JP6404121B2 - グラフェン及び補強材を含むゴム組成物、並びにそれから作られる物品 - Google Patents

Description

関連出願への参照
本出願は２０１１年１２月１２日に出願された米国特許仮出願番号第６１／５６９，４３５号の優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明はグラフェン及び補強材を含むゴム組成物、並びにその組成物から作られた物品に関する。

ゴム製品はタイヤ、ベルト、工業用途、自動車部品、衣料品など生活のあらゆる分野で使用されている。耐摩耗性、耐久性等のゴム物性の強化は、これら用途の多くにとって好ましい。車両の燃料効率を高めるためにかなり多くの研究開発が行われてきた。燃料効率を低下させる大きな要因はタイヤと路面との転がり抵抗を介して失われるエネルギーである。転がり抵抗の一部はヒステリシスに起因するもの、つまりタイヤ部品が変形した後、そのタイヤが回転する状態に戻る際に消費されるエネルギーである。ヒステリシスを減少させるなど機械的特性を向上させたゴム組成物を得ることが望まれる。

本明細書に開示し、特許請求するのは、グラフェンシート、ケイ素を含む少なくとも１種の補強材、及び少なくとも１種のゴムを含む組成物、並びにその組成物から作製されるタイヤなどの物品である。さらに開示し、特許請求するのは、グラフェンシート、ケイ素を含む少なくとも１種の補強材、及び少なくとも１種のゴムを混合する工程を含むゴム組成物の製造方法である。

発明の詳細な説明
ここで用いる「重量部」とはゴム１００重量部に対する配合物の重量部のことである。
補強材の例としては無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ酸塩、クレイ、ナノクレイなどのケイ素含有化合物が挙げられる。例として、ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ灰石、カオリン、モンモリロナイト（ナノクレイを含む）、ハロイサイト（ナノクレイを含む）、亜塩素酸塩、焼成クレイなどが含まれる。

無機充填材の例としては、タルク、雲母、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイト、ハンタイト、ハイドロマグネサイト）、硫酸塩（例えば硫酸バリウム）、重晶石、水滑石、水酸化マグネシウム、アルミナ三水和物などが挙げられる。

補強材には、重合体（例えばポリアラミド（ケブラー（登録商標）を含む））、超高分子量ポリエチレン（ダイニーマ（登録商標）を含む）などがある。
補強材はグラフェンシートの他には炭素充填材でもよく、これにはカーボンブラック、カーボンナノチューブなどが含まれる。

前記組成物はまた、低および高構造カーボンブラックなどのカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックは表面修飾されていてもよい。
補強材は繊維状でもよく、これには短繊維（例えば、ガラス、炭素、ポリアラミド、超高分子量ポリエチレン）、ナノチューブ類（カーボンナノチューブ類（例えば、単層および２層ナノチューブ）、ケイ酸塩を含む）などが含まれる。これらは繊維をマット状又は織物状にしたものでもよい。

シリカの好適な形態としては、焼成シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ、沈降シリカ、石英などが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらはケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩を酸処理して形成してもよい。これらシリカ類には、従来の容易に分散する、つまり準ＨＤシリカ及び高分散性（ＨＤ＝highly dispersible）シリカが含まれる。これらシリカ類はナノシリカでもよい。

補強材は表面改質材でもよい。
いくつかの態様では、特に低表面積の充填材（例えば、無機充填材、ケイ素含有剤、カーボンブラック、グラファイト）などが使用される場合、前記組成物は、約１重量部〜約１００重量部の充填材、又は約１０〜約１００重量部の充填材、又は約２０〜約１００重量部の充填材、又は約３０〜約１００重量部の充填材、又は約４０〜約１００の重量部の充填材、又は約５０〜約１００重量部の充填材、又は約６０〜約１００重量部の充填材、又は約１０〜約８０重量部の充填材、又は約２０〜約８０重量部の充填材、又は約３０〜約８０重量部の充填材、又は約４０〜約８０重量部の充填材、又は約５０〜約８０重量部、又は約６０〜約９０重量部の充填材を含んでもよい。

カーボンブラックのいくつかの好ましい添加量には、０．１〜約１００重量部、又は約１〜約８０重量部、又は約５〜約８０重量部、又は約１０〜約８０重量部、又は約５〜約６０重量部、又は約１０〜約８０重量部、又は約２０〜約８０重量部、又は約３０〜約８０重量部、又は約１５〜約６０重量部、又は約２０〜約６０重量部、又は約１５〜約５０重量部、又は約２０〜約４０重量部が含まれる。

