CN1469898A - 采用有机硅烷四硫化物二氧化硅偶合剂在高混合温度下混炼的二氧化硅增强橡胶 - Google Patents

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Abstract

在165℃－200℃的温度下，在二氧化硅分散剂和非常小数量的如基于二氧化硅的约0.01wt％－约1wt％的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂的存在下，通过混炼聚合物与二氧化硅，生产具有改进拉伸机械和动态粘弹性能的可硫硫化的弹性体复合物和充气轮胎组分。

Description

采用有机硅烷四硫化物二氧化硅偶合剂在高混合 温度下混炼的二氧化硅增强橡胶
                         发明领域
本发明一般涉及包含二氧化硅作为增强填料的可硫化弹性体复合物。
                         发明背景
当生产用于橡胶制品，如轮胎、传动皮带等的弹性体组合物时，需要这些弹性体组合物在混炼期间容易加工和具有分子量分布受控的高分子量，玻璃化转变温度(Tg)和乙烯基含量。也需要增强填料，如二氧化硅和/或炭黑，在整个橡胶中良好分散以改进各种物理性能，如复合物门尼粘度、模量、正切δ(tanδ)等。从显示这些改进性能的硫化弹性体生产的橡胶制品，特别是轮胎会对于装配这样轮胎的车辆具有降低的滞后、更好的滚动阻力、雪和冰牵引力、潮湿牵引力、和改进的燃料经济性。
随二氧化硅作为橡胶用增强填料的增加使用，在橡胶胶料中的填料分散成为主要关注的问题。由于在二氧化硅粒子表面上的极性硅烷醇基团倾向于自缔合，在混炼之后可发生二氧化硅粒子的再附聚，导致差的二氧化硅分散和高复合物粘度。强二氧化硅填料网络导致难以在挤出和成形操作中加工的刚性未硫化复合物。在制备包含天然橡胶或二烯烃聚合物和共聚物弹性体的容易加工、可硫化二氧化硅填充的橡胶胶料的先前尝试着重于在混炼期间双官能二氧化硅偶合剂的使用，该偶合剂含有与二氧化硅表面反应性的部分(如甲硅烷基)，和结合到弹性体上的部分(如巯基、氨基、乙烯基、环氧或硫基团)。这样二氧化硅偶合剂的公知例子是巯基硅烷和双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，它由Degussa以Si69销售。通常地，用于橡胶混炼混合物的二氧化硅偶合剂，如Si69的数量为约10wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量。对昂贵的二氧化硅偶合剂的大量需要是使用这些试剂的几种缺点之一。
二氧化硅和Si69的偶合反应，作为在二氧化硅和双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物之间反应的示例，可以分成两个单独的反应，即，Si69的三乙氧基甲硅烷基与二氧化硅上的硅烷醇基团在混合期间反应，释放出相当数量的乙醇，以及四硫化物链与聚合物在硫化条件下反应以形成橡胶对填料的键。在多硫化物链中含有平均约3.8或更多硫基团的多硫化物的使用的缺点，在于如果要避免偶合剂多硫烷官能的不可逆热降解和混合物的过早硫化(焦烧)，二氧化硅-硅烷反应必须在大于140℃的温度下进行以允许反应快速发生，但小于165℃。加工温度上限导致混合机械活性的显著降低，其是在整个聚合物基体中二氧化硅最优分散必须的。因此，与炭黑填充的组合物相比，二氧化硅-硅烷胎面复合物要求在较低温度下更长的混合时间以达到改进的性能，导致降低的生产和增加的费用。
使用双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂的另一个缺点在于加工温度上限导致未反应三乙氧基甲硅烷基在混炼产物中的保留，其可用于进一步在贮存、挤出、轮胎构造、和/或硫化期间与二氧化硅和水分反应，导致复合物粘度的非所需增加，以及更短的存放期。此外，在复合物中的连续反应释放出更多的(未蒸发)乙醇，导致多孔区域或砂眼，它们可在获得的成形橡胶制品中形成表面缺陷和/或可在挤出和轮胎构造期间损害胎面的尺寸稳定性。结果是，必须保持低的胎面条拉伸速度以保证拉伸的产物与规格一致，导致生产的进一步降低和成本的伴随增加。
为解决涉及双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物和其它二官能二氧化硅偶合剂的费用和其它问题，用于改进二氧化硅在橡胶复合物中的分散的最近解决方案已经涉及通过采用二氧化硅分散剂，如单官能二氧化硅屏蔽剂(如，与二氧化硅粒子上的表面硅烷醇基团化学反应但不与弹性体反应的二氧化硅疏水化剂)和物理屏蔽硅烷醇基团的试剂，降低或代替使用这样的二氧化硅偶合剂，以在混炼之后防止二氧化硅粒子的再附聚(絮凝)。例如，二氧化硅分散剂，如烷基烷氧基硅烷、二醇(如，二甘醇或聚乙二醇)、氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯(如，脱水山梨醇油酸酯等)、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物、和填料如云母、滑石、脲、粘土、硫酸钠等是EP890630和EP890606的主题。这样的二氧化硅分散剂可用于代替所有或部分昂贵的二官能二氧化硅偶合剂，同时通过降低复合物粘度，增加焦烧时间，和降低二氧化硅附聚而改进二氧化硅填充橡胶复合物的加工性能。为达到橡胶复合物令人满意的硫化，二氧化硅分散助剂的使用包括当将硫化剂加入到组合物中时，在混合步骤中采用增加量的硫以代替另外由含硫二氧化硅偶合剂提供的硫。
在弹性体与二氧化硅混炼期间使用二氧化硅分散助剂的优点在于，不象以上描述的二官能二氧化硅偶合剂，该分散剂并不包含硫，且因此，它们可以在高温下，如约165℃-200℃下，在硫化剂不存在下使用，而不增加过早硫化的危险。在这些高温下，促进在二氧化硅和烷基烷氧基硅烷二氧化硅分散剂的烷氧基甲硅烷基之间的反应，导致在混炼期间释放和蒸发的醇数量增加，和在贮存、挤出、硫化和轮胎构造期间从复合物的醇释放降低。
                     发明概述
不可预料地，已经发现在165℃-约200℃的温度下，在二氧化硅分散助剂和非常小数量的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂，如Si69的存在下，通过混炼聚合物与二氧化硅，达到二氧化硅增强的硫硫化橡胶的拉伸机械性能和动态粘弹性能的改进。术语弹性体，聚合物和橡胶在此互换使用，如在橡胶工业中通常的那样。已经不可预料地发现，在非常小数量(如，约0.01wt％-约1wt％，基于二氧化硅)双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂存在下，在高混炼温度下混炼弹性体与二氧化硅并不导致过早硫化。二氧化硅偶合剂促进二氧化硅由聚合物的结合，和二氧化硅分散助剂提供所需的加工性能。示例性二氧化硅分散助剂包括，但不限于，烷基烷氧基硅烷、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物、和多元醇的酯等、及上述任何物质的混合物。
