TWI553018B - Modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition - Google Patents

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Takaaki Matsuda
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Description

改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物組合物
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物組合物。
近年來,對汽車之低燃費化要求提高,要求開發一種滾動阻力較小之材料作為汽車用輪胎、尤其是與地面相接觸之輪胎面之材料。另一方面,就安全性之觀點而言,要求一種抗濕滑性優異且具有實用上充分之耐磨性、破壞特性之材料。
先前,作為輪胎面之補強性填充劑,使用碳黑、二氧化矽等。若使用二氧化矽,則具有可提高低遲滯損耗性及抗濕滑性之優點。然而,由於相對於疏水性表面之碳黑,親水性表面之二氧化矽具有與共軛二烯系橡膠之親和性較低且與碳黑相比分散性較差之缺點,故為了改善分散性或賦予二氧化矽-橡膠間之鍵結,需要另外包含矽烷偶合劑等。
進而,近年來進行以下嘗試:藉由將具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基導入到運動性較高之橡膠分子末端部,而改善橡膠組合物中之二氧化矽之分散性,進而利用與二氧化矽粒子之鍵結而降低橡膠分子末端部之運動性,降低遲滯損耗。
例如,專利文獻1中提出有使具有縮水甘油胺基之改質劑與聚合物活性末端進行反應所得之改質二烯系橡膠。專利文獻2~4中提出有使含有胺基之烷氧基矽烷類與聚合物活性末端進行反應所得之改質二烯系橡膠、以及該等與二氧化矽之組合物。專利文獻5中提出有使環式氮雜矽雜環(cyclic azasilacycle)化合物與聚合物活性末端反應而進行官能化之聚合物。另外,專利文獻6中提出有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應所得之二烯系橡膠。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第01/23467號手冊
[專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報
[專利文獻6]國際公開第07/114203號手冊
然而,於將與二氧化矽之反應性較高之官能基導入到末端之情形時,發現混煉步驟中與二氧化矽粒子進行反應而使組合物之黏度上升,變得難以揉合,或者混煉後製成片材時容易產生表面粗糙或片材耗盡之所謂加工性惡化之傾向。另外,要求製成硫化物時、尤其是製成含有無機填充劑之硫化物時,更進一步改善低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡。
本發明係鑒於上述事情開發而成者,其目的在於提供一種製成硫化物時低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異、具有實用上充分之耐磨性或破壞強度、並且加工性亦優異之改質共軛二烯系聚合物之製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題進行潛心研究,結果發現藉由改質共軛二烯系聚合物之製造方法,可解決上述問題,從而完成了本發明,該改質共軛二烯系聚合物之製造方法包括:聚合步驟,其使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行聚合或共聚合,由此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;以及改質步驟,其使特定結構之化合物與上述共軛二烯系聚合物之活性末端進行反應。
本發明為如下。
[1]
一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,其使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行聚合或共聚合,由此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;以及改質步驟,其使由下述式(1)所表示之化合物與上述共軛二烯系共聚物之活性末端進行反應:
[化1]
(式(1)中,R1~R4分別獨立表示碳數1~20之烷基或芳基,R5表示碳數1~10之伸烷基,R6表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數)。
[2]
如[1]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中於上述式(1)中,m為2,n為3。
[3]
如[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中於上述改質步驟中,於由上述式(1)所表示之化合物中之矽烷基上鍵結之烷氧基之合計莫耳數成為上述聚合起始劑之莫耳數的0.6~3倍之範圍內,添加由上述式(1)所表示之化合物。
[4]
一種改質共軛二烯系聚合物,其係分子內具有2個鍵結有烷氧基之矽烷基及具有二級胺基之官能基,根據使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析儀(GPC,Gel Permeation Chromatography)測定之管柱上之吸附量所算出之改質率為50質量%以上。
[5]
如[4]之改質共軛二烯系聚合物,其中改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為200,000~600,000。
[6]
如[4]或[5]之改質共軛二烯系聚合物,其中於上述改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.00以上且未達1.80之情形時,100℃下測定之上述改質共軛二烯系聚合物之木尼鬆弛率(MSR,Mooney relaxation rate)為0.7以下,於上述改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.80以上3.50以下之情形時,110℃下測定之上述改質共軛二烯系聚合物之木尼鬆弛率(MSR)為0.35以下。
[7]
一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其包含:100質量份之橡膠成分,其含有20質量份以上之藉由如[1]至[3]中任一項之製造方法所得之改質共軛二烯系聚合物、或如[4]至[6]中任一項之改質共軛二烯系聚合物;以及0.5~300質量份之二氧化矽系無機填充劑。
根據本發明,可提供一種製成硫化物時低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異、具有實用上充分之耐磨性或破壞強度、並且加工性亦優異之改質共軛二烯系聚合物之製造方法。
以下,對用以實施本發明之形態(以下稱作「本實施形態」),進行詳細說明。下述本實施形態係用以說明本發明之例示,並非係將本發明限定於以下內容之意思。本發明係可於該要點之範圍內適當地變形而實施。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法包括:聚合步驟,其使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行聚合或共聚合,由此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;以及改質步驟,其使由下述式(1)所表示之化合物與上述共軛二烯系共聚物之活性末端進行反應:
[化2]
(式(1)中,R1~R4分別獨立表示碳數1~20之烷基或芳基,R5表示碳數1~10之伸烷基,R6表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數)。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之聚合步驟中,使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行聚合或共聚合,由此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。
構成改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物係單一的共軛二烯化合物之聚合物或不同種類之共軛二烯化合物之聚合物即共聚物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物。
共軛二烯化合物並無特別限定,只要為可聚合之單體即可,例如可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。該等之中,就工業購買容易度之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
芳香族乙烯基化合物並無特別限定,只要為可與共軛二烯化合物共聚合之單體即可,例如可列舉苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯等。該等之中,就工業購買容易度之觀點而言,較佳為苯乙烯。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
共軛二烯系聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
作為無規共聚物,例如可列舉丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物等。共聚物鏈中之各單體之組成分佈並無特別限定,例如可列舉接近統計學上無規之組成的完全無規共聚物、組成分佈為錐形之錐形(梯度)無規共聚物等。共軛二烯之鍵結方式、即1,4-鍵結或1,2-鍵結等之組成可為均勻,亦可具有分佈。
作為嵌段共聚物,例如可列舉包含2個嵌段之二型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之三型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之四型嵌段共聚物(四嵌段)等。例如,若以「S」表示包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之嵌段,並以「B」表示包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段及/或包含芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之嵌段,則嵌段共聚物係以S-B二型嵌段共聚物、S-B-S三型嵌段共聚物、S-B-S-B四型嵌段共聚物等來表示。
於上述式中,各嵌段之邊界未必需要明確地加以區別。例如,於嵌段B為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時,嵌段B中之芳香族乙烯基化合物可均勻地分佈,或亦可分佈為錐形。另外,於嵌段B中,芳香族乙烯基化合物均勻地分佈之部分及/或分佈為錐形之部分亦可分別共存複數個。進而於嵌段B中,芳香族乙烯基化合物含量不同之段亦可共存複數個。於在共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時,該等之分子量或組成等結構可相同,亦可不同。
於本實施形態中,將具有官能基之共軛二烯系聚合物於惰性溶劑中進一步氫化,由此可將全部雙鍵或一部分雙鍵轉換為飽和烴。於該情形時,耐熱性、耐候性得到提昇,可防止在高溫下進行加工時之製品劣化。其結果,於汽車用途等各種用途中發揮更加優異之性能。