いくつかの態様では、特に高表面積の充填材（例えば、ナノクレイ、カーボンナノチューブ）などが使用される場合、前記組成物は、約０．５重量部〜約１０重量部、又は約１〜約８重量部、又は約１〜約５重量部、又は約２〜約４重量部、又は約２〜約３重量部の充填材を含んでもよい。

好ましい充填材には、カーボンブラックと１種以上の他の充填材のブレンド物、ケイ素含有化合物、シリカ、及びケイ素含有化合物とシリカにカーボンブラックを加えたブレンド物が含まれる。

ゴムは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などであってもよい。ゴムの例としては、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソプレン、高シス−１，４−ポリイソプレン、イソプレン／イソブチレンゴム、イソプレン／ブタジエン重合体、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン／アクリルエラストマー、イソブチレン−共−ｐａｒａ−メチルイソプレン、臭素化イソブチレン−共−ｐａｒａ−メチルイソプレン、ネオプレン（クロロプレン）、ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレン共重合体、スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、乳化重合で調製されたスチレン−ブタジエンゴム、溶液重合で調製されたスチレン−ブタジエンゴム、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）重合体、ブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロハロゲン化ブチルゴム、分岐ブチルゴム、星型分枝ブチルゴム、エチレン／プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、フルオロエラストマー、フッ素ゴム、ポリホスファゼン、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリシロキサン、天然ゴム及び溶液ＳＢＲの混合物、低Ｔｇポリブタジエン及びＳＢＲの混合物などを単独もしくは２種以上組み合わせたものなどが挙げられる。熱可塑性エラストマー、例えば、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＣ／ニトリルゴム混合物、スチレンブロック共重合体、コポリエステルエラストマー、コポリエーテルエステルエラストマー、熱可塑性加硫物（例として、ポリプロピレン／ＥＰＤＭ、ポリプロピレン／ニトリルゴム等）、コポリアミドエラストマーなど。

グラフェンシートは約１００〜約２６３０ｍ^２／ｇの表面積を有するグラファイトシートが好ましい。いくつかの態様で、グラフェンシートは、主に、グラファイトを完全に剥離した単一のシート（これらは約１ｎｍ以下の厚さで、しばしば「グラフェン」と呼ばれる）を、ほぼ完全に、又は完全に含んでおり、他の態様では、グラフェンシートの少なくとも一部は、グラファイトの２枚以上のシートが互いに剥離していない部分的な剥離のグラファイトシートを含んでもよい。グラフェンシートは完全剥離及び部分剥離したグラファイトシートの混合物を含んでもよい。グラフェンシートはカーボンナノチューブとは異なる。グラフェンシートは「平板状」（例えば、二次元）構造を有してもよく、カーボンナノチューブのような針状ではない。グラフェンシートの２辺の最長寸法はそれぞれ、そのシートの最小寸法（即ち、厚さ）より、少なくとも約１０倍長く、又は少なくとも約５０倍長く、又は少なくとも約１００倍長く、又は少なくとも約１０００倍長く、又は少なくとも約５０００倍長く、又は少なくとも約１０，０００倍長い。

グラフェンシートは任意の適切な方法を用いて作製してよい。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物、膨張性グラファイト、膨張グラファイト等から得ることができる。グラファイトを物理的に剥離、例えば、グラフェンシートに剥離、研削、平削りすることで得てもよい。グラファイトなどの前駆体を超音波処理することで作製してもよい。カーボンナノチューブを切り開くことで作製してもよい。炭化ケイ素などの無機前駆体から作製してもよい。化学蒸着法（例えば、金属表面上のメタンと水素を反応させて）によって作製してもよい。炭化ケイ素や金属の基板などの基板上でのエピタキシャル成長によって、また金属−炭素溶融物からの成長によって作製してもよい。金属（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属）でエタノールなどのアルコール還元をした後、そのアルコキシド生成物を熱分解することによって作製してもよい（このような方法は、ネイチャー・ナノテクノロジー（Nature Nanotechnology）（２００９年）、４巻、３０〜３３頁に公表されている）。二酸化炭素、アルコール（例えば、エタノール、メタノールなど）、アルコキシド類（例えば、エトキシド、メトキシドなどで、これにはナトリウム、カリウム、及びその他のアルコキシドを含む）などの小分子前駆体から作製してもよい。分散液中でグラファイトを剥離または分散液中でグラファイト酸化物を剥離した後、その剥離したグラファイト酸化物を還元することによって作製してもよい。グラフェンシートは膨張性グラファイトの剥離に続けて、インターカレートし、かつインターカレートされたシートを超音波処理又は他の手段で分離することによって作製してもよい（例えば、ネイチャー・ナノテクノロジー（Nature Nanotechnology）（２００８年）、３巻、５３８〜５４２頁を参照）。グラファイトのインターカレーションに続けて、その生成物を懸濁液中で、熱等により剥離することで作製してもよい。剥離工程は熱によるものでよく、これにはマイクロ波、炉、熱浴などを用いる急速加熱による剥離が含まれる。

