JP5810171B2 - ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、少なくとも一部が、低温でニッケル系触媒系を用いた共役ジエンのバルク重合によって低い重合率で高シス−1,4−ポリジエンを製造する方法の発見に基づく。従来技術は、ニッケル系触媒系を使用する高シス−1,4−ポリジエンへの共役ジエンのバルク重合を企図しているが、その得られた高シス−1,4−ポリブタジエンの分子量分布およびゲル量が、本発明の実施によって予想外に低下することが認められた。さらに、本発明の実施によって、予想外にも、反応器の汚れがより少なくなった。有利なことに、本発明の実施によって、ブテンなどの分子量調整剤がなくとも、望ましいポリマーを得ることができる。
によって表すことができるオリゴマーの直鎖状アルミノキサン、および一般式
によって表すことができるオリゴマーの環状アルミノキサンを含むことができ、式中xは、1から約100、または約10から約50の範囲の整数であってもよく;yは、2から約100、または約3から約20の範囲の整数であってもよく;ここで各Rは、独立して、炭素原子を介して前記アルミニウム原子に結合した一価の有機基であってもよい。一実施形態では、各Rは、独立して、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基であってもよく、各基は、1個の炭素原子、またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から、最大約20個の炭素原子を有する。これらのヒドロカルビル基はまた、これらに限定されないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子を含むヘテロ原子を含んでもよい。本出願において使用される場合、前記アルミノキサンのモル数は、前記オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指す。この慣習は、アルミノキサンを使用する触媒系の技術分野では一般に用いられている。
重合反応器に、高粘度のポリマーセメントを混合することが可能な機械式撹拌機(シャフトおよびブレード)を備えた1ガロンのステンレス製シリンダーを組み込んだ。その反応器の頂部には、前記重合の継続中にその反応器の内部で発生する1,3−ブタジエン蒸気を運び、凝縮し、そしてリサイクルするための還流冷却器システムを連結した。また、反応器に、冷水により冷却される冷却ジャケットも装着した。重合熱は、一部を前記還流冷却器システムの使用による内部冷却で、また一部を前記冷却ジャケットへの伝熱による外部冷却で散逸させた。
前記重合の開始から3.7分後に、温度が37℃に上昇したこと以外、例1と同一の手順を使用したところ、ゲル形成が、前記反応器の壁および撹拌機のシャフト上に急速に起こった。ゲル形成後に、1360gのヘキサンに溶解した6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによって、前記重合を直ちに終了した。そのポリマーゲルが反応器内に残ったが、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにこのバッチを投下することによって前記ポリマーの残部を単離した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0M TIBA7.4mLを使用し、前記触媒成分の添加前に前記モノマーを32℃にサーモスタットで温度調節したこと以外、例1と同一の手順を使用した。その重合開始から4.0分後に、温度が34℃に上昇し、ゲル形成が、前記反応器の壁上および撹拌機のシャフト上に急速に起こった。ゲル形成後に、1360gのヘキサンに溶解した6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈することによって、前記重合を直ちに終了した。ほとんどのポリマーゲルが前記反応器内に残ったが、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記ポリマーを単離した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0M TIBA5.9mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に1.7mL(9.9mmol)のジ−n−ブチルエーテル(Bu2O)を添加したこと以外、例1と同一の手順を使用した。その重合開始から5.0分後に、温度が19℃に上昇し、1360gのヘキサンに溶解した6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記重合を終了した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。
ヘキサン中の1.0M TIBA7.4mLを使用し、BF3・ヘキサノールの添加に続いて1分以内に0.62mLの0.4Mピリジンを添加したこと以外、例1と同一の手順を使用した。その重合開始から10.6分後に、温度が17℃に上昇し、1360gのヘキサンに溶解した6.0mLのイソプロパノールで前記重合混合物を希釈し、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含む3ガロンのイソプロパノールにそのバッチを投下することによって前記重合を終了した。その凝固したポリマーをドラム乾燥した。前記ポリマーの収量は、170.9g(重合率13.1%)であり、計算すると重合速度は、毎分1.2%の重合率であった。そのポリマーは、以下の特性を有していた。ML1+4=30.3、Mn=108,000、Mw=226,000、Mw/Mn=2.1、シス−1,4結合量=97.3%、トランス−1,4結合量=2.2%、および1,2結合量=0.5%。そのポリマーはゲルを含まないとわかった。
Claims (9)
- ポリジエンを調製する方法であって、当該方法が、
ニッケル系触媒系を用いて共役ジエンモノマーを重合する工程を含み、前記重合工程が、重合混合物内で起こり、前記重合混合物が、前記重合混合物の合計重量に基づいて20重量%未満の有機溶媒を含み、前記重合混合物のピーク温度が、前記重合工程の間25℃未満に維持され、前記共役ジエンモノマーの重合率が、30%未満に維持される、方法。 - 前記ニッケル系触媒系が、(a)ニッケル含有化合物、(b)アルキル化剤、および(c)フッ素源、の組み合わせまたは反応生成物である、請求項1に記載の方法。
- 前記ニッケル含有化合物が、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ホウ酸ニッケル、有機リン酸ニッケル、有機ホスホン酸ニッケル、有機ホスフィン酸ニッケル、カルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、キサントゲン酸ニッケル、ニッケルβ−ジケトナート、ニッケルアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ニッケル、擬似ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、および有機ニッケル化合物からなる群より選択され、前記アルキル化剤が、式AlRnX3−nによって規定され、式中各Rは、独立して、炭素原子を介して前記アルミニウム原子に結合した一価の有機基であってもよく、式中各Xは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、式中nは、1から3までの範囲の整数であってもよく、前記フッ素源が、元素のフッ素、フッ化ハロゲン、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記ニッケル含有化合物が、カルボン酸ホウ酸ニッケルであり、前記アルキル化剤が、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、かつ前記フッ素源が、無機フッ化物である、請求項2に記載の方法。
- 前記無機フッ化物が、アルコールと錯体形成している、請求項4に記載の方法。
- 前記アルキル化剤と前記ニッケル含有化合物のモル比が、10:1から50:1であり、前記フッ素源と前記ニッケル含有化合物のモル比が、70:1から130:1である、請求項2に記載の方法。
- 前記共役ジエンモノマーの重合率が、12%未満に維持される、請求項1に記載の方法。
- 前記重合工程が、少なくとも97%のシス−1,4結合量、1.0%未満の1,2結合量、3.0未満の分子量分布、60未満のムーニー粘度(100℃でのML1+4)、および20%未満のゲル量を有するポリジエンを生成する、請求項1に記載の方法。
- 前記共役ジエンモノマーが、1,3−ブタジエンである、請求項8に記載の方法。
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