WO2009083428A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique Download PDF

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WO2009083428A1
WO2009083428A1 PCT/EP2008/067534 EP2008067534W WO2009083428A1 WO 2009083428 A1 WO2009083428 A1 WO 2009083428A1 EP 2008067534 W EP2008067534 W EP 2008067534W WO 2009083428 A1 WO2009083428 A1 WO 2009083428A1
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polyvinylpyrrolidone
rubber
tire
rubber composition
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PCT/EP2008/067534
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Didier Vasseur
Garance Lopitaux
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08K3/36—Silica
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Definitions

  • Rubber composition for a polyvinylpyrrolidone tire its use for tread manufacture and pneumatics.
  • the invention relates to reinforced rubber compositions especially for the manufacture of tire treads, comprising vinylpyrrolidone polymers.
  • a tire tread must obey, as is known, a large number of technical requirements, often antithetical, among which a low rolling resistance, a high resistance to abrasion and a high adhesion on any type of tire. road.
  • reinforcing agents in particular highly dispersible silicas capable of competing, in terms of reinforcing power, with conventional pneumatic grade carbon blacks.
  • These reinforcing inorganic fillers also have another known virtue, that of increasing the adhesion of tires on wet, snowy or icy roads.
  • thermoplastic polymers having a high Tg as thermoplastic polymers usable in these crosslinkable compositions; polyvinylpyrrolidones are mentioned incidentally.
  • polyvinylpyrrolidones are not specifically described and no examples illustrate compositions containing such polymers. It appears that the target mainly targets crosslinkable compositions containing relatively high levels of specific thermoplastic polymers.
  • the application provides in fact up to 100 phr of thermoplastic polymer in crosslinkable compositions and more particularly describes rubber compositions containing 10 phr of thermoplastic polymers chosen from polymers of cycloolefins, polyphenylene ether, polystyrenes and polyesters.
  • thermoplastic polymers contemplated in the rubber compositions described in this application induce a degradation of the dynamic properties of these compositions.
  • there is a high tan delta at 23 ° C. which is a significant hysteresis of the material. This suggests unsatisfactory rolling resistance of tires made with this type of material.
  • US Pat. No. 2,827,098 describes a tire self-sealing layer based on a rubber composition comprising 10 to 90 phr of a polyacrylate.
  • This polyacrylate may, among other copolymers, consist of a copolymer of acrylate and vinylpyrrolidone. These compositions have a high tack power and are not at all suitable for the preparation of tread.
  • polyvinylpyrrolidones make it possible to improve certain fired properties of reinforced rubber compositions containing them without penalizing the others. properties, including hysteresis and the raw properties of these compositions. These improved bake properties are known to be good indicators of an improvement in the abrasion resistance of tires containing these compositions.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone.
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished rubber product intended for any system of ground connection of a motor vehicle, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension element and anti-vibratory.
  • the subject of the invention is particularly the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being in particular chosen from the group consisting of treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beads, guards, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling erasers, intended to provide the connection or interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention more particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a tire tread.
  • the invention also relates to the tires themselves and the semi-finished products, especially tire treads, when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles such as two-wheeled vehicles (motorcycle, bicycle), industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles” - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks tractors, trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • passenger vehicles such as two-wheeled vehicles (motorcycle, bicycle), industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles” - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks tractors, trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the rubber composition according to the invention usable especially for the manufacture of a tire or a tire tread, comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known manner that one or more elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomer any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms.
  • these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (alkyl) are particularly suitable.
  • C1 to C5) -1,3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3 butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (% molar) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to 80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg co between -25 ° C and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% , an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content ( mol%) in units -1,2 plus -3,4 of the isoprene part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1,4 of the isoprenic part of between 10% and 50% , and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C. and -
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers. consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer. This is particularly the case when the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles).
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber-HR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a cis-1,4 polyisoprene synthesis; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one copolymer
  • EPDM or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), these copolymers are used alone or in mixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 0 C and 0 0 C and d one (one or more) diene elastomers called "at low Tg” between -110 ° C. and -80 ° C., more preferably between -105 ° C. and -90 ° C.
