WO2009133888A1 - 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene copolymer, a modified conjugated diene copolymer obtained by the method, a rubber composition, and a tire. More specifically, the rubber component is excellent in the interaction between carbon black and / or silica, the dispersibility of these fillers can be improved, and a tire excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, etc. is provided.
- the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene copolymer, a modified conjugated diene copolymer obtained by the method, a rubber composition thereof, and a tire having the above characteristics using the composition. .
- Each of these alkoxysilane derivatives is a silicon compound having an alkoxy group directly bonded to a silicon atom in the molecule and a nitrogen-containing functional group that interacts with the filler.
- the modified conjugated diene polymer obtained by modification has the effect of reducing the rolling resistance of the tire and improving the fracture characteristics and wear resistance.
- further reduction in fuel consumption of automobiles (reduction in rolling resistance of tires) and improvement in wear resistance are desired.
- the present invention is particularly excellent in the interaction between the rubber component and carbon black and / or silica, and can further improve the dispersibility of these fillers.
- a method for producing a modified conjugated diene copolymer comprising a modified product of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, which can give a tire having excellent wear characteristics, and a modification obtained by the method It is an object of the present invention to provide a conjugated diene copolymer, a rubber composition thereof, and a tire having the above characteristics, which is formed using the composition.
- the present inventors have conducted extensive research on the structure of the modifier used for modifying the active terminal of the conjugated diene copolymer and the resulting modified conjugated diene copolymer. I got the knowledge.
- a compound having a primary amino group and / or a secondary amino group-containing group protected with a detachable functional group and a silicon-containing hydrolyzable functional group is effective. It is particularly effective to conduct a condensation reaction using a condensation catalyst containing, and the resulting modified conjugated diene copolymer includes an aromatic vinyl compound unit content, an aromatic vinyl compound single chain portion, an aromatic It has been found that a specific content of an aromatic vinyl compound chain part having 8 or more aromatic vinyl compound units is effective.
- the present invention has been completed based on such findings.
- the present invention [1] A method for producing a modified conjugated diene copolymer by reacting a modifier with the active terminal of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound having an active terminal, (1)
- the modifying agent can be (i) a silicon-containing hydrolyzable functional group and (ii) a protic amino group protected with a protic amino group or a removable functional group after the reaction.
- the modified conjugated diene copolymer is (A) The content of the aromatic vinyl compound unit is 5% by mass or more and 60% by mass or less, (B) an aromatic vinyl compound in which a single aromatic vinyl compound single chain is less than 40% by mass of the total bonded aromatic vinyl compound and 8 or more aromatic vinyl compound units are linked.
- the compound long chain is 10% by mass or less of the total bonded aromatic vinyl compound
- a method for producing a modified conjugated diene copolymer [2] The method for producing a modified conjugated diene copolymer according to the above [1], wherein the protic amino group is a primary amino group or a secondary amino group, [3]
- the modifier is represented by the general formula (1)
- a 1 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
- R 2 is a hydrocarbon group
- R 3 is a divalent hydrocarbon group
- L 1 is a detachable functional group
- L 2 is When it is a detachable group or a hydrocarbon group, and L 2 is a detachable functional group, it may be the same structure as L 1 or a different structure, and L 1 and L 2 may be bonded.
- Absent. n represents 0 or 1
- m represents 1 or 2.
- R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
- a 2 and A 3 are each independently a halogen atom or 1 to 20 carbon atoms.
- Hydrocarbyloxy group L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group
- L 4 is a detachable functional group.
- K represents 0 or 1
- f represents an integer of 1 to 10.
- a 4 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
- R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
- L 5 represents a detachable functional group or hydrocarbon group
- q represents 0 or 1.
- a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound having an active end is obtained by anionic polymerization using an alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an ether compound and / or a tertiary amine compound.
- a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound having an active terminal is potassium alkoxide, potassium phenoxide, potassium salt of organic carboxylic acid, potassium salt of organic sulfonic acid, and organic phosphorous acid partial ester
- R a and R b each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X is selected from the following structural formulas.
- XI a saturated cyclic structure group consisting of (CR c R d ) n
- X-II a saturated cyclic group consisting of (CR e R f ) m and NR g , or (CR e R f ) m and O Structural group
- X-III Cyclic structural group R c , R d having a molecular structure in which at least a part of the carbon / carbon single bond in the ring forming portion of the XI, X-II structural group is a carbon / carbon double bond
- R e and R f represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon groups
- R g represents aliphatic, alicyclic A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from each group of aromatic and aromatic hydrocarbons
- n represents an integer of 3 to 15
- m represents an integer of 2 to 9 in total.
- a process for producing a modified conjugated diene copolymer of [19] The method for producing a modified conjugated diene copolymer according to any one of the above [1] to [18], wherein the aromatic vinyl compound is styrene, [20]
- a pneumatic tire characterized by using the rubber composition according to any one of [28] to [31], and [33] a tread, a base tread, a side reinforcing rubber, and a bead.
- the method for producing a modified conjugated diene copolymer of the present invention is a method for producing a modified product of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and has the following effects.
- the reaction is then carried out using a condensation catalyst, and the structure of the resulting modified conjugated diene copolymer is specified so that the rubber component is particularly excellent in the interaction between carbon black and / or silica.
- the method for producing a modified conjugated diene copolymer of the present invention comprises a modified conjugated diene copolymer prepared by reacting a modifier with the active terminal of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound having an active terminal.
- a method for producing a polymer comprising: a silicon-containing hydrolyzable functional group as the modifying agent; and (ii) a protic amino group protected with a protic amino group or a detachable functional group after the reaction; It is characterized in that a modification reaction is carried out using a compound having a group capable of becoming, then a condensation reaction is carried out using a condensation catalyst, and a modified conjugated diene copolymer having a specified structure is produced.
