FR3045625A1

FR3045625A1 - Composition de caoutchouc comprenant un organosilane particulier et un acide organique

Info

Publication number: FR3045625A1
Application number: FR1563050A
Authority: FR
Inventors: Catherine Mougin; Sylvain Mayer
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-23
Also published as: WO2017109017A1

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant : i) au moins une charge renforçante inorganique, ii) au moins un organosilane de formule (I) : iii) au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l'acide itaconique, et les sels de ces composés, étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce. L'invention concerne également un objet pneumatique, en particulier un bandage pneumatique, comprenant la composition de caoutchouc.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ORGANOSILANE PARTICULIER ET UN ACIDE ORGANIQUE

La présente invention est relative à un pneumatique, et plus précisément à une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d’un pneumatique.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d’un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant i) au moins une charge renforçante autre que du noir de carbone, ii) au moins un organosilane particulier, et iii) au moins un acide organique particulier. L’invention concerne également un objet pneumatique, et en particulier un bandage pneumatique, comprenant la composition de caoutchouc.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés de résistance à l’usure tout en ayant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, tels que par exemple des bandes de roulement, ce afin d’obtenir des pneumatiques possédant une résistance à l’usure améliorée sans pénalisation de la résistance au roulement.

Pour obtenir des propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des autres charges inorganiques, en particulier des silices.

En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre (« processabilité ») plus difficile qu’en présence de noir de carbone.

Par conséquent, il est connu d’utiliser des agents de couplage, comme par exemple des silanes pour assurer la liaison entre la charge renforçante et l’élastomère au sein de la composition de caoutchouc.

Les silanes utilisés pour ce type d’application sont généralement des dérivés méthoxy- ou éthoxy-silanes qui produisent un dégagement de méthanol ou d’éthanol en réagissant avec les fonctions hydroxyles (-OH) de la silice.

Ces composés organiques volatiles (COV) ne sont pas désirés dans les procédés de fabrication de pneumatiques pour des raisons environnementales. Ainsi, un objectif général est de limiter les émissions de ces COV, en particulier l’éthanol.

Par conséquent, les recherches actuelles visent à utiliser des silanes ne présentant pas de dégagement de COV lors de leur utilisation.

La demande WO 2007/085521 décrit l’utilisation d’un organosilane particulier qui ne présente pas de dégagement de COV lors de son utilisation. De plus, cet organosilane particulier permet de réduire l’utilisation d’accélérateur de vulcanisation comme les guanidines.

Cependant, les demanderesses ont constaté que l’utilisation d’un tel organosilane augmentait l’hystérèse de l’objet pneumatique par rapport à un objet pneumatique préparé avec un éthoxy-silane.

Par conséquent, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication d’objet pneumatique émettant moins de COV tout en présentant une hystérèse la plus faible possible.

Les demanderesses ont maintenant découvert, de manière surprenante, que l’utilisation d’un acide organique avec l’organosilane particulier évoqué plus haut permettait de préparer une composition de caoutchouc présentant une hystérèse équivalente aux compositions de caoutchouc déjà connues, mais dégageant moins de COV pendant sa préparation et permettant de réduire, voire supprimer l’utilisation d’accélérateur de vulcanisation pendant sa préparation. L’invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d’un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant : i) au moins une charge renforçante inorganique, ii) au moins un organosilane de formule (I) :

les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d’hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C12 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R’, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, x variant de 1 à 10, iii) au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l’acide itaconique, et les sels de ces composés, étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut être avantageusement utilisée dans un objet pneumatique.

Cet objet pneumatique présente une hystérèse comparable aux objets pneumatiques déjà connus.

Cependant, la préparation de l’objet pneumatique, en particulier l’étape de mélangeage et de vulcanisation dégage moins de COV et ne nécessite pas la présence (ou dans une quantité faible) d’accélérateur de vulcanisation comme les guanidines.

Par conséquent, l’invention a également pour objet, un objet pneumatique, en particulier un bandage pneumatique comprenant la composition de caoutchouc selon l’invention. L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d’élastomère » ou « pce », la partie en poids d’un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères de la composition de caoutchouc, c’est-à-dire du poids total du ou des élastomères présents dans la composition de caoutchouc. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d’élastomère de la composition de caoutchouc.

Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant : i) au moins une charge renforçante inorganique ii) au moins un organosilane de formule (I) :

Par « composition de caoutchouc à base d’un ou de plusieurs élastomères diéniques », on entend au sens de la présente invention que les élastomères diéniques sont majoritaires parmi l’ensemble des autres élastomères présents dans la composition de caoutchouc, c'est-à-dire que ces élastomères diéniques représentent plus de 50 % en poids de l’ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes.

