CA2708954A1 - Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment destinée à la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Description
COMPOSITION DE CAOUTCHOUC NOTAMMENT POUR LA FABRICATION
DE PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatique et notamment pour la fabrication d'une couche intérieure imperméable à
l'air, couramment appelée gomme intérieure de pneumatique.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent en effet une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles de ce dernier contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance du pneumatique. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchouc butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences.
Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à
la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité.
Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cru : difficulté de mise en oeuvre de la composition crue, appelée couramment processabilité , à cuit : dégradation de propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces aspects de mise en oeuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité.
Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges venant s'additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites et en particulier de smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersés dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité
thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges.
DE PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatique et notamment pour la fabrication d'une couche intérieure imperméable à
l'air, couramment appelée gomme intérieure de pneumatique.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent en effet une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles de ce dernier contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance du pneumatique. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchouc butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences.
Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à
la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité.
Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cru : difficulté de mise en oeuvre de la composition crue, appelée couramment processabilité , à cuit : dégradation de propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces aspects de mise en oeuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité.
Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges venant s'additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites et en particulier de smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersés dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité
thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges.
-2-La publication JP 2004143366A décrit une composition pour gomme intérieure de pneumatique, à base de caoutchouc butyl et comprenant du noir de carbone, et qui comprend également du graphite dispersé dans la matrice élastomérique. L'ajout de ce graphite permettant d'améliorer l'imperméabilité aux gaz. Cependant le fait d'ajouter une charge supplémentaire nuit à la processabilité du mélange.
La demanderesse a décrit dans sa demande de brevet français de numéro de dépôt 07/03751 le 25 mai 2007, non encore publiée à ce jour, une nouvelle solution consistant à
ajouter du graphite et une résine ayant une température de transition vitreuse supérieure à
30 C qui permet à la fois d'améliorer la processabilité du mélange (vis-à-vis d'un mélange ne contenant pas de graphite ou contenant du graphite seul) et d'améliorer l'imperméabilité de la composition (vis-à-vis d'un mélange ne contenant pas de graphite et vis-à-vis d'un mélange contenant du graphite seul).
La demanderesse a poursuivi ces recherches et a découvert de façon surprenante que l'association dans une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, d'une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire avec du graphite, en présence de l'élastomère classiquement utilisé tel que le caoutchouc butyl et d'une charge renforçante, permettait non seulement d'obtenir des propriétés de processabilité et de résistance en flexion aussi bonnes que les compositions de l'art antérieur, mais également d'obtenir des propriétés améliorées d'imperméabilité aux gaz, et d'améliorer de façon significative les propriétés de résistance au roulement et d'endurance sans, bien entendu, que ce soit au détriment d'autres propriétés.
Comme on l'a évoqué précédemment les huiles sont connues pour leur faculté
d'améliorer la processabilité mais on sait également qu'elles peuvent nuire à
l'étanchéité.
Ici on a constaté de façon surprenante d'une part que l'association graphite et huile polyisobutylène basse masse permettaient d'améliorer l'étanchéité y compris par rapport à une composition incluant seul du graphite, et d'autre part, que cette composition permettait également à iso-étanchéité par rapport à la solution graphite-résine (demande française de la demanderesse précitée) d'abaisser l'hystérèse du mélange et donc d'abaisser la résistance au roulement d'un pneumatique dont la gomme intérieure serait réalisée à partir de cette composition.
Ainsi l'invention a pour objet une nouvelle composition notamment pour gomme intérieure pour pneumatique présentant des propriétés d'imperméabilité encore améliorées par rapport aux solutions précitées ainsi qu'une résistance au roulement améliorée, sans dégradation des propriétés mécaniques de processabilité et de résistance en flexion.
La demanderesse a décrit dans sa demande de brevet français de numéro de dépôt 07/03751 le 25 mai 2007, non encore publiée à ce jour, une nouvelle solution consistant à
ajouter du graphite et une résine ayant une température de transition vitreuse supérieure à
30 C qui permet à la fois d'améliorer la processabilité du mélange (vis-à-vis d'un mélange ne contenant pas de graphite ou contenant du graphite seul) et d'améliorer l'imperméabilité de la composition (vis-à-vis d'un mélange ne contenant pas de graphite et vis-à-vis d'un mélange contenant du graphite seul).
La demanderesse a poursuivi ces recherches et a découvert de façon surprenante que l'association dans une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, d'une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire avec du graphite, en présence de l'élastomère classiquement utilisé tel que le caoutchouc butyl et d'une charge renforçante, permettait non seulement d'obtenir des propriétés de processabilité et de résistance en flexion aussi bonnes que les compositions de l'art antérieur, mais également d'obtenir des propriétés améliorées d'imperméabilité aux gaz, et d'améliorer de façon significative les propriétés de résistance au roulement et d'endurance sans, bien entendu, que ce soit au détriment d'autres propriétés.
