desidratado até cerca de 5 a 10% de humidade com um dispositivo de extrusão de desidratação (The French Oil 68

Mill Machinery Company; de 3 Vi polegadas de diâmetro) . No dispositivo de extrusão, o grânulo húmido foi comprimido e a água espremida do grânulo e através de um barril com fendas do dispositivo de extrusão. 5. Secagem & Arrefecimento. 0 grânulo desidratado foi colocado num segundo dispositivo de extrusão onde foi novamente comprimido e aquecido. A água foi removida do grânulo através da placa de matriz do dispositivo de extrusão. A temperatura de saída do produto era de cerca de 300 °F e o conteúdo de humidade era de cerca de 0,5 a 1% em peso. O grânulo quente, seco foi rapidamente arrefecido (aproximadamente 20 segundos) até cerca de 100 °F através de um transportador vibrante de ar forçado. O grânulo seco resultante tinha cerca de 66% em peso de sólidos de borracha e cerca de 33% em peso de negro de fumo.

Exemplo B (comparativo)

Uma mistura base de controlo foi preparada através de trituração a seco. 0 controlo utilizou a mesma formulação do Exemplo A (ver a Tabela 2 acima), exceto que a borracha natural era SMR 10 em vez de látex. Foi preparada por pré-trituração da borracha num misturador OOC Banbury (aproximadamente 3 kg) a 50 rpm utilizando negro de fumo de 10 phr. A pré-trituração foi efetuada durante aproximadamente 3 min para um total de 800 MJ/m3.

Comparações do Exemplo A e do Exemplo B (comparativo) A mistura base do Exemplo A e a mistura base de controlo do Exemplo B foram compostas numa operação de mistura bifásica num misturador OOC Banbury (aproximadamente 3 kg). A Tabela 3 abaixo determina o programa da mistura para a primeira 69 fase. Pode ser visto que a mistura base do Exemplo A seguiu um programa da mistura modificado.

Tabela 3 - Programa da Mistura da Fase 1

Tempo (min) Exemplo A Exemplo B Controlo de mistura seca O O Todos os ingredientes Borracha pré-misturada 0,5 Negro de Fumo e Óleo O i—1 Varrimento 1,5 Restantes ingredientes 2,0 2,5 Varrimento 3,0 X Despejo a aproximadamente 700 MJ/m3 Despejo a aproximadamente 1.000 MJ/m3

Na segunda fase, os agentes curativos listados na Tabela 4 abaixo foram adicionados com um ciclo de mistura adicional de 500 MJ/m3.

Tabela 4 - Fase Final de Adição dos Agentes Curativos Ingrediente Partes em peso

Composto da Fase 1 165,5

Goodyear Winstay 100 (antioxidante) 1,0 TBBS (acelerador de enxofre) 1,8

Enxofre 1,0

Total 169,3 70

Desse modo, a energia de mistura de Banbury para a composição da mistura base do Exemplo A era cerca de 53% da energia de mistura de Banbury requerida para a pré-trituração e composição do material de controlo do Exemplo B. Apesar da reduzida introdução de energia, verificou-se que o material do Exemplo A tinha muito boa macro-dispersão, e o peso molecular (média de peso) da sua porção de sol MWSoi era substancialmente mais elevado do que o do controlo. Estes dados estão resumidos na Tabela 5 abaixo.

Tabela 5 - Dados de Composição e de Curagem

Exemplo Energia de Mistura (MJ/mJ) ML (1+4), 100C) MW Pré-trituração Fase 1 Final Total Fase 1 Final Média de peso Exemplo A 0 694 500 1.194 102 72 444,900 Exemplo B 800 965 500 2.265 92 67 327,000

Os resultados dos testes adicionais para o Exemplo A curado (não envelhecido) e material de controlo estão estabelecidos na Tabela 6 abaixo.

Tabela 6 - Dados de Teste Adicional

Exemplo Dure za 100% Módulo (MPa) 300% Modulo (MPa) Tensão (MPa) Exemplo A 71 2,82 16, 1 28, 7 Exemplo B 72 3,12 16, 2 28,5 Exemplo Alongamento na quebra (%) Resiliênci a (%) Formação de calor (°C) Variação máxima de Tan 60 °C 30°C 0°C Exemplo A 526 56, 5 70, 5 0, 203 0, 240 0,290 Exemplo B 511 57, 6 76, 5 0, 206 0, 236 0,286

Exemplo C (Mistura base produzida para utilização com a presente invenção) 71 A mistura base de elastómero foi produzida para utilização com a presente invenção. Especificamente uma mistura base de elastómero foi produzida compreendendo látex de campo de borracha natural padrão originário da Malásia com enchimento de 55 phr consistindo em negro de fumo de grau comercial Regai® 660 disponível a partir da Cabot Corporation. A formulação do composto (excluindo menores aditivos de látex comuns) é configurada na Tabela 7 abaixo.

Tabela 7 - Formulação da Mistura Base

Ingrediente Partes em peso

Borracha 100

Negro de Fumo 55

Santoflex 134 (antioxidante) 0,4 TNPP (antioxidante) 0,3

Total 155,7 O dispositivo de produção da mistura base de elastómero era substancialmente idêntico ao dispositivo descrito acima em referência às Figs. 1, 3 e 7 dos desenhos. A ponta do bocal da pasta (ver referência N°. 167 na Fig. 7) tinha 0,025 polegadas de diâmetro com um ressalto (ver referência N°. 168 na Fig. 7) com um comprimento axial de 0,2 polegadas. A zona de coágulo (ver N°. 53 na Fig. 3) incluía uma primeira parte de 0,188 polegadas de diâmetro e aproximadamente 0,985 polegadas de comprimento axial (estando em parte dentro da cabeça da mistura e parcialmente dentro da haste selada a essa); uma segunda parte de 0,266 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 1,6 polegadas; uma terceira parte de 0,376 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 2,256; e uma quarta parte de 0,532 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 3,190 polegadas. Além disso, há interligações axialmente curtas, carenadas entre as partes 72 acima referidas. A reparação da mistura base é descrita com maior detalhe imediatamente abaixo. 1. Preparação da Pasta de Negro de Fumo. Bolsas de negro de fumo foram misturadas com água desionizada num tanque de pasta de negro de fumo equipado com um agitador. 0 agitador partiu os grânulos em fragmentos e foi formada uma pasta crua com 14,9 % em peso de negro de fumo. A pasta crua foi novamente circulada utilizando um triturador de conduta. Durante a operação, esta pasta foi continuamente bombeada através de uma bomba de diafragma de ar até um moinho de coloide para a dispersão inicial. A pasta foi então introduzida através de uma bomba de cavidade progressiva até um homogeneizador, especificamente, um Microfluidificante de Modelo M210 da Microfluidics International Corporation para pressurizar e cortar, de forma a produzir uma pasta finamente moída. A taxa de fluxo da pasta desde o microf luidif icante até à zona de mistura foi definida pela velocidade do microfluidificante, atuando como uma bomba de deslocamento positivo de elevada pressão. A taxa de fluxo da pasta foi monitorizada com um contador de fluxo de massa da

Micromotion®. A pasta de negro de fumo foi introduzida no microfluidificante a uma pressão de cerca de 130 psig e a pressão de saída foi configurada para 3.000 psig para um conjunto de acumulador a 450 psig de pressão de saída, de tal forma que a pasta foi introduzida como um jato na zona de mistura a uma taxa de fluxo de cerca de 3,9 libras/min e a uma velocidade de cerca de 300 pés/seg. 73 2. Entrega de látex. 0 látex foi colocado num tanque, especificamente, um tambor de entrada de 55 galões. Antes da introdução foi adicionada emulsão de antioxidante ao látex. Foram adicionados antioxidantes consistindo em 0,3 phr de fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) e 0,4 phr de Santoplex® 134 (mistura de alquil-aril-p-fenilenodiamina). Cada um dos antioxidantes foi preparado como uma emulsão de 40 % em peso utilizando 4 partes de oleato de potássio por 100 partes de antioxidante em conjunto com hidróxido de potássio de forma a ajustar a emulsão para um pH de aproximadamente 10. Uma bomba peristáltica foi utilizada para mover o látex do tanque de entrada para a zona de mistura do reator de coágulo. A taxa de fluxo do látex foi de 3,2 a 3,3 libras/min e cerca de 3,9 pés por segundo, e foi medida com um contador de fluxo de massa Endress +

Hauser (Greenwood, Indiana, E.U.A.). A introdução do negro de fumo desejado de um 55 phr foi obtida através da manutenção da própria relação da taxa de entrada de látex com a taxa de introdução da pasta de negro de fumo. 3. Mistura de Negro de fumo e látex. As pastas de negro de fumo e látex foram misturadas através da introdução do látex na pasta de negro de fumo. Durante a introdução, o negro de fumo foi infimamente misturado no látex e a mistura coagulada. Do reator de coágulo saíram "Minhocas" esponjosas, macias, húmidas de coágulo. 4. Desidratação. O grânulo húmido que saiu do reator de coágulo tinha cerca de 78% de água. O grânulo húmido foi desidratado até cerca de 12 a 13% de humidade com um dispositivo de extrusão de desidratação (The French Oil 74

Mill Machinery Company; de 3 h: polegadas de diâmetro). No dispositivo de extrusão, o grânulo húmido foi comprimido e a água espremida do grânulo e através de um barril com fendas do dispositivo de extrusão. 5. Secagem & Arrefecimento. 0 grânulo desidratado foi colocado num segundo dispositivo de extrusão onde foi novamente comprimido e aguecido. A água foi removida do grânulo através da placa de matriz do dispositivo de extrusão. A temperatura de saída do produto era de cerca de 280 °F a 370 °F e o conteúdo de humidade era de cerca de 0,3 a 0,4% em peso. O grânulo guente, seco foi rapidamente arrefecido (aproximadamente 20 segundos) até cerca de 100 °F através de um transportador vibrante de ar forçado.

Exemplos D e E (comparativo)

Duas misturas base de controlo foram preparadas através de trituração a seco. Os controlos utilizaram a mesma formulação do Exemplo C (ver a Tabela 7 acima), exceto que no Exemplo D a borracha natural era RSS1 NR em vez de látex. No Exemplo E a borracha natural era SMR 10 NR. Cada uma foi preparada por pré-trituração da borracha num misturador BR Banbury. A borracha do Exemplo D foi

triturada a 118 rpm durante 10 min. A borracha do Exemplo E foi triturada a 77 rpm durante 4 min.

Comparações dos Exemplos C, D e E (comparativo) A mistura base do Exemplo C e as duas misturas base de controlo dos Exemplo D e E foram compostas num misturador BR Banbury. A Tabela 8 abaixo determina o programa da composição. 75

Tabela δ - Programa da Composição

Mistura Base Pré-trituração Mistura da Fase I Mistura da Fase II (final) Exemplo C Não Não Misturador BR Banbury 77 rpm, 4,5 min Exemplo D Misturador BR Banbury 118 rpm, 10 min Misturador BR Banbury 77 rpm, 3 min Misturador BR Banbury 77 rpm, 4,5 min Exemplo E Misturador BR Banbury 77 rpm, 4 min Misturador BR Banbury 77 rpm, 8 min Misturador BR Banbury 77 rpm, 4,5 min A Formulação da Composição é dada na Tabela 9 abaixo. Tabela 9 - Fase II de Adição dos Agentes Curativos

Ingrediente Partes em peso Mistura base do Exemplo 4 ou Mistura seca da Fase I do Exemplo 5 ou 6 155 Azo 66 (oxido de zinco) 4,0 Hystrene 5016 (ácido esteárico) 2,0 Santoflex 13 (antioxidante) 2,0 Sunproof Melhorado (Cera) 2,0 Wingstay 100 (antioxidante) 1,0 Santocure NS (acelerador de enxofre) 1,8 Enxofre 1,0

Total 168,8

Todos os três compostos exibiram um bom comportamento da cura tendo reversão mínima. Apesar da reduzida introdução de energia, verificou-se que o material do Exemplo C tinha significativamente melhor macro-dispersão do que os controlos de mistura seca, e o peso molecular (média de peso) da sua porção de sol MWsol era substancialmente mais 76 elevada do que a dos controlos. Estes dados estão resumidos na Tabela 10 abaixo.

Tabela 10 - propriedades da Mistura base e do Composto

Exemplo C Exemplo D Exemplo E Propriedades da Mistura base Viscosidade Mooney ML (1+4)θ 100C 125 124 126 Borracha ligada (%) 50 32 44 MWsoí (x 1(T4) 0,678 0, 466 0,463 Percentagem de área não dispersa (D %) 0,12 1, 48 2,82 Propriedades do Composto Dureza 62 65 62 100% Módulo (psi) 239 315 270 300% Módulo (psi) 1.087 1.262 1.216 Força de Tensão (psi) 4.462 4.099 4.344 Alongamento, % 675 591 600 Variação máxima de Tan 0 60C (Varrimento de força) 0, 189 0,237 0,184 Taxa de Crescimento das Fendas (cm/ milhão de ciclos) 0, 8 5, 0 5, 8

Exemplos adicionais e comparações

Foram produzidos compósitos de elastómero altamente preferidos de acordo com o método e dispositivo acima divulgados. Em particular, foram formadas composições de mistura base de látex de borracha natural e de enchimento de negro de fumo, tendo significativamente melhores niveis de macro-dispersão e/ou peso molecular de borracha natural do que até ai encontrados nas composições conhecidas 77 formadas a partir dos mesmos materiais iniciais ou semelhantes. A Fig. 8 mostra a área de superfície e a estrutura de vários enchimentos de negro de fumo utilizados nestas composições de misturas base preferidas, especificamente, a área de superfície CTAB expressa em metros quadrados por grama de negro de fumo por ASTM D3765-85 e é mostrado o valor da absorção de ftalato de dibutilo (DBPA) expresso em centímetros cúbicos de DBP por cem gramas de negro de fumo por ASTM D2414. É visto que a Fig. 8 é dividida em três diferentes regiões de negros de fumo. A região I contém negros de fumo que têm menor estrutura e maior área de superfície, sendo esses os mais difíceis de dispersar na borracha natural e outros elastómeros que utilizam as técnicas tradicionais de mistura seca. Consequentemente, os negros de fumo da Região I não são comercialmente tão amplamente utilizados como outros negros de fumo. A mistura base e as composições elastoméricas curadas feitas com negro de fumo da Região I utilizando técnicas tradicionais de mistura seca têm macro-dispersão mais pobre e MWsol tipicamente inferior. Os negros de fumo da Região II têm maior estrutura do que os da Região I. Tipicamente, esses alcançam razoavelmente boa dispersão na borracha natural para produtos de pneus de veículos e semelhantes se sujeitos à mesma mistura seca prolongada que o MWsoí da borracha natural seja significativamente degradado. Os negros de fumo da Região III da Fig. 8 têm menor área de superfície em relação à sua estrutura. De acordo com isso, têm sido utilizados com aceitável dispersão em borracha natural por mistura seca, mas de novo, com indesejável degradação de MWsoi. A dispersão dos negros de fumo de todas as três regiões da Fig. 8, especificamente, a macro-dispersão, é significativamente melhorada nos compósitos de elastómero aqui divulgados e 78 pode ser alcançada com MWsoi da borracha natural significativamente mais elevado de acordo com formas de realização preferidas.

Amostras de Controlo 1 - 443

Aa amostras de controlo da mistura base foram preparadas através de mistura seca de acordo com os seguintes procedimentos, para propósitos de comparação para compósitos de elastómero da presente invenção. 1. Trituração da borracha natural

De modo a produzir misturas base secas com uma ampla escala de peso molecular, foram pré-triturados fardos de borracha natural comercial (RSS1, SMR CV e SMR 10) num misturador BR banbury utilizando as seguintes condições (fator de enchimento: 0,75):

Tabela 11 Condições De Trituração da Borracha Natural Código da Amostra Trituração Velocidade do Rotor (rpm) Água de Arrefecimento Tempo de trituração (min) Ml Não M2 Sim 77 Ligada 4 M3 Sim 118 Ligada 6 M4 Sim 118 Ligada 10 2. Mistura de Negro de Fumo com Borracha Natural Pré-triturada

De modo a preparar misturas base secas de borracha natural com diferentes níveis de qualidade de macro-dispersão, foram utilizados os seguintes procedimentos de mistura num misturador BR Banbury. O fator de enchimento foi de 0,70. São descritos os ingredientes de mistura base e os procedimentos de mistura conforme se segue na Tabela 12. 79

Tabela 12 - Formulação de Mistura Base Seca de Borracha

Natural

Ingrediente phr (Partes por cem partes de borracha por peso) Borracha natural 100 Negro de fumo Ver Tabelas abaixo Óleo Ver Tabelas abaixo Santofex (antioxidante) 0,4 TNPP (antioxidante) 0,3 Procedimentos de mistura: 0 minuto: Adicionar borracha natural pré-triturada (77 rpm, 45 C) 1 minuto: Adicionar negro de fumo, óleo e antioxidantes

Foram produzidos diferentes níveis de macro-dispersão por amostras de mistura seca Ml a M4 de borracha natural pré-triturada durante diferentes tempos de mistura, conforme mostrado na Tabela 13, abaixo. Por exemplo, o código de amostra M2D1 na Tabela 13 indica uma amostra de controlo de borracha natural pré-triturada M2 (ver a Tabela 11, acima) misturada durante 10 minutos de acordo com a formulação da Tabela 12.

Tabela 13 - Tempos de Mistura Código da Amostra da Mistura base de Borracha Natural Seca Borracha Natural pré-triturada Tempo de Mistura M1D4 Ml 4 M1D3 Ml 6 M1D2 Ml 8 MIDI Ml 10 M2D4 M2 4 M2D3 M2 6 M2D2 M2 8 80 M2D1 M2 10 M3D4 M3 4 M3D3 M3 6 M3D2 M3 8 M3D1 M3 10 M4D4 M4 4 M4D3 M4 6 M4D2 M4 8 M4D1 M4 10 3. Mistura Final das Amostras de Controlo da Mistura Base de Borracha Natural

De modo a avaliar o desempenho do composto, foram adicionados ingredientes adicionais às amostras de controlo da mistura base de borracha natural triturada seca da Tabela 13 de acordo com a formulação mostrada na Tabela 14.

Tabela 14 Ingredientes Adicionais Por Mistura Final

Ingrediente Quantidade (phr) Azo 66 (óxido de zinco) 4,0 Hystere 5016 (ácido esteárico) 2,0 Santoflex 13 (antioxidante) 2,0 Sunproof Melhorado (cera) 2,0 Wingstay 100 (antioxidante) 1,0 Santocure NS (acelerador de enxofre) 1,8 Enxofre 1,0

Os compostos foram curados de acordo com técnicas de cura padrão a 150 °C até estarem pelo menos substancialmente completamente curados, tipicamente entre 10 e 30 minutos. Tendo isso em conta, foram utilizados os mesmos ou substancialmente os mesmos procedimentos de mistura final, 81 inclusive a formulação acima conferida na Tabela 14, para todas as amostras de controlo, como também para todas as amostras de compósitos de elastómero da invenção preparadas da forma descrita abaixo (Ver "Exemplos de Formas de realização Preferidas) que foram testadas e curadas para as propriedades do composto e caracteristicas de desempenho.

