TWI648293B - 改性共軛二烯系聚合物及其橡膠組合物、與輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明之改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量為20×104 以上且300×104 以下， 具有共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構， 上述改性劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基， 於上述矽原子上鍵結有共軛二烯系聚合物鏈， 於上述改性劑殘基中，上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均多於上述矽原子之數量。

Description

改性共軛二烯系聚合物及其橡膠組合物、與輪胎
本發明係關於一種改性共軛二烯系聚合物及其橡膠組合物、與輪胎。
自先前以來，對汽車之低油耗化之要求提高，而謀求汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎面所使用之材料之改良。 近年來，謀求開發出滾動阻力較小、即具有低遲滯損失性之材料。 又，為了將輪胎輕量化，必須減小輪胎之胎面部之厚度，進而亦謀求耐磨耗性較高之材料。 另一方面，對於輪胎面用所使用之材料，就安全性之觀點而言，要求抗濕滑性優異、且實用上充分之破壞特性。 作為應對如上所述之要求之材料，可列舉含有橡膠及碳黑或二氧化矽等補強性填充劑之材料。 例如，若使用含有二氧化矽之材料，則可實現低遲滯損失性及抗濕滑性之平衡之提高。 又，嘗試藉由將具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基導入至運動性較高之橡膠之分子末端部，而改良材料中之二氧化矽之分散性，進而，利用與二氧化矽粒子之結合而降低橡膠分子末端部之運動性，從而降低遲滯損失。 例如，專利文獻1中提出有使具有縮水甘油基胺基之改性劑與聚合物活性末端進行反應而獲得之改性二烯系橡膠。 又，專利文獻2~4中提出有使含有胺基之烷氧基矽烷類與聚合物活性末端進行反應而獲得之改性二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。 進而，專利文獻5及6中提出有使環式氮矽雜環化合物與聚合物活性末端進行反應而官能化之聚合物。 進而又，專利文獻7中提出有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而獲得之二烯系橡膠。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第01/23467號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報 [專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報 [專利文獻6]國際公開第11/129425號說明書 [專利文獻7]國際公開第07/114203號說明書
[發明所欲解決之問題] 然而，二氧化矽由於具有親水性之表面，故而與具有疏水性之表面之碳黑相比，與共軛二烯系橡膠之親和性較低，由此導致其與碳黑相比，具有分散性較差之缺點。因此，於使用二氧化矽之情形時，為了賦予二氧化矽與橡膠間之結合而改良分散性，必須另行含有矽烷偶合劑等。 又，於橡膠之分子末端導入有與二氧化矽之反應性較高之官能基之材料存在如下問題：於混練步驟中進行與二氧化矽粒子之反應，組合物之黏度上升，導致可見變得難以混練，或者於混練後製成片材時產生表面粗糙，或容易產生片材碎片等加工性變差之傾向。進而，於將此種材料製成硫化物時，尤其是將含有二氧化矽等無機填充劑之橡膠材料製成硫化物時，存在低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性不充分之問題。 因此，本發明之目的在於提供一種於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性尤其優異、且具有實用上充分之破壞特性之改性共軛二烯系聚合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而努力研究探討，結果發現如下改性共軛二烯系聚合物於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性尤其優異，具有實用上充分之破壞特性，從而完成本發明。該改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量為特定範圍，且具有共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構，改性劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基，各共軛二烯系聚合物鏈與上述矽原子鍵結，上述改性劑殘基中上述烷氧基及/或羥基之數量平均多於上述矽原子之數量。 即，本發明如以下所述。 [1] 一種改性共軛二烯系聚合物，其重量平均分子量為20×104 以上且300×104 以下， 具有共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構， 上述改性劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基， 於上述矽原子上鍵結有共軛二烯系聚合物鏈， 於上述改性劑殘基中上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均多於上述矽原子之數量。 [2] 如上述[1]所記載之改性共軛二烯系聚合物，其中於上述改性劑殘基中上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均為矽原子數之1.2倍以上。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之改性共軛二烯系聚合物，其中上述改性劑殘基具有至少2個氮原子及至少4個矽原子。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物，其以下述通式(1)或通式(2)表示， [化1](式(1)中，P1 ~P3 各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3 、R4 及R7 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1 、R6 及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示2~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即(x+(y×r)+z)為3~20之整數；烷氧基之數量即(q+(s×r)+u)超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比(q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)超過0.5) [化2](式(2)中，P1 ~P3 各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3 、R4 、R7 、R12 、R13 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1 、R6 及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R10 及R11 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，p及t各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示0~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即((x×p)+(y×r)+(z×t))為3~20之整數；烷氧基之數量即((q×p)+(s×r)+(u×t))超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))超過0.5)。 [5] 一種油展改性共軛二烯系聚合物，其含有 如上述[1]至[4]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物100質量份、及 伸展油1~60質量份。 [6] 一種橡膠組合物，其含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑，且 上述橡膠成分相對於該橡膠成分之總量而含有10質量%以上之如上述[1]至[5]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物。 [7] 一種輪胎，其含有如上述[6]所記載之橡膠組合物。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得具有於製成硫化物時尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性、以及實用上充分之破壞特性之改性共軛二烯系聚合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。 [改性共軛二烯系聚合物] 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物係如下所述者： 重量平均分子量為20×104 以上且300×104 以下，具有共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構， 上述改性劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基， 於上述矽原子上鍵結有共軛二烯系聚合物鏈， 於上述改性劑殘基中上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均多於上述矽原子之數量。 較佳為於上述改性劑殘基中烷氧基及/或羥基之數量平均為矽原子數之1.2倍以上。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量為20×104 以上且300×104 以下。 藉由重量平均分子量為20×104 以上，於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異。 又，藉由重量平均分子量為300×104 以下，製成硫化物時之加工性及填充劑之分散性優異，可獲得實用上充分之破壞特性。 改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量較佳為50×104 以上，更佳為64×104 以上，進而較佳為80×104 以上。又，上述重量平均分子量較佳為250×104 以下，較佳為180×104 以下，更佳為150×104 以下。 改性共軛二烯系聚合物及下文所述之共軛二烯系聚合物之重量平均分子量(Mw)可使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定裝置，並且使用RI(Refractive Index，折射率)檢測器測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線而進行測定。具體而言，可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可藉由調整由聚合起始劑之使用量與單體使用量之比率所控制之共軛二烯系聚合物鏈之分子量、以及改性劑之種類及使用量而控制為上述數值範圍。 ＜共軛二烯系聚合物鏈與星型分支結構＞ 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物具有複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構。 