CN103534280A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可作为用于汽车轮胎等用途的、能够提高汽车等的低油耗性能的交联聚合物的原料而使用的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括聚合工序，即，在选自下述式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下，将含有共轭二烯系化合物的单体、或者含有共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物。式中，A1为“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基，R1和R2为亚烃基。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，已知有利用乳液聚合法得到的共轭二烯系橡胶（例如苯乙烯-丁二烯共聚物）。近年来，在期待提高汽车的低油耗性能的背景中，提出了可实现优异的低油耗性能的各种共轭二烯系橡胶。
作为一个例子，提出了一种共轭二烯烃（共）聚合橡胶，其特征在于：（1）是共轭二烯烃或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的（共）聚合橡胶，（2）具有与（共）聚合物链键合的伯氨基和烷氧基甲硅烷基，并且（3）在（共）聚合物链中共聚有双官能性以上的单体、和/或以双官能性以上的偶联剂将（共）聚合物链的至少一部分偶联（专利文献1）。
作为另一个例子，提出了一种改性二烯系聚合物橡胶，其由工序1和工序2得到，工序1是在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中，使共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合，得到具有碱金属末端的活性聚合物；工序2是使该活性聚合物与由特定式表示的化合物反应，得到改性聚合物橡胶（专利文献2）。
另外，作为制造能够提高与二氧化硅和炭黑的相互作用并提高破坏特性、耐磨损性、低发热性的改性聚合物的方法，提出了下述方法，即，进行使烃氧基硅烷化合物与分子中具有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位反应的第一次改性反应，其后进一步进行经由烃氧基甲硅烷基之间的缩合反应使烃氧基硅烷化合物反应的第二次改性反应（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-18795号公报
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：WO03/048216A1
发明内容
如上所述，提出了可实现汽车的优异的低油耗性能的各种共轭二烯系橡胶。但是，在汽油的价格高涨等经济情况和二氧化碳排放所致的地球变暖等环境情况下，期待汽车的进一步低油耗化。因此，本发明的目的在于提供一种可作为能够用于汽车的轮胎（特别是胎面）等用途且能够提高汽车等的低油耗性能的交联聚合物的原料使用的改性共轭二烯系聚合物等的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现使用特定的化合物得到改性共轭二烯系聚合物，接着使用该改性共轭二烯系聚合物作为原料来制造交联聚合物时，该交联聚合物的低滞后损耗特性（70℃tanδ）、抗湿滑性（0℃tanδ）、耐磨损性等物性优异，在汽车的轮胎等用途中，可赋予优异的低油耗性能，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下［1］～［8］。
［1］一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括聚合工序：在选自下述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下，将含有共轭二烯系化合物的单体、或者含有共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物。
Figure BDA0000416253620000021
Figure BDA0000416253620000031
（通式（1）和（2）中，A1为“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基。R1和R2为亚烃基。式中，存在多个的A1、R1和R2各自可以相同或不同。）
［2］如上述［1］所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，包括改性工序：向上述聚合工序中得到的改性共轭二烯系聚合物中添加下述通式（3）表示的化合物使其反应，得到具有下述通式（6）表示的结构的改性共轭二烯系聚合物。
Figure BDA0000416253620000032
（通式（3）中，A2为具有选自N、P和S中的至少1种原子、不具有活性氢且以上述N、P或S中的任一原子与R6键合的官能团。A2的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护，所述烃基甲硅烷基是“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的。R4和R5为烃基。R6为亚烃基。n为0～2的整数。式中，存在多个的R4和R5各自可以相同或不同。）
（通式（6）中，A4为具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团。A4的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6和R7各自可以相同或不同。）
［3］如上述［1］或［2］所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，使上述改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA0000416253620000041
生成剂反应。
［4］一种改性共轭二烯系聚合物，具有选自下述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（6）表示的结构。
Figure BDA0000416253620000042
（通式（4）和（5）中，A3为氢原子或烃基甲硅烷基。R1和R2为亚烃基。通式（5）中，存在多个的A3各自可以相同或不同。）
Figure BDA0000416253620000043
