CN103298871A - 具有改善的二硅烷增强的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及轮胎橡胶组合物，其含有：至少一种橡胶样聚合物(含有10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元和0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元)；0.5-100phr的二氧化硅填充剂；0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂；和1-30phr的非弹性体反应性的填充剂增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒相互作用。所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以1:100至1:0.2的重量比使用。还公开了用于制备所述轮胎橡胶组合物的方法。

Description

具有改善的二硅烷增强的橡胶组合物

技术领域

本申请的实施方案涉及含有二氧化硅的轮胎橡胶组合物，所述组合物包含至少一种橡胶样聚合物、双功能二氧化硅偶联剂和非弹性体反应性的增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒反应，还涉及用于制备所述轮胎橡胶组合物的方法。

发明内容

本文所述的实施方案涉及含有二氧化硅的轮胎橡胶组合物，所述组合物包含至少一种橡胶样聚合物、双功能二氧化硅偶联剂和非弹性体反应性的增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒反应，还涉及用于制备所述轮胎橡胶组合物的方法。更具体地，所述轮胎橡胶组合物包括至少一种橡胶样聚合物(其本身包含10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元和0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元)、0.5-100phr的二氧化硅填充剂、0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂和1-30phr的非弹性体反应性的填充剂增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒相互作用。所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以1:100至1:0.2的重量比使用。

所述非弹性体反应性的填充剂增强剂具有下式(I)：(Y)G(Z)。在式(I)中，G是选自下述的隔离基团：C₁-C₅₀直链和支链烷基、C₂-C₅₀直链和支链、C₆-C₅₀芳族化合物，各自任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合，且Y和Z可以相同或不同，且各自独立地包含式Si(R¹)_p(OR²)_3-p的二氧化硅-反应基团，其中每个R¹独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族，R²是C₁-C₆脂族或环脂族，且p是0-2的整数。

在某些实施方案中，所述非弹性体反应性的填充剂增强剂的式(Y)G(Z)是这样的：G选自C₂-C₂₀烷烃、烯烃和芳族化合物，且任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合；且Y和Z可以相同或不同，且各自独立地包含式Si(R¹)_p(OR²)_3-p的二氧化硅-反应基团，其中每个R¹独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族，R²是C₁-C₆脂族或环脂族，且p是0-2的整数。

在本文公开的其它实施方案中，所述非弹性体反应性的填充剂增强剂的式(Y)G(Z)是这样的：G选自C₁-C₅₀直链和支链烷基和C₂-C₅₀直链和支链烯烃，所述烷基和烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子；V和W可以相同或不同，且独立地包含式SiR⁴ _p(OR³)_3-p的二氧化硅-反应基团；每个R⁴独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族；且R³独立地包含C₁-C₂₀脂族或环脂族，且p是0-2的整数。除非另外说明，在本文中提及的所有脂族基团包括直链和支链实施方案。

本文公开的其它实施方案包括用于制备轮胎橡胶组合物的方法，所述方法包括下述步骤：在至少一个非生产性的母炼胶阶段，将至少一种橡胶样聚合物与0.5-100phr的二氧化硅填充剂、0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂和1-30phr的式(I)的非弹性体反应性的填充剂增强剂混炼，所述橡胶样聚合物具有(1)10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元和(2)0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒反应。在最终生产阶段，将得到的产物与至少一种硫化剂混炼。

附图说明

图1为显示了实施例1-4中的在60℃的G’相对于变形应变的图。

图2为显示了实施例1-4的G’/G’最大值相对于输入能量的图。

图3为显示了实施例1-4的G’’/G’’最大值相对于输入能量的图。

图4为显示了实施例1-4的tanδ相对于变形应变的图。

图5为显示了实施例1A-9A在30℃(第3次扫描)在2%和15%应变的G’的图。

图6为显示了实施例1A-9A在30℃(第1次至第3次扫描)在2%和15%应变的ΔG’的图。

具体实施方式

本公开内容涉及一种含有二氧化硅的轮胎橡胶组合物，其包含至少一种橡胶样聚合物、双功能二氧化硅偶联剂和非弹性体反应性的增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒反应，还涉及用于制备所述轮胎橡胶组合物的方法。所述轮胎橡胶组合物包括至少一种橡胶样聚合物(其本身包含10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元和0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元)、0.5-100phr的二氧化硅填充剂、0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂和1-30phr的非弹性体反应性的填充剂增强剂，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒相互作用。所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以1:100至1:0.2的重量比使用。在其它实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以下述重量比使用：4:1至1:4、2:1至1:2、或0.8:1至1.2:1。

当使用超过一种橡胶样聚合物时，所述至少一种橡胶样聚合物可以是聚合物或共聚物或它们的组合。优选地，所述橡胶样聚合物未被官能化。甚至更优选地，所述橡胶样聚合物不含有任何羟基官能团。用于橡胶样聚合物中的共轭二烯单体的例子包括，但不限于：1,3丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯及其衍生物。可以使用2种或更多种共轭二烯的混合物。当用于橡胶样聚合物中时，乙烯基芳族单体的例子包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘。可以使用2种或更多种乙烯基芳族单体的混合物。橡胶样聚合物的非限制性例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯。

所述至少一种橡胶样聚合物可以根据各种适合的方法来制备和回收，所述方法例如批式、半连续式或连续式操作。所述聚合也可以在许多不同的聚合反应器系统中进行，包括、但不限于：本体聚合、汽相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、配位聚合和乳液聚合。所述聚合可以使用自由基机理、阴离子机理、阳离子机理或配位机理进行。所有上述聚合方法是本领域技术人员众所周知的。但是，为了示例目的，给出阴离子机理和配位机理的简要描述。