De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

De manière préférée, le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l’invention sont choisis parmi les homopolymères obtenus par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces polymères. A titre de monomère diène conjugué, on peut citer en particulier l'isoprène, le 1,3-butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1.3- pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1.3- hexadiène, le 4-méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et leur mélange. A titre de monomère vinyle aromatique, on peut citer en particulier le styrène, les méthylstyrènes et notamment l’o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, ralpha-2-diméthylstyrène, ralpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène ; les butylstyrènes par exemple le para-tertio-butylstyrène ; les chlorostyrènes par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène ; les bromostyrènes par exemple l’o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène ; les fluorostyrènes par exemple Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et le 2,4,6-trifluorostyrène ; et le para-hydroxy-styrène.

Le ou les élastomères diéniques utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi les caoutchoucs naturels (NR) et les polydiènes synthétiques.

Les polydiènes synthétiques sont avantageusement choisis parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Ainsi, de manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l’invention sont choisis parmi les caoutchoucs naturels, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, et plus préférentiellement le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène et les coupages de copolymères de butadiène-styrène et de copolymères de butadiène.

La teneur en élastomères diéniques dans la composition de caoutchouc selon l’invention varie généralement de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce.

Avantageusement, le ou les élastomères diéniques constituent les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, c'est-à-dire que la teneur en élastomères diéniques dans la composition de caoutchouc selon l’invention est de 100 pce.

Le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l’invention peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.

Le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l’invention peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238 ou dans WO 2009133068), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473, US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).

On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l’utilisation d’un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761).

Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

Avantageusement, le ou les élastomères diéniques utilisables selon l’invention ont une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon la norme ASTM D3418) inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C.

Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins une charge renforçante inorganique.

Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.

Avantageusement dans la composition de caoutchouc selon l’invention, la charge inorganique renforçante est choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l’alumine (AI2O3) et un mélange de ces charges.

De manière particulièrement préférée, la charge inorganique renforçante de la composition de caoutchouc de l’invention est de la silice.

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et le ou les élastomères diéniques.

La teneur totale en charge renforçante dans la composition de caoutchouc varie de préférence de 20 à 200 pce, et plus préférentiellement varie de 30 à 150 pce, et encore plus préférentiellement varie de 40 à 120 pce.

La composition de caoutchouc peut comprendre en outre du noir de carbone comme charge renforçante.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.

Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.

Dans un premier mode de réalisation préféré de l’invention, la charge inorganique renforçante est majoritaire par rapport au noir de carbone.

On entend qu’une charge est majoritaire au sens de la présente invention lorsqu’elle représente plus de 50 % en poids, de préférence plus de 60 % en poids de l’ensemble des charges de la composition de caoutchouc.

Ainsi, dans ce premier mode de réalisation, la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie avantageusement de 1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 5 pce.

Dans un second mode de réalisation préféré de l’invention, le noir de carbone est majoritaire par rapport à la charge renforçante inorganique.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut également contenir, à titre de charges additionnelles, des charges renforçantes autres que celles précédemment citées, des charges semi-renforçantes ou des charges inertes.

Comme exemples de charges organiques renforçantes autres que celles précédemment citées, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Comme exemples de charges semi-renforçantes, on peut citer le graphite.

Comme exemples de charges inertes, on peut citer la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés. L'état physique sous lequel se présentent la ou les charges additionnelles est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.

De manière préférée, la composition de caoutchouc a une teneur en charges additionnelles, lorsqu’elles sont présentes, variant de 1 à 20 pce.

Comme énoncé précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un organosilane de formule (I) :

les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d’hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C12 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R’, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, x variant de 1 à 10. L’organosilane de formule (I) selon l’invention sert d’agent de couplage et permet d’établir la liaison entre la charge renforçante inorganique et le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc.

De manière préférée dans la formule (I), les groupements R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d’hydrogène et un radical alkyle linéaire en C1-C12, de préférence sont choisis parmi un atome d’hydrogène et un radical alkyle en C1-C5, et plus préférentiellement, les groupements R sont des atomes d’hydrogène.

De manière préférée dans la formule (I), les groupements R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C10 linéaire, et plus préférentiellement les groupements R’ sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3.

De manière préférée dans la formule (I), x varie de 1 à 5, et de préférence varie de 1 à 3. Généralement, la composition selon l’invention comprend plusieurs organosilanes pouvant avoir des valeurs de x différentes.