As seguintes Tabelas 15 - 23 definem o peso molecular da solução MWsoi e a macro-dispersão D(%) das amostras de controlo I através de 443. As amostras estão agrupadas nas Tabelas de acordo com a escolha do negro de fumo. Dentro de uma determinada Tabela, as amostras são agrupadas pela escolha da borracha natural e pela introdução de negro de fumo e introdução de óleo. Os cabeçalhos da Tabela mostram esta informação de acordo com a nomenclatura padrão. Assim, por exemplo, o cabeçalho da Tabela 15 "N330/55phr/0" indica 55 phr de negro de fumo N330 sem óleo. 0 subcabeçalho da Tabela mostra a escolha da borracha natural. Especificamente, as amostras de controlo 1 até 450 são vistas como fazendo parte de um grau padrão de borracha natural RSS1, SMRCV e SMR10. A descrição técnica destas borrachas naturais está amplamente disponível, tal como no Rubber World Magazine' s Blue Book publicado pela Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, E.U.A.). O peso molecular de MWgoi da borracha natural antes de qualquer pré-trituração (Ml) e depois das várias quantidades de pré-trituração (M2-M4) também é mostrado abaixo nas Tabelas 15 - 23. 82

Tabeía 15 Código Ν3307$$βΗή0 R$S1 SMRCV Amostra N°, w 4>f54; Amostra W _ Mt 1300 971 m 932 725 m 664 596 M4 485 462 M1D1 1 . 465 4.24 17 425 4,35 M102 2 571 X70 18 467 3.89 M1D3 3 706 4.79 19 465 4.88 M104 4 770 4.52 20 535 4.78 M201 5 445 3.66 21 380 2.44 M2D2 6 490 2.68 22 398 371 M2D3 7 512 3.68 23 433 4.30 M2D4 8 581 3.93 24 498 5.81 M3D1 9 373 123 25 342 3.79 M3D2 10 402 2.50 2$ 358 4.35 M303 11 407 2.3S 27 371 5.55 M304 12 452 3.35 · . 28 408 5.01 M4D1 13 311 3.63 29 311 3.65 M4D2 14 , 337 3.40 • 30 325 5.31 M4D3 1$ 362 5.03 31 344 5.91 M4D4 ' 19 382 5.23 32 369 5.67

Tabela Tabela 1?

aiilili Uii .............................ititttm illl "BnH»ògm»òhmÍÍÍ JÍlúÍÍ^iniiiii............... 11| gWWWWWWW^ÍyW

Negro de Fumo J mãtmphrmpãr mm " stasnev Códice· Amestra MW*** mm \ Amestra Õhte*# Código Amoffra 4tm*# om m m r. m 1041 m TM 652 m %W9 m ÕM 491 m @03 m 527 420 m 601 MIDI ff3 587 12J» im 418 5,15 mim tf 4 551 16,10 tm 4§2 4,94 14101 401 5S4 2,06 Mim. '11$ rm 1820 131 51» §,93 mim m MS 8.41 mio* ’ ffi 785 6,72 m 663 8.74 14103 4S3 1040 365 | M201 nr : 436 &65 im 403 2.S0 14104 484 1130 4 91 I m 441 6,59 134 438 3,74 jy^m mt * 64! 7.70 tm 434 2.83 S4201 49$ 649 1,16 mm m 806 5,88 tm S3S 3.ii 4M 669 2.15 M301 m 357 3M m 3M 2,38 14203 487 678 299 II3Q3 ! 122 40! 2.91 m 375 2,93 mm 409 721 4,70 *4303 m 485 3.81 m 399 3,04 mm 124 481 4,81 140 431 239 S4301 4m 531' 1,10 M4DI m 333 2.13 141 311 2 99 : mm 4W 637 217 NMÒ2 128 . 36? 223 142 332 227 mm 411 63S 2M M403 127 3βΰ 143 344 2Z7 mm 4n Mi 4 M *4404 m 4m 1,98 1--M...... 390 2M 83

Tabeia 18A — • ZSO/SSphrr Código RSS1 SMRCV Amostra N°. Μ**,* ÍJG DfW Amostra W. m flWI M1 1332 1023 M2 * 096 748 M3 603 501 . tM 40S 504 MIDI 33 585 6.55 49 609 1.93 M1D2 34 669 8,D3 50 634 329 M103 - 35 159 19,5 51 681 2-21 M1D4 35 896 14.1 52 702 4.09 M2D1 37 589 2.71 53 539 2.14 M2D2 38 602 2.61 54 wSI 2.72 M2D3 38 631 3.61 55 587 4.75 M2D4 40 667 5.43 55 595 6.25 M3D1 41 457 1,53 57 466 2.88 M3D2 42 476 2.09 58 449 3.19 M303 43 493 2.32 59 464 4.53 W304 . 44 495 3.54 60 500 5.89 M4D1 45 372 1.53 61 423 2.89 M4D2 46 382 . 2.09 62 433 3.42 M4D3 47 381 2.32 63 437 4.39 M4D4 48 403 3.54 64 447 4.73

Tabeia 18B fíegei 2$am# Rag*/250/750 R9gtí2Sm5710 RSS1 RSS1 RSS1 Código Amostra N°. Ml?--* (K) Amostra Mw_, »“ m s>m Amostra N°. m D CA) M1 1138 1138 1138 m 901 901 901 m 660 660 660 m 483 483 483 M1D1 65 570 1.50 81 539 2.87 97 661 1.69 M102 66 622 325 82 624 4.50 98 702 2.69 M1D3 67 707 7.50 83 685 4.17 99 741 3.14 M1D4 58 788 4.77 84 763 14.35 m 822 5.24 M2D1 69 534 1.62 85 484 4.32 101 593 0.91 M2D2 70 548 4.19 86 512 2.96 102 572 3.46 M203 71 585 4.31 87 557 4.71 103 642 4.23 M2D4 72 621 6.21 88 605 4.85 104 664 5.35 M301 73 459 3,64 89 429 2.27 105 507 2.65 M3D2 74 469 5.79 90 446 2.68 106 544 2-96 M303 75 511 5.30 91 466 3.46 107 535 3.69 M3D4 7$ 541 9.13 92 491 622 108 524 3.27 044D1 77 380 2.34 93 368 2.11 109 416 1.85 M402 76 392 2.86 94 372 3.13 110 413 3.18 M4D3 79 399 4.59 95 375 2.92 111 418 6.96 M404 60 395 4.57 96 386 2-92 1f2 441 6.46 84

Tabela 19

Tabeia 21 (A) Código N32m5t>httà Código S674Òmpnr*0 RSS1 SMRCV Amostra N°. m 0(%f Amostra N®. WW|ppi m O CM Amostra *llr« tr. 0Q D CÁ) M1 1200 1060 M1 1080 MS 1030 934 M2 837 m 724 777 M3 724 m 635 Θ44 M4 532 MIDI 145 550 3.4 S 1§1 644 1.15 MIDI 412 515 124 M102 146 636 3.54 162 661 1.32 M1D2 413 556 1.32 M103 14? 650 5.59 163 697 1.35 M103 414 633 1.41 M104 148 724 4.79 164 732 2.01 M1D4 415 732 1.43 M2D1 14S 517 3.16 165. 590 1.50 M2D1 416 433 0.86 M2D2 1S0 S72 2.41 m 621 1.56 M2D2 417 451 0.90 M2D3 151 613 3.11 16? 641 399 M2D3 418 495 1.53 M2D4 152 696 4.37 168 676 Z31 M2D4 419 542 2.15 M3D1 153 489 2.78 169 551 122 M3D1 420 405 025 M3D2 154 S21 1.S3 170 550 1.62 M3D2 421 418 0.50 M3D3 155 504 3.14 171 563 2.06 M3D3 422 447 0.75 M304 156 538 Z81 172 578 2-68 M304 423 469 0.73 M4D1 157 415 1.74 173 487 1.96 M4D1 424 371 021 M4D2 158 447 Z17 174 485 222 M4Q2 425 387 0.42 M4D3 159 466 3.13 175 505 2.99 M4D3 426 382 0.30 M4D4 1$0 469 2.93 176 526 3.37 M4D4 427 396 0.56

Tabeia 20 Tabela 21 (BJ Código Mim$5phri0 Código S674OJ55phr/0 RSS1 SMRCV SMRtív Amostra M°. AfWggf D CM Amostra N°. &wmt m D CM Amostra **♦*»* NB. (tQ D CM Ml 937 730 Ml 876 M2 764 653 M2 ' 754 M3 569 541 M3 574 M4 449 463 M4 M1D1 369 360 124 385 334 128 M1D1 428 433 025 mi d: 370 426 250 388 339 1.60 M1Q2 429 441 0.36 M1D3 37f 490 2.69 387 372 1.42 WI1D3 430 467 0.34 M1D4 372 618 4.68 388 413 2.80 M1D4 431 540 0.64 M2D1 373 340 0.69 389 309 0.72 M2D1 432 399 0.35 M2D2 374 356 0.85 390 314 1.17 M2D2 433 399 0.41 M2D3 375 395 0.90 39 f 342 127 M2D3 434 422 0.62 M204 376 433 1.17 392 380 2.94 M2D4 435 469 0.44 M3D1 377 295 0.81 393 271 0.94 M3D1 436 340 0.44 M3D2 378 313 127 394 292 0,93 M3D2 437 363 0.81 M3D3 379 333 120 395 314 1.43 M3D3 436 377 0.89 M3D4 380 353 1.35 396 351 1.77 M3D4 435 403 0.86 M4D1 381 255 1.12 397 260 0.74 M4D1 440 363 .0.65 M4D2 382 269 1.14 398 267 0.93 M402 441 328 1.05 M4D3 383 287 1.30 399 284 1.49 M4D3 442 342 1.52 M4D4 384 318 1.67 400 297 1.83 M4D4 443 360 1.99 85

Tabeia 22(A) Código Roga! 66Q/55phr/0 KSS1 SMRCV SMRtO Amostra N°. 00 Amostra N°, «**— 00 upv Amostra N°. MMPm, 00 DTZT M1 1110 636 746 M2 844 709 632 M3 608 584 492 Ui (trf 522 513 416 M1D1 177 674 8.35 193 564 1,87 209 501 9.54 M1D2 178 732 7.89 194 611 2.50 210 572 6.68 M1D3 179 891 8.53 19 5 768 3.08 211 681 7.37 M104 1SQ 676 7 46 19$ 671 2.31 212 594 7.18 M201 181 698 B.56 197 520 528 213 463 2.62 M2Q2 182 602 3.89 198 558 4.85 214 483 4.57 M2D3 183 69? 640 199 603 2.88 21S 565 3.92 M2D4 184 659 5.71 200 541 425 216 550 5.S8 M301 188 473 2.03 201 4B6 2.79 217 395 2.13 M3D2 m 506 1.66 202 482 2.76 218 393 1.98 M3D3 187 £62 1.94 203 504 3.54 219 443 2.49 M3D4 188 559 4.33 204 526 2.41 220 449 1.90 M401 189 ,.401 2.18 20$ 415 3.18 221 335 1.49 M4D2 19Ô ' ' 426 1.72 208 418 2.92 222 345 1.71 M4D3 191 466 1.48 ' 207 446 2.80 223 363 1.78 M4D4 192 449 3.S7 208 465 3.13 224 374 2.35

Tabela 22(B) * ftegal 6S0/4S/0 Rogai 660/65/0 Roga) €6Ú/65SfO R§§t RSS1 . RSS1 Código Amostra Amostra ftfWgat P(%T Amostra W nm oo N°, 00 Ν'. m 141 . .1245 1245 1245 M2 j * , 876 878 876 M3 : 625 625 625 M4 432 482 482 M101 228 646 3.45 241 563 14.55 257 639 1.63 M1D2 226 697 3.04 242 638 14.09 25S 699 3,55 M1D3 227 762 7.70 243 691 13.64 • 259 614 5.44 M1D4 228 . 830 6.75 244 790 1126 260 764 1125 M2D1 229 :574 4.79 24S 469 5.88 281 572 2,77 M2D2 230 v589 3.02 248 507 7.31 262 580 4.39 M2D3 231 636 6.41 247 558 9.72 263 810 5.51 M2D4 232 67$ 8.5$ 248 543 10.59 264 638 729 M3D1 233 471 2.66 249 420 5.48 265 474 4.10 M302 234 481 5.17 250 426 6.97 266 485 5.72 M3D3 23S 510 7.78 25? 468 8.81 267 502 624 M3D4 23 6 518 7.89 2S2 471 9.55 268 495 7.13 M4D1 237 388 3.20 253 33$ 5.19 269 390 5.02 M4D2 238 392 5.65 254 . 344 6.06 270 365 5.93 M4D3 239 397 5.14 255 344 5.59 271 410 7.45 M4D4 240 403 7,54 255 361 8.54 272 388 7.59 86

Tabela 23{A) N234/S5DhrK) kssi SMRCV SMR10 Código Amostra ΰ'{%) Amostra Df%r Amostra ίmr N°. 52. N°. no N°. no M1 iqSõ 645 743 M2 811 712 621 M3 595 677 445 M4 466 477 388 MIDI 273 350 158 288 312 0.61 305 32S 0.78 M1D2 274 476 3.40 290 317 0.64 306 363 1.66 M1D3 275 459 2.70 291 361 1.03 307 400 1.89 M1D4 276 665 2-70 292 419 1.56 309 459 1.73 M2D1 277 323 0.40 293 304 0.76 309 294 0.54 M2D2 279 371 0,73 294 306 0.72 310 321 1.24 M203 279 396 0.74 295 318 0,74 311 354 1.28 M2D4 280 464 1.42 296 357 1.30 312 363 1.39 M3D1 281 278 0.47 297 260 0.53 313 260 0.69 M3D2 282 304 0.83 298 272 0.65 314 268 0.48 M303 283 323 0.82 299 295 0.58 315 288 1.38 M3D4 284 360 1.06 300 302 1.14 315 303 0.78 M4D1 285 251 0.61 301 244 0.53 317 1.00 M4D2 286 266 0.51 302 253 0.81 318 239 0.77 M4D3 287 273 0.64 303 266 0.62 319 257 0.72 . M4D4 288 282 0.53 304 296 0.88 320 268 1.30

Tabela 23{B} N234/4&0 N234mm N234f86rt0 Código RSS1 RSS1 Amostra Amostra oJ%T Amostra ***«( Τ773Γ H°. no . N°. no N°. 00 ΜΪ 1185 1185 “i8S...... M2 828 828 828 M3 623 623 623 M4 462 462 462 M1D1 321 507 7.33 337 336 3.44 353 395 5.51 M1D2 322 598 8.15 338 458 5.09 354 478 7.66 M1D3 323 731 8.97 339 479 B.17 355 5S5 9.46 M104 324 772 12.02 340 706 9.90 356 637 8.39 M2D1 325 486 3.48. 341 255 322 357 295 0.56 M202 326 47» 5.44 342 288 3.34 358 352 1.23 M2D3 327 527 5.51 343 295 4.65 359 394 1.35 M2D4 328 soo 7.70 344 393 5.45 360 449 2.37 M3D1. 329 419 0.88 345 237 1.50 36f 292 0.66 M302 330 423 124 346 252 1.78 362 286 1.14 M303 331 431 2.55 347 270 2.88 363 313 2.19 M3D4 332 458 4.03 348 304 3.92 364 340 2.51 M4D1 333 341 0.62 349 226 1.18 355 265 0.83 M4D2 334 338 1.13 350 214 1.81 366 273 0.99 M4D3 33S 313 1.37 351 233 2.97 367 291 1.39 M4D4 336 354 2.06 352 258 3.83 368 307 2-41

Exemplos de formas de realização preferidas 87

Foram preparadas amostras adicionais de compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação conferida neste documento. Especificamente, foi produzida uma série de compósitos de elastómero de borracha natural n°s. 1-32 de acordo com a presente divulgação utilizando o dispositivo e os procedimentos geralmente de acordo com aqueles do Exemplo A acima. Os compósitos de elastómero incluíram látex de campo de borracha natural originário da Malásia com as propriedades apresentadas na Tabela 24 abaixo. Cada um dos compósitos de elastómero também incluiu negro de fumo com propriedades morfológicas (estrutura e área de superfície) das Regiões I, II ou III na Fig. 8. Especificamente, foram utilizados os seguintes negros de fumo: Regai® 660, N234, N326, N110, Regai® 250, N330, Black Pearl® 800, Sterling® 6740 e N351. A introdução de negro de fumo variou desde 30 até 75 phr, e a introdução de óleo de diluição numa quantidade desde 0 até 20 phr. Os detalhes de produção para as amostras do compósito de elastómero n°s. 1 - 32 são apresentados abaixo na Tabela 25.

Conforme notado acima, o dispositivo e os procedimentos utilizados para preparar os compósitos de elastómero n°s. 1 - 32 estavam, geralmente de acordo com os do Exemplo A, incluindo os aditivo de formulação de mistura base mostrados na Tabela 2. Uma descrição mais detalhada do dispositivo e dos procedimentos utilizados para os compósitos de elastómero n°s. 1 - 32 é apresentada abaixo. 1. Dispositivo

As amostras da divulgação n°s. 1-32 foram preparadas utilizando o dispositivo de produção da mistura base substancialmente de acordo com o dispositivo divulgado descrito acima em referência às Figs. 1, 4 e 7. O diâmetro 88 da ponta do bocal da pasta (ver artigo 167 na Fig. 7) e o comprimento do ressalto (ver artigo 168 na Fig. 7) são dados na Tabela 25 para cada uma das amostras n°s. 1-32. A zona de coágulo do dispositivo teve quatro zonas de diâmetro progressivamente maior desde a zona de mistura até à extremidade de descarga. 0 diâmetro e o comprimento axial de cada uma das quatro zonas (em que a primeiro zona está parcialmente dentro da cabeça de mistura e parcialmente dentro do distensor aí selado) são apresentados na Tabela 25. Havia interligações axialmente curtas, estreitas entre as zonas. 2. Preparação Da Pasta De Negro De Fumo

Bolsas de negro de fumo foram misturadas com água desionizada num tanque de pasta de negro de fumo equipado com um agitador. 0 agitador partiu os grânulos em fragmentos de modo a formar uma pasta de negro de fumo cru. A concentração de negro de fumo (como percentagem em peso) na pasta de negro de fumo para cada uma das amostras é dada na Tabela 25. Durante a operação, esta pasta foi continuamente bombeada através de uma bomba de diafragma de ar até um triturador para a dispersão inicial. A pasta foi então introduzida através de uma bomba de diafragma de ar até um moinho de coloide e foi depois introduzida através de uma bomba de cavidade progressiva até um homogeneizador, especificamente, um Microfluidificante de Modelo M210 da Microfluidics International Corporation. 0 microfluidificante produziu uma pasta finamente moída. A taxa de fluxo da pasta desde o microfluidificante até à zona de mistura foi definida pela velocidade do microfluidificante, em que o microfluidificante atua como uma bomba de deslocamento positivo de elevada pressão. A taxa de fluxo da pasta foi monitorizada com um contador de 89 fluxo de massa da Micromotion®. A pressão à qual a pasta de negro de fumo foi introduzida no homogeneizador e a pressão de saída do homogeneizador (todas as pressões são em psig) são apresentadas para cada amostra na Tabela 25. Do homogeneizador a pasta de negro de fumo foi introduzida num acumulador de modo a reduzir qualquer flutuação na pressão da pasta na ponta do bocal da pasta na zona de mistura. A pressão na ponta do bocal da pasta e a taxa de fluxo à qual a pasta foi introduzida na zona de mistura para cada amostra são apresentadas na Tabela 25. 3. Entrega de látex. 0 látex foi colocado num tambor de 55 galões. Foi então adicionada emulsão de antioxidante ao látex mexida antes da introdução. Foram adicionados antioxidantes consistindo em fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) e Santoflex® 134 (mistura de alquil-aril-p-fenilenodiamina) nas quantidades mostradas na Tabela 25. Cada um dos antioxidantes foi preparado como uma emulsão de 40 % em peso utilizando 4 partes de oleato de potássio por 100 partes de antioxidante em conjunto com hidróxido de potássio de forma a ajustar a emulsão para um pH de aproximadamente 10. O óleo de diluição, se presente, foi adicionado na quantidade mostrada na Tabela 25. Uma bomba peristáltica foi utilizada para mover o látex do tambor de entrada para a zona de mistura do reator de coágulo. A taxa de fluxo do látex e a velocidade são mostradas na Tabela 25. A taxa de fluxo do látex foi automaticamente medida com um contador de fluxo de massa Endress + Hauser. A introdução do negro de fumo desejado foi obtida através da manutenção da própria relação da taxa de entrada de látex com a taxa de introdução da pasta de negro de fumo. 90 4. Mistura de Negro de fumo e látex A pasta de negro de fumo e o látex foram misturados através da introdução do látex na pasta de negro de fumo. Durante a introdução, o negro de fumo foi infimamente misturado no látex e a mistura coagulada. Do reator de coágulo saíram "Minhocas" esponjosas, macias, húmidas de coágulo. 5. Desidratação O teor de água do grânulo húmido que saiu do reator de coágulo é mostrado na Tabela 25. O grânulo húmido foi desidratado com um dispositivo de extrusão de desidratação (The French Oil Mill Machinery Company; de 3 polegadas de diâmetro). No dispositivo de extrusão, o grânulo húmido foi comprimido e a água espremida do grânulo e através de um barril com fendas do dispositivo de extrusão. O conteúdo de humidade do grânulo final é mostrado na Tabela 25 para cada uma das amostras da divulgação. 5. Secagem & Arrefecimento O grânulo desidratado foi colocado num segundo dispositivo de extrusão onde foi novamente comprimido e aquecido. A água foi removida do grânulo através da placa de matriz do dispositivo de extrusão. A temperatura de saída do produto o conteúdo de humidade são mostrados na Tabela 25. O grânulo quente, seco foi rapidamente arrefecido (aproximadamente 20 segundos) até cerca de 100 °F através de um transportador vibrante de ar forçado. 91