上述共軛二烯系聚合物鏈係改性共軛二烯系聚合物之構成單元，例如為藉由使下文所述之共軛二烯系聚合物與改性劑進行反應所產生之來自共軛二烯系聚合物之結構單元。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之所謂星型分支結構係設為3分子以上之共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之結構。 ＜改性劑殘基＞ 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之改性劑殘基係與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之改性共軛二烯系聚合物之構成單元，例如為藉由使下文所述之共軛二烯系聚合物與改性劑進行反應所產生之來自改性劑之結構單元。 改性劑殘基具有至少4個矽原子，且各共軛二烯系聚合物鏈鍵結於矽原子。 又，改性劑殘基具有烷氧基及/或羥基，於改性劑殘基之矽原子上鍵結有烷氧基及/或羥基，烷氧基及/或羥基之合計數平均多於上述矽原子數。 藉由改性劑殘基具有上述構成，於將改性共軛二烯系聚合物製成硫化物時可獲得尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性，成為具有實用上充分之破壞特性者。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之改性劑殘基中，於超過矽原子數之烷氧基及/或羥基鍵結於矽原子之情形時，由該等所形成之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基會進行下文所述之縮合反應。 再者，於改性共軛二烯系聚合物中之全部改性劑殘基中，未必烷氧基及/或羥基之數量多於矽原子之數量，只要烷氧基及/或羥基之數量之總和超過矽原子之數量之總和即可。 較佳為於上述各矽原子上鍵結有平均超過1個之烷氧基及/或羥基之結構。較佳為鍵結於矽原子之烷氧基及/或羥基之合計數平均為矽原子數之1.2倍以上，更佳為1.5倍以上，進而較佳為2倍以上。 鍵結於矽原子之烷氧基及/或羥基之數量可根據聚合步驟中所添加之聚合起始劑與改性劑之添加量而算出。 於改性劑殘基中，藉由烷氧基及/或羥基之數量平均多於矽原子之數量，有低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之傾向。 改性劑殘基中之烷氧基及/或羥基相對於矽原子之可藉由調整使具有活性末端之共軛二烯系聚合物與改性劑進行反應時之改性劑之添加量而控制。 於本實施形態之改性二烯系聚合物中，改性劑殘基具有至少4個矽原子。 該結構可由所使用之改性劑所形成。 藉由改性劑殘基中具有至少4個矽原子，即使適當調整相對於聚合起始劑之改性劑之添加量，亦可維持影響到破壞特性或耐磨耗性之分子量，並且可提高對二氧化矽之分散性、低遲滯損失性具有效果之改性劑殘基中之烷氧基及/或羥基的濃度，而可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異之硫化物。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物係使共軛二烯系聚合物3莫耳以上與改性劑1莫耳進行反應而成者，關於改性劑之結構，有可藉由使用矽原子上具有與共軛二烯系聚合物鍵結之官能基且具有至少4個矽原子之改性劑而獲得之傾向。 於改性劑殘基中，若以相對於所添加之改性劑之全部可反應基之莫耳數而具有活性末端之共軛二烯系聚合物之莫耳數之比大於1.0之方式添加，以使烷氧基及/或羥基之數量平均多於矽原子之數量，則改性劑殘基中之烷氧基及/或羥基之濃度變高，有即使增多二氧化矽之調配量亦無損二氧化矽之分散性之傾向。 本實施形態之改性二烯系聚合物中之改性劑殘基較佳為於該改性劑殘基具有至少2個氮原子及至少4個矽原子。 藉由改性劑殘基中具有至少2個氮原子，有對在製成調配物時作為填充劑所添加之二氧化矽之親核性提高，而二氧化矽之分散性提高之傾向。該改性共軛二烯系聚合物有製成硫化物時尤其是由填料彼此之摩擦、二氧化矽粒子之破壞引起之能量損失減少，可獲得優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡之傾向。 於改性劑殘基中，於以烷氧基及/或羥基之數量平均多於矽原子之數量之方式調整聚合起始劑及改性劑之添加量而添加之情形時，有改性劑殘基中之烷氧基及/或羥基之濃度變高，與作為填充劑而添加之二氧化矽之反應性較高，因二氧化矽之疏水化效果使得二氧化矽之分散性提高，而可獲得優異之加工性能之傾向。該改性共軛二烯系聚合物於製成硫化物時可獲得尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性，成為具有實用上充分之破壞特性者。 一般而言，藉由BET吸附法求出之氮吸附比表面積較大的小粒徑之二氧化矽因二氧化矽表面難以疏水化，故而有分散性較差，加工性較差之傾向。於向改性劑殘基中具有至少2個氮原子之共軛二烯系聚合物中添加二氧化矽作為填充劑而成之組合物中，即使二氧化矽為分散性較差之小粒徑者，由於二氧化矽之親核性進一步提高，因此有二氧化矽之分散性亦提高之傾向。進而，藉由改性劑殘基中之烷氧基及/或羥基之濃度較高之效果，與二氧化矽表面之矽烷醇基之反應性較高，藉由二氧化矽表面之較高之疏水化效果抑制再凝聚，即使為小粒徑之二氧化矽，分散性亦變得良好，於製成調配物時可獲得優異之加工性。 該結構之改性共軛二烯系聚合物有可藉由使用具有至少2個氮原子及至少4個矽原子之結構者作為改性劑而獲得之傾向。 本實施形態之改性二烯系聚合物更佳為以下述通式(1)或通式(2)表示。 [化3](通式(1)中，P1 ~P3 各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3 、R4 及R7 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1 、R6 及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示2~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即(x+(y×r)+z)為3~20之整數；烷氧基之數量即(q+(s×r)+u)超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比(q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)超過0.5) [化4](通式(2)中，P1 ~P3 各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3 、R4 、R7 、R12 、R13 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1 、R6 及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R10 及R11 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，p及t各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示0~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即((x×p)+(y×r)+(z×t))為3~20之整數；烷氧基之數量即((q×p)+(s×r)+(u×t))超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))超過0.5) 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為以通式(1)或通式(2)表示者時，成為於製成硫化物時可獲得尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性，具有實用上充分之破壞特性者。 通式(1)或通式(2)之結構之改性共軛二烯系聚合物可藉由使用下文所述之特定結構之改性劑，使二烯系聚合物鏈與改性劑以特定比例進行反應而獲得。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物更佳為於改性劑殘基中具有至少2個氮原子及至少4個矽原子之改性共軛二烯系聚合物。於該情形時，改性共軛二烯系聚合物進一步發揮出上述本實施形態之效果。 該結構之改性共軛二烯系聚合物有可藉由使用改性劑之結構中具有至少2個氮原子及至少4個矽原子之改性劑而獲得之傾向。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中構成聚合物鏈之單體包含共軛二烯化合物或共軛二烯化合物及能夠共聚合之其他單體。 作為共軛二烯化合物，較佳為碳數4~12之共軛二烯化合物，並不限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。 該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為能夠共聚合之其他單體，例如，較佳為乙烯基芳香族化合物，更佳為苯乙烯。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1以上且3.5以下。分子量分佈為該範圍之改性共軛二烯系聚合物有製成硫化物時之加工性更優異之傾向，且有於製成硫化物時之耐磨耗性更優異之傾向。分子量分佈(Mw/Mn)更佳為1.5以上且3.0以下。 改性共軛二烯系聚合物及下文所述之共軛二烯系聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之改性劑殘基中，改性劑殘基中之與矽原子鍵結之烷氧基及/或羥基之和超過矽原子之數量，由該等形成之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基會進行縮合反應。 於該情形時，所謂縮合反應係烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基於水之存在下互相鍵結之反應。其結果為，可能成為2分子或2分子以上之分子縮合並鍵結而成之分支改性二烯系聚合物。再者，於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，未必成為烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基縮合之狀態，只要改性劑殘基中之烷氧基甲矽烷基及/或矽烷醇基之數量多於矽原子之數量即可。 縮合反應可於鹼性、中性或酸性條件下進行，可於存在縮合促進劑之情況下、或不存在縮合促進劑之情況下進行。 作為於鹼性之條件下進行縮合反應之情形，例如可於鹼金屬化合物之存在下進行，具體而言，可於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰之存在下進行。 作為於酸性之條件下進行縮合反應之情形，例如可於酸性化合物之存在下進行，具體而言，較佳為於如下物質之存在下進行：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸；乙酸、甲酸等羧酸；四氯化矽等。 作為縮合促進劑，可使用公知之縮合促進劑，例如較佳為含有金屬元素者，更佳為含有屬於週期表之2族~15族之金屬的至少一種之化合物。 作為上述含有金屬元素之縮合促進劑，例如較佳為含有選自Ti、Sn、Bi、Zr及Al中之至少一種，且為上述金屬之烷氧化物、羧酸鹽或乙醯丙酮酸錯鹽者。 作為含有Ti作為金屬成分之縮合促進劑，例如可較佳地使用鈦(Ti)之烷氧化物、羧酸鹽、及乙醯丙酮酸錯鹽。 具體而言，可列舉：四(2-乙基-1,3-己二醇)鈦、四(2-乙基己醇)鈦、(雙-2,4-戊二酸)二正丁醇鈦等。 