CN102361885B - 支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法 - Google Patents

支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，该共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是无规共聚物，所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中的芳香族乙烯基结合量为30～38质量％，共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量为30～43摩尔％，所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)通过凝胶渗透色谱(GPC)所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为700,000～1,000,000，重均分子量(Mw-C)相对于数均分子量(Mn-C)之比((Mw-C)/(Mn-C))为1.7～3.0，在120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足下式(1)的关系。式(1)中，100≤(ML-C)≤140。{214-(ML-C)}/300≤(MSR-C)≤{260-(ML-C)}/300···(1)。

Description

支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法。
背景技术
从确保安全性的方面考虑，汽车用轮胎使用抗湿滑性优异且具有实用上充分的耐磨耗性、破坏特性的材料是非常重要的。另一方面，近年来，抑制二氧化碳排放量等针对环境的考虑成为社会的要求，对于汽车的低油耗化要求也逐渐提高。从这样的现状出发，作为汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面的材料，要求开发滚动阻力小的材料。
另外，从轮胎的寿命周期的方面出发，对于降低制造工序中的能耗的关注也逐渐提高，特别是要求一种复合物混炼时的能耗小、加工性良好的橡胶材料。此外，在原料合成橡胶生产中也要求生产率良好，降低能耗。
作为轮胎胎面的主要材料之一，丁苯橡胶(SBR)是众所周知的。作为SBR的聚合方法，有以下方法：对悬浮于水中的单体进行自由基聚合的乳液聚合SBR(E-SBR)；使用有机碱金属对烃溶剂中的单体进行阴离子聚合的溶液聚合SBR(S-SBR)。其中，由于聚合物结构设计的自由度高，特别是在使用二氧化硅作为填充剂的轮胎中低油耗性能和抗湿滑性的平衡优异，因而溶液聚合SBR(S-SBR)的用量有所增加。
作为溶液聚合SBR(S-SBR)的聚合工艺，大致分为分批聚合工艺和连续聚合工艺两种。
分批聚合工艺中，通过对聚合物的活性末端加成改性剂，能够比较容易地引入官能团，在制成轮胎胎面用材料时得到滚动阻力小的橡胶(例如，参见专利文献1)。另一方面，也具有以下缺点：分子量分布窄，由于改性基团与二氧化硅等填充剂的结合而导致混炼时粘度上升，因而加工性差，而且聚合时每一批需要升温、降温操作，因而能耗增多。
另一方面，连续聚合工艺中，也利用聚合的放热反应所产生的热进行聚合引发或促进所需要的加热，因此与分批聚合工艺相比单位生产率的能耗少，此外分子量分布也广，因而具有加工性较好的优点。但是，溶液聚合SBR(S-SBR)与聚合中产生大量支链的乳液聚合SBR(E-SBR)相比，具有在制造组合物时的复合物混炼中能耗较大、加工性差的缺点。
作为其他技术，例如，可以举出以下技术：对于连续聚合工艺中进行了阴离子聚合的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物，利用四氯化硅等3官能以上的硅偶联剂进行偶联的方法(例如，参见专利文献2)；利用含卤素的硅化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基硫醚化合物等进行偶联的方法(例如，参见专利文献3)；利用具有2个以上环氧基的化合物进行偶联的方法(例如，参见专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171418号公报
专利文献2：日本特开昭61-255917号公报
专利文献3：日本特开平11-199712号公报
专利文献4：国际公开第01/23467号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于制造在制成硫化物时的加工性良好、制得的硫化物的低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡优异、进而兼具实用上充分的耐磨耗性和破坏特性的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的方面，尚存在改善的余地。
另外，专利文献2～4中公开的技术中，均为了得到高偶联率而需要在比较低的温度条件下进行聚合，因而生产率方面尚存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法，所述支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物在制成硫化物时的加工性良好，制得的硫化物的低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡优异，还满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性，此外生产率也优异。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在使芳香族乙烯基结合量、共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量、重均分子量(Mw-C)以及重均分子量(Mw-C)/数均分子量(Mn-C)在特定的数值范围；且使120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足特定的关系式的条件下制成支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，该共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是无规共聚物，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中的芳香族乙烯基结合量为30～38质量％，
共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量为30～43摩尔％，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)通过凝胶渗透色谱(GPC)所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为700,000～1,000,000，
重均分子量(Mw-C)相对于数均分子量(Mn-C)之比((Mw-C)/(Mn-C))为1.7～3.0，
在120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足下式(1)的关系。
{214-(ML-C)}/300≤(MSR-C)≤{260-(ML-C)}/300···(1)
(式(1)中，100≤(ML-C)≤140。)
[2]
如[1]所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，其中，该支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是使用具有4个以上官能团的多官能改性剂将共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)偶联而得到的，所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-I)为500,000～700,000，在120℃测定的门尼粘度(ML-I)与门尼应力松弛率(MSR-I)满足下式(2)的关系。
{260-(ML-I)}/300≤(MSR-I)≤{310-(ML-I)}/300···(2)
(式(2)中，65≤(ML-I)≤100。)
[3]
一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物，其含有[1]或[2]所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)和无机填充剂。
[4]
一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，其是[1]或[2]所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，
其中，该方法包括以下工序：
将含有共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和阴离子聚合引发剂的溶液连续地供给到反应器中，进行聚合反应，得到具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液的工序；和
使用能够与所述活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂，将所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物偶联的工序。
[5]
一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，其是[1]或[2]所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，
其中，该方法包括以下工序：
将含有共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和阴离子聚合引发剂的溶液连续地供给到带有搅拌机的反应器中，进行聚合反应的工序；
从所述反应器的出口连续地得到具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液的工序；和