更具體而言,基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率(以下有時稱作「氫化率」)可根據目的任意選擇,並無特別限定。於用作硫化橡膠之情形時,較佳為共軛二烯部之雙鍵殘存一部分。就上述觀點而言,共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3~70%,更佳為5~65%,更佳為10~60%。再者,對於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物中之基於芳香族乙烯基化合物的芳香族雙鍵之氫化率,並無特別限定,較佳為50%以下,更佳為30%以下,更佳為20%以下。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)而求出。
氫化方法並無特別限定,可利用公知之方法。作為尤其較佳之氫化方法,可列舉在觸媒存在下利用向聚合物溶液噴附氣體狀氫之方法進行氫化之方法。作為觸媒,可列舉使貴金屬承載於多孔質無機物質之觸媒等非均相系觸媒;將鎳、鈷等之鹽溶解且使該等與有機鋁等進行反應之觸媒,使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均相系觸媒等。該等之中,就可選擇適度的氫化條件之觀點而言,尤其較佳為二茂鈦觸媒。另外,芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之載體觸媒而進行。
作為氫化觸媒之具體例,可列舉:(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之載體型非均相系氫化觸媒;(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒;(3) Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等之所謂有機金屬錯合物等。例如,作為氫化觸媒,可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報所揭示之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒,可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
用作聚合起始劑之鹼金屬化合物並無特別限定,但較佳為有機鋰化合物。作為有機鋰化合物,可列舉低分子化合物、經溶解之寡聚物之有機鋰化合物、有機基與鋰之鍵結方式中具有碳-鋰鍵結之化合物、具有氮-鋰鍵結之化合物、具有錫-鋰鍵結之化合物等。
作為有機鋰化合物,例如可列舉正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、茋基鋰等。
作為具有氮-鋰鍵結之化合物,例如可列舉二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰等。
除上述單有機鋰化合物以外,亦可併用多官能有機鋰化合物進行聚合。作為多官能有機鋰化合物,例如可列舉1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯基苯之反應物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯基苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。進而,亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等所揭示之公知之有機鹼金屬化合物。
作為有機鋰化合物,就工業購買容易度及聚合反應之控制容易度之觀點而言,較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
該等有機鋰化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為其他有機鹼金屬化合物,例如可列舉有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。具體而言,可列舉萘基鈉、萘基鉀等。此外,亦可列舉鋰、鈉及鉀等之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等。另外,亦可與其他有機金屬化合物併用。
作為鹼土類金屬化合物,可列舉有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物等。另外,亦可使用鹼土類金屬之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等化合物。該等有機鹼土類金屬化合物亦可與鹼金屬化合物或其他有機金屬化合物併用。
於本實施形態中,共軛二烯系聚合物較佳為藉由將上述鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,並利用陰離子聚合反應之成長反應所得之具有活性末端之聚合物。共軛二烯系聚合物尤其更佳為藉由利用活性陰離子聚合之成長反應所得之具有活性末端之聚合物。藉此,可獲得高改質率之改質共軛二烯系聚合物。聚合方式並無特別限定,可利用批次式(亦稱作「分批式」)、連續式等聚合方式進行。於連續式時,可使用1個或2個以上連接而成之反應器。反應器可使用附帶攪拌機之槽型、管型等。
若共軛二烯化合物中含有丙二烯類、乙炔類等作為雜質,則有抑制下述改質反應之虞。因此,該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200 ppm以下,更佳為100 ppm以下,更佳為50 ppm以下。作為丙二烯類,例如可列舉丙二烯、1,2-丁二烯等。作為乙炔類,例如可列舉乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
共軛二烯系聚合物之聚合反應較佳為於溶劑中進行。作為溶劑,例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體而言,可列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴等。於供給至聚合反應之前,利用有機金屬化合物處理作為雜質之丙二烯類或乙炔類之情況存在可獲得高濃度之具有活性末端之聚合物之傾向,進而存在實現較高之改質率之傾向,故較佳。
於共軛二烯系聚合物之聚合反應中,亦可添加極性化合物。極性化合物係可使芳香族乙烯基化合物無規地與共軛二烯化合物進行共聚合,亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑。另外,極性化合物係於聚合反應之促進等方面亦有效果。
極性化合物並無特別限定,例如可使用四氫呋喃、二乙醚、二氧雜環己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類;四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物;第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬醇氧化物;三苯膦等膦化合物等。該等極性化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
極性化合物之使用量並無特別限定,可根據目的等選擇。通常,相對於1莫耳之聚合起始劑,較佳為0.01~100莫耳。此類極性化合物(乙烯化劑)係作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑,可根據所需之乙烯基鍵結量而適量使用。多數極性化合物同時具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中有效之無規化效果,可用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法,例如亦可使用如日本專利特開昭59-140211號公報所揭示之方法:以全部苯乙烯與一部分1,3-丁二烯開始共聚合反應,於共聚合反應過程中斷斷續續地添加剩餘之1,3-丁二烯。
聚合溫度只要為進行活性陰離子聚合之溫度,則無特別限定,但就生產性之觀點而言,較佳為0℃以上,就充分地確保改質劑對聚合結束後之活性末端之反應量之觀點而言,較佳為120℃以下。另外,就防止共軛二烯系聚合物之冷流之觀點而言,亦可使用用以控制分支鏈之二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
本實施形態之共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定,較佳為50~100質量%,更佳為60~80質量%。另外,本實施形態之共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定,較佳為0~50質量%,更佳為20~40質量%。若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍,則可獲得低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡更加優異、亦滿足耐磨性或破壞強度之硫化物。此處,鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定,根據該鍵結芳香族乙烯基量亦可算出鍵結共軛二烯量。具體而言,可藉由依據下述實施例之方法測定。
另外,共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定,較佳為10~75莫耳%,更佳為25~65莫耳%。若乙烯基鍵結量為上述範圍,則可獲得低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡更加優異、亦滿足耐磨性或破壞強度之硫化物。此處,於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時,可藉由漢普頓方法(R. R. Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))算出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。
關於改質共軛二烯共聚物之微結構,上述改質共軛二烯系共聚物中之各鍵結量處於上述範圍內,進而共聚物之玻璃轉移溫度為-45℃~-15℃之範圍時,可獲得低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡更加優異之硫化物。關於玻璃轉移溫度,依據ISO 22768:2006,一面在規定之溫度範圍內提昇溫度,一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示掃描熱量測定)曲線,並將DSC微分曲線之峰頂(Inflection Point)設為玻璃轉移溫度。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時,較佳為芳香族乙烯基單元30個以上鏈結而成之嵌段數量較少或為零。具體而言,於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時,於藉由Kolthoff方法(I. M. KOLTHOFF,et al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)所揭示之方法)分解聚合物,並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量之公知之方法中,芳香族乙烯基單元30個以上鏈結而成之嵌段相對於聚合物總量,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
藉由如上所述之方法,獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物後,進行使由下述式(1)所表示之化合物(以下有時稱作「改質劑」)與該活性末端反應之改質步驟,藉此可獲得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物:
[化3]
(式(1)中,R1~R4分別獨立表示碳數1~20之烷基或芳基,R5表示碳數1~10之伸烷基,R6表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數)。
再者,R1~R4較佳為烷基,其碳數較佳為1~10。R5、R6之伸烷基之碳數較佳為2~7,更佳為3~5。
作為由上述式(1)所表示之改質劑,例如可列舉2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等環狀氮雜矽烷化合物。該等之中,就改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點或加工性之觀點而言,較佳為m為2、n為3之化合物。作為較佳之具體例,可列舉2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
於改質步驟中,只要共軛二烯系共聚物之活性末端與由上述式(1)所表示之改質劑進行反應即可,關於其作用,推測如下。例如,於使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等具有環狀結構之氮雜矽烷化合物作為改質劑之情形時,共軛二烯系聚合物之活性末端與改質劑之烷氧基矽烷基或Si-N鍵結部分進行反應,由此形成有共軛二烯系聚合物末端與Si之鍵結(參照式(2))。例如,於1莫耳之改質劑與4莫耳之共軛二烯系聚合物活性末端進行反應之情形時,可獲得如下述式(2)所示之4個分子鏈進行偶合之形態之改質共軛二烯系聚合物。進而藉由與醇或水等之反應而形成二級胺基。認為藉由使用具有上述二級胺基與烷氧基矽烷基之改質共軛二烯系聚合物,製成硫化物時之低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡性優異、並且可賦予實用上充分之耐磨性或破壞強度,並且亦可表現出優異之加工性(但是,本實施形態之作用並不限定於此):
[化4]
(此處,Polym表示共軛二烯系聚合物鏈)。
至此為止,關於改質共軛二烯系聚合物,尤其是以較佳之形態例為中心進行了說明,但於本實施形態中,例如亦可設為分子內具有2個鍵結有烷氧基之矽烷基及含有二級胺基之官能基的改質共軛二烯系聚合物。上述改質共軛二烯系聚合物可藉由經由改質步驟獲得,該改質步驟係使具有2個鍵結有烷氧基之矽烷基及含有二級胺基之官能基之改質劑與共軛二烯系共聚物之活性末端進行反應。
例如,若使用分子內具有2個鍵結有烷氧基之矽烷基及含有二級胺基之官能基之改質劑(例如,雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺等)實施與上述相同之改質反應,則共軛二烯系聚合物之活性末端奪去改質劑之二級胺基中之活性氫而優先進行活性末端之惰性化,使得無法有效進行改質反應,故存在未經改質之共軛二烯系聚合物形成多個之情形。於此情形時,較佳為使用於改質步驟之前實施將活性氫進行鹼金屬化或鹼土類金屬化之預備處理步驟之方法。作為處理方法,只要為上述內容者,則無特別限定,例如可採用日本專利特開2004-182894號公報所揭示之公知之方法。另外,可使用由3個有機矽烷基取代活性氫而受到保護之改質劑。藉由進行此類預處理,可獲得改質率更高之改質共軛二烯系聚合物。作為此時可使用之改質劑,例如可列舉雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]胺、雙[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]胺、[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]胺、[3-(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]胺等。
此處,以使用雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺作為改質劑且使用正丁基鋰對活性氫進行鋰化之情形為一例進行說明。作為改質步驟前之預備處理步驟,使雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺之活性氫與當量之正丁基鋰發揮作用而奪去活性氫,製成雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺之鋰鹽。如此處理後供給至改質步驟,藉此可防止活性氫引起之共軛二烯系聚合物之活性末端之惰性化,故可獲得較高之改質效率。
對於使上述改質劑與聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等,並無特別限定,較佳為於0~120℃下反應30秒以上。
上述改質劑之添加量並無特別限定,較佳為改質劑中之矽烷基上鍵結之烷氧基之合計莫耳數成為聚合起始劑之莫耳數之0.6~3倍之範圍,更佳為成為0.8~2.5倍之範圍,更佳為成為0.8~2倍之範圍。就所得之改質共軛二烯系聚合物獲得充分之改質率之觀點而言,較佳為設為0.6倍以上,較佳為為了改善加工性而使聚合物末端彼此偶合而獲得支鏈狀聚合物成分,除此之外,就改質劑之成本之觀點而言,較佳為設為3倍以下。
就使本實施形態之效果更加優異之觀點而言,較佳為以由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之管柱上之吸附量所算出之改質率(以下有時簡稱作「改質率」)、即具有官能基成分之聚合物(例如,經式(1)所表示之化合物改質之改質共軛二烯系聚合物)之比率較佳為20質量%以上、更佳為50質量%以上、更佳為60質量%以上之方式製造改質共軛二烯系聚合物。作為上述改質共軛二烯系聚合物之較佳之具體例,可列舉如下改質共軛二烯系聚合物,該改質共軛二烯系聚合物係於分子內具有2個鍵結有烷氧基之矽烷基及含有二級胺基之官能基,且根據使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之管柱上之吸附量所算出之改質率為20質量%以上,更佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上。作為具有官能基成分之聚合物之定量方法,可藉由能夠分離含有官能基之改質成分與非改質成分之層析儀而測定。作為使用該層析儀之方法,可列舉使用將吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑之GPC管柱,並將非吸附成分之內部標準用於比較而進行定量之方法。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000~2,000,000,更佳為100,000~1,000,000,更佳為200,000~600,000,進而更佳為300,000~500,000。藉由設為上述下限值以上之分子量,可進一步提高製成硫化物時之強度,藉由設為上述上限值以下之分子量,可進一步提高加工性。另外,就硫化物之物性之觀點而言,重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.00~3.50,更佳為1.10~3.00。
尤其是,於上述改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.00以上且未達1.80之情形時,100℃下測定之上述改質共軛二烯系聚合物之木尼鬆弛率(MSR)較佳為0.7以下,於上述改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.80以上3.50以下之情形時,110℃下測定之上述改質共軛二烯系聚合物之木尼鬆弛率(MSR)較佳為0.35以下。
於以批次式製程製造本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之情形時,重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之上述比(Mw/Mn)較佳為1.00以上且未達1.80,更佳為1.00~1.60,更佳為1.05~1.50。就遲滯損耗或強度等硫化物之物性之觀點而言,重量平均分子量對數量平均分子量之上述比(Mw/Mn)較佳為未達1.80。另外,以批次式製程所製造之改質共軛二烯系聚合物之100℃下之木尼鬆弛率(MSR)較佳為0.7以下,更佳為0.65以下。木尼鬆弛率為0.7以下時,表示改質共軛二烯系聚合物之分支度較高,就加工性之觀點而言較佳。所謂木尼鬆弛率,係指利用ISO 289-4:2003所規定之方法測定慕尼黏度後停止轉子,由雙對數繪製自此1.6秒後起至5秒後為止之扭矩(T)與時間(t(秒))時之斜度之絕對值。於慕尼黏度相等之情形時,分支鏈越多該值越小,故可用作分支度之指標。具體而言,可根據下述實施例所揭示之方法算出。
於以連續式製程製造本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之情形時,重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之上述比(Mw/Mn)較佳為1.80~3.50,更佳為1.90~3.00,更佳為2.00~2.80。就重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)而言,就遲滯損耗或強度等硫化物之物性之觀點而言,較佳為上述上限值以下,就加工性之觀點而言,較佳為上述下限值以上。另外,於以連續式製程製造之情形時,改質共軛二烯系聚合物之110℃下之木尼鬆弛率(MSR)較佳為0.35以下,更佳為0.3以下,更佳為0.25以下。就加工性之觀點而言,較佳為木尼鬆弛率在此範圍內。此處,於以連續式製程製造改質共軛二烯系聚合物之情形時,與以批次式製程製造數量平均分子量相同之聚合物之情形相比,可獲得重量平均分子量更高之聚合物,故而在100℃下聚合物無法充分地塑化,可能無法正確地測定出正確之慕尼黏度及木尼鬆弛率,因此採用110℃作為測定溫度。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中,亦可於進行改質反應後,視需要向共聚物溶液中添加失活劑、中和劑等。失活劑並無特別限定,例如可列舉水;甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。中和劑並無特別限定,例如可列舉硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數9~11個,以10個為中心之分支鏈較多之羧酸混合物)等羧酸;無機酸之水溶液、二氧化碳等。
另外,於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中,就防止聚合後生成凝膠之觀點或提高加工時之穩定性之觀點而言,較佳為添加橡膠用穩定劑。橡膠用穩定劑並無特別限定,可使用公知者,例如較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
另外,為了進一步改善本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性,可視需要將延展油添加至改質共軛二烯系聚合物中。將延展油添加至改質共軛二烯系聚合物中之方法並無特別限定,較佳為對將延展油添加至聚合物溶液加以混合而製成油展共聚物溶液者進行去溶劑之方法。作為延展油,例如可列舉芳香油、環烷油、石蠟油等。該等之中,就環境安全上之觀點或防止溢油及濕地抓地力特性之觀點而言,較佳為依據IP346法之多環芳香族(PCA,polycyclic aromatic)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品,除Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999)所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts,再處理芳香烴萃取油)、MES(Mild Extraction Solvate,輕度萃取溶劑油)等以外,可列舉RAE(Residual Aromatic Extracts,殘留芳香烴萃取物)等。延展油之添加量並無特別限定,相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份,通常為10~60質量份,較佳為20~37.5質量份。