Comme on l'a évoqué précédemment les huiles sont connues pour leur faculté
d'améliorer la processabilité mais on sait également qu'elles peuvent nuire à
l'étanchéité.
Ici on a constaté de façon surprenante d'une part que l'association graphite et huile polyisobutylène basse masse permettaient d'améliorer l'étanchéité y compris par rapport à une composition incluant seul du graphite, et d'autre part, que cette composition permettait également à iso-étanchéité par rapport à la solution graphite-résine (demande française de la demanderesse précitée) d'abaisser l'hystérèse du mélange et donc d'abaisser la résistance au roulement d'un pneumatique dont la gomme intérieure serait réalisée à partir de cette composition.
Ainsi l'invention a pour objet une nouvelle composition notamment pour gomme intérieure pour pneumatique présentant des propriétés d'imperméabilité encore améliorées par rapport aux solutions précitées ainsi qu'une résistance au roulement améliorée, sans dégradation des propriétés mécaniques de processabilité et de résistance en flexion.
-3-L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000g/mol, préférentiellement entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et encore plus préférentiellement 1000 g/mol et 30 000 g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl, et plus particulièrement par un copolymère d'isobutène et d'isoprène ou un polyisobutylène bromé ou chloré.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique, et avantageusement un élastomère diénique essentiellement insaturé
ou essentiellement saturé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire représente 100%
des élastomères de la composition.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
Avantageusement, le graphite se présente sous une forme lamellaire.
Le gaphite peut être un graphite naturel, expansable, expansé ou synthétique, il peut également s'agir d'un coupage de graphite naturel et/ou de graphite naturel expansable et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
L'invention concerne encore un objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisé en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000g/mol, préférentiellement entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et encore plus préférentiellement 1000 g/mol et 30 000 g/mol, présente dans une proportion
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl, et plus particulièrement par un copolymère d'isobutène et d'isoprène ou un polyisobutylène bromé ou chloré.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique, et avantageusement un élastomère diénique essentiellement insaturé
ou essentiellement saturé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire représente 100%
des élastomères de la composition.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
Avantageusement, le graphite se présente sous une forme lamellaire.
Le gaphite peut être un graphite naturel, expansable, expansé ou synthétique, il peut également s'agir d'un coupage de graphite naturel et/ou de graphite naturel expansable et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
L'invention concerne encore un objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisé en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000g/mol, préférentiellement entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et encore plus préférentiellement 1000 g/mol et 30 000 g/mol, présente dans une proportion
-4-comprise entre 2 et 50 pce, et concerne également un pneumatique comportant une telle composition de caoutchouc.
L'invention concerne enfin un procédé pour préparer une composition à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
- incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante, - du graphite, - une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à
atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
- incorporer ensuite :
- un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
1. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à
100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à
2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
I-2. Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle
L'invention concerne enfin un procédé pour préparer une composition à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
- incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante, - du graphite, - une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à
atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
- incorporer ensuite :
- un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
1. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à
100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à
2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
I-2. Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle
-5-d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MAlO") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T
40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23 C.
I-3. Propriétés dynamiques:
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à
crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte, tan(ô) Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à
0.15 et 50%
de déformation (effet Payne).
I-4. Perméabilité
Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un testeur de perméabilité
MOCON OXTRAN 2/60 à 40 C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous l0psi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à
oxygène Coulox sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à
l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.
40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23 C.
I-3. Propriétés dynamiques:
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à
crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte, tan(ô) Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à
0.15 et 50%
de déformation (effet Payne).
I-4. Perméabilité
Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un testeur de perméabilité
MOCON OXTRAN 2/60 à 40 C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous l0psi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à
oxygène Coulox sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à
l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.
-6-II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc selon l'invention, à base d'au moins un élastomère majoritaire (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante est caractérisée en ce qu'elle comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200g/mol et 40 000g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Pour son utilisation en tant que gomme intérieure d'un pneumatique, la composition comprend à titre d'élastomère majoritaire un élastomère choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl. Cependant les propriétés d'étanchéité et d'hystérèse améliorées des compositions conformes à l'invention permettent de préconiser également leur utilisation à d'autres endroits du pneumatique (bande de roulement, flanc, .... ) qui utilisent majoritairement des élastomères diéniques essentiellement insaturés ou pas et/ou des coupages de ces derniers.
Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des % en masse.