使用能够与所述活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂，将所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物偶联的工序，
所述聚合反应中，将反应器出口的内温保持在95～110℃，以平均停留时间为15分钟～35分钟的方式连续地进行聚合反应。
[6]
如[4]或[5]所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的制造方法，其中，以所述多官能改性剂的官能团的总摩尔数相对于所述阴离子聚合引发剂的摩尔数为0.1～0.5倍的方式使用所述多官能改性剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法，所述支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物在制成硫化物时的加工性优异，该硫化物的低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡优异，还满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性，此外共聚物的生产率也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不限于以下所示的方式。本发明可以在其要点的范围内进行适当变形而实施。
[支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物]
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是如下的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)：其是无规共聚物，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中的芳香族乙烯基结合量为30～38质量％，
共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量为30～43摩尔％，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)通过GPC所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为700,000～1,000,000，
重均分子量相对于数均分子量之比((Mw-C)/(Mn-C))为1.7～3.0，
在120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足下式(1)的关系。
{214-(ML-C)}/300≤(MSR-C)≤{260-(ML-C)}/300···(1)
(式(1)中，100≤(ML-C)≤140。)
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是无规共聚物。此处，无规共聚物是指芳香族乙烯基的链节长为30以上的成分少或不存在的物质。
本实施方式中的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物对其种类没有限定，只要是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物即可。作为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，可以适宜地使用后述的化合物。作为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯异戊二烯共聚物，更优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。
例如，支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法)分解支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，并利用对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的方法进行测定时，相对于支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的总量，聚苯乙烯量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
另外，通过基于臭氧分解的方法将支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)分解，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析苯乙烯链分布时，则分离苯乙烯(即苯乙烯单元的链节为1的苯乙烯)优选为全结合苯乙烯的40质量％以上，长链嵌段苯乙烯(即苯乙烯单元的链节为8以上的苯乙烯)更优选为全结合苯乙烯的5质量％以下。
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中的芳香族乙烯基结合量为30～38质量％，优选为32～37质量％。芳香族乙烯基结合量可以通过测定支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的苯基的紫外吸光来求出。
另外，共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量为30～43摩尔％，优选为32～42摩尔％。例如，支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以根据汉普顿的方法(R.R.Hampton，Analytical Chemistry 21，923(1949)所记载的方法)求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1，2-结合量)。
共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物通常多与天然橡胶或聚丁橡胶等混合，进而制成硫化物，当支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的各结合在上述范围时，与这些橡胶不会过于相容，也不会过于分离，能够以良好的平衡混合。由此能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的硫化物。
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的玻璃化转变温度优选为-40～-15℃，更优选为-35～-18℃。通过使玻璃化转变温度在该范围，能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的硫化物。关于玻璃化转变温度，根据ISO22768：2006，在预定的温度范围一边升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
如上所述，本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为700,000～1,000,000，优选为750,000～950,000。为700,000以上是为了得到良好的耐磨耗性和强度，为1,000,000以下是为了保持良好的加工性。另外，重均分子量(Mw-C)相对于数均分子量(Mn-C)之比((Mw-C)/(Mn-C))为1.7～3.0，优选为2.0～2.8。为1.7以上是为了得到良好的加工性，为3.0以下是为了得到良好的机械特性。关于分子量和分子量分布，使用GPC测定色谱图，由使用了标准聚苯乙烯的校正曲线求出分子量和分子量分布。
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)在120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足下式(1)的关系。
{214-(ML-C)}/300≤(MSR-C)≤{260-(ML-C)}/300···(1)
(此处，100≤(ML-C)≤140。)
门尼应力松弛率(MSR)是指如下的值：通过ISO289-4：2003中规定的方法在门尼粘度测定后停止转子，将停止1.6秒后至5秒后的扭矩(T)和时间(t(秒))做成双对数图，此时的斜率的绝对值为门尼应力松弛率(MSR)。门尼粘度相等的情况下，支链越多则门尼应力松弛率越小，因此能够用作支化度的指标。具体地说，可以通过后述的实施例所记载的方法求得。门尼粘度和门尼应力松弛率通常在100℃测定，本实施方式中，采用120℃测定的门尼粘度和门尼应力松弛率。
以在式(1)中为上述上限值以下的方式具有充分的支化度的情况下，则加工性优异，硫化物的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，也满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性。越是支化度高、MSR-C低，则加工性越优异，硫化物的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡越优异，但若低于上述下限值，则需要提高偶联反应，因而生产率降低，实用上不优选。
本发明人对于共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的举动进行了研究，结果发现，为同一微结构(芳香族乙烯基结合量和共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量)的、相同程度的支链状态的共聚物的情况下，以变化分子量的共聚物的ML-C为X轴、以MSR-C为Y轴进行作图时，结果(MSR-C/ML-C)能够近似于斜率-1/300。此外发现，通过变化聚合温度、或变化多支链改性剂等的混配量等来变化支链状态时，则上述作图而得的直线会上下移动(斜率维持-1/300，仅Y截距变动)。由这些见解发现，通过使共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的MSR-C和ML-C满足式(1)的条件，能够规定合适的支链状态，同时通过控制乙烯基结合量、重均分子量(Mw-C)、重均分子量相对于数均分子量之比((Mw-C)/(Mn-C))在特定范围，能够得到在制成硫化物时的加工性良好、制得的硫化物的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、也满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性、此外生产率也优异的共聚物。