（通式（6）中，A4为具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团。A4的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6和R7各自可以相同或不同。）
［5］一种改性共轭二烯系聚合物，具有选自下述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（7）表示的结构。
Figure BDA0000416253620000051
（通式（4）和（5）中，A3为氢原子或烃基甲硅烷基。R1和R2为亚烃基。通式（5）中，存在多个的A3各自可以相同或不同。）
（通式（7）中，A5是具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团化而成的基团。A5的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6和R7各自可以相同或不同。）
［6］一种聚合物组合物，含有上述［4］或［5］所述的改性共轭二烯系聚合物、炭黑和/或二氧化硅、和交联剂。
［7］一种交联聚合物，是使上述［6］所述的聚合物组合物交联而成的。
［8］一种轮胎，使用上述［7］所述的交联聚合物至少作为胎面或胎侧的材料。
本发明的交联聚合物的低滞后损耗特性（70℃tanδ）、抗湿滑性（0℃tanδ）和耐磨损性等优异。
本发明的交联聚合物作为汽车的轮胎（特别是胎面）等的材料使用时，能够赋予优异的低油耗性能。
具体实施方式
［改性共轭二烯系聚合物的制造方法］
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括聚合工序：在选自下述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下，将含有共轭二烯系化合物的单体或者含有共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物。
（通式（1）和（2）中，A1为“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基。R1和R2为亚烃基。式中，存在多个的A1、R1和R2各自可以相同或不同。）
作为通式（1）和（2）中的亚烃基，例如，可举出亚甲基、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等。亚烃基的碳原子数没有特别限定，例如，为1～10。
作为通式（1）和（2）中的烃基甲硅烷基所含的烃基，例如，可举出烷基、芳基、芳烷基等。烃基的碳原子数没有特别限定，例如，为1～10。
作为上述通式（1）的化合物的例子，例如，可举出下述式（10）～（11）表示的化合物。
Figure BDA0000416253620000071
上述式（10）表示的化合物具体而言为N-三甲基甲硅烷基哌嗪。上述（11）表示的化合物具体而言为N-（叔丁基二甲基甲硅烷基）哌嗪。
作为上述通式（2）的化合物的例子，例如，可举出下述式（12）表示的化合物。
Figure BDA0000416253620000072
上述式（12）表示的化合物具体而言为1,3-二（三甲基甲硅烷基）-1,3,5-三嗪烷（1，3－ジトリメチルシリル－1，3，5－トリアジナン）。
上述改性共轭二烯系聚合物可以通过例如将选自通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物（例如，烷基锂等锂化合物）分别供给到含有单体和溶剂等的聚合溶液中，使这些化合物混合而得到。另外，也可以在向聚合溶液中供给之前，将选自上述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物（例如，烷基锂等锂化合物）预先混合。即，上述改性共轭二烯系聚合物可以通过在聚合体系中（in-situ）添加特定的仲胺和锂化合物来制备，或者可以作为由特定的仲胺和锂化合物预先制备成的物质而添加到聚合体系中。
在本发明中，选自通式（1）和（2）中的至少1种化合物的使用量优选每100g单体为0.2～20毫摩尔。
作为碱金属化合物中的碱金属，可举出锂、钠、钾等。
作为碱土类金属化合物中的碱土类金属，可举出钙、镁等。
其中，特别优选锂。本说明书中，以下，以锂为例子进行说明。应予说明，以下的说明中，也可以是使用其它的碱金属或者碱土类金属代替锂的实施方式。
作为属于本发明中使用的碱金属化合物的烷基锂，例如，可举出碳原子数为1～4的烷基锂。
作为碳原子数为1～4的烷基锂的例子，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。
选自上述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的混合摩尔比（碱金属化合物或碱土类金属化合物/选自通式（1）和（2）中的至少1种化合物）优选为0.1～1.8，更优选为0.8～1.6，特别优选为1.0～1.4。如果该混合摩尔比大于1.8则有时门尼粘度变大，难以搅拌。如果该混合摩尔比小于0.1则有时门尼粘度变小，交联聚合物的强度降低。
作为本发明中使用的共轭二烯系化合物（共轭二烯系单体）的例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
从能够得到具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物的观点来讲，这些共轭二烯系化合物均具有同样的作用，即便在后述的实施例中没有记载的，也可以在本发明中使用。
作为在本发明中使用的芳香族乙烯基化合物（芳香族乙烯基系单体）的例子，可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、（4-乙烯基苄基）二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯等。其中优选苯乙烯等。
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
从能够得到具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物的观点来讲，这些芳香族乙烯基化合物均具有同样的作用，即便在后述的实施例中没有记载的，也可以在本发明中使用。
组合使用共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物时，优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯。这些化合物在容易获得且阴离子聚合中的活性高这样的方面表现优异。
另外，使用溶液聚合法时，从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量%，更优选为10～30质量%。
