FR3144143A1 - Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium - Google Patents
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Abstract
La présente divulgation concerne une composition élastomérique à base : d’un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -45°C mesurée selon la norme ASTM D3418-2008 et comprenant, en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium; etd’un système de réticulation.
Description
La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement.
Initialement, le noir de carbone est utilisé dans les compositions élastomériques en tant que charge renforçante en vue de limiter l’usure des pneumatiques. Du fait de sa bonne dispersibilité dans la matrice élastomérique, le noir de carbone permet d’obtenir de bonnes propriétés de renforcement et donc de bonnes propriétés de résistance à l’usure.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des bandages pneumatiques ou non pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure.
Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les bandages pneumatiques ou non pneumatiques les comportant.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge renforçante présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice élastomérique lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice élastomérique. De manière connue, les silices présentent de moins bonnes aptitudes de dispersion et d’incorporation que le noir de carbone. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de silice ont une tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la silice et donc les propriétés de renforcement de la composition élastomérique la contenant.
Ainsi de nouvelles charges renforçantes ont été développées en vue d’essayer d’obtenir les bonnes propriétés hystériques conférées par la silice et la bonne dispersion du noir de carbone. Ces nouvelles charges renforçantes sont des noirs de carbone traités au silicium. Elles sont notamment décrites dans le document EP0711805. Si ce noir de carbone traité au silicium permet néanmoins, dans une composition comprenant un élastomère non fonctionnel, d’obtenir une diminution de l’hystérèse (donc une amélioration de la résistance au roulement), celle-ci est cependant obtenue au prix d’une baisse des propriétés de rigidité et de renforcement, se traduisant donc par une moindre résistance à l’usure.
Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions qui satisfassent un bon compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés mécaniques, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition élastomérique à base :
- d’un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -45°C mesurée selon la norme ASTM D3418-2008 et comprenant, en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium; et
- d’un système de réticulation.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison spécifique d’au moins élastomère diénique tel que décrit ci-dessous et d’au moins une charge renforçante telle que décrite ci-dessous permet d’obtenir une composition élastomérique répondant aux besoins exprimés, la composition étant utilisable notamment dans une bande de roulement, en particulier pour un bandage pneumatique ou non pneumatique destiné à équiper des véhicules notamment portant de lourdes charges. La solution proposée permet d’obtenir un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement) tout ayant également des propriétés de renforcement améliorées.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-fini pour bandages pneumatiques, les articles semi-fini pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réactionin situdes différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique équipant des véhicules poids-lourds, des camionnettes, des métros, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles, des avions et autres véhicules de manutention.
Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s), fonctionnalisé(s) ou non, dans la composition élastomérique.
Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51% de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51% de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008).
Elastomère diénique fonctionnalisé
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend un élastomère diénique (c’est-à-dire un ou plusieurs élastomère(s) diénique(s)) ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -45°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008) et qui comprend, en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, de préférence un groupement alkyle en C1-C10, voire en C1-C8ou en C1-C4, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle ; l’élastomère diénique pouvant en outre comprendre au moins une fonction, différente de la fonction Si-OR, ladite fonction différente comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Un élastomère diénique comprenant, en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène et pouvant en outre comprendre au moins une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désigné dans la suite « élastomère diénique fonctionnalisé ». La liaison de la fonction Si-OR à la chaîne élastomère est typiquement réalisée par l’atome de silicium.
En d’autres termes, l’élastomère diénique comprend en milieu de chaîne, au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR avec R tel que décrit précédemment.
Une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désignée dans la suite « autre fonction » ou « autre fonction comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P » ou « autre fonction différente ».
La position « en milieu de chaîne » s’entend par opposition à la position « en extrémité de chaîne ». La position « en milieu de chaîne » ne signifie pas que la fonction se situe précisément au milieu de la chaîne principale élastomère. Lorsque la fonction Si-OR se situe en milieu de chaîne, l’atome de silicium lie typiquement les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions élastomériques conformes à l'invention :
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
L’élastomère diénique fonctionnalisé est de préférence un copolymère de butadiène, plus préférentiellement un copolymère à base de styrène et à base de butadiène.
Par « copolymère à base de styrène et de butadiène », on entend ici un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène (et bien entendu également tout mélange de tels copolymères). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène et un aryl-1,3-butadiène.
Préférentiellement, le copolymère à base de styrène et de butadiène est constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène, c’est-à-dire que la somme des pourcentages molaires de monomères de styrène et de monomères butadiène est égale à 100%. Autrement dit l’élastomère diénique fonctionnalisé est encore plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène (SBR).
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P ; cette autre fonction étant différente de la fonction Si-OR.