此外，ML-C与MSR-C的关系优选满足下式(1a)的关系。通过满足下式(1a)的关系，上述本实施方式的效果更加明显。
{220-(ML-C)}/300≤(MSR-C)≤{255-(ML-C)}/300···(1a)
(此处，106≤(ML-C)≤135。)
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)优选是使用具有4个以上官能团的多官能改性剂将共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物偶联而得到的。由此，能够有效提高支化度和分子量，能够得到共聚物生产率和制成硫化物时的加工性良好、硫化物性能的平衡优异的共聚物。
此外，上述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)更优选以下的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)，该共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-I)为500,000～700,000，在120℃测定的门尼粘度(ML-I)与门尼应力松弛率(MSR-I)满足下式(2)的关系。由此能够得到在制成硫化物时的加工性良好、制得的硫化物的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、也满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性、此外生产率也优异的共聚物。
{260-(ML-I)}/300≤(MSR-I)≤{310-(ML-I)}/300···(2)
(此处，式(2)中，65≤(ML-I)≤100。)
此外，在120℃测定的门尼粘度(ML-I)和在120℃测定的门尼应力松弛率(MSR-I)更优选满足下式(2a)的关系。
{268-(ML-I)}/300≤(MSR-I)≤{300-(ML-I)}/300···(2a)
(此处，式(2a)中，66≤(ML-I)≤89。)
[支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的制造方法]
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的优选制造方法包括以下工序：
将含有共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和阴离子聚合引发剂的溶液连续地供给到反应器中，进行聚合反应，得到具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液的工序；和
使用能够与所述活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂，将所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物偶联的工序。
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的更优选的制造方法包括以下工序：
将含有共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和阴离子聚合引发剂的溶液连续地供给到带有搅拌机的反应器中，进行聚合反应的工序；
从所述反应器的出口连续地得到具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液的工序；和
使用能够与所述活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂，进行偶联的工序。
根据上述制造方法，能够有效地制造制成硫化物时的加工性良好、制得的硫化物的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、能满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性的本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)。例如，以往在上述含有SBR的复合物的混炼中使用班伯里混炼机等密炼机，但与利用以实验室水平使用的小容量(例如，容量为数升以下)的混合器的情况相比，利用在轮胎等橡胶制品的制造工序中使用的大容量(例如，容量为数百升以上)的混合器的情况下，混炼加工性会大幅降低。因此，加工性的问题更加显著。结果具有复合物的粘度上升、复合物的基体的表面或边缘出现粗糙的倾向。本实施方式的制造方法即使在这样扩大规模的情况下也能够维持优异的加工性，因此不会产生上述问题，能够有效地制造支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)。
(共轭二烯化合物)
对于在本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造中使用的共轭二烯化合物没有特别限定，例如，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从获得容易性和经济性的方面出发，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。
(芳香族乙烯基化合物)
作为在本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造中使用的芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选为苯乙烯。
丙二烯类和乙炔类有可能以杂质的形式包含在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中，它们成为抑制聚合反应和偶联反应的主要原因，因此优选在全部单体中的浓度低于200ppm。
(聚合溶剂)
本实施方式中，共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物通常在溶剂中共聚。对溶剂没有特别限定，例如，使用饱和烃、芳香族烃等烃类溶剂。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等直链状和支链状的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；和由它们的混合物构成的烃。
(单体浓度)
本实施方式中，对进行聚合反应的聚合溶液中的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体浓度没有特别限定，从生产率的方面出发，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
(阴离子聚合引发剂)
对能够用于本实施方式的聚合反应的阴离子聚合引发剂没有特别限定，例如，可以使用碱金属系引发剂、碱土金属系引发剂等。作为碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，具有引发聚合的能力的所有碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂均可以使用。其中，优选含有有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物的至少一种化合物。
对有机碱金属化合物没有特别限定，从反应性等方面出发，优选为有机锂化合物。作为有机锂化合物，可以举出低分子量的有机锂化合物、可溶的低聚物的有机锂化合物、1分子中具有一个锂的有机锂化合物、1分子中具有2个以上锂的有机锂化合物、有机基团与锂的键合方式是碳-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是氮-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是锡-锂键的有机锂化合物等。
具体地说，作为单有机锂化合物，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。
作为多官能有机锂化合物，可以举出1，4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物等。
作为具有氮-锂键的化合物，可以举出二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丙氨基锂、二正己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂等。
此外，也可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等公开的有机碱金属化合物。特别优选为正丁基锂、仲丁基锂。上述有机锂化合物可以单独使用，也可以以混合物的形式使用2种以上。
作为其他有机碱金属化合物，可以举出有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体地说，可以举出钠萘、钾萘，此外还可以使用锂、钠、钾的醇盐；锂、钠、钾的磺酸盐；锂、钠、钾的碳酸盐；锂、钠、钾的酰胺等。
有机碱金属化合物可以与其他有机金属化合物合用。
对碱土金属化合物没有特别限定，例如，可以举出有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物等。具体地说，可以举出二丁基镁、乙基丁基镁、丙基丁基镁等。另外，也可以使用碱土金属的醇盐、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等化合物。这些有机碱土金属化合物可以与上述有机碱金属系引发剂和其他有机金属化合物合用。
(极性化合物)