グラフェンシートはグラファイト酸化物（別名、黒鉛酸またはグラフェン酸化物）から作製することができる。グラファイトは酸化剤及び／又は装入剤で処理して剥離してもよい。グラファイトはまた挿入剤で処理し、かつ電気化学的に酸化して剥離してもよい。グラフェンシートはグラファイト及び／又はグラファイト酸化物を液体（界面活性剤及び／又は挿入剤（intercalant）を含んでいてもよい）中で超音波により剥離浮遊させることによって形成してもよい。剥離したグラファイト酸化物分散体または浮遊体は、その後、グラフェンシートに還元することができる。グラフェンシートはまた、グラファイト又はグラファイト酸化物を機械的に処理（例えば、研削や平削りなど）して剥離する（続いてグラフェンシートに還元される）ことによって形成してもよい。

グラフェンシートはグラファイト酸化物を還元して作製することができる。グラファイト酸化物に熱還元／熱処理、化学的還元等を行って還元しグラフェンにする、また固体、分散体などのグラファイト酸化物に行うことができる。有用な化学的還元剤の例としては、ヒドラジン類（例えば、ヒドラジン（液体や蒸気の状態のもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなど）、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、ハイドロキノン、イソシアネート類（例えば、フェニルイソシアネート）、水素、水素プラズマなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。担体（例えば、水、有機溶媒、又は溶媒の混合物）中の剥離したグラファイト酸化物分散体や浮遊体は、任意の好適な方法（例えば、超音波処理及び／又は機械的な研削や平削り）を用いて作製でき、かつ還元してグラフェンシートにすることができる。還元は、水、エタノール等の溶媒中で、溶媒熱還元することができる。これは、例えば、オートクレーブ内で、高温（例えば、約２００℃以上の高温）で行うことができる。

グラファイト酸化物は、当技術分野で公知の任意の方法、例えば、１種以上の化学的酸化剤及び、任意で硫酸などの挿入剤を用いてグラファイトを酸化する工程を含む方法で製造することができる。酸化剤の例として、硝酸、硝酸ナトリウム／カリウム、過塩素酸塩類、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウム／カリウム、五酸化リン、亜硫酸水素塩類などが挙げられる。好ましい酸化剤には、ＫＣＩＯ_４； ＨＮＯ_３及びＫＣＩＯ_３；ＫＭｎＯ_４及び／又はＮａＭｎＯ_４；ＫＭｎＯ_４及びＮａＮＯ_３；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８及びＰ_２Ｏ_５及びＫＭｎＯ_４；ＫＭｎＯ_４及びＨＮＯ_３；及びＨＮＯ_３が含まれる。好ましい挿入剤には硫酸がある。グラファイトはまた、挿入剤（intercalating agent）で処理し、電気化学的に酸化してもよい。グラファイト酸化物の製法としては、例えば、シュタウデンマイヤ（Staudenmaier）（Ber. Stsch．Chem．Ges.（１８９８年）、３１巻、１４８１頁）及びハマーズ（Hammers）（J. Am. Chem. Soc.（１９５８年）、８０巻、１３３９頁）による記載が挙げられる。

グラフェンシートの製法の一例としては、グラファイトを酸化してグラファイト酸化物にし、次に熱により剥離してグラフェンシート（別名、熱剥離グラファイト酸化物）を形成する方法があり、これは米国特許公開公報第２００７／００９２４３２号に記載されているもので、その開示はここで参照することにより本明細書に組み込まれる。このように形成されたグラフェンシートのＸ線回折パターンには、グラファイト又はグラファイト酸化物を示す特徴は殆どあるいは全くない。