作為自聚合物溶液取得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法,可使用公知之方法。例如可列舉利用蒸汽汽提等而將溶劑分離後,過濾分離聚合物,進而對其進行脫水及乾燥而取得聚合物之方法;利用沖洗槽進行濃縮,進而利用排氣式擠出機等進行去揮發之方法;以及,利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法等。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可較佳地用作硫化物。硫化物例如可藉由如下方式獲得,即,視需要將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽系無機填充劑或碳黑等無機填充劑、除本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化加速劑‧助劑等混合,製成改質共軛二烯系聚合物組合物後,進行加熱而使其硫化。該等之中,較佳為製成包含含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑的改質共軛二烯系聚合物組合物。改質共軛二烯系聚合物組合物更佳為包含含有20質量份以上之上述改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
使二氧化矽系無機填充劑分散至本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中,由此製成硫化物時,低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異,並且具有實用上充分之耐磨性或破壞強度,可賦予優異之加工性。於將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物使用於輪胎、抗振橡膠等汽車零件以及鞋等硫化橡膠用途之情形時,較佳為包含二氧化矽系無機填充劑。
於共軛二烯系聚合物組合物中,可將除本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物與本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合使用。此類橡膠狀聚合物並無特別限定,例如可列舉共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。
具體而言,可列舉丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體,丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。
另外,作為非二烯系聚合物,可列舉乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體,丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺酯橡膠、多硫橡膠等。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予羥基或胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。另外,就性能與加工特性之平衡之觀點而言,其重量平均分子量較佳為2,000~2,000,000,更佳為5,000~1,500,000。另外,亦可使用低分子量之所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於製成包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與上述橡膠狀聚合物之改質共軛二烯系聚合物組合物之情形時,該等之調配比率(質量比)按照改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物較佳為20/80~100/0,更佳為30/70~90/10,更佳為50/50~80/20。因此,於100質量份之上述橡膠成分中,較佳為含有20~100質量份、更佳為含有30~90質量份、更佳為含有50~80質量份之改質共軛二烯系聚合物。若改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物之調配比率為上述範圍,則可獲得低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡更加優異、亦進一步滿足耐磨性或破壞強度之硫化物。
二氧化矽系無機填充劑並無特別限定,可使用公知者,較佳為含有SiO2、或Si3Al作為構成單元之固體粒子,更佳為以SiO2或Si3Al為構成單元之主成分。此處,所謂主成分,係指二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為含有70質量%以上、更佳為含有80質量%以上之成分。
作為二氧化矽系無機填充劑,具體可列舉二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。另外,亦可使用將表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。該等之中,就強度或耐磨性等觀點而言,較佳為二氧化矽及玻璃纖維,更佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可列舉乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等。該等之中,就破壞特性之改善效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言,較佳為濕式二氧化矽。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,就獲得實用上良好之耐磨性或破壞特性之觀點而言,二氧化矽系無機填充劑之利用BET(Brunauer-Emmett-Teller,布魯尼爾-埃密特-特勒)吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100~300 m2/g,更佳為170~250 m2/g。另外,視需要可將比表面積相對小(例如比表面積為200 m2/g以下之二氧化矽系無機填充劑)與比表面積相對大(例如200 m2/g以上之二氧化矽系無機填充劑)之二氧化矽系無機填充劑組合使用。藉此,可使良好之耐磨性或破壞特性與低遲滯損耗性取得高度平衡。
如上所述,改質共軛二烯系聚合物組合物中之二氧化矽系無機填充劑之調配量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0.5~300質量份,更佳為5~200質量份,更佳為20~100質量份。就二氧化矽系無機填充劑之調配量而言,就表現出無機填充劑之添加效果之觀點而言,較佳為設為0.5質量份以上,就使無機填充劑充分地分散且使組合物之加工性或機械強度變得實用上充分之觀點而言,較佳為設為300質量份以下。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,亦可包含碳黑。碳黑並無特別限定,例如可使用SRF(Semi-Reinforcing Furnace,半補強碳黑)、FEF(Fast Extruding Furnace,快壓出碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace,高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace,中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace,超耐磨碳黑)等各類型之碳黑。該等之中,較佳為氮吸附比表面積為50 m2/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,dibutylphthalate)吸油量為80 mL/100 g之碳黑。
碳黑之調配量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0.5~100質量份,更佳為3~100質量份,更佳為5~50質量份。就碳黑之調配量而言,就表現出乾地抓地力性能或導電性等對輪胎等用途所要求之性能之觀點而言,較佳為設為0.5質量份以上,就分散性之觀點而言,較佳為設為100質量份以下。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,除二氧化矽系無機填充劑或碳黑以外,亦可包含金屬氧化物或金屬氫氧化物。所謂金屬氧化物,係指以化學式MxOy(M表示金屬原子,x及y分別表示1~6之整數)為構成單元之主成分之固體粒子,例如可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。另外,亦可使用金屬氧化物與除金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。金屬氫氧化物並無特別限定,例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,亦可包含矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠成分與二氧化矽系無機填充劑之相互作用變緊密之功能,含有對橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之各個表示親和性或鍵結性之基,一般使用一分子中具有硫鍵結部分、烷氧基矽烷基部分與矽烷醇基部分之化合物。具體而言,可列舉雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
矽烷偶合劑之調配量相對於上述二氧化矽系無機填充劑100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~20質量份,更佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之調配量為上述範圍,則可使利用矽烷偶合劑之上述添加效果更加顯著。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,為了實現加工性之改善,亦可包含橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑,較佳為礦物油、或液狀或低分子量之合成軟化劑。為了實現橡膠之軟化、增容、加工性之提高所使用之被稱作加工處理油或增量油之礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環及鏈烷鏈之混合物,將鏈烷鏈之碳數占總碳中50%以上者稱作鏈烷系,將環烷環碳數為30~45%者稱作環烷系,將芳香族碳數超過30%者稱作芳香族系。作為與本實施形態之改質共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用之橡膠用軟化劑,具有適度之芳香族含量者存在與共聚物之適應性較佳之傾向,故較佳。
橡膠用軟化劑之調配量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0~100質量份,更佳為10~90質量份,更佳為30~90質量份。若橡膠用軟化劑之調配量相對於100質量份之橡膠成分超過100質量份,則有容易產生滲出而於組合物表面產生黏性之虞。