- the conjugated diene copolymer having an active end is obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the production method is not particularly limited, and is a solution polymerization method. Any of the gas phase polymerization method and the bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
- the active site metal present in the molecule of the conjugated diene polymer is preferably one selected from alkali metals and alkaline earth metals, preferably alkali metals, and particularly preferably lithium metal.
- a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound having an active terminal is an alkali metal compound as a polymerization initiator, and in the presence of an ether compound and / or a tertiary amine compound as described later. And is preferably obtained by anionic polymerization. Further, as described later, potassium alkoxide, potassium phenoxide, organic carboxylic acid potassium salt, organic sulfonic acid potassium salt, and organic phosphorous acid partial ester It is preferably obtained by anionic polymerization of at least one potassium salt selected from the group of potassium salts in the presence of the alkali metal compound.
- conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more, among which 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
- aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexane.
- examples include xylstyrene and 2,4,6-trimethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, styrene is particularly preferable.
- the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively makes practical use such as the availability of monomers, and
- the anionic polymerization characteristics are particularly suitable because of excellent living characteristics.
- the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
- the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture will be described later, but the aromatic content in the resulting modified conjugated diene copolymer will be explained.
- the content of the group vinyl compound unit is selected to be 20 to 60% by mass.
- the lithium compound of the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.
- hydrocarbyl lithium When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal.
- a conjugated diene copolymer having a polymerization active site is obtained.
- the latter lithium amide compound When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene copolymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
- hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
- examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, and reactive organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium.
- n-butyllithium is particularly preferred.
- lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium di Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, etc. Is mentioned.
- lithium hexamethylene imide lithium pyrrolidide
- lithium piperide lithium heptamethylene imide
- lithium dodecamethylene imide lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
- lithium amide compounds are generally prepared in advance from secondary amines and lithium compounds for polymerization, but can also be prepared in-situ.
- the amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
- the Li-based metal compound is brought into contact with at least one secondary amine selected from an amine compound represented by the following general formula (A) and an imine compound represented by the following general formula (B).
- Anion polymerization can be carried out using the compound produced in this manner.
- R a and R b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon groups.
- Preferred examples of the amine compound represented by the general formula (A) include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, diallylamine.
- R a and R b have a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- X is preferably a group selected from the following structures.
- XI saturated cyclic structure group consisting of (CR c R d ) n
- X-II saturated type consisting of (CR e R f ) m and NR g , or consisting of (CR e R f ) m and O
- R c , R d , R e and R f represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon groups
- R g represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon groups
- R c , R d , R e , R f and R g are the same. It may or may not be.
- n represents an integer of 3 to 15
- m represents an integer of 2 to 9 in total.
- R c and R d are groups selected from hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 3 to about 15 imine compounds are preferred, trimethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine And dodecamethyleneimine.
- R c and R d are more preferably a group selected from hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and an imine compound in which n is 3 to 12.
- R e and R f are groups selected from hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R g is the number of carbon atoms.
- a group selected from 1 to 5 aliphatic hydrocarbon groups and an imine compound in which m is 3 to 5 are suitable.
- morpholine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-methylimidazolidine, N-ethylimidazolidine and the like can be mentioned.
- an imine compound in which R c and R d are hydrogen, R g is a group selected from an aliphatic carbon hydrogen group having 1 to 5 carbon atoms, and m is 3 to 5 in total is more preferable.
- the lithium compound is polymerized with a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound.
- a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound.
- the desired conjugated diene copolymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of a potassium compound or a randomizer used as desired.
- the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms.
- the randomizer used as desired is control of the microstructure of the conjugated diene copolymer, such as an increase in 1,2 bonds in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, etc.
- it is a compound having an action of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units or styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
- the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
- a potassium salt is added together with the polymerization initiator in order to mix the single chain and the long chain of the aromatic vinyl compound at the specific ratio.
- the potassium salt include potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, potassium n-heptoxide, potassium benzyloxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide; isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid Potassium salt of organic carboxylic acid such as acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid , Potassium salts of organic sulfonic acids such as octadecylbenzene
- the addition amount of the potassium compound is in the range of about 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of alkali metal of the polymerization initiator, and the content of each chain portion in the aromatic vinyl compound is in the above range. It is preferable to select as appropriate.
- alcohol, thioalcohol, organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic phosphorous acid, primary amine, secondary amine and the like can be used in combination with the potassium compound as appropriate.
- Randomizer and potassium salt are preferably used in combination, in particular potassium-tert-amyloxide and tetrahydrofuran, potassium-tert-amyloxide and tetrahydrofuran, potassium dodecylbenzenesulfonate and tetrahydrofuran, potassium dodecylbenzenesulfonate and 2,
- the combined use of 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane or the like is particularly suitable.
- the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
- the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
- the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of the resulting conjugated diene copolymer is preferably -95 ° C to -15 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, it is possible to obtain a conjugated diene copolymer that can suppress the increase in viscosity and can be easily handled.
- Modifier In the method for producing a modified conjugated diene copolymer of the present invention, a functional group that can be removed as a modifier at the active terminal of the conjugated diene copolymer having an active terminal obtained as described above. A compound having a primary amino group and / or a secondary amino group-containing group protected with a silicon-containing hydrolyzable functional group is reacted.
- a modifier those selected from silane compounds represented by the following general formula (1), general formula (2) and general formula (3) can be preferably used.
- a 1 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
- R 2 is a hydrocarbon group
- R 3 is a divalent hydrocarbon group
- L 1 is a detachable functional group.