Dans les modes de réalisation où l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction est de préférence portée par l’atome de silicium de la fonction Si-OR, soit directement soit par l’intermédiaire d’un groupe espaceur. Ce groupe espaceur est défini comme étant un atome ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué. De préférence, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2ou en C3.
A titre d'exemples de fonctions comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P, on peut citer les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine, on peut citer les amines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino.
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (1-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N-diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-.
Plus préférentiellement, l’autre fonction différente de la fonction Si-OR est de préférence une amine, plus préférentiellement une amine primaire ou une amine secondaire, plus préférentiellement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une fonction Si-OR liée à la chaîne élastomère par l’atome de silicium et au moins une autre fonction différente de la fonction Si-OR, de préférence liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, plus préférentiellement par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2ou en C3, à l’atome de silicium de la fonction Si-OR. L’autre fonction différente peut être telle que définie ci-dessus, plus particulièrement une amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, tout particulièrement le groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. R peut être tel que défini ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia):
(*—)aSi (OR)bX (Ia)
dans laquelle :
*— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupement alkyle en C1-C4, plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires ; l’autre fonction pouvant être liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, préférentiellement l’espaceur étant un radical divalent aliphatique, linéaire ou ramifié en C1-C18, plus préférentiellement en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6;
- a vaut 2 et b vaut 1.
En d’autres termes, l’élastomère comprend au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR, avec R tel que décrit précédemment, l’atome de silicium substitué répondant à la formule (Ia).
Selon une variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, directement liée à l'atome de silicium lui-même directement intégré à la chaîne élastomère.
Selon une autre variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus. Selon une variante préférée, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2ou en C3.
Plus préférentiellement, l’autre fonction représentée par X dans la formule (Ia), peut-être une fonction amine telle que décrite précédemment, de préférence une amine primaire ou secondaire, telle que décrite précédemment, liée par à l’atome de silicium via un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6, de préférence en C2ou en C3. De préférence, X est la diéthylamine ou la diméthylamine, préférentiellement liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6, plus préférentiellement en C2ou en C3 .
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (Ia) dans laquelle :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire, liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6 ;
- a vaut 2 et b vaut 1.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (Ia) dans laquelle :
(*—)aSi (OR)bX (Ia)
dans laquelle :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire ; liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6 ;
- a vaut 2, b vaut 1.
L’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est de préférence un copolymère à base de styrène et de butadiène. De manière encore plus préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est un copolymère de styrène et de butadiène portant un groupe de formule (Ia) dans lequel X, R, a, b, et c sont tels que définis ci-dessus.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), plus préférentiellement, les copolymères de styrène et de butadiène comportant un groupe de formule (Ia), sont principalement obtenus par fonctionnalisation d’un élastomère vivant issu d’une polymérisation anionique par un composé comprenant un groupement alcoxysilane, notamment choisi parmi les composés trialcoxysilanes et dialcoxyalkylsilanes substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est fonctionnalisé par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces fonctionnalisées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Selon une variante particulièrement préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne représente au moins 55% en poids de l’élastomère diénique fonctionnalisé.
A titre d’agent de fonctionnalisation ou de couplage conviennent les composés trialcoxysilane et dialcoxyalkylsilane substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Plus particulièrement, on peut citer à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, plus particulièrement encore en C2ou C3. De manière avantageuse, l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes. Plus particulièrement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (Ia), plus préférentiellement les copolymères de styrène et de butadiène peuvent être préparés selon des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple telles que décrites dans WO2009/133068 ou dans WO2017001683A1.
Préférentiellement, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tel que défini ci-dessus, plus particulièrement avec le groupe de formule (Ia) présente une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418-2008, inférieure ou égale à -45°C, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de -45°C à -110°C.
Préférentiellement, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tel que défini ci-dessus, plus particulièrement avec le groupe de formule (Ia), a une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure à 100000 g/mol , plus préférentiellement sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise dans un domaine allant de 110000 g/mol à 600000 g/mol ; plus préférentiellement encore de 120000 g/mol à 300000g/mol : la Mn étant mesurée par la méthode SEC telle que décrite ci-après.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention peut comprend au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Ainsi, l’élastomère fonctionnalisé peut avantageusement être utilisé en coupage (mélange) avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) différent(s) de l’élastomère fonctionnalisé, de préférence avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisés. Dans le cas d’un coupage, il est entendu que la somme des différents élastomères utilisés est égale à 100 pce.
Ainsi, outre l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, la composition élastomérique peut comprendre un ou plusieurs autres élastomères diéniques non fonctionnalisés. L’autre ou les autres élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisé(s) peut/peuvent être choisi(s) dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse (IR), les copolymères butadiènes autres que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d’isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Charge renforçante
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium. Outre le noir de carbone traité au silicium, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes.