Dans une mode particulièrement préféré de l’invention, dans la formule (I), les groupements R sont des atomes d’hydrogène, les groupements R’ sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3 et x varie de 1 à 3.

Dans une variante tout particulièrement préférée, l’organosilane de formule (I) est symétrique, c'est-à-dire que les deux groupements reliés au ou aux soufres sont identiques.

Dans cette variante, les groupements R’ sont donc identiques. De manière particulièrement préférée dans cette variante, les groupements R sont identiques. A titre d’organosilane de formule (I), on peut notamment citer les composés suivants : [N(C2H40)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(0C2H4)3N], [N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-

Si(OC2H4)3N], [N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-

Si(OC2H4)3N], [N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-

Si(OC2H4)3N], [N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-

Si(OC2H4)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(Me)- CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0- CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phény 1)-0-)3 S i(CH2)3] S3 [(CH2)3 Si(-0-CH(phény 1)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3 Sî(CH2)3] S4[(CH2)3 Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0- CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3 Si(CH2)2] S4[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N].

Avantageusement, la composition de caoutchouc selon l’invention a une teneur en organosilane de formule générale (I) variant de 1 à 20 pce, de préférence variant de 3 à 15 pce.

Les organosilanes de formule générale (I) peuvent être préparés par toute méthode connue de l’homme du métier et en particulier par la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2007/085521.

Cette méthode consiste à faire réagir a) un composé de formule (II) (Π) où R’ sont tels que définis précédemment pour la formule (I) et les groupements « alkyl », identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrocarbonés monovalents en Ci-Cs, et en particulier parmi les groupements méthyle, éthyle et propyle ; sur b) un composé de formule (III) N(CHR-CHR-0-H)3 (III) où R sont tels que définis précédemment pour la formule (I), avec élimination d’un groupement alkyl-OH pendant la réaction.

La réaction peut se dérouler en présence ou en absence d’un catalyseur avec élimination en continu ou par batch de l’alkyl-OH.

Comme décrit précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l’acide itaconique, et les sels de ces composés. A titre d’acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut notamment citer les acides organiques aliphatiques et les acides organiques aromatiques. A titre d’acide organique aliphatique comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut citer l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide cérébronique, l’acide tartronique, l’acide hydroxybutyrique, l’acide leucique, l’acide glycolique et l’acide pantoïque. A titre d’acide organique aromatiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut citer l’acide salicylique et l’acide benzylique.

De manière préférée, l’acide organique utilisable selon l’invention est choisi parmi l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide itaconique et un mélange de ces acides, et de préférence l’acide organique est l’acide citrique.

Avantageusement, la teneur en acide organique dans la composition de caoutchouc varie de 0,1 pce à 20 pce, de préférence varie de 0,5 à 10 pce, et plus préférentiellement varie de 1 à 5 pce

Comme décrit précédemment, la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pce.

De manière particulièrement préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention ne comprend pas de composés guanidines.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs agents plastifiants.

Ces agents plastifiants ont généralement pour fonction de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l’intégration dans un objet pneumatique de la composition de caoutchouc par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.

De manière connue de l’homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.

De manière préférée dans la présente invention, le ou les agents plastifiants sont choisis parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.

Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique.

Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418), de préférence inférieure à -40°C.

Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D3418. A titre d’huile plastifiante utilisable dans la composition de caoutchouc selon l’invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d’extension » qu’elles soient de nature aromatique ou non aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention.

Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Di stillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.

Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d’oléfines ou de diènes, comme par exemple ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d’isoprène, les copolymères de butadiène ou d’isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides.

La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, plus préférentiellement de 1000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d’exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer.

Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l’invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols.

Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.

Pour rappel, le ou les agents plastifiants peuvent aussi être choisis parmi les résines plastifiantes.

Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa).

Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418), de préférence supérieure à 30°C.

De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l’invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ».

Ces résines plastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20°C et une température de ramollissement inférieure à 170°C.

Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28.

Elles ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical

Goods »).

Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c’est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides et/ ou des résines vulcanisantes, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé pour préparer une telle composition comporte par exemple les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement (par exemple en une ou plusieurs fois) la matrice élastomérique, c'est-à-dire la ou les élastomères diéniques, avec le ou les charges renforçantes, l’organosilane de formule (I), les charges additionnelles si elles sont présentes, le ou les agents plastifiants s’ils sont présents, jusqu'à atteindre une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure à 170°C (phase dite « non-productive ») ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base, puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs éventuels, agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d’un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc et acide stéarique, etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 12,0 pce, de préférence compris entre 1 et 10 pce. L’accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé de préférence à un taux compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères selon l’invention en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés.