- L 2 is a leaving group capable or a hydrocarbon group, when L 2 is eliminable functional group, not may be in different structures by L 1 and the same structure
- L 1 and L 2 is a bond It doesn't matter.
- n represents 0 or 1
- m represents 1 or 2.
- the hydrocarbon group represented by R 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms
- the divalent hydrocarbon group represented by R 3 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
- R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
- a 2 and A 3 are each independently a halogen atom or carbon.
- a hydrocarbyloxy group of 1 to 20, L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group, and L 4 is a detachable functional group.
- K is 0 or 1
- f is an integer from 1 to 10.
- a 4 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
- R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- R 7 is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms.
- N in the general formulas (1) to (3) has a form in which a primary amino group or a secondary amino group is protected with a detachable functional group.
- the halogen atom is preferably Cl, Br or I
- the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is a carbon atom.
- a hydrocarbyloxy group having a number of 1 to 10 is preferable.
- the hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms.
- an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of good reactivity.
- the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
- alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, various pentoxy groups, various hexoxy groups, Examples include various heptoxy groups, various octoxy groups, various decyloxy groups, cyclopetyloxy groups, cyclohexyloxy groups, and the like.
- alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and methoxy groups are particularly preferable.
- ethoxy groups are preferred.
- examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 4 and R 6 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. 18 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms, and the like. Among these, from the viewpoint of the reactivity and performance of the modifier, those having 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
- the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert group -A butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
- an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
- the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 , R 5 , and R 7 has 1 carbon atom from the viewpoint of the performance of the modifier.
- Alkanediyl groups having ⁇ 12 are more preferred, alkanediyl groups having 2-10 carbon atoms are more preferred, and alkanediyl groups having 2-6 carbon atoms are particularly preferred.
- the alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
- linear ones such as ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group 1,6-hexanediyl group and the like, and 1,3-propanediyl group is particularly preferable.
- L 1 is a detachable functional group
- L 2 is a detachable functional group or a hydrocarbon group.
- L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group
- L 4 is a detachable functional group
- L 5 is a detachable functional group or a hydrocarbon group.
- Examples of the detachable functional group in L 1 to L 4 include a trihydrocarbylsilyl group, preferably a trialkylsilyl group in which the hydrocarbyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a trimethylsilyl group.
- Examples of primary amino groups protected with a detachable group include N, N-bis (trimethylsilyl) amino groups, and examples of secondary amino groups protected with a detachable group include N There may be mentioned a-(trimethylsilyl) imino group.
- the hydrocarbon group in L 2 , L 3 and L 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is as described in the description of R 2 , R 4 and R 6 above.
- n in the general formula (1), k in the general formula (2), and q in the general formula (3) are each 1.
- a bifunctional compound having a bifunctional functional group is preferred.
- the silane compound represented by the general formula (1) a bifunctional hydrocarbyloxysilane compound in which m is 2 is preferable.
- a bifunctional silane compound as a modifier, the resulting modified conjugated diene copolymer can introduce a highly efficient modified end and has an interaction with an inorganic filler such as silica. growing.
- silane compound represented by the general formula (1) for example, when m has a primary amino group protected by two functional groups removable by 2, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dipropoxysilane, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) dipropoxysilane, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis Trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) diethoxysilane, N, N-
- N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) ) Dipropoxysilane is preferred.
- the compound represented by the general formula (1) includes, for example, a case where m is 1 and L 2 is a hydrocarbon group and has a secondary amino group protected by a detachable functional group.
- N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) dimethoxysilane N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, N-ethyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, etc.
- Bifunctional alkoxysilane compounds can be mentioned.
- the silane compound represented by the general formula (2) may be a detachable functional group 2 in the compound represented by the general formula (1).
- the same compounds as the exemplified compounds can be exemplified.
- a bifunctional silane compound in which q is 1 is preferable for the same reason as in the general formula (1).
- the silane compound represented by the general formula (3) include 1-trimethylsilyl-2-ethoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2-methoxy-2-methyl- 1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, etc. Is mentioned.
- the modifier in the present invention may be a compound having a primary amino group or secondary amino group-containing group protected with a detachable functional group and a silicon-containing hydrolyzable functional group, and the general formula ( It is not limited to the silane compounds represented by 1) to (3).
- (2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan-1-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane (2,2,5,5-tetramethyl- 1-aza-2,5-disilacyclopentan-1-yl) propyl (methyl) diethoxysilane
- N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane N-trimethylsilyl (Hexamethyleneimine-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane
- N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxy Silane
- N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxy Lan N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl
- N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane
- 1-trimethylsilyl -2-Ethoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclopentane is preferred.
- These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
- the modification reaction in the present invention is carried out by reacting at least one selected from the aforementioned modifiers with the active terminal of the conjugated diene copolymer having an organic metal active terminal.
- the modification reaction with the modifying agent is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization.
- the reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. In this modification reaction, it is preferable that the conjugated diene copolymer to be used has at least 10% of polymer chains having a living property.
- P represents the polymer chain of the conjugated diene copolymer.
- R 4 , R 5 , A 2 , A 3 , L 4 and k in the reaction formula are the same as above, L 3a is a detachable functional group, A 3a is a hydroxyl group or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Indicates.
- the living polymerization chain terminals e.g., P - reaction of Li + and the general formula (3) of the modifier (L 5 are eliminable functional group L 5a) is the following reaction scheme
- L 5a represents a detachable functional group
- a 4a represents a hydroxyl group or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
- the amount of the modifier used is preferably 0.5 to 200 mmol / kg conjugated diene copolymer.