获得的硫化弹性体复合物展示相对于相似复合物改进的拉伸机械和动态粘弹性能，采用常规数量的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂在160℃或更小温度下制备相似复合物。在此使用的常规数量二氧化硅偶合剂是约10wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量。特别地，本发明的可硫硫化橡胶复合物显示在混炼之后，由ΔG’测量的填料絮凝的约10％-约50％降低，或由在65℃下tanδ的约5％-约20％降低。本发明的复合物具有更长的焦烧时间，更快的硫化速率，和在贮存、挤出、硫化和轮胎构造期间乙醇释放的降低，导致更小的复合物孔隙率与更少的砂眼，和在贮存期间更稳定的复合物粘度。根据本发明方法生产的橡胶复合物显示改进的动态粘弹性，特别是在-20℃下更低的储能模量(G’)，在0℃下更高的tanδ，和在50℃下更低的tanδ。这样的性能已经通常用于轮胎工业以预测在雪和冰牵引力(在-20℃下的G’)，潮湿牵引力(在0℃下的tanδ)，和滚动阻力(在50℃下的tanδ)类别中的轮胎表现。
本发明进一步提供本发明硫硫化弹性体复合物的制备方法，和含有至少一个从复合物生产的组分的充气轮胎。
                        发明详述
本发明提供可硫硫化的弹性体复合物，该复合物包括弹性体、包括二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料、二氧化硅分散剂、约0.01wt％-约1wt％双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂(基于二氧化硅的重量)，和包括有效量的硫以达到令人满意的硫化的硫化剂。双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物在复合物中的存在量可以是约0.05wt％-约1wt％，通常为约0.1wt％-约1wt％，基于二氧化硅的重量。在硫化剂不存在下，在165℃-约200℃的温度下通过混合弹性体、二氧化硅、双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂、和二氧化硅分散助剂形成复合物。
在165℃-约200℃的高混炼温度下，促进在二氧化硅偶合剂的烷氧基甲硅烷基和二氧化硅之间的水解反应(烷氧基硅烷-二氧化硅反应)，导致在混炼期间释放和蒸发的醇数量的所需增加，和在贮存、挤出、硫化和轮胎构造期间从复合物的醇释放的伴随降低。烷氧基硅烷-二氧化硅反应要求硅烷和二氧化硅的存在。除二氧化硅偶合剂的硅烷以外，硅烷可以存在为聚合物上的烷氧基硅烷端官能团，和/或作为烷氧基硅烷二氧化硅分散助剂，如下述的烷基烷氧基硅烷。在本发明的一个实施方案中，弹性体含有烷氧基硅烷端基，且在二氧化硅填料和烷氧基硅烷端基之间的反应促进聚合物-填料键的形成。
结合二氧化硅到含有一个到三个(n)烷氧基硅烷端基的聚合物的反应是公知的和简要说明如下。
尽管反应在更低温度下更缓慢，烷氧基硅烷-二氧化硅反应也在二氧化硅由烷氧基硅烷二氧化硅分散助剂，和由双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂，如Si69的结合中，在160℃或更低温度下发生。如上所述，已知在大于160℃的温度下，使用典型偶合数量的Si69(如，约10wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量)导致偶合剂多硫烷官能的不可逆热降解和混合物的过早硫化。然而，根据本发明，不可预料地发现可以在加入的硫和硫化剂不存在下，在165℃-约200℃下，将非常小数量(如，约0.01wt％-约1wt％，基于二氧化硅的重量)的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂与弹性体和二氧化硅混合，而没有复合物的过早硫化。
用于本发明的示例性双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂包括，但不限于，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物等，和上述任何物质的混合物。特别优选是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
尽管可以使用含有甲氧基硅烷基团的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物，由于环境原因优选采用乙氧基硅烷，而不是甲氧基硅烷，这是由于当偶合剂的烷氧基硅烷部分与二氧化硅粒子的表面反应时，释放乙醇，而不是甲醇。
示例性二氧化硅分散助剂包括，但不限于，烷基烷氧基硅烷、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物、和多元醇的酯等，或下述矿物质或非矿物质另外的、非增强填料，和任何这些物质的混合物。优选二氧化硅分散助剂是烷基烷氧基硅烷，单独或与任何上述二氧化硅分散助剂结合。
适于用作本发明复合物中二氧化硅分散助剂的烷基烷氧基硅烷具有如下通式
                      R1 pSi(OR2)4-p
其中烷氧基彼此相同或不同，每个R1独立地包括C1-C20脂族，约C5-C20环脂族，或C6-C20芳族，每个R2独立地包括C1-C6，和p是1-3的整数。优选，烷基烷氧基硅烷是烷基三烷氧基硅烷。优选，至少一个R1包含6-20个碳原子和剩余的R1基团，若存在，包含1-3个碳原子。优选，R2包含1-4个，更优选1或2个碳原子。优选R2是烷基。更优选，在碳原子方面至少一个R1大于包含在硅烷烷氧基中的R2。
示例性烷基烷氧基硅烷包括，但不限于，辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、及其混合物。优选，烷基烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷和选自如下的至少一种：正辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、和甲基正辛基二乙氧基硅烷。
相似于以上的二氧化硅偶合剂，可以使用采用甲氧基硅烷基团的烷基烷氧基硅烷二氧化硅分散助剂，然而，由于环境原因优选采用乙氧基硅烷，而不是甲氧基硅烷，这是由于当偶合剂的烷氧基硅烷部分与二氧化硅粒子的表面反应时，释放乙醇，而不是甲醇。