  • the high-Tg elastomer is preferably chosen in the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a content (% molar) of cis-1,4 chains preferably greater than 95%), BIR, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as elastomer low Tg) having a content (mol%) of cis-1,4 linkages greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization known from the state of the art. This also includes elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the term "reinforcing filler” means a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiC 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m2 / g, more preferably between 60 and 300 m2 / g.
  • the reinforcing filler of a rubber composition according to the invention may contain, in addition to the aforementioned reinforcing inorganic filler (s), an organic filler, such as carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is present in the reinforcing filler in a mass fraction greater than 50% and up to 100%.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • blacks of reinforcing carbon series 100, 200 or 300 such as blacks Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally an organic filler, in particular carbon black, is used; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes known as "symmetrical” or “asymmetrical” silanes, depending on their particular structure, are used, as described for example in the applications WO 03/002648 and WO 03/002649.
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups Ci-Ci 8 or arylene groups C O -C I2, especially alkylenes
  • R.1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C5 8 C 1 or C 6 -C 8 (preferably alkyl C 1 -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of bis (alkoxyl (C 1 -C 4) -alkyl (C 1 -C 4) silyl-alkyl (C 1 -C 4) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides), as for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, of formula [(C2H5O) 3Si (CH2) 3S2] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • polysulfides of bis- (monoalkoxyl (Cl-C4) -dialkyl (Cl-C4) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide, as described above. in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the rubber composition of the invention has the essential feature of incorporating a polyvinylpyrrolidone in specific proportions.
  • polyvinylpyrrolidone is meant according to the invention, one or more polymers based on at least one vinylpyrrolidone monomer, this monomer being alkylated or not.
  • the polyvinylpyrrolidone according to the invention is more particularly chosen from: homopolymers obtained by polymerization of a vinylpyrrolidone, alkylated or otherwise, and
  • copolymers obtained by copolymerization of one or more vinylpyrrolidones, alkylated or otherwise, with each other or with one or more comonomers chosen from vinyl compounds containing at least one heteroatom and unsaturated ester compounds corresponding to the formula R 1 -C (O OR 2 , wherein R 1 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group which has at least one double bond or an aromatic hydrocarbon group to which is attached a substituent having at least one double bond, and wherein R 2 is an alkyl group.
  • the alkyl radical in the monomers mentioned above, including the alkylpyrrolidone alkylated, is a radical of 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl radical can be linear, branched or cyclic, it can be mono- or polysubstituted, saturated or unsaturated.
  • the vinylic comonomers are chosen from vinylacetates and vinylcaprolactams, substituted or unsubstituted. Vinylacetate and vinylcaprolactam may be mentioned as compounds.
  • the unsaturated ester comonomers preferably belong to the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates and alkylamino alkyl methacrylates.
  • lauryl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate may be mentioned
  • polyvinylpyrrolidone used in the compositions of the invention is a homopolyvinylpyrrolidone, such as that sold under the name "PVP K-30" by ISP (International Specialty Products).
  • a vinylpyrrolidone / vinylacetate copolymer such as the product sold under the name "PVP VA S-630" by the company ISP
  • a vinylpyrrolidone / lauryl methacrylate copolymer such as that sold under the name "STYLEZE 2000” by the company ISP
  • a vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer such as that sold under the name "ADVANTAGE S” by the company ISP
  • an alkylpyrrolidone alkylated copolymer such as that sold under the name "AGRIMER AL 10
  • the level of polyvinylpyrrolidone is generally 1 to 8 phr.
  • the desired technical effect may be insufficient, whereas beyond 8 pce the stickiness of compositions in the green state, on the mixing tools, may in some cases become unacceptable. industrial point of view. Moreover, beyond 8 phr, certain dynamic properties, including hysteresis, are altered and the reinforced rubber compositions thus prepared are not satisfactorily used for the manufacture of treads.
  • the polyvinylpyrrolidone content is more preferably from 1 to 6 phr, more preferably from 1.5 to 4.5 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application
  • WO 02/10269 a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-reversion agents.