应予说明，使用共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从得到的交联聚合物的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点考虑，加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含有率优选为3～55质量%，更优选为5～50质量%。
在本发明中，也可以使用共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物以外的化合物（以下称为其它的单体）作为单体。
作为其它的单体，可举出含官能团的单体。通过使用含官能团的单体，从而能够利用聚合引发剂将聚合物中的官能团活化。另外，例如，将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对卤代甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化而成为活性部位也是有效的。
作为其它的单体的例子，可举出1-（4-N,N-二甲基氨基苯基）-1-苯乙烯等。
应予说明，在本发明中，“将共轭二烯系化合物聚合，得到改性共轭二烯系聚合物”、“将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到改性共轭二烯系聚合物”各自包含“将共轭二烯系化合物与其它的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物”的情况、“将共轭二烯系化合物、芳香族乙烯基化合物、和其它的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物”的情况。
本发明的改性共轭二烯系聚合物是通过在选自上述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下，使共轭二烯系化合物等单体进行阴离子聚合而制造的。
作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种。其中，优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一种。
作为使用溶液聚合法时的具体的聚合方法的例子，可以举出下述方法，即，在由对反应为非活性的有机溶剂（例如脂肪族、脂环族或芳香族的烃化合物等）构成的溶剂中，使共轭二烯系化合物等单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规剂的存在下进行阴离子聚合。
作为溶剂使用的烃化合物优选为碳原子数3～8的化合物。
作为这样的碳原子数3～8的化合物的例子，可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。
烃化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
根据需要使用的无规剂（含乙烯基的调节剂）是为了调节乙烯基键（1,2键和3,4键）的含有率（本说明书中，也称为乙烯基含量）等而使用的。
作为无规剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二（四氢呋喃基）丙烷、2-（2-乙氧基乙氧基）-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等。
无规剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
聚合反应优选在将单体实质上保持为液相的足够压力下进行。这样的压力可以采用利用对聚合反应呈非活性的气体将反应器内加压等的方法而得到。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法可以在（a）上述聚合工序后增加（b）改性工序，所述（b）改性工序是使上述聚合工序中得到的具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物和可与该改性共轭二烯系聚合物的活性锂末端反应的硅烷化合物（改性剂）反应，得到与硅烷化合物反应而成的改性共轭二烯系聚合物。
通过使用可与活性锂末端反应的硅烷化合物，使聚合工序中得到的改性共轭二烯系聚合物与硅烷化合物反应，从而能够对交联聚合物赋予优异的低滞后损耗特性等。
作为可与活性锂末端反应的硅烷化合物，从与具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，例如，可举出下述通式（3）表示的具有一个以上的烷氧基的烷氧基硅烷化合物等。
通式（3）中，A2为具有选自N、P和S中的至少1种原子、不具有活性氢且以上述N、P或S中的任一原子与R6键合的官能团。A2的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护，所述烃基甲硅烷基是“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的。R4和R5为烃基，优选为碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基。n为0～2的整数。R6为亚烃基，优选为碳原子数1～20的直链或支链的可含环状结构的亚烷基或亚芳基。通式（3）中，存在多个的R4和R5各自可以相同或不同。
在此，活性氢为与碳以外的原子键合的氢原子，优选是键能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。
应予说明，出于调整改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以与可与活性锂末端反应的硅烷化合物一起使用四氯化硅、四氯化锡、含环氧基的化合物（例如，四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等）。
在本发明中，从提高与具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，优选使用具有2个以上的烷氧基的烷氧基硅烷化合物。
通过向上述聚合工序中得到的改性共轭二烯系聚合物中添加上述通式（3）表示的化合物并使其反应，从而得到具有下述通式（6）表示的结构的改性共轭二烯系聚合物。
Figure BDA0000416253620000131
（通式（6）中，A4为具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团。A4的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基保护。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6和R7各自可以相同或不同。）