本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法中，为了使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚、或者为了作为用于控制共聚物的共轭二烯部分的微结构的乙烯基化剂使用、或者为了改善聚合速度等，优选少量添加路易斯碱等极性化合物。
对极性化合物没有特别限定，例如，可以举出四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属醇盐化合物；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等有机磺酸的金属盐；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的和效果的程度选择，通常，相对于1摩尔阴离子聚合引发剂中的碱金属或者碱土金属原子为0.01～100摩尔。
上述极性化合物作为聚合物二烯部分的微结构调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量适量使用。由此能够控制共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量。大部分极性化合物在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中同时具有有效的无规化效果，通过使用极性化合物，能够进行共聚物中的芳香族乙烯基化合物的分布的调整和芳香族乙烯基化合物的嵌段量(例如，苯乙烯嵌段量)的调整。
(聚合工序)
共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的聚合反应可以如下进行：将上述共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、阴离子聚合引发剂、聚合溶剂、必要时的少量极性化合物连续地供给到预定的带有搅拌机的反应器中，从反应器出口连续地流出共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液，从而进行聚合反应。另外，还可以在利用日本特开2002-284814号公报中公开的方法将单体和/或聚合溶剂供给到反应器的前阶段中，使其与有机金属化合物接触，从而使微量杂质导致的聚合抑制作用惰性化。
对单体溶液等的供给位置和共聚物溶液的流出位置没有特别限定，可以是反应器的底部、顶部、底部和顶部间的任意位置中的任何位置，但优选从接近底部的位置供给单体溶液，从接近顶部的位置流出共聚物溶液。通常，在阴离子共聚中，与芳香族乙烯基化合物相比优先聚合共轭二烯化合物，因此出于无规化的目的也可以将一部分共轭二烯化合物从反应器上部供给。
聚合反应中，优选将反应器出口的内温保持在95～110℃，以平均停留时间为15分钟～35分钟的方式来实施。此处，反应器出口的内温是指反应器出口的共聚物溶液的温度。为了提高反应速度、提高生产率，同时促进金属化所产生的热支化反应(熱分岐反応)，在偶联反应前的阶段也形成适度的支链结构，优选使反应器出口的内温为95℃以上。另一方面，为了防止过度的金属化反应等所引起的失活抑制偶联反应，优选为110℃以下。共聚物溶液的温度可以通过利用外部热交换器或内部热交换器等的热交换、所供给的单体溶液的温度控制等来调整。
此外，反应器下部的共聚物溶液的温度优选比反应器出口的内温低3～15℃。此处，具体地说，反应器下部的内温是指利用设置于以下位置的温度计所测定的温度，该位置是在反应器中装入总容量的1/3的液体时浸到该液体中的位置，且该位置不会直接受到供给到反应器中的单体溶液的流动的影响。反应器内处于完全混合的状态时，实际上反应器下部的内温与反应器出口的内温为相同的温度。相反地，处于活塞流状态时，反应器下部的内温与反应器出口的内温之间产生更大的温度差。通过控制搅拌状态，以反应器下部的内温与反应器出口的内温之差在3～15℃的范围内的方式进行聚合，从而能够产生适度的停留时间分布，适度地进行共聚物的热支化反应。
另外，从得到一定程度以上的单体的转化率，进而充分进行热支化反应的方面考虑，平均停留时间优选为15分钟以上，从生产率的方面和抑制失活对偶联反应的影响的方面考虑，优选为35分钟以下。
反应器出口的单体的转化率优选为95％以上，进一步优选为98％以上，更优选为99％以上。转化率越高则单位消耗越好，另外对于溶剂回收工序的负荷小，因而生产率优异。此处，转化率可以通过后述的实施例所记载的方法求得。
在偶联工序的前阶段中的聚合工序中得到共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)，对该共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)通过GPC所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-I)没有特别限定，优选为500,000～700,000。从得到良好的耐磨耗性和强度的方面考虑，优选为500,000以上，从生产率的方面和偶联后得到的本实施方式的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的加工性的方面出发，优选为700,000以下。
另外，关于在偶联工序的前阶段中的聚合工序中得到的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)，其在120℃测定的门尼粘度(ML-I)与门尼应力松弛率(MSR-I)优选满足下式(2)的关系。
{260-(ML-I)}/300≤(MSR-I)≤{310-(ML-I)}/300···(2)
(此处，65≤(ML-I)≤100。)
为了使偶联后得到的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)具有充分的支化度，上述式(2)中，优选为上述上限值以下，为了使在聚合反应后进行的偶联反应中确保充分的活性末端，优选以在上述下限值以上的方式进行聚合反应。
如上所述，通过使由反应器出口流出的具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液、跟能够与活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂接触，进行偶联反应，从而能够得到本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物。
反应器可以是与聚合器同样的带有搅拌机的槽型反应器，也可以是比聚合器小型的带有搅拌机的槽型反应器，还可以是静态混合器。优选的情况是：共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液和多官能改性剂充分混合，能得到对于反应而言充分的停留时间；从该方面考虑，使用带有搅拌机的槽型反应器的情况下，反应器的容积优选为湍流条件下聚合器的1/20～1/5的容积。
对停留时间没有特别限定，从上述方面考虑，优选为1分钟～1小时，更优选为1分钟～15分钟。对偶联反应的反应温度没有特别限定，从得到充分的改性效率的方面考虑，优选为50～110℃，更优选为70～110℃。
(具有4个以上官能团的多官能改性剂)
对于本实施方式中使用的能够与具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的活性末端反应的、具有4个以上官能团的多官能改性剂没有特别限定，例如，可以举出具有选自由环氧基、羰基、羧酸酯基、酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、表硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代酰胺基、亚氨基、乙烯亚氨基、卤素基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基以及芳基乙烯基组成的组中的1种以上官能团的化合物。
需要说明的是，官能团的摩尔数的计算中，鉴于与具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的活性末端的反应性，环氧基、羰基、表硫基、硫代羰基、亚氨基、乙烯亚氨基、卤素基、共轭二烯基、芳基乙烯基、烷氧基甲硅烷基的每1个烷氧基作为1官能计算，羧酸酯基、酰胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基作为2官能计算，磷酸酯基、亚磷酸酯基作为3官能计算。本实施方式中使用的多官能改性剂的1分子中的上述官能团的官能数之和为4以上。
作为具有环氧基的多官能改性剂，例如，可以举出聚环氧化液态聚丁二烯等聚环氧化合物；四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等具有环氧基和其他官能团的化合物。
另外，作为具有烷氧基甲硅烷基的多官能改性剂，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺等烷氧基硅烷化合物；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等具有亚氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物。
此外，作为具有卤素基的多官能改性剂，可以举出四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、双三氯甲硅烷基乙烷、2，2，4，4，6，6-六氯-2，4，6-三硅杂庚烷、1，2，3，4，5，6-六[2-(甲基二氯甲硅烷基)乙基]苯等卤化硅烷化合物；单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卤化硅烷化合物等。
此外，可以举出四氯化锡、四溴化锡、双三氯锡烷基乙烷等卤化锡化合物；三氯膦、三溴膦等聚卤化磷化合物等。
上述之中，作为进一步优选的多官能改性剂，可以举出具有与二氧化硅的亲和性大的官能团的化合物、偶联所产生的分子量的提高效果大的4～6官能的聚环氧化合物、总计具有4～6官能的环氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物。作为更加优选的多官能改性剂，可以举出分子中含有氨基的缩水甘油基化合物、以及1分子中具有2个或3个二缩水甘油基氨基的化合物。例如，可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等。