Tabela 24 Propriedades Do Látex De Borracha Natural

Tipo de Origem Aditivos % de % de % de Nitrogénio Ácidos Latex borracha Sólidos Cinza ppm gordos seca Totais voláteis Concentrado TITI 0, 35% 60 62, 0 0, 15 0, 29 0, 022 Latex nh3 SDN, ZnO, BHD TMTD 0,1% HHS Latex de RRIMa, 0, 15% 28, 4 34,2 0,38 0, 366 0, 052 campo 9/94 HNS° 0,3% NH3 ZnO, TMTDb a. RRIM é o Rubber Research Institute of Malaysia (Instituto de Pesquisa da

Barracha da Malásia) b. ZnO/TMTD: utilizado para conservação biológica, tipicamente 0,025% da mistura 1 :1 c. HNS: sulfato neutro de hidroxilamina, estabilizador da Viscosidade de

Mooney 92

Tabela 25 Detalhes da Produção da Amostra da Invensão Ψ e 3 Έ 3 'S 0 o eá ή $ o a Í(Q <t> 03 trt ό fi * ÉL » i»eilill! liilililllliillill 111 §1 o ^ :(0 ca » Ό <0 (9 £ >*=> Λ £ SSSS8SI98'8181···8§1§1§88888· ' ' · <9 ω m a. <9 a 3 O ca ô o C0 tí 0 a. j| 1 Íi «Í, SE u o < T5 2--22222--232-222222-22222222222 15 a CB D HHMIHHMMIHI1ÍÍ9ÍSS5SS3S9 ri3ociee«iae>oooo<»csoooe«ioeee»ee0eeae O J3 «3 υ o a> £ Ό Φ «3 UI <P Ό O ω a E o υ 2 3e SPJ Q tj« ££ 3 Λ C «> —· Ό ρβββββ3αβοβο2αο?000?°80,η“”Λιη'ΛΙΛ'βα,ΙΛ O £ 3 LU Φ O w Dl Φ Z "D xc á o í> 3 Ό 0 h» Έ 58SSiSSSSS&w>^^®í^i«*rts»^«4Sv»<4«>^r*rt«»«»e9,^*e»w o a. ii~ srsrss^ . sísi S iliiiliiliii lliliilliillllliiil 2.2 2 híS íggsl | 5 «o X Φ V «3 -J a> T3 O a O 0 O 0 0 0 0 0 0000 00 0 0000 O-OOOO 0 0 n 2 9 S 9 S ã.a.aii.a.a.aa.o.O.aS.ã.e.aLQ.SLa.ã.&.ã.S^^B-^^S-Jb^Jajs li I iiii ii I iili I iiii iiisss sss 1111 ««8ίίί·3ίί«««·8«Μ*ί3ί3§**β··Μ*Μ§8§: 533JJ333333a3J553!J3J3Jij353535jj2jj s **< Φ 0 O Z £ < 93 IL li. «Z *5f ΪΞ O ui tL ξ e u Λ(^<>0 0.Β^0αι»(ι(ΜΝβκΙ.Ν«)β0ββΙ«ιβΙβιΑΙλΙβββ9β, 5S?5l5!5SÍÍSS»e»<5Srf55*áSS^StísSSÍÍSÍSÍaS! , Zona d® coágulo ’ J ts p 0» Sr R 1 lí 22232322222222222222222222223222 91 91 r> 9Ϊ W Pi PI PI ί*ϊ (*jl 9? PI PI p| pi ^ Λ 9*1 ^ Pr PI r) 99 PI V» PI Pr 91 99 PI νϊ PI 1 .1 Q HÍSIínOánnonnrtrtrtonitrtnMnBrtnnnnnnnn aeoooooaoooodQeodooòedciaoaOQsodd « s. A ¢9 "Ç» a 1 s & 33333333833333333333333333333333 I ê M o IdeiddBlloo^aodmdodlddeiadiòddd ' * j 1 aí^deS . 1 anedst 1 Ϊ ¥ .1 ! â § S i 1 t % o οοοοοοααοοοοοοοοοοοοαοοοοαοοοοοο e^-r-OOocpa-^^ooowqoOQqqi^Qoqeieoqoo^o d«*Wp|^^|i)pÍi»^PlW rtf* 09>ΙΊΠ0«9«*9νηΡ9Ρ)990Ρ»9Ι^(«99 % a, i Q «ΦοοββααβαΑΟΐβνναοααβαααοηβαηοααο ddddddeiòddadddddóciôdcitteídddddoddld ta is φ « 0 Z , ε < ^««^««^«•o-sçísssçíS^aííaasaíÇRSãSKSi 94

Tabela 2$ ícontin

95 TJ £ α ο 'ό C ύ> $ t5 00000000090000

OfOOOOQCÍQÒO^OÒ«Í&

3 X 5 3 T3 d h* α dis E N 3 ' JSSSSS 0 <4 O «Jss 0 £ 0 88 g8<3S8S$ JJ ** «* rt Λ f* * f ssãsassirr imra^r^-w-^^jag u 3> M ^ ** s d E ,<l> o >S «J 3 c c8 ΙΛ CHI J5 &

õ .3 £ !£ d» 1 o sS ts £-* .·§ i 3 iX *! p* a T e u) a p* j; w *er ® f·* d» "t . 53 ^ S «> t^ a» 9 £ Í2 « at «* ®

<8 <3 1 O 3 C S σιΛ o s? ts S- Oí 73 <B T3s 3 X plsS^SRlHKf^^KI^^Nl^í^f^Nei^eeNhiNNNKNNh» d Z E «í 3 foram produzidas com de saída na saída do a determinar a macro-adversas . E de notar que as amostras 2 e aproximadamente nenhuma pressão Microfluidif icante, etc., de modo dispersão sob condições de processo 96 A excelente dispersão do negro de fumo nas misturas base resultante é demonstrada pela qualidade da sua macro-dispersão e pelo peso molecular da porção sol MWsoi. A Tabela 26 abaixo mostra os valores de MWsoi e da macro-dispersão para as amostras da divulgação 1 - 32, em conjunto com o negro de fumo e óleo (se existente) utilizado em cada uma das amostras. A introdução do negro de fumo e a introdução do óleo são mostradas como valores de phr na Tabela 26.

Tabeia 26 Peso molecular da soiuçao e área não dispersa da amostra da invenção

Amostra NF/ introdução ÍÓteo MWrntm om 1 ................adis 828 2 N33QíSm . 728 0.54 3 mmm 544 0.40 4 menm 379 0.08 3 momo 678 8.19 s m&rw 699 0.03 7 tmemm 519 0.02 B BP&msm 394 8.14 2 Nsmm ΒθΦ SM 10 nmmm 378 0.12 11 nemAsm 733 0.03 12 mmm 588 0.04 13 xmmttQ 807 0.02- 14 XSW5M 433 0.15 13 mmm 1008 040 19 mwsm 900 845 1? tmttsm 590 040 ,18 mmm 488 047 .19 mmm m 0.20 20 mmma m 04! 21 Niiomm 912 047 22 mimas 800 0.10 23 smtmm m 040 24 mmms 569 0.03 23 mmm 488 ai2 28 N234/S&8 447 842 27 N23483/8 403 0.13 23 ftmmm 378' 048 28 mmm 318 042 30 mmm 482 049 31 mmm 390 047 32 mms/s 325 0.20 97 São mostrados os resultados para todas as amostras da divulgação que têm introdução de negro de fumo de 55 phr na faixa semi-logaritmica da Fig. 9 em conjunto com os valores da macro-dispersão e de MWsoi para uma correspondente série das anteriormente descritas amostras de controlo de borracha natural produzidas através de técnicas de mistura seca. Pelo menos um ponto de dado para a amostra da divulgação compreendendo a introdução de 55 phr de cada negro de fumo é mostrado na Fig. 9, em conjunto com todas as amostras de controlo que têm introdução de negro de fumo de 55 phr. (Amostras de controlo 401 a 412, também mostradas na Fig. 9, que utilizaram 33 phr de negro de fumo N351 e 20 partes de óleo de diluição.) Pode ser visto na Tabela 26 e na Fig. 9 que as amostras da divulgação têm excelente macro-dispersão. Especificamente, as amostras da divulgação têm valores D(%) geralmente abaixo de 0,2%, até mesmo para valores de MWsoi acima de 0,85 x 106 em que as amostras de controlo nunca alcançam essa excelente macro-dispersão em qualquer MWsoi. Desse modo, os dados mostrados na Fig. 9 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero sobre uma ampla escala de valores de MWsoi são significativamente superiores àqueles atingíveis utilizando ingredientes comparáveis nos métodos de mistura seca anteriormente conhecidos. Os simbolos utilizados para os vários pontos de dados mostrados na Fig. 9 e os utilizados nas Figs. 10 - 25 subsequentemente debatidas são explicados nas legendas abaixo. Títulos das Figuras

Figura 9 - Qualidade de dispersão e MWsol de Misturas base de BN 980 tíe «««inste 177 9 224 £ stfiosteâs «1« cotrtfõíõ 373· 21 32$ :jg$ am$§í?s® ««ttfr-ote %46 £1 1¾ a»tssér»s êt ««nftrete 333 3 460 0 amssrtra» d® controle 33 a 64 K amssttss *1* «entraste f Q 3¾ 0 amostras iás «ontrete. 113 3 144 φ í8*»OStfSS <ÍS 412 a 443 φ smestíss íte ««Mrffete 401 a 412 0 ámõslr&s da éímíg&ç®õ

Figura 10 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Região I) 0 amostras de controlo 177 a 224 01 amostra da divulgação 10 fH amostras de controlo 3 176

23 j amostra da divulgação Q Q amostras de controlo 33 a 64.

Ql amostra da divulgação 4 |g amostras de controlo 1 a 32 0i amostra da divulgação 1 0 amostras de controlo 113 a 144 0 . amostra da divulgação 0

Figura 11 - Qualidade de dispersão e MWsol de Misturas base de BN (Região II) ^ amostras de controlo 273 a 320 0 amostra da divulgação 14 £ amostras de controlo, 368 a 400 Q amostra da divulgação 21 99

Figura 12 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Região III) 99 φΐ amostras de controlo; 401 a 412 ^{ amostra da divulciacão 22 φ amostras de controlo, 412 a 443 Q amostra da divulgação 23

Figura 13 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo N330, 55 phr) φι amostras de controlo 1 a 32 ^ amostras da divulgação| 1 â 3

Figura 14 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo REGAL 250)

O amostras de controlo 33 a 54 I 91 {amostra da divulgação 4

Oaniostras de controlo 85 a 80 Q {amostra da divulaacão 5 φ amostras de controlo 81 a 96

^ {amostra da divulgação Q φ amostras de controlo 97 a 112 ^ {amostra da divulgação

Figura 15 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo BLACK PEARL 800, 55 phr)

φ amostras de controlo 113 a 144 jg amostra da diviilgação| B

Figura 16 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo N326, 55 phr) 100 100 0 amostras de controlo 145 a 176 0 amostra da divulgação] 9

Figura 17 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo R£GAL 660) 0 amostras de controlo 177 a 224 0 amostra da divulgação 10 O amostras de controlo 225 a 240 Q amostra da divulgação 11 φ amostras de controlo 241 a 256 amostra da divulgação 12 * φ amostras de controlo 257 a 272 φ amostra da divulgação ^3

Figura 18 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo N234) 0 amostras de controlo 273 a 320 0 amostras da divulgação] 14 a 17 Q amostras de controlo 337 a 3521 g amostra da divulgação . 19 φ amostras de controlo 321 a 336 j^ amostra da divulgação 18 φ amostras de controlo 353 a 3681

j^ amostra da divulgação 20 _I

Figura 19 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo N110, 55 phr) 101 φ amostras de controlo 369 a 400

g amostra da divulgação 21_ I

Figura 20 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo N351, 33 phr)

φ amostras de controlo 401 a gamostra da divulgação 22

Figura 21 - Qualidade de dispersão e MWsoi de Misturas base de BN (Negro de Fumo STERLING 6740, 55 phr) ^amostras de controlo 412 a 443 gamostra da divulgação 23

Figura 22 - Efeito no MWsoi e Taxas de Crescimento de Fendas (Compostos de BN contendo Negro de Fumo N234, Introdução @ 55 phr) g amostras de controlo 273 a 288 i Q amostra da divulgação 13_|

Figura 23 - Efeito no MWsoi e Taxas de Crescimento de Fendas (Compostos de BN contendo Negro de Fumo N326, Introdução 0 55 phr) g amostras de controlo 145 a 160 0 amostra da divulgação 9

Figura 24 - Efeito no MWsoi e Taxas de Crescimento de Fendas (Compostos de BN contendo Negro de Fumo KEGAL 660, Introdução 0 55 phr) g amostras de controlo 177 a 192 Q amostra da divulgação 10 102

Figura 25 - Variação máxima de Tan δ (varrimento de força @ 60 C) de Compostos de BN contendo Negro de Fumo N234, a diferentes níveis de Introdução 0 amostras de controlo 24 a 26 I Q amostras de controlo 29 a 32 Q amostras da divulgação444 a 450

Figura 30 - Qualidade de macro-dispersão e MW da parte da solução de Misturas base de BN que contêm Agregados de fase Dupla (Negro de Fumo/ Sílica) £ amostras de controlo 451 a 458 amostra da divulgação Q amostras de controlo 459 a 468 g amostra da divulgação 34_

Figura 31 - Qualidade de macro-dispersão e MW da parte da solução de Misturas base de BN que contêm mistura de Negro de Fumo e Sílica £ amostras de controlo 491 a 498 £ amostra da divulgação 38 O amostras de controlo 483 a 490 0 amostra da divulgação 37 0 amostras de controlo 475 a 482 0 amostra da divulgação 38 0 amostras de controlo 487 a 474 • 0 amostra da divulgação 33 103

Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da invenção mostrados na Fig. 9 são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 0,2% (1) quando MWsoi é menos do que 0,45 x 106; e log (D) < log (0,2) + 2,0 x [MWsoi - (0,45 x 106) ) x 10“6 (2)

Será reconhecido através do debatido anteriormente, que a macro-dispersão D(%) na equação anterior (1) é a percentagem de área não dispersa medida para defeitos maiores do que 10 mícrones. Pode ser visto na Fig. 9 que D(%) igual a 0,2% é a qualidade limite da macro-dispersão para todos os negros de fumo nas Regiões I, II e III para misturas base de borracha natural seca. Ou seja, nenhuma das misturas base secas trituradas alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,2% em qualquer MWsoi, mesmo depois de misturar suficientemente de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,45 x 106, conforme descrito pela equação (1) acima. Quando o MWsoi das amostras de controlo da mistura base seca mostradas na Fig. 9 está entre 0,45 x 106 e 1,1 x 106, a qualidade de dispersão é ainda mais pobre enquanto, por outro lado, a qualidade de dispersão da amostra da invenção tendo MWsoi nessa escala permanece excelente. Nenhuma das formas de realização preferidas mostradas na Fig. 9 tendo MWsoi entre 0,45 x 106 e 1,1 x 106 excede o limite da macro-dispersão preferida de 0,2%. Tendo isso em consideração, deveria ser entendido que os pontos de dados das formas de realização preferidas que são vistos na Fig. 9 (e em outras Figuras debatidas abaixo) ao caírem no eixo dos x (isto é, num valor de D(%) de 0,1%) podem ter qualidade de macro- 104 dispersão de 0,1% ou até um valor de D(%) ainda melhor (isto é, inferior).

Amostras de Negro De Fumo da Região I

Amostras da divulgação incluindo negros de fumo que têm propriedades morfológicas (isto é, estruturas e área de superfície) da Região I na Fig. 8, e correspondentes amostras de controlo descritas acima feitas com o negro de fumo da Região I, são comparadas na região semi-logarítmica da Fig. 10. Especificamente, a Fig. 10 mostra os valores da macro-dispersão e os valores de MWsoi das amostras da divulgação e das correspondentes amostras de controlo compreendendo os negro de fumo Regai® 660, N326, Regai® 250, N330 e Black Pearl® 800, para introdução de negro de fumo que varia desde 30 phr a 75 phr e introdução de óleo de diluição que varia de 0 phr a 20 phr. Na Fig. 10 é vista excelente dispersão de negro de fumo para todas as amostras da divulgação, representando formas de realização preferidas de compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação. Todas as amostras da divulgação estão favoravelmente abaixo da linha 101 na Fig. 10, em que todas as amostras de controlo têm dispersão mais pobre, estando acima da linha 101. De facto, as formas de realização preferidas mostradas na Fig. 10, até mesmo incluindo negros de fumo da Região I, os mais difíceis de dispersar, caem todas abaixo de um valor de D(%) de 0,3%. As formas de realização mais preferidas têm todas um valor de D(%) que não excede 0,2% mesmo até a um valor de MWsoi excedendo favoravelmente 0,7 x 106. Os dados mostrados na Fig. 10 mostram claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero aqui divulgados incluindo os negros de fumo da Região I, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela 105 alcançada pelos anteriores métodos de mistura de trituração seca utilizando ingredientes comparáveis. Os valores de macro-dispersão para os compósitos de elastómero mostrados na Fig. 10 são descritos pelas seguintes equações: D (%) < 1, 0% (3) quando MWsoi é menor do que 0,7 x 106; e log D < log (1,0) + 2,5 x [MWsol - (0,7 x 106) ] x 10“6 (4) quando 0,7 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Será reconhecido que D(%) é a percentagem de área não dispersa medida para defeitos maiores do que 10 micrones e 1% é a qualidade de macro-dispersão limite para todos os negros de fumo da Região I para misturas base de borracha natural divulgadas neste documento. Ou seja, nenhuma das misturas base trituradas secas alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor em qualquer MWsol, mesmo depois de misturar suficientemente de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,7 x 106, conforme descrito pela Equação (3) acima. Quando o MWsoi das amostras de controlo da mistura base seca mostradas na Fig. 10 está entre 0,7 x 106 e 1,1 x 106, a qualidade de dispersão é ainda mais pobre. Por outro lado, a qualidade de dispersão da amostra da divulgação tendo MWsoi naquela escala permanece excelente. A forma de realização preferida mostrada na Fig. 10 tendo MWsoi entre 0,7 x 106 e 1,1 x 106 cai bem abaixo do limite de macro-dispersão preferido de 0,2%. Pode ser visto que os compósitos de elastómero divulgados incluindo negros de fumo da Região I conferem balanço ainda não atingido até agora entre a qualidade da macro-dispersão e MWsoi. 106

Amostras de Negro de Fumo da Região II

As amostras da divulgação que incluem negros de fumo que têm propriedades morfológicas (isto é, estrutura e área de superfície) da Região II na Fig. 8 e as correspondentes amostras de controlo descritas acima feitas com tais negros de fumo da Região II são comparadas com a escala semi-logarítmica da Fig. 11. Especificamente, a Fig. 11 mostra os valores da macro-dispersão e valores de MWsoi das amostras da divulgação e das correspondentes amostras de controlo que incluem o negro de fumo N234 e N110 para introdução de negro de fumo negro que varia de 40 phr até 70 phr e introdução de óleo de diluição que varia de 0 phr até 10 phr. Na Fig. 11 é vista excelente dispersão de negro de fumo para todas as amostra da divulgação, representando formas de realização preferidas dos compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação. As amostras da divulgação favoravelmente estão abaixo da linha 111 na Fig. 11, em que que todas as amostras de controlo que têm dispersão mais pobre, estão acima da linha 111. De facto, as formas de realização preferidas mostradas na Fig. 11 compreendendo negros de fumo da Região II caem abaixo de um valor de D(%) de 0,3%. A maioria das formas de realização preferidas têm um valor de D(%) que não excede 0,2% para qualquer valor de MWsoi. Os dados mostrados na Fig. 11 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão do novo compósitos de elastómero aqui divulgado incluindo negros de fumo da Região II, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquelas atingíveis utilizando ingredientes comparáveis nos anteriores métodos de mistura seca. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da presente divulgação mostrados na Fig. 11 são descritos pelas seguintes equações: 107 D (%) < 0,3% (5) quando MWsoi é menor do que 0,35 x 106; e log D < log (0,3) + 2,8 x [MWsoi - (0,35 x 106) ] x 1(T6 (6) quando 0,35 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Será reconhecido que D(%) de 0,30% é a qualidade de macro-dispersão limite por todo o negro de fumo na Região II para misturas base de borracha natural de acordo com a presente divulgação e 0,35 x 106 é o valor limite de MWsoi. Ou seja, nenhuma das misturas base secas alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,30% ou melhor para qualquer MWsoi até mesmo depois de secar a mistura suficientemente de modo a degradar MWsoi abaixo de 0,35 x 106, conforme descrito pela Equação (5) acima. Quando o MWsoi das amostras de controlo da mistura base seca mostradas na Fig. 11 estão entre 0,35 x 106 e 1,1 x 106, a qualidade de dispersão é ainda mais pobre. Por outro lado, a qualidade de dispersão da amostra da divulgação tendo MWsoi naquela escala permanece excelente. As formas de realização preferidas mostradas na Fig. 11 tendo MWsoi entre 0,35 x 106 e 1,1 x 106 caem bem abaixo do limite de macro-dispersão preferido de 0,2%. Pode ser visto que os compósitos de elastómero da presente da divulgação compreendendo negros de fumo da Região II conferem balanço ainda não atingido até agora entre a qualidade da macro-dispersão e MWsoi.