在本发明中，作为可与活性锂末端反应的硅烷化合物，优选使用具有可与活性锂末端反应的基团且具有利用
Figure BDA0000416253620000132
生成剂可成为
Figure BDA0000416253620000133
的基团的硅烷化合物。通过具有利用
Figure BDA0000416253620000134
生成剂可成为
Figure BDA0000416253620000135
的基团，从而能够对交联聚合物赋予优异的形状保持性，防止冷流。
利用
Figure BDA0000416253620000136
生成剂可成为
Figure BDA0000416253620000137
的基团是相当于上述通式（3）的A2的基团。为了防止与改性共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土类金属活性末端反应，利用
Figure BDA0000416253620000138
生成剂可成为
Figure BDA0000416253620000139
的基团是被保护基团取代的基团，是利用
Figure BDA00004162536200001310
生成剂的作用可成为的基团。该可成为
Figure BDA00004162536200001312
的基团在分子中至少为1个以上即可。具体而言，可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团，仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团，叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团，仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团，叔膦基以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团等。
作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团或叔氨基、和烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可以举出N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-［3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-（三甲基甲硅烷基乙基氨基）-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-〔3-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-丙基〕-N-乙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基六氢嘧啶、3-［3-（三丁氧基甲硅烷基）-丙基］-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-（2-乙氧基乙基）-3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-咪唑烷、2-｛3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-四氢嘧啶-1-基｝-乙基二甲胺、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（三乙氧基甲硅烷基）-1,4-二乙基哌嗪、5-（三乙氧基甲硅烷基）-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲胺、5-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-双-（2-甲氧基乙基）-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、3-（4-甲基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基置换成碳原子数1～6的烷基、亚烷基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、3-（4-甲基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有亚氨基或吡啶基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可以举出N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（4-N,N-二甲基氨基苄叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基置换成碳原子数1～6的烷基、亚烷基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基或硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团、和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基置换成碳原子数1～6的烷基、亚烷基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
通过使具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物和作为可与上述活性锂末端反应的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物反应，从而能够使活性锂末端的部位与烷氧基的部位键合，而得到具有可成为的基团的改性共轭二烯系聚合物。另外，从能够与具有活性锂末端的改性共轭二烯系聚合物反应，与炭黑和/或二氧化硅反应或相互作用，对交联聚合物赋予优异的低滞后损耗特性的观点来讲，上述烷氧基硅烷化合物均具有同样的作用，即便在后述的实施例中没有记载的，也可以在本发明中使用。
用于使改性共轭二烯系聚合物与硅烷化合物（改性剂）反应而得到与硅烷化合物反应而成的改性共轭二烯系聚合物的改性反应例如可以作为溶液反应进行。溶液反应可以使用聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行。