II-1. Elastomère ou caoutchouc De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes élastomère et caoutchouc qui sont interchangeables.
La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins un caoutchouc butyl, utilisé seul, en coupage avec un ou plusieurs autres caoutchouc butyl ou élastomères diéniques.
Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère de poly(isobutylène) ou un copolymère de poly(isobutylène) avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères de poly(isobutylène) et isoprène.
On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à
la réalisation de l'invention : les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (11R), les caoutchoucs bromo-butyl tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR), les caoutchoucs chlorobutyl tels que le copolymère chloroisbutylène-isoprène (CIIR) et les caoutchoucs isobutylène.
La composition de caoutchouc selon l'invention, à base d'au moins un élastomère majoritaire (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante est caractérisée en ce qu'elle comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200g/mol et 40 000g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Pour son utilisation en tant que gomme intérieure d'un pneumatique, la composition comprend à titre d'élastomère majoritaire un élastomère choisi dans le groupe constitué
par les caoutchoucs butyl. Cependant les propriétés d'étanchéité et d'hystérèse améliorées des compositions conformes à l'invention permettent de préconiser également leur utilisation à d'autres endroits du pneumatique (bande de roulement, flanc, .... ) qui utilisent majoritairement des élastomères diéniques essentiellement insaturés ou pas et/ou des coupages de ces derniers.
Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des % en masse.
II-1. Elastomère ou caoutchouc De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes élastomère et caoutchouc qui sont interchangeables.
La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins un caoutchouc butyl, utilisé seul, en coupage avec un ou plusieurs autres caoutchouc butyl ou élastomères diéniques.
Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère de poly(isobutylène) ou un copolymère de poly(isobutylène) avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères de poly(isobutylène) et isoprène.
On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à
la réalisation de l'invention : les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (11R), les caoutchoucs bromo-butyl tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR), les caoutchoucs chlorobutyl tels que le copolymère chloroisbutylène-isoprène (CIIR) et les caoutchoucs isobutylène.
-7-Par extension de la définition précédente, on incluera également sous l'appellation caoutchouc butyl des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.
Par élastomère ou caoutchouc diénique , doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
Par élastomère ou caoutchouc diénique , doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
8-(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères essentiellement saturés, en particulier du type (d) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à
blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (%
molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères essentiellement saturés, en particulier du type (d) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à
blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (%
molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM
-9-D3418) comprise entre 0 C et - 70 C et plus particulièrement entre - 10 C et -60 C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20%
et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40 C à - 80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25 C et - 50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15%
et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%
et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20 C et - 70 C.
Enfin par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprénes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à
90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
En résumé :
- Selon un mode de réalisation de l'invention : l'élastomère majoritaire de la composition conforme à l'invention est un caoutchouc butyl (en particulier pour des applications en tant que gommes intérieures de pneumatique), ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogénés, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère choisi dans le
et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40 C à - 80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25 C et - 50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15%
et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%
et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20 C et - 70 C.
Enfin par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprénes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à
90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
En résumé :
- Selon un mode de réalisation de l'invention : l'élastomère majoritaire de la composition conforme à l'invention est un caoutchouc butyl (en particulier pour des applications en tant que gommes intérieures de pneumatique), ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogénés, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère choisi dans le
- 10-groupe des élastomère diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
-Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé de la composition conforme à
l'invention, ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Dans ce mode de réalisation, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique ou un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé
en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/BR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR
(ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10 C et - 55 C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Ce mode de réalisation correspond en particulier à des compositions de l'invention destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
-Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé de la composition conforme à
l'invention, ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Dans ce mode de réalisation, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique ou un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé
en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/BR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR
(ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10 C et - 55 C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Ce mode de réalisation correspond en particulier à des compositions de l'invention destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
-11-II-2. Charge renforçante On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à
renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.
Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.
Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
-12-Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à
m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société
Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques"
selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/01665 1) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5), - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylénes en CI-CIO, notamment en C 1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société
Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques"
selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/01665 1) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5), - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylénes en CI-CIO, notamment en C 1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
-13-Ri Ri R2 -Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cig ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cig ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits
-14-par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO
2006/125534.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour une utilisation de la composition en tant que gomme intérieure de pneumatique, on utilise préférentiellement à titre de charge renforçante du noir de carbone dans une proportion supérieure à 30 pce. De préférence le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 120 pce, en effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le noir de carbone N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à
fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700.
Plus préférentiellement la proportion de noir de carbone est comprise entre 30 et 70 pce, c'est en particulier le cas lors de l'utilisation de noirs de carbone de grade ASTM 600 ou 700, et encore plus préférentiellement cette proportion est comprise entre 35 et 60 pce.
Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
2006/125534.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour une utilisation de la composition en tant que gomme intérieure de pneumatique, on utilise préférentiellement à titre de charge renforçante du noir de carbone dans une proportion supérieure à 30 pce. De préférence le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 120 pce, en effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le noir de carbone N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à
fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700.
Plus préférentiellement la proportion de noir de carbone est comprise entre 30 et 70 pce, c'est en particulier le cas lors de l'utilisation de noirs de carbone de grade ASTM 600 ou 700, et encore plus préférentiellement cette proportion est comprise entre 35 et 60 pce.
Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
-15-II-3 Charge de type phite Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d'atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante au sens de la définition précisée dans le paragraphe II-2, cependant il peut être considéré
comme une charge semi-renforçante dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
- (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage;
- (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé
un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène;
- (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps intercalation d'un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
- (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n'importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans les compositions conformes à
l'invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d'autant plus lorsqu'ils sont orientés de manière a présenter leur plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz.
Le graphite est présent dans la composition conforme à l'invention dans des taux allant de 3 pce à 50 pce, et de préférence entre 5 et 30 pce.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante au sens de la définition précisée dans le paragraphe II-2, cependant il peut être considéré
comme une charge semi-renforçante dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
- (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage;
- (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé
un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène;
- (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps intercalation d'un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
- (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n'importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans les compositions conformes à
l'invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d'autant plus lorsqu'ils sont orientés de manière a présenter leur plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz.
Le graphite est présent dans la composition conforme à l'invention dans des taux allant de 3 pce à 50 pce, et de préférence entre 5 et 30 pce.
- 16-En coupage avec le graphite peuvent être utilisées des charges inertes (non renforçantes) telles que des charges lamellaires à base de silicium et en particulier, les phyllosilicates telles que les smectites, le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite...
II-4. - Huile polyisobutylène Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit.
A température ambiante (23 C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à
terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
On utilise conformément à l'invention des huiles polyisobutylènes de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 000g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à
l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Les huiles polyisobutylènes de basse masse moléculaire précitées ont démontré un bien meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffiniques.
Préférentiellement pour les compositions conformes à l'invention, les huiles polyisobutylènes ont une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol"
(e.g.
"Oppanol B12"), par Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC ( TPC
1350 ), par Innovene sous la dénomination INDOPOL .
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polyisobutylène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 mL/min,
II-4. - Huile polyisobutylène Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit.
A température ambiante (23 C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à
terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
On utilise conformément à l'invention des huiles polyisobutylènes de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 000g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à
l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Les huiles polyisobutylènes de basse masse moléculaire précitées ont démontré un bien meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffiniques.
Préférentiellement pour les compositions conformes à l'invention, les huiles polyisobutylènes ont une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol"
(e.g.
"Oppanol B12"), par Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC ( TPC
1350 ), par Innovene sous la dénomination INDOPOL .
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polyisobutylène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 mL/min,
-17-la température du système de 35 C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 L. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
Les huiles polyisobutylène de basse masse moléculaire convenant pour l'invention peuvent être fonctionnalisées ou pas. Ainsi on peut citer à titre d'exemple non limitatif certaines fonctionnalisations d'huiles polyisobutylène tels que les huiles polyisobutylène succinique anhydre, PIBSA, ou les huiles polyisobutylène succinimides, PIBSI.
Le taux d'huile polyisobutylène est préférentiellement compris entre 2 et 50 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
Le taux d'huile polyisobutylène est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 30 pce.
II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation à
base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à
un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état
Les huiles polyisobutylène de basse masse moléculaire convenant pour l'invention peuvent être fonctionnalisées ou pas. Ainsi on peut citer à titre d'exemple non limitatif certaines fonctionnalisations d'huiles polyisobutylène tels que les huiles polyisobutylène succinique anhydre, PIBSA, ou les huiles polyisobutylène succinimides, PIBSI.
Le taux d'huile polyisobutylène est préférentiellement compris entre 2 et 50 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
Le taux d'huile polyisobutylène est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 30 pce.
II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation à
base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à
un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état
- 18 -cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
II-6. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C
et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçant, du graphite et une huile polyisobutylène en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100 C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, graphite et huile polyisobutylène), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40 C et 100 C), le système de réticulation.
L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
II-6. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C
et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçant, du graphite et une huile polyisobutylène en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100 C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, graphite et huile polyisobutylène), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40 C et 100 C), le système de réticulation.
L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
- 19-On notera qu'en particulier lorsque l'élastomère majoritaire est choisi parmi les caoutchoucs butyl, l'incorporation du système de vulcanisation se fait sur le même mélangeur que dans la première phase de travail thermomécanique.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme gomme intérieure de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Préparation des compositions de caoutchouc
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme gomme intérieure de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Préparation des compositions de caoutchouc
-20-On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 75% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge renforçante, le graphite, l'huile polyisobutylène, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 140 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite extrudées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique.