Amostras de Negro de Fumo da Região III

As amostras da divulgação incluindo negros de fumo que têm propriedades morfológicas (isto é, estruturas e área de superfície) da Região III na Fig. 8, e correspondentes 108 amostras de controlo descritas acima feitos com os tais negros de fumo da Região III são comparadas na escala semi-logarítmica da Fig. 12. Especificamente, a Fig. 12 mostra os valores da macro-dispersão e os valores de MWsoi das amostras da divulgação e correspondentes amostras de controlo que incluem os negros de fumo N351 e Sterling 6740, para introdução de negro de fumo que varia desde 30 phr até 70 phr e introdução de óleo de diluição que varia desde 0 phr até 20 phr; na Fig. 12 é vista excelente dispersão de negro de fumo para todas as amostras da divulgação, representando formas de realização preferidas de compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação. Todas as amostras da divulgação estão favoravelmente abaixo da linha 121 na Fig. 12, pelo que todas as amostras de controlo têm dispersão mais pobre, estão acima da linha 121. De facto, as formas de realização preferidas mostradas na Fig. 12, incluindo negros de fumo originários da Região III, caem num valor ou abaixo de um valor de D(%) de 0,1%, até mesmo num valor de MWsoi que favoravelmente exceda 0,3 x 106 e até mesmo 0,7 x 106. Os dados mostrados na Fig. 12 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero aqui divulgados incluindo negro de fumo da Região III, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi é significativamente superior àquela alcançável utilizando ingredientes comparáveis nos anteriores métodos de mistura seca. Os valores de macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação mostrada na Fig. 12 são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 0,1% (7) quando MWsoi, é menor do que 0,35 x 106; e 109 log D < log (0,1) + 2,0 x [MWsoi - (0,30 x 106) x 10“6] (8) quando 0,30 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Será reconhecido que D(%) de 0,1 % é a qualidade de macro-dispersão limite para todos os negros de fumo na Região III para misturas base de borracha natural de acordo com a presente divulgação e 0,3 x 106 é o limite dos valores de MWSoi. Ou seja, nenhuma das misturas base secas alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,1% para qualquer MWsoií mesmo depois de secar a mistura de forma a degradar suficientemente MWsoi abaixo de 0,35 x 106, conforme descrito pela Equação (7) acima. Quando o MWsoi das amostras controlo da mistura base seca mostradas na Fig. 12 está entre 0,30 x 106 e 1,1 x 106, a qualidade de dispersão é ainda mais pobre. Por outro lado, a qualidade de dispersão da amostra da divulgação tendo MWsoi naquela escala permanece excelente. As formas de realização preferidas mostradas na Fig. 12 tendo MWsoi entre 0,30 x 106 e 1,1 x 106 caem bem abaixo do limite de macro-dispersão preferido de 0,2%, e, de facto, está no valor ou abaixo do valor de D (%) de 0,1%. Pode ser visto que os compósitos de elastómero da presente divulgação compreendendo negros de fumo originários da Região III conferem balanço ainda não atingido até agora entre a qualidade da macro-dispersão e MWsol.

Comparações de Amostra Adicionais

Os valores de macro-dispersão para as amostras da divulgação são mostrados graficamente nas escalas semi-logaritmicas das Figs. 13 até 21, como uma função dos seu valores MWS0:m tal como nas Figs. 8 a 12 discutidas acima. Mais especif icamente, nas Figs. 13 até 21 são mostradas 110 todas as amostras da divulgação descritas acima incluindo um negro de fumo particular (estando confinado àqueles da introdução de um negro de fumo especifico quando assim indicado) em conjunto numa única escala semi-logarítmicas em conjunto com as correspondentes amostras de controlo. (Ver as legendas acima que conferem os números de referência das amostras da divulgação e das amostras de controlo incluídas em cada figura.) Desse modo, a Fig. 13 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e as amostras de controlo descritas acima compreendendo negro de fumo N330 de 55 phr. Os dados mostrados na Fig. 13 revelam claramente que a qualidade de macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N330, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior à das amostras de controlo. A macro-dispersão para compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N330, tal como mostrado na Fig. 13 é descrita pelas seguintes equações: D(%) < 1% (9) quando MWsoi < 0,6 x 106; e log (D) < log (1) + 2,5 x [MWsoi - (0,6 x 106) ] x 10“6 (10) quando 0,6 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Nenhuma das misturas base trituradas secas alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% a qualquer MWsoi até mesmo depois de secar a mistura de forma a degradar suficientemente MWsoi abaixo de 0,6 x 106 (ver a Equação 9, acima). Em amostras de controlo compreendendo 55 phr de negro de fumo N330 no qual o MWsoi foi mantido entre 0,6 x 111 106 e 1,1 x 106, o valor de D(%) é até mesmo mais alto, tal como mais do que 4% de área de não dispersa. A Fig. 14 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e das amostras de controlo descritas acima compreendendo negro de fumo REGAL®250. A divulgação selecionada e as amostras de controlo mostradas na Fig. 14 compreenderam óleo, conforme demonstrado acima. Os dados mostrados na Fig. 14 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da presente divulgação compreendendo negro de fumo REGAL®250, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da presente divulgação compreendendo negro de fumo REGAL®250, conforme mostrado na Fig. 14 são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 1% (9) quando MWsoi < 0,6 x 106; e log (D) < log (1) + 2,5 x [MWsoi - (0,6 x 106) ] x 10-6 (10) quando 0,6 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor a qualquer MWsoi, mesmo depois de secar a mistura seca de forma a degradar suficientemente MWsoi abaixo de 0,6 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da presente divulgação compreendendo negro de fumo Regal®250 e tendo MWsoi acima de 0,6 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) 112 menor do que 0,2%. As propriedades do composto e as características de desempenho para a divulgação e as amostras de controlo mostradas na Fig. 14, compreendendo negro de fumo REGAL®250, são demonstradas na Tabela 2 7 abaixo. Pode ser visto que a amostra da invenção N°. 4 tem excecionalmente boa resistência ao crescimento das fissuras, tal como indicado pelo seu muito baixo valor da taxa de crescimento de fissura de apenas 0,92 cm/ milhão de ciclos. De facto, a amostra da divulgação é de longe superior às correspondentes amostras de controlo. É acreditado que isto é em grande parte devido ao melhor MWsoi e à melhor macro-dispersão do negro de fumo na amostra da divulgação, tal como referido acima. 113

Tabela 27 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo REGAL 250 a 55 phr

Amostra N°

Moomp UU1*4miOOC

Dureza £200

Controlo 33 Controlo 34 Controlo 3S Controlo 38 Controlo 37 Controlo 38 Controlo 39 Controlo 40 Controlo 41 Controlo 43 Controlo 43 Controlo 44 Controlo 48 Controlo 48 Controlo 47 Controlo 48 Divulgação 4 00.537158 81.49 84.04 57.35 80.10 6828 77.40 4440 47.98 48.84 50.10 38.82 3123 :38.38 40.88 '71.97 55.35 57.80 58.88 5198 58.75 57.05 37.25 5110 5625 58.50 57.05 58.80 52.90 54.50 . 54.80 55.50 57.00

Tensão (0*0 SB m 181.20 235.14 24328 24423 218.70 218.75 225.44 255.15 218.00 214.83 22128 210.50 177.47 198.83 199.03 20422 21118 999.82 129188 128828 1215.87 1259.99 1208.50 wiwm 1330.87 1214.78 1202.93 1229.07 1140.90 98188 1111.04 111020 113194 123020 409024 3978.24 410141 3980.32 4119.05 402185 4134.00 405101 403168 3944.05 401824 4058.33 379158 388158 3871.49 3981.08 4038.30 6710 5910 8110 814.0 502.0 820.0 621.0 597.0 618.0 Θ13.0 811.0 638.0 5310 829.0 505.0 6310 811.0

Amostra N° Recuperação Taxa de crescimento de fissuras (cm/ milhão de ciclos) Perda de abrasão (g) Tartã 0O*C Tanã ôeo*c Controlo 33 84.50 2.00 1191 0.187 0.091 Controlo 34 64.58 1.83 1182 0.155 0.083 Controlo 351 83.75 2.38 1192 1130 0.091 Controlo 38 8130 1.42 1180 1182 0.091 Controlo 37 -64.65 100 '1165 0.178 0.100 Controlo 38 6146 2.98 0.163 1164 0.099 Controlo -39 •6190 2.17 0.188 0.170 1092 Controlo'40 62.30 1.89 1182 1175 0.093 Controlo 41 64.20 2.84 0.190 0.189 0.102 Controlo 42 64.20 324 0.182 0.168 1103 Controlo 43 64.50 152 1177 0.183 0.101 Controlo 44 6190 3.50 0.179 0.185 0.104 Controlo 45 63.60 3.88 1199 1197 1104 Controlo 48' 6420 194 1191 1184 1107 Controlo 47.* '64Í35 181 0.192 1106 Controlo 48 6185 .146 1180 0,182 0.110 Divulgação 4 64:70 192 0.190 1148 0.096 A Fig. 15 mostra a qualidade de dispersão e MWsol da divulgação e das amostras de controlo acima descritas compreendendo introdução de 55 phr de negro de fumo BLACK PEARL® 800. Os dados mostrados na Fig. 15 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo Black Pearl® 800, é significativamente superior 114 àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo Black Pearl® 800, conforme mostrado na Fig. 15, são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 1,5% (11) quando MWsoi < 0,65 x 106; e log (D) < log (1,5) + 2,5 x [MWsol - (0,65 x 106) ] x 10“6 (12) quando 0,65 x 106 < MWsol < 1,1 x 106

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor a qualquer MWsoi, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,65 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo Black Pearl® 800 e tendo MWsoi acima de 0,65 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) menor do que 0,2%. As propriedades do composto e as caracteristicas de desempenho para a divulgação e para as amostras de controlo mostradas na Fig. 15, incluindo negro de fumo Black Pearl® 800, são demonstradas na Tabela 28 abaixo. Pode ser visto que a amostra da divulgação N°. 8 tem excecionalmente boa resistência para crescimento de fissuras, conforme indicado pelo seu muito baixo valor da taxa de crescimento de fissura de apenas 0,27 cm/ milhão de ciclos. De facto, as amostras da divulgação são de longe superiores às correspondentes amostras de controlo. É acreditado que isto é em grande parte devido ao melhor MWsoi e macro-dispersão 115 do negro de fumo na amostra da divulgação, conforme referido acima.

Tabela 28 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo BLACK PEARL 800 a 55 phr

Amostra Mooney Dureza 6100 E300 68 N° MU1+4M01WC Ip*0 (P*l> (P*D m Controlo 113 ,110.5 06.4 345.0 1333.0 3878.0 399 Controlo 114 1G9.Õ 67.3 387.0 1427.0 4033.0 600 Controlo 115 109,4 672 383.0 1311.0 3896.0 810 Controlo 110 109.7 69.0 322.0 1202.0 3850.0 828 Controlo 117 110.0 07.1 31Θ.0 1400.0 4180.0 810 Controlo 110 118.9 07.1 310.0 139S.0 3967.0 007 Controlo 119 111,9 57.7 309.0 1323.0 4149.0 634 Controlo 120 110.8 67.0 373.0 1188.0 4199.0 653 Controlo 121 114.7 68.3 287.0 1202.0 4329.0 667 Controlo 122 110.6 saa 288.0 1223.0 4217.0 659 Controlo 123 115.0 S7.5 230.0 1282.0 4071.0 624 Controlo 124 118.3 60.9 309.0 1388.0 4166.0 623 Controlo 125 113.4 09.4 281.0 1274.0 3978.0 631 Controlo 120 101:4 60.8 230.0 1222.0 4206.0 656 Controlo 127 105í5 60.4 262.0 1150.0 4107.0 670 Controlo 128 110.7 66.8 292.0 1301.0 4209.0 043 Divulgação 8 131:3 82.5 227.0 129^.0 3418.0 332 Amostra Taxa de crescimento de fissuras Perda de Tm 8 Tmt8 N° Kecuperaçao (cm/ milhão de ciclos) abrasão (g) ffl0*C ®eo*c Controlo 113 44.7 3.14 0.148 Q2B1 0.184 Controlo 114 4S.0 2.72 0.125 0274 0.105 Controlo 113 47.0 2.54 0.163 0233 0.171 Controlo 118 40.0 2.41 0.194 0244 0.163 Controlo 117. 40.9 4.50 0.080 0.327 0214 Controlo 118 41.8 2.80 0.112 0.339 0225 Controlo 113 41.7 4.33 0.091 0.321 0210 Controlo 12® 42.1 .3.89 0.095 0.301 0207 Controlo 121 39.2 3.38 0.075 0.312 0.256 Controlo 122 38.7 4.S6 0.10Θ 0.344 0236 Controlo 123 40.2 4.79 0.103 0.329 0232 Controlo 124 41.7 3.78 0.102 0.321 0.209 Controlo 129 3Θ.9 3.40 0.076 0.352 0248 Controlo 129 30.1 8.97 0.070 0.355 0241 Controlo 127 38.2 4.78 0.073 0.340 0.254 Controlo 128 Divulgação 0 % 44.8 3.40 0.27 0.113 0.130 0.397 0.297 023 0.199 A Fig. 16 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo N326 a introdução de 55 phr. Os dados mostrados na Fig. 16 revelam claramente que a 116 qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N326, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N326, conforme mostrado na Fig. 16, são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 1% (13) quando MWsoi < 0,7 x 106; e log (D) < log (1) + 2,5 x [MWsol - (0,7 x 106) ] x 10~6 (14) quando 0,7 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor a qualquer MWsol, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,7 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N326 e tendo MWsoi acima de 0,7 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) não maior do que 0,2%. As propriedades do composto e as caracteristicas de desempenho para a divulgação e para as amostras de controlo mostradas na Fig. 16, incluindo negro de fumo N326, são demonstradas na Tabela 29 abaixo. Pode ser visto que a amostra da divulgação N°. 9 tem excecionalmente boa resistência para o crescimento de fissuras, conforme indicado pelo seu muito baixo valor da taxa de crescimento de fissura de apenas 0,77 cm/ milhão de ciclos. De facto, as amostras da divulgação são de longe superiores às correspondentes amostras de controlo. É acreditado que isto é em grande 117 parte devido ao melhor MWsoi e macro-dispersão do negro de fumo na amostra da divulgação, conforme referido acima.

Tabela 29 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo N328 a 55 phr " Amostra N° Moanay MUi«4Mn«rc Dureza eioo tm esoe (IMO Tensão BB (%) Controlo145 . MA 80.5 289 1713 3921 548 Controlo14e eu 52.4 340 1502 4094 553 Controlo 147 91.7 63A 391 1917 3991 528 Controlo 148 95.3 54.3 328 188« 4045 572 Controlo 148 82.4 81.5 310 1783 4089 552 Controlo tSQ 57.7 328 1855 4055 551 ContrololSI 75.3 50.5 287 1841 4015 575 Controlo 1S2 79.4 Θ3Λ 329 1720 3980 559 Controlo 183 57.2 80.1 282 1823 3988 579 uontroio154 57.2 6Z8 354 1589 3879 525 Controlo IBS 57.3 82.2 323 1783 3975 555 Controlo 190 eai 51.9 310 1557 3915 584 Controlo 157 45.1 512 328 1748 3758 533 . Controlo 150 S0.Í 808 315 1740 3817 545 Controlo ISO 332 51.3 308 1875 3888 553 Controlo180. 505.· au 331 1752 3884 849 Divulgação 9. . 77.8 aos* 277 1553 • 4187 593 Amostra .. Taxa de crescimento de fissuras Perda de Tm 5 Tan5 N° Kecuperaçao (cm/ milhão de ciclos) abrasão (g) atro 080% Controlo 145 57.5 2.84 ' 1' 0.0952 0225 0.129 Controlo 145 '58.1 2.52 1 0.0857 a217 0128 Controlo 147 57Λ 2.03 0,0946 0.205 0123 Controlo 145 '58.3 1.83 0.0927 QL221 0129 Controlo 149 57.2 3.39 0.0827 0.234 0.142 Controlo ISO 55.5 • 2.77 0.0888 0.234 0150 Controlo 151 55.8 2.61 0.0933. (4241 0149 Controlo 153 54.5 Z79 0.0857 0249 0155 Controlo 153, 35.4 3.12 0.0911 0.255 0.170 Controlo 154 500 328 0.0858. 0241 0147 Controlo 155 35.4 3.83 0.0811 0.254 0.152 Controlo 155 54.9. 1£5 0.0908 0281 0.153 Controlo 157 8U 3.02 0.0831 (4254 0149 Controlo 198 55.4 3.31 OQ914 0249 0150 Controlo 159 509 3J23 0.0833 0240 0158 Controlo ISO Sê 3.19 0.0942 0248 0183 Divulgação 9 58:4 0.77 0.0939 0225 0138 A Fig. 17 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo REGAL (marca registada) 660. A divulgação selecionada e a amostra de controlo na Fig. 17 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo REGAL®66 0, sobre uma ampla escala de valores de 118 MWgoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo REGAL®660, conforme mostrado na Fig. 17, são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 1% (15) quando MWsoi < 0,6 x 106; e log (D) < log (1) + 2,5 x [MWsol - (0,6 x 106) ] x 10~6 (16) quando 0,6 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor a qualquer MWsoi, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsol abaixo de 0,6 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo REGAL®66 0 e tendo MWsoi acima de 0,6 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) menor do que 0,2%. As propriedades do composto e as caracteristicas de desempenho para a amostra da divulgação N° . 10 e várias amostras de controlo mostradas na Fig. 17, incluindo negro de fumo REGAL®660, são demonstradas na Tabela 30 abaixo. Pode ser visto que a amostra da divulgação N° . 10 tem excecionalmente boa resistência para o crescimento de fissuras, conforme indicado pelo seu muito baixo valor da taxa de crescimento de fissura de apenas 0,69 cm/ milhão de ciclos. De facto, as amostras da divulgação são de longe superiores às correspondentes amostras de controlo. É acreditado que isto é em grande parte devido ao melhor MWsoi 119 119 amostra da e macro-dispersao do negro de fumo na divulgação, conforme referido acima.