当通过阴离子聚合生产至少一种橡胶样聚合物时，作为聚合引发剂，优选地使用有机碱金属化合物，更优选地使用含锂的化合物。含锂的化合物的例子包括，但不限于：烃基锂、氨基锂化合物等。用作聚合引发剂的锂化合物的量优选地是在0.2-20mmol/100g单体的范围内。

烃基锂的非限制性例子包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。在这些中，烷基锂诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等是优选的，且正丁基锂是特别优选的。

使用有机碱金属化合物等作为聚合引发剂、通过阴离子聚合生产至少一种橡胶样聚合物的方法没有特别限制。例如，通过在聚合反应惰性的烃溶剂中聚合单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的混合物，可以生产至少一种橡胶样聚合物。聚合反应惰性的烃溶剂的非限制性例子包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。它们可以单独使用，或者2种或更多种组合使用。

所述阴离子聚合可以在有无规化剂存在下进行。所述无规化剂可以控制共轭二烯化合物的微结构，且具有下述作用：在聚合物使用丁二烯作为单体时，控制丁二烯单元中的1,2-键含量；和在共聚物使用丁二烯和苯乙烯作为单体时，使丁二烯单元和苯乙烯单元无规化，等。无规化剂的非限制性例子包括：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶子基乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。对于每1mol的作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，使用的无规化剂的量优选地在0.01-100摩尔当量范围内。

所述阴离子聚合可以通过溶液聚合、汽相聚合和本体聚合中的任一种来进行。在溶液聚合中，溶液中的单体浓度优选地是在5-50质量%的范围内，更优选10-30质量%。当一起使用共轭二烯单体和乙烯基芳族单体时，混合物中的乙烯基芳族单体的含量优选地是在3-50质量%的范围内，更优选4-45质量%。并且，所述聚合系统没有特别限制，且可以是批式系统或连续系统。

所述阴离子聚合中的聚合温度优选地是在0-150℃的范围内，更优选20-130℃。并且，这样的聚合可以在产生压力下进行，但是优选的是，通常在足以保持使用的单体基本上呈液相的压力下进行。当聚合反应在比产生压力更高的压力下进行时，优选地用惰性气体给反应系统增压。此外，优选地在预先除去反应妨碍物质（诸如水、氧、二氧化碳、质子化合物等）以后，使用在聚合中所用的原料（诸如单体、聚合引发剂、溶剂等）。

如果通过配位聚合生产至少一种橡胶样聚合物，优选地使用稀土金属化合物，更优选地使用下述成分(a)、(b)和(c)的组合，作为聚合引发剂。

在配位聚合中使用的成分(a)选自稀土金属化合物、稀土金属化合物和路易斯碱的络合化合物等。稀土金属化合物的例子包括，但不限于稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。路易斯碱的例子包括，但不限于：乙酰基丙酮、四氢呋喃、吡啶、N、N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一羟基或二羟基醇等。就稀土金属化合物的稀土元素而言，优选的是镧、钕、镨、钐和钆。在这些中，钕是特别优选的。成分(a)的具体例子包括三-2-乙基己酸钕及其与乙酰基丙酮的络合化合物、三新癸酸钕及其与乙酰基丙酮的络合化合物、三正丁醇钕等。这些成分(a)可以单独使用，或者2种或更多种组合使用。

在配位聚合中使用的成分(b)通常选自有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括：由式(R⁹)₃Al表示的三烃基铝、由式(R⁹)₂AlH或R⁹AlH₂(其中R⁹独立地是具有1-30的碳数的烃基)表示的烃基氢化铝、含有具有1-30的碳数的烃基的烃基铝氧烷等。更具体地，有机铝化合物的例子包括三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝、烷基铝氧烷等。这些化合物可以单独使用，或者2种或更多种组合使用。此外，优选地使用铝氧烷和另一种有机铝化合物的组合作为成分(b)。

在配位聚合中使用的成分(c)选自可水解的含有卤素的化合物或其与路易斯碱的络合化合物；具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤素化合物；由非配位的阴离子和抗衡阳离子组成的离子化合物；等。成分(c)的非限制性例子包括烷基二氯化铝、二烷基氯化铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和路易斯碱（诸如醇等）的络合物、氯化镁和路易斯碱（诸如醇等）的络合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、三苯基四(五氟苯基)硼酸碳鎓等。这些成分(c)可以单独使用，或者2种或更多种组合使用。

所述聚合引发剂可以使用上述的成分(a)、(b)和(c)预先制备，且如果必要的话，使用相同的共轭二烯化合物作为聚合的单体和/或使用非共轭二烯化合物。此外，可以通过将成分(a)或(c)的部分或全部负载在无活性的固体上来使用。可以适当地设定使用的每种成分的量，但是成分(a)的量通常是0.001-0.5mmol/100g单体。并且，成分(b)/成分(a)的摩尔比优选地是5-1000，且成分(c)/成分(a)的摩尔比优选地是0.5-10。

在配位聚合中的聚合温度优选地是在-80至150℃的范围内，更优选-20至120℃。可以使用如在阴离子聚合中提及的反应惰性的烃溶剂，作为在配位聚合中使用的溶剂。并且，反应溶液中的单体浓度与在阴离子聚合的情况下相同。此外，配位聚合中的反应压力与在阴离子聚合中相同，并且在反应中使用的原料也优选地是基本上除去了反应妨碍物质（诸如水、氧、二氧化碳、质子化合物等）的原料。