烷基烷氧基硅烷在复合物中的存在量可以为约0.1wt％-约25wt％，特别是约0.1wt％-约15wt％，基于二氧化硅的重量。
用作二氧化硅分散助剂的示例性氢化和非氢化C5和C6糖(如，山梨糖、甘露糖、和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括，但不限于，脱水山梨醇油酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸、榈榈酸和硬脂酸脂肪酸的脱水山梨醇酯。氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯以商品名SPAN®购自ICI SpecialtyChemicals(wilmington，DE)。代表性产物包括SPAN®60(脱水山梨醇硬脂酸酯)，SPAN®80(脱水山梨醇油酸酯)，和SPAN®85(脱水山梨醇三油酸酯)。其它市售脱水山梨醇的脂肪酸酯也可购得，如已知为Alkamul®SMO、Capmul®O、Glycomul®O、Arlacel®80、Emsorb®2500、和S-Maz®80的脱水山梨醇单油酸酯。当与双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物二氧化硅偶合剂一起使用时，这些另外二氧化硅分散助剂的使用量是约0.1wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量，优选是约0.5wt％-约20wt％，和更优选是约1wt％-约15wt％。包括二醇的多元醇如多羟基化合物等的酯，以相同数量，也用于所有本发明的实施方案。
示例性氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括，但不限于，聚山梨酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯，它们类似于上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，区别在于环氧乙烷基团放置在每个羟基上。脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物的代表性例子包括POE®(20)脱水山梨醇单油酸酯、Polysorbate®80、Tween®80、Emsorb®6900、Liposorb®O-20、T-Maz®80等。Tween®产物购自ICI SpecialtyChmicals。一般情况下，这些非必要二氧化硅分散助剂的使用量为0.1wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量，优选是约0.5wt％-约20wt％，和更优选是约1wt％-约15wt％，基于二氧化硅的重量。
烷基烷氧基硅烷、脂肪酸酯和它们的聚氧乙烯衍生物可以完全或部分由增强填料负载。分散助剂对增强填料的比例不是关键的。如果分散助剂是液体，分散助剂对填料的合适比例是导致用于加入到弹性体中合适干燥材料的比例。例如，该比例可以是约1/99-约70/30，约20/80，约60/40，约50/50等。
根据本发明可以用作加工助剂的某些另外填料，包括矿物质填料，如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)、氢氧化铝[Al(OH)3]和云母，以及非矿物质填料如脲和硫酸钠。尽管其它已知的变体也是有用的，优选的云母主要包含氧化铝和二氧化硅。上述的另外填料是非必要的和可以如下数量利用：约0.5-约40phr，优选约1-约20phr的数量，且更优选约1-约10phr的数量。这些另外的填料也可用作非增强填料以支撑任何二氧化硅分散助剂，和上述二氧化硅偶合剂。如上所述，当采用二氧化硅分散助剂在增强填料上的支撑时，分散助剂对非增强填料的比例不是关键的。例如，比例可以是约1/99-约70/30，约20/80，约60/40，约50/50等。
适用于本发明复合物的弹性体优选是二烯烃弹性体，如共轭二烯烃单体的均聚物，和共轭二烯烃单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元共聚物。示例性弹性体包括，但不限于，聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。在本发明一个实施方案中，弹性体含有烷氧基硅烷端基。
本发明的弹性体组合物优选与增强填料，如二氧化硅、或二氧化硅和炭黑的混合物混炼。合适二氧化硅增强填料的例子包括，但不限于，沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干燥二氧化硅(无水硅酸)、煅烧的二氧化硅、硅酸钙等。其它合适的填料包括硅酸铝、硅酸镁等。在这些物质中，沉淀的无定形湿工艺、水合二氧化硅是优选的。这些二氧化硅是通常所说的，这是由于它们由在水中的化学反应产生，从中它们沉淀为超细的、球形粒子。这些主要粒子强烈地缔合成聚集体，其依次较不强烈地结合成附聚物。由BET方法测量的表面积得到不同二氧化硅增强特征的最好量度。对于本发明感兴趣的二氧化硅，表面积应当为约32m2/g-约400m2/g，优选是约100m2/g-约250m2/g，和最优选是约150m2/g-约220m2/g。二氧化硅填料的pH一般为约5.5-约7或轻微超过，优选约5.5-约6.8。
二氧化硅的使用量可以为约1-约100重量份每一百弹性体份(phr)，优选数量为约5-约80phr和，更优选，数量为约30-约80phr。有用的上限范围由此类型填料赋予的高粘度限制。可以使用的一些市售二氧化硅包括，但不限于由PPG Industri es(匹兹堡，PA)生产的，Hi-Sil®190、Hi-Sil®210、Hi-Sil®215、Hi-Sil®233、Hi-Sil®243等。许多有用的商业等级的不同二氧化硅也购自DegussaCorporation(如，VN2，VN3)，Rhone Poulenc(如，Zeosil®1165MP)，和J.M.Huber Corporation。