Tabela 30 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo REGAL 660 a 55 phr

Amostra Môditay Dureza E100 E300 Tensão §Γ- N° MU1+4)0100”C (Wl> 1P*0 - (P»fl Controlo177 61.0 213 942 702 Controlo178 87.6 63Λ 232 943 4002 694 Controlo179 87.1 64.9 285 1134 4016 644 ContrololSQ . 85.8 64.0 271 1198 4058 618 Controlo181 80.1 61.0 206 945 4098 681 Controlo 182 93.4 59.0 192 835 3924 733 Controlo 183 89.0 61.0 215 920 4134 698 Controlo 184 83.4 62.4 223 998 4236 694 Controlo 18S 70.1 50.0 178 794 3788 717 Controlo 186 69.9 603 198 920 4051 666 Controlo 187 78.7 6X5 166 868 4157 720 Controlo 16B 72.1 62.0 191 883 4182 704 Controlo 189 .54.3 61.2 222 1079 4240 574 Controlo 190 55.T 61.1 193 942 4125 692 Controlo 191 86.0 Controlo 192 61.1 60.4 191 902 4189 710 Divulgação 10 ae.1 52.9 249 1202 4292 534 Amostra „_________Taxa de crescimento de fissuras Perda de τ«η d 740 6 * N° (cm/ milhão de ciclos) abrasão (g) <âô*c @60*C Controlo! 77 .54.5 0.131 Controlo 178 55.5 2.34 0.1849 0.194 0.129 Controlo 179 5X7 2.75 0.1620 0.200 0.140 Controlo 180 52.9 2.9B 0.1355 0.220 0.153 Controlo 191 51.0 3.41 0.1159 0.2S7 0.185 Controlo 182 49.9 3.11 0.1076 0.270 0.194 Controlo 183 50.1 3.1S 0.1056 0.264 0.192 Controlo 184 48.0 3.11 0.1085 0.284 0209 Controlo 185 47.5 4.59 0.0937 0.306 0.209 Controlo 186 48.5 4.06 0.1005 0.295 0.211 Controlo t87 47.7 3.53 0.1041 0.297 0.198 Controlo 18B 47.8 3.79 0.0985 0.2BS 0.207 Controlo 189 47.5 3.71 0.0957 0.306 0.203 Controlo 190 48.8 4.14 0.0962 0300 0.200 Controlo 191 47.4 0.226 Controlo 192 48.5 4.75 0.0897 0.301 0.226 Divulgação 10 J48.2 0.Θ9 0.0942 0.271 0.178 A Fig. 18 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo N234. A divulgação selecionada e a amostra de controlo na Fig. 18 incluíam óleo, conforme 120 demonstrado acima. Os dados mostrados na Fig. 18 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N234, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N234, conforme mostrado na Fig. 18, são descritos pelas seguintes equações: D (%) < 0,3% (17) quando MWsoi < 0,35 x 10 ; e log (D) < log(0,3) + 2,8 x [MWsoi - (0,35 x 106) ] x 10-6 (18) quando 0,35 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,3% ou melhor a qualquer MWsoi, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,35 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N234 e tendo MWsoi maior do que 0,35 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) não maior do que 0,3% ou mesmo 0,2%. As propriedades do composto e as caracteristicas de desempenho para a amostra da divulgação N°. 14 e várias amostras de controlo mostradas na Fig. 18, incluindo negro de fumo N234, são demonstradas na Tabela 31 abaixo. Pode ser visto que a amostra da divulgação N° . 14 tem excecionalmente boa resistência para o crescimento de fissuras, conforme indicado pela sua taxa de crescimento de fissura de apenas 2,08 cm/ milhão de ciclos. 121

Tabela 31 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo N234 a 55 phr

Amostra Mooiwy Dnrfi7a TTÕÒ S300 Tensão EB N° MU1+4W&1C0*C im M (p*0 f%> Controlo 273 . 94Í 58.0 386 2077 3715 511 Controlo 274 121.6 69.6 484 2299 3825 501 Controlo 275 121.4 72.5 564 2545 3994 472 Controlo 278 1322 71.9 511 2259 3984 520 Controlo Z77 79.8 68.5 488 2453 3857 469 Controlo 278 98.3 70.0 531 2499 3874 489 Controlo 279 108.8 69.0 408 2131 3363 532 Controlo 230 120.3 71.5 478 2273 3862 502 Controlo 231 78.4 69.7 558 2723 4027 451 Controlo 232 39.8 69.5 553 2574 3898 485 Controlo 233 93.6 69.6 508 2418 3887 475 Controlo 234 108.7 71.5 526 2384 3758 484 Controlo 23$ 73.3 69.3 529 2588 3831 444 Controlo 238 79Λ 69.5 531 2574 3558 453 Controlo 237 77.8 70.7 544. 2488 3834 481 Controlo 298 32.3 712 455 2295 3799 499 Divulgação 14 '82.6·· 7t.5* 500 2440 3883 531 Amostra ράλι Tmíi de crescimento de fissuras Perda de Tai»5 Tan 8 N° (cm/ milhão de ciclos) abrasão (g) «o*c @80*C Controlo 273 45.9 2.14 0.0563 0.295 0.183 Controlo 274. 47.2 1.54 0.0553 0.274 0.173 Controlo 275 48.1 1.70 0.0538 0.284 0.172 Controlo 273 48:9 1.21 0.0820 0.270 0.173 Controlo 277 47.1 2.22 0.0825 0.305 0.173 Controlo 278 45.8 2.40 0.0834 0.299 0.198 Controlo 279 48.4 2.00 0.0880 Q.306 0.198 Controlo 280 44.2 1.61 0.0648 0.298 '0.198 Controlo 2Ô1 48.3 3.10 0.0598 0.293 0.174 Controlo 282 46.5 2.33 0.0537 0.307 0.182 Controlo 283' 48.4 2.41 0.0594 0.309 0.188 Controlo 284- 44.2 . 1.99 0.0579 0.304 0.190 Controlo 235 47.0 2.99 0.0554 0.295 0.178 Controlo 283 45.8 2.85 0.0551 0.294 0.172 Controlo 287 45.4 .2.93 0.0589 0.305 0.187- Controlo 238 44.0 2.39 0.0847 0.318 0.198 Divulgação 14 45.1 2.08 .0.0898 0.310 0.198 A Fig. 19 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da divulgação e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo NI 10 a uma introdução de 55 phr. Os dados mostrados na Fig. 19 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N110, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da 122 macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N110, conforme mostrado na Fig. 19, são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 0,5% (19) quando MWsoi < 0,35 x 106; e log (D) < log (0,5) + 2,5 x [MWsol - (0,6 x 106) ] x 10~6 (20) quando 0,35 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,5% a qualquer MWsoi, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,35 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo NI10 e tendo MWsol acima de 0,35 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) inferior a 0,2%. A Fig. 20 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da amostra da divulgação 22 e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo N351 a uma introdução de 33 phr. Os dados mostrados na Fig. 20 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N351, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N351, conforme mostrado na Fig. 20, são descritos pelas seguintes equações: 123 D (%) < 0,3% (21) quando MWsoi < 0,55 x 106; e log (D) < log (0,3) + 2,0 x [MWsoi - (0,55 x 106) ] x 10~6 (22) quando 0,55 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% a qualquer MWsol, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,35 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo N351 e tendo MWsoí acima de 0,35 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) inferior a 0,2%. A Fig. 21 mostra a qualidade de dispersão e MWsoi da amostra da divulgação 23 e das amostras de controlo acima descritas compreendendo negro de fumo STERLING® 6740 a uma introdução de 55 phr. Os dados mostrados na Fig. 21 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo STERLING® 6740, sobre uma ampla escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela das amostras de controlo. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo STERLING® 6740, conforme mostrado na Fig. 21, são descritos pelas seguintes equações: D (%) < 0,1% (23) quando MWsoi < 0,3 x 106; e 124 log (D) < log(0, 1) + 2,0 x [MWsoi - (0,3 x 106) ] x 1(T6 (24) quando 0,3 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106.

Nenhuma das amostras de controlo alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,1% ou mesmo de 0,2% a qualquer MWsoi, até mesmo depois de secar suficientemente a mistura de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,3 x 106. Por outro lado, os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo STERLING® 6740 e tendo MWsoi acima de 0,3 x 106 têm excelente macro-dispersão, tal como D(%) inferior a 0,2% e até menor do que 0,1%. As propriedades do composto e as caracteristicas de desempenho para a amostra da divulgação N°. 23 e várias amostras de controlo mostradas na Fig. 21, incluindo negro de fumo STERLING® 6740, são demonstradas na Tabela 32 abaixo. Pode ser visto que a amostra da divulgação N°. 23 tem excecionalmente boa resistência para o crescimento de fissuras, conforme indicado pela sua taxa de crescimento de fissura de apenas 0,91 cm/ milhão de ciclos. De facto, as amostras da divulgação são de longe superiores às correspondentes amostras de controlo. É acreditado que isto é em grande parte devido ao melhor MWsoi e macro-dispersão do negro de fumo na amostra da divulgação, conforme referido acima. 125

Tabela 32 Propriedade dos Compostos dos Compostos de BN

Contendo introdução de Negro de Fumo STERLING 6740 a 55 ptir

Amostra N° Maoney MLd44)âia0"C Dureza 6100 <P*1k 6300 JP*I) Tensão ÍP»D SB Controlo 412 73.50 83.1 487.0 23000 3519 451 Controlo 413 83.70 85.7 469.0 2314.0 3655 479 Controlo 414 92.70 87.7 462.0 2243.0 3813 472 Controlo 413 99.80 609 492.0 2280.0 3572 477 Controlo 410 . 74.30 65.8 521.0 24600 3584 445 Controlo 417 73.20 67.1 502.0 2372.0 3448 438 Controlo 418 82.00 600 834.0 24100 3604 453 Controlo 419 88.10 67.8 640.0 2330.0 3820 473 Controlo 420 68.70 600 515.0 2302.0 3468 444 Controlo 421 78.30 87.8 488.0 2310.0 3375 440 Controlo 422 78.30 63.8 5406 2440.0 3549 442 Controlo 423 82.10 605 487.0 2219.0 3452 466 Controlo 424 64.80 605 541.0 2448.0 3397 425 Controlo 42S 67.50 605 524.0 2374.0 3474 445 Controlo 423 70.30 809 5400 2351.0 3428 448 Controlo 427 71.00 601 554.0 2340.0 3322 435 Divulgação 23 110.50 84.8 453.8 2241.0 3324 443 Amostra R*n inuraçãn Taxa de crescimento de fissuras Perda de Tan$ Tan δ N° (cmf milhão de ciclos) abrasão (g) ®0*C @60*C Controlo 412 • 59.8 5.04 0.127 0.202 0.107 Controlo 413 60.0 3.93 0.128 0.203 0.108 Controlo 414 59.3 098 0.128 0.208 0.114 Controlo 415 58.3 4.58. 0.12 0.217 0.118 Controlo 418 60.3 5.67 0.117 0.188 0.094 Controlo 417 80.0 4.37 0.112 0.202 0.104 Controlo 418 59.3 4.23 0.125 0.204 0.105 Controlo 419 57.3 3.22 0.122 0.218 0.117 Controlo 42U 6Q.Q 4.23 ' 0.131 0.204 0.099 Controlo 421 58.8 3.84 0.127 0.206 0.105 Controlo 422 S3.8 3.98 0.126 0.210 0.108 Controlo 423. 56.3 3.85 0.12 tí.213 0.117 Controlo 424 58.3 4.54 0.131 0200 0.104 Controlo 425 53.8 3.85 0.129 0.207 0.100 Controlo 428 58.0/ 3.07 0.134 0.211 0.110 Controlo 427 58.9 3.25 0.126 0.217 0.115 Divulgação 23 57.3 0.91 0.1642 0.204 0.124

Exemplo de adição: Amostras curadas

Um número de amostras de mistura base descrito acima, incluindo tanto as amostras da divulgação selecionadas como as correspondentes amostras de controlo, foi curado e testado. Especificamente, as amostras foram misturadas de acordo com a Fase II na Tabela 8, acima, utilizando a formulação da Tabela 9, de forma a produzir um composto final. 0 composto final em cada caso foi então curado num 126 molde utilizando técnicas padrão a cerca de 150 °C até que fosse alcançada a cura substancialmente completa. Caracteristicas de desempenho das amostras curadas foram determinadas medindo as suas respetivas taxas de crescimento de fissura de acordo com a técnica de medida determinada acima, isto é, utilizando uma máquina de flexão rotativa por ASTM D3629-94. A máquina de flexão do tipo rotativo utilizada para medir o crescimento das fissuras está comercialmente disponível e é bem conhecida. É divulgada, por exemplo, nos Protocolos da Conferência Internacional de Borracha, 1995 (Kobe Japão), Documento N°. 27A - 6 (pág. 472 - 475). Os compostos foram testados a 100 °C e a um ângulo de flexão de 45°. Geralmente é aceite por aqueles conhecedores da técnica que a taxa de crescimento de fissuras em tais compostos é afetada pelo peso molecular da borracha natural e pela qualidade de dispersão do negro de fumo, isto é, pelos valores de MWsoi e de D(%) dos compostos. MWsol mais elevado e D(%) inferior correlacionam-se bem com a reduzida taxa de crescimento de fissuras. A taxa de crescimento de fissuras e outra informação para as amostras da divulgação n°s. 9, 10 e 16 são apresentados na Tabela 33 abaixo. Os correspondentes resultados do teste para as correspondentes amostras de controlo são apresentados na Tabela 34 abaixo, agrupados por escolha do negro de fumo. Também, foi medido Tan õmax Θ 60 °C para as amostras da divulgação n°s. 24 - 32 e para as correspondentes amostras de controlo. Os valores de Tan õmax 0 60 °C para as amostras da divulgação são apresentados na Tabela 35 abaixo. Os correspondentes resultados do teste para as amostras de controlo são apresentados na Tabela 36 abaixo. 127

As amostras de controlo N°s. 444 - 450 mostradas na Tabela 36 foram feitas de acordo com os procedimentos descritos acima para a amostra de controlo código M2D1 que utiliza a borracha natural RSS1. Todas elas utilizaram o negro de fumo N234 no nivel de introdução (phr) mostrado na Tabela 36, em conjunto com óleo de diluição de 5 phr. 128

Tabela 33 taxa de crescimento das fissuras das amostras da divulgação _ Amostra N° NF/Introdução/óleo TCF (cm/ milhão de ciclos) "" 9 N328/5W0 669 0.77 10 ReSQ/SKO Θ73 0.SS 19 N234/55/0 SOO 0.89

Tabela 34 Taxa de crescimento das fissuras das amostras de controlo Código tmtmsphM Código ) N326/53pftri0 RSS-i RSS1 Amostra N° "Wmt « TCF (cm/ milhão de ciclos Amostra N° MWmi W TCF (cm/ milhão de ciclos] MIDI 273 58$ 2.14 M1D1 145 550 164 M1D2 274 669 1.64 M102 148 538 152 M103 275 7S9 1.70 M1D3 147 650 103 M1D4 275 896 1.21 M1D4 148 724 1.63 M2D1 277 580 122 M201 14$ 517 139 M2D2 278 602 2.40 M2D2 ISO 572 177 M2D3 m 631 2.00 M2D3 151 313 161 M2D4 290 567 1.81 M2D4 182 696 179 M3D1 281 457 3.10 M3D1 153 46» 112 M3D2 292 476 2.33 M3Q2 154 621 135 M3D3 293 493 2.41 M3D3 /55 504 163 M3D4 3B4 495 1.99 M3D4 188 S36 155 M4D1 285 372 2.99 M4D1 157 415 102 M4D2 288 382 165 M402 138 447 3,81 M4D3 287 381 193 M4D3 189 466 323 M4D4 288 403 ' 139 M4D4 180 459 119 Rogai βΒΟ/SSphr/O Rogai 8$O/88ptnf0 RSS1 R§Sl Código Amostra TCF Código Amostra TCF N° m (cm/ milhão de ciclos ) N° m (cm/ milhão de ciclos) MIDI 177 674 rfcápi /85 473 4.59 M102 /78 792 134 M302 /85 506 4.06 M1D3 /79 891 175 M3D3 /87 562 153 M104 /80 676 196 M3D4 188 559 3.79 M201 181 598 141 M4D1 189 401 3.71 M202 182 602 3.11 M4D2 190 426 4.14 M2D3 183 697 113 M403 191 466 M2D4 184 659 111 M404 192 449 4.76 129

Tabela 35 Tan δ a 60 °c para as amostras da divulgação 129 Amostra da Invenção n" “24 25 28 27 28 29 30 31 32

Introdução de N234/ óleo (phr) 48/5 83/5 58m 83/5 68/5 49/5 54/5 83/5 85/5

Mw*, (K) Max.Tan δ@ 60*C 569 485 447 403 378 818 482 390 325 0.189 0.176 0.191 0.219 0.227 0.159 0.171 0.228 0.224

Tabela 36 Tan δ a 60 °c para as amostras de Controlo

Amostra n·' MW 00 D m Introdução de N234/ óleo <phr) Max.Tan D (@90 Cf 444 428 0.25 37/5 0.154 445 409 0.37 42/5 ' 0.170 448 379 0.42 48/5 0.179 447 381 0.58 51/5 0.195 448 388 0.27 53/5 0.212 449 290 0.39 58/5 0.215 450 298 0.84 83/5 0.245

Pode ser vistos a partir de uma comparação da Tabela 33 e da 34 que é favoravelmente alcançada inferior taxa de crescimento de fissura pelas amostras da divulgação, quando comparadas com as amostras de controlo. Inferior taxa de crescimento de fissura correlaciona-se com boa durabilidade e caracteristicas relacionadas para numerosas aplicações, incluindo aplicações de pneus e semelhantes. Além disso pode ser visto a partir de uma comparação das Tabelas 35 e 36 que são alcançados melhores valores Tan δ pelas amostras de invenção, ou seja, valores que são inferiores do que os valores da amostra de controlo. De acordo com isso, é alcançado desempenho melhorado pelas amostras da divulgação para numerosas aplicações de produto incluindo, por exemplo, aplicações de pneu e semelhante requerendo baixa 130 histerese para correspondentemente baixa resistência ao rolamento.

As caracteristicas de desempenho favoráveis dos compósitos de elastómero da divulgação são exemplificadas pela taxa de crescimento de fissura da amostra da divulgação n° . 16 compreendendo negro de fumo N234 e correspondente resultado do teste para as amostra de controlo n°s. 273 a 288 mostrado graficamente na Fig. 22. Especificamente, a Fig. 22 demonstra claramente uma correlação entre MWsoi e a taxa de crescimento de fissura para as amostras de controlo, bem como o impacto vantajoso da excelente macro-dispersão nos compósitos de elastómero da divulgação. Deveria ser entendido que os valores de MWsoi mostrados nas Figs. 22 -24 e nas Tabelas 33 - 36 são para os materiais da mistura base antes da cura. É entendido que o peso molecular do material curado se correlaciona bem com o valor de MWsoi da mistura base não curada. A taxa de crescimento de fissura da amostra de controlo sobre uma escala de MWsol de cerca de 0,25 x 106 a 0,6 x 106 é vista de modo a se ajustar bem ao longo de uma linha reta de correlação com MWsoi. Por outro lado, a amostra da divulgação n°. 16 a MWsoi de 0,5 x 106 tem significativamente melhor taxa de crescimento de fissura (isto é, mais baixa) do que qualquer uma das correspondentes amostras de controlo, devido à melhor macro-dispersão D(%) da amostra da divulgação. Isto também é estabelecido pela semelhante exibição na Fig. 23, em que a taxa de crescimento da fissura da amostra da divulgação n°. 9 compreendendo negro de fumo N326 é vista como sendo significativamente mais baixa do que aquela de qualquer correspondente amostra de controlo n°s. 145 a 160 e está bem abaixo da linha de correlação. Igualmente na Fig. 24 a excelente macro-dispersão da amostra da divulgação n°. 10 é 131 vista como resultando novamente num valor de crescimento de fissura que se localiza bastante abaixo da linha de correlação entre a taxa de crescimento de fissura e MWsoi estabelecida pelas correspondentes amostras de controlo n°s. 177 a 192. Na Fig. 25, é mostrado graficamente o Tan δ max a 60 °C de modo a ser melhor, isto é, inferior, para as amostras da divulgação n°s. 24 a 28 e amostras da divulgação n°s. 29 a 32 do que para as correspondentes amostras de controlo n°s. 444 a 450.