上述多官能改性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
关于这些多官能改性剂的添加量，相对于阴离子聚合引发剂的摩尔数，上述多官能改性剂的官能团的总摩尔数优选为0.1～0.5倍，更优选为0.2～0.4倍。为了由支链的赋予所带来的加工性的提高和由分子量增加所带来的强度的提高，优选添加0.1倍以上，从经济性的方面出发，优选以0.5倍以下的量添加。
如上所述，通过使具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液、跟能够与活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂接触，进行偶联反应，从而能够得到本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)。
如上所述，进行偶联反应后，可以根据需要向溶液中添加预定的失活剂、中和剂等。作为失活剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。作为中和剂，例如，可以举出硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸类、无机酸的水溶液、二氧化碳等。
另外，本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)本身有时也为高粘度，因而从防止聚合后的精加工工序中的凝胶化的方面、和提高加工时的稳定性的方面出发，根据需要，优选添加2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4，6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等公知的橡胶用稳定剂。
从使本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的加工性更加优异的方面考虑，优选添加填充油。对添加的方法没有特别限定，优选为将填充油加入到聚合物溶液中并混合，制成充油共聚物溶液，并对充油共聚物溶液进行脱溶剂。对填充油没有特别限定，例如，可以使用芳烃油、环烷烃油、烷烃油等，优选为基于IP346法的多环芳香族成分为3质量％以下的芳烃油替代品。其中，从环境安全方面和防止渗油、以及湿路抓地特性的方面出发，优选使用多环芳香族成分为3质量％以下的芳烃油代替品。作为更优选的芳烃油替代品，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中给出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(MildExtraction Solvate)等，此外还有RAE(Residual Aromatic Extracts)等。对填充油的用量没有特别限定，通常，相对于100质量份本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，优选为10～60质量份，更优选为20～37.5质量份。
对于从聚合溶液中获得本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法。例如，可以利用以下方法：通过汽提等分离溶剂后，滤出聚合物，进而对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；用闪蒸罐浓缩，进而用排气式挤出机等脱挥的方法；用转鼓干燥机等直接脱挥的方法；等等。
[支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物]
支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物是指向上述本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中混合预定的材料而得到的物质。作为该材料，例如，可以举出除支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物以外的橡胶状聚合物、无机填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂/硫化助剂等。其中，优选至少含有无机填充剂。即，优选含有本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)和无机填充剂的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物。
作为上述除支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)以外的橡胶状聚合物，例如，可以举出共轭二烯系聚合物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其加氢物；非二烯系聚合物、天然橡胶等。
具体地说，可以举出聚丁橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、丁苯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物等。
另外，作为非二烯系聚合物，可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫橡胶等。
上述橡胶状聚合物可以是具有官能团的改性橡胶状聚合物。其分子量优选为2,000～2,000,000，更优选为5,000～1,500,000。也可以使用低分子量的所谓液态橡胶。
这些橡胶状聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本实施方式的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中组合上述橡胶状聚合物的情况下，对它们的比例没有特别限定，从得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、也满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性的硫化物的方面考虑，支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)/上述橡胶状聚合物优选为20/80～100/0，更优选为30/70～90/10，进一步优选为50/50～80/20。
作为上述无机填充剂，例如，可以举出二氧化硅系无机填充剂或炭黑等。
作为二氧化硅系无机填充剂，例如，可以举出以SiO2或者Si3Al为结构单元的主要成分的固体颗粒。在此，主要成分是指占二氧化硅系无机填充剂的50质量％以上的成分。作为二氧化硅系无机填充剂的具体例子，可以举出二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。另外，也可以使用对表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。其中，优选为二氧化硅和玻璃纤维，更优选为二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅等。其中，优选破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的兼具效果优异的湿式二氧化硅。
支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面考虑，上述二氧化硅系无机填充剂通过BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100～300m2/g，更优选为170～250m2/g。
另外，根据需要，将比表面积比较小(例如，比表面积低于200m2/g)的二氧化硅系无机填充剂和比表面积比较大(例如，为200m2/g以上)的二氧化硅系无机填充剂组合使用，由此能够使良好的耐磨耗性、破坏特性与低磁滞损耗性高度平衡。
对支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中的二氧化硅系无机填充剂的混配量没有特别限定，相对于100质量份含有支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的橡胶成分，优选为0.5～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为20～100质量份。从表现出作为填充剂的添加效果的方面考虑，优选添加0.5质量份以上，另一方面，从使二氧化硅系无机填充剂充分分散，形成具有实用上充分的加工性和机械强度的组合物的方面考虑，优选为300质量份以下。
对炭黑没有特别限定，可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、DBP吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
相对于100质量份含有支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的橡胶成分，炭黑的混配量优选为0.5～100质量份，更优选为3～100质量份，进一步优选为5～50质量份。从表现出旱抓地性能和导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面考虑，优选添加0.5质量份以上，从分散性的方面出发，优选为100质量份以下。