- the content is more preferably 1 to 100 mmol / kg ⁇ conjugated diene copolymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg ⁇ conjugated diene copolymer.
- the conjugated diene copolymer means the mass of only a polymer not containing an additive such as an anti-aging agent added during or after production.
- condensation reaction in order to promote the condensation reaction involving the Si-containing hydrolyzable functional group used as the modifier, the condensation reaction is performed in the presence of a condensation catalyst containing a metal element after the modification reaction. .
- the metal compound used as the condensation catalyst is one or more elements belonging to any of Group 3, Group 4, Group 5, Group 12, Group 13, Group 14 and Group 15 of the Periodic Table (Long Period Type) Contains organic compounds.
- a condensation catalyst a compound containing a tertiary amino group or a group 3, 4, 5, 12, 13, 14, or 15 of the periodic table (long period type)
- An organic compound containing one or more elements belonging to any one of them can be used.
- Ti titanium
- Zr zirconium
- Bi bismuth
- Al aluminum
- the condensation catalyst used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active end occurs, and for example, a hydrocarboxy group having a protected primary amino group at the active end may not be introduced.
- condensation catalyst examples include tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1, 3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis ( 2-methyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2- Butyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (1,3-h
- tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) are preferable.
- condensation catalysts other than titanium are tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthenate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, tris (Linoleate) bismuth, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra (2-ethylhexyl) zirconium, Zirconium tributoxy systemate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylarate Toacetate, zirconium
- Aluminum, Tris (laurate) aluminum, Tris (naphthenate) aluminum, Tris (stearate) aluminum, Squirrel (oleate) may be mentioned aluminum, tris (linolate) aluminum and the like.
- tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tri-sec-butoxyaluminum, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium and the like are preferable. Can be used.
- titanium-based condensation catalysts are preferable, and titanium metal alkoxides, titanium metal carboxylates, or titanium metal acetylacetonate complex salts are particularly preferable.
- the amount of the condensation catalyst used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as the molar ratio with respect to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, particularly 0.5 to 5. preferable. By setting the amount of the condensation catalyst in the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
- the addition timing of the condensation catalyst is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
- the condensation reaction in the present invention is preferably carried out in the presence of water, and the temperature during the condensation reaction is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
- the temperature during the condensation reaction is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
- the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly.
- the pressure of the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
- limiting in particular about the form of a condensation reaction You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor and a multistage continuous reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
- a silane compound having a protected primary amino group or secondary amino group and a hydrolyzable functional group is used as a modifying agent, the detachable functional group in the protected amino group is hydrolyzed.
- a dried polymer having a primary amino group or a secondary amino group can be obtained.
- the deprotection treatment of the protective primary amino group and / or secondary amino group derived from the modifier is performed as necessary at any stage from the stage including the condensation treatment to the solvent removal to the dry polymer. Can do.
- the modified conjugated diene copolymer obtained by the production method of the present invention described above has the following properties.
- the modified conjugated diene copolymer is obtained by reacting the above-mentioned modifier with the active end of the polymer chain in the copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
- the content of the compound unit is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 55% by mass, from the viewpoint of the balance between the fracture characteristics, wear characteristics and hysteresis loss of the rubber composition containing the modified conjugated diene copolymer. It is.
- the content of the aromatic vinyl compound unit in the conjugated diene copolymer is a value calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
- the vinyl bond content is 10 to 50 mol%, preferably 15 to 50 mol%, of the conjugated diene compound unit from the viewpoint of the balance between fracture characteristics and hysteresis loss.
- the vinyl bond content which is the microstructure of the conjugated diene compound portion in the conjugated diene copolymer, is a value measured by an integral ratio of 1 H-NMR spectrum.
- the aromatic vinyl compound has one polymerization unit of aromatic vinyl compound.
- the compound single chain is less than 40% by mass of the total bonded aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound long chain in which 8 or more aromatic vinyl compound units are connected is 10% by mass or less of the total bonded aromatic vinyl compound.
- the ratio of each aromatic vinyl compound chain portion to the total amount of aromatic vinyl compound units is a value measured by a combined method of nuclear magnetic resonance spectrum and gel permeation chromatography (GPC).
- the number of aromatic vinyl compound units in the chain portion is a value measured by the GPC method after decomposing the copolymer of the sample with ozone.
- the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the modified conjugated diene copolymer measured by the GPC method is usually about 50,000 to 200,000, preferably 100,000 to 150,000, and has a molecular weight distribution.
- the average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less.
- the modified conjugated diene copolymer preferably has a glass transition point (Tg) of 10 ° C. or lower. This is because, if Tg is 10 ° C. or lower, hysteresis loss can be further reduced, and the flexibility of the rubber composition at low temperatures can be increased.
- the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified conjugated diene copolymer is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100. By setting the Mooney viscosity value within the above range, a rubber composition having excellent kneading workability and mechanical properties after vulcanization can be obtained.
- the present invention also provides a modified conjugated diene copolymer obtained by the above-described production method.
- a silicon atom having a nitrogen-containing functional group is bonded to a polymer terminal of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the nitrogen-containing functional group is List primary amino groups, secondary amino groups and salts thereof, and structures having at least one selected from primary amino groups and secondary amino groups protected with a detachable group. Can do.
- bond with the silicon atom which has the said nitrogen-containing functional group can also be mentioned.
- modified conjugated diene copolymer having such a structure for example, a silane compound represented by the general formula (1) is added to the active terminal of the polymer chain in the copolymer of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound. Mention may be made of modified conjugated diene copolymers obtained by reaction and modification.