對於將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑加以混合之方法,並無特別限定。例如可列舉使用開口滾筒、班伯里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等一般混合機之熔融混煉方法,以及將各成分溶解混合後,加熱去除溶劑之方法等。該等之中,就生產性、混煉性良好之觀點而言,較佳為利用滾筒、班伯里混合機、捏合機、擠出機之熔融混煉法。另外,亦可應用將改質共軛二烯系聚合物與各種調配劑一次性混煉之方法、分複數次混合之方法之任一者。
改質共軛二烯系聚合物組合物亦可作為藉由硫化劑實施硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑,例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之使用量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,通常為0.01~20質量份,較佳為0.1~15質量份。作為硫化方法,可應用先前公知之方法,硫化溫度通常為120~200℃,較佳為140~180℃。
另外,於進行硫化時,亦可視需要使用硫化加速劑。作為硫化加速劑,可使用先前公知之材料,例如可列舉亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫胺基甲酸酯系等之硫化加速劑。另外,作為硫化助劑,可使用鋅白、硬脂酸等。硫化加速劑之使用量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,通常為0.01~20質量份,較佳為0.1~15質量份。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,亦可在無損本實施形態目的之範圍內,使用除上述以外之其他軟化劑或填充劑,進而使用耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑,可使用公知之軟化劑。作為其他填充劑,具體可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑,可分別使用公知之材料。
[實施例]
藉由以下實施例,對本發明進行更詳細說明,但本發明不受以下實施例之任何限定。再者,試樣之分析係利用下述方法進行。
(1)鍵結苯乙烯量
將100 mg之試樣利用氯仿定容至100 mL,將其溶解而製成測定樣品。藉由苯乙烯之苯基所引起之UV(Ultraviolet,紫外線)254 nm之吸收而測定鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造,分光光度計「UV-2450」)。
(2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵結量)
將50 mg之試樣溶解於10 mL之二硫化碳而製成測定樣品。使用溶液槽,於600~1000 cm-1之範圍內測定紅外線光譜,藉由規定波數中之吸光度,根據漢普頓方法之計算式求出丁二烯部分之微結構(日本分光公司製造,傅立葉轉換紅外分光光度計「FT-IR230」)。
(3)慕尼黏度及木尼鬆弛率
使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造,「VR1132」),依據JIS K6300(ISO289-1)及ISO289-4測定慕尼黏度及木尼鬆弛率。就測定溫度而言,於分批聚合之情形時設為100℃,於連續聚合之情形時設為110℃。首先,將試樣預熱1分鐘後,使轉子以2 rpm進行旋轉,測定4分鐘後之扭矩而將其作為慕尼黏度(ML1+4)。其後,立即使轉子停止旋轉,並以慕尼單位記錄自停止後起1.6~5秒期間內每0.1秒之扭矩,由雙對數繪製扭矩與時間(秒),算出此時之直線之斜度,將其絕對值設為木尼鬆弛率(MSR)。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
依據ISO 22768:2006,使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」,於氦50 mL/min之流通下,一面以20℃/min自-100℃升溫,一面記錄DSC曲線,將DSC微分曲線之峰頂(Inflection Point)設為玻璃轉移溫度。
(5)分子量
使用將以聚苯乙烯系凝膠為填充劑之管柱連接3根而成之GPC測定裝置,測定層析圖,根據使用標準聚苯乙烯之校準曲線算出重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)。洗滌液係使用四氫呋喃(THF,Tetrahydrofuran)。管柱係使用保護管柱:Tosoh公司製造之TSKguardcolumn HHR-H、管柱:Tosoh公司製造之TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下,使用RI(Refractive Index,折射率)檢測器(Tosoh公司製造,「HLC8020」)。將10 mg之測定用試樣溶解於20 mL之THF而製成測定溶液,將200 μL之測定溶液注入至GPC測定裝置進行測定。
(6)改質率
藉由應用經改質之成分吸附於以二氧化矽系凝膠為填充劑之GPC管柱上之特性進行測定。根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱測定包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液所得之層析圖與利用二氧化矽系管柱測定包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液所得之層析圖的差量,測定二氧化矽管柱上之吸附量,並算出改質率。
‧試樣溶液之製備:
使10 mg之試樣及5 mg之標準聚苯乙烯溶解於20 mL之THF而製成試樣溶液。
‧使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件:
使用THF作為洗滌液,將200 μL之試樣溶液注入至裝置進行測定。管柱係使用保護管柱:Tosoh公司製造之TSKguardcolumn HHR-H、管柱:Tosoh公司製造之TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下,使用RI檢測器(Tosoh公司製造之HLC8020)進行測定而獲得層析圖。
‧使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件:
使用THF作為洗滌液,將200 μL之試樣注入至裝置進行測定。管柱係使用保護管柱:DIOL 4.6×12.5 mm 5micron、管柱:Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/min之條件下,利用Tosoh公司製造之CCP8020系列之組合型GPC系統:AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021,使用RI檢測器進行測定而獲得層析圖。
‧改質率之計算方法:
將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之全部峰面積設為100,將試樣之峰面積設為P1,將標準聚苯乙烯之峰面積設為P2,將使用二氧化矽系管柱之層析圖之全部峰面積設為100,將試樣之峰面積設為P3,將標準聚苯乙烯之峰面積設為P4,並根據下述式算出改質率(%)。
改質率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中,P1+P2=P3+P4=100)
[實施例1]
使用內容積為5 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器,將預先去除雜質之100 g之1,3-丁二烯、1900 g之正己烷、1.84 g之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質投入到反應器中,並將反應器內部溫度保持為60℃。將包含83.4 mmol之正丁基鋰之環己烷溶液作為聚合起始劑供給至反應器。聚合係於大致等溫之條件下進行,峰值時之反應器內溫度為64℃。自反應溫度到達峰值起2分鐘後,向反應器中添加20.9 mmol之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並於63℃下實施改質反應5分鐘。此時,所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之甲氧基總量對正丁基鋰添加量之莫耳比為1.25。
將所得之聚合物溶液注入至大量甲醇中,分離沈澱物。為了純化,將該沈澱物再次溶解於正己烷中,並注入至大量甲醇中,分離沈澱物,此作業重複2次。其後,利用真空乾燥機乾燥6小時,獲得改質丁二烯聚合物。
為了分析所得之改質丁二烯聚合物中之改質結構,藉由改質丁二烯聚合物及改質劑(2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)之1H-NMR進行結構分析。測定係使用日本電子製造之核磁共振裝置「JNM ECA500」,於500 MHz、室溫下,將溶劑設為氘氯仿(CDCl3),將化學位移基準設為0 ppm之四甲基矽烷(TMS,Tetramethylsilane)之條件下進行。
首先,進行2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之1H-NMR測定,結果於0.62 ppm附近觀測到與下述式(3)之質子a相對應之訊號,於1.58 ppm附近觀測到與下述式(3)之質子b相對應之訊號,於1.82 ppm附近觀測到與下述式(3)之質子c相對應之訊號,於2.58 ppm附近觀測到與下述式(3)之質子d相對應之訊號,於2.79 ppm及2.83 ppm附近觀測到與下述式(3)之質子e相對應之訊號,進而於3.54 ppm附近觀測到與甲氧基之質子相對應之訊號。質子a之訊號之積分值、質子b與c之訊號之積分值之和、質子d與e之訊號之積分值之和之比為1:1:1。
[化5]
其次,進行改質丁二烯聚合物之1H-NMR測定。式(3)之質子b及c係與丁二烯鍵結單元中之質子之訊號重合而無法明確地確認。質子e之訊號消減,質子d與a之訊號之面積比為1:1,故可確認式(3)之Si-N鍵結斷裂,如上述式(2)所示般導入改質基。另外,由於0.87 ppm附近之起始劑之正丁基鋰殘基使得聚合物之開始末端上鍵結之甲基之訊號之積分值與質子a之訊號之積分值之比大致為3:1,故可確認4個分子鏈與改質劑鍵結。
[實施例2]
使用內容積為10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器,將預先去除雜質之777 g之1,3-丁二烯、273 g之苯乙烯、4800 g之環己烷、1.45 g之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質投入到反應器中,並將反應器內部溫度保持為42℃。將包含15.1 mmol之正丁基鋰之環己烷溶液作為聚合起始劑供給至反應器。聚合反應開始後,反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升,最終反應器內之溫度達到80℃。自反應溫度到達峰值起2分鐘後,向反應器中添加2.72 mmol之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並於75℃下實施改質反應5分鐘。此時,所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之甲氧基總量對正丁基鋰添加量之莫耳比為0.9。
向該聚合物溶液中添加2.1 g之抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯:BHT)後,利用蒸汽汽提去除溶劑,並利用乾燥機實施乾燥處理,而獲得包含改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(改質共軛二烯系聚合物:試樣A)。