所述非弹性体反应性的填充剂增强剂具有至少2个能够与二氧化硅颗粒表面反应的硅烷官能团，且缺少能够与弹性体或橡胶样聚合物反应的任何部分（例如，巯基、氨基、乙烯基、环氧基团)。如上所述，以1-30phr的量在轮胎橡胶组合物中使用非弹性体反应性的填充剂增强剂。在其它实施方案中，以2-20phr或3-15phr的量使用非弹性体反应性的填充剂增强剂。

所述非弹性体反应性的填充剂增强剂具有下式(I)：(Y)G(Z)。在式(I)中，G是选自下述的隔离基团：C₁-C₅₀直链和支链烷基、C₂-C₅₀直链和支链C₆-C₅₀芳族化合物，各自任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合，且Y和Z可以相同或不同，且各自独立地包含式Si(R¹)_p(OR²)_3-p的二氧化硅-反应基团，其中每个R¹独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族，R²是C₁-C₆脂族或环脂族，且p是0-2的整数。

在某些实施方案中，式(Y)G(Z)的非弹性体反应性的填充剂增强剂是这样的：G选自C₂-C₂₀烷烃、烯烃和芳族化合物，且任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合；且Y和Z可以相同或不同，且Y和Z（当存在时）中的每一个独立地包含式Si(R¹)_p(OR²)_3-p的二氧化硅-反应基团，其中每个R¹独立地包含C1-C20脂族(支链或直链)、环脂族或芳族，R²是C₁-C₆脂族(支链或直链)或环脂族，且p是0-2的整数。在某些实施方案中，所述非弹性体反应性的填充剂增强剂不含有任何硫。在某些实施方案中，所述隔离基团G选自C₄-C₁₂或C₆-C₁₀烷烃、烯烃和芳族化合物。

在具体实施方案中，所述非弹性体反应性的填充剂增强剂是具有选自下述的烷氧基碳部分的双(三烷氧基)硅烷：C₁-C₆(即，甲基至己基)，优选C₁-C₃，甚至更优选C₁-C₂。在某些实施方案中，可以用作非弹性体反应性的填充剂增强剂的双(三烷氧基)硅烷的具体例子包括，但不限于：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三丁氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三丁氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三丁氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)异丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)异丁烷、双(三丁氧基甲硅烷基)异丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三丁氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)环己烷、双(三丁氧基甲硅烷基)环己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、双(三丁氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三丁氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、双(三丁氧基甲硅烷基)壬烷、双(三乙氧基甲硅烷基)癸烷、双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三丁氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基)十二烷、双(三甲氧基甲硅烷基)十二烷、双(三丁氧基甲硅烷基)十二烷、双(三乙氧基甲硅烷基)十四烷、双(三甲氧基甲硅烷基)十四烷、双(三丁氧基甲硅烷基)十四烷、双(三乙氧基甲硅烷基)十八烷、双(三甲氧基甲硅烷基)十八烷、双(三丁氧基甲硅烷基)十八烷、及它们的混合物。

在其它实施方案中，式(Y)G(Z)的非弹性体反应性的填充剂增强剂是这样的：G选自C₁-C₅₀直链和支链烷基和C₂-C₅₀直链和支链烯烃，所述烷基和烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子；V和W可以相同或不同，且各自独立地包含式SiR⁴ _p(OR³)_3-p的二氧化硅-反应基团；每个R⁴独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族；且R³独立地包含C₁-C₂₀脂族或环脂族，且p是0-2的整数。在某些实施方案中，所述隔离基团G选自C₄-C₂₀直链和支链烷基和C₄-C₂₀直链和支链烯烃，所述烷基和烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子。在其它实施方案中，所述隔离基团G选自C₄-C₈直链和支链烷基和C₄-C₈直链和支链烯烃，所述烷基和烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子。在某些实施方案中，所述隔离基团G选自C₆-C₂₀，且每个R³选自C₁-C₆脂族。满足前面的描述且可以用作非弹性体反应性的填充剂增强剂的化合物的具体非限制性例子包括，但不限于：双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯。在某些实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂和所述非弹性体反应性的填充剂增强剂以1:100至1:0.2的重量比使用。在其它实施方案中，它们以1:15至1:0.2的重量比使用，在其它的实施方案中，以1:4至1:1的重量比使用。在某些优选的实施方案中，在轮胎橡胶组合物中使用的共轭二烯单体包含丁二烯，所述乙烯基芳族单体包含苯乙烯，且得到的橡胶组合物的穆尼粘度是在30-80之间，且在其它实施方案中，在50-70之间。在某些实施方案中，使用小于20phr的油制备总轮胎橡胶组合物。

如上所述，所述双功能二氧化硅偶联剂以0.05-20phr的量用在轮胎橡胶组合物中。在其它实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂以0.1-15phr或0.5-10phr的量使用。所述双功能二氧化硅偶联剂是这样的二氧化硅偶联剂：其具有至少一个可与二氧化硅颗粒表面反应的部分或官能团(例如，甲硅烷基)、和至少一个与弹性体结合的部分或官能团(例如，巯基、氨基、乙烯基、环氧或硫基团)。参见，例如，US6,608,145的第1列第39-46行。已知不同类型的双功能二氧化硅偶联剂。在某些实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂选自：巯基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基有机)聚硫化物和它们的组合。适合用于本文公开的轮胎橡胶组合物中的巯基硅烷具有通式HS-R-Si(X_n)(R’_3-n)，其中X是卤素或烷氧基(如果是烷氧基，其具有式OR''，其中R''是C₁-C₆脂族、环脂族或芳族)；R是C₁-C₄亚烷基；R’独立地是C₁-C₃₀烷基、C₇-C₃₀烷芳基、C₅-C₃₀环脂族或C₆或C₂₀芳族；且n是1-3的整数。当X是卤素时，它可以选自氯、溴、碘和氟，优选氯。R优选地是C₁-C₃亚烷基，X优选地是烷氧基(具有C₁-C₆碳部分)，且n优选地是3。在某些实施方案中，所述巯基硅烷是封端的巯基硅烷。在某些实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂选自：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、3,3'-双(三丙氧基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(乙基-二-丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物]、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、及它们的混合物。合适的双功能二氧化硅偶联剂的其它具体例子参见美国专利7,256,231(其整个公开内容特此通过引用并入)，从第4列第4行开始。