- the modified conjugated diene copolymer of the present invention is formed by bonding a silicon atom having a nitrogen-containing functional group to a polymer terminal of a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and the nitrogen-containing functional group. Having at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group and salts thereof, and a primary amino group protected by a detachable group and a secondary amino group, and the silicon atom Can further have a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group, and has a feature that specifies the bonding structure of the constituent units in the copolymer.
- the rubber composition using the modified conjugated diene copolymer as a rubber component is particularly excellent in the interaction between the rubber component and carbon black and / or silica, and can further improve the dispersibility of these fillers. It is possible to provide a tire excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance and the like.
- the rubber composition of the present invention is a sulfur vulcanizable rubber composition using the above-described modified conjugated diene copolymer of the present invention.
- the rubber composition of the present invention preferably contains at least 30% by mass of the modified conjugated diene copolymer as a rubber component.
- a more preferable content of the modified conjugated diene copolymer in the rubber component is 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
- This modified conjugated diene copolymer may be used singly or in combination of two or more.
- Other rubber components used in combination with the modified conjugated diene copolymer include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and ethylene- ⁇ -olefin.
- silica and / or carbon black is blended as a reinforcing filler.
- silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like.
- Wet silica is preferred.
- the wet silica preferably has a BET specific surface area of 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved. From this viewpoint, silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 300 m 2 / g is more preferable.
- silica commercially available products such as “Nipsil AQ”, “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., and “Ultrasil VN3” manufactured by Degussa can be used. This silica may be used alone or in combination of two or more.
- carbon black is not particularly limited.
- SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF and the like are used, iodine adsorption amount (IA) is 40 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 ml. / 100g or more of carbon black is preferable.
- IA iodine adsorption amount
- DBP dibutyl phthalate oil absorption amount
- This carbon black may be used alone or in combination of two or more.
- silica may be used as the reinforcing filler, or only carbon black may be used, or silica and carbon black may be used in combination.
- Silica and / or carbon black is preferably blended in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 25 to 100 parts by mass is further added from the viewpoint of reinforcing properties and the effect of improving various physical properties thereby. preferable.
- factory workability such as kneading workability is excellent, and desired fracture characteristics and wear characteristics can be obtained as a rubber composition.
- silane coupling agent In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcement and low heat build-up.
- the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2- ⁇ ).
- Ethoxysilylethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarba Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl te
- bis (3-triethyl) is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property.
- Toxisilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide are preferred.
- One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- a preferable amount of the silane coupling agent is selected in the range of 1 to 20% by mass with respect to silica, although it varies depending on the type of the silane coupling agent.
- this amount is less than 1% by mass, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled. From the standpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, a more preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
- vulcanizing agents In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired.
- a scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
- the vulcanizing agent include sulfur.
- the amount of sulfur used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the rupture strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, the rubber elasticity is lost.
- the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl).
- Sulfenamide) and guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by mass is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by mass is more preferable.
- Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, aromatic, and Low-PCA oils such as TDAE.
- Low-PCA oils such as aromatics and TDAE are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low temperature characteristics.
- the amount to be used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and after molding, vulcanization is performed, and tire tread, undertread, sidewall, carcass coating rubber It can be used for tire applications such as belt coating rubber, bead filler, chafer, and bead coating rubber, as well as for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. Used for. It is particularly preferable to use an internal mixer as the kneader.
- the patented rubber composition is compounded and manufactured in a single stage or divided into a plurality of stages. From the viewpoint of reactivity with the filler, a kneading temperature of 130 ° C. or higher is achieved in at least one stage. It is desirable to do.
- the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is at least one selected from each member, for example, a tread, a base tread, and a side reinforcing rubber, at an unvulcanized stage. It is processed and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
- the pneumatic tire of the present invention thus obtained has particularly good fuel economy, good fracture characteristics, wear characteristics, and good processability of the rubber composition. So it is excellent in productivity.
- the microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the styrene unit content in the polymer was calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
- the number of styrene units in the styrene chain portion of the polymer is determined by GPC method after decomposing the polymer with ozone (Tanaka et al., “Polymer”, Vol. 22, page 1721 (1981)).
- the ratio of the styrene single chain and the styrene long chain portion comprising 8 or more styrene units connected to the total amount of styrene units was determined.
- the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as follows.
- ⁇ Physical properties of vulcanized rubber ⁇ (1) Low exothermicity About a vulcanized rubber sheet, using a viscoelasticity measuring device (made by Rheometrics), tan ⁇ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The reciprocal of 12 tan ⁇ was taken as 100 and expressed as an index. The larger the index value, the smaller the rolling resistance and the lower the heat generation.
- the maximum temperature reached 83 ° C.
- 10 g of butadiene was added, and further polymerized for 5 minutes, and then 1-trimethylsilyl-2-ethoxymethyl-1-aza-2-sila-cyclopentane (modifier-2) 545 mg (2.9 mmol) was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, 6.45 g of tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium was added as a condensation catalyst, and the mixture was further stirred for 15 minutes.
- 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll to obtain modified SBR-B.
- Table 1 shows the properties of the obtained modified SBR-B.
- Production Example 6 Production of Modified SBR-F A nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 5 liters was charged with 2,750 g of cyclohexane, 61.9 mg of bistetrahydrofurylpropane, 160 g of styrene, 165 g of 1,3-butadiene, potassium-tert. -5 mg (0.04 mmol) of amyloxide (KTA) was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 40 ° C., 215 mg (3.36 mmol) of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the polymerization temperature reached 55 ° C., 165 g of 1,3-butadiene was further added over 20 minutes.
- KTA amyloxide
- the maximum temperature reached 81 ° C.
- 10 g of butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 901 mg (2.9 mmol) of modifier-1 was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, 6.45 g of tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium was added as a condensation catalyst, and the mixture was further stirred for 15 minutes.