Exemple 1 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de performance d'une composition selon l'invention par rapport à deux compositions témoins de l'art antérieur en terme de propriétés de caoutchouterie.
Les trois compositions Al, B1, Cl ont été préparées conformément au procédé
détaillé
dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base 1 suivante où
les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère:
Elastomère butyl (1) 100 Noir de carbone (N772) 50 Oxyde de zinc 1,5 Acide stéarique 1,5 Accélérateur (2) 1,2 Soufre 1,5 (1) : Polyisobutylène bromé BROMOBUTYL 3220 commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co.
(2) : Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, MBTS.
Les compositions Al, B1 et Cl sont définies comme suit :
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite extrudées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique.
Exemple 1 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de performance d'une composition selon l'invention par rapport à deux compositions témoins de l'art antérieur en terme de propriétés de caoutchouterie.
Les trois compositions Al, B1, Cl ont été préparées conformément au procédé
détaillé
dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base 1 suivante où
les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère:
Elastomère butyl (1) 100 Noir de carbone (N772) 50 Oxyde de zinc 1,5 Acide stéarique 1,5 Accélérateur (2) 1,2 Soufre 1,5 (1) : Polyisobutylène bromé BROMOBUTYL 3220 commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co.
(2) : Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, MBTS.
Les compositions Al, B1 et Cl sont définies comme suit :
-21-- la composition témoin Al est une composition de gomme intérieure de pneumatique classique n'incluant pas de graphite, - la composition témoin B1 correspond à une composition de gomme intérieure de pneumatique contenant du graphite comme certains documents de l'art antérieur, - la composition Cl conforme à la présente invention comprend du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire dans des taux conformes à l'invention.
Les différences de formulation sont présentées dans le tableau 1 qui suit
Les différences de formulation sont présentées dans le tableau 1 qui suit
-22-Tableau 1 Composition N Al B1 Cl Graphite (3) - 10 10 huile polyisobutylène (4) - - 10 (3) : Graphite naturel TIMREX 80* 150 commercialisé par la société TIMCAL
(4) : Huile polyisobutylène OPPANOL B12 SFN commercialisé par la société
BASF (masse moléculaire Mn = 25000 g/mol) Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 2.
Tableau 2 Composition N Al B1 Cl Propriétés avant cuisson Mooney 74 73 64 Propriétés après cuisson MA10 (MPa) 2,57 3,46 2,76 MA100 (MPa) 0,90 1,14 0,92 Contrainte rupture (MPa) 11,4 9,l 9,5 Allongement rupture (%) 756 652 766 Perméabilité à l'oxygène 100 64 65 Tan (6)max - cycle retour (60 C-10 Hz) 0.46 0.46 0.46 On constate que la composition Cl conforme à l'invention comprenant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire présente à l'état cru une bien meilleure processabilité (Mooney plus faible) que les compositions témoins Al et B1.
Après cuisson, on constate que la composition Cl conforme à l'invention présente une perméabilité nettement inférieure à celle de la composition témoin Al et de même niveau que celle de la composition B1.
De plus, les modules obtenus pour la composition Cl conforme à l'invention sont globalement équivalents à ceux de la composition témoin classique Al et les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture sont sont proches de celles de la composition témoin Al. Alors que la composition B1 présentent des modules et des propriétés
(4) : Huile polyisobutylène OPPANOL B12 SFN commercialisé par la société
BASF (masse moléculaire Mn = 25000 g/mol) Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 2.
Tableau 2 Composition N Al B1 Cl Propriétés avant cuisson Mooney 74 73 64 Propriétés après cuisson MA10 (MPa) 2,57 3,46 2,76 MA100 (MPa) 0,90 1,14 0,92 Contrainte rupture (MPa) 11,4 9,l 9,5 Allongement rupture (%) 756 652 766 Perméabilité à l'oxygène 100 64 65 Tan (6)max - cycle retour (60 C-10 Hz) 0.46 0.46 0.46 On constate que la composition Cl conforme à l'invention comprenant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire présente à l'état cru une bien meilleure processabilité (Mooney plus faible) que les compositions témoins Al et B1.
Après cuisson, on constate que la composition Cl conforme à l'invention présente une perméabilité nettement inférieure à celle de la composition témoin Al et de même niveau que celle de la composition B1.