作為含有Sn作為金屬成分之縮合促進劑，例如較佳為以Sn(OCOR31 )2 表示之氧化數為2之錫化合物(式中，R31 為碳數2~19之烷基)、以R32 x SnA5 y B1 4-y-x 表示之氧化數為4之錫化合物(式中，R32 為碳數1~30之脂肪族烴基，x為1~3之整數，y為1或2，A5 為選自碳數2~30之羧基、碳數5~20之β-二羰基、碳數3~20之烴氧基、及經碳數1~20之烴基及/或碳數1~20之烴氧基進行三取代之矽烷氧基中之基，B1 為羥基或鹵素)。 更具體而言，作為上述錫之羧酸鹽，可列舉：二價之錫之二羧酸鹽、或四價之二烴基錫之二羧酸鹽(包括雙(烴基二羧酸)鹽)、雙(β-二酮酸鹽)、烷氧基鹵化物、氫氧化單羧酸鹽、烷氧基(三烴基矽烷氧化物)、烷氧基(二烴基烷氧基矽烷氧化物)、雙(三烴基矽烷氧化物)、雙(二烴基烷氧基矽烷氧化物)等。 作為與錫鍵結之烴基，較佳為碳數為4以上者，更佳為碳數4至碳數8者。 又，作為含有Zr、Bi、或Al作為金屬成分之縮合促進劑、例如該等金屬之烷氧化物、羧酸鹽、或乙醯丙酮酸錯鹽，可列舉下述(a)~(e)。 (a)鉍之羧酸鹽 (b)鋯之烷氧化物 (c)鋯之羧酸鹽 (d)鋁之烷氧化物 (e)鋁之羧酸鹽 例如可列舉：三(2-乙基己酸)鉍、四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、三異丙醇鋁、三第二丁醇鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、四(乙醯丙酮酸)鋯、三(乙醯丙酮酸)鋁。 作為縮合促進劑之調配量(使用量)，相對於下文所述之橡膠組合物中之橡膠成分100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。藉由將縮合促進劑之使用量設為上述範圍，而效率良好地進行縮合反應。 縮合反應較佳為於水性介質中進行，縮合反應時之溫度較佳為85~180℃，更佳為100~170℃，進而較佳為110~150℃。 藉由將縮合反應時之溫度設為上述範圍，可使縮合反應效率良好地完全進行，而可抑制所獲得之改性共軛二烯系聚合物因經時變化發生之品質降低等。 再者，縮合反應時間較佳為5分鐘~10小時，更佳為15分鐘~5小時左右。藉由將縮合反應時間設為上述範圍，可使縮合反應順利結束。 縮合反應時之反應系之壓力較佳為0.01~20 MPa，更佳為0.05~10 MPa。 關於縮合反應之形式，並無特別限制，可使用分批式反應器進行，亦可使用多段連續式反應器等裝置而以連續式進行。又，亦可將該縮合反應與脫溶劑同時進行。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之製造步驟中，亦可於蒸汽汽提時同時進行縮合反應，為較佳之方法。 [改性共軛二烯系聚合物之製造方法] 本實施形態之改性共軛二烯系共聚物之較佳之製造方法包括： 聚合步驟，其係於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合而獲得共軛二烯系聚合物；及 改性步驟，其係使上述共軛二烯系聚合物3莫耳以上、與矽原子上具有3個以上與上述共軛二烯系聚合物鍵結之官能基且具有至少4個矽原子之改性劑1莫耳進行反應。 藉由該製造方法，有可穩定地獲得本實施形態之改性共軛二烯系共聚物之傾向。 (聚合步驟) 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合步驟中，於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合而獲得共軛二烯系聚合物。 聚合步驟較佳為藉由利用活性陰離子聚合反應之成長反應進行之聚合，藉此，有可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，可獲得高改性率之改性二烯系聚合物之傾向。 ＜共軛二烯系聚合物＞ 聚合步驟中所製造之共軛二烯系聚合物可使至少共軛二烯化合物作為單體進行聚合而獲得，視需要可使共軛二烯化合物及能夠共聚合之其他單體進行共聚合而獲得。 作為共軛二烯化合物，只要為能夠聚合之共軛二烯化合物，則無特別限定，較佳為每分子含有4~12個碳原子之共軛二烯化合物，更佳為含有4~8個碳原子之共軛二烯化合物。作為此種共軛二烯化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。 該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為能夠共聚合之其他單體，只要為能夠與共軛二烯化合物共聚合之單體，則無特別限定，較佳為乙烯基取代芳香族化合物。 作為單乙烯基芳香族化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、及二苯基乙烯。該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 若於共軛二烯化合物及/或乙烯基取代芳香族化合物中作為雜質而含有丙二烯(allene)類、乙炔類等，則有阻礙下文所述之反應步驟之反應之虞。因此，該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。 作為丙二烯(allene)類，例如可列舉丙二烯(propadiene)、及1,2-丁二烯。作為乙炔類，例如可列舉乙基乙炔、及乙烯基乙炔。 共軛二烯系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。為了將共軛二烯系聚合物製成橡膠狀聚合物，較佳為相對於共軛二烯系聚合物之單體整體，使用40質量%以上之共軛二烯化合物，更佳為使用55質量%以上。 作為無規共聚物，並不限定於以下者，例如可列舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物等包含2種以上之共軛二烯化合物之無規共聚物；丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物之包含共軛二烯與乙烯基取代芳香族化合物之無規共聚物。作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，並無特別限定，例如可列舉：接近統計上無規之組成之完全無規共聚物、組成分佈為錐狀之錐形(梯度)無規共聚物。共軛二烯之鍵結方式、即1,4-鍵或1,2-鍵等之組成可均勻，亦可具有分佈。 作為嵌段共聚物，並不限定於以下者，例如可列舉：包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物(四嵌段)。作為構成1個嵌段之聚合物，可為包含1種單體之聚合物，亦可為包含2種以上之單體之共聚物。例如若以「B」表示包含1,3-丁二烯之聚合物嵌段，以「B/I」表示1,3-丁二烯與異戊二烯之共聚物，以「B/S」表示1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物，以「S」表示包含苯乙烯之聚合物嵌段，則以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等表示。 於上述式中，各嵌段之邊界未必必須明確地區別。又，於1個聚合物嵌段為包含2種單體A及B之共聚物之情形時，嵌段中之A及B可均勻地分佈，或亦可分佈為錐狀。 ＜聚合起始劑＞ 於聚合步驟中使用特定之聚合起始劑。 作為聚合起始劑，可使用有機鋰化合物，較佳為有機單鋰化合物。 作為有機單鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉低分子化合物、可溶化之低聚物之有機單鋰化合物。又，作為有機單鋰化合物，可列舉於其有機基與其鋰之鍵結方式中例如具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、及具有錫-鋰鍵之化合物。 有機單鋰化合物之作為聚合起始劑之使用量較佳為根據作為目標之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物之分子量而決定。 相對於聚合起始劑之使用量的共軛二烯化合物等單體之使用量有與聚合度有關，即，與數量平均分子量及/或重量平均分子量有關之傾向。因此，為了增大分子量，宜將聚合起始劑向減少之方向調整，為了降低分子量，宜將聚合起始劑量向增加之方向調整。 有機單鋰化合物就可於向共軛二烯系聚合物導入氮原子之一種手法中使用之觀點而言，較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或取代胺基鋰化合物。於該情形時，可獲得聚合起始末端具有來自胺基之氮原子之共軛二烯系聚合物。所謂取代胺基，係不具有活性氫、或活性氫經保護之結構之胺基。 有機鋰化合物較佳為有機單鋰化合物，於分子中可具有取代胺基，亦可不具有取代胺基。就工業上獲得之容易性及控制聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為烷基鋰化合物。於該情形時，可獲得於聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。 作為烷基鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、及茋基鋰。作為烷基鋰化合物，就工業上獲得之容易性及控制聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、及第二丁基鋰。 所謂取代胺基，係胺基之氫各自獨立地被取代為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基、保護基所組成之群中之至少1種之胺基，取代基可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之取代基表示碳數5~12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，作為保護基，較佳為烷基取代甲矽烷基。 於聚合步驟中，作為聚合反應方式，並不限定於以下者，例如可列舉批次式(亦稱為「分批式」)、連續式之聚合反應方式。 於連續式中，可使用1個或2個以上之經連結之反應器。連續式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑、及聚合起始劑進料至反應器中，於該反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，並將聚合物溶液連續地排出。批次式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型者。於批次式中，較佳為進料單體、惰性溶劑、及聚合起始劑，視需要於聚合中連續或間斷地追加單體，於該反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，於聚合結束後將聚合物溶液排出。於本實施形態中，為了以較高之比例獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，較佳為可將聚合物連續地排出並且於短時間內供於下一反應之連續式。 於聚合步驟中，較佳為於惰性溶劑中使單體聚合。 作為溶劑，例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體之烴系溶劑，並不限定於以下者，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴。藉由在供於聚合反應前，利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯(allene)類、及乙炔類進行處理，有可獲得高濃度之具有活性末端之共軛二烯系聚合物的傾向，且有可獲得改性率較高之改性共軛二烯系聚合物之傾向，故而較佳。 於聚合步驟中，亦可添加極性化合物。藉此可使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚合，又，極性化合物有亦可作為用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯基化劑而使用之傾向。又，有亦於促進聚合反應等方面具有效果之傾向。 作為極性化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等進行選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01莫耳以上且100莫耳以下。