De manière avantageuse, on a constaté qu’une certaine synergie pouvait exister entre la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium tel que décrit ci-dessous et au moins un élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus, plus particulièrement l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement l’élastomère diénique fonctionnalisé par le groupe de formule (Ia) telle que définie ci-dessus ; cette synergie se traduisant en particulier par une amélioration de la résistance au roulement (baisse de l’hystérèse), une amélioration du renforcement et de la rigidité par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur.
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine.
Outre le noir de carbone traité au silicium, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone traité au silicium, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone différents d’un noir de carbone traité au silicium.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone traité au silicium selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
Préférentiellement, le noir de carbone traité au silicium représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone traité au silicium représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium est compris dans un domaine allant de de 35 à 75 pce, le noir de carbone traité au silicium représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Dans certains modes de réalisation, la charge renforçante est uniquement du noir de carbone traité au silicium. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce, de charge renforçante, la charge renforçante étant du noir de carbone traité au silicium. Il doit alors être compris que la composition élastomérique, dans ce mode de réalisation particulier, comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone traité au silicium (la composition élastomérique ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).
Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.
Noir de carbone traité au silicium
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend en tant que charge renforçante au moins un noir de carbone traité au silicium.
Par « noir de carbone traité au silicium », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone qui comprend du silicium soit à la surface de l’agrégat du noir de carbone, soit à l’intérieur de l’agrégat de noir de carbone.
Dans le noir de carbone traité au silicium, l’espèce contenant du silicium, telle qu'un oxyde ou un carbure de silicium, est distribuée à travers au moins une partie de l'agrégat de noir de carbone en tant que partie intrinsèque du noir de carbone, soit à la surface de l’agrégat du noir de carbone, soit à l’intérieur de l’agrégat de noir de carbone. Des noirs de carbone traités au silicium ne sont pas des agrégats de noir de carbone qui ont été revêtus ou modifiés d’une autre manière par du silicium. Les noirs de carbone traités au silicium représentent en fait des particules d'agrégat à deux phases ; une phase est le carbone, qui sera toujours présent sous forme de cristallite graphitique et/ou de carbone amorphe, tandis que la seconde phase est de la silice, et facultativement d'autres espèces contenant du silicium. Ainsi, la phase d'espèce contenant du silicium est une partie intrinsèque de l'agrégat ; soit en surface de l’agrégat, soit à l’intérieur de l’agrégat.
Lorsque le noir de carbone traité au silicium est examiné sous STEM-EDX, le signal de silicium correspondant aux espèces contenant du silicium s'avère être présent dans les agrégats de noir de carbone individuels. Par comparaison, par exemple, dans un mélange physique de silice et de noir de carbone, l'examen STEM-EDX révèle des agrégats de silice et de noir de carbone nettement séparés.
La fabrication et les propriétés de ces noirs de carbone traités au silicium sont décrites notamment dans le brevet US6028137.
Le noir de carbone traité au silicium utile dans le cadre de la présente invention peut contenir de 3% à 20% de silicium en poids, de préférence de 3.5% à 10% en poids, plus préférentiellement de 4% à 8% en poids, sur la base du poids du noir de carbone traité au silicium.
Le noir de carbone traité au silicium utile dans le cadre de la présente invention peut avoir une surface STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 comprise dans une plage allant de 50 m2/g à 170 m2/g, de préférence de 90 m2/g à 150 m2/g.
Le noir de carbone traité au silicium utile dans le cadre de la présente invention peut avoir un indice d’absorption d’huile comprimé COAN mesuré selon la norme D3493-18 compris dans une plage allant de 70 ml/100g à 130 ml/100g, plus préférentiellement de 80 ml/100g à 120 ml/100g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone traité au silicium utile dans le cadre de la présente invention peut avoir une surface STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 comprise dans la plage allant de 50 m2/g à 170 m2/g et peut avoir un indice d’absorption d’huile comprimé COAN mesuré selon la norme D3493-18 compris dans une plage allant de 70 ml/100g à 130 ml/100g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone traité au silicium utile dans le cadre de la présente invention peut avoir une surface STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 comprise dans la plage allant de 90 m2/g à 150 m2/g et peut avoir un indice d’absorption d’huile comprimé COAN mesuré selon la norme D3493-18 compris dans une plage allant de 80 ml/100g à 120 ml/100g.
Des noirs de carbone traités au silicium EcoblackTMsont disponibles par exemple auprès de Cabot Corporation.