De plus, les modules obtenus pour la composition Cl conforme à l'invention sont globalement équivalents à ceux de la composition témoin classique Al et les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture sont sont proches de celles de la composition témoin Al. Alors que la composition B1 présentent des modules et des propriétés
-23-d'allongement et de contrainte à la rupture dégradées par rapport à la composition Al témoin (et donc a fortiori par rapport à la composition C1).
Cette amélioration des modules de la composition Cl conforme à l'invention par rapport à la composition B1 reflète une amélioration de la performance en terme d'endurance du pneumatique dont la gomme intérieure a une composition CI conforme à
l'invention.
On notera également que les trois compositions Al, B1 et Cl présentent une valeur de Tan (6)max similaire, ce qui signifie en particulier qu'il n'y a pas de dégradation de l'hystérèse pour les compositions conformes à l'invention.
Ainsi la composition Cl conforme à l'invention incluant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléclaire permet une forte amélioration des propriétés d'étanchéité par rapport à une composition témoin Al classique et de même niveau qu'une composition témoin B1 possédant du graphite. De plus, la composition Cl conforme à l'invention permet à la fois vis-à-vis des compositions témoin Al et B1, d'améliorer les propriétés de rigidité, ayant des conséquences sur la processabilité et d'améliorer l'endurance, l'énergie à la rupture (l'énergie à la rupture étant proportionnelle au produit de l'allongement à la rupture par la contrainte à
la rupture) par rapport à la composition B1.
Ces propriétés de la composition Cl conforme à l'invention sont obtenues sans dégradation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement pour le pneumatique, ni par rapport à la composition Al, ni à la composition B1.
On notera en particulier que l'optimisation pour la composition B1 dans le but d'améliorer l'étanchéité par l'introduction du graphite dans la composition est réalisée au détriment d'autres propriétés de caoutchouterie.
Exemple 2 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration pour une composition conforme à
l'invention des propriétés d'imperméabilité aux gaz, de résistance au roulement et d'endurance par rapport à une composition de l'art antérieur (celle de la demande française de la demanderesse n 07/03751) déjà optimisée pour l'ensemble des propriétés de caoutchouterie par rapport à des compositions classiques de gomme intérieure de pneumatique.
Un témoin classique (dans le sens précisé à l'exemple 1) est également présent dans cet essai afin de clarifier encore les comparaisons.
Les trois compositions A2, C2 et D2 ont donc été préparées conformément au procédé
décrit précédemment, et et ont une formulation de base correspondant à celle détaillée
Cette amélioration des modules de la composition Cl conforme à l'invention par rapport à la composition B1 reflète une amélioration de la performance en terme d'endurance du pneumatique dont la gomme intérieure a une composition CI conforme à
l'invention.
On notera également que les trois compositions Al, B1 et Cl présentent une valeur de Tan (6)max similaire, ce qui signifie en particulier qu'il n'y a pas de dégradation de l'hystérèse pour les compositions conformes à l'invention.
Ainsi la composition Cl conforme à l'invention incluant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléclaire permet une forte amélioration des propriétés d'étanchéité par rapport à une composition témoin Al classique et de même niveau qu'une composition témoin B1 possédant du graphite. De plus, la composition Cl conforme à l'invention permet à la fois vis-à-vis des compositions témoin Al et B1, d'améliorer les propriétés de rigidité, ayant des conséquences sur la processabilité et d'améliorer l'endurance, l'énergie à la rupture (l'énergie à la rupture étant proportionnelle au produit de l'allongement à la rupture par la contrainte à
la rupture) par rapport à la composition B1.
Ces propriétés de la composition Cl conforme à l'invention sont obtenues sans dégradation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement pour le pneumatique, ni par rapport à la composition Al, ni à la composition B1.
On notera en particulier que l'optimisation pour la composition B1 dans le but d'améliorer l'étanchéité par l'introduction du graphite dans la composition est réalisée au détriment d'autres propriétés de caoutchouterie.
Exemple 2 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration pour une composition conforme à
l'invention des propriétés d'imperméabilité aux gaz, de résistance au roulement et d'endurance par rapport à une composition de l'art antérieur (celle de la demande française de la demanderesse n 07/03751) déjà optimisée pour l'ensemble des propriétés de caoutchouterie par rapport à des compositions classiques de gomme intérieure de pneumatique.
Un témoin classique (dans le sens précisé à l'exemple 1) est également présent dans cet essai afin de clarifier encore les comparaisons.
Les trois compositions A2, C2 et D2 ont donc été préparées conformément au procédé
décrit précédemment, et et ont une formulation de base correspondant à celle détaillée
-24-dans l'exemple 1, cependant elles ont été réalisées au cours d'un deuxième essai ce qui explique que les résultats obtenus pour l'ensemble des propriétés mesurées ne soient pas exactement identiques à ceux du tableau 2 même pour une composition témoin classique A2 et une composition conforme à l'invention C2 conforme à l'invention.