熱剥離は連続、半連続バッチ等のプロセスで行ってもよい。
加熱はバッチプロセス又は連続プロセスで行うことができ、また不活性及び還元性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、及び／又は水素雰囲気）を含む種々の雰囲気下で行うことができる。加熱時間は、用いる温度や最終的な熱剥離グラファイト酸化物の所望の特性に応じて、数秒から数時間以上の範囲にわたってもよい。加熱は、任意の適切な容器、例えば、溶融シリカ、鉱物、金属、炭素（グラファイト等）、セラミックなどの容器内で行うことができる。加熱は閃光電球を用いてもよい。加熱中、グラファイト酸化物は、１基のバッチ反応容器中の本質的に一定の場所に置かれていてもよく、又は連続式やバッチ式の反応時に１基以上の容器を介して搬送されてもよい。加熱は、炉や赤外線ヒーターの使用を含む任意の好適な手段を用いて行ってよい。

グラファイト酸化物の熱剥離が行える温度の例として、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約７５０℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約８５０℃、少なくとも約９００℃、少なくとも約９５０℃、及び少なくとも１０００℃が挙げられる。好ましい範囲には約７５０〜約３０００℃の間、約８５０〜２５００℃の間、約９５０〜約２５００℃の間、及び約９５０〜約１５００℃の間が含まれる。

加熱時間は１秒未満から何分かの範囲にわたってもよい。例えば、加熱時間は、約０．５秒未満、約１秒未満、約５秒未満、約１０秒未満、約２０秒未満、約３０秒未満、又は約１分未満とすることができる。加熱時間は、少なくとも約１分、少なくとも約２分、少なくとも約５分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約４５分、少なくとも約６０分、少なくとも約９０分、少なくとも約１２０分、少なくとも約１５０分、少なくとも約２４０分、約０．０１秒〜約２４０分、約０．５秒〜約２４０分、約１秒〜約２４０分、約１分〜約２４０分、約０．０１秒〜約６０分、約０．５秒〜約６０分、約１秒〜約６０分、約１分〜約６０分、約０．０１秒〜約１０分、約０．５秒〜約１０分、約１秒〜約１０分、約１分〜約１０分、約０．０１秒〜約１分、約０．５秒〜約１分、約１秒〜約１分、約６００分以下、約４５０分以下、約３００分以下、約１８０分以下、約１２０分以下、約９０分以下、約６０分以下、約３０分以下、約１５分以下、約１０分以下、約５分以下、約１分以下、約３０秒以下、約１０秒以下、又は約１秒以下とすることができる。加熱過程中に温度を変えてもよい。

昇温速度の例としては、少なくとも約１２０℃／分、少なくとも約２００℃／分、少なくとも約３００℃／分、少なくとも約４００℃／分、少なくとも約６００℃／分、少なくとも約８００℃／分、少なくとも約１０００℃／分、少なくとも約１２００℃／分、少なくとも約１５００℃／分、少なくとも約１８００℃／分、及び少なくとも約２０００℃／分が挙げられる。

グラフェンシートは還元雰囲気（例えば、不活性ガス又は水素で置換したシステム内）で加熱することによって、酸素に対して炭素比が高いグラフェンシートを熱処理又は還元してもよい。還元／熱処理温度は、少なくとも約３００℃、又は少なくとも約３５０℃、又は少なくとも約４００℃、又は少なくとも約５００℃、又は少なくとも約６００℃、又は少なくとも約７５０℃、又は少なくとも約８５０℃、又は少なくとも約９５０℃、又は少なくとも約１０００℃が好ましい。用いる温度は、例えば、約７５０〜約３０００℃の間、又は約８５０〜２５００℃の間、又は約９５０〜約２５００℃の間であってもよい。

加熱時間は、例えば、少なくとも約１秒、又は少なくとも約１０秒、又は少なくとも約１分、又は少なくとも約２分、又は少なくとも約５分とすることができる。いくつかの態様では、加熱時間は少なくとも１５分、又は約３０分、又は約４５分、又は約６０分、又は約９０分、又は約１２０分、又は約１５０分でもよい。熱処理／還元過程中にこれらの範囲内で温度を変えてもよい。