- 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll to obtain modified SBR-F.
- Table 1 shows the properties of the obtained modified SBR-F.
- Production Example 7 Production of Modified SBR-G Into a 5 liter autoclave reactor purged with nitrogen, 2,750 g of cyclohexane, 61.9 mg of bistetrahydrofurylpropane, 160 g of styrene, 165 g of 1,3-butadiene, dodecylbenzenesulfone 13.8 mg (0.04 mmol) of potassium acid (DBS-K) was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 40 ° C., 215 mg (3.36 mmol) of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the polymerization temperature reached 55 ° C., 165 g of 1,3-butadiene was further added over 20 minutes.
- DBS-K potassium acid
- Production Example 8 Production of Modified SBR-H A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 2.00 g of tetrahydrofuran, 160 g of styrene, 165 g of 1,3-butadiene, potassium dodecylbenzenesulfonate ( DBS-K) 34.9 mg (0.10 mmol) was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 40 ° C., 215 mg (3.36 mmol) of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the polymerization temperature reached 55 ° C., 165 g of 1,3-butadiene was further added over 20 minutes.
- DBS-K potassium dodecylbenzenesulfonate
- the maximum temperature reached 83 ° C.
- 10 g of butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, 720 mg (2.9 mmol) of N-methyl-N-trimethylsilylaminopropylmethyldimethoxysilane (modifier-3) For 15 minutes. Thereafter, 6.45 g of tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium was added as a condensation catalyst, and the mixture was further stirred for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll to obtain modified SBR-H. . Properties of the obtained modified SBR-H are shown in Table 1.
- the maximum temperature reached 83 ° C.
- 10 g of butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 870 mg (2.9 mmol) of Modifier-2 was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, 6.45 g of tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium was added as a condensation catalyst, and the mixture was further stirred for 15 minutes.
- 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll to obtain modified SBR-J.
- Table 1 shows the properties of the obtained modified SBR-J.
- 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll to obtain modified SBR-O.
- Table 1 shows the properties of the obtained modified SBR-O.
- Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 In accordance with the compounding composition I shown in Table 2, a silica composition compounded rubber composition was prepared, and the Mooney viscosity of each rubber composition was measured, and each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes. Each vulcanized rubber sheet for testing was prepared, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 3. The rubber composition was prepared by first kneading the components of the first stage and then kneading the components of the second stage.
- Modified SBR AK are modified SBR obtained in Production Examples 1 to 11, and LR are modified SBR obtained in Production Comparative Examples 1 to 7.
- Silica “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica 3) Carbon black: “Diamond Black N339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 4)
- Silane coupling agent “Si69” manufactured by Degussa 5)
- Aroma oil “Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. 6)
- Anti-aging agent 6C “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 7)
- Vulcanization accelerator DPG “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator DM “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. 9) Vulcanization accelerator NS: “Noxeller NS-F” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
- Comparative Example 5 is the control, and the index in each characteristic is 100.
- Examples 12 to 22 and Comparative Examples 8 to 14 According to the compounding composition II shown in Table 2, a carbon black single compounding rubber composition was prepared, the Mooney viscosity of each rubber composition was measured, and each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes. Each vulcanized rubber sheet for test was prepared, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 4. The rubber composition was prepared by first kneading the components of the first stage and then kneading the components of the second stage.
- Comparative Example 12 is the control, and the index in each characteristic is 100.
- the rubber compositions (Examples 1 to 11 and Examples 12 to 22) using the modified SBR of the present invention were obtained in both the silica single compounding system and the carbon black single compounding system. Compared with those of Comparative Examples 1 to 7 and Comparative Examples 8 to 14, respectively, the fracture characteristics, wear characteristics, and low exothermic properties are all excellent.
- the primary amino group and / or secondary amino group-containing group protected with a detachable functional group and the hydrocarbyloxy group are the same as the modifier.
- a silane compound bonded to a silicon atom and specifying the structure of the resulting modified conjugated diene copolymer it is particularly excellent in the interaction between the rubber component and carbon black and / or silica. It is possible to produce a modified conjugated diene copolymer that can further improve the dispersibility of the material and can give a tire that is excellent in low heat build-up, fracture characteristics, wear resistance, and the like.