在所述轮胎橡胶组合物中使用的双功能二氧化硅偶联剂的量可以变化。在某些实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂以占二氧化硅填充剂的1重量%-40重量%的量使用。在其它实施方案中，所述双功能二氧化硅偶联剂以占二氧化硅填充剂的1-30重量%、2-40重量%或4-30重量%的量使用。

通常，在本文公开的轮胎橡胶组合物中，总组合物含有10-100phr的本文公开的轮胎橡胶组合物和0-90phr的一种或多种其它橡胶样聚合物。适合使用的一种或多种其它橡胶样聚合物是多样的，且包括在轮胎橡胶组合物中常用的那些聚合物，包括、但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶。

适合用于轮胎橡胶组合物中的二氧化硅填充剂是众所周知的。例子包括：沉淀无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、熔凝二氧化硅、硅酸钙等。其它合适的填充剂包括硅酸铝、硅酸镁等。在列出的二氧化硅填充剂中，沉淀无定形二氧化硅、湿法二氧化硅、水合二氧化硅是优选的。这样的二氧化硅填充剂通过在水中的化学反应产生，它们从所述水中作为超细的球形颗粒沉淀出来，原生颗粒牢固地结合成聚集体，所述聚集体又不太牢固地结合成附聚物。通过BET方法测得的表面积会给出不同的二氧化硅填充剂的增强特性的最佳量度。在某些实施方案中，二氧化硅填充剂的表面积是约32m²/g至约400m²/g，其中约100m²/g至约250m²/g的范围是优选的，约150m²/g至约220²/g的范围是最优选的。二氧化硅填充剂的pH通常是约5.5至约7或稍微更高，优选约5.5至约6.8。

对于每100份的至少一种橡胶样聚合物(phr)，二氧化硅填充剂可以以0.5至约100重量份的量使用，优选地以5-80phr的量，更优选地以30-80phr的量。可用的范围上限由这类填充剂提供的高粘度限定。可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括、但不限于：：由PPG Industries(Pittsburgh,Pa.)生产的

等。许多有用的商业级的不同的二氧化硅也可从Degussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，Zeosil^TM1165MP)和J.M.HuberCorporation得到。

所述轮胎橡胶组合物还可以任选地包括一种或多种碳黑。所述碳黑当存在时，通常以1-50phr的量使用，其中5-35phr是优选的。所述碳黑可以包括通常可得到的、商业生产的碳黑中的任一种，但是具有至少20m²/g、且更优选至少35m²/g至200m²/g或更高的表面积(EMSA)的那些碳黑是优选的。使用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)技术，通过ASTM D-1765测定在本申请中使用的表面积值。有用的碳黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，有用的碳黑的实例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可利用的其它碳黑包括乙炔黑。可以使用两种或更多种上述碳黑的混合物。典型的合适的碳黑是通过ASTMD-1765-82a命名的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660。使用的碳黑可以是丸粒化形式或未丸粒化的絮状物。优选地，为了更均匀的混合，未丸粒化的碳黑是优选的。

双功能二氧化硅偶联剂、能够与至少2个二氧化硅颗粒反应的非弹性体反应性的增强剂和二氧化硅填充剂在至少一种橡胶聚合物中的应用，可以生产具有提高的性能的轮胎橡胶组合物。更具体地，所述轮胎橡胶组合物可以维持相对一致的穆尼粘度和tanδ，同时达到比缺少非弹性体反应性的填充剂增强剂的对比橡胶组合物更高的动刚度(G’)。更具体地，在某些实施方案中，得到的轮胎橡胶组合物具有在±10%内的tanδ、比缺少非弹性体反应性的填充剂增强剂的对比橡胶组合物低至少10%的穆尼粘度ML₁₊₄和高至少10%的动刚度(G')。在某些实施方案中，得到的轮胎橡胶组合物具有比缺少非弹性体反应性的填充剂增强剂的对比橡胶组合物低至少10%的tanδ和/或高至少10%的在60℃的动刚度(G')。在其它实施方案中，得到的轮胎橡胶组合物具有比缺少非弹性体反应性的填充剂增强剂的对比橡胶组合物低至少20%、低至少30%、低至少40%或低至少50%的tanδ和/或高至少20%、高至少30%、高至少40%或高至少50%的在60℃的动刚度(G')。在实施例部分、特别是实施例1A-9A中提供了关于使用示例性的非弹性体反应性的填充剂增强剂制备的轮胎橡胶组合物的示例性能的其它信息。在所有情况下，所述对比橡胶组合物是这样的橡胶组合物：其具有相同的化学组成和相同的用于混炼其中含有的成分并与本文公开的轮胎橡胶组合物相混炼的混炼工艺，但是所述对比橡胶组合物不含有任何非弹性体反应性的填充剂增强剂。