Les compositions A, C et D se distinguent les unes des autres comme suit - la composition témoin A2 est une composition de gomme intérieure de pneumatique classique n'incluant pas de graphite, - la composition C2 conforme à l'invention comprend du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire dans des taux conformes à
l'invention, - la composition témoin D2 comprend du graphite dans la même proportion que la composition C2 ainsi qu'une résine plastifiante.
Les différences de formulation de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 3 qui suit Tableau 3 Composition N A2 D2 C2 Graphite (3) - 10 10 Huile polyisobutylène (4) - - 10 Résine plastifiante (5) - 10 -(5) résine aliphatique (pure C5) Hikorez A-1100 , (Tg = 50 C, Temp. de ramolissement 99 C), commercialisée par la société KOLON
Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats sont portés sur le tableau 4.
Les compositions A, C et D se distinguent les unes des autres comme suit - la composition témoin A2 est une composition de gomme intérieure de pneumatique classique n'incluant pas de graphite, - la composition C2 conforme à l'invention comprend du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire dans des taux conformes à
l'invention, - la composition témoin D2 comprend du graphite dans la même proportion que la composition C2 ainsi qu'une résine plastifiante.
Les différences de formulation de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 3 qui suit Tableau 3 Composition N A2 D2 C2 Graphite (3) - 10 10 Huile polyisobutylène (4) - - 10 Résine plastifiante (5) - 10 -(5) résine aliphatique (pure C5) Hikorez A-1100 , (Tg = 50 C, Temp. de ramolissement 99 C), commercialisée par la société KOLON
Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats sont portés sur le tableau 4.
-25-Tableau 4 Composition N A2 D2 C2 Propriétés avant cuisson Mooney 68 54 55 Propriétés après cuisson MA10 (MPa) 2,21 2,92 3,05 MA100 (MPa) 0,67 0,85 0,89 Contrainte rupture (MPa) 9,9 9,8 9,3 Allongement rupture (%) 861 785 706 Perméabilité à l'oxygène 100 69 65 Tan (6)max - cycle retour (60 C-10 Hz) 0,44 0,62 0,46 On constate que la composition D2 de l'art antérieur de la demanderesse comprenant du graphite combiné à une résine plastifiante améliore par rapport au témoin classique représenté par la composition A2 les propriétés à cru (Mooney), avec une légère dégradation des modules d'allongement et des propriétés d'énergie à la rupture à peu près équivalentes mais au détriment de l'hystérèse et donc des propriétés de résistance au roulement pour le pneumatique dont la gomme intérieure aura une composition D2.
De façon surprenante on note que pour la composition C2 conforme à
l'invention, comprenant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire, on obtient les mêmes améliorations de propriétés que la composition D2 par rapport à la composition témoin classique A2 mais sans dégradation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement.
Exemple 3 Cet exemple a pour but de montrer que l'invention ne se limite pas à une seule huile polyisobutylène de basse masse moléculaire.
Dans cet exemple, les quatre compositions considérées ont la formulation de base présentée à l'exemple 1 et ont été préparées au cours du même essai que celui de l'exemple 1. Ces compositions sont donc nommées Al, composition témoin classique de l'exemple 1, Cl composition conforme à l'invention identique à celle de l'exemple 1 et F1 et G1 deux autres compositions conformes à l'invention.
De façon surprenante on note que pour la composition C2 conforme à
l'invention, comprenant du graphite et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire, on obtient les mêmes améliorations de propriétés que la composition D2 par rapport à la composition témoin classique A2 mais sans dégradation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement.
Exemple 3 Cet exemple a pour but de montrer que l'invention ne se limite pas à une seule huile polyisobutylène de basse masse moléculaire.
Dans cet exemple, les quatre compositions considérées ont la formulation de base présentée à l'exemple 1 et ont été préparées au cours du même essai que celui de l'exemple 1. Ces compositions sont donc nommées Al, composition témoin classique de l'exemple 1, Cl composition conforme à l'invention identique à celle de l'exemple 1 et F1 et G1 deux autres compositions conformes à l'invention.
-26-Les compositions Cl, F1 et G1 conformes à l'invention, comprennent toutes les trois 10 pce de graphite (3) et 10 pce de l'huile polyisobutylène de basse masse moléculaire suivante :
- pour la composition Cl, il s'agit d'une huile polyisobutylène non fonctionnalisée OPPANOL B12 SFN commercialisé par la société BASF, de masse moléculaire 25000 g/mol, - pour la composition F1, huile polyisobutylène non fonctionnalisée dite enhanced reactive commercialisée par la société Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC 1350 , de masse moléculaire 2500 g/mol, - pour la composition G1, huile de polyisobutylène fonctionnalisée dite high reactive commercialisée par la société Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC 5230 , de masse moléculaire 2300 g/mol.
Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats sont portés sur le tableau 5.
Tableau 5 Composition N Al Cl F1 G1 Propriétés avant cuisson Mooney 74 64 60 61 Propriétés après cuisson MA10 (MPa) 2,57 2,76 2.85 2.88 MA100 (MPa) 0,90 0,92 0.99 1.01 Contrainte rupture (MPa) 11,4 9,5 9.1 8.9 Allongement rupture (%) 756 766 696 692 Perméabilité à l'oxygène 100 65 74 72 Tan (6)max - cycle retour 0,46 0,46 0,46 0,46 (60 C-10 Hz) On constate que de façon similaire à l'observation déjà faite pour la composition C2 conforme à l'invention, les deux compositions F1 et G1 conformes à l'invention améliorent également les propriétés à cru par rapport à la composition témoin classique Al ainsi que les propriétés à cuit d'étanchéité sans dégradation de l'ensemble des autres propriétés (allongement à la déformation, énergie de rupture, hystérèse).
On constate donc que différentes huiles polyisobutyène de basse masse moléculaire conviennent pour l'invention, les exemples cités ci-dessus n'étant pas limitatifs.
- pour la composition Cl, il s'agit d'une huile polyisobutylène non fonctionnalisée OPPANOL B12 SFN commercialisé par la société BASF, de masse moléculaire 25000 g/mol, - pour la composition F1, huile polyisobutylène non fonctionnalisée dite enhanced reactive commercialisée par la société Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC 1350 , de masse moléculaire 2500 g/mol, - pour la composition G1, huile de polyisobutylène fonctionnalisée dite high reactive commercialisée par la société Texas Petro Chemical sous la dénomination TPC 5230 , de masse moléculaire 2300 g/mol.
Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150 C pendant 60 minutes, les résultats sont portés sur le tableau 5.
Tableau 5 Composition N Al Cl F1 G1 Propriétés avant cuisson Mooney 74 64 60 61 Propriétés après cuisson MA10 (MPa) 2,57 2,76 2.85 2.88 MA100 (MPa) 0,90 0,92 0.99 1.01 Contrainte rupture (MPa) 11,4 9,5 9.1 8.9 Allongement rupture (%) 756 766 696 692 Perméabilité à l'oxygène 100 65 74 72 Tan (6)max - cycle retour 0,46 0,46 0,46 0,46 (60 C-10 Hz) On constate que de façon similaire à l'observation déjà faite pour la composition C2 conforme à l'invention, les deux compositions F1 et G1 conformes à l'invention améliorent également les propriétés à cru par rapport à la composition témoin classique Al ainsi que les propriétés à cuit d'étanchéité sans dégradation de l'ensemble des autres propriétés (allongement à la déformation, énergie de rupture, hystérèse).
On constate donc que différentes huiles polyisobutyène de basse masse moléculaire conviennent pour l'invention, les exemples cités ci-dessus n'étant pas limitatifs.
Claims (35)
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol ;
3) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène bromé.
7) Composition l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré.
8) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique.
9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé.
10) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement saturé.
11) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition.
12) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans la charge renforçante comprend du noir de carbone.
14) Composition selon la revendication 13, dans laquelle le taux de noir de carbone est supérieur à 30 pce.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 120 pce.
16) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 70 pce.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 35 et 60 pce.
18) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle la charge renforçante inorganique renforçante est de la silice.
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le taux d'huile polyisobutylène est compris entre 5 et 30 pce.
21) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle le graphite se présente sous une forme lamellaire.
22) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le graphite est un graphite naturel.
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le graphite est un graphite naturel expansable.
24) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le graphite est un graphite expansé.
25) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le graphite est un graphite synthétique.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le graphite comprend un coupage de graphite naturel et/ou de graphite naturel expansable et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
27) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de graphite est compris entre 3 et 50 pce.
28) Composition selon la revendication 27, dans laquelle le taux de graphite est compris entre 5 et 30 pce.
29) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient un coupage de plusieurs graphites.
30) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient une ou plusieurs charges inertes.
31) Objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.
32) Gomme intérieure de pneumatique ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.
33) Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.
34) Procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également du graphite et une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
- incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante, - du graphite, - une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à
atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C
;
- incorporer ensuite :
- un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
- incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante, - du graphite, - une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à
atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C
;
- incorporer ensuite :
- un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
35) Procédé selon la revendication 34, dans lequel ente le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C.
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