改性反应可以按使用间歇式反应器的间歇式进行，也可以按使用多段连续式反应器等装置的连续式进行。另外，改性反应优选在聚合反应结束后且在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物的分离所需的各操作等之前实施。
该改性反应中的可与活性锂末端反应的硅烷化合物的量相对于通过阴离子聚合得到的改性共轭二烯系聚合物的活性部位优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。该量小于0.1摩尔当量时，有时改性反应的进行不充分，无法充分改良炭黑等增强剂的分散性，交联聚合物的耐磨损性、抗湿滑性以及低滞后损耗特性差。
硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可举出一次添加的方法、多次添加的方法、或者连续添加的方法等。其中，优选一次添加的方法。
改性反应的温度与上述聚合工序中的聚合温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果该温度低，则改性共轭二烯系聚合物的粘度有上升的趋势。如果该温度高，则活性锂末端容易失活。
改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
通过上述改性工序得到的与硅烷化合物反应而成的改性共轭二烯系聚合物具有选自下述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（6）表示的结构。
Figure BDA0000416253620000171
（通式（4）和（5）中，A3为氢原子或烃基甲硅烷基（例如，“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基）。R1和R2为亚烃基。通式（5）中，存在多个的A3各自可以相同或不同。）
Figure BDA0000416253620000181
（通式（6）中，A4为具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团。A4的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基（例如，“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基）保护。另外，A4可以不具有活性氢。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6和R7各自可以相同或不同。）
在本发明中，将上述聚合工序或改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA0000416253620000182
生成剂混合，可以向改性共轭二烯系聚合物导入
Figure BDA0000416253620000183
结构。
作为
Figure BDA0000416253620000184
生成剂的例子，可举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯；氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸；氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐；羧酸（例如马来酸）、磺酸等有机酸等。
其中，从化合物的获得容易性和操作的容易性考虑，优选卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、以及磺酸。
作为
Figure BDA0000416253620000185
生成剂的化合物的例子，可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、二乙基氯化铝、氯化锌、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锗、三氯化镓、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、马来酸、苯磺酸等。
通过使用
Figure BDA0000416253620000191
生成剂，能够提高改性共轭二烯系聚合物的形状保持性。
改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA0000416253620000192
生成剂的混合例如可以以溶液的方式进行。混合可以按使用间歇式混合器的间歇式进行，也可以按使用多段连续式混合器、在线混合器等装置的连续式进行。
Figure BDA0000416253620000193
生成剂的量相对于改性共轭二烯系聚合物的活性部位（改性的部分）优选为0.5摩尔当量以上，更优选为1.0摩尔当量以上。该量小于0.5摩尔当量时，有时
Figure BDA0000416253620000194
化不能充分进行，改性共轭二烯系聚合物的形状保持性差。
Figure BDA0000416253620000195
生成剂的添加方法没有特别限制，可举出一次添加的方法、多次添加的方法、或者连续添加的方法等。其中，优选一次添加的方法。
混合改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA0000416253620000196
生成剂时的温度与上述改性共轭二烯系聚合物的聚合温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果该温度低，则改性共轭二烯系聚合物的粘度有上升的趋势。如果该温度高，则活性锂末端容易变性。
改性共轭二烯系聚合物和
Figure BDA0000416253620000197
生成剂混合后，可以通过改性共轭二烯系聚合物的制造中的公知的脱溶剂方法（例如蒸汽汽提等）和干燥的操作来回收改性共轭二烯系聚合物。
改性共轭二烯系聚合物中的
Figure BDA0000416253620000198
结构的形成在水的存在下进行。作为结构的形成方法，例如，可举出（i）向改性共轭二烯系聚合物溶液中直接添加水进行混合的方法、（ii）将在可溶于水和有机溶剂这两者的醇等有机溶剂中溶解水而成的溶液添加到改性共轭二烯系聚合物溶液中进行混合的方法、（iii）蒸汽汽提的工序中与脱溶剂同时将改性共轭二烯系聚合物溶液与水混合的方法。
此时，可以将制备改性共轭二烯系聚合物时得到的聚合物溶液以不脱溶剂的状态即聚合物溶液的状态使用。另外，也可以利用蒸汽汽提等对上述聚合物溶液进行脱溶剂，将进一步干燥得到的改性共轭二烯系聚合物再次溶解于环己烷等溶剂中来使用。
本发明的改性共轭二烯系聚合物可以根据需要添加填充油等来调节门尼粘度，使加工性良好。
作为填充油，可举出香薰油、环烷油、石蜡油等。填充油的量例如相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。