弹性体可以在与二氧化硅的混合物中与所有形式的炭黑混炼。炭黑的存在量可以为约1-约50phr，优选是约5-约35phr。炭黑可包括任何通常可得的，商业生产炭黑，但优选是表面积(EMSA)至少为20m2/g，更优选至少35m2/g到200m2/g或更高的那些。用于此申请的表面积数值由ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测量。有用的炭黑是炉黑、槽法炭黑和灯黑。更具体地，有用炭黑的例子包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快速挤出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中间超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽法炭黑、硬加工槽法炭黑和传导性槽法炭黑。可以采用的其它炭黑包括乙炔黑。两种或多种以上炭黑的混合物可用于制备本发明的炭黑产物。典型的合适炭黑是由ASTM D-1765-82a指定的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660。用于制备本发明可硫化弹性体组合物的炭黑可以为造粒形式或未造粒絮状本体。优选，对于更均匀的混合，优选是未造粒的炭黑。
在本发明的一个实施方案中，一种硫硫化弹性体复合物的制备方法，包括如下步骤(a)在165℃-约200℃的温度下，在加入的硫和硫化剂不存在下，将非必要地含有烷氧基硅烷端基的弹性体，包括二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料，0.01wt％-1wt％双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂(基于二氧化硅的重量)，和二氧化硅分散助剂混合在一起；(b)使混合物冷却至165℃以下；(c)在低于硫化温度的温度下，混合步骤(b)中获得的混合物与硫化剂和有效量的硫，以达到令人满意的硫化；和(d)硫化在步骤(c)中获得的混合物。
特别地，方法中的初始步骤要求混合物达到165℃-约200℃，优选约170℃-约200℃，和更优选约170℃-约185℃的温度。或者，初始混合步骤可包括至少两个子步骤。即，初始步骤可包括如下子步骤：(i)在165℃-约200℃的温度下，将弹性体、至少一部分二氧化硅、至少一部分双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂、和至少一部分二氧化硅分散助剂混合在一起；(ii)冷却混合物至165℃以下；和(iii)在165℃-约200℃的温度下，混合在步骤(ii)中获得的混合物与如存在的剩余二氧化硅，和剩余的二氧化硅偶合剂和/或如存在的剩余二氧化硅分散助剂。在温度范围内，由至少两个子步骤达到的温度可以彼此相同或不同。如上所公开的那样，优选的温度范围是约170℃-约200℃，和特别是约170℃-约185℃。
该方法可进一步包括返炼步骤，其中没有成分加入到第一混合物中，或加入非硫化成分，以降低复合物粘度和改进二氧化硅增强填料的分散。返炼步骤的温度典型地为约130℃-约175℃，和特别是约145℃-约165℃。
混合工艺的最后步骤是包括有效量硫的硫化剂向混合物的加入，以达到最终复合物令人满意的硫化。混合最终混合物的温度必须低于硫化温度以避免复合物的不希望预硫化。因此，最终混合步骤的温度应当不超过约120℃和典型地约40℃-约120℃，优选约60℃-约110℃，和特别地约75℃-约100℃。
在混合机中，在方法的初始步骤中二氧化硅、二氧化硅偶合剂和二氧化硅分散助剂向弹性体中的加入顺序不是关键的。二氧化硅偶合剂和/或二氧化硅分散助剂可以在二氧化硅向弹性体的加入之前或之后，或同时加入。二氧化硅偶合剂和/或二氧化硅分散助剂可以完全或部分负载在二氧化硅和/或炭黑增强填料和/或其它上述填料上。包含Si69负载为炭黑上50/50共混物的示例性商业产物以X50S购自Degussa。负载二氧化硅偶合剂对填料的数量比不是关键的。
二氧化硅分散助剂与非常小数量双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物的使用要求在混合工艺最终步骤中加入硫数量的适当调节以达到复合物的令人满意的硫化。特别地，用于本发明的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物数量提供了基本上小于用于令人满意硫化所要求的硫。在本发明任何组合物中的有效量硫会提供硫化复合物的性能，该性能大约等于包含常规量Si69(即，约10wt％-约25wt％，基于二氧化硅的重量)令人满意硫化复合物的相同性能。用于对比的硫化性能包括，但不限于，300％模量(psi)，在交联之间的分子量(Mc，g/mol)等，和橡胶制备领域那些公知的其它硫化复合物性能的数值。依赖于配方中存在的二氧化硅数量和二氧化硅偶合剂数量，用于补偿来自双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂的硫的降低可利用性的硫增加量会从组合物到组合物而变化。根据在此公开的，和在下述本发明组合物中所描述的，橡胶混炼领域中的技术人员可容易地确定复合物令人满意硫化而没有过度试验要求的硫有效量。另外的硫可为任何形式，包括溶解性硫、不溶性硫、或以下描述为硫化剂的给硫化合物、或以上物质的混合物。
与其中在硫化剂不存在下，在160℃或更小温度下将常规数量双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂与二氧化硅混合的相似复合物比较，由本发明方法生产的复合物优选显示在混炼之后，由ΔG’测量的填料絮凝的约10％-约50％降低。
本发明可与任何可溶液聚合或可乳液聚合弹性体结合使用。溶液和乳液聚合技术对本领域技术人员是公知的。例如，共轭二烯烃单体，单乙烯基芳族单体，三烯烃单体等可以阴离子聚合以形成共轭二烯烃聚合物，或共轭二烯烃单体和单乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α甲基苯乙烯等)和三烯烃单体的共聚物或三元共聚物。因此，弹性体产物可包括来自单体A的二烯烃均聚物和其与单乙烯基芳族单体B的共聚物。示例性二烯烃均聚物是从含有约4-约12个碳原子的二烯烃单体制备的那些。示例性乙烯基芳族共聚物是从含有约8-约20个碳原子的单体制备的那些。共聚物可包括约99wt％-约50wt％二烯烃单元和约1wt％-约50wt％单乙烯基芳族或三烯烃单元，总计100％。本发明的聚合物、共聚物和三元共聚物可具有约10％-约80％的1，2-微结构含量，优选的聚合物、共聚物或三元共聚物可具有约25％-65％的1，2-微结构含量，基于二烯烃含量。弹性体共聚物优选是来自单体A和B与无规剂同时共聚的无规共聚物，如本领域已知的那样。
用于本发明硫化弹性体复合物的优选聚合物包括聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。