對試樣A進行分析,結果鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74%。100℃下之慕尼黏度為62。根據使用紅外分光光度計之測定結果,依據漢普頓法計算所求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為56%。另外,改質率為95%。將試樣A之分析結果示於表1。
[實施例3]
使用內容積為10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器,將預先去除雜質之777 g之1,3-丁二烯、273 g之苯乙烯、4800 g之環己烷、1.48 g之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質投入到反應器中,並將反應器內部溫度保持為42℃。代替正丁基鋰,將包含預先使正丁基鋰與吡咯啶以相同莫耳進行反應所得之吡咯啶鋰15.4 mmol之環己烷溶液作為聚合起始劑供給至反應器。聚合反應開始後,反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升,最終反應器內之溫度達到78℃。自反應溫度到達峰值起2分鐘後,向反應器中添加2.77 mmol之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並於75℃下實施改質反應5分鐘。此時,所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之甲氧基總量對吡咯啶鋰添加量之莫耳比為0.9。
向該聚合物溶液中添加2.1 g之抗氧化劑(BHT)後,利用蒸汽汽提去除溶劑,並利用乾燥機實施乾燥處理,而獲得包含改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(改質共軛二烯系聚合物:試樣B)。將試樣B之分析結果示於表1。
[比較例1]
使用內容積為10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器,將預先去除雜質之777 g之1,3-丁二烯、273 g之苯乙烯、4800 g之環己烷、1.45 g之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質投入到反應器中,並將反應器內部溫度保持為42℃。將包含15.1 mmol之正丁基鋰之環己烷溶液作為聚合起始劑供給至反應器。聚合反應開始後,反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升,最終反應器內之溫度達到81℃。自反應溫度到達峰值起2分鐘後,向反應器中添加2.77 mmol之雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並於75℃下實施改質反應5分鐘。此時,所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之甲氧基總量對正丁基鋰添加量之莫耳比為0.9。
向該聚合物溶液中添加2.1 g之抗氧化劑(BHT)後,利用蒸汽汽提去除溶劑,並利用乾燥機實施乾燥處理,而獲得包含改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(改質共軛二烯系聚合物:試樣C)。將試樣C之分析結果示於表1。
[比較例2]
使用內容積為10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器,將預先去除雜質之777 g之1,3-丁二烯、273 g之苯乙烯、4800 g之環己烷、0.63 g之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質投入到反應器中,並將反應器內部溫度保持為42℃。將包含6.52 mmol之正丁基鋰之環己烷溶液作為聚合起始劑供給至反應器中。聚合反應開始後,反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升,最終反應器內之溫度達到77℃。自反應溫度到達峰值起2分鐘後,向反應器中添加3.91 mmol之1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌嗪代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並於75℃下實施改質反應5分鐘。此時,所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之乙氧基總量對正丁基鋰添加量之莫耳比為1.8。
向該聚合物溶液中添加2.1 g之抗氧化劑(BHT)後,利用蒸汽汽提去除溶劑,並利用乾燥機實施乾燥處理,而獲得包含改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(改質共軛二烯系聚合物:試樣D)。將試樣D之分析結果示於表1。
*1 NBL:正丁基鋰,PR-Li:吡咯啶鋰
*2 2,2-雙(2-四氫呋喃基丙烷)
*3 AS-1:2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷
BTMSA:雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺
TESMP:1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
*4 所添加之改質劑中所含之矽烷基上鍵結之烷氧基總量對鋰化合物之總添加量之莫耳比
[實施例4、5,比較例3、4]
將表1所示之試樣(試樣A~D)作為原料橡膠,依據以下所示之調配,獲得含有各個原料橡膠之橡膠組合物。
改質共軛二烯系聚合物(試樣A~D):100.0質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造,「Ultrasil VN3」,氮吸附比表面積175 m2/g):30.0質量份
碳黑(東海碳公司製造,「Seast KH(N339)」):30.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造,「Si75」,雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物):2.4質量份
S-RAE油(Japan Energy公司製造,「JOMO製程NC140」):20.0質量份
鋅白:2.5質量份
硬脂酸:2.0質量份
抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺):2.0質量份
硫:1.4質量份
硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺):1.5質量份
硫化加速劑(二苯胍):1.1質量份
合計:192.9質量份
藉由下述方法混煉上述材料而獲得橡膠組合物。
使用具備溫度控制裝置之密閉混煉機(內容量0.3 L),作為第一階段之混煉,於填充率65%、轉子轉速50/57 rpm之條件下,將原料橡膠(試樣A~D)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混煉。此時,控制密閉混合機之溫度,於排出溫度為155~160℃下獲得橡膠組合物(調配物)。
其次,作為第二階段之混煉,將上述獲得之調配物冷卻至室溫為止後,添加抗老化劑,為了提高二氧化矽之分散,再次進行混煉。於該情形時,亦可藉由混合機之溫度控制而將調配物之排出溫度調整為155~160℃。冷卻後,作為第三階段之混煉,利用設定為70℃之開口滾筒,添加硫、硫化加速劑進行混煉。其後,進行成形,並於160℃下利用硫化加壓機硫化20分鐘。硫化後,測定橡膠組合物之物性。將物性測定結果示於表2。
橡膠組合物之物性係藉由下述方法測定。
(1)調配物慕尼黏度
使用慕尼黏度計,依據JIS K6300-1,測定130℃下預熱1分鐘後,使轉子以每分鐘旋轉2次旋轉4分鐘後之黏度。表示值越小加工性越優異。
(2)300%模數、拉伸強度、延伸
依據JIS K6251之拉伸試驗法進行測定,將比較例3之結果設為100進行指數化。
(3)黏彈性參數
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」,以扭轉模式測定黏彈性參數。各個測定值係將比較例3設為100進行指數化。將0℃下以頻率10 Hz、應變1%測定之tanδ設為濕地抓地力性能之指標。表示值越大濕地抓地力性能越好。另外,將50℃下以頻率10 Hz、應變3%測定之tanδ設為省燃費特性之指標。表示值越小省燃費性能越好。
(4)耐磨性
使用阿克隆磨損試驗機(安田精機製作所公司製造),依據JIS K6264-2測定荷重44.1 N、旋轉1000次之磨損量,將比較例3設為100進行指數化。表示指數越大耐磨性越優異。
如表2所示,可確認實施例4、5之改質共軛二烯系聚合物組合物係與比較例3之組合物相比,50℃之tanδ較低,遲滯損耗較少,實現輪胎之低滾動阻力性,並且0℃之tanδ較高,抗濕滑性優異。另外,可確認與比較例4之組合物相比,調配物慕尼黏度較低,加工性與硫化物之物性之平衡優異。進而,可確認具有實用上充分之耐磨性及破壞強度。
如上所述,可確認本實施例之改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物組合物係於製成硫化物時,低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異,具有實用上充分之耐磨性或破壞強度,並且加工性亦優異。
[實施例6]
串聯連接2台內容積為10 L、內部之高度與直徑之比(L/D)為4、底部具有入口、頂部具有出口、具有攪拌機及溫度調整用之夾套之高壓釜,將第1台作為聚合反應器,將第2台作為改質反應器。
將預先去除水分等雜質之1,3-丁二烯16.0 g/min、苯乙烯8.0 g/min、正己烷125.6 g/min之條件進行混合。將該混合溶液放入第1台反應器之前,利用靜態混合器以0.075 mmol/min混合雜質惰性化處理用之正丁基鋰後,連續地供給至第1台反應器之底部。進而,將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為極性物質以0.020 g/min之速度,將正丁基鋰作為聚合起始劑以0.150 mmol/min之速度供給至第1台反應器之底部,並以反應器出口之內部溫度達到90℃之方式繼續進行聚合反應。
自第1台反應器出口少量抽出添加改質劑前之聚合物溶液,以每100 g之聚合物中有0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後,去除溶劑,測定110℃之慕尼黏度,結果為89。
將第2台反應器之溫度保持為85℃,自第2台反應器之底部以0.045 mmol/min之速度添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷作為改質劑,實施改質(偶合)反應。向自第2台反應器之頂部流出之聚合物溶液中,以每100 g之聚合物中有0.2 g之方式,以0.048 g/min(正己烷溶液)連續地添加抗氧化劑(BHT),結束改質反應,其後去除溶劑,獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣E)。
對試樣E進行分析,結果110℃之慕尼黏度為152。另外,鍵結苯乙烯量為33質量%、丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為38莫耳%,利用DSC測定之玻璃轉移溫度為-25℃,改質率為66%。將試樣E之分析結果示於表3。
[實施例7]
作為改質劑,將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之添加量設為0.0675 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣F)。將試樣F之分析結果示於表3。