需要说明的是，除了上述二氧化硅系无机填充剂和炭黑以外，支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中还可以添加金属氧化物和金属氢氧化物。此处，金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x、y分别表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒，例如可以举出氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，还可以使用含有金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。对金属氢氧化物没有特别限定，例如，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中，可以添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与二氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和二氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，通常使用在一分子中具有硫结合部分和烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。从上述方面考虑，硅烷偶联剂优选与上述二氧化硅系无机填充剂合用。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。
硅烷偶联剂的混配量相对于100质量份上述二氧化硅系无机填充剂优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。从混配效果的方面出发，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1质量份以上，从经济性的方面出发，优选为30质量份以下。
为了改善加工性，可以在支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中混配橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，可以举出矿物油、或者液态或低分子量的合成软化剂。矿物油系橡胶用软化剂是为了谋求橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的，被称为加工油或填充油，其是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数占全碳的50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30～45％的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的物质被称为芳香族系。作为与支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)一起使用的橡胶用软化剂，含有适量芳香族化合物的物质的溶合性良好，因此优选。
橡胶用软化剂的混配量相对于100质量份含有支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的橡胶成分优选为0～100质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选为30～90质量份。若橡胶用软化剂的混配量相对于100质量份上述橡胶成分超过100质量份，则容易出现渗出，在组合物表面上有可能出现发粘现象，因此不优选。
对于将支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)与其他橡胶状聚合物、二氧化硅系无机填充剂、炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等各种添加剂进行混合的方法没有特别限定。例如，可以举出使用开放式辊、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法等。其中，从生产率、良好的混炼性的方面考虑，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、或者挤出机等的熔融混炼法。也可以是将共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物与各种混配剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
上述支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物可以是利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。对硫化剂没有特别限定，例如，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。作为含硫化合物，例如，可以举出一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
对硫化剂的用量没有特别限定，通常，相对于100质量份含有支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的橡胶成分优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份。
对硫化方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法。硫化温度例如为120～200℃，优选为140～180℃。硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂和硫化助剂等。对硫化促进剂没有特别限定，可以使用现有公知的材料。例如，可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂。对硫化助剂没有特别限定，也可以使用现有公知的材料。例如，可以举出锌白、硬脂酸等。
硫化促进剂的用量通常相对于100质量份含有支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的橡胶成分为0.01～20质量份，优选为0.1～15质量份。对硫化助剂的用量没有特别限定，相对于100质量份上述橡胶成分，优选为1～10质量份。
在不破坏本实施方式的目的的范围内，还可以在支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物中使用上述以外的软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡等。作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以利用公知的材料。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。实施例和比较例中利用的物性的测定方法、评价方法如下所示。
(1)结合苯乙烯量
将测定用的试样制成三氯甲烷溶液，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)，通过苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收来测定结合苯乙烯量(质量％)。
(2)丁二烯部分的微结构(乙烯基结合量)
将测定用的试样制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，利用傅利叶变换红外分光光度计(日本分光制造，FT-IR230)在600～1000cm-1的范围测定红外光谱，根据汉普顿方法的计算公式，由预定波数的吸光度求出丁二烯部分的微结构(乙烯基结合量)。
(3)门尼粘度和门尼应力松弛率
使用门尼粘度计(上岛制作所制造，VR1132)，根据ISO289-1和ISO289-4，设温度为120℃，测定门尼粘度和门尼应力松弛率。首先，将试样在120℃预热1分钟，其后以2rpm旋转转子，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML1+4)。其后，立即停止转子的旋转，以门尼单位记录停止后1.6～5秒的每0.1秒的扭矩，求出将扭矩和时间(秒)做成双对数图时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
(4)重均分子量和分子量分布
使用连接有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图，根据使用了标准聚苯乙烯的校正曲线求出重均分子量。此外，由重均分子量相对于数均分子量之比求出分子量分布(重均分子量/数均分子量)。
洗脱液使用四氢呋喃(THF)。所使用的柱有保护柱：东曹TSK guard columnHHR-H、柱：东曹TSK gel G6000 HHR、TSK gel G5000 HHR、TSK gel G4000 HHR。在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹制造HLC8020)。将10mg测定用的试样溶解于10mL的THF中制成测定溶液，将200μL测定溶液注入GPC测定装置中进行测定。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
根据ISO22768：2006，使用Mac Science公司制造的DSC3200S进行测定。在50mL/分钟的氦的流通下，以20℃/分钟从-100℃升温，同时记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(6)转化率
向密封有作为内标的正丙苯0.50mL、和约20mL的甲苯的100mL的瓶中注入约20mL由反应器出口得到的聚合物溶液，制作测定用的试样。用气相色谱仪(GC)测定所得到的样品，所述气相色谱仪安装了负载有阿匹松脂的填充柱，由事先得到的1，3-丁二烯单体的校正曲线和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，求出1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体的转化率。
[实施例1]
将两台高压釜串联连接，所述高压釜的内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4，底部具有入口，顶部具有出口，具备搅拌机和用于调节温度的夹套，将第一台高压釜用作聚合反应器，将第二台高压釜用作偶联反应器。