导入了结构的改性共轭二烯系聚合物例如具有选自上述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（7）表示的结构。
Figure BDA0000416253620000202
（通式（7）中，A5是具有选自N、P和S中的至少1种原子且以上述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团
Figure BDA0000416253620000203
化而成的基团。A5的选自上述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基（例如，“-SiH3”结构中的3个H（氢原子）各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基）保护。另外，A5可以不具有活性氢。R6为烃基。R7为氢原子或烃基。n为0～2的整数。R8为亚烃基。式中，存在多个的R6或R7各自可以相同或不同。）
本发明的聚合物组合物含有上述的改性共轭二烯系聚合物作为聚合物成分。
另外，本发明的聚合物组合物可以含有上述改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物成分（以下也称为其它的聚合物成分）。
作为其它的聚合物成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。
即便含有可作为轮胎用聚合物组合物使用的其它的聚合物成分，也能够制造低滞后损耗特性优异的交联聚合物。
本发明的聚合物组合物中的改性共轭二烯系聚合物的比例优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，特别优选为40质量%以上。如果该比例为20质量%以上，则能够使交联聚合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂生长性以及耐磨损性更加良好。
本发明的聚合物组合物可以含有炭黑和/或二氧化硅。
作为炭黑，可举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑等。其中，优选碘吸附量（IA）为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量（DBP）为80ml/100g以上的炭黑。另外，从提高交联聚合物的耐磨损性的观点考虑，更优选为HAF、ISAF、SAF。
通过使用炭黑，从而交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改良效果变大。
炭黑可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为二氧化硅，可举出湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（无水硅酸）、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从耐破坏特性的改良效果、湿地抓地性以及低滚动阻力性的兼得效果最显著的观点考虑，优选湿式二氧化硅。另外，从使对聚合物组合物的分散性良好、提高物性和加工性的观点考虑，作为优选的例子可举出高分散型（High Dispersible Type）的二氧化硅。
二氧化硅可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
从增强性和随之带来的各物性的改良效果的观点考虑，本发明的聚合物组合物中的炭黑和/或二氧化硅的量（含有这两者时为总计量）相对于聚合物成分（改性共轭二烯系聚合物和其它聚合物成分的总计）100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。该量小于20质量份时，有耐破坏特性等的提高效果变得不充分的趋势。该量大于130质量份时，有聚合物组合物的加工性降低的趋势。
另外，通过在本发明的聚合物组合物中配合炭黑-白炭黑双相填料（Dual Phase Filler），从而得到与并用炭黑和二氧化硅时同样的优异的优点。炭黑-白炭黑双相填料是在炭黑的表面化学键合了二氧化硅而成的所谓的二氧化硅·被覆·炭黑，由Cabot公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。炭黑-白炭黑双相填料的配合量相对于聚合物成分的总计100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
本发明的聚合物组合物中含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如，可以举出双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙酸酯单硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为市售品，例如，可以举出Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT Z Silane”、“NXT-Low-V Silane”、“NXT Ultra Low-V Silane”、Degussa公司制的商品名“VP Si363”、gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”等。
它们中，从增强性的改善效果等的观点考虑，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。应予说明，这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或者组合二种以上使用。硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，相对于二氧化硅100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。如果该量小于1质量份，则有作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。如果该量大于20质量份，则有聚合物成分容易凝胶化的趋势。
制备本发明的聚合物组合物时，出于改良混炼时的加工性或者进一步提高抗湿滑性、低滞后损耗特性、以及耐磨损性的平衡的目的，可以在混炼时添加相容剂。
作为属于相容剂的有机化合物，可举出含环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物和含氨基的化合物。其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。