[實施例8]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷,並將改質劑之添加量設為0.0563 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣G)。將試樣G之分析結果示於表3。
[實施例9]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣H)。將試樣H之分析結果示於表3。
[實施例10]
作為改質劑,將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之添加量設為0.0225 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣I)。將試樣I之分析結果示於表4。
[比較例5]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為六氯二矽烷,並將改質劑之添加量設為0.0375 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣J)。將試樣J之分析結果示於表4。
[比較例6]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)乙烷,並將改質劑之添加量設為0.0375 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣K)。將試樣K之分析結果示於表4。
[比較例7]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)辛烷,並將改質劑之添加量設為0.0375 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣L)。將試樣L之分析結果示於表4。
[比較例8]
將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺,並將改質劑之添加量設為0.0375 mmol/min,除此以外,與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣M)。將試樣M之分析結果示於表5。
[比較例9]
將作為聚合起始劑之正丁基鋰之添加量設為0.120 mmol/min,將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷之添加量設為0.018 g/min,將改質劑由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌嗪,將改質劑之添加量設為0.130 mmol/min,除此以外,以與實施例6相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣N)。將試樣N之分析結果示於表5。
[比較例10]
將改質劑由1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌嗪替換為N-甲基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷,除此以外,以與比較例9相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣O)。將試樣O之分析結果示於表5。
*1 2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷
*2 AS-1:2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷
AS-2:2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷
AS-3:2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷
HCDS:六氯二矽烷
BTESE:1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)乙烷
BTESO:1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)辛烷
BTMSA:雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺
TESMP:1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
MADMSP:N-甲基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷
*3 所添加之改質劑中所含之矽烷基上鍵結之烷氧基或氯基之總量對正丁基鋰之總添加量之莫耳比
*4 由於HCDS、BTESE、BTESO改質之橡膠並不吸附於二氧化矽管柱上,故無法測定改質率。
[實施例11~15、比較例11~16]
將表3~5所示之試樣(試樣E~試樣O)作為原料橡膠,於以下所示之條件下進行調配,除此以外,以與實施例3相同之方式進行混煉,獲得含有各個原料橡膠之橡膠組合物。
改質共軛二烯系聚合物(試樣E~O):100.0質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造,Ultrasil VN3):75.0質量份
碳黑(東海碳公司製造,Seast KH(N339)):5.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造,Si75):6.0質量份
S-RAE油(Japan Energy公司製造,JOMO製程NC140):42.0質量份
鋅白:2.5質量份
硬脂酸:1.5質量份
抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺):2.0質量份
硫:2.2質量份
硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺):1.7質量份
硫化加速劑(二苯胍):2.0質量份
合計:239.9質量份
將該等之測定結果示於表6~8。對於由指數值表示結果之物性,將比較例14設為「100」。
如表6~8所示,實施例11~15之改質共軛二烯系聚合物組合物係與比較例11~16之組合物相比,可確認50℃之tanδ較低,遲滯損耗較少,實現輪胎之低滾動阻力性,並且0℃之tanδ較高,抗濕滑性優異。另外,與比較例15、16之組合物相比,可確認儘管改質共軛二烯系橡膠之慕尼黏度較高,但是調配物之慕尼黏度較低,加工性與硫化物之物性之平衡優異。進而,可確認具有實用上充分之耐磨性及破壞強度。
本申請案係基於2010年4月16日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-095310)者,此處參照其內容並將其併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,可獲得製成硫化物時,低遲滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異、具有實用上充分之耐磨性或破壞特性、並且加工性亦優異之改質共軛二烯系聚合物,可較佳地用作輪胎面、鞋類、工業用品等各種構件之材料。

Claims (4)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,其使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行聚合或共聚合,由此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;以及改質步驟,其使由下述式(1)所表示之化合物與上述共軛二烯系共聚物之活性末端進行反應: (式(1)中,R1~R4分別獨立表示碳數1~20之烷基或芳基,R5表示碳數1~10之伸烷基,R6表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數)。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中於上述式(1)中,m為2,n為3。
  3. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中於上述改質步驟中,於由上述式(1)所表示之化合物中之矽烷基上鍵結之烷氧基之合計莫耳數成為上述聚合起始劑之莫耳數的0.6~3倍之範圍內,添加由上述式(1)所表示之化合物。
  4. 一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其包含: 100質量份之橡膠成分,其含有20質量份以上之藉由如請求項1至3中任一項之製造方法所得之改質共軛二烯系聚合物;以及0.5~300質量份之二氧化矽系無機填充劑。
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2624226T3 (es) * 2010-04-16 2017-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para producir un polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado y composición de polímero de dieno conjugado modificado
WO2012092062A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Bridgestone Corporation Rubber composition with improved bis-silane reinforcement
JP5866161B2 (ja) * 2011-08-26 2016-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
CN103764682B (zh) * 2011-08-26 2016-01-20 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
JP5850699B2 (ja) * 2011-10-19 2016-02-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101365902B1 (ko) * 2013-01-14 2014-03-12 금호석유화학 주식회사 공역 디엔계 고분자의 말단 변성제
CN105189565B (zh) * 2013-03-07 2017-03-15 东洋橡胶工业株式会社 改性聚合物的制造方法及橡胶组合物
JP2014208805A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
EP3023439B1 (en) * 2013-07-17 2018-02-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing polymer
US9976013B2 (en) * 2013-07-31 2018-05-22 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Rubber-silica composite and method for producing same, and rubber composition and pneumatic tire
FR3009560B1 (fr) * 2013-08-08 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par couplage porteur de fonctions silanol, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant.