加熱は様々な条件下で行ってよく、それには不活性雰囲気（例えば、アルゴンや窒素）、又は還元雰囲気（例えば、水素（アルゴン又は窒素などの不活性ガスで希釈した水素を含む））、又は真空が含まれる。加熱は、例えば、溶融シリカ、鉱物、又はセラミック容器、若しくは金属容器など任意の適切な容器内で行ってよい。加熱される材料（任意の出発物質及び任意の生成物、又は中間体を含む）は１基のバッチ反応容器中の本質的に一定の場所に置かれていてもよく、又は連続式やバッチ式の反応時に１基以上の容器を介して搬送されてもよい。加熱は、炉や赤外線ヒーターの使用を含む任意の好適な手段を用いて行ってよい。

グラフェンシートは、少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約２００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約３００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約３５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約５００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約７００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約８００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約９００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約７００ｍ^２／ｇの表面積を有するのが好ましい。表面積は約４００〜約１１００ｍ^２／ｇであってもよい。理論上の最大表面積は２６３０ｍ^２／ｇと算出される。表面積としては、これらの間のすべての値及びサブ値が含まれ、特に、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、及び２６３０ｍ^２／ｇが含まれる。

グラフェンシートの数平均アスペクト比は、約１００〜約１００，０００、又は約１００〜約５０，０００、又は約１００〜約２５，０００、又は約１００〜約１０，０００とすることができる（ここで「アスペクト比」とはシートの最長辺と最短辺の比率のことである）。

表面積は、７７Ｋでの窒素吸着／ＢＥＴ法または溶液中でのメチレンブルー（ＭＢ）染色法のいずれかの方法を用いて測定することができる。
染色は次のように行われる。既知量のグラフェンシートをフラスコに加える。次いで、グラフェンシート１グラム当たり少なくとも１．５ｇのＭＢをフラスコに添加する。エタノールをフラスコに添加し、この混合物を約１５分間超音波処理する。その後、エタノールを蒸発させ、既知量の水をフラスコに添加して遊離ＭＢを再溶解する。未溶解材料は、好ましくは試料を遠心分離することで沈降させる。溶液中のＭＢの濃度は、ＵＶ−可視分光光度計を用いて基準濃度時の吸光度に対し、λ_ｍａｘ＝２９８ｎｍにおける吸光度を測定することにより判定する。

最初に添加したＭＢの量とＵＶ−可視分光光度法により判定される溶液中の存在量との差分がグラフェンシートの表面に吸着されたＭＢの量とみなされる。次いで、吸着されたＭＢ１ｍｇ当たりで覆われる表面の値を２．５４ｍ^２としてグラフェンシートの表面積を算出する。

グラフェンシートの嵩密度は、約０．０１〜少なくとも約２００ｋｇ／ｍ^３とすることができる。嵩密度としては、これらの間のすべての値及びサブ値が含まれ、特に、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、５０、７５、１００、１２５、１５０、及び１７５ｋｇ／ｍ^３が含まれる。

グラフェンシートは、例えば、酸素含有官能基（これには、例えば、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基が含まれる）で官能化されてもよく、また通常、その総炭素対酸素モル比（Ｃ／Ｏ比）（バルク元素分析で判定される）が少なくとも約１：１、又はより好ましくは少なくとも約３：２であってもよい。

炭素対酸素比の例としては、約３：２〜約８５：１５、約３：２〜約２０：１、約３：２〜約３０：１、約３：２〜約４０：１、約３：２〜約６０：１、約３：２〜約８０：１、約３：２〜約１００：１、約３：２〜約２００：１、約３：２〜約５００：１、約３：２〜約１０００：１、約３：２〜１０００：１超、約１０：１〜約３０：１、約８０：１〜約１００：１、約２０：１〜約１００：１、約２０：１〜約５００：１、約２０：１〜約１０００：１、約５０：１〜約３００：１、約５０：１〜約５００：１、及び約５０：１〜約１０００：１が挙げられる。いくつかの態様において、炭素対酸素比は、少なくとも約１０：１、又は少なくとも約１５：１、又は少なくとも約２０：１、又は少なくとも約３５：１、又は少なくとも約５０：１、又は少なくとも約７５：１、又は少なくとも約１００：１、又は少なくとも約２００：１、又は少なくとも約３００：１、又は少なくとも約４００：１、又は少なくとも５００：１、又は少なくとも約７５０：１、又は少なくとも約１０００：１、又は少なくとも約１５００：１、又は少なくとも約２０００：１である。炭素対酸素比としては、これら範囲内のすべての値及びサブ値も含まれる。