De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une objet pneumatique.

La composition de caoutchouc est utilisable dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.

Par conséquent, comme expliqué précédemment, un autre objet de la présente invention est un objet pneumatique comprenant la composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. L’objet pneumatique selon l’invention est de préférence un bandage pneumatique.

De manière générale, l’objet pneumatique selon l’invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention. A titre de poids lourds, on pourra notamment comprendre des métros, des bus et des engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques et véhicules hors-la-route comme les engins agricoles ou de génie civil. I Méthodes de mesure et tests 1 - Rhéométrie (t, et tço)

Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillant, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L’évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l’évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en déciNewton.mètre (dN.m), sont respectivement nommés Cmin et C max ^ tj est le délai d’induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation : ta (par exemple t9o) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 90 %) de l’écart entre les couples minimum et maximum. 2 - Plasticité Mooney

On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). 3 - Essais de traction

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d’accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100 % et à 300 % d'allongement (notés respectivement MA100 et MA300). Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative).

Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 4 - Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G* sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 -96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50 % (cycle aller), puis de 50 % à 1 % (cycle retour).

On exploite le module complexe de cisaillement dynamique (G*). Pour le cycle retour, on indique l’écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 % et à 50 % de déformation (effet Payne). Pour plus de lisibilité les résultats seront également indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée. II Préparation des compositions de caoutchouc

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70 % en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, tous les ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 180°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et les autres éléments du système de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Exemple 1 : Mise en évidence de l’effet synergique entre l’acide organique particulier et le composé organosilane de formule (I)

Le tableau 1 suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de cinq compositions comparatives (Cl à C5) et d’une composition de caoutchouc selon l’invention (Al).

Tableau 1

(1) copolymère SBR avec 27 % de motif styrène et 24 % de motif 1,2 de la partie butadiènique (Tg=-48°C) porteur d’une fonction silanol en extrémité de la chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn (2) Grade ASTM N234 (société Cabot) (3) Silice « Zeosil 1165 MP» de la société Solvay type « HD S » (4) Agent de couplage Bis(triéthoxysilylpropyl)disulfure (« Si75 » de la société Evonik) (5) Composé de formule I avec R = H, R’ = CH2CH2 et x = 2,15 (6) Huile de tournesol à 85 % en poids d’acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance (7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (8) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon (9) 1,3-Diphénylguanidine (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)

La composition Cl comprend les mêmes ingrédients que la composition selon l’invention Al à l’exception de l’organosilane ; celui-ci est un éthoxysilane dans le cas de Cl et un organosilane selon la formule (I) dans le cas de Al.

La composition C2 comprend un éthoxysilane comme agent de couplage, un accélérateur de vulcanisation sous la forme de DPG et ne contient pas d’acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle.

La composition C3 comprend un éthoxysilane comme agent de couplage, un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et un accélérateur de vulcanisation sous la forme de DPG.

La composition C4 comprend le même organosilane que la composition Al selon l’invention et ne comprend pas d’accélérateur de vulcanisation comme la composition Al selon l’invention. De plus, cette composition C4 ne comprend pas d’acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle.

La composition C5 comprend le même organosilane que la composition Al selon l’invention et comprend en outre un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et un accélérateur de vulcanisation (DPG).

Les propriétés des compositions Cl à C5 et Al après cuisson ont été rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Ces résultats montrent que : - la composition Cl présente une hystérèse équivalente à l’hystérèse de la composition Al. Cependant, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) à la différence de la composition Al selon l’invention. - la composition C2 présente une hystérèse équivalente à l’hystérèse de la composition Al. Cependant, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) et utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l’invention. - la composition C3 présente une hystérèse supérieure (balayage en déformation) ou équivalente (balayage en température) à l’hystérèse de la composition Al selon l’invention, et cela malgré la présence d’acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle dans la composition. De plus, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) et utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l’invention. - la composition C4 a une hystérèse bien supérieure à l’hystérèse de la composition Al selon l’invention et cela malgré l’utilisation d’un organosilane de formule (I) comme pour la composition Al selon l’invention. - la composition C5 a une hystérèse bien supérieure à l’hystérèse de la composition Al selon l’invention et cela malgré l’utilisation d’un organosilane de formule (I) et d’un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle comme pour la composition Al selon l’invention. De plus, cette composition utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l’invention.