用于聚合可阴离子聚合单体的阴离子聚合引发剂包括，但不限于，有机钠、有机钾、有机锡-锂、有机锂、二烷基亚氨基锂和环烷基亚氨基锂引发剂。作为这样引发剂的例子，用于1，3-二烯烃单体聚合的有机锂化合物是通式为RLi的烃基锂化合物，其中R表示包含1-约20个碳原子，和优选约2-约8个碳原子的烃基。尽管烃基优选是脂族基团，烃基也可以是环脂族的或芳族的。尽管优选是伯和仲基团，脂族基团可以是伯、仲、或叔基团。脂族烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、和十八烷基。脂族基团可包含一些不饱和，如烯丙基、2-丁烯基等。环烷基示例为环己基、甲基环己基、乙基环己基、环庚基、环庚基甲基、和甲基环庚基乙基。芳族烃基的例子包括苯基、甲苯基、苯乙基、苄基、萘基、苯基环己基等。
用作以上所列单体，特别是共轭二烯烃聚合的阴离子引发剂的有机锂化合物的具体例子包括，但不限于，正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、三丁基锡锂(在共同拥有的U.S.专利No.5,268,439中描述)、戊基锂、环己基锂等。用作阴离子引发剂的其它合适有机锂化合物对本领域技术人员是公知的。也可以采用不同锂引发剂化合物的混合物。优选的有机锂引发剂是正丁基锂、三丁基锡锂和通过反应六亚甲基亚胺和正丁基锂制备的“原位”生产的六亚甲基酰亚胺锂引发剂(在共同拥有的U.S.专利No.5,496,940中描述)。
依赖于许多因素，如所需的聚合物分子量、聚二烯烃的所需1，2-和1，4-含量、和生产的聚合物的所需物理性能，要求进行所需聚合的引发剂数量可在宽范围内变化。一般情况下，依赖于所需的聚合物分子量，采用的引发剂数量可以为从很小的0.2毫摩尔(mM)锂每100克单体到高达约100mM锂每100克单体。
通过在用于阴离子聚合的常规溶剂，如己烷、环己烷、苯等中进行聚合。可以采用聚合用的各种技术，如半间歇和连续聚合。
为促进共聚中的无规化和增加乙烯基含量，可以将极性配位剂非必要地加入到聚合成分中。数量为约1-约90或更大当量每当量锂。数量依赖于采用的极性配位剂类型、所需的乙烯基数量、采用的苯乙烯水平和聚合温度、以及选择的引发剂。用作极性配位剂的化合物是有机物和包括四氢呋喃、线性和环状低聚物氧杂烃基(oxolanyl)烷烃如2-2’-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N-N’二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、乙醚、三丁基胺等。线性和环状低聚的氧杂烃基烷烃极性配位剂公开于U.S.专利No.4,429,091。用作极性配位剂的其它化合物包括含有氧或氮杂原子和非键合电子对的那些。例子包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚、“冠”醚、和叔胺，如四甲基乙二胺(TMEDA)。
通过向合适反应容器中加入单体和溶剂的共混物，随后加入先前所述的极性配位剂和引发剂，而开始聚合。在无水、厌氧条件下进行程序。通常，它在干燥、惰性气体气氛下进行。聚合可以在任何适当温度下，如约0℃-约150℃进行。对于间歇聚合，优选保持峰值温度在约50℃-约150℃，和更优选，约60℃-约100℃。允许聚合在搅拌下继续约0.15小时-24小时。在聚合完成之后，产物由在此以下所述的骤冷剂、封端剂和/或偶合剂终止。将终止剂加入到反应容器中，且搅拌容器约0.1小时-约4.0小时。通过由如下方式进行骤冷：在约20℃-约120℃的温度下搅拌聚合物和骤冷剂约0.01小时-约1.0小时以保证完全反应。将由在此以下所述的烷氧基硅烷官能团终止的聚合物，随后采用醇或其它骤冷剂处理。
最后，由常规技术如转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥等，该技术可以与采用水、醇或蒸汽的凝结结合，从聚合物除去溶剂。如果使用采用水或蒸汽的凝结，烘箱干燥可能是所需的。
终止聚合反应的一种方式是采用质子骤冷剂以得到单官能聚合物链。骤冷可以在水、蒸汽或醇如异丙醇中进行，或由任何其它合适的方法进行。骤冷也可以采用官能终止剂进行，导致二官能聚合物。可以选择提供与聚合物结合碳-锂部分反应性的末端官能度(即，封端)的任何化合物以提供所需的官能团。这样化合物的例子是醇、取代醛亚胺、取代酮亚胺、Michler’s酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-烷基取代的吡咯烷酮、1-芳基取代的吡咯烷酮、四氯化锡、氯化三丁基锡、二氧化碳、及其混合物。反应性化合物的进一步例子包括在共同拥有的U.S.专利Nos.5,521,309和5,066,729中描述的终止剂。其它有用的终止剂可包括结构通式(R)aZXb的那些，其中Z是锡或硅。优选Z是锡，R是含有约1-约20个碳原子的烷基、含有约3-约20个碳原子的环烷基、含有约6-约20个碳原子的芳基、或含有约7-约20个碳原子的芳烷基。例如，R可包括甲基、乙基、正丁基、新苯基、苯基、环己基等。X是卤素，如氯或溴、或烷氧基(-OR)，“a”是0-3的整数，和“b”是1-4的整数，其中a+b＝4。这样终止剂的例子包括四氯化锡，氯化三丁基锡，三氯化丁基锡，三氯化丁基硅，以及四乙氧基硅烷、Si(OEt)4，和甲基三苯氧基硅烷、MeSi(OPh)3。由于可以选择与聚合物结合碳-锂部分反应性的其它化合物以提供所需的官能团，本发明的实施并不仅限于这些终止剂。
尽管优选的是终止以在聚合物末端上提供官能团，进一步优选由与，例如，四氯化锡或其它偶合剂如四氯化硅或酯的偶合反应以终止。需要锡偶合的高水平以在橡胶产物的随后制造中保持良好的加工性能。优选用于根据本发明可硫化弹性体组合物的聚合物含有至少约25％锡偶合。即，在偶合之后约25％聚合物本体的分子量高于在偶合之前的分子量，分子量例如由凝胶渗透色谱测量。优选，在偶合之前，聚合物的多分散性(重均分子量对数均分子量的比例)，它可被控制在宽范围内，为约1-约5，优选1-约2，和更优选1-约1.5。
如上所述，进行聚合领域已知的各种技术可用于生产适用于可硫化弹性体组合物的弹性体聚合物，而不背离本发明的范围。
优选的共轭二烯烃聚合物，或共轭二烯烃单体和单乙烯基芳族单体的共聚物或三元共聚物，可在胎面胶料复合物中用作100份橡胶，或它们可以与任何通常采用的胎面胶料橡胶共混，通常采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶、合成橡胶及其共混物。这样的橡胶对本领域技术人员是公知的和包括合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅氧烷橡胶、和氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。当将本发明的可硫化弹性体组合物与常规橡胶共混时，数量可很宽地变化，下限包括约10wt％-20wt％总橡胶。最小数量主要依赖于所需的物理性能。