US9944741B2 (en) 2013-11-15 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
WO2015072781A1 (ko) * 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2015214619A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
JP6353777B2 (ja) * 2014-12-10 2018-07-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US10519254B2 (en) 2015-02-19 2019-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
US10766972B2 (en) * 2015-02-19 2020-09-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and method for producing the same, and modified conjugated diene-based polymer composition
JP2016216694A (ja) * 2015-05-26 2016-12-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP2017002189A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
EP3309180B1 (en) 2015-06-12 2019-08-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method
JP6480820B2 (ja) * 2015-06-29 2019-03-13 旭化成株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
JPWO2017038001A1 (ja) * 2015-08-31 2018-06-14 株式会社ブリヂストン 変性ジエン系ゴムの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
KR101909335B1 (ko) * 2016-02-29 2018-10-17 주식회사 엘지화학 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
JP6679398B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
WO2018034217A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
KR102225164B1 (ko) 2016-08-19 2021-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR102141469B1 (ko) 2016-08-19 2020-08-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
JP7387247B2 (ja) * 2016-12-07 2023-11-28 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
US11292862B2 (en) 2017-03-07 2022-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
EP3617237B1 (en) 2017-04-28 2021-08-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102167122B1 (ko) * 2017-12-05 2020-10-16 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019213185A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP6699686B2 (ja) * 2018-06-12 2020-05-27 横浜ゴム株式会社 変性イソプレンポリマー及びゴム組成物
KR102035177B1 (ko) * 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7344709B2 (ja) 2018-08-23 2023-09-14 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP7398901B2 (ja) 2018-08-28 2023-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法
TW202022035A (zh) * 2018-10-25 2020-06-16 日商Jsr股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
JP7151690B2 (ja) * 2018-12-04 2022-10-12 信越化学工業株式会社 表面処理剤およびこれを用いた表面処理方法
WO2020262371A1 (ja) 2019-06-25 2020-12-30 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、その組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材
JP7315686B2 (ja) * 2019-09-05 2023-07-26 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
KR102533014B1 (ko) 2019-09-11 2023-05-17 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
SG11202108200TA (en) 2019-09-11 2021-08-30 Lg Chemical Ltd Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
SG11202110157RA (en) 2019-09-30 2021-10-28 Lg Chemical Ltd Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition including the same
IT201900019795A1 (it) 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
JP7507255B2 (ja) 2021-01-07 2024-06-27 旭化成株式会社 架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール
CN118355038A (zh) 2021-12-03 2024-07-16 日铁化学材料株式会社 改性乙烯基芳香族系共聚物及其制造方法、由该共聚物得到的改性共轭二烯系共聚物、树脂组合物、树脂交联物和结构构件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280805A (ja) * 2008-04-25 2009-12-03 Bridgestone Corp タイヤ
JP2009287020A (ja) * 2008-04-30 2009-12-10 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
SE307674B (zh) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
DE3821464A1 (de) 1988-06-25 1989-12-28 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter organyloxysilylfunktioneller, cyclischer thioharnstoffe und diese verbindungen
JP2536074B2 (ja) 1988-06-28 1996-09-18 ソニー株式会社 回転ドラムのア―ス装置
JP2718962B2 (ja) 1988-11-11 1998-02-25 東芝シリコーン株式会社 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリブタジエン、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
ES2128500T3 (es) 1993-12-29 1999-05-16 Bridgestone Corp Polimeros y copolimeros dienicos con un grupo alcoxisilano.
JP3441201B2 (ja) 1993-12-29 2003-08-25 株式会社ブリヂストン 重合体及びその重合体組成物
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP3895446B2 (ja) 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP4921625B2 (ja) * 1999-06-04 2012-04-25 住友ゴム工業株式会社 変性ジエン系ゴム組成物
US6969739B1 (en) 1999-09-27 2005-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber composition
JP4598909B2 (ja) 1999-12-02 2010-12-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、(共)聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Jsr株式会社 共役ジオレフィン(共)重合ゴム、該(共)重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
US9226876B2 (en) 2001-10-19 2016-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers
JP2004067982A (ja) 2002-06-14 2004-03-04 Jsr Corp ゴム・無機化合物複合体、ゴム組成物、タイヤトレッドおよび防振材
JP4151835B2 (ja) 2002-12-04 2008-09-17 株式会社ブリヂストン 変性重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物
CN100436487C (zh) * 2003-12-15 2008-11-26 旭化成化学株式会社 与无机填充剂的亲合性优异的聚合物
JP5183855B2 (ja) 2004-02-20 2013-04-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US20050203251A1 (en) 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
CN101107294B (zh) 2005-01-14 2011-05-25 株式会社普利司通 官能化聚合物和从其改进的轮胎
JP4895521B2 (ja) * 2005-03-29 2012-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造法
EP1873168B1 (en) 2005-04-15 2012-12-12 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires
KR100992324B1 (ko) * 2005-09-22 2010-11-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
WO2007114203A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
JP4316004B2 (ja) 2006-07-24 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP5160077B2 (ja) 2006-12-06 2013-03-13 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
WO2008123164A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-16 Jsr Corporation 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP5547058B2 (ja) 2008-03-10 2014-07-09 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン(共)重合体の製造方法、変性共役ジエン(共)重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5473360B2 (ja) 2008-03-10 2014-04-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5127521B2 (ja) * 2008-03-24 2013-01-23 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物
JP5219606B2 (ja) * 2008-04-25 2013-06-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009263537A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2009262835A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
US20090270522A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Honeywell International Inc. Blowing agents for polymeric foams
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
WO2009133888A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
SG159479A1 (en) 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
CN101724184B (zh) 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
ES2624226T3 (es) * 2010-04-16 2017-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para producir un polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado y composición de polímero de dieno conjugado modificado
CN103764682B (zh) * 2011-08-26 2016-01-20 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280805A (ja) * 2008-04-25 2009-12-03 Bridgestone Corp タイヤ
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