本领域技术人员众所周知，在轮胎橡胶组合物中可采用许多橡胶硫化剂。例如，可采用硫磺或基于过氧化物的硫化体系。另外，参见Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,第三版,WileyInterscience,New York1982,第20卷,第365-468页，特别是VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS第390-402页，或A.Y.Coran的Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING,第二版,John Wiley&Sons,Inc.,1989，它们通过引用并入本文。硫化剂可单独或组合使用。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的制备以及轮胎的结构和硫化不受影响。

在轮胎橡胶组合物中可采用的其它成分也是本领域技术人员众所周知的，包括促进剂、油、蜡、焦化抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘性树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂以及一种或多种另外的橡胶。油的例子包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油和黑油的低PCA油。

本文还公开了用于制备轮胎橡胶组合物的方法。所述轮胎橡胶组合物通常可以通过本领域已知的方法将各种成分一起混炼来形成，例如，通过在Banbury混炼机中或在磨滚筒上中将各种成分捏合在一起。所述方法通常包括：至少一个非生产性的母炼胶混炼阶段和最终的生产混炼阶段。术语非生产性的母炼胶阶段是本领域技术人员已知的，通常被理解为没有加入硫化剂或硫化促进剂的混炼阶段。在某些实施方案中，可以使用超过一个非生产性的母炼胶混炼阶段。术语最终生产混炼阶段也是本领域技术人员已知的，通常被理解为在其中将硫化剂和硫化促进剂加入橡胶组合物中的混炼阶段。非生产性的母炼胶混炼阶段可以在约130℃至约200℃的温度进行。最终生产混炼阶段可以在低于硫化温度的温度进行，以便避免不希望的橡胶组合物预硫化。因此，生产混炼阶段的温度应当不超过约120℃，且通常是约40℃至约120℃、或约60℃至约110℃，尤其是约75℃至约100℃。更具体地，所述方法包括下述步骤：在至少一个非生产性的母炼胶阶段，将至少一种橡胶样聚合物与0.5-100phr的二氧化硅填充剂、0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂、1-30phr的非弹性体反应性的填充剂增强剂混炼，所述橡胶样聚合物具有(1)10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元和(2)0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元，所述增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒反应；然后在最终生产阶段，将得到的产物与至少一种硫化剂一起混炼。

当本文公开的轮胎橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以按照包括标准橡胶成型、模塑和硫化技术的一般轮胎制造技术加工成轮胎组件。可制造多种橡胶轮胎组件中的任一种，包括、但不限于胎面、胎侧壁、带束层隔离胶(belt skims)和胎体。通常，通过在模具中加热可硫化的组合物，例如可将其加热到约140℃至约180℃，实现硫化。硫化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合网络。也可将其它成分如加工助剂和填充剂均匀地分散在整个硫化网络中。可以如在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046（它们通过引用并入本文）中所讨论的那样制造充气轮胎。

本申请公开了多种数值范围限定，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使未在说明书中逐一陈述精确的范围限定，这是因为实施方案可遍及所公开的数值范围来实施。关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以将复数解释为单数和/或将单数解释为复数，只要适合上下文和/或申请即可。为了清楚起见，可将各种单数/复数的互换明确地陈述于此。

本领域技术人员会理解，一般而言，在本文中、特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放式”术语(例如术语“包括”应解释为“包括但不限于”术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含、但不限于”等)。本领域技术人员还会理解，如果意欲将具体数量引入到权利要求描述中，则该意图将明确地记载于权利要求中，在无此描述时便不存在该意图。例如，作为辅助理解，以下所附权利要求可包含引导性短语“至少一种”和“一种或多种”用于引入权利要求描述的应用。然而，不应将此类短语的使用解释为暗示：即使当相同的权利要求包括引导性短语“一种或多种”或者“至少一种”以及不定冠词例如”一个”或“一种”时，由不定冠词“一个”或“一种”引导的权利要求描述将包含此引导性权利要求描述的任何具体权利要求限定为仅包含一种该描述的发明(例如，”一个”或“一种”通常应解释为意指“至少一种”或者“一种或多种”)；对用于引导权利要求描述的定冠词的使用也同样适用。另外，即使明确描述了引导性权利要求描述的具体数量，本领域技术人员会认识到，此描述通常应解释为意指至少所描述的数量(例如，“两种列举物”的无其它修饰语的空白描述，通常意指至少两种列举物，或者2种或更多种列举物)。此外，在其中使用类似于“A、B和C中的至少之一等”的习语的那些情况下，通常这样的结构是指本领域技术人员将理解的该习语的含义(例如，“具有A、B和C中的至少之一的系统”将包括、但不限于：只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B一起、具有A和C一起、具有B和C一起和/或具有A、B和C一起的系统等)。在其中使用类似于“A、B或C中的至少之一等”的习语的那些情况下，通常这样的结构是指本领域技术人员将理解的该习语的含义(例如，“具有A、B或C中的至少之一的系统”将包括、但不限于：只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B一起、具有A和C一起、具有B和C一起和/或具有A、B和C一起的系统等)。本领域技术人员将进一步理解，无论在说明书、权利要求书中还是在附图中，基本上任意的表示两种或更多种可替换术语的转折连接词和/或短语都应理解为预见到包括术语之一、术语中的任一个、或术语二者的可能性。例如，短语“A或B”应理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能性。

所有参考文献，包括、但不限于专利、专利申请和非专利文献，特此通过引用整体并入本文。

尽管在本文中已经公开了各个方面和实施方案，本领域技术人员会明白其它方面和实施方案。在本文中公开的各个方面和实施方案是为了解释目的，无意成为限制性的，真实的范围和精神由权利要求指出。