此種極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，可根據所需之乙烯基鍵量而適量使用。多數極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，有可用於調整芳香族乙烯基化合物之分佈或調整苯乙烯嵌段量之傾向。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法，例如可使用如日本專利特開昭59-140211號公報所記載之以苯乙烯之總量與1,3-丁二烯之一部分開始共聚合反應，並於共聚合反應之中途間斷地添加剩餘之1,3-丁二烯的方法。 於聚合步驟中，聚合溫度較佳為進行活性陰離子聚合之溫度，就生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為120℃以下。藉由處於此種範圍內，有可充分地確保聚合結束後相對於活性末端之偶合劑之反應量的傾向。進而更佳為50℃以上且100℃以下，進而較佳為60℃以上且80℃以下。 聚合步驟中所獲得之改性反應步驟前之共軛二烯系聚合物較佳為於110℃下測得之慕尼黏度為10以上且90以下，更佳為15以上且85以下，進而更佳為20以上且60以下。若為該範圍，則本實施形態之改性共軛二烯系聚合物有加工性及耐磨耗性優異之傾向。 聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物、或本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為40質量%以上且100質量%以下，更佳為55質量%以上且80質量%以下。 又，聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物或本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上且60質量%以下，更佳為20質量%以上且45質量%以下。 若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍，則有於製成硫化物時之回彈性更優異之傾向。 此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定，由此亦可求出鍵結共軛二烯量。具體而言，可依照下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 於聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物或本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量並無特別限定，較佳為10莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且65莫耳%以下。 若乙烯基鍵量為上述範圍，則有回彈性更優異之傾向。 此處，於改性二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由Hampton之方法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)。具體而言，可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 關於改性共軛二烯系聚合物之微結構，於上述改性共軛二烯系聚合物中之各鍵量處於上述範圍內，進而，改性共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度處於-45℃以上且-15℃以下之範圍內時，有可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異之硫化物之傾向。 關於玻璃轉移溫度，依照ISO 22768：2006，一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描熱析法)曲線，將DSC微分曲線之峰頂(反曲點(Inflection point))設為玻璃轉移溫度。具體而言，可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為連鎖有30個以上之芳香族乙烯基單元之嵌段數較少或無該嵌段者。更具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)所記載之方法)將共聚物分解並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量的公知之方法中，連鎖有30個以上之芳香族乙烯基單元之嵌段相對於共聚物之總量，較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下。 於聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為芳香族乙烯基單元單獨存在之比例較多。具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由作為田中等人之方法(Polymer, 22, 1721(1981))而已知之利用臭氧分解之方法分解上述共聚物，並藉由GPC分析苯乙烯鏈分佈之情形時，較理想為相對於總鍵結苯乙烯量，單離苯乙烯量為40質量%以上，且苯乙烯之鏈為8個以上之鏈苯乙烯結構為5.0質量%以下。於該情形時，所獲得之硫化橡膠成為遲滯損失尤其低之優異性能。 (改性步驟) 於製造本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之較佳之方法中的改性步驟中，實施使聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端與「具有3個以上可鍵結之官能基、改性劑分子中具有至少2個氮原子及至少4個矽原子、且具有超過上述矽原子數之數量之烷氧基甲矽烷基之改性劑」進行反應，殘存平均超過上述矽原子數之烷氧基甲矽烷基之方法，進而，以相對於所使用之共軛二烯系聚合物之活性末端之莫耳數，含有烷氧基甲矽烷基之可鍵結之官能基(以下有時稱為官能基)之莫耳數過量殘存烷氧基甲矽烷基數之方式實施改性步驟。 作為可與共軛二烯系聚合物之活性末端鍵結之官能基，例如可列舉：烷氧基甲矽烷基、鹵素基、環氧基、及羰基。 又，作為所使用之改性劑中可與共軛二烯系聚合物之活性末端鍵結之官能基，較佳為烷氧基甲矽烷基及鹵素基，更佳為烷氧基甲矽烷基。 又，於改性劑殘基中，殘存之烷氧基甲矽烷基有藉由最後加工時之水等而可成為矽烷醇(Si-OH基)之傾向。 作為本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之更佳結構的上述通式(1)之改性共軛二烯系聚合物可藉由使聚合步驟中所獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端與下述通式(3)所表示之多官能改性劑進行反應而獲得。 [化5](通式(3)中，A1 ~A3 各自獨立地表示能夠與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之官能基，官能基中烷氧基多於矽原子之數量，d、e及f各自獨立地表示1~3之整數，2以上之情形時之A1 、A2 及A3 各自可為不同之官能基； R3 、R4 及R7 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，r表示2~6之整數) 又，A1 ~A3 為能夠與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之官能基，至少烷氧基多於矽原子之數量，其他官能基可為烷氧基以外之任意結構。 官能基較佳為烷氧基、鹵素基、環氧基、及羰基，更佳為全部為烷氧基。 作為上述通式(3)之改性劑，作為官能基全部為烷氧基甲矽烷基之情形，例如可列舉：四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙三胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-二伸丙基三胺、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺。 又，作為上述通式(3)之改性劑，作為官能基為烷氧基甲矽烷基及其他官能基之情形，例如可列舉：N1 ,N1 -雙(3-二氯甲基甲矽烷基丙基)-N2 ,N2 -雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、N1 ,N1 ,N3 ,N3 -四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N2 -(3-二氯甲基甲矽烷基丙基)二乙三胺。 作為本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之更佳結構的上述通式(2)之改性共軛二烯系聚合物可藉由使聚合步驟中所獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端與下述通式(4)所表示之多官能改性劑進行反應之方法而製造。 [化6](通式(4)中，A1 ~A3 各自獨立地表示能夠與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之官能基，其中烷氧基多於矽原子之數量，d、e及f各自獨立地表示1~3之整數，2以上之情形時之A1 、A2 及A3 各自可為不同之官能基； R3 、R4 、R7 、R12 、R13 各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2 、R5 及R8 各自獨立地表示碳數1~20之烷基，r表示0~6之整數；R10 及R11 各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基) 作為上述通式(4)之改性劑，作為官能基全部為烷氧基甲矽烷基之情形，例如可列舉：四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙三胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-二伸丙基三胺、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺。又，作為官能基為烷氧基甲矽烷基及其他官能基之情形，例如可列舉：N1 ,N1 -雙(3-二氯甲基甲矽烷基丙基)-N2 ,N2 -雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、N1 ,N1 ,N3 ,N3 -四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N2 -(3-二氯甲基甲矽烷基丙基)二乙三胺。 於改性劑中之官能基全部為烷氧基甲矽烷基之情形時，改性劑中之烷氧基甲矽烷基之數量較佳為應鍵結之共軛二烯系聚合物之數量及應殘存之烷氧基甲矽烷基之數量之和。 於改性劑中之官能基為烷氧基甲矽烷基及其他官能基之情形時，較佳為根據反應速度之不同而使用烷氧基甲矽烷基因未反應而殘存之方法。例如，於為烷氧基甲矽烷基及鹵素基之情形時，由於鹵素基之反應較快，因此有先發生共軛二烯系聚合物末端與鹵素基之反應而殘留烷氧基甲矽烷基之傾向。於該情形時，改性劑中之鹵素數與應鍵結之共軛二烯系聚合物之數量相同或未達該數量，較佳為改性劑中之烷氧基甲矽烷基數設為與應殘存之烷氧基甲矽烷基之數量相同或大於該數量之數量的方法。再者，於鹵素基形成鹵化甲矽烷基之情形時，於鹵素基未反應而殘留之情形時有於鹼性水中水解而形成矽烷醇基之傾向。於使用鹵素之情形時，存在必須進行中和以避免鹵素或鹵化氫成為腐蝕性之情形。 於改性步驟中，存在改性劑中之烷氧基甲矽烷基未必全部反應之情形。例如，於相對於1個矽原子上具有3個烷氧基、即三烷氧基矽烷基1莫耳，使3莫耳之含氮共軛二烯系聚合物之活性末端進行反應之情形時，有發生與至多2莫耳之含氮共軛二烯系聚合物之反應，1莫耳之烷氧基甲矽烷基因未反應而殘存之傾向。