グラフェンシートは原子スケールでのキンク（kinks）を含んでもよい。これらのキンクはグラファイト基底面にある格子欠陥によって、又はグラファイト基底面の二次元六方格子構造の化学的官能基導入によって生じることもある。

前記組成物は伝導性であってもよい。いくつかの態様では、前記組成物の表面抵抗率は、約１００００Ω／□以下、又は約５０００Ω／□以下、又は約１０００Ω／□以下、又は約７００Ω／□以下、又は約５００Ω／□以下、又は約３５０Ω／□以下、又は約２００Ω／□以下、又は約２００Ω／□以下、又は約１５０Ω／□以下、又は約１００Ω／□以下、又は約７５Ω／□以下、又は約５０Ω／□以下、又は約３０Ω／□以下、又は約２０Ω／□以下、又は約１０Ω／□以下、又は約５Ω／□以下、又は約１Ω／□以下、又は約０．１Ω／□以下、又は約０．０１Ω／□以下、又は約０．００１Ω／□以下である。

前記組成物は少なくとも約１０^−８Ｓ／ｍの伝導率を有してもよい。それらが有することができる伝導率は、約１０^−６Ｓ／ｍ〜約１０^５Ｓ／ｍ、又は約１０^−５Ｓ／ｍ〜約１０^５Ｓ／ｍである。本発明の他の態様では、前記組成物の伝導率は、少なくとも約０．００１Ｓ／ｍ、少なくとも約０．０１Ｓ／ｍ、少なくとも約０．１Ｓ／ｍ、少なくとも約１Ｓ／ｍ、少なくとも約１０Ｓ／ｍ、少なくとも約１００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約１０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約１０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約２０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約３０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約４０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約５０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約６０，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約７５，０００Ｓ／ｍ、又は少なくとも約１０^５Ｓ／ｍ、又は少なくとも約１０^６Ｓ／ｍである。

いくつかの態様において、前記組成物の熱伝導率は、約０．１〜約５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約０．５〜約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約１〜約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約１〜約２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約１〜約１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約１〜約５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約２〜約２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、又は約５〜約２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。

いくつかの態様において、前記組成物は、約０．１〜約２０重量部、又は約０．５〜約２０重量部、又は約０．５〜約１５重量部、又は約０．５〜約１０重量部、又は約１〜約１５重量部、又は約１〜約１０重量部、又は約１〜約７重量部、又は約１〜約５重量部、又は約２〜約５重量部のグラフェンシートを含んでもよい。

前記組成物は更に、単独もしくは２種以上組み合わせた追加の添加剤を含んでもよく、例として、架橋剤、硬化剤、及び加硫剤（硫黄及び硫黄含有化合物、過酸化物、エポキシド、ビスフェノール、ジアミン、金属酸化物等を含む）、促進剤、安定剤、劣化防止剤（抗酸化剤、耐オゾン性材料等を含む）、酸化亜鉛、脂肪酸（ステアリン酸等）、スコーチ防止剤、粘着付与剤、ワックス、油、加工助剤、充填材（クレイ、タルク等）、その他の樹脂（フェノール樹脂を含む）、素練り促進剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）などがある。

硫黄及び／又は硫黄含有化合物は、場合によっては、前記組成物中に約０．０５〜約５重量部、又は約０．１〜約５重量部、又は約０．２５〜約５重量部、又は約０．０５〜約２．５重量部、又は約０．１〜約２．５重量部、又は約０．２５〜約２．５重量部、又は約０．５〜約２．５重量部、又は約０．０５〜約１重量部、又は約０．１〜約１重量部、又は約０．５〜約１重量部含まれていてもよい。

カップリング剤には有機ケイ素（シラン）化合物、特にゴムと相互作用する官能基を含有するものが含まれる。官能基の例としては、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、硫黄基が挙げられる。例としては、ジ−及びポリスルフィド、硫黄橋中に２〜約８の連結硫黄原子を有するビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ブロック化シラン（ブロック化メルカプトシラン等）などが挙げられる。