Par conséquent, l’hystérèse faible de la composition Al selon l’invention résulte bien d’un effet synergique entre l’acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et l’organosilane de formule (I) et de l’absence d’accélérateur de vulcanisation.

Exemple 2 : Mise en évidence de l’effet d’un taux d’acide organique différent et de rutilisation d’un autre acide organique.

Le tableau 3 suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de deux compositions comparatives (C6 et C7) et de deux compositions de caoutchouc selon l’invention (A2 et A3).

Tableau 3

(1) copolymère SBR avec 27 % de motif styrène et 24 % de motif 1,2 de la partie butadiènique (Tg=-48°C) porteur d’une fonction silanol en extrémité de la chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn (2) Grade ASTM N234 (société Cabot) (3) Silice « Zeosil 1165 MP» de la société Solvay type « HD S » (4) Composé de formule I avec R = H, R’ = CH2CH2 et x = 2,15 (5) Huile de tournesol à 85 % en poids d’acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance (6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (7) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)

La composition C6 comprend les mêmes ingrédients que les compositions A2 et A3 selon l’invention à l’exception de l’acide citrique ; la composition C6 n’en comprenant pas.

La composition C7 comprend les mêmes ingrédients que les compositions A2 et A3 selon l’invention à l’exception de l’acide citrique (acide organique utilisable selon l’invention) qui a été remplacé par de l’acide adipique (acide organique non utilisable selon l’invention).

Les compositions A2 et A3 se distinguent l’une de l’autre sur leur teneur respective en acide organique utilisable selon l’invention (acide citrique).

Les propriétés des compositions C6, Cl, A2 et A3 après cuisson ont été rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Ces résultats montrent que : - la composition C6 présente une hystérèse supérieure à l’hystérèse des compositions A2 et A3 aussi bien en balayage en température qu’en balayage en déformation. - la composition C7 présente une hystérèse supérieure (balayage en température) ou équivalente (balayage en déformation) à l’hystérèse de la composition A2 selon l’invention et bien supérieure aussi bien en balayage en température qu’en balayage en déformation par rapport à l’hystérèse de la composition A3 selon l’invention. De plus, cette composition présente une contrainte rupture et un niveau de déformation rupture bien plus faibles que les compositions selon l’invention A2 et A3. - l’augmentation de la teneur en acide organique utilisable selon l’invention confirme les propriétés à cuit du mélange. Par ailleurs, la sécurité au grillage (ti) est améliorée (comparaison A2 et A3).

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de caoutchouc à base d’un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant : i) au moins une charge renforçante inorganique, ii) au moins un organosilane de formule (I) :

les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d’hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C12 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R’, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, x variant de 1 à 10, iii) au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l’acide itaconique, et les sels de ces composés, étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les caoutchoucs naturels et les polydiènes synthétiques, et en particulier le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les caoutchoucs naturels, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, et plus préférentiellement le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène et les coupages de copolymères de butadiène-styrène et de copolymères de butadiène.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques constituent les seuls élastomères de la composition de caoutchouc.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique est choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, les charges minérales du type alumineuse et un mélange de ces charges, et de préférence la charge inorganique renforçante est de la silice.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en charge inorganique renforçante dans la composition de caoutchouc varie de 20 à 200 pce, de préférence varie de 30 à 150 pce, et plus préférentiellement varie de 40 à 120 pce.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre du noir de carbone comme charge renforçante.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie de 1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 5 pce.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d’hydrogène et les radicaux alkyle linéaires en C1-C12, de préférence sont choisis parmi un atome d’hydrogène et les radicaux alkyle en C1-C5, et plus préférentiellement, les groupements R sont des atomes d’hydrogène.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C10 linéaire, et plus préférentiellement les groupements R’ sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que x varie de 1 à 5, et de préférence varie de 1 à 3.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R sont des atomes d’hydrogène, les groupements R’ sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3 et x varie de 1 à 3.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en organosilane de formule générale (I) dans la composition de caoutchouc varie de 1 à 20 pce, de préférence varie de 3 à 15 pce.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’acide organique est choisi parmi l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide itaconique et un mélange de ces acides, et de préférence l’acide organique est l’acide citrique.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en acide organique dans la composition de caoutchouc varie de 0,1 pce à 20 pce, de préférence varie de 0,5 à 10 pce, et plus préférentiellement varie de 1 à 5 pce.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de composés guanidines.
16. Objet pneumatique comprenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Objet pneumatique selon la revendication 16, caractérisé en ce ledit objet pneumatique est un bandage pneumatique.