将预先除去了水分等杂质的、1，3-丁二烯以23.8g/分钟、苯乙烯以11.9g/分钟、正己烷以187.5g/分钟的添加速度混合，制成混合溶液。对于所得到的混合溶液，使用静态混合器以0.100mmol/分钟的添加速度混合用于进行杂质惰性化处理的正丁基锂(处理正丁基锂)。将该混合溶液连续地供给到第一台聚合反应器的底部，同时将作为极性物质的2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以0.014g/分钟的添加速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.145mmol/分钟的添加速度供给到第一台聚合反应器的底部，控制聚合反应器的出口的内温(共聚物溶液的温度)为100℃，继续聚合反应。此时，反应器内的平均停留时间为30分钟。
由第一台聚合反应器的顶部连续地取出聚合物溶液，供给至第二台偶联反应器的底部。在第一台聚合反应器中的聚合反应稳定的状态下，将聚合物溶液一点一点地从第二台偶联反应器的入口排出到约1mL甲醇和约30mL环己烷的混合溶液中，同时一定要注意不要与空气发生接触。然后，向混合溶液中添加相对于100g聚合物为0.2g的抗氧化剂(BHT：2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯)后，用转鼓干燥机除去溶剂，得到用于测定分子量以及门尼粘度和门尼应力松弛率的试样(共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I))。门尼粘度和门尼应力松弛率是在通过设定为110℃的6英寸辊10次后测定的。
试样(共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I))在120℃的门尼粘度(ML-I)为93.5，门尼应力松弛率(MSR-I)为0.687，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-I)为67.4万。另外，关于第二台偶联反应器的入口处的聚合转化率，1，3-丁二烯达到98％，苯乙烯达到96％。
将第二台偶联反应器的温度保持在85℃，以0.0184mmol/分钟的添加速度由第二台偶联反应器的底部添加四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，实施偶联反应。四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷是1分子中具有4个环氧基的化合物，其官能团的总摩尔数与所添加的正丁基锂的摩尔数之比(当量比)为0.30。在由第二台偶联反应器的顶部取出的聚合物溶液中，以0.071g/分钟(正己烷溶液)的添加速度连续地添加相对于100g聚合物为0.2g的抗氧化剂(BHT)，终止偶联反应。其后，除去溶剂，得到支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)。
该偶联后的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)在120℃的门尼粘度(ML-C)为1342，门尼应力松弛率(MSR-C)为0.401，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为88.6万，重均分子量相对于数均分子量之比((Mw-C)/(Mn-C))为2.32。另外，结合苯乙烯量为33质量％，丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1，2-结合量)为34摩尔％，通过DSC测定的玻璃化转变温度为-31℃。
此外，向该支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物溶液中添加相对于100质量份聚合物为37.5质量份的S-RAE油(Japan Energy Corporation制造、NC-140)，然后除去溶剂，得到充油共聚物(试样a)。所得到的共聚物的性状列于表1。
[实施例2、3]
以表1所示的条件使用聚合引发正丁基锂、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷。其他条件与实施例1同样，得到充油共聚物(试样b、c)。所得到的共聚物的性状列于表1。
[实施例4]
如表2所示，在实施例1的方法中，不改变1，3-丁二烯与苯乙烯的量比，改变单体的供给量，使平均停留时间为25分钟，反应器出口的内温为105℃，其他物质的供给量也如表1所示进行改变，从而进行聚合反应和偶联反应。其后，与实施例1同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样d)。所得到的共聚物的性状列于表2。
[实施例5]
如表2所示，除了改变四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的添加量以外，与实施例4同样地得到充油共聚物(试样e)。所得到的共聚物的性状列于表2。
[实施例6]
如表2所示设定聚合引发正丁基锂、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的添加量。其他条件与实施例4同样，得到充油共聚物(试样f)。所得到的共聚物的性状列于表2。
[比较例1]
如表3所示，在实施例1的方法中，不改变1，3-丁二烯与苯乙烯的量比，改变单体的供给量，使平均停留时间为45分钟，反应器出口的内温为90℃，其他物质的供给量也如表1所示进行改变，从而进行聚合反应和偶联反应。其后，与实施例1同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样g)。所得到的共聚物的性状列于表3。
[比较例2]
如表3所示，改变聚合引发正丁基锂和2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量，进而使四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的添加为零。关于其他条件，利用与比较例1同样的方法实施聚合反应，从而进行聚合反应。其后，与实施例1同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样h)。
实施例1～4和比较例1中，用一台反应器进行聚合反应，与此相对，比较例2中用两台反应器进行聚合反应。聚合转化率是利用由第二台反应器的顶部得到的共聚物溶液测定的。所得到的共聚物的性状列于表3。
[实施例7]
如表4所示，在实施例1的方法中，改变1，3-丁二烯和苯乙烯的量比，改变单体的供给量，使平均停留时间为25分钟，反应器出口的内温为97℃，其他物质的供给量也进行改变，进行聚合和偶联反应后，与实施例1同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样i)。所得到的共聚物的性状列于表4。
[实施例8、9]
使聚合引发正丁基锂、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的添加量如表4所示。其他条件与实施例7同样，得到充油共聚物(试样j、k)。所得到的共聚物的性状列于表4。
[实施例10]
如表5所示，在实施例7的方法中，不改变1，3-丁二烯与苯乙烯的量比，改变单体的供给量，使平均停留时间为22分钟，反应器出口的内温为102℃，其他物质的供给量也如表1所示进行改变，从而进行聚合和偶联反应。其后，与实施例1同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样l)。所得到的共聚物的性状列于表5。
[比较例3]
如表5所示，在实施例7的方法中，减少四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的添加量。其他条件与实施例7同样，得到充油共聚物(试样m)。所得到的共聚物的性状列于表5。
[比较例4]
如表5所示，在实施例7的方法中，不改变1，3-丁二烯与苯乙烯的量比，改变单体的供给量，使平均停留时间为45分钟，反应器出口的内温为90℃，其他物质的供给量也如表5所示进行改变，从而进行聚合和偶联反应。其后，与实施例7同样地进行油的添加和脱溶剂，得到充油共聚物(试样n)。所得到的共聚物的性状列于表5。
[表1]
Figure BDA0000093479660000251
＊1  2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
＊2  四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[表2]
Figure BDA0000093479660000261
＊1  2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
＊2  四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[表3]
Figure BDA0000093479660000271
＊1  2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
＊2  四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[表4]
Figure BDA0000093479660000281
＊1  2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
＊2  四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[表5]
Figure BDA0000093479660000291
＊1  2，2-二(2-四氢呋喃基)内烷
＊2  四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[实施例11～16]、[比较例5～8]
以上述表1～5所示的试样(试样a、b、d、e、g～i、l～n)作为原料橡胶，根据下述所示的配比得到含有原料橡胶的橡胶组合物。
·充油苯乙烯-丁二烯共聚物(试样a、b、d、e、g～i、l～n)：96.25质量份
·1，4-顺式含量高的聚丁橡胶(以下，称为高顺式聚丁橡胶)(宇部兴产社制造、UBEPOL BR-150、顺式结合量98％)：30.00质量份
·二氧化硅(Degussa社制造、Ultrasil VN3)：75.00质量份
·炭黑(TOKAI CARBON CO.，LTD.制造、N339)：5.00质量份
·硅烷偶联剂(Degussa社制造、Si75)：6.00质量份
·S-RAE油(Japan Energy Corporation制造、JOMO PROCESS NC140)：15.75质量份