由上述方法制备本发明的硫化弹性体复合物。容易由本领域技术人员理解的是由在橡胶混炼领域一般已知的如下方法混炼橡胶复合物：如混合各种可硫化聚合物与各种通常使用的添加剂材料，例如，硫化剂，活化剂，阻滞剂和促进剂，加工添加剂，如油、树脂，包括增粘树脂，增塑剂，颜料，另外的填料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂，抗臭氧剂，和胶溶剂。如本领域技术人员已知的那样，依赖于可硫硫化和硫硫化材料(橡胶)的所需用途，除包括，例如，其它填料、增塑剂、抗氧剂、硫化剂等的其它常规橡胶添加剂以外，选择上述添加剂和通常使用标准橡胶混炼设备和程序，以常规量使用这些添加剂。
这样的弹性体组合物，当使用常规橡胶硫化条件硫化时，显示降低的滞后，它表示当经受机械应力时，具有增加的回弹、降低的滚动阻力和减少的热生成的产物。设想包括轮胎、传动皮带等的产物。降低的滚动阻力，事实上，是充气轮胎(子午线轮胎以及斜交帘布层轮胎两者)的有用性能，且因此本发明的可硫化弹性体组合物可用于形成这样轮胎的胎面胶料。充气轮胎可根据在U.S.专利号5,866,171、5,876,527，5,931,211，和5,971,046中公开的结构制备。该组合物也可用于形成其它弹性体轮胎组件如胎面基部、黑胎侧、胎体隔离胶、填充胶条等。
如果使用，增粘剂树脂的典型数量包括约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。混炼助剂的典型数量包括约1-约50phr。这样的混炼助剂可包括，例如，芳族、环烷类、和/或链烷类加工油。抗氧剂的典型数量包括约0.1-约5phr。合适的抗氧剂，如二苯基-对苯二胺，对本领域技术人员是已知的。抗臭氧剂的典型数量包括约0.1-约5phr。
如果使用，脂肪酸的典型数量包括约0.5-约3phr，脂肪酸可包括硬脂酸、棕榈酸、亚油酸或一种或多种脂肪酸的混合物。氧化锌的典型数量包括约1-约5phr。蜡的典型数量包括约1-约2phr。通常使用微晶蜡。如果使用，胶溶剂的典型数量包括约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以是，例如，五氯硫酚和二硫化二苯甲酰氨基二苯基。
可以常规方式采用已知硫化剂在约0.1-10phr下硫化增强的橡胶复合物。对于合适硫化剂的一般公开内容，人们可参考Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全 书)，第3版，Wiley Interscience，N.Y.1982，20卷，365-468页，特别是“硫化剂和辅助材料”，390-402页。硫化剂可以单独使用或结合使用。
在硫硫化剂存在下进行硫化。合适硫硫化剂的例子包括“橡胶专用”溶解性硫；给硫硫化剂，如胺二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烃加合物；和不溶性聚合的硫。优选，硫硫化剂是溶解性硫或溶解性和不溶性聚合的硫的混合物。硫硫化剂的使用量为约0.1-约10phr，优选约1.5-约7.5phr，最优选是约1.5-约5phr。
可以使用促进剂以控制硫化要求的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性能。并不特别限制在本发明中使用的硫化促进剂。例子包括噻唑硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)等；和胍硫化促进剂，如二苯基胍(DPG)等，用作次级促进剂，如上所述。硫化促进剂的使用量为约0.1-约5phr，优选约0.2-约3phr。
与从相似复合物生产的轮胎组件相比，其中在硫化剂不存在下，在160℃或更小温度下将常规数量双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂与二氧化硅混合，具有改进拉伸机械和动态粘弹性能，和包括根据上述本发明的方法，从本发明硫硫化弹性体复合物生产的至少一种组件的充气轮胎，优选显示由在65℃下由tanδ中约5％-20％降低测量的降低滞后。
                       实施例
以下实施例说明本发明可硫硫化弹性体组合物的制备方法。然而，实施例并不是限制性的，这是由于制备这些组合物的其它方法和不同混炼配方可以由本领域技术人员确定而不背离在此公开和要求的本发明范围。实施例1
为展示本发明可硫化弹性体组合物的制备方法和性能，根据表1-5所示的各自混炼配方和混合条件制备四种橡胶胶料。胶料1和2是在实验室规模Brabender混合机中混合的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。胶料3和4是由四乙氧基硅烷(TEOS)官能化剂终止以生产TEOS-封端聚合物的溶液SBR。在轮胎厂使用Banbury混合机制备这些胶料。胶料2和4是本发明胶料，和胶料1和3是各自的对比胶料。如表5所示，本发明胶料2，“Si69/MA”是复合物，其中在母炼胶阶段中，将非常小数量(0.3phr)四硫化物偶合剂，Si69，与正辛基三乙氧基硅烷(OTES)，和二氧化硅屏蔽剂脱水山梨醇单油酸酯(SMO)混合至175℃-180℃的排胶温度。作为对比，胶料1，“Si69/返炼胶”是复合物，其中由于在大于160℃的温度下Si69的不稳定性，在返炼阶段中加入Si69至155℃的排胶温度。本发明胶料4，“Si69/MA+Si69/返炼胶”是复合物，其中在母炼胶阶段中将一些Si69与SMO一起加入，至175℃-180℃的排胶温度，且在返炼阶段中加入另外量的Si69至145℃的排胶温度。对比胶料3，“Si69/返炼胶”是这样的胶料，其中仅在返炼阶段中加入Si69到145℃的排胶温度。调节胶料3和4中的Si69数量以提供乙氧基硅烷的当量摩尔含量。调节胶料2、3和4的总硫含量以补偿与胶料1中从Si69给出的那些相比，硫数量的降低。将最终胶料压片和随后在171℃下后热处理15分钟。实施例2
生胶料(即，在最后阶段之后，在硫化之前获得的胶料)特征为门尼粘度和硫化特性，且数据见表6。门尼粘度测量在130℃下使用大转子进行，且当转子旋转4分钟时记录为转矩。在启动转子之前，将胶料在130℃下预热1分钟。t5是在门尼焦烧测量期间粘度增加5个门尼单位所需的时间。它被用作预测复合物粘度会在加工期间(如在挤出期间)如何快速增加的指数。在100循环每分钟的频率下，和在171℃的7％应变下，Monsanto流变仪MD2000用于表征胶料硫化工艺。测量值ts2和t90是在硫化表征测试期间，分别对于总转矩增加的2％和90％转矩增加所需的时间。这些数值用于预测硫化工艺期间粘度增加的速度(ts2)和硫化速率(t90)。