  • plasticizers preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic, paraffinic oils, MES or TDAE oils, hydrocarbon plasticizing resins (solid compound at room temperature), plasticizers so-called low Tg liquids selected from the group consisting preferably of phosphates, trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelaic acid sebacates, glycerol triesters, for example those described in application WO 02/088238, and mixtures of these compounds.
  • plasticizers preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic, paraffinic oils, MES or TDAE oils, hydrocarbon plasticizing resins (solid compound at room temperature), plasticizers so-called low Tg liquids selected from the group consisting preferably of phosphates, trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxy
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C., a finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.
  • a second mechanical working phase typically up to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C.
  • finishing phase during which the crosslinking system is
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition comprises the following steps:
  • non-productive Incorporating into a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), at least one reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone as described above, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until to reach a maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C;
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in which one introduces, in one or more times, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the constituents of necessary base (diene elastomer, all or part of the reinforcing filler and coupling agent if necessary), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives including the polyvinylpyrrolidone described above, any agents recovery or implementation, with the exception of the crosslinking system. After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated
  • MBTS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide abbreviated
  • TBSI tetrachloro-2-butanediol
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 pce.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 0 C and 200 0 C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • a temperature generally between 130 0 C and 200 0 C
  • the tires and treads manufactured with a composition according to the invention cook significantly faster than those manufactured with a composition containing no polyvinypyrrolidone.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (i.e., before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the reinforced rubber compositions of the invention comprising at least one polyvinylpyrrolidone exhibit a high level of reinforcement while maintaining good workability and dynamic properties. In addition, the cooking rate of these compositions is significantly improved.
  • the rubber compositions according to the invention are particularly suitable for and advantageously used for the manufacture of tire treads.
  • the invention therefore also relates to a tire tread which is such that it comprises a crosslinked or crosslinked reinforced rubber composition such as that described above, or which is such that it consists of this composition.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (ie, before firing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): U is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; t ⁇ (for example t 90 ) is the time required to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum torques.
  • the conversion rate constant denoted by K (expressed in min -1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which makes it possible to evaluate the kinetics of vulcanization, is also measured.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed according to ASTM D 2240-86. 1-4. Traction tests
  • the value of the 300% elongation module is representative of the level of reinforcement and therefore of the abrasion resistance of the material.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, during a sweeping in temperature, under a fixed stress of 0.7 MPa, the value of tan ⁇ observed is observed at -10 0 C (ie tan ( ⁇ ) -i O ° c).
  • the diene elastomer is introduced into an internal laboratory mixer of about 3 liters, 70% filled and having an initial tank temperature of about 60 ° C. 2/3 of the reinforcing filler and the coupling agent. After one minute of mixing at an average pallet speed of 50 rpm, the polyvinylpyrrolidone, the remaining filler, and the various other ingredients are introduced with the exception of the vulcanization system. Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one stage, which lasts a total of about 5 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (roll tool) at 50 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • This test aims to demonstrate the improved performance of rubber compositions according to the invention, compared to a control composition of the prior art.
  • six diene elastomer compositions (two SSBRs) reinforced with silica and carbon black, the formulation of which is suitable for the manufacture of tire treads, are prepared.
  • Control composition A does not contain polyvinylpyrrolidone.
  • the five compositions tested B to E, according to the invention, are identical to the nature of the polyvinylpyrrolidone they contain. Table 1
  • Table 1 gives the formulation of the six compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in "phr” or parts by weight per hundred parts of elastomer (s)).
  • Table 2 gives the properties of compositions A to E before and after curing (30 min at 150 ° C.).
  • improved rheometric properties especially increased K values, a sign of faster cooking of the compositions according to the invention
  • tensile properties especially high modulus deformation (M300), higher, synonymous with an improved level of reinforcement for the compositions of the invention, guaranteeing a greater resistance to abrasion of the material than that of the control composition A not containing polyvinylpyrrolidone; finally, and this is not the least, dynamic properties little affected, even maintained.