作为属于相容剂的有机硅化合物，可举出烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、氨基硅烷化合物。其中，优选硅氮烷化合物、氨基硅烷化合物、硅氧烷化合物。
本发明的聚合物组合物根据需要可以含有橡胶工业界通常使用的各种试剂、添加剂等。作为这样的试剂或添加剂的例子，可以举出交联剂（例如硫化剂）、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、工艺油、抗老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂（交联剂），可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。其中，通常使用硫。硫的量相对于聚合物成分（改性共轭二烯系聚合物和其它的聚合物成分的总计）100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
作为硫化助剂和加工助剂，通常使用硬脂酸。
硫化助剂和加工助剂的量相对于聚合物成分100质量份通常为0.5～5质量份。
另外，作为硫化促进剂，没有特别限定，可举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，可优选举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等。
硫化促进剂的量相对于聚合物成分100质量份通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的聚合物组合物可以使用开放式混炼机（例如辊）、密闭式混炼机（例如班伯里密炼机）等混炼机进行混炼来制造。
另外，本发明的聚合物组合物在成形加工后通过进行交联（硫化）而成为交联聚合物，可用于各种橡胶制品。
作为交联聚合物的例子，可举出胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；防震橡胶、缓冲材料、带、软管、其它的工业品等用途。从赋予低油耗性能的观点考虑，本发明的交联聚合物特别适用于轮胎胎面用橡胶。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“%”在没有特殊说明的情况下指质量基准。
实施例1〔改性共轭二烯系聚合物A的合成及其评价〕
向氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入4.20mmol N-三甲基甲硅烷基哌嗪、2500g环己烷、50g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g1,3-丁二烯。将反应器的内容物的温度调整成10℃后，添加5.20mmol正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
应予说明，N-三甲基甲硅烷基哌嗪为上述式（10）的化合物。
在聚合转化率达到99%的时刻（从聚合开始经过26分钟后），用2分钟追加10g1,3-丁二烯，再聚合3分钟后，加入4.46mmol N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷进行15分钟反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
向得到的含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加2.0g2,6-二叔丁基对甲酚，接着，通过使用利用氢氧化钠调节成pH＝9的热水进行蒸汽汽提来进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。其后，使用调温到110℃的热辊，使改性共轭二烯系聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物A。
将改性共轭二烯系聚合物A的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系聚合物A的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系聚合物A并按照表3所示的配合处方制备的聚合物组合物硫化，对得到的交联聚合物（硫化聚合物）进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2～15、比较例1～2〔改性共轭二烯系聚合物B～Q的合成及其评价〕
使用表1所示的聚合处方，除此之外，与改性共轭二烯系聚合物A同样地得到改性共轭二烯系聚合物B～Q。将得到的改性共轭二烯系聚合物B～Q的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系聚合物B～Q并按照表3所示的配合处方制备的聚合物组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
应予说明，在合成改性共轭二烯系聚合物K、L时，在添加2,6-二叔丁基对甲酚后，再添加9.03mmol马来酸或4.52四氯化硅。
应予说明，实施例2的N-（叔丁基二甲基甲硅烷基）哌嗪为上述式（11）的化合物。另外，实施例3的1,3-二（三甲基甲硅烷基）-1,3,5-三嗪烷为上述式（12）的化合物。
［改性共轭二烯系聚合物的特性评价］
以下示出改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定方法。
（i）苯乙烯单元量（%）：利用500MHz的1H-NMR求得。
（ii）乙烯基含量（%）：利用500MHz的1H-NMR求得。
（iii）改性前的重均分子量：从与使用凝胶渗透色谱（GPC）（HLC-8120GPC（商品名（TOSOH公司制）））而得到的GPC曲线的最大峰顶点相当的保留时间，以聚苯乙烯换算求得。
（GPC的条件）
柱：商品名“GMHHXL”（TOSOH公司制）2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
（iv）门尼粘度（ML1＋4，100℃）：基于JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
［聚合物组合物的混炼方法及特性评价］
使用带温度控制装置的捏合机（PLASTOMILL）（内容量：250ml），作为第一次混炼，在填充率72%、转速60rpm的条件下，将本发明的改性共轭二烯系聚合物、聚丁二烯橡胶、填充油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂、氧化锌混炼。接着，作为第二次混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，混炼硫、硫化促进剂。将其成型，在160℃以规定时间用硫化机使其硫化，实施表示以下的轮胎性能的特性评价。