確認其原因在於1莫耳之含氮共軛二烯系聚合物未發生反應而作為未反應之聚合物殘存。 改性劑之添加量較佳為所添加之改性劑之可反應基整體之莫耳數與具有活性末端之共軛二烯系聚合物之莫耳數之比、即所添加之改性劑之可反應基整體之莫耳數/具有活性末端之共軛二烯系聚合物之莫耳數大於1.0且為10.0以下，更佳為1.5以上且8.0以下，更佳為2.0以上且5.0以下。藉由將改性劑之添加量控制為該範圍，有可獲得較高之改性率之傾向。 其中，相對於三烷氧基甲矽烷基1莫耳，可反應基設為2莫耳，相對於二烷氧基甲矽烷基1莫耳，可反應基設為1莫耳。 改性共軛二烯系聚合物中之烷氧基或氫矽烷基相對於矽原子之比可根據相對於聚合起始劑之添加量的改性劑之添加量而算出。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之改性率較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上。 藉由改性率為30質量%以上，有製成硫化物時所添加之填充劑、例如二氧化矽之分散性得以改善之傾向。 改性率可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 改性步驟中之反應溫度較佳為與共軛二烯系聚合物之聚合溫度相同之溫度，更佳為0℃以上且120℃以下，進而較佳為50℃以上且100℃以下。又，從聚合步驟後至添加改性劑為止之溫度變化較佳為10℃以下，更佳為5℃以下。 改性步驟中之反應時間較佳為10秒以上，更佳為30秒以上。從聚合步驟結束時起至改性步驟開始時為止之時間較佳為更短，更佳為5分鐘以內。藉此，有可獲得較高之改性率之傾向。 改性步驟中之混合可為機械攪拌、利用靜態混合器之攪拌等任一者。於聚合步驟為連續式之情形時，較佳為改性步驟亦為連續式。改性步驟中之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。改性劑可藉由惰性溶劑加以稀釋而連續地供給至反應器。於聚合步驟為批次式之情形時，可為向聚合反應器中投入改性劑之方法，亦可移送至其他反應器中進行改性步驟。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之製造方法中，可於改性步驟後向共聚物溶液中視需要而添加失活劑、中和劑等。 作為失活劑，並不限定於以下者，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。 作為中和劑，並不限定於以下者，例如可列舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數9~11個且以10個為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，就防止聚合後之凝膠產生之觀點、及提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。 作為橡膠用穩定劑，並不限定於以下者，可使用公知者，例如較佳為2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為了進一步改善加工性，可視需要於改性共軛二烯系共聚物中添加伸展油而製成油展改性共軛二烯系聚合物。 作為於改性共軛二烯系聚合物中添加伸展油之方法，並不限定於以下者，較佳為將伸展油添加至聚合物溶液中並進行混合，製成油展共聚物溶液，並對所獲得者進行脫溶劑之方法。 作為伸展油，例如可列舉：芳香油、環烷油、石蠟油等。該等中，就環境安全上之觀點、以及防滲油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，可列舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，處理芳烴油)、MES(Mild Extraction Solvate，淺度溶劑抽提油)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，殘餘芳烴抽提油)。 伸展油之添加量並無特別限定，相對於改性共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為1質量份以上且60質量份以下，更佳為5質量份以上且50質量份以下，進而較佳為10質量份以上且37.5質量份以下。 作為由聚合物溶液獲得本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。並不限定於以下，例如可列舉：藉由蒸汽汽提等將溶劑分離後，將聚合物過濾分離，進而對其進行脫水及乾燥而獲得聚合物之方法；利用沖洗箱(flushing tank)進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物可製成硫化物而適宜地使用。 作為硫化物，例如可列舉輪胎、軟管、鞋底、防振橡膠、汽車零件、免振橡膠，又，亦可列舉耐衝擊性聚苯乙烯、ABS樹脂等之樹脂強化用橡膠。尤其是改性共軛二烯系聚合物可適宜地用於輪胎用之胎面橡膠之組合物。 硫化物例如可藉由如下方式獲得：將本實施形態之改性共軛二烯系聚合物視需要與二氧化矽系無機填充劑、碳黑等無機填充劑、除本實施形態之改性共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等進行混練，而製成改性共軛二烯系聚合物組合物，其後進行加熱而硫化。 [橡膠組合物] 本實施形態之橡膠組合物含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑。 又，該橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量%)含有10質量%以上之上述本實施形態之改性共軛二烯系聚合物。 又，該填充劑較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。橡膠組合物藉由使二氧化矽系無機填充劑分散，有製成硫化物時之加工性更優異之傾向，有於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞強度更優異之傾向。 於將本實施形態之橡膠組合物用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋等硫化橡膠用途之情形時，亦較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。 於本實施形態之橡膠組合物中，可將除本實施形態之改性共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下簡稱為「橡膠狀聚合物」)與本實施形態之改性二烯系聚合物組合使用。作為此種橡膠狀聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。作為具體之橡膠狀聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物。 作為非二烯系聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及聚硫橡膠。 作為天然橡膠，並不限定於以下者，例如可列舉：作為煙膠片之RSS3~5號、SMR(Standard Malaysian Rubber，標準馬來西亞橡膠)、環氧化天然橡膠。 上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予有羥基、胺基等具有極性之官能基之改性橡膠。於用於輪胎用之情形時，可較佳地使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、及丁基橡膠。 橡膠狀聚合物之重量平均分子量就性能與加工特性之平衡之觀點而言，較佳為2000以上且2000000以下，更佳為5000以上且1500000以下。又，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於製成含有本實施形態之改性共軛二烯系聚合物與橡膠狀聚合物之橡膠組合物之情形時，改性共軛二烯系聚合物相對於橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)以(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計，較佳為10/90以上且100/0以下，更佳為20/80以上且90/10以下，進而較佳為50/50以上且80/20以下。因此，橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量份)，較佳為含有10質量份以上且100質量份以下之改性共軛二烯系聚合物，更佳為含有20質量份以上且90質量份以下，進而較佳為含有50質量份以上且80質量份以下。若(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)之含有比率為上述範圍，則成為於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性優異者，而且，具有較高之破壞強度。 作為本實施形態之橡膠組合物所使用之填充劑，並不限定於以下者，例如可列舉：二氧化矽系無機填充劑、碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。其中，較佳為二氧化矽系無機填充劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之橡膠組合物中之填充劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為20質量份以上且100質量份以下，更佳為25質量份以上且95質量份以下。 填充劑之含量就表現填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使填充劑充分地分散、使組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，為150質量份以下。 作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為含有SiO2 或Si3 Al作為構成單元之固體粒子，更佳為含有SiO2 或Si3 Al作為構成單元之主成分之固體粒子。此處，所謂主成分，係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。 作為二氧化矽系無機填充劑，並不限定於以下者，例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可列舉：表面經疏水化之二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。該等中，就強度及耐磨耗性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。於該等二氧化矽中，就破壞特性之改良效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。 就獲得橡膠組合物之實用上良好之耐磨耗性及破壞特性的觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)吸附法求出之氮吸附比表面積較佳為100 m2 /g以上且300 m2 /g以下，更佳為170 m2 /g以上且250 m2 /g以下。又，可視需要將比表面積相對較小(例如，比表面積為200 m2 /g以下)之二氧化矽系無機填充劑與比表面積相對較大(例如，為200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑組合使用。於本實施形態中，尤其於使用比表面積相對較大(例如，為200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑之情形時，改性共軛二烯系聚合物有改善二氧化矽之分散性，尤其是於提高耐磨耗性方面具有效果，能夠使良好之破壞特性與低遲滯損失性高度地平衡之傾向。 