实施例

用Alpha Technologies Mooney粘度计(具有大转子)，测定穆尼粘度(ML1+4)值。在转子启动之前，将样品在130℃预热1分钟。将穆尼粘度测量结果记录为转子在130℃旋转4分钟以后的转矩。

通过3种不同的方法，测量硫化的橡胶化合物的粘弹性性能。第一种方法是用得自TA Instruments的Advanced Rheometric Expansion System(ARES)进行的温度扫描试验。试验样本具有47mm长度、2mm厚度和12.7mm宽度的矩形几何形状。样本在试验机器上的夹子之间的长度（即，间隙）是大约27mm。使用3.14rad/秒的频率，进行试验。温度从-100℃开始，并增加至100℃。在-100℃至-21℃温度范围内的应变是0.5%，在-20℃至100℃温度范围内的应变是2%。

第二个粘弹性试验是用得自TA Instruments的Advanced RheometricExpansion System(ARES)进行的应变扫描。试验样本具有9.27mm直径和15.6mm长度的圆柱型钮形物几何形状。使用3.14rad/秒的频率，进行试验。使温度保持恒定在期望的温度，为30℃或60℃。从0.25%至14.75%扫描应变。

第三个粘弹性试验是使用圆柱形试验样本(9.27mm直径x15.6mm高度)用Dynastat^TM机械波谱仪(Dynastatics Instruments Corp.;Albany,NewYork)进行的动态压缩试验。在试验之前，在2kg的静载荷下压缩样品。在它达到平衡状态以后，以1Hz的频率，以1.25kg的动态压缩载荷开始试验。然后动态地压缩样品，然后伸展，然后记录得到的位移、K’、K’’和滞后(正切δ)。

将用于所有粘弹性试验的样品在171℃硫化15分钟。

按照指南，但是不限于在ASTM-D412中描述的标准操作，使用具有1.27mm宽度和1.91mm厚度的尺寸的环状样品，测定拉伸机械性能。将25.4mm的特定标准规格长度用于拉伸试验。以恒定速度使样本应变，并将得到的力记录为延伸(应变)的函数。将力读数表示为相对于试验样品的原始横截面面积的工程应力。在25℃试验样本。对于热老化拉伸机械性能而言，在25℃试验之前，将样本在100℃老化24小时。

根据下表A提供的配方，配制含有45phr的二氧化硅的橡胶组合物。如下所述，制备4种单独的橡胶组合物，它们的差别在于双功能二氧化硅偶联剂、填充剂增强剂和加工油的量，如下表1所示。实施例1是对比实施例，且不含有任何填充剂增强剂。根据填充剂增强剂的存在，调节实施例1-4中的每一个的总液体含量。

使用下述混炼操作，制备实施例1-4中的每一个。通过在已经预热至130℃温度的Brabender混炼机中混炼在表A中列出的非生产性的阶段(母炼胶)成分，制备母炼胶。进行混炼，并利用153℃的排胶温度。接着，使用再炼。然后，将冷却的混炼物与在表A中列出的用于最终生产阶段的成分一起加入混炼机(预热至90℃)中，并在混炼下使温度升高至145℃，以进一步匀浆化混炼物。排胶温度是105℃。在171℃硫化15分钟。

¹含有25%苯乙烯的SBR(未官能化)，Tg-45℃。

²6PPD

³叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

⁴2,2'-二硫代双(苯并噻唑)

⁵3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷（由Momentive Performance Materials在商业名称NXT下销售)

⁶双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷

实施例1-4的橡胶组合物的得到的性能

通过测量组合物的穆尼粘度，评价了实施例1-4的橡胶组合物的加工性能。实施例1-3的穆尼粘度被认为是可接受的。实施例4的穆尼粘度仍然在良好加工的可接受范围内。

使用上述的操作(即，粘弹性试验和拉伸机械试验)，测量了实施例1-4的橡胶组合物的化合物刚度。得到的性能记录在下表3中。在具有递增含量的bis-OTES的实施例2-4中，意外地发现了更高的化合物G’、K’、在室温(25-30℃)在50%应变测得的模量和在200%应变测得的模量。60℃G’相对于变形应变的图(图1)表明，在没有显著增加化合物穆尼粘度的情况下，使用二硅烷得到了意外的优点。应变G’越高(应变>20%)，含有bis-OTES的胶料(实施例2)高于对比实施例，但是G’在较低应变时更低。应当理解，较低应变G’由填充剂网络化程度控制，填充剂网络强度将在较高应变产生更高的G’。因而，显而易见，与对比实施例相比，实施例2的橡胶组合物对变形振幅具有更大的抵抗力。bis-OTES的添加意外地通过增强填充剂网络而给实施例2的橡胶组合物提供更强的填充剂网络。当填充剂增强超过某个水平时，化合物G’在整个测量的应变范围内都较高，诸如实施例3和4的橡胶组合物。实施例表明，对于含有bis-OTES的胶料而言，得到了在50%和200%应变测得的更高拉伸模量。

然后将在60℃测得的应变扫描数据以输入能量的形式重新绘图，并显示在图2中，其中就实施例2-4中的含有bis-OTES的橡胶组合物而言，G’软化迁移至更高的能量。将G’开始软化定义为，与G’从平台开始下降相对应的能量。如果相对于图3所示的输入变形能量绘制G’’(损耗模量)，这将更清楚地看出，其中在含有bis-OTES的橡胶组合物中清楚地看到G’’最大值向更高能量的迁移。从数据可以得出结论，二氧化硅填充剂网络得到较好的增强，且在含有bis-OTES的橡胶组合物中强于在对比实施例1中。还发现，就含有bis-OTES的橡胶组合物而言，在更高应变(得自应变扫描的10%)测得的G’更高。因此，这里显示的数据再次证实了bis-OTES的应用对二氧化硅填充剂网络的增强和填充剂的增强概念。在整个测量范围内，含有bis-OTES的橡胶组合物的60℃滞后都低于对比实施例1(图4)。