（i）门尼粘度（ML1＋4，100℃）：将硫化前的聚合物组合物作为测定用试样，基于JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
（ii）0℃tanδ：将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES-RDA（TA Instruments公司制），在剪切应变0.1%、角速度每秒100弧度、0℃的条件下测定。用将比较例1设为100的指数来表示，数值越大抗湿滑性越大而良好。
（iii）70℃tanδ：将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES-RDA（TA Instruments公司制），在剪切应变1.0%、角速度每秒100弧度、70℃的条件下测定。用将比较例1设为100的指数来表示，数值越大低滞后损耗特性越小而良好。
（iv）耐磨损性：将硫化聚合物作为测定用试样，使用DIN摩损试验机（东洋精机社制），基于JIS K6264，以10N负载在25℃进行测定。用将比较例1设为100的指数来表示，数值越大耐磨损性越良好。
表1
Figure BDA0000416253620000271
表2
Figure BDA0000416253620000281
表3
Figure BDA0000416253620000291
*1:JSR公司制BR01
*2:Japan Encrgy公司制JOMO Process NC-140
*3:Rhodia公司制 ZEOSIL 1165MP
*4:三菱化学公司制 DIABLACK N339
*5:Evonik公司制 Si75
*6:精工化学公司制 OZONONE 6C
*7:大内新兴化学工业公司制 Nocccler D
*8:大内新兴化学工业公司制 Nocccler CZ
表4
Figure BDA0000416253620000301
由表4可知，实施例1～15与比较例1～2相比，交联聚合物的低滞后损耗特性（70℃tanδ）、抗湿滑性（0℃tanδ）以及耐磨损性优异。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括聚合工序：在选自下述通式（1）和（2）中的至少1种化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下，将含有共轭二烯系化合物的单体、或者含有共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到改性共轭二烯系聚合物，
Figure FDA0000416253610000011
通式（1）和（2）中，A1为“-SiH3”结构中的3个H即氢原子各自被烃基取代而成的烃基甲硅烷基，R1和R2为亚烃基，式中，存在多个的A1、R1和R2各自相同或不同。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，包括改性工序：向所述聚合工序中得到的改性共轭二烯系聚合物中添加下述通式（3）表示的化合物使其反应，得到具有下述通式（6）表示的结构的改性共轭二烯系聚合物，
Figure FDA0000416253610000012
通式（3）中，A2具有选自N、P和S中的至少1种原子、不具有活性氢且是以所述N、P或S中的任一原子与R6键合的官能团，A2的选自所述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部被烃基甲硅烷基保护或不被其保护，所述烃基甲硅烷基是“-SiH3”结构中的3个H即氢原子各自被烃基取代而成的，R4和R5为烃基，R6为亚烃基，n为0～2的整数，式中，存在多个的R4和R5各自相同或不同，
Figure FDA0000416253610000021
通式（6）中，A4具有选自N、P和S中的至少1种原子且是以所述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团，A4的选自所述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部被烃基甲硅烷基保护或不被其保护，R6为烃基，R7为氢原子或烃基，n为0～2的整数，R8为亚烃基，式中，存在多个的R6和R7各自相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，使所述改性共轭二烯系聚合物与
Figure FDA0000416253610000022
生成剂反应。
4.一种改性共轭二烯系聚合物，具有选自下述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（6）表示的结构，
通式（4）和（5）中，A3为氢原子或烃基甲硅烷基，R1和R2为亚烃基，通式（5）中，存在多个的A3各自相同或不同，
Figure FDA0000416253610000031
通式（6）中，A4具有选自N、P和S中的至少1种原子且是以所述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团，A4的选自所述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部被烃基甲硅烷基保护或不被其保护，R6为烃基，R7为氢原子或烃基，n为0～2的整数，R8为亚烃基，式中，存在多个的R6和R7各自相同或不同。
5.一种改性共轭二烯系聚合物，具有选自下述通式（4）和（5）表示的结构中的至少1种结构以及下述通式（7）表示的结构，
通式（4）和（5）中，A3为氢原子或烃基甲硅烷基，R1和R2为亚烃基，通式（5）中，存在多个的A3各自相同或不同，
Figure FDA0000416253610000033
通式（7）中，A5具有选自N、P和S中的至少1种原子且是以所述N、P或S中的任一原子与R8键合的官能团化而成的基团，A5的选自所述N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部被烃基甲硅烷基保护或不被其保护，R6为烃基，R7为氢原子或烃基，n为0～2的整数，R8为亚烃基，式中，存在多个的R6和R7各自相同或不同。
6.一种聚合物组合物，含有权利要求4或5所述的改性共轭二烯系聚合物、炭黑和/或二氧化硅、和交联剂。
7.一种交联聚合物，是使权利要求6所述的聚合物组合物交联而成的。
8.一种轮胎，使用权利要求7所述的交联聚合物至少作为胎面或胎侧的材料。
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