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Abstract
Description
変性剤としては、脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物が有効であり変性反応後、金属元素を含む縮合触媒を用いて縮合反応をさせることが特に有効であること、そして得られる変性共役ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位の含有量、芳香族ビニル化合物単連鎖部、芳香族ビニル化合物単位8個以上を有する芳香族ビニル化合物連鎖部の含有量を、それぞれ特定化したものが有効であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
(1)前記変性剤として、(i)ケイ素含有加水分解性官能基と(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
(2)上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
(3)前記変性共役ジエン系共重合体が、
(a)芳香族ビニル化合物単位の含有量が5質量%以上60質量%以下、
(b)芳香族ビニル化合物の重合単位が1個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の40質量%未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が8個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の10質量%以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[2]前記プロトン性アミノ基が、1級アミノ基、又は2級アミノ基である上記[1]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[3]変性剤が、一般式(1)
一般式(2)
及び一般式(3)
で表されるシラン化合物の中から選ばれる上記[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[4]前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う上記[1]~[3]のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法、
[5]前記縮合触媒が、金属元素を含む上記[1]~[4]のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法、
[6]縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む上記[4]又は[5]に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法、
[7]変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、25~55質量%である上記[1]~[6]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[8]変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の10~50モル%である上記[1]~[7]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[9]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記[1]~[8]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[10]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである上記[1]~[9]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[11]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである上記[9]又は[10]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[12]前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである上記[10]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[13]前記カリウム塩として、カリウム-tert-アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである上記[11]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[14]前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた上記[11]~[13]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[15]前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物がLi系金属化合物である上記[9]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[16]前記Li系金属化合物が、炭素数1~8の有機リチウム化合物である上記[15]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[17]前記Li系金属化合物と下記一般式(A)で表されるアミン化合物及び下記一般式(B)で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも1つの2級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである上記[15]又は[16]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
X-I:(CRcRd)nからなる飽和型環状構造基
X-II:(CReRf)m及びNRgからなる、もしくは(CReRf)m及びOからなる飽和型環状構造基
X-III:X-I、X-II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Rc、Rd、Re及びRfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1~10の炭化水素基を示し、また、Rgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1~10の炭化水素基を示し、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは同一であっても異なっていてもよい。nは3~15の整数、mは合計で2~9の整数を示す。]
[18]共役ジエン化合物が、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの中から選ばれる少なくとも1種である上記[1]~[17]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[19]芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記「1」~[18]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[20]前記1級アミノ基又は2級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である上記[1]~[19]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[21]一般式(1)中のn、一般式(2)中のk、一般式(3)中のqが、それぞれ1である上記[3]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[22]金属元素を含む縮合触媒が、周期律表(長周期型)の2族から15族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である上記[5]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[23]前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる上記[22]記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[24]金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Sn、Ti、Zr、Bi又はAl元素を用いる上記[22]又は[23]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[25]一般式中のA1~A4がCl、Br、Iである上記[3]~[24]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[26]一般式中のA1~A4が炭素数3~24のヒドロカルビルオキシ基である上記[6]~[25]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[27]上記[1]~[26]のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体、
[28]上記[27]に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物、
[29](A)上記[27]に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、(B)シリカ及び/又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物、
[30](A)ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、30質量%以上である上記[28]又は[29]に記載のゴム組成物、
[31](B)成分の含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、20~120質量部である上記[29]又は[30]に記載のゴム組成物、
[32]上記[28]~[31]のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
[33]ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる上記[32]に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
(1)変性剤として、(i)脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基又は2級アミノ基含有基と(ii)ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、得られる変性共役ジエン系共重合体の構造を特定化することにより、ゴム成分とカーボンブラック及び/又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与え得る変性共役ジエン系共重合体を製造することができる。
(2)特に変性剤として特定の化学構造を有するものを用いることにより、上記(1)の効果をより良好に発揮することができる。
また、本発明によれば、前記の本発明方法によって得られた変性共役ジエン系共重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、前記特性を有するタイヤを提供することができる。
[変性共役ジエン系共重合体の製造方法]
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、前記変性剤としてケイ素含有加水分解性官能基と、(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、構造を特定化した変性共役ジエン系共重合体を製造することを特徴とする。
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られたものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
本発明においては、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、後述のようにエーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下で、アニオン重合させて得られたものであることが好ましく、また、後述のようにカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものであることが好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロへキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は後で説明するが、得られる変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が20~60質量%になるように選定される。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
なかでも特にテトラヒドロフラン及び2,2-(ビステトラヒドロフルフリル)プロパンなどが好適である。
なかでもカリウム-tert-アミロキシド及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどが特に好適である。
得られる共役ジエン系共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は-95℃~-15℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系共重合体を得ることができる。
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミノ基含有基とケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物を反応させる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式(1)、一般式(2)及び一般式(3)で表されるシラン化合物のなかから選ばれるものを好ましく用いることができる。
前記R2で表される炭化水素基としては、炭素数1~20のものが好ましく、R3で示される2価の炭化水素基としては炭素数1~12のものが好ましい。
前記一般式(2)において、R4は炭素数1~20の炭化水素基、R5は炭素数1~12の2価の炭化水素基、A2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またkは0又は1、fは1~10の整を示す。
また、前記一般式(3)において、A4はハロゲン原子又は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、R6は炭素数1~20の炭化水素基、R7は炭素数1~12の2価の炭化水素基、L5は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、qは~0又は1を示す。
このように、前記一般式(1)~(3)におけるNは、一級アミノ基又は2級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。
炭素数2~6のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、1,3-プロパンジイル基、1,2-プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に1,3-プロパンジイル基が好ましい。
前記一般式(2)において、L3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であり、L4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式(3)においてL5は脱離可能な官能基でありもしくは炭化水素基である。
前記L1~L4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数1~10のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された1級アミノ基の例としては、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された2級アミノ基の例としてはN-(トリメチルシリル)イミノ基を挙げることができる。
また、L2、L3及びL5における炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。この炭素数1~20の炭化水素基については、前記のR2、R4及びR6の説明において示した通りである。
これらの中で、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン及びN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジプロポキシシランが好適である。
この一般式(2)において、fが1である場合、一般式(2)で表されるシラン化合物としては、前述の一般式(1)で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基1個で保護された2級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。