·锌白：2.50质量份
·硬脂酸：2.00质量份
·蜡(大内新兴化学社制造、SUNNOC N)：1.50质量份
·抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)：2.00质量份
·硫：2.20质量份
·硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：1.70质量份
·硫化促进剂(二苯胍)：2.00质量份
合计：241.90质量份
橡胶组合物的混炼方法如下所示。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，以填充率72％、转子转速50/57rpm的条件将原料橡胶(试样a、b、d、e、g～i、l～n、高顺式聚丁橡胶)、二氧化硅、有机硅烷偶联剂、加工油混炼。此时，控制密闭混合机的温度，在155～160℃的排出温度(混配物)得到橡胶组合物。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却至室温后，加入炭黑、锌白、硬脂酸、蜡、抗老化剂，再次混炼。该情况下，也利用混合机的温度控制将排出温度(混配物)调整至155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开放式辊，加入硫、硫化促进剂进行混炼。其后，成型，在160℃通过加压硫化进行20分钟硫化。硫化后，测定橡胶组合物的物性。物性测定结果列于下述表6、7。
橡胶组合物的物性通过下述方法测定。
(1)结合橡胶量
将第2段混炼工序结束后的混配物(约0.2g)剪切成约1mm见方状，加入到哈里斯笼(ハリスかご，100目金属丝网制造)，测定重量。其后，在甲苯中于23℃浸泡24小时，然后实施干燥处理，测定甲苯非溶解成分的重量。由非溶解成分的重量计算与填充剂结合的橡胶(支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物+高顺式聚丁橡胶)的重量，求出与填充剂结合的橡胶相对于最初的混配物中的橡胶量的比例。
(2)混配物门尼粘度
使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，以每分钟2转(2rpm)旋转转子，测定4分钟后的粘度。门尼粘度的值越小，则混炼时能耗越少，表示加工性良好。
(3)拉伸强度
根据JIS K6251的拉伸试验法进行测定。实施例11～14和比较例5中，以比较例6为100进行指数化，实施例15、16和比较例8中，以比较例7为100进行指数化。
(4)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机(ARES)，以螺纹模式测定粘弹性参数。关于各测定值，实施例11～14和比较例5中，以比较例6为100进行指数化，实施例15、16和比较例8中，以比较例7为100进行指数化。将在0℃以频率10Hz、变形1％的条件测定的tanδ(损失角正切)作为抗湿滑性的指标。值越大，表示抗湿滑性越好。
另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％的条件测定的tanδ(损失角正切)作为低油耗特性的指标。值越小，表示低磁滞损耗性越好。此外，将在相同条件下测定的G’(储能模量)作为操纵稳定性的指标。值越大、刚性越高，则表示稳定性越好。
(5)耐磨耗性
使用阿克隆磨耗试验机(安田精机制作所制造)，根据JIS-K6264-2，以负荷44.1N测定1000转的磨耗量。实施例11～14和比较例5中，以比较例6为100进行指数化，实施例15、16和比较例8中，以比较例7为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越优异。
[表6]
Figure BDA0000093479660000321
[表7]
Figure BDA0000093479660000322
对于使用了微结构(结合苯乙烯量和乙烯基结合量)相同的充油苯乙烯-丁二烯共聚物的实施例和比较例进行比较、考察。
在低温下聚合的比较例1的共聚物g未充分进行支化，因此不满足上述式(1)的条件。由表1～3的实施例1～6和比较例1的比较可知，对于实施例1～6的共聚物a～f而言，用于得到充分的聚合转化率的反应器内的停留时间短于比较例1的共聚物g，生产率优异。另外可知，实施例11～14的橡胶组合物与比较例5相比，拉伸强度、耐磨耗性、低磁滞损耗性和抗湿滑性之类的性能与加工性的平衡优异。
关于未进行偶联反应而聚合的比较例2的共聚物h来说，其未充分进行支化，因此不满足式(1)的条件。使用了实施例1、2、4、5的共聚物a、b、d、e的实施例11～14与使用了比较例2的共聚物h的比较例6相比，混配物门尼粘度低，加工性良好，由50℃和0℃的tanδ可以发现，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，拉伸强度、耐磨耗性也良好，还满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性。
关于比较例3的共聚物m，其重均分子量小，门尼粘度过低。使用了实施例8、11的共聚物i、l的实施例15、16与使用了比较例3的共聚物m的比较例7相比，由50℃和0℃的tanδ可以发现，实施例15、16的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更优异，拉伸强度、耐磨耗性也良好，还满足实用上充分的耐磨耗性和破坏特性。
比较例4在更低温下聚合从而提高了偶联效率，使用了比较例4的共聚物n的比较例8中，由实施例7～10与比较例4的比较可知，用于得到充分的聚合转化率的反应器内的停留时间长。由此可知，比较例4的共聚物n与实施例7～10相比，共聚物的生产率差，另外，共聚物n的门尼粘度高，因而比较例8的橡胶组合物的混配物的门尼粘度高，与实施例15、16相比加工性差。
本申请基于2009年4月7日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2009-93252)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物作为轮胎胎面用材料、鞋类、工业用品等具有工业实用性。

Claims (5)

1.一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，该共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是无规共聚物，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)中的芳香族乙烯基结合量为30质量%～38质量%，
共轭二烯全结合单元中的乙烯基结合量为30摩尔%～43摩尔%，
所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)通过凝胶渗透色谱(GPC)所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-C)为700,000～1,000,000，重均分子量(Mw-C)相对于数均分子量(Mn-C)之比(Mw-C)/(Mn-C)为1.7～3.0，
在120℃测定的门尼粘度(ML-C)与门尼应力松弛率(MSR-C)满足下式(1)的关系：
{214-(ML-C)}/300≦(MSR-C)≦{260-(ML-C)}/300···(1)
式(1)中，100≦(ML-C)≦140。
2.如权利要求1所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)，其中，该支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)是使用具有4个以上官能团的多官能改性剂将共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)偶联而得到的，所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(I)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw-I)为500,000～700,000，在120℃测定的门尼粘度(ML-I)与门尼应力松弛率(MSR-I)满足下式(2)的关系：
{260-(ML-I)}/300≦(MSR-I)≦{310-(ML-I)}/300···(2)
式(2)中，65≦(ML-I)≦100。
3.一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物组合物，其含有权利要求1或2所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)和无机填充剂。
4.一种支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，其是权利要求1或2所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物(C)的制造方法，
其中，该方法包括以下工序：
将含有共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和阴离子聚合引发剂的溶液连续地供给到带有搅拌机的反应器中，进行聚合反应的工序；
从所述反应器的出口连续地得到具有活性末端的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的溶液的工序；和
使用能够与所述活性末端反应的具有4个以上官能团的多官能改性剂，将所述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物偶联的工序，
所述聚合反应中，将反应器出口的内温保持在95℃～110℃，以平均停留时间为15分钟～35分钟的方式连续地进行聚合反应。
5.如权利要求4所述的支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的制造方法，其中，以所述多官能改性剂的官能团的总摩尔数相对于所述阴离子聚合引发剂的摩尔数为0.1～0.5倍的方式使用所述多官能改性剂。
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