  • the invention thus makes it possible to improve certain mechanical properties of the reinforced rubber compositions, indicative of an improvement of the reinforcement and therefore of the abrasion resistance of the materials. This improvement does not penalize other properties, such as the hysteresis level, an indicator of the rolling resistance, and the processability of the raw compositions.
  • compositions according to the invention allows an advantageous time saving during the manufacture of tires or treads based on these compositions.

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Abstract

L'invention concerne des compositions de caoutchouc renforcées comprenant des polymères de vinylpyrrolidone. Ces compositions présentent des propriétés à la cuisson et des propriétés mécaniques améliorées. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication notamment d'une bande de roulement de pneumatique.

Description

Composition de caoutchouc pour pneumatique à base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique.
L'invention concerne des compositions de caoutchouc renforcées destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, comprenant des polymères de vinylpyrrolidone.
Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'abrasion ainsi qu'une adhérence élevée sur tout type de route.
Du point de vue de la résistance au roulement, ce compromis de propriétés a pu être amélioré grâce à l'emploi de nouveaux mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, notamment des bandes de roulement.
On peut citer l'emploi de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ces charges inorganiques renforçantes possèdent par ailleurs une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée.
Les concepteurs de pneumatiques sont constamment à la recherche de solution permettant de faire évoluer le compromis de propriétés existant en améliorant au moins une propriété du pneumatique, sans pour autant pénaliser les autres. Ainsi, l'augmentation de la résistance à l'abrasion sans pénaliser les autres propriétés reste une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques, que ces derniers comportent des bandes de roulement chargées de silice comme de noir de carbone. Par ailleurs, la demande de brevet WO 2004/039872 s'intéresse à la dispersion homogène de polymères thermoplastiques haute Tg dans la matrice élastomèrique d'une composition de caoutchouc. La demande revendique la préparation préalable d'un masterbatch contenant le polymère thermoplastique et une partie de l'élastomère diénique, et son mélange avec le reste de l'élastomère diénique, de manière à préparer une composition réticulable. Cette demande liste pour ainsi dire tous les polymères thermoplastiques ayant une haute Tg comme polymères thermoplastiques utilisables dans ces compositions réticulables; les polyvinylpyrrolidones sont cités incidemment. Contrairement à certains polymères thermoplastiques cités, les polyvinylpyrrolidones, ne font l'objet d'aucune description spécifique et aucun exemple n'illustre de compositions contenant de tels polymères. Il apparaît que la demande cible principalement des compositions réticulables contenant des taux relativement élevés de polymères thermoplastiques spécifiques. La demande prévoit en effet jusqu'à 100 pce de polymère thermoplastique dans les compositions réticulables et décrit plus particulièrement des compositions de caoutchouc contenant 10 pce de polymères thermoplastiques choisis parmi des polymères de cyclooléfmes, des poly(éther de phénylène), des polystyrènes et des polyesters. Les proportions élevées en polymères thermoplastiques envisagées dans les compositions de caoutchouc décrites dans cette demande, induisent une dégradation des propriétés dynamiques de ces compositions. On constate notamment une tan delta à 23°C élevée, soit une hystérèse importante du matériau. Ceci laisse présager d'une résistance au roulement insatisfaisante des pneumatiques fabriqués avec ce type de matériau.
Le brevet US 2,827,098 décrit une couche auto -obturatrice pour pneu à base d'une composition de caoutchouc comprenant 10 à 90 pce d'un polyacrylate. Ce polyacrylate peut, entre autres copolymères, être constitué d'un copolymère d'acrylate et de vinylpyrrolidone. Ces compositions présentent un fort pouvoir collant à cru et ne sont pas du tout adaptées à la préparation de bande de roulement.