Os superiores resultados do crescimento de fissura acima citados para os compósitos de elastómero da divulgação não só demonstram propriedades de fadiga favoráveis, mas também indicam propriedades de fratura favoráveis, tais como excelente rasgar e resistência ao corte e lascar. Os resultados de histerese superiores referidos acima para os compósitos de elastómero desta invenção não só demonstram favoravelmente baixa resistência ao rolamento (e correspondentemente mais elevada economia de combustível) em aplicações para pneus de automóveis, mas também indicam vantajoso melhoramento nas propriedades de desempenho relacionadas, tais como reduzida formação de calor. Uma ou mais destas superiores propriedades, fadiga e resistência à fratura, baixa histerese, baixa formação de calor, etc., fazem com que os compósitos de elastómero da divulgação sejam bem adequados para utilização em aplicações comerciais tais como aplicações de pneu e em produtos de borracha industriais. Tendo em conta as aplicações de pneu, várias formas de realização preferidas da divulgação são particularmente bem adequadas para utilização tais como: piso de pneu, especialmente em pisos de pneus de camião radiais e diagonais, pneus todo o terreno ("TT"), pneus de avião e semelhante; sub-pneus; borracha de arame; paredes 132 laterais dos pneus; borracha de almofada para pneus recauchutados; e semelhantes aplicações de pneu. As superiores caracteristicas de desempenho alcançadas por várias formas de realização preferidas da divulgação podem conferir durabilidade melhorada do pneu, vida do piso e vida da estrutura, melhor economia de combustível para o automóvel e outras vantagens. Tendo em conta os produtos de borracha industrial, várias formas de realização preferidas da divulgação são particularmente bem adequadas para utilização tais como: apoios para motor, hidro-apoios, apoios de ponte e isoladores sísmicos, rastos ou pisos de tanques, cintos para mineiros e aplicações de produtos semelhantes. As superiores caracteristicas de desempenho alcançadas por várias formas de realização preferidas da divulgação podem conferir melhorada vida de fadiga, durabilidade e outras vantagens para tais aplicações do produto.

As Figs. 26 - 29 são representações gráficas de morfologia de negro de fumo, estrutura (DBPA) e área de superfície (CTAB), correspondendo geralmente à Fig. 8. A morfologia da região do negro de fumo na Fig. 26 incluem negros de fumo atualmente em utilização comercial para aplicações de pisos de pneus OTR. A seta 262 indica a direção na qual a região 261 pode ser favoravelmente prolongada de acordo com a presente invenção. As caracteristicas de desempenho tais como a resistência ao corte e lascar, a resistência ao crescimento de fissuras e a resistência ao rasgar são entendidas como melhorando geralmente na direção da seta de tendência 262 em causa, no entanto, no passado, de forma a compensar a degradação destas e de outras caracteristicas devido ao reduzido peso molecular da borracha natural e/ou mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais 133 negro de fumos com área de superfície mais elevada e estrutura inferior. Os compósitos de elastómero da presente divulgação podem utilizar tal negro de fumo de estrutura inferior, superior área de superfície indicado pela seta de tendência 262 de forma a alcançar materiais de tendência OTR significativamente melhorados, em vista da sua excelente macro-dispersão e MWsoi.

Da mesma forma, a região da morfologia do negro de fumo 271 na Fig. 27 inclui negros de fumo atualmente em utilização comercial para aplicações em pisos de pneus de camiões e de autocarros (T/B) . A seta 272 indica a direção na qual a região 271 pode ser favoravelmente prolongada de acordo com a presente invenção. As características de desempenho, tal como a resistência à utilização, são entendidas como melhorando geralmente na direção da seta de tendência 272 em causa, no entanto, no passado, para compensar a degradação destas e de outras características devido ao reduzido peso molecular da borracha e/ou mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais negro de fumos com mais elevada área de superfície. Os compósitos de elastómero da presente divulgação podem utilizar tais negro de fumos com área de superfície mais elevada indicados pela seta de tendência 272 de forma a alcançarem os materiais melhorados T/B, em vista da sua excelente macro-dispersão e MWsol.

Da mesma forma, as regiões de morfologia do negro de fumo 281 e 283 na Fig. 28 mostram negros de fumo atualmente em utilização comercial para base de piso de pneu e piso de pneu para automóvel de passageiros (PC), respetivamente. As setas de tendência 282 e 284 indicam a direção na qual a região 281 e 283, podem ser respetivamente prolongadas 134 favoravelmente de acordo com a presente invenção. As características de desempenho tais como a formação de calor (HBU) e a resistência ao rolamento são entendidas como melhorando a base do piso na direção de seta de tendência 282 em causa, no entanto, no passado, para compensar a degradação destas e de outras caracteristicas devido ao reduzido peso molecular da borracha e/ou à mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais negro de fumos com área de superfície mais elevada, e inferior estrutura. Igualmente, as caracteristicas de desempenho como a resistência ao rolamento são entendidas como melhorando o piso do PC na direção da seta de tendência 284 em causa, no entanto, no passado, para compensar a degradação destas e de outras caracteristicas devido ao reduzido peso molecular da borracha e/ou à mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais negro de fumo com área de superfície mais elevada e inferior estrutura. Os compósitos de elastómero da presente divulgação podem utilizar negros de fumo de mais elevada área de superfície, de estrutura inferior indicados pelas setas 282 e 284 de modo a alcançarem base de piso e piso de AP melhorados, respetivamente, em vista da excelente macro-dispersão e a opcional preservação do elevado peso molecular em tais compósitos de elastómero.

Da mesma forma, as regiões de morfologia do negro de fumo 291, 293 e 294 na Fig. 29 mostram negros de fumo atualmente em utilização comercial para parede lateral de pneus, aplicações de vértices e cintos de pneus de aço, respetivamente. As setas de tendência 292 e 295 indicam a direção na qual a região 291 e 294, podem ser respetivamente, prolongadas favoravelmente de acordo com a presente invenção. As caracteristicas de desempenho tais 135 como a formação de calor (HBU) e vida de fadiga ao rolamento são entendidas como melhorando a parede lateral dos pneus na direção da seta de tendência 292 em causa, no entanto, no passado, para compensar a degradação destas e de outras caracteristicas devido ao reduzido peso molecular da borracha e/ou à mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais negros de fumo de inferior estrutura. Igualmente, as caracteristicas de desempenho como a formação de calor, processamento e adesão do arame são entendidas como melhorando os materiais elastoméricos do cinto de aço na direção da seta de tendência 295 em causa, no entanto, no passado, para compensar a degradação destas e de outras caracteristicas devido ao reduzido peso molecular da borracha e/ou à mais pobre macro-dispersão resultou na utilização de tais negro de fumos com mais elevada área de superfície e inferior estrutura. Os compósitos de elastómero da presente divulgação podem utilizar negros de fumo de mais elevada área de superfície, de inferior estrutura indicados pelas setas 292 e 295 de modo a alcançarem paredes laterais dos pneus e materiais de borracha de cinto de aço melhorados, respetivamente, em vista da excelente macro-dispersão e a opcional preservação do elevado peso molecular em tais compósitos de elastómero.

Exemplos Adicionais: Forma de Realização Preferida e Amostras de Controlo Incluindo Outros Enchimentos

Foram preparadas amostras adicionais de compósitos de elastómero de acordo com determinadas formas de realização preferidas da presente divulgação, e as correspondentes amostras de controlo. Um primeiro grupo destes utilizou um enchimento agregado de múltiplas fases do tipo acima referido como um negro de fumo tratado com silicone. 136

Especificamente as amostra da divulgação n°s. 33 - 34 utilizaram negro de fumo tratado com silicone ECOBLACK® comercialmente disponível a partir da Cabot Corporation (Billerica, Massachusetts). Esse enchimento ECOBLACK® tem propriedades morfológicas. Isto é, estrutura e área de superfície semelhante à do negro de fumo N234. A amostra n°. 33 utilizou 45 phr de enchimento de ECOBLACK® e nenhum óleo de diluição. A amostra n° . 34 utilizou 68 phr de enchimento de ECOBLACK® e nenhum óleo de diluição. A utilização típica do enchimento e do óleo de diluição para várias aplicações de produto é mostrada na Tabela 37, para compósitos de elastómero da divulgação compreendendo borracha natural e uma mistura de negro de fumo e enchimento de sílica. Deveria ser entendido que a utilização do enchimento de sílica nas composições mostradas na Tabela 37 iria substituir uma quantidade igual de negro de fumo tipicamente enchimento negro.

Tabela 37 - Formulação de NR típica para aplicações de pneu

Aplicação Tipo de Negro de fumo introdução de Negro de fumo 11‘lioJuyau Introdução de Silica Piso de trator í Autocarro Nmjms.N$ai&mieua.N2$8 48 - 80 phr ft -10 phr 0 · 10 phr Piso de TT Ν110,Ν11β.Ν220,»Ι23ΐ 48 - 58 phr E-ÍÒphr 8 -20 phr Cinto de aço nm* n-Uphr 04plír 8 -28 ehr Base de piso de trator/ autocarro Ν33Φ,ΝΪ80 48-80 phr 0 -20 phr - Reforço de estrutura NI2»,NmN$S9 40 - 80 phr 8-30 phr Paredes laterais W33&,W3»1,MSSe 3fl- 80 phr 8-3© phr Apes NS2W«30,ÍÍ3eí 88 - 90 phr e-tO phr so de automóvel de passageiro* N234JM2e9.N31«.NM3.MÍ«r.N3a! 40- *0 phr 8-36phr ! _________L,_____ *· 138

Um segundo grupo de amostras utilizou uma combinação ou mistura de sílica e negro de fumo. Em formas de realização da presente divulgação que utiliza uma combinação de negro de fumo e enchimentos de sílica, é geralmente preferido que sejam utilizados numa razão em peso de pelo menos cerca de 60:40. Ou seja, o negro de fumo inclui preferivelmente pelo menos cerca de 60 porcento em peso do enchimento de forma a alcançar boa coagulação do elastómero e a reduzir ou eliminar a reaglomeração da sílica na mistura base. Em particular, nos exemplos n°. 35 - 38, conforme mostrado na Tabela 40, o negro de fumo é utilizado em conjunto com o enchimento particular de Si02 HiSil® 233 disponível a partir da PPG Industries (Pittsburgh, Pensilvânia, E.U.A.), tendo uma área de superfície BET de 150 m2/g, área de superfície DBPA de 190 mils/lOOg, pH de 7 e um tamanho de partícula primário de 19 nanómetros.

Todas as amostras da divulgação, isto é, as amostras da divulgação adicionais n°s. 33 - 38, foram preparadas de acordo com os procedimentos e dispositivo utilizados para as amostras da divulgação 1 - 32, conforme descrito acima. Os detalhes do processo e do dispositivo para cada uma das amostras da divulgação n°s 33 - 38 são dados na Tabela 38, abaixo. O látex de campo ou concentrado utilizado nas amostras n°s. 33 - 38, como pode ser o caso, é o mesmo que descrito acima em referência à Tabela 24. Será apreciado que os dados na Tabela 38 são semelhantes ao que foi conferido na Tabela 25, acima, para as amostras da divulgação n°s. 1 - 32. O enchimento de negro de fumo "CRX2000" listado na Tabela 38 é o negro de fumo tratado com silicone ECOBLACK® acima descrito. α Ρ-< c I—1 fu Ο CU! Ο trορ>ρ>tuocrcu q.o

oo- q. P-O

Cio

aCD s coU>

Cfl o

CD CO co CD hOoCDωωο ο.cu

(D3Oo3 l_l.C3r+O OO3 3cuo cs01CiπωCDCD cs ω CU!o

Cicu

3r+ csOCic<D CU!O

CiO cu

Cicu 3r+csOCiCO CU!o cu3oωr+ cs cu

CD3ocr P-3CD3r+O

Ci Ci CiO CU cu

cu Cn 1—1 cr o 1 CS CS cu o rr cu ω > CU! ο o cu tr ê CU UI P- o 1—1 X o CD cu CU CD cs CD 3 ω cu CD o 3 cs r+ o CU 1 Ci Ci O ρ ω ω CD i> CD cu cs ω H CU! cu o tr CD CD M cu cu CS cu CO co 3 • π ω o Γ+ ω C Cj < CU cu ω M O cr cs cu CD ω ω CD CD cs O O CDωωο < CD csHcucr CDI—'cu COcuo P-3cu cu 3 r+ CSOCi C O CU!oCio CD3 Ocr P-3 CDcs c+o CD cu CU o Cj o CU Cj Ci CU O ω o CU 3 o 3 o o ω r+ ω Cj CU CD ω Cj o Ci CD o CD Ci P- O 3 O CD 3 2 r+ r+ Cj O O ω M O CD 3 Ci o ρ ω ω • CD O t—1 ω P- C+ 1 P- < o Cn o Ci • CD ω O o h Ρ O ω- O' o Ci ω P- OD O cu o P- Ci 3 O cu ω cu3o ωr+ CS CU ω

Ci CD

ΩO CSr+ csO I—' O

Cn CO co

Ch O cs cu3 CD cs CD CD CU cs CU Ci CU ω

Ci CD

Tabela 38 — Detalhes da Produção da Amostra K' | CcMv.posti» jíh· Í-Jxítomtífc Οκϊχιϊ j \ Pont» ι4ε Bucfi táa Fasío j| Pa et» CS 1 Ooivcconí CH Τ?ρ·:> C55· *%&°$*Τ*™* ‘ 1 !rstro«uç«Kr- «·?-θ:<«· ·.pi·'!·) CXftm. ^{5ôí> -- ti; o-r>p rír.-.e π ro «O cnoij Ί <»í> íairc/dijçèà , ¢¢¢0) 33 34 33 38 3? 3a ÍJSteX ώί í-xop *«· ί.«Ά·/. á*. xeo-np* CRX2800 CRX2806 K220 N234 14234 ST£ftyfiG874a m 43 41 ! 31 n 0 6 10 9 20 20 8 0 5 6 0 6 0420 6.626 0025 6.626 0.020 6.620 - 05 04 05 04 05 —lÃi 144 13.9 135 14.8 ActiO-aXíK í . Zma «çCeáayií) 15.5 | !Λ Parte 2* Pt>ri& j | .'i* Parto j 1-—Tim....... Ofarr* ipo IV c“"9SSf«" Dtarn «‘poí’; ] Clvos». •=“mi?gsrta Ομο-λ. ípo!> Ç:orn&rtn>pr*o 33 34 3$ 36 37 36 848 8.19 848 649 649 649 3.0 3.6 3.0 3.0 3.9 3.0 βϊΓ 01? | 617 ! 017 ! 617 0.27 | tJ®......... 1.8 1.6 1.6 1.6 1.6 648 0.38 038 036 0.38 0.38 —w— n 13 13 2.3 24 043"~..... 063 0.53 063 0.63 063 - 31 3.2 31 31 3.2 w ¥Ai*íijra JvMcmík jict-tlcanle Taxa aaflux* 1 Ari>;»xirf»ríí« | ~H-/a :í« ./aíocí'J^cie ¢10 Ct5»S/Af>ÍJ> . Fiv;kc.;ío «e Preiaaôe cia spilcia f;pés/aeg> TWPP (phr) 33 34 36 36 37 38 81 6.2 S.2 S.O 4.8 54 710 718 380 576 650 588 0.3 6.3 0.3 6.3 0.3 64 6>4 6.4 6.4 0.4 3.4 0.4 _ ciAtT”...... rttw Fm Fteíá rm Fm Cone 7.4 5.6 4.8 4.3 4.1 21 li 84 7.1 6.2 5.8 31 Ϊ7® 17000 14500 16600 8568 9000 Aurooetra W* Frota (psi; j Oesídrataçáo j Tipo d« m{sí:>jra:ií5í To.xe Tio <lÍj>j».'ncjsrH) . AfsxvsíCfa . HUiv.taaaa irvaíai ao stant-iia px·) Huíft'>íade :í<: (^»>j ^ ‘f6llip. rfcí j,>n>tí'.j,TC· F> Ηο>ν>:<ι«<:ί<· >ís> p^OCiVH» (rC v> 33 34 35 36 3? 38 1850 3808 2838 M m 77.8 m 78.S 68.7 >S3í...... 14 >4.0 U 124 41 ' "'4ϋί........ 478 386 476 435 455 —m— 04 0.4 0.5 0.4 0.2 &1ο<Ηί*ί;> «eti T Í3VOOI>«.{0 OJ-D Γ B1uc;uct!» em T «scaueioi r Bkxjuc-kj em T Ç3<oqyeta í-ptv " 86 52 64 33 34 46 3a 34 35 36 37 38 139 140 enchimento e do óleo para conveniente referência) são mostrados na Tabela 40. Será visto a partir da Tabela 39 que as amostras de controlo 451 - 466 correspondem em composição às amostras da divulgação n°s. 33 e 34. Da mesma forma, as amostras de controlo n°s. 467 - 498 correspondem às amostras da divulgação n°s. 35 - 38.

Tabela 39 CRX 2000/44/0 CRX 2000/58/0 Código M2 MS M2D1 M2Q2 M2D3 M204 M301 M302 M303 M304 RSS1

Amostra ****n° no

DM

Amostra n° 431 432 453 434 455 455 457 455 RSS1 00

DM 909 481 474 489 515 393 422 435 449 3.48 3.68 7.17 6.28 2.89 2.87 4.15 323 459 430 451 452 453 454 455 455 909 590 333 392 388 394 280 298 350 379 8.81 5.71 9.48 8.05 223 2.13 4.05 722

Tabela 40 - Peso da solução molecular e área não dispersa das amostras

Amostra n° NF / Introdução / Óleo DM 33 CRX2000^44/0 380 0.18 34 CRX 2000/38/0 448 0.10 35 Ν220/ΗΠβΠ 233/43/10/5 SOO 0.14 38 N234/HD$lt 233/40/10/C 490 0.38 37 N234/HÍIaB 233/30/20/0 399 023 38 STSRUNG S740/H1M 233/30/20/0 354 0.39 141

Tabeia 41 N220/Hlisll 233/43/10/5 N234taitall 233/40/10/0 RSS1 RSS1 Código Amostra DM Amostra DM n° 00 n° no M2 803 909 M3 601 590 . M2D1 467 493 1.51 475 443 8.74 M2D2 466 537 2.61 476 517 10.9 M2D3 469 523 2.82 477 569 12.5 M2D4 470 615 2.95 478 592 8.25 M3D1 471 417 0.95 479 356 6.65 M3D2 472 438 1.40 480 420 13.8 M3D3 473 433 2.15 481 516 13.9 M3D4 474 485 222 482 447 725 N234/HIISÍI233/30/20/0 STERUNG 6740/HUsll 233/30/20/0 RSS1 RSS1 Código Amostra ***** DM Amostra DM n° OQ n° 00 vi2 909 909 M3 590 590 M2D1 483 394 4.37 491 430 3.77 M2Q2 484 507 5.66 492 488 4.39 . M2D3 485 526 4.7 493 517 5.37 M2D4 488 566 5.94 494 563 4.66 M3D1 487 377 6.39 495 375 3.5 M302 488 363 4.49 496 380 2.73 M3D3 489 376 5.07 497 419 2.72 M3D4 490 432 5.26 498 448 329 A excelente dispersão do negro de fumo nas misturas base das amostras da divulgação 33 - 38 é demonstrada por comparação dos valores da qualidade de macro-dispersão e de MWsoi mostrados na Tabelas 39 - 41. As amostras da divulgação n°s. 33 - 34 feitas com negro de fumo tratado com silicone ECOBLACK®, e as correspondentes amostras de controlo são comparadas na escala semilogarítmica da Fig. 30. A excelente dispersão do negro de fumo é vista na Fig. 30 para as amostras da divulgação, que representam formas de realização preferidas dos compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação. As amostras da divulgação favoravelmente estão abaixo da linha 301 na Fig. 30, tendo em conta que todas as amostras de controlo têm dispersão mais pobre, estão acima da anterior linha 301. De facto, as 142 formas de realização preferidas mostradas na Fig. 30 caem abaixo de um valor de D(%) de 0,2%, até mesmo de um valor de MWSoi que vantajosamente excede 0,4 x 106. Os dados mostrados na Fig. 30 revelam claramente que a qualidade da macro-dispersão dos compósitos de elastómero, aqui divulgada, compreendendo negro de fumo tratado com silicone é significativamente superior àquela atingível utilizando ingredientes comparáveis nos anteriores métodos de mistura seca. Os valores da macro-dispersão para os compósitos de elastómero da invenção mostrados na Fig. 30 são descritos pelas seguintes equações: D(%) < 1,0% (25) quando MWsoi, é menor do que 0,4 x 106; e log D < log (1,0) + 2,0 x [MWsol - (0,4 x 106) x 10~6] (26) quando 0,4 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106