表6中说明的数据显示本发明胶料2(Si69/母炼胶)的复合物门尼粘度与对比胶料1(Si69/返炼胶)的复合物门尼粘度是可比的。然而，胶料4的复合物(其中在母炼胶阶段和返炼胶阶段之间将Si69的总量分开)门尼粘度，比其中在返炼胶中加入所有Si69的对比胶料3低8个单位(约10％)。降低的复合物门尼粘度是有利的，这是由于它提供更好的加工性能和处理，特别是在挤出工艺期间。本发明胶料2和4的t5焦烧时间长于它们相应的对比胶料，提供本发明胶料如下优点：更大加工时间窗，特别是在挤出期间，和用于流动和填充模具的更长时间。分别与对比胶料1和3相比，本发明胶料1和2的更快硫化速率，t90是另一个优点。
                      表1
                 胶料1和2的配方
成分 数量(phr)
溶液SBR 75
天然橡胶 25
炭黑(SAF) 32
沉淀的二氧化硅 30
二氧化硅偶合剂* 变化的
烷基烷氧基硅烷** 变化的
二氧化硅屏蔽剂*** 变化的
环烷类加工油 15
蜡 1.5
抗氧剂 0.95
硫 变化的
N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS) 1.50
氧化锌 2.5
二苯基胍 0.5
*Degussa的Si69液体
**正辛基三乙氧基硅烷
***脱水山梨醇单油酸酯
                             表2
                       胶料3和4的配方
成分 数量(phr)
TEOS封端的溶液SBR 100
炭黑(SAF) 32
沉淀的二氧化硅 30
二氧化硅偶合剂* 变化的
二氧化硅屏蔽剂** 变化的
环烷类加工油 15
蜡 1.5
抗氧剂，N-(1，3二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 0.95
硫 变化的
促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS) 1.5
氧化锌 2.5
二苯基胍 0.5
*Degussa的Si69液体
**脱水山梨醇单油酸酯
                 表3
         制备胶料1和2的混合条件
混合机 310g Brabender
                母炼胶阶段
初始温度 100℃
0秒 加入聚合物
30秒 加入炭黑，二氧化硅，Si69(如加入)，OTES(如加入)，SMO(如加入)，和所有颜料
5分钟 排胶
排胶温度 175℃-180℃
                返炼胶阶段
初始温度 70℃
混合机 310g Brabender
0秒 加入母炼胶料
30秒 加入Si69(如加入)
排胶温度 155℃
                 最后阶段
初始温度 90℃
0秒 加入返炼的胶料
30秒 加入硫化剂和促进剂
排胶温度 105℃
                  表4
           制备胶料3和4的混合条件
混合机 1100lb.Banbury
                  母炼胶阶段
初始温度 100℃
0秒 加入聚合物
30秒 加入炭黑，二氧化硅，Si69(如加入)，SMO(如加入)，和所有颜料
2.5分钟 排胶
排胶温度 175℃-180℃
                 返炼胶阶段
初始温度 70℃
0秒 加入母炼胶料
30秒 加入Si69(如加入)
排胶温度 145℃
                 最后阶段
初始温度 90℃
0秒 加入返炼的胶料
混合机 1100lb.Banbury
30秒 加入硫化剂和促进剂
排胶温度 105℃
                                  表5
           采用各种硅烷，屏蔽剂和聚合物的胶料和它们的排胶温度
 胶料号和类型  使用的聚合物 返炼胶中的Si69(phr)  母炼胶中的Si69(phr) 母炼胶中的OTES(phr)  母炼胶中的SMO(phr)    硫(phr)  排胶温度(℃)
 1.Si69/返炼胶   SBR     3     0     0     0   1.70   155
 2.Si69/MA*   SBR     0     0.3     1.3     2.8   2.50   175-180
 3.Si69/返炼胶   TEOS     1     0     0     0   2.25   145
 4.Si69/MA+Si69/返炼胶   TEOS     0.7     0.3     0     3.5   2.25   175-180然后145
·MA＝母炼胶阶段实施例3
由混炼之后的填料絮凝程度测量复合物在贮存和硫化期间填料形态的稳定程度(Payne效应)。从在65℃下在3.14弧度/秒的频率下，和0.25％-14.75％扫描的应变下进行的四种硫化胶料的应变扫描测试获得Payne效应测量值(ΔG’)和在7％应变下的tanδ。由温度扫描测试测量硫化胶料的动态粘弹性能。测量的粘弹性能是储能模量(G’@-20℃)，tanδ@0℃和在50℃下的tanδ。在31.4弧度/秒的频率下，使用对于-100℃～-10℃温度的0.5％应变和对于-10℃～+100℃温度的2％应变进行温度扫描测试。结果见表7。
本发明胶料2和4的Payne效应分别都低于它们的对比胶料1和3，分别低约19％和约38％。因此，在每种硫化的本发明胶料中改进二氧化硅填料的微分散。本发明胶料2具有更低的G’@-20℃，和更低的tanδ@50℃，指示与返炼胶料1中的Si69相比，在从这些胶料制备的轮胎胎面中的改进雪和冰牵引力(G’@-20℃)，和滚动阻力(tanδ@50℃)。与胶料3相比，本发明胶料4具有更低的G’@-20℃，更高的tanδ@0℃，和更低的tanδ@50℃，指示在从这些胶料制备的轮胎胎面中的改进雪和冰牵引力、潮湿牵引力和滚动阻力。
                                     表6
                            生胶料门尼和硫化特性
 胶料号和类型 门尼@130℃  t5焦烧@130℃(分钟)   ts2@171℃(分钟)   t90@171℃(分钟)
 1.Si69/返炼胶     41.5     16.68   1.82   4.24
 2.Si69/MA*     43.8     20.12   1.88   3.51
 3.Si69/返炼胶     88.3     13.10   1.87   10.14
 4.Si69/MA+Si69/返炼胶     80.0     15.18   2.36   6.67
                                       表7
                         由温度扫描和应变扫描测量的粘弹性能
 胶料号和类型   ΔG’@65℃(G’@0.25％-G’@14.75％)(MPa)(S.S.)   tanδ@7％应变@65℃(S.S.)   G’@-20℃(MPa)(T.S.) tanδ@0℃(T.S.) tanδ@50℃(T.S.)