Les inventeurs ont découvert de manière inattendue lors de leurs recherches que des polyvinylpyrrolidones permettent d'améliorer certaines propriétés à cuit de compositions de caoutchouc renforcées les contenant sans pénaliser les autres propriétés, notamment d'hystérèse et les propriétés à cru de ces compositions. Ces propriétés à cuit améliorées sont connues pour être de bons indicateurs d'une amélioration de la résistance à l'abrasion des pneumatiques contenant ces compositions,
Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence de manière tout aussi inattendue que ces polyvinylpyrrolidones procurent aux compositions de caoutchouc renforcées les contenant une vitesse de cuisson plus rapide, réduisant ainsi le temps de séjour des pneumatiques dans les moules de cuisson.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une po lyvinylpyrro lidone .
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une po lyvinylpyrro lidone .
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti- vibratoire.
L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant en particulier choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique. L'invention a également pour objet les pneumatiques eux-mêmes et les produits semi-finis, notamment bandes de roulement pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ainsi, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, meta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon norme ASTM D3418) comprise entre 00C et - 700C et plus particulièrement entre - 100C et - 600C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 500C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 200C et - 700C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 100C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels).
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère
EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 700C et 00C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre - 1100C et - 800C, plus préférentiellement entre - 1050C et - 900C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l'état de l'art. Ceci comprend également les élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d' élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Selon l'invention, on entend par "charge renforçante" une charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fîller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiC^), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil 1165MP", "1135MP" et "1115MP" de la société Rhodia, la silice "Hi-SiI EZ150G" de la société PPG, les silices "Zeopol 8715", "8745" et "8755" de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en mélange, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone.
Cependant, à titre préférentiel, la charge inorganique renforçante est présente dans la charge renforçante selon une fraction massique supérieure à 50% et pouvant aller jusqu'à 100%.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement une charge organique, notamment du noir de carbone; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 et WO 03/002649.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Ci8 ou des groupements arylène en CO-CI2, plus particulièrement des alkylènes en
Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
— ,
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R.1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^ , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)- alkyl(Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl- C4)-dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle d'incorporer une polyvinylpyrrolidone dans des proportions spécifiques. Par le terme "polyvinylpyrrolidone, on doit entendre selon l'invention, un ou plusieurs polymères à base d'au moins un monomère vinylpyrrolidone, ce monomère étant alkylé ou non.
La polyvinylpyrrolidone selon l'invention est plus particulièrement choisie parmi : - les homopolymères obtenus par polymérisation d'une vinylpyrrolidone, alkylée ou non, et
- les copolymères obtenus par copolymérisation d'une ou de plusieurs vinylpyrrolidones, alkylées ou non, entre elles ou avec un ou plusieurs comonomères choisis parmi les composés vinyle ayant au moins un hétéroatome et les composés esters insaturés répondant à la formule Ri-C(O)O-R2, où Ri est un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique qui comporte au moins une double liaison ou bien un groupe hydrocarboné aromatique auquel est relié un substituant comportant au moins une double liaison, et où R2 est un groupe alkyle.
Le radical alkyle dans les monomères cités plus haut, y compris la vinylpyrrolidone alkylée, est un radical de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence 1 à 15 atomes de carbone. Le radical alkyle peut être linéaire, ramifié ou cyclique, il peut être mono- ou polysubstitué, saturé ou insaturé.
De préférence, les comonomères vinyliques sont choisis parmi les vinylacétates et les vinylcaprolactames, substitués ou non. On peut citer comme composés le vinylacétate et le vinylcaprolactame.
De préférence, les comonomères esters insaturés appartiennent au groupe constitué par les acrylates d' alkyle, les méthacrylates d' alkyle et les méthacrylates d'alkylamino alkyle.