Será reconhecido que D(%) é a percentagem de área não dispersa medida para defeitos maiores do que 10 mícrones e 1% é a qualidade de macro-dispersão limite para as misturas base de acordo com estas formas de realização preferidas da presente divulgação. Ou seja, nenhuma das misturas base secas trituradas alcançou qualidade de macro-dispersão de 1,0% ou melhor a qualquer MWsoi até mesmo depois de misturar suficientemente a seco de forma a degradar MWsoi abaixo de 0,4 x 106. As formas de realização preferidas mostradas na Fig. 30 caem bem abaixo do limite. Pode ser visto que os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo tratado com silicone conferem balanço não alcançado até aqui entre a qualidade da macro-dispersão e MWsoi. 143

As amostras da divulgação n°s. 35 - 38 compreendem negro de fumo misturado com enchimento de silica e as correspondentes amostras de controlo são comparadas na escala semilogaritmica da Fig. 31. Especificamente, a Fig. 31 mostra os valores de macro-dispersão e os valores de MWsoi das amostras da divulgação n°s. 35 - 38 e das correspondentes amostras de controlo n°s. 467 - 498. Na Fig. 31 é vista excelente dispersão do negro de fumo para as amostras da divulgação, representando a forma de realização preferida dos compósitos de elastómero de acordo com a presente divulgação. As amostras da divulgação favoravelmente estão abaixo da linha 311 na Fig. 31, tendo em conta que todas as amostras de controlo que têm dispersão mais pobre, estão acima da linha 311. De facto, todas as formas de realização preferidas mostradas na Fig. 31 caem abaixo de um valor de D(%) de 0,4%. Os dados mostrados na Fig. 31 revelam claramente que a qualidade de macro-dispersão dos compósitos de elastómero, aqui divulgados, compreendendo misturas de negro de fumo/ silica sobre uma escala de valores de MWsoi, é significativamente superior àquela atingível utilizando ingredientes comparáveis realizáveis nos anteriores métodos de mistura de trituração seca. Os valores da macro-dispersão para compósitos de elastómero da invenção mostrados na Fig. 31 são descritos pelas equações seguintes: D (%) < 0,8% (27) quando MWsoi, é menor do que 0,5 x 106; e log D < log (0,8) + 2,2 x [MWsoi - (0,5 x 106) x 10~6] (28) quando 0,5 x 106 < MWsoi < 1,1 x 106 144

Será reconhecido que D(%) é a percentagem de área não dispersa medida para defeitos maiores do que 10 micrones e 0,8% é a qualidade de macro-dispersão limite para as misturas base de acordo com estas formas de realização preferidas da presente divulgação. Ou seja, nenhuma das misturas base secas trituradas alcançou qualidade de macro-dispersão de 0,8% ou melhor a qualquer MWsoi até mesmo depois de misturar suficientemente a seco de forma a degradar MWsol abaixo de 0,4 x 106. As formas de realização preferidas mostradas na Fig. 31 caem bem abaixo do valor de macro-dispersão limite de 0,8%, e até mesmo abaixo de 0,4%. Pode ser visto que os compósitos de elastómero da divulgação compreendendo negro de fumo/ enchimento de mistura de sílica conferem balanço não alcançado até aqui entre a qualidade da macro-dispersão e MWsoi. EXEMPLOS ADICIONAIS relacionados com a produção de misturas de composto de elastómero que são para ser usadas de acordo com a invenção

As misturas de compósito de elastómeros foram preparadas de acordo com a presente divulgação e comparadas com as correspondentes misturas feitas utilizando as anteriores técnicas de mistura seca/seca conhecidas, conforme agora descrito. As misturas de compósito de elastómeros foram preparadas com amostras de compósito de elastómero abaixo referidas como "CEC" ou "mistura base de CEC".

As misturas base de CEC foram feitas utilizando borracha natural de látex de campo e negro de fumo Vulcan 7H (negro de fumo ASTM N234) conforme se segue:

Preparação do Compósito de Elastómero (etapa da mistura húmida) A mistura base do elastómero foi produzida de 145 acordo com a presente divulgação. Especificamente, foi produzida uma mistura base de elastómero compreendendo borracha natural de látex de campo padrão originária da Malásia com 71 phr de enchimento consistindo em negro de fumo de grau comercial N234 disponível a partir da Cabot Corporation. A formulação do composto (excluindo os menores aditivos de látex normais) é apresentada na Tabela 7 abaixo.

Tabela 7A - Formulação da Mistura Base

Ingrediente Partes por peso

Borracha 100 Negro de Fumo 71 Santoflex 134 (antioxidante) 0,4 TNPP (antioxidante) 0,3

Total 171, 7 O dispositivo de produção de mistura base de elastómero era substancialmente idêntico ao dispositivo descrito acima el relação às Figs. 1, 3 e 7 dos desenhos. A ponta do bocal da pasta (ver referência N°. 167 na Fig. 7) tinha 0,18 polegadas de diâmetro com um ressalto (ver referência N°. 168 na Fig. 7) tendo um comprimento axial de 0,2 polegadas. A zona de coágulo (ver N°. 53 na Fig. 3) incluiu uma primeira parte de diâmetro de 0,188 polegadas e aproximadamente 0,985 polegadas de comprimento axial (estando parcialmente dentro da cabeça de mistura e parcialmente dentro do próprio prolongador selado); uma segunda parte de 0,266 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 1,6 polegadas; uma terceira parte de 0,376 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 2,256; e uma quarta parte de 0,532 polegadas de diâmetro e comprimento axial de 3,190 polegadas. Além disso, há estreitas 146 interligações axialmente curtas, entre as partes acima referidas. A preparação da mistura base é descrita em maior detalhe imediatamente abaixo. 1. Preparação da Pasta de Negro de Fumo. Bolsas de negro de fumo foram misturadas com água desionizada num tanque de pasta de negro de fumo equipado com um agitador. 0 agitador partiu os grânulos em fragmentos e foi formada uma pasta crua com 15,1 % em peso de negro de fumo. A pasta crua foi novamente circulada utilizando um triturador de conduta. Durante a operação, esta pasta foi continuamente bombeada através de uma bomba de diafragma de ar até um moinho de coloide para a dispersão inicial. A pasta foi então introduzida através de uma bomba de cavidade progressiva até um homogeneizador, especificamente, um Microfluidificante de Modelo M210 da Microfluidics International Corporation para pressurizar e cortar, de forma a produzir uma pasta finamente moída. A taxa de fluxo da pasta desde o microf luidif icante até à zona de mistura foi definida pela velocidade do microfluidificante, atuando o microfluidificante como uma bomba de deslocamento positivo de elevada pressão. A taxa de fluxo da pasta foi monitorizada com um contador de fluxo de massa da Micromotion®. A pasta de negro de fumo foi introduzida no microfluidificante a uma pressão de cerca de 250 psig e a pressão de saída foi configurada para 7.500 psig para um conjunto de acumulador configurado para cerca de 1.200 psig de pressão de saída, de tal forma que a pasta foi introduzida como um jato na zona de mistura a uma taxa de fluxo de cerca de 3,6 libras/min e a uma velocidade de cerca de 500 pés/seg. 147 2. Entrega de látex. 0 látex foi introduzido num tanque de entrada pressurizado de 55 galões. Antes da introdução foi adicionada emulsão de antioxidante ao látex. Foram adicionados antioxidantes consistindo em 0,3 phr de fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) e 0,4 phr de Santoflex® 134 (mistura de alquil-aril-p- fenilenodiamina). Cada um dos antioxidantes foi preparado como uma emulsão de 40 % em peso utilizando 4 partes de oleato de potássio por 100 partes de antioxidante em conjunto com hidróxido de potássio de forma a ajustar a emulsão para um pH de aproximadamente 10. Uma bomba peristáltica foi utilizada para mover o látex do tanque de entrada para a zona de mistura do reator de coágulo. A taxa de fluxo do látex foi de 3,2 a 3,3 libras / min e cerca de 4,8 pés por segundo, e foi medida com um contador de fluxo de massa Endress + Hauser (Greenwood, Indiana, E.U.A.). A introdução do negro de fumo desejado de um 71 phr foi obtida através da manutenção da própria relação da taxa de entrada de látex com a taxa de introdução da pasta de negro de fumo. 3. Mistura de Negro de fumo e látex. A pasta de negro de fumo e o látex foram misturados através da introdução do látex na pasta de negro de fumo. Durante a introdução, o negro de fumo foi infimamente misturado no látex e a mistura coagulada. Do reator de coágulo saíram "minhocas" de coágulo esponjosas, macias, húmidas. 4. Desidratação. O grânulo húmido que saiu do reator de coágulo tinha cerca de 80% de água. O grânulo húmido foi desidratado até cerca de 11 a 13% de humidade com um dispositivo de extrusão de desidratação (The French Oil 148

Mill Machinery Company; de 3 ^ polegadas de diâmetro). No dispositivo de extrusão, o grânulo húmido foi comprimido e a água espremida do grânulo e através de um barril com fendas do dispositivo de extrusão. 5. Secagem & Arrefecimento. 0 grânulo desidratado foi colocado num segundo dispositivo de extrusão onde foi novamente comprimido e aquecido. A água foi removida do grânulo através da placa de matriz do dispositivo de extrusão. A temperatura de saida do produto era de cerca de 280 °F a 310 °F e o conteúdo de humidade era de cerca de 3,0 a 4,0% em peso. O grânulo quente, seco foi rapidamente arrefecido (aproximadamente 20 segundos) até cerca de 100 °F através de um transportador vibrante de ar forçado. O grânulo parcialmente húmido foi completamente seco até menos do que 0,5% em peso num forno de convecção de ar (Aeroglide, Raleight, Carolina do Norte) a uma temperatura de 200 °F - 240 °F.

Etapa de mistura seca Nos exemplos seguintes as 2 etapas de "mistura seca" do método seco/ seco utilizado abaixo para propósitos de comparação e de controlo, e a etapa de "mistura seca" do método húmido/ seco da presente divulgação foi efetuado num misturador Farrell BR Banbury. A referência nos procedimentos seguintes e os exemplos seguintes à "mistura base de borracha natural" referem-se ao produto da primeira fase de mistura seca. O termo borracha natural triturada refere-se ao produto da "condição de trituração de borracha natural" definido abaixo. O termo BN refere-se à borracha natural. O termo NF refere-se ao negro de fumo. Em todos os casos, o negro de fumo é negro de fumo N234. As formulações totais para as 149 etapas de misturas húmidas e secas sao conferidos na Tabela de formulação imediatamente abaixo.

Pode ser visto a partir dos exemplos precedentes que são alcançadas excelentes propriedades nas misturas de compósitos de elastómeros da presente divulgação que são para ser utilizadas de acordo com a invenção ou com a invenção.

Formulação

Ingredientes phr Borracha (RSS1 triturado + ou, CEC NR + Taktene Taktene 220 220 100,0 ou, CEC NR + RSS1 triturado ou, RSS1 triturado) Negro de Fumo (V7H) 50,0 Óleo (Sundex 790) 5, 0 Antioxidante 1 (Santoflex 134) 0,4 Antioxidante 2 (TNPP) 0,3 Óxido de zinco (Azo 66) 4,0 Ácido Esteárico (Hystrene 5016) 2, 0 Acelerador (Santocure NS) 1, 8 Enxofre 1, o Total 164,5

Procedimentos de Mistura de Misturas de CEC BN/NF e Misturas a seco de BN/NF Método de Mistura 1. Misturar mistura base de borracha natural, na qual foi introduzida a totalidade do negro de fumo, com borracha de butadieno e óleo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 90/10, 80/20 e 70/30; 150 2. Misturar mistura base de borracha natural, na qual foi introduzida a totalidade do negro de fumo e do óleo, com borracha de butadieno. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20 e 70/30; 3. Misturar mistura base de borracha natural, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, com borracha de butadieno, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, e óleo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50; 4. Misturar mistura base de borracha natural, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo e óleo, com borracha de butadieno, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50; 5. Misturar mistura base de CEC, na qual foi introduzido negro de fumo, com borracha de butadieno e óleo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 90/10, 80/20 e 70/30; 6. Misturar mistura base de CEC, na qual foi introduzida a totalidade do negro de fumo, com borracha de butadieno. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20 e 70/30; 7. Misturar mistura base de CEC, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, com borracha de butadieno, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, e óleo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50; 8. Misturar mistura base de CEC, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo e óleo, com borracha de butadieno, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo. As relações de borracha natural com a borracha de butadieno foram de 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50. 151

Procedimentos de mistura

Foi utilizado um misturador Bandury de 3 fases para misturar a seco as misturas e um misturador Bandury de 2 fases para as misturas CEC. A borracha natural foi triturada antes da mistura da primeira etapa para as misturas de mistura a seco. A borracha de butadieno foi utilizada sem trituração.

Condição de trituração de borracha natural: 0, 75 100 rpm 30 °C 950 Watt-Horas

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: Energia total do lote:

Procedimentos de mistura Banbury: Método de mistura 1: Etapa 1: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: Energia total do lote: Tempo 0 ' ' 30' ' 1Ό0" 1'30 " 8' até 13'

variado 7 0 rpm 30 °C 950 Watt-Horas Operação adicionar BN triturada

adicionar 40phr de NF

adicionar V2 do restante NF adicionar o restante NF Descarga de acordo com a curva de energia 152

Amostra No. Fator de enchimento Tempo de Mistura Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 1-1 (Etapa D 0,67 8 ' 140, 8 1, 45 1-2 (Etapa D 0,65 8 ' 148,6 1,59 1-3 (Etapa D 0,63 10 ' 167,3 1,89

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 1-1 (Etapa 2) 1-2 (Etapa 2) 1-3 (Etapa 2) 113,5 0,42 116,2 0,45 116,4 0,44

Etapa 3: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: Tempo 0 ' ' 3Ό0"

0,65 7 0 rpm 30 °C

Operação adicionar compostos e curativos da etapa 2 descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 1-1 99,5 0,42 1-2 89,8 0,43 1-3 103,9 0, 45

Etapa 2: Fator de Enchimento: 0, 70 Velocidade do rotor: 7 0 rpm Temperatura do Banbury: 30 °C Tempo Operação adicionar BN, fardo 0 ' ' óleo. 3'00 ' ' descarga mistura base de jimicos e 153 Método de mistura 2: Etapa 1:

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: 0,65 70 rpm (50 rpm quando a temperatura atinge 160 °C) 30 °C Tempo Operação 0' ' adicionar BN triturada 30' ' adicionar 40phr de NF 1'00 " adicionar ½ do restante NF 1'30 " adicionar o restante NF 2'00 " 9' até 13' adicionar óleo Descarga de acordo com a curva de energia Amostra No. Tempo de mistura Temp. de descarga Entrada de energia (°C) (KWH) 2-1 (Etapa 1) 9' 148 1,60 2-2 (Etapa 1) 9,5' 145 1,64 Etapa 2: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: 0, 70 7 0 rpm 30 °C Tempo 0" Operação adicionar mistura base de BN, fardos de BB, químicos SOO" descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH)

2-1 (Etapa 2) 127 0, 48 2-2 (Etapa 2) 126 0,51 Etapa 3: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: 0,65 7 0 rpm 30 °C 154 154 Tempo

Operação adicionar compostos e curativos da fase 2 descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 2-1 99 0, 42 2-2 107 0, 44 Método de mistura 3: Etapa 1:

Mistura base de BN:

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo 0 ' ' 30 ' ' 1'00 ' '

0,65 7 0 rpm 30 °C

Operação

adicionar BN triturada adicionar 40 phr de NF adicionar o restante NF

Descarga 9'00 " Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 142 1,51 143 1,48 148 1,52

Mistura base de BB: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

0, 75 70 rpm 30 °C

Tempo

Operação 0 ' ' 30" 1'00 " adicionar fardo de BB adicionar 30 phr de NF adicionar V2 do restante Negro de fumo 155 adicionar o restante Negro de 1'3 0 ' ' fumo 7Ό0" Descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 3-1 a 3-4 (Etapa 1) 159 1,38 158 1,35 157 1,33

Etapa 2: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: Tempo 0 ' ' 3Ό0"

0, 70 7 0 rpm 30 °C

Operação adicionar misturas base da etapa 1 e guimicos e óleos descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 3-1 (Etapa 2) 115 0,36 3-2 (Etapa 2) 123 0,40 3-3 (Etapa 2) 120 0,40 3-4 (Etapa 2) 118 0,37

0,65 7 0 rpm 30 °C

Operação adicionar compostos e curativos da fase 2 descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 3-1 103 0, 44 3-2 107 0, 46 3-3 109 0,47 3-4 97 0,38 156 Método de mistura 4: Etapa 1:

Mistura base de BN:

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo 0 ' ' 3 0 ' ' 1'00 ' ' 2'00 ' '

0,65 7 0 rpm 30 °C

Operação adicionar BN triturada adicionar 40 phr de NF adicionar 0 restante NF adicionar óleo Descarga 9'00 " Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 140 1,49 138 1,49 137 1,40

Mistura base de BB:

0, 75 8 5 rpm (60 rpm quando a temperatura atinge 160 °C) 30 °C

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo

Operação 0 ' 30 ' ' 1'00 " 1'30 " 7'00 ' ' adicionar adicionar fumo adicionar de fumo adicionar fumo Descarga fardo de BB 3 0 phr de negro de V2 do restante Negro o restante Negro de 157 157 Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 4-1 a 4-4 (Etapa 1) 159 1,38 158 1,35 157 1,33

Etapa 2:

Fator de Enchimento: 0,70

Velocidade do rotor: 70 rpm

Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo Operação adicionar misturas base e 0 ' ' 3'0 0 ' ' químicos da descarga etapa 1 Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 4-1 (Etapa 2) 133 0,52 4-2 (Etapa 2) 133 0,56 4-3 (Etapa 2) 133 0,55 4-4 (Etapa 2) 132 0,53

Etapa 3:

Fator de Enchimento: 0,65

Velocidade do rotor: 70 rpm

Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo 0 ' ' 3'00 ' '

Operação adicionar compostos e curativos da fase 2 descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 4-1 107 0,48 4-2 108 0,48 4-3 109 0, 47 4-4 111 0, 46 Método de mistura 5: Etapa 1: 0, 75

Fator de Enchimento:

158 Velocidade do rotor: 70 rpm Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo

Operação 0 ' ' 4 ' 7 ' 9 ' adicionar Mistura base CEC adicionar fardo de BB adicionar pós e óleo Descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 5-1 (Etapa 1) 5-2 (Etapa 1) 5-3 (Etapa 1) 104,2 1,78 107,1 1,72 103,9 1,79

Etapa 2: Fator de Enchimento: 0,65 Velocidade do rotor: 70 rpm Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo 0 ' ' 3'00 ' '

Operação adicionar compostos e curativos da etapa 1 descarga

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 5-1 76, 7 0, 46 5-2 81,0 0, 46 5-3 83,3 0, 46 Método de mistura 6: Etapa 1:

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo 0 ' '

0, 75 7 0 rpm 30 °C

Operação

adicionar Mistura base CEC adicionar fardo de BB 7 adicionar pos 4 ' 159 159 9 ' Descarga Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 6-1 (Etapa 1) 114,8 1,67 6-2 (Etapa 1) 115,6 1, 72

Etapa 2:

Fator de Enchimento: 0,65

Velocidade do rotor: 70 rpm

Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo 0 ' '

Operação adicionar compostos e curativos da etapa 1 descarga 3'00 ' '