 1.Si69/返炼胶     1.20   0.1081     21.4   0.1848   0.1148
 2.Si69/MA*     0.97   0.0921     17.47   0.1706   0.1093
 3.Si69/返炼胶     1.90   0.1169     27.97   0.2633   0.1477
 4.Si69/MA+Si69/返炼胶     1.18   0.1011     23.32   0.2700   0.1463
·T.S.＝温度扫描数据
·S.S.＝应变扫描数据实施例4
使用在ASTM-D 412中描述的标准程序在25℃下测量四种硫化胶料的拉伸性能。拉伸测试样是直径为0.05英寸和厚度为0.075英寸的圆环。1.0英寸的计量长度用于拉伸测试。如由表8中拉伸测试的结果所示，本发明胶料2和4分别显示比Si69/返炼胶对比胶料1和3更好的机械强度(Tb和韧性)和更长的断裂伸长率(Eb)。然而，本发明胶料2和4在50％应变下的拉伸模量，和本发明胶料2在300％应变下的拉伸模量低于它们各自的对比胶料。更低的模量可能是由于胶料2和4中加工油(SMO)的更高含量。期待加工油含量的降低会增加模量到对于对比胶料那些的可比水平。这样的降低量会在本领域技术人员的理解范围内，而没有不当的试验。本发明胶料4比对比胶料3显示出更好的机械性能。Lambourn磨损指数显示与胶料3相比，本发明胶料4的更好耐磨性。
                                       表8
                               在25℃下的拉伸机械性能
胶料号和类型 M50(psi)   M300(psi)   强度Tb(psi)   断裂伸长率，Eb(％)     韧性(psi)   Lambourn磨损指数
1.Si69/返炼胶 208   2110   2576     343     3647     ND*
2.Si69/MA* 160   1719   2826     423     4812     ND*
3.Si69/返炼胶 266   NA**   1752     252     1956     100
4.Si69/MA+Si69/返炼胶 237   2082   2319     325     3174     106
*ND＝未进行
**NA＝不可得
总之，这些实施例说明与在小于160℃的温度下，在返炼胶阶段中与Si69混炼的橡胶胶料相比，在混合母炼胶阶段中的高温下，与少量四硫化物二氧化硅偶合剂(Si69)混炼的橡胶胶料显示出改进的拉伸机械和动态粘弹性能。
尽管已经在此参考优选的实施方案描述了本发明，理解它并不用于限制本发明到公开的具体形式。相反，希望本发明覆盖落入所附权利要求范围内的所有改进和另外形式。

Claims (13)

1.一种可硫硫化的弹性体复合物，包括：
非必要地含有烷氧基硅烷端基的弹性体；
包括二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料；
二氧化硅分散剂；
0.01wt％-1wt％的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂，基于二氧化硅的重量；和
包括有效量的硫以达到令人满意的硫化的硫化剂，
其中在硫化剂不存在下，在165℃-200℃的温度下通过混合弹性体、二氧化硅、双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂、和二氧化硅分散剂形成复合物，
和其中与其中在硫化剂不存在下，在160℃或更低温度下将常规数量的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂与二氧化硅混合的相似复合物相比，该复合物显示在混炼之后，由ΔG’测量的填料絮凝的约10％-约50％降低，或由在65℃下由tanδ的5％-20％降低测量的降低滞后。
2.权利要求1的复合物，其中双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
3.权利要求1的复合物，其中双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂的存在量是0.05wt％-1wt％，基于二氧化硅的重量。
4.权利要求1的复合物，其中二氧化硅分散助剂选自烷基烷氧基硅烷、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯、氢化或非氢化C5或C6糖的聚氧乙烯衍生物、多元醇的酯、及其混合物。
5.权利要求4的复合物，其中烷基烷氧基硅烷具有如下通式
                      R1 pSi(OR2)4-p
其中烷氧基彼此相同或不同，每个R1独立地包括C1-C20脂族，约C5-C20环脂族，或C6-C20芳族，每个R2独立地包括C1-C6，和p是1-3的整数。
6.权利要求4的复合物，其中烷基烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷且存在量为0.1wt％-15wt％，基于二氧化硅的重量。
7.权利要求4的复合物，其中脂肪酸酯选自脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇二油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇棕榈酸酯、脱水山梨醇硬脂酸酯、及其混合物。
8.权利要求4的复合物，其中脂肪酸酯的存在量为0.1wt％-25wt％，基于二氧化硅的重量。
9.权利要求4的复合物，其中脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物的存在量为0.1wt％-25wt％，基于二氧化硅的重量。
10.权利要求1的复合物，其中二烯烃弹性体选自聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。
11.一种包括从硫硫化的弹性体复合物生产的组分的充气轮胎，其中该复合物包括非必要地含有烷氧基硅烷端基的弹性体；包括二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料；0.01wt％-1wt％的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂，基于二氧化硅的重量；二氧化硅分散助剂；和包括有效量的硫以达到令人满意的硫化的硫化剂；其中在硫化剂不存在下，在165℃-200℃的温度下通过将弹性体、二氧化硅、二氧化硅偶合剂和二氧化硅分散剂混合在一起形成复合物；和其中与其中在硫化剂不存在下，在160℃或更低温度下将常规数量的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂与二氧化硅混合的相似复合物相比，该复合物显示在混炼之后，由ΔG’测量的填料絮凝的10％-50％降低，或由在65℃下由tanδ的5％-20％降低测量的降低滞后。
12.权利要求11的轮胎，其中弹性体选自聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。
13.一种硫硫化弹性体复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)在165℃-200℃的温度下，在加入的硫和硫化剂不存在下，将非必要地含有烷氧基硅烷端基的弹性体，包括二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料，0.01wt％-1wt％的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶合剂，基于二氧化硅的重量，和二氧化硅分散助剂混合在一起；
(b)使混合物冷却至165℃以下；
(c)在低于硫化温度的温度下混合步骤(b)中获得的混合物，与硫化剂和有效量的硫以达到令人满意的硫化；和
(d)硫化在步骤(c)中获得的混合物。
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