¹以MPa为单位

然后基于测量的动态机械性能来预测性能数据。得到的tanδ列出在下表4中。发现了含有bis-OTES的橡胶组合物(实施例2-4)的更低的60℃tanδ。60℃tanδ的值经常用于预测滚动阻力(R.R.)。因而，预测到，与bis-OTES或其它填充剂增强剂混炼的橡胶组合物将具有改善的滚动阻力。

实施例1-4的拉伸机械试验结果显示在表5中。就含有bis-OTES的橡胶组合物而言，通过可比较的机械性能（包括断裂强度(T_b)、断裂伸长率(E_b)(%)和韧度）发现了在50%应变的改善的模量和在200%应变的改善的模量。在将它们100℃热老化24小时以后，仅在含有bis-OTES的橡胶组合物中保留了T_b和韧度的机械强度。

从实施例1-4证实了增强填充剂网络会增加配混物模量的概念。更重要的是，它会增强填充剂网络，并提供对施加的变形的更大抵抗力。对于二硅烷用于二氧化硅填充的橡胶的应用，不仅证实了增强填充剂网络概念，而且意外地有利于具有可比较的化合物粘度、但是具有更高模量的橡胶组合物。还在具有适当增强的填充剂网络的胶料中发现了更低的60℃tanδ和改善的热老化机械强度的额外益处。

实施例1A-9A

使用在表6中列出的成分，配制了不同的含有二氧化硅的橡胶组合物。使用下述的混炼操作来制备实施例1A-9A中的每一个。实施例1A和2A是对比实施例，其中实施例1A不含有双功能二氧化硅偶联剂且不含有填充剂增强剂，实施例2A不含有填充剂增强剂。通过在已经预热至130℃温度的Brabender混炼机中混炼在表6中列出的非生产性的阶段(母炼胶)成分，制备母炼胶。如表7所示，将每种组合物中的总液体含量调至与使用的填充剂增强剂的量相对应，从而维持8phr的恒定量(混合的填充剂增强剂+加工油)。进行混炼，并使用153℃的排胶温度。接着，使用再炼。然后，将冷却的混炼物与表6中列出的用于最终生产阶段的成分一起加入混炼机(预热至90℃)中，并在混炼下使温度升高至145℃，以进一步匀浆化混炼物。排胶温度为105℃。在171℃硫化15分钟。

¹含有25%苯乙烯的SBR(未官能化)，Tg-45℃

²6PPD

³叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

⁴2,2'-二硫代双(苯并噻唑)

⁵3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷（由Momentive Performance Materials在商业名称NXT下销售)

⁶C₈H₁₄(Si(OC₂H₅)₃)₂/双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷

⁷C₂H₄(Si(OC₂H₅)₃)₂

⁸C₁H₂(Si(OC₂H₅)₃)₂

⁹C₂H₄(Si(OCH₃)₃)₂

¹⁰C₆H₁₂(Si(OC₂H₅)₃)₂

¹¹C₆H₄(CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)₂

¹²C₆H₄(Si(OCH₃)₃)₂

实施例1A-9A的橡胶组合物的得到的性能

使用上面在段落37-42中描述的操作，测量实施例1A-9A的橡胶组合物的各种性能。橡胶组合物的机械性能列出在表9中，配混物模量性能列出在表10中。通常，如表9所示，填充剂增强剂的添加会增加二氧化硅填充的橡胶组合物的硬度。并且，与对照橡胶组合物1A和参照橡胶组合物2A相比，在含有填充剂增强剂的橡胶组合物中意外地发现了更高的化合物G’、M50和M200以及更低的穆尼粘度(穆尼粘度数据显示在表8中)。填充剂增强剂的应用，意外地获得了更高模量的化合物，且没有增加化合物粘度。通常，填充剂橡胶组合物的较高模量伴随着穆尼粘度的增加，经常是数倍，从而导致在加工较高粘度橡胶组合物中的挑战。通常，在填充剂增强剂中的隔离基团越延长(即，越长)，二氧化硅增强越好。更柔性的隔离基团在填充剂增强剂中实现的Δtanδ和ΔG’的减小，指示更好的填充剂分散。表10显示了含有填充剂增强剂的橡胶组合物的较低的60℃tanδ。如前所述，60℃tanδ值经常用于预测使用橡胶组合物制造的轮胎的滚动阻力。因而，预测到，含有填充剂增强剂的橡胶组合物将导致使用这样的组合物制造的轮胎的滚动阻力改善。通常，0℃tanδ值会指示湿地牵引力，30℃tanδ值会指示干运行能力，并且如提及的，60℃tanδ值会指示滚动阻力或滞后。

¹焦化安全性(指示加工安全性时间)，使用ASTM D1646测量。

¹在50%的模量

²在200%的模量

³拉伸强度

⁴断裂伸长率

为了证实填充剂增强剂的添加增强了二氧化硅填充剂网络，检验了橡胶刚度的机械历史依赖性。以3.14rad/秒的频率和从0.25%至14.75%的应变扫描，在应变扫描测量下使样品变形，其中使样品在该变形静止3分钟。然后以从14.75%至0.25%的应变扫描，在相同频率对这些样品进行流动应变扫描测量。在使样品在0.25%的应变静止3分钟以后，按照前面描述的操作，使它们变形。据信，填充剂网络化程度会控制低应变G’，所以填充剂网络强度会在更高的应变提供更高的G’。与对照和仅含有NXT的胶料相比，在填充剂增强剂中含有更柔性的连接间隔物的胶料(例如，实施例3)的填充剂网络对变形振幅具有更大的抵抗力。这也指示，填充剂增强剂在含有二氧化硅的橡胶中的添加，会通过增强填充剂网络来提供更强的填充剂网络。