On peut citer comme composés le lauryl méthacrylate et le diméthylaminoéthyl méthacrylate
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on utilise à titre de polyvinylpyrrolidone dans les compositions de l'invention une homopolyvinylpyrrolidone, telle que celle vendue sous la dénomination "PVP K-30" par la société ISP (International Specialty Products), un copolymère vinylpyrrolidone/vinylacetate, tel que celui vendu sous la dénomination "PVP VA S-630" par la société ISP, un copolymère vinylpyrrolidone/lauryl méthacrylate, tel que celui vendu sous la dénomination "STYLEZE 2000" par la société ISP, un copolymère vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone/ dimethylaminoethyl methacrylate, tel que celui vendu sous la dénomination "ADVANTAGE S" par la société ISP, un copolymère vinylpyrrolidone alkylé, tel que celui vendu sous la dénomination "AGRIMER AL 10 LC" par la société ISP Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de polyvinylpyrrolidone est généralement de 1 à 8 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 8 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Par ailleurs, au-delà de 8 pce, certaines propriétés dynamiques, dont l'hystérèse, sont altérées et les compositions de caoutchouc renforcées ainsi préparées ne sont utilisables de manière satisfaisante pour la fabrication de bandes de roulement. Pour ces raisons, le taux de polyvinylpyrrolidone est plus préférentiellement de 1 à 6 pce, encore plus préférentiellement de 1,5 à 4,5 pce.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande
WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Comme autres additifs de ces compositions, on peut citer les plastifiants, de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffmiques, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées (composé solide à température ambiante), des plastifiants liquides dits à basse Tg choisis dans le groupe constitué de préférence par les phosphates, les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, des triesters de glycérol, par exemple ceux décrits dans la demande WO 02/088238, et les mélanges de ces composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Conformément à l'invention, les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1100C et 1900C, de préférence entre 1300C et 1800C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone telle que décrite plus haut, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1100C et 1900C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C,
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit en une ou plusieurs fois, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, tout ou partie de la charge renforçante et agent de couplage si nécessaire), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs dont la polyvinylpyrrolidone décrite plus haut, éventuels les agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 400C et 1000C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé
"TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 1300C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. A paramètres de cuisson égaux, les pneumatiques et bandes de roulement fabriqués avec une composition selon l'invention cuisent signifîcativement plus vite que ceux fabriqués avec une composition ne contenant pas de polyvinypyrrolidone.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
Les compositions de caoutchouc renforcées de l'invention comprenant au moins une polyvinylpyrrolidone, présentent un niveau de renforcement élevé, tout en maintenant une aptitude à la mise en œuvre et des propriétés dynamiques satisfaisantes. En outre, la vitesse de cuisson de ces compositions est améliorée de manière significative.
En raison de ces propriétés, les compositions de caoutchouc selon l'invention sont particulièrement adaptées à et avantageusement utilisées pour la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques. L'invention a donc également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc renforcée réticulable ou réticulée telle que celle décrite plus haut, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.
Les caractéristiques précitées de l'invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005
(1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 1000C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=O, 83
Newton.mètre).
1-2. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 1500C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidifïcation de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : U est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; tα (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
1-3. Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86. 1-4. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.
Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en
MPa) à 10% d'allongement (notés "MlO"), 100% d'allongement ("M100") et 300% d'allongement ("M300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur du module à 300% d'allongement est représentative du niveau de renforcement et donc de la résistance à l'abrasion du matériau.
1-5. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en température, sous une contrainte fixe de 0,7 MPa, on enregistre la valeur de tan δ observée à - 100C (soit tan(δ)-iO°c). On soumet également le même échantillon, à la température de 400C, à un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) : pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(δ)max.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(δ)max (selon un balayage "en déformation", à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan(δ)max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) tandis que la valeur de tan(δ)-10°C (selon un balayage "en température", à déformation donnée) est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé (plus tan(δ)-10°C est élevée, meilleure est l'adhérence). II- Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de laboratoire d'environ 3 litres, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 600C, l'élastomère diénique, les 2/3 de la charge renforçante et l'agent de couplage. Au bout d'une minute de mélangeage à une vitesse moyenne de palettes de 50 tr/mn, on introduit la polyvinylpyrrolidone, le restant de charge, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (outil à cylindres) à 500C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
III. Tests de caoutchouterie
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc selon l'invention, comparées à une composition témoin de l'art antérieur. On prépare pour cela six compositions à base d'élastomères diéniques (coupage de deux SSBR) renforcées de silice et de noir de carbone, dont la formulation est adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques.