二氧化矽之分散性於下文所述之實施例之(評價5)「二氧化矽分散性」中詳細說明，可藉由在將硫化步驟前之橡膠與填充劑、各種化學品混練而成之橡膠組合物之狀態下，使用無轉子模具式流變儀，測定橡膠組合物之彈性模數之變形相依性，而簡便地進行評價。 二氧化矽之分散性較差之橡膠組合物於低變形區域彈性模數較高，藉由施加變形，因二氧化矽之凝聚破壞導致彈性模數降低，低變形區域與高變形區域中之彈性模數之差較大。 另一方面，二氧化矽之分散性良好之橡膠組合物從低變形區域起彈性模數較低，低變形區域與高變形區域中之彈性模數之差變小。 橡膠組合物中之二氧化矽系無機填充劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為5.0質量份以上且150質量份以下，更佳為20質量份以上且100質量份以下。二氧化矽系無機填充劑之含量就表現無機填充劑之添加效果之觀點而言，較佳為5.0質量份以上，就使二氧化矽系無機填充劑充分地分散、使橡膠組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，較佳為150質量份以下。 作為碳黑，並不限定於以下者，例如可列舉：SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強碳黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快壓出碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨碳黑)等各類別之碳黑。該等中，較佳為氮吸附比表面積為50 m2 /g以上、且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。 碳黑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.5質量份以上且100質量份以下，更佳為3.0質量份以上且100質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上且50質量份以下。碳黑之含量就表現乾地抓地力性能、導電性等輪胎等用途所要求之性能之觀點而言，較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。 所謂金屬氧化物，係指以化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1~6之整數)作為構成單元之主成分之固體粒子。作為金屬氧化物，並不限定於以下者，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、及氧化鋅。 作為金屬氫氧化物，並不限定於以下者，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氫氧化鋯。 橡膠組合物亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠成分與無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，具有針對橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之各者之親和性或鍵結性之基，較佳為於一分子中具有硫鍵部分與烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基]四硫醚、雙-[3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基]二硫醚、雙-[2-(三乙氧基甲矽烷基)-乙基]四硫醚。 矽烷偶合劑之含量相對於上述填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，更佳為0.5質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上且15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則有可使利用矽烷偶合劑之上述添加效果更顯著之傾向。 橡膠組合物就謀求其加工性之改良之觀點而言，亦可含有橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，適宜為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。 用於謀求橡膠之軟化、增容、及加工性之提高之被稱為加工處理油或伸展油的礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物，鏈烷鏈之碳數於全部碳中占50%以上者稱為鏈烷系，環烷環碳數於全部碳中占30%以上且45%以下者稱為環烷系，芳香族碳數於全部碳中占超過30%者稱為芳香族系。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時，作為所使用之橡膠用軟化劑，具有適度之芳香族含量者由於有與共聚物之親和良好之傾向，故而較佳。 橡膠用軟化劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0質量份以上且100質量份以下，更佳為10質量份以上且90質量份以下，進而較佳為30質量份以上且90質量份以下。藉由橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份為100質量份以下，有抑制滲出、抑制橡膠組合物表面之黏膩之傾向。 關於將改性共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑加以混合之方法，並不限定於以下者，例如可列舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常之混和機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後將溶劑加熱去除之方法。該等中，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為利用滾筒、班布里混合機、捏合機、擠出機之熔融混練法。又，可應用將橡膠成分與填充劑、矽烷偶合劑、及添加劑一次性混練之方法、分為複數次進行混合之方法之任一者。 本實施形態之橡膠組合物亦可製成利用硫化劑實施硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑，並不限定於以下者，例如可列舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。 硫化劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上且200℃以下，更佳為140℃以上且180℃以下。 於硫化時，可視需要使用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，並不限定於以下者，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。又，作為硫化助劑，並不限定於以下者，例如可列舉：鋅白、硬脂酸。硫化促進劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。 於本實施形態之橡膠組合物中，亦可於無損本實施形態之目的之範圍內使用除上述以外之其他軟化劑及其他填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、滑劑等各種添加劑。 作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。 作為其他填充劑，並不限定於以下，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑，分別可使用公知之材料。 [輪胎] 本實施形態之輪胎含有本實施形態之橡膠組合物。 關於本實施形態之橡膠組合物，並不限定於以下者，例如可用於：省油耗輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎：胎面、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位。尤其是本實施形態之橡膠組合物由於在製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異，故而可更佳地用作省油耗輪胎、高性能輪胎之胎面。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及比較例，對本實施形態進一步進行詳細說明，但本實施形態並不受以下之實施例及比較例任何限定。 再者，實施例及比較例中之各種物性係藉由下述所示之方法進行測定。 (物性1)鍵結苯乙烯量 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，利用氯仿將試樣100 mg定容為100 mL，溶解而製成測定樣品。 根據由苯乙烯之苯基引起之紫外線吸收波長(254 nm附近)之吸收量，測定相對於作為試樣之改性共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造之分光光度計「UV-2450」)。 (物性2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵量) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中而製成測定樣品。 使用溶液池，於600~1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，並根據特定波數下之吸光度，依照Hampton之方法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)所記載之方法)之計算式，求出丁二烯部分之微結構、即1,2-乙烯基鍵量(mol%)(日本分光公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」)。 (物性3)分子量 以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結而成之GPC測定裝置(Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)，並且使用RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。 溶離液係使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF(四氫呋喃)。 管柱係連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並且於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。 將測定用之試樣10 mg溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液10 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下進行測定。 (物性4)聚合物慕尼黏度 以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依照JIS K6300，使用L形轉子測定慕尼黏度。 關於測定溫度，於以改性前之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃，於以改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。 首先，將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩而設為慕尼黏度(ML(1+4) )。 (物性5)玻璃轉移溫度(Tg) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，依照ISO 22768：2006，使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」，於氦氣50 mL/分鐘之流通下，一面從-100℃起以20℃/分鐘進行升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。 (物性6)改性率 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，應用經改性之鹼性聚合物成分吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱之特性，藉此進行測定。 根據對於含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液而藉由聚苯乙烯系管柱測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差量測定對二氧化矽系管柱之吸附量，求出改性率。 具體而言，如以下所示。 ・試樣溶液之製備： 將試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL之THF中而製成試樣溶液。 ・使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件： 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，並且使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF作為溶離液，將試樣溶液10 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。管柱係連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並且於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。 ・使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件： 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，並且使用THF作為溶離液，將試樣溶液50 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器而獲得層析圖。 管柱係將商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」連接而使用，並且於其前段連接商品名「DIOL 4.6×12.5 mm 5 micron」作為保護管柱而使用。 ・改性率之計算方法： 將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P1，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P2，並且將使用二氧化矽系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P3，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P4，根據下述式求出改性率(%)。 改性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (其中，P1+P2=P3+P4=100) (物性7)氮原子之有無 進行與上述(物性6)相同之測定，於所算出之改性率為10%以上之情形時，判斷為具有氮原子。藉此，確認實施例1~5、及比較例1、3、5~8之改性共軛二烯系聚合物具有氮原子，比較例2、4之改性共軛二烯系聚合物不具有氮原子。 (物性8)矽原子之有無 以改性共軛二烯系聚合物0.5 g作為試樣，依照JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-1800」)進行測定，藉由鉬藍吸光光度法進行定量。藉此，於檢測到矽原子之情形時(檢測下限10質量ppm)，判斷為具有矽原子。 藉此，確認實施例1~5、及比較例1~8之改性共軛二烯系聚合物具有矽原子。 (實施例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣1) 以內容積為10 L、底部具有入口、頂部具有出口、並且具有作為附帶攪拌機之槽型反應器之攪拌機及溫度控制用之套管的槽型壓力容器作為聚合反應器。 將預先去除水分之1,3-丁二烯以17.9 g/分鐘、苯乙烯以9.8 g/分鐘、正己烷以145.3 g/分鐘之條件加以混合。 於設置於將該混合溶液向反應器之入口供給之配管之中途的靜態混合器中，以0.130 mmol/分鐘添加殘存雜質不活性處理用之正丁基鋰並加以混合後，向反應器之底部連續地供給。 進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.0255 g/分鐘之速度、作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.225 mmol/分鐘之速度向藉由攪拌機遽烈混合之聚合反應器之底部供給，連續地繼續進行聚合反應。 以反應器頂部出口中之聚合溶液之溫度成為75℃之方式控制溫度。於聚合充分穩定時，從反應器頂部出口抽出少量添加改性劑前之聚合物溶液，以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後去除溶劑，測定110℃之慕尼黏度及各種分子量。 將其他物性亦一併示於表1。 繼而，將作為改性劑之四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中省略為「B」)以0.0563 mmol/分鐘之速度連續地添加至從反應器之出口流出之聚合物溶液中，藉由將添加有改性劑之聚合物溶液通過靜態混合器而混合、進行改性反應。 以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式，將抗氧化劑(BHT)以0.055 g/分鐘(正己烷溶液)連續地添加至已進行改性反應之聚合物溶液中，並結束改性反應。 於添加抗氧化劑之同時，以相對於聚合物100 g而油(JX Nippon Oil & Energy公司製造之JOMO Process NC140)成為37.5 g之方式連續地添加，於靜態混合器中加以混合。 聚合物溶液係藉由轉筒乾燥機去除溶劑，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣1)。 將試樣1之物性示於表1。 [實施例2] 將作為聚合起始劑之正丁基鋰設為0.173 mmol/分鐘，將極性物質設為0.0200 g/分鐘，將改性劑設為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺，將改性劑之添加量設為0.0433 mmol/分鐘除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣2)。 將試樣2之物性示於表1。 [實施例3] 將作為聚合起始劑之正丁基鋰設為0.263 mmol/分鐘，將極性物質設為0.0232 g/分鐘，將改性劑設為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺，將改性劑之添加量設為0.0877 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣3)。 將試樣3之物性示於表1。 [實施例4] 將改性劑設為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺，將改性劑之添加量設為0.0366 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣4)。 將試樣4之物性示於表1。 [實施例5] 將改性劑設為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺，將改性劑之添加量設為0.0450 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣5)。 將試樣5之物性示於表1。 [比較例1] 將改性劑設為1-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-4-甲基哌𠯤(表中省略為「D」)，將改性劑之添加量設為0.0113 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣6)。 將試樣6之物性示於表1。 [比較例2] 將改性劑設為雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(表中省略為「E」)，將改性劑之添加量設為0.0750 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣7)。將試樣7之物性示於表1。 [比較例3] 將改性劑設為三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺(表中省略為「A」)，將改性劑之添加量設為0.0263 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣8)。 將試樣8之物性示於表1。 [比較例4] 將作為聚合起始劑之正丁基鋰設為0.169 mmol/分鐘，將極性物質設為0.0173 g/分鐘，將改性劑設為雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷，將改性劑之添加量設為0.0577 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣9)。 將試樣9之物性示於表1。 [比較例5] 將改性劑設為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺，將改性劑之添加量設為0.0225 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣10)。 將試樣10之物性示於表1。 [比較例6] 將改性劑設為異氰脲酸1,3,5-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)酯(表中省略為「F」)，將改性劑之添加量設為0.0750 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣11)。 將試樣11之物性示於表1。 [比較例7] 將改性劑設為三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺，將改性劑之添加量設為0.075 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣12)。 將試樣12之物性示於表1。 [比較例8] 將改性劑設為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(表中省略為「C」)，將改性劑之添加量設為0.0750 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣13)。 將試樣13之物性示於表1。 [表1] 表1中，「*」係根據聚合起始劑與改性劑之添加量算出改性共軛二烯系聚合物中所含之烷氧基及/或羥基相對於矽原子之莫耳比而獲得之值。 於相對於聚合起始劑之添加量，所添加之改性劑中之可反應點較少之情形時設為「1.0」。 [硫化物性評價(1)] [實施例6~10]、[比較例9~16] 以表1所示之試樣1~13作為原料橡膠，按照以下所示之調配組成，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。 