图5和6显示了绘制下述值得到的图：在30℃在2%和15%(更精确地，14.75%)应变的第三次扫描的G’值，和在30℃在2%和15%应变的ΔG’值(第一次至第三次扫描)(绘图的值显示在下表11中)。如图5所示，实施例3A至9A的G’值更高(在2%和15%应变)，表明二氧化硅网络的增强和对机械历史的更少依赖性。非弹性体反应性的填充剂增强剂中的连接间隔物延长越多，二氧化硅增强越好。通常，实施例3A至9A的ΔG’值更低。综上所述，与NXT和不含有硅烷的对照胶料相比，二氧化硅填充剂网络在含有非弹性体反应性的填充剂增强剂的胶料中似乎得到更好的和更强的增强。在非弹性体反应性的填充剂增强剂中的二硅烷增强网络具有更大的变形抵抗力，并在宽应变范围内表现出更好的G’保持。预期这会在不同的驱动条件下提供更一致的性能。

Claims (18)

1.一种轮胎橡胶组合物，其包含：

(a)至少一种橡胶样聚合物，所述至少一种橡胶样聚合物包含

(i)10-100重量%的从具有4-8个碳原子的共轭二烯单体衍生出的单体单元；

(ii)0-90重量%的从乙烯基芳族单体衍生出的单体单元；

(b)0.5-100phr的二氧化硅填充剂；

(c)0.05-20phr的双功能二氧化硅偶联剂；和

(d)1-30phr的非弹性体反应性的填充剂增强剂，所述填充剂增强剂能够与至少2个二氧化硅颗粒相互作用，且具有式(I)

(Y)G(Z)(I)

其中G是选自下述的隔离基团：C₁-C₅₀直链和支链烷基、C₂-C₅₀直链和支链、C₆-C₅₀芳族化合物，各自任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合，且

Y和Z可以相同或不同，且各自独立地包含式Si(R¹)_p(OR²)_3-p的二氧化硅-反应基团，其中每个R¹独立地包含C₁-C₂₀脂族、环脂族或芳族，R²是C₁-C₆脂族或环脂族，且p是0-2的整数；且

其中所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以1:100至1:0.2的重量比使用。

2.根据权利要求1所述的轮胎橡胶组合物，其中所述非弹性体反应性的填充剂增强剂的G选自：C₂-C₂₀烷烃、烯烃和芳族化合物，且任选地含有选自下述的杂原子：一个或多个O、一个或多个N、一个S和它们的组合。

3.根据权利要求1所述的轮胎橡胶组合物，其中所述非弹性体反应性的填充剂增强剂的G选自：C₁-C₅₀直链、支链烷基和环烷基以及C₂-C₅₀直链和支链烯烃，所述烷基和环烷基以及烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述橡胶样聚合物不含有任何羟基官能团。

5.根据权利要求1-4中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂和所述填充剂增强剂以1:15至1:0.2的重量比使用。

6.根据权利要求1-5中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂和所述非弹性体反应性的填充剂增强剂以1:4至4:1的重量比使用。

7.根据权利要求1-6中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂和非弹性体反应性的填充剂增强剂以0.8:1至1.2:1的重量比使用。

8.根据权利要求1-7中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂以二氧化硅填充剂的1-40重量%的量存在。

9.根据权利要求1-8中的任一项所述的橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂选自：巯基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基有机)聚硫化物和它们的组合。

10.根据权利要求1-9中的任一项所述的橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂是封端的巯基硅烷。

11.根据权利要求1-10中的任一项所述的橡胶组合物，其中所述双功能二氧化硅偶联剂选自：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、3,3'-双(三丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(乙基-二-丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、及它们的混合物。

12.根据权利要求1-11中的任一项所述的橡胶组合物，其中所述非弹性体反应性的填充剂增强剂是双(三烷氧基)硅烷。

13.根据权利要求1-12中的任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物满足下述的至少一项：与缺少所述非弹性体反应性的填充剂增强剂的对比橡胶组合物相比，(a)低至少10%的tanδ，(b)在±10%内的穆尼粘度ML₁₊₄，和(c)高至少10%的动刚度(G')。

14.根据权利要求1-13中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述非弹性体反应性的填充剂增强剂具有选自下述的G：C₄-C₂₀直链和支链烷基以及C₄-C₂₀直链和支链烯烃，所述烷基以及烯烃中的任一个任选地含有一个或多个芳族环形式的额外碳原子。

15.根据权利要求1-14中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中所述共轭二烯单体是丁二烯，且所述乙烯基芳族单体当存在时为苯乙烯，且所述轮胎橡胶组合物具有30-80的穆尼粘度。

16.根据权利要求1-15中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物含有小于20phr的油。

17.根据权利要求1-16中的任一项所述的轮胎橡胶组合物，其中G选自C₆-C₂₀，且每个R³选自C₁-C₆直链和支链脂族。

18.一种制备根据权利要求1-17中的任一项所述的轮胎橡胶组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在至少一个非生产性的母炼胶阶段，混炼(a)、(b)、(c)和(d)组分；和

(b)在最终生产阶段，混炼步骤(a)的产物和至少一种硫化剂。

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