La composition témoin A ne contient pas de polyvinylpyrrolidone. Les cinq compositions testées B a E, conformes à l'invention, sont identiques à la nature près de la polyvinylpyrrolidone qu'elles contiennent. Tableau 1
Le tableau 1 donne la formulation des six compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en "pce" ou parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)).
Figure imgf000022_0001
(1) SSBR de tg;
(2) polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination "PVP K-30" par la société ISP (International Specialty Products);
(3) copolymère vinylpyrrolidone/lauryl methacrylate vendu sous la dénomination "STYLEZE 2000" par la société ISP;
(4) copolymère vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylate vendu sous la dénomination "ADVANTAGE S" par la société ISP; (5) copolymère vinylpyrrolidone alkylé vendu sous la dénomination "AGRIMER AL 10 LC" par la société ISP
(6) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g) ; (7) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(8) noir de carbone N234 (grade ASTM) ;
(9) Huile TDAE;
(10) résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT) ;
(11) "C32ST" (12) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(13) diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys) ;
(14) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore);
(15) stéarine ( "Pristerene" de la société Uniquema); (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société
Flexsys)
Tableau 2
Le tableau 2 donne les propriétés des compositions A a E avant et après cuisson (30 min à 1500C).
Figure imgf000024_0001
A la lecture du tableau 2, on note que: une processabilité des compositions selon l'invention B a E comparables à celle de la composition témoin A (viscosité Mooney légèrement réduite) ; - 2 A -
- des propriétés rhéométriques améliorées, notamment des valeurs de K accrues, signe d'une cuisson plus rapide des compositions selon l'invention ; des propriétés en traction, notamment des modules sous fortes déformations (M300), plus élevées, synonyme d'un niveau de renforcement amélioré pour les compositions de l'invention, gage d'une résistance à l'abrasion du matériau supérieure à celle de la composition témoin A ne contenant pas de polyvinylpyrrolidone ; enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés dynamiques peu affectées, mêmes maintenues.
En conclusion, l'invention permet ainsi d'améliorer certaines propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc renforcées, indices d'une amélioration du renforcement et donc de la résistance à l'abrasion des matériau. Cette amélioration ne pénalise pas d'autres propriétés, telles que le niveau d'hystérèse, indicateur de la résistance au roulement, et l'aptitude à la mise en œuvre des compositions à cru.
Par ailleurs une cuisson plus rapide des compositions selon l'invention permet un gain de temps avantageux lors de la fabrication de pneumatiques ou des bande de roulement à base de ces compositions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et de 1 à 8 parties en poids pour cent parties d'élastomère diénique, d'au moins une polyvinylpyrrolidone.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce la polyvinylpyrrolidone est un homopolymère obtenu par polymérisation d'une vinylpyrrolidone, alkylée ou non.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce la polyvinylpyrrolidone est un copolymère obtenu par copolymérisation d'une ou de plusieurs vinylpyrrolidones, alkylées ou non, entre elles ou avec un ou plusieurs comonomères choisis parmi les composés vinyle ayant au moins un hétéroatome et les composés esters insaturés répondant à la formule Ri-C(O)O-R2, où Ri est un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique qui comporte au moins une double liaison ou bien un groupe hydrocarboné aromatique auquel est relié un substituant comportant au moins une double liaison, et où R2 est un groupe alkyle
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les comonomères sont choisis parmi les vinylacétates, les vinylcaprolactames, les méthacrylates d' alkyle et les méthacrylates d'alkylamino alkyle.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les comonomères sont choisis parmi le vinylcaprolactame, le lauryl méthacrylate et le diméthylaminoéthyl méthacrylate.
6 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de polyvinylpyrrolidone présent dans la composition va de 1 à 6 pce.
7 - Composition de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisée en ce que le taux de polyvinylpyrrolidone présent dans la composition va de 1,5 à 4,5 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la charge renforçante renferme une fraction massique supérieure à 50% d'une charge inorganique renforçante.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la charge inorganique renforçante comporte de la silice.
11. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication d'un pneumatique.
12. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon la revendication 11, pour la fabrication de la bande de roulement du pneumatique.
13. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 13.
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