改性共軛二烯系聚合物(試樣1~13)：100質量份(脫油) 二氧化矽(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」氮吸附比表面積170 m2 /g)：75.0質量份 碳黑 (東海碳公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚)：6.0質量份 S-RAE油 (JX Nippon Oil & Energy公司製造之商品名「Process NC140」)：37.5質量份 鋅白：2.5質量份 硬脂酸：1.0質量份 防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)：2.0質量份 硫：2.2質量份 硫化促進劑1 (N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.7質量份 硫化促進劑2 (二苯基胍)：2.0質量份 合計：239.4質量份 藉由下述方法將上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。 使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子轉數30~50 rpm之條件下，將原料橡膠(試樣1~13)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。 此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度155~160℃下獲得各橡膠組合物(調配物)。 繼而，作為第二段之混練，將上述所獲得之調配物冷卻至室溫後，添加防老化劑，為了提高二氧化矽之分散而再次混練。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度，而將調配物之排出溫度調整為155~160℃。 冷卻後，作為第三段之混練，藉由設定為70℃之開口滾筒，添加硫、硫化促進劑1、2進行混練。 其後，進行成型，於160℃下利用硫化加壓機硫化20分鐘。 對硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物進行評價。 具體而言，藉由下述方法進行評價。將其結果示於[表2]。 [評價1]調配物慕尼黏度 以上述所獲得之第二段之混練後、且第三段之混練前之調配物作為試樣，使用慕尼黏度計，依照JIS K6300-1，於130℃下進行1分鐘之預熱後，測定使轉子以每分鐘2轉旋轉4分鐘後之黏度。 將比較例10之結果設為100而進行指數化。 指數越小，表示加工性越良好。 [評價2]黏彈性參數 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數。 各測定值係將針對比較例10之橡膠組合物之結果設為100而進行指數化。 將於0℃下以頻率10 Hz、變形1%測得之tanδ設為濕地抓地性之指標。 指數越大，表示濕地抓地性越良好。 又，將於50℃下以頻率10 Hz、變形3%測得之tanδ設為低遲滯損失性之指標。 指數越小，表示低遲滯損失性越良好。 [評價3]拉伸強度及拉伸伸長率 依照JIS K6251之拉伸試驗法，測定拉伸強度及拉伸伸長率，將比較例10之結果設為100而進行指數化。 指數越大，表示拉伸強度、拉伸伸長率越良好。 [評價4]耐磨耗性 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依照JIS K6264-2，測定負載44.4 N、1000轉之磨耗量，將比較例10之結果設為100而進行指數化。 指數越大，表示耐磨耗性越良好。 [評價5]二氧化矽分散性 以第二段之混練後、且第三段之混練前之調配物作為試樣，使用無轉子模具式流變儀、Alpha Technologies公司製造之RPA2000，於溫度100℃、頻率0.5 Hz之條件下，使變形從0.1%變化至1200%，測定調配物之彈性模數(G')。以變形0.5%之G'之值減去變形1200%之G'之值所獲得的ΔG'作為二氧化矽分散性之指標，將比較例10之結果設為100而進行指數化。 指數較小者表示二氧化矽之分散優異。 將相對於改性共軛二烯系聚合物100質量份而調配75質量份之二氧化矽之[實施例6~10]、[比較例9~16]之評價結果示於下述[表2]。 [硫化物性評價(2)] [實施例11~15]、[比較例17~24] 以表1所示之試樣1~13作為原料橡膠，按照以下所示之調配組成，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。 改性共軛二烯系聚合物(試樣1~13)：70質量份(脫油) 高順BR(宇部興產公司製造之等級名「U150」：30質量份 二氧化矽(SOLVAY公司製造之商品名「Zeosil Premium」氮吸附比表面積215 m2 /g)：90.0質量份 碳黑 (東海碳公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚)：7.2質量份 S-RAE油 (JX Nippon Oil & Energy公司製造之商品名「Process NC140」)：30.0質量份 鋅白：2.5質量份 硬脂酸：2.0質量份 防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)：2.0質量份 硫：2.2質量份 硫化促進劑1 (N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.7質量份 硫化促進劑2 (二苯基胍)：2.0質量份 合計：244.6質量份 將原料橡膠(試樣1~13)及上述材料以與[硫化物性評價(1)]同樣之方式進行混練、成型、硫化。 與上述[硫化物性評價(1)]同樣地，對硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物進行評價，將比較例18之結果設為100而進行指數化。 將相對於上述含有改性共軛二烯系聚合物及特定之橡膠材料之橡膠成分100質量份而調配90質量份之二氧化矽之[實施例11~15]、[比較例17~24]之評價結果示於下述[表3]。 [表2] [表3] 如[表2]所示，實施例6(試樣1)在與比較例12(試樣9)、比較例14(試樣11)、比較例15(試樣12)之比較中，又，[表3]所示之實施例11(試樣1)在與比較例20(試樣9)、比較例22(試樣11)、比較例23(試樣12)之比較中，製成調配物時之二氧化矽分散性良好，於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，耐磨耗性優異，具有實用上充分之破壞特性。 [表2]所示之實施例8(試樣3)在與比較例9(試樣6)、比較例10(試樣7)、比較例11(試樣8)、比較例16(試樣13)之比較中，又，[表3]所示之實施例13(試樣3)在與比較例17(試樣6)、比較例18(試樣7)、比較例19(試樣8)、比較例24(試樣13)之比較中，儘管慕尼黏度為相同程度，但製成調配物時之慕尼黏度較低，加工性良好。又，製成調配物時之二氧化矽分散性良好，於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，耐磨耗性優異，具有實用上充分之破壞特性。 [表2]所示之實施例7(試樣2)、實施例9(試樣4)、實施例10(試樣5)在與比較例13(試樣10)之比較中，又，[表3]所示之實施例12(試樣2)、實施例14(試樣4)、實施例15(試樣5)在與比較例21(試樣10)之比較中，製成調配物時之二氧化矽分散性良好，於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，耐磨耗性優異，具有實用上充分之破壞特性。 本申請案係基於2016年8月19日向日本特許廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-161379)，將其內容作為參照而併入本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之改性共軛二烯系聚合物於輪胎面、汽車之內裝或外裝品、防振橡膠、皮帶、鞋類、發泡體、各種工業用品用途等領域具有產業上之可利用性。

Claims (8)

  1. 一種改性共軛二烯系聚合物，其重量平均分子量為20×104以上且300×104以下，具有共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑殘基之星型分支結構，上述改性劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基，於上述矽原子上鍵結有共軛二烯系聚合物鏈，於上述改性劑殘基中，上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均多於上述矽原子之數量。
  2. 如請求項1之改性共軛二烯系聚合物，其中於上述改性劑殘基中，上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均為矽原子數之1.2倍以上。
  3. 如請求項1之改性共軛二烯系聚合物，其中上述改性劑殘基具有至少2個氮原子及至少4個矽原子。
  4. 如請求項2之改性共軛二烯系聚合物，其中上述改性劑殘基具有至少2個氮原子及至少4個矽原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之改性共軛二烯系聚合物，其係以下述通式(1)或通式(2)表示，(式(1)中，P1~P3各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3、R4及R7各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2、R5及R8各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1、R6及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示2~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即(x+(y×r)+z)為3~20之整數；烷氧基之數量即(q+(s×r)+u)超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比(q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)超過0.5)(式(2)中，P1~P3各自獨立地表示共軛二烯系聚合物鏈，R3、R4、R7、R12、R13各自獨立地表示碳數1~20之伸烷基，R2、R5及R8各自獨立地表示碳數1~20之烷基，R1、R6及R9各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基，R10及R11各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；x、y及z各自獨立地表示1~2之整數，p及t各自獨立地表示1~2之整數，q、s及u各自獨立地表示0~3之整數，r表示0~6之整數，共軛二烯系聚合物鏈之數量即((x×p)+(y×r)+(z×t))為3~20之整數；烷氧基之數量即((q×p)+(s×r)+(u×t))超過矽原子之數量，烷氧基數相對於共軛二烯系聚合物鏈數之比((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))超過0.5)。
  6. 一種油展改性共軛二烯系聚合物，其含有如請求項1至5中任一項之改性共軛二烯系聚合物100質量份、及伸展油1~60質量份。
  7. 一種橡膠組合物，其含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑，且上述橡膠成分相對於該橡膠成分之總量而含有10質量%以上之如請求項1至6中任一項之改性共軛二烯系聚合物。
  8. 一種輪胎，其含有如請求項7之橡膠組合物。
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