この一般式(3)で表されるシラン化合物としては、例えば1-トリメチルシリル-2-エトキシ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリメチルシリル-2-メトキシ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリメチルシリル-2,2-ジエトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンなどが挙げられる。
例えば、(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン-1-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン-1-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、さらには、N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシランなども用いることができる。
これらの変性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における変性反応においては、有機金属活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも1種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系共重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
反応式におけるR4、R5,A2、A3、L4及びkは前記と同じであり、L3aは脱離可能な官能基、A3aは水酸基又は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基を示す。
反応式におけるR6、R7,A4、及びqは前記と同じであり、L5aは脱離可能な官能基、A4aは水酸基又は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基を示す。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
本発明においては、前述の変性剤として用いるSi含有加水分解性官能基が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、金属元素を含む縮合触媒の存在下で縮合反応を行う。
このような縮合触媒としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表(長周期型)の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。
縮合触媒として、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)又はアルミニウム(Al)からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合触媒は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01~20MPa、好ましくは0.05~10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された1級アミノ基又は2級アミノ基と、加水分解性官能基有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能な官能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、1級アミノ基や2級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
<性状>
前述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系共重合体は、以下に示す性状を有している。
上記変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、前述した変性剤を反応させて得られたものであって、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の破壊特性、摩耗特性及びヒステリシスロスのバランスの観点から、5~60質量%であり、好ましくは20~55質量%である。
なお、共役ジエン系共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、1H-NMRスペクトルの積分比より算出した値である。
また、ビニル結合含有量は、破壊特性、ヒステリシスロスのバランスの観点から、共役ジエン化合物単位の10~50モル%であり、好ましくは15~50モル%である。
なお、共役ジエン系共重合体における共役ジエン化合物部分のミクロ構造である上記ビニル結合含有量は、1H-NMRスペクトルの積分比によって測定した値である。
なお、上記の各芳香族ビニル化合物連鎖部の芳香族ビニル化合物単位全量に対する割合は、核磁気共鳴スペクトルとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)との併用法で測定した値であり、芳香族ビニル化合物連鎖部における芳香族ビニル化合物単位の数は、試料の共重合体をオゾンによって分解したのち、GPC法により測定した値である。
また、前記GPC法で測定される当該変性共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、通常5万~20万程度、好ましくは10万~15万であり、分子量分布である重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比は、通常1.5以下、好ましくは1.2以下である。
当該変性共役ジエン系共重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10~150、より好ましくは15~100である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明はまた、前述の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体をも提供する。
当該変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、1級アミノ基及び2級アミノ基の中から選ばれる少なくとも1種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び/又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造の変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、例えば前記一般式(1)で表されるシラン化合物を反応させ、変性させて得られた変性共役ジエン系共重合体を挙げることができる。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性のゴム組成物である。
(ゴム成分)
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性共役ジエン系共重合体を少なくとも30質量%含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系共重合体のより好ましい含有量は40質量%以上であり、特に50質量%以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体を30質量%以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系共重合体は一種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフィン共重合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物において、補強用充填材として、シリカ及び/又はカーボンブラックが配合される。
シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのBET比表面積は40~350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80~300m2/gの範囲にあるシリカがさらに好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッサ社製「ウルトラジルVN3」などの市販品を用いることができる。
このシリカは1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このカーボンブラックは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ及び/又はカーボンブラックは、前記ゴム成分100質量部に対して、20~120質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から25~100質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び/又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性や摩耗特性を得ることができる。
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-卜)エトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N、N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N、N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N、N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N、N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、1~20質量%の範囲で選定される。この量が1質量%未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、20質量%を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、5~15質量%の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄などが挙げられ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1~10.0質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0~5.0質量部である。0.1質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、10.0質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
混練り機としては特にインターナルミキサーを用いることが好適である。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材、例えばトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴムの中から選ばれる少なくとも一種に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、特に低燃費性が良好であるとともに、良好な破壊特性、摩耗特性を有しており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
なお、共重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)[GPC;東ソー製HLC-8020、カラム;東ソー製GMH-XL(2本直列)]により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求め、重合体中のスチレン単位含有量は1H-NMRスペクトルの積分比より算出した。
重合体のスチレン連鎖部におけるスチレン単位の数は、重合体をオゾンによって分解したのち、GPC法により求め(田中ら、「Polymer」、第22巻、第1721頁(1981年))、スチレン単位1個のスチレン単連鎖及びスチレン単位8個以上を連なったスチレン長連鎖部のスチレン単位全量に対する割合を求めた。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定するとともに、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
《加硫ゴムの物性》
(1)低発熱性
加硫ゴムシートについて、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定し、比較例5、12のtanδの逆数を100として指数表示した。指数の値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低発熱性である。
(2)摩耗特性
加硫ゴムシートについて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が25%の摩耗量を測定し、比較例5、12の数値の逆数を100とし、指数表示した。測定温度は室温とした。指数が大きいほど、良好である。
(3)破壊特性
加硫ゴムシートについて、JIS K 6251-2004に準拠し、室温(25℃)にて切断時張力(TSb)を測定し、比較例5、12の数値を100として指数表示し、破壊特性を求めた。指数の値が大きいほど良好である。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
JIS K6300-1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤-1)901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Aを得た。得られた変性SBR-Aの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後1-トリメチルシリル-2-エトキシメチル-1-アザ-2-シラ-シクロペンタン(変性剤-2)545mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Bを得た。得られた変性SBR-Bの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン5.50g、スチレン100g、1,3-ブタジエン390g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)72.6mg(0.2mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Cを得た。得られた変性SBR-Cの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン1.28g、スチレン260g、1,3-ブタジエン80g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)17.3mg(0.05mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を50℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が65℃になった時点で、1,3-ブタジエン150gを25分間で追加添加した。最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてビス(2-エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド3.97gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Dを得た。得られた変性SBR-Dの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン22.0g、スチレン125g、1,3-ブタジエン365g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)27.7mg(0.08mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Eを得た。得られた変性SBR-Eの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、ビステトラヒドロフリルプロパン61.9mg、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、カリウム-tert-アミロキシド(KTA)5mg(0.04mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Fを得た。得られた変性SBR-Fの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、ビステトラヒドロフリルプロパン61.9mg、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)13.8mg(0.04mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Gを得た。得られた変性SBR-Gの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤-3)720mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Hを得た。得られた変性SBR-Hの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)、さらにヘキサメチレンイミンを330mg加えた。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