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 6-1 81,6 0, 47 6-2 81, 4 0, 47 Método de mistura 7:

Etapa 1:

Fator de Enchimento: 0,75

Velocidade do rotor: 70 rpm

Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo

Operação 0 ' ' 2 ' 5' 7 ' adicionar adicionar adicionar Descarga

Mistura base Mistura base pós e óleo

CEC de BB

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 7-1 (Etapa D 117,4 1,33 7-2 (Etapa D 112,6 1,21 7-3 (Etapa D 106,0 1,14 7-4 (Etapa D 105, 7 1,24 160

Etapa 2:

Fator de Enchimento: 0,65

Velocidade do rotor: 70 rpm

Temperatura do Banbury: 30 °C

Tempo 0 ' '

Operação adicionar compostos e curativos da etapa 1 descarga 3'00 ' '

Amostra No. Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 7-1 83,6 0,48 7-2 83,0 0, 46 7-3 83,6 0, 46 7-4 83,4 0, 46 Método de mistura 8: Etapa 1: 0, 75 7 0 rpm 30 °C Operação adicionar Mistura base CEC adicionar Mistura base de BB adicionar pós Descarga

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo 0 ' ' 2 ' 5 ' 7 ' ID da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) τ—1 1 00 (Etapa D 108, 4 1,25 co 1 NO (Etapa D 112,4 1,27 8-3 (Etapa D 103,1 1,13 CO 1 (Etapa D 111,3 1,20

Etapa 2:

0,65 7 0 rpm 30 °C

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: 161

Tempo Operação adicionar compostos e 0 ' ' curativos da etapa 1 3Ό0" descarga ID da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 8-1 76,8 0,48 CO 1 Nd 81,0 0,45 8-3 86,4 0,44 CO 1 79,5 0,44

Tabela 1 - Descrição da Amostra e Código para Misturas BN / BB

Método ce Mistura Na. Descrição Amostra N° Relação de bn; BB Introdução de Negro na borracha natural Introdução de Negro na borracha i de butadieno óleo introduzido em t Misturar a mistura base da borracha natural, na qua! foi introduzida a totalidade do negro de fumo, com borracha de butadieno e óleo M 1-2 1-3 80710 60J23 70130 55,5 phl 62,$ phr 71.4 pltr 8 phr Dfihr Ophr Mistura Mistura Mistura 2 misturar a mistura base cia borracha natural, na quai foi introduzida a totalidade do negro de fumo e do óleo. com borracha de butadieno ' M M BQI20 70730 625 phr 71.4 phr Optif Ophr Etwacha natural Boiraclta natifti 3 Misturara mistura base da borracha natural, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo com mistura base de borracha de butadieno, na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo e óiec 3*1 W • w u 80120 70130 50140 50750 50 phr $6 phr SOphr 50 [te 50 phr 50 phr , 50 phr $0pln Mistura Mistura Mistura Mistura 4 Misturar a mistura base da borracha natural, na qua! fci introduzido 50 phr de negro de fumo e óleo, com mistura base de borracha de butacieno. na quai fci introduzido 50 phr de negro de fumo. <•1 42 4-3 44 M m 60140 50750 58(tir 58|te 50(4ir SOphr 50 piu 50 ptu 50 phr 50 phr toracha ns-ural Borracha natura! Borracha nsuiai Borracha nsiutsl 5 Misturar a mistura base de CEO, na qual foi introduzida a totaiicace do negro de fumo, com mistura base de borracha de butadieno e óleo M W w 80110 aoae 70738 535 pia ôZSptv 71.4 phr Opítr ophr Ophr Mistura Mistura Mistura 0 Misturar a mistura base de CEC, na qua! fci introduzida a totalidade do negro de fumo e óleo, com mistura base Se borracha de butadieno 84 M 60720 70(36 625 phr 71.4 phr Ophr Ophr CEC CEC 7 Misturar a mistura base de CEC. na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, com mistura base de borracha de butadieno na qual foi introduzido 50 phr de negro de fumo, e cieo M n n u 6072« '70730 61740 50/60 S6(lir Sfljte 50 phr 58 phr 50plf 50 phr 50 phr 50 phr Mistura Mistura Mistura Mistura 6 Misturar a mistura base de CEC, na quai foi introduzido 50 phr de negra de fumo e óleo, com mistura base de borracha de butadieno, na qua! foi introduzido 50 phr de negro de fumo M sí 8-3 W 60720 7(730 60740 50750 580ir 50 phr SOpttf 58 phr 50 phr 50 phr 50 phr 50 phr CEC CEC CEC CEC 162

Tabela 2 - Caracterização do Composto das Misturas de BN / BB Método de , mistura n°. Amostra n° MLf1+4)&100*C % de área não dispersa Peso da Solução Molecular K 'Borracha revestid % 1 1-1 58 1.1S 296 40 1-2 60 1.00 Z77 42 43 1*3 64 2.64 243 2 2-1 63 1.26 276 41 41 2-2 62 1.28 246 3 W 3-2 62 6í 0.86 0.58 337 336 37 38 3-3 64 0.6S 336 36 3-4 64 0.84 333 34 4 4-1 70 0.68 350 37 4-2 70 0.62 361 37 4-3 68 0.68 342 37 35 4-4 65 0.54 324 5 5-1 3-2 68 58 334 310 43 43 3*3 58 296 41 6 6-1 6-2 30 59 λ 19 0.4D 438 347 56 37 7 7-1 65 65 0.51 422 43 7-2 0.46 . 434 42 7-3 62 0.54 428 404 40 7-4 64 0.47 41 8 a-2 62 0.52 401 40 64 0.52 434 40 8.3 8-4 56 63 0.65 0.S1 407 359 34 41

Tabela 3 Propriedades Físicas das Misturas de BN / BB

Amostra Dureza £100 £308 Tensão Alongamento Recuperação Recuperação Recuperação N° UPa MPB MPB e; h 60 "C, 0 “C, % T.A.,% 1-1 65 2.9 16 29 3õõ 82 39 62 1-2 64 3.1 17 28 462 65 43 35 1-3 65 ' 3.2 18 25 404 65 46 £6 2-1 63 2.9 16 26 459 60 39 90 2-2 63 2.9 16 24 434 60 41 51 3-1 63 2.4 13 28 510 63 43 53 3-2 66 2.4 1» 28 514 63 45 54 3*3 66 2.5 13 25 488 62 48 54 3-4 67 2.5 13 23 488 62 49 57 4-1 68 2.Θ 14 27 502 61 42 52 4-2 69 2.8 14 23 472 61 43 53 4-3 68 2.6 14 24 467 60 44 53 4-4 68 2.7 14 24 459 60 46 53 6-1 SS 2.9 17 28 452 69 41 64 6-2 54 2.8 1Θ 27 452 80 43 66 5-3 64 2.9 16 25 432 65 49 se 8-1 66 2.5 14 27 503 62 42 94 8-2 65 2.0 15 28 462 63 45 93 7-1 68 3.0 17 29 472 64 45 59 7-2 68 3.0 17 28 459 64 46 57 * 7-3 67 2.9 1Θ 25 429 64 48 56 7-4 67 3.0 16 23 397 65 51 59 8-1 67 2.8 13 za 480 84 46 58 8-2 87 2.8 15 27 475 84 47 56 8-3 66 2.6 14 29 485 62 47 55 8-4 65 2.8 15 23 400 67 64 60 163

Tabela 4 Propriedades de Fratura e Propriedade Dinâmica das Misturas de BN / BB

Amostra N° Taxa de crescimento da Fratura X10-6, cm/ milhão de ciclo Resistência ao rasgas Dia c, N/mm Classificação de Abrasão Max. Tan δ 4#60*C 1-1 4.32 123 81 0.17Θ 1-2 '3.11 68 03 0.147 1-3 1.34 54 68 0.132 2-1 4.37 55 100 0.178 2-2 2.39 50 89 0.164 3-1 4.30 107 74 0.163 3-2 3.86 97 60 0.161 3-3 3.54 60 85 0.183 3-4 2.23 73 100 0.158 4-1 4.47 108 65 0.188 4-2 4.64 104 96 0.173 4-3 3.82 70 113 0-175 4-4 3.73 63 150 0.174 5-1 4.09 78 114 0.176 9-2 3.72 65 113 0.156 5-3 1.99 62 SB 0.152 6.1 1.64 75 101 0.186 6-2 0.61 01 t07 0.166 7-1 4.59 70 117 0.176 7-2 4.30 75 132 0.106 7-3 4.61 56 144 0.161 7-4 3.43 52 148 0.132 3-1 5.0S 66 112 0.186 9-2 4.60 66 134 0.161 8-3 5.19 $8 140 Q.165 64 4.43 64 138 0.140

Classificação da Abrasão = (perda de peso da amostra de referência / perda de peso da amostra) x 100 (a amostra de referência foi a amostra n° 2-1)

Procedimentos de Mistura das Misturas CEC/RSS1 e Composto de RSS1 de Mistura Seca Métodos de Mistura

Seco: RSS1 triturado foi misturado com outros ingredientes; CEC: Misturar a mistura base de CEC, na qual foi introduzida a totalidade do negro de fumo, com o RSS1 triturado e óleo. As relações da borracha natural CEC com a borracha natural RSS1 foram de 100/0, 90/10, 80/20 e 70/30. 164

Procedimentos de mistura

Um misturador Bandury de três etapas foi utilizado para o compostos de mistura seca e um misturador de Bandury de duas etapas para as misturas CEC/RSS1. A borracha natural RSS1 foi triturada antes da primeira etapa de mistura para o composto de mistura e as misturas CEC/RSS1.

Condição de trituração de RSS1:

Fator de Enchimento: 0,75 rpm C Watt-Horas

Velocidade do rotor: 100

Temperatura do Banbury: 30 0

Energia total do lote: 950

Procedimentos de mistura Banbury:

Seco: Etapa 1: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury: Tempo 0" 30" 1Ό0" 1'30" 10'

0,65 70 rpm 30 °C

Operação adicionar RSS1 triturado

adicionar 30 phr de NF

adicionar M do restante NF adicionar o restante NF Descarga de acordo com a curva de energia Código da Tempo de Temp. de descarga Entrada de energia Amostra Mistura (°C) (KWH) Seco (Etapa 1) 10' 130 1,7 165

Etapa 2:

0, 70 7 0 rpm 30 °C

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

Tempo Operação os ^,, adicionar mistura base, óleo e todos químicos da etapa 1 exceto os curativos Descarga 3'00 "

Etapa 3: Fator de Enchimento: Velocidade do rotor:

Temperatura do Banbury: Tempo Operação 0 ' ' adicionar etapa 2 3'00 ' ' Descarga 0,65 7 0 rpm 30 °C compostos e curativos da Código da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) Seco (Etapa 2) 124 0,42 Código da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) 1-1 91 0,36 CEC:

Etapa 1:

Fator de Enchimento: Velocidade do rotor: Temperatura do Banbury:

0, 75 7 0 rpm 30 °C

Tempo Operação base de

adicionar Mistura 0" CEC 4 adicionar RSS1 triturado 7 ' 6' - 9' adicionar pós e óleo descarga Código da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) Tempo de Mistura CEC-1 (etapa D 113,9 1,28 6 ' CEC-2 (etapa 1) 104,2 1, 78 9 ' CEC-3 (etapa 1) 107,1 1, 72 9 ' CEC-4 (etapa 1) 103,9 1, 79 9 ' Etapa 2: Fator de Enchimento: 0,65 Velocidade do rotor: 7 0 rpm Temperatura do Banbury: 30 °C Tempo Operação adicionar compostos e curativos da etapa

Descarga 3'00 " Código da Amostra Temp. de descarga (°C) Entrada de energia (KWH) CEC-1 81,3 0,53 CEC-2 76,7 0,46 CEC-3 81,0 0, 46 CEC-4 83,3 0, 45 σ Ή 3 π Ε £ « C ο U Ο S Qi w CEC mistura mistura mistura Negro Introduzido no RS31 1 δ ·». ââl e o o Negro Introduzido noCEC s»8ic & « Ol *— (Q n - ^ § ff Código da Amostra S V CQ iiii W H .92 T3 E s S “ n c H O 3 O Ό TJ 2 5 = -3 b 8 o ^ £ L> ff» £ 3 2 -S E a 1 |ss ce E c o O u UI o « E 55 a -g {0 “ e a JS b, S2 S? 5 c T3 c n .e u 2 O Λ < *S d i = = Oí C-l §§ £ Ed Método de mistura O u £ Eá o 168

Tabela 2 - Caracteristicas do Composto das Misturas CEC/RSS1 Código da Amostra Viscosidade de Mooney ML (1+4) @ 100 °C Peso molecular da solução K Borracha limite o, Ό Seco 61 304 38 CEC-1 63 378 41 CEC-2 61 362 46 CEC-3 61 363 46 CEC-4 60 377 45

Tabela 3 - Propriedades Fisicas das Misturas CEC/RSS1 Código da amostr a Dureza E100 MPa E300 MPa Tensão MPa Alonga mento O, Recupe ração 60 °C, O, Recupe ração 0 °C, O, Recupe ração t. a., % Seco 69 00 CM 15 27 472 59 35 48 CEC-1 69 2,7 16 30 533 62 36 50 CEC-2 66 3,0 17 30 483 63 39 52 CEC-3 63 LO 00 17 30 497 64 38 53 CEC-4 65 2,8 16 31 506 65 38 54

Tabela 4 - Propriedades de fratura e propriedades Dinamica das misturas CEC/RSS1 Código da amostra Taxa de Crescimento de Fissura xlO-3, cm/milhão de ciclo Resistência ao rasgar Matriz C, N/mm Classificação da Abrasão Max Tan δ @ 60 °C Seco 4, 83 122 80 0,176 CEC-1 3, 43 91 120 0,179 CEC-2 4,31 94 110 0,174 CEC-3 3, 85 97 108 0,174 CEC-4 4,11 106 98 0, 168

Classificação da Abrasão = (perda de peso da amostra de referência / perda de peso da amostra) x 100 (a amostra de referência foi a amostra n° 2-1 nas aplicações das misturas de CEC em BN/BB)

Lisboa, 11 de Abril de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uso de uma mistura de compósito de elastómero compreendendo (a) enchimento de partículas finamente dispersas em elastómero e (b) elastómero adicional, em que a mistura do compósito de elastómero é alcançável através de um método compreendendo as etapas de: fornecer um fluxo contínuo de primeiro fluido compreendendo látex de elastómero para uma zona de mistura de um reator de coágulo; fornecer um fluxo contínuo de segundo fluido compreendendo enchimento de partículas sob pressão para a zona de mistura do reator de coágulo de modo a formar uma mistura com o látex de elastómero, em que a mistura do primeiro fluido e do segundo fluido dentro da zona de mistura sendo suficientemente enérgico de forma a coagular substancialmente completamente o látex de elastómero no reator de coágulo; descarregar um fluxo contínuo de compósito de elastómero a partir do reator de coágulo; e mistura seca do compósito de elastómero com elastómero adicional de modo a formar mistura de compósito de elastómero, em aplicações de pneu e em produtos de borracha industriais.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, em que a utilização em aplicações de pneu é utilizada como um piso de pneu, sub-piso de pneu, arame de proteção, paredes laterais dos pneus, estrutura ou goma de almofada para recauchutagem de pneus.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1, em que a utilização em produtos industriais é utilizada como 2 apoios para motor, hidro-apoios, apoios de ponte, isoladores sísmicos, buchas, correias de transporte, limpa para-brisas, rastos ou pisos de tanques, cintos para mineiros.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a mistura de compósito de elastómero é caracterizada pela macro-dispersão D(%) do enchimento de partículas ser menor do que 0,2% de área não dispersa numa primeira fase de elastómero da mistura de compósito de elastómero, em que a referida primeira fase de elastómero compreende essencialmente apenas elastómero do látex de elastómero.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a mistura de compósito de elastómero é uma mistura de compósito de elastómero de múltiplas fases compreendendo compósito de elastómero e elastómero adicional, em que o compósito de elastómero inclui 30 phr de enchimento de partículas dispersado num elastómero, sendo o enchimento de partículas selecionado a partir de negro de fumo, negro de fumo revestido de silicone, negro de fumo tratado com silicone, sílica fumada, sílica precipitada ou uma mistura de qualquer um desses e cada fase da mistura de compósito de elastómero de múltiplas fases sendo independentemente selecionado a partir de borracha natural, um derivado clorado de borracha natural, homopolímero, copolímero ou terpolímero de butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 3,3-dialquil-l,3-butadieno onde o grupo de alquilo é alquilo Ci a C3, acrilonitrilo, etileno e propileno, um óleo de diluição derivado de quaisquer 3 desses e uma mistura de qualquer um desses em que a macro-dispersão D(%) do enchimento de partículas na mistura de compósito de elastómero de múltiplas fases é menor do que 0,2% de área de não dispersa.

6. Um produto de pneu ou um produto industrial de borracha que incluem uma mistura de compósito de elastómero compreendendo (a) enchimento de partículas finamente disperso em elastómero e (b) elastómero adicional, em que a mistura de compósito de elastómero é alcançável através de um método compreendendo as etapas de: fornecer um fluxo contínuo de primeiro fluido compreendendo látex de elastómero para uma zona de mistura de um reator de coágulo; fornecer um fluxo contínuo de segundo fluido compreendendo enchimento de partículas sob pressão para a zona de mistura do reator de coágulo de modo a formar uma mistura com o látex de elastómero, em que a mistura do primeiro fluido e do segundo fluido dentro da zona de mistura sendo suficientemente enérgico de forma a coagular substancialmente completamente o látex de elastómero no reator de coágulo; descarregar um fluxo contínuo de compósito de elastómero a partir do reator de coágulo; e mistura seca do compósito de elastómero com elastómero adicional de modo a formar mistura de compósito de elastómero, em que a mistura de compósito de elastómero é caracterizada pela macro-dispersão D(%) do enchimento de partículas ser inferior a 0,2% de área não dispersa numa primeira fase elastomérica da mistura de compósito de elastómero, a referida primeira fase de elastómero compreendendo 4 essencialmente apenas um elastómero a partir de látex de elastómero.

7. Um produto de pneu de acordo com a reivindicação 6, que é um piso de pneu, sub-piso de pneu, arame de proteção, paredes laterais de pneus, estrutura ou goma de almofada para recauchutagem de pneus.

8. Um produto industrial de borracha de acordo com a reivindicação 6, que é apoio para motor, hidro-apoios, apoios de ponte, isoladores sísmicos, buchas de montagem de motores, correias de transporte, limpa para-brisas, rastos ou pisos de tanques ou cintos para mineiros.

9. Um piso de um pneu de um autocarro ou camião de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 40 - 60 phr, o óleo de diluição está presente numa quantidade de 0 - 20 phr e a sílica está presente numa quantidade de 0 - 10 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N110, N115, N121, N134, N220 e N299 .

10. Um piso de TT de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 45 - 55 phr, o óleo de diluição está presente numa quantidade de 5 - 10 phr e a sílica está presente numa quantidade de 5 - 20 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N110, N115, N220 e N231.

11. Um cinto de aço de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 50 - 75 phr, o óleo de diluição está presente numa quantidade de 0 - 5 phr e a sílica está presente numa 5 quantidade de 0 - 20 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N326.

12. Uma base de piso de autocarro ou camião de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 40 - 60 phr e o óleo de diluição está presente numa quantidade de 0 - 20 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N330 e N550.

13. Uma espessura da estrutura de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 40 - 60 phr e o óleo de diluição está presente numa quantidade de 5 - 30 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N326, N330 e N550.

14. Uma parede lateral de pneus de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 30 - 60 phr e o óleo de diluição está presente numa quantidade de 5 - 30 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N330, N351 e N550.

15. Um ápice de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 50 -90 phr e o óleo de diluição está presente numa quantidade de 0 - 20 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N326, N330 e N356.

16. Um piso de automóvel de passageiros de acordo com a reivindicação 6, em que o negro de fumo está presente numa quantidade de 40 - 60 phr e o óleo de diluição está presente numa quantidade de 0 - 30 phr e o negro de fumo é selecionado a partir de N234, N299, N339, N343, N347 e N351. Lisboa, 11 de Abril de 2012