促進剤の例としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。

前記組成物は従来のゴム加工技術を含む任意の好適な方法を用いて調製してよい。一部又はすべての成分を１種以上の加硫剤、架橋剤、又は硬化剤と混合、結合させて熱処理してもよい。グラフェンシート及び／又は他の成分と一緒にゴムを重合（その場重合）することで、グラフェンシート及び／又は他の成分をゴムと結合させてもよい。グラフェンシート及び／又は他の成分含有のゴムを追加の成分（追加のグラフェンシート及び／又は他の成分を含む）と混合してもよい。前記組成物は加硫又は未加硫形態であってもよい。ゴム（及び／又はゴム前駆体）、シリカ、グラフェンシート、及び任意の他の成分は単一又は複数の工程で互いに直接混合してもよい。

前記組成物はタイヤを含む様々な物品に成形することができる。用語「タイヤ」は完成タイヤだけでなく、トレッド、ベルト、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部品及びこれら部品を１種以上含む完成タイヤを含めたものである。

タイヤは非空気式タイヤ又は空気式タイヤであってもよく、ラジアルタイヤ、バイアスプライタイヤ、チューブレスタイヤ、ソリッドタイヤ、ランフラットタイヤなどを含む。例えば、タイヤは電動の車両、機械装置、及び付属品に使用してもよく、これらには自動車、トラック、レース車両、オートバイ、原動機付き自転車、全地形対応車、ゴルフカート、オフロード車、建設機械、土工機械、ダンプトラック、芝刈り機、農作業機、トラクター、収穫機、トレーラー、車椅子、航空機、フォークリフト、リフトトラック、戦車、軍用機（飛行機、ヘリコプター等）などが含まれる。タイヤは非電動の車両、機械装置、及び付属品に使用してもよく、これらには自転車、三輪車、一輪車、車椅子、手押し車、カートなどが含まれる。

前記組成物は履物類（履物底も含む）に使用してもよい。履物にはブーツ、運動靴、安全靴などが含まれる。
前記組成物は、シール、ケーブル、プロファイル、ホース、工業用ゴム製品、ベルト、コンベヤーベルト、動力伝達ベルト、ローラー、床材、ゴルフボール、窓、振動制御用途（地震防護装置（ゴムベアリング等）、床、壁、窓、ヘリコプターの振動ダンパー等）に使用してもよい。

前記組成物は自動車用途、例えば、エンジンマウント、ベルト（タイミングベルト、駆動ベルト、伝動ベルトなどを含む）、エアスプリング、シール、ホース、チューブ、ケーブルなどに使用してもよい。

表１のステージ１の成分を二本ロール機で混合する。次いで、表１のステージ３の成分を添加する。実施例１〜３では、グラフェンシートを表２に示す量の組成物に添加する。シートは前記ロール機から押し出され、硬化される。

前記シートの物性を測定し、結果を表２に示す。前記組成物のレオロジー特性はゴム加工分析器（ＲＰＡ＝rubber process analyzer）を用いて、４０℃で測定する。剛性率（Ｇ^＊）（単位ｋＰａ）及び歪み掃引試験（周波数１．７Ｈｚで行う）と周波数掃引試験（７％の歪みで行う）の結果の損失係数をそれぞれ表３及び表４に示す。

Claims (14)

1. グラフェンシートと、ケイ素を含む少なくとも１種の補強材と、少なくとも１種のゴムと、を含み、
   該ゴム１００重量部に対して２〜４重量部のグラフェンシートを含む、組成物。
2. 更にカーボンブラックを含む請求項１に記載の組成物。
3. 該補強材がシリカである請求項１に記載の組成物。
4. 該補強材が少なくとも１種のケイ酸塩である請求項１に記載の組成物。
5. 該ゴムが天然ゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及び１，４−ポリブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上のゴムである請求項１に記載の組成物。
6. 該グラフェンシートが少なくとも３００ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の組成物。
7. 該グラフェンシートが少なくとも４００ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の組成物。
8. 該グラフェンシートが少なくとも１０：１の炭素対酸素モル比を有する請求項１に記載の組成物。
9. 該グラフェンシートが少なくとも２０：１の炭素対酸素モル比を有する請求項１に記載の組成物。
10. 該ゴム１００重量部に対して２〜３重量部のグラフェンシートを含む請求項１に記載の組成物。
11. 請求項１に記載の組成物から作られる物品。
12. 請求項１１に記載の物品がタイヤの形態である物品。
13. グラフェンシート、ケイ素を含む少なくとも１種の補強材、及び少なくとも１種のゴムを含む組成物からなるトレッド、ベルト、サイドウォール、及び／又はインナーライナーを有する請求項１２に記載のタイヤ。
14. 該グラフェンシートが少なくとも３００ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１２に記載のタイヤ。