Noir de carbone
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre en outre un noir de carbone (c’est-à-dire un ou plusieurs noirs de carbone) différent du noir de carbone traité au silicium.
Comme noirs de carbone autre qu’un noir de carbone traité au silicium, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ».
Parmi les noirs de carbone non traités au silicium, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
Ces noirs de carbone non traités au silicium peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange maître (« masterbatch » en anglais) (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Charge inorganique renforçante
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une silice ou une alumine (c’est-à-dire une ou plusieurs silices ou alumines) qui sont des charges inorganiques renforçantes.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendue ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions élastomériques peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4% à 12%, de préférence encore de 6% à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition élastomérique.
La composition élastomérique peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
Autres charges organiques
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge organique renforçante de type polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 et WO2008/003435-A1.
Système de réticulation
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce.
L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs et agents de mise en œuvre usuels
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e. agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Préférentiellement, le taux d’agent(s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce.
Fabrication des compositions
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique fonctionnalisé, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone traité au silicium, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique fonctionnalisé peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ;
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min.
La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement d'un pneumatique, notamment comme bande de roulement d’un pneumatique d’un véhicule portant de lourdes charges, notamment d’un véhicule poids- lourd ou d’un véhicule de génie civil.
La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min.
ARTICLES EN CAOUTCHOUC
Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus.
L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un article semi-fini pour bandages pneumatiques, un article semi-fini pour bandages non-pneumatiques, un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages pneumatiques et les bandages non-pneumatiques.
Les produits semi-finis pour bandages pneumatiques ou bandages non-pneumatiques sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication de bandages pneumatiques ou de bandages non-pneumatiques. Ce peut être tout type de bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, etc….
Plus préférentiellement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie dudit article semi-fini.
De préférence, l’article semi-fini pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques est une bande de roulement.
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non- pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou le bandage non-pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures.
Avantageusement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage pneumatique ou du bandage non pneumatique, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou non-pneumatique roule. Plus préférentiellement encore, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie de la bande de roulement, notamment pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques.
Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Par opposition, un « bandage non pneumatique » est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé. Ainsi, un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077.
Les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc selon l’invention est un article semi-fini pour bandage pneumatique, de préférence une bande de roulement, telle qu’une bande de roulement notamment constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement encore, l’article semi-fini ci-dessus est un article semi-fini pour un véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention.
Plus préférentiellement encore ; l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
1. Méthode de mesure
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité pour les élastomères
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1% vol. de diisopropylamine + 1% vol. de triéthylamine + 1% vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1% vol. de diisopropylamine + 1% vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2 Analyse de la fonction de l’élastomère
Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN1H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 μL de cyclohexane deutéré (CODI2) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN1H permet de quantifier la fonction (CHs)2Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCH3autour de δ = 0 ppm.
Le spectre RMN2D1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons).
1.3 Analyse de la microstructure de l’élastomère
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2-vinyl, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
1.4 Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de10Hz, à une température de 60°C.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max ; ainsi que le module G* à 50% de déformation noté G*50% à 60°C.
La valeur tan(delta)max est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(delta)max est faible, meilleure est la résistance au roulement. Les valeurs de G*50% mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c’est-à-dire de la résistance à la déformation : plus la valeur de G*50% à 60°C est élevée, plus la rigidité du matériau est importante, et donc meilleure est la résistance à l’usure.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné.
1.5 Essais de Traction
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 (1988).
Un traitement des enregistrements de traction permet notamment de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici est le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation à une température de 60°C, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% et 300% d'allongement, à 60°C, noté respectivement MSA10 et MSA300.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
2. Préparation des compositions
La fabrication des compositions élastomériques sont préparées de la manière suivante :
on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, l’élastomère diénique fonctionnalisé ou l’élastomère diénique non fonctionnalisé. Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes à tester, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les formulations des compositions élastomériques préparées sont décrites dans le tableau 1 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce).
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1.
| C1 | C2 | C3 | A1 | |
| Elastomère diénique(1) | 100,00 | 100,00 | (-) | (-) |
| Elastomère diénique(2) | (-) | (-) | 100,00 | 100,00 |
| Noir de carbone(3) | 50,00 | (-) | 50,00 | (-) |
| Noir de carbone(4) | (-) | 50,00 | (-) | 50,00 |
| Antioxydant(5) | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Paraffine | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Antioxydant(6) | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
| Acide stéarique | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
| ZnO | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
| Accélérateur(7) | 1,10 | 1,10 | 1,10 | 1,10 |
| Soufre | 1,10 | 1,10 | 1,10 | 1,10 |
| Propriétés à cuit | ||||
| tan( delta )max à 60°C (en base 100) | 100 | 83 | 94 | 61 |
| G*50% à 60°C (en base 100) | 100 | 93 | 98 | 116 |
| MSA10 (en base 100) | 100 | 89 | 101 | 111 |
| MSA300 (en base 100) | 100 | 70 | 94 | 109 |
Tableau 1 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit
(1) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, non fonctionnel, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de l’élastomère de motifs styrène et une Tg = -48°C ; Mn mesurée par SEC égale à environ 160000g/mol ;
(2) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, fonctionnalisé, par une fonction amino-alcoxysilane en milieu de chaîne, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de l’élastomère de motifs styrène et une Tg = -48°C ; Mn mesurée par SEC égale à environ 160000g/mol , ce copolymère a été synthétisé selon le procédé décrit dans le document WO2009/133068 ;
(3) Noir de carbone conventionnel, non traité au silicium, de grade N134 selon la norme ASTM D-1765-2019, non traité au silicium, ayant une STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 de 137 m
2
/g et un COAN mesuré selon la norme ASTM D3493-18 de 103 ml/ 100 g ;
(4) Noir de carbone traité au silicium commercialisé par la société Cabot sous la référence commercial « Ecoblack CRX2125 » ; ayant une STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 de 132 m
2
/g et un COAN mesuré selon la norme ASTM D3493-18 de 110 ml/ 100 g et une teneur en silicium de 5% en poids par rapport au poids de noir de carbone traité au silicium ;
(5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline de la société Flexsys ;
(6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylène diamine de la société Flexsys ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A1) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C1, C2 et C3).
D’après le tableau 1, il est constaté, une diminution de l’hystérèse pour la composition C2 non conforme à l’invention comprenant un noir de carbone traité au silicium par rapport à la composition C1 non conforme comprenant un noir de carbone usuel. On observe également une baisse de la rigidité et du renforcement.
L’utilisation d’un noir de carbone usuel avec un élastomère fonctionnalisé au sens de la présente invention (composition non conforme C3) permet d’obtenir, par rapport à la composition C1 non conforme, une diminution de l’hystérèse mais également une diminution du MSA300.
De manière surprenante, la composition élastomérique A1 conforme à l’invention comprenant un élastomère diénique fonctionnalisé au sens de la présente invention et un noir de carbone traité au silicium, présente par rapport aux compositions non conformes à l’invention C1 à C3, une diminution significative de l’hystérèse (favorable à la résistance au roulement) et une amélioration significative des propriétés de rigidité et de renforcement (favorable pour les propriétés de résistance à l’usure).
Claims (15)
- Composition élastomérique à base :
- d’un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -45°C mesurée selon la norme ASTM D3418-2008 et comprenant, en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium; et
- d’un système de réticulation.
- Composition élastomérique selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique comprend en outre au moins une autre fonction différente de la fonction Si-OR, ladite fonction différente comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O ou P, de préférence ladite fonction est portée par l’atome de silicium de la fonction Si-OR, directement ou par l’intermédiaire d’un espaceur.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique comprend en milieu de chaîne un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia):
(*—)aSi (OR)bX (Ia)
dans laquelle :- *— représente la liaison à une chaîne élastomère;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4,
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires; l’autre fonction pouvant être liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur ;
- a vaut 2 et b vaut 1.
- Composition élastomérique selon l’une des revendications 2 ou 3, dans laquelle l’espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18.
- Composition élastomérique selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la fonction X est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence une fonction amine primaire ou secondaire.
- 6 Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle dans la formule (Ia) :
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C6 ;
- a vaut 2 et b vaut 1.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est un copolymère à base de butadiène et à base de styrène, plus préférentiellement est un copolymère de styrène et de butadiène.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique fonctionnalisé a une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure à 100000 g/mol , plus préférentiellement sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise dans un domaine allant de 110000 g/mol à 600000 g/mol ; plus préférentiellement encore de 120000 g/mol à 300000g/mol.
- 9. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone traité au silicium a une surface STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 comprise dans une plage allant de 50 m2/g à 170 m2/g, de préférence de 90 m2/g à 150 m2/g.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone traité au silicium a un indice d’absorption d’huile comprimé COAN mesuré selon la norme D3493-18 compris dans une plage allant de 70 ml/100g à 130 ml/100g, plus préférentiellement de 80 ml/100g à 120 ml/100g.
- 1 Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone traité au silicium contient de 3% à 20% de silicium en poids, de préférence de 3.5% à 10% en poids, plus préférentiellement de 4% à 8% en poids, sur la base du poids du noir de carbone traité au silicium.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
- 3 Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone traité au silicium représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
- 4Article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ; l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
- Article en caoutchouc selon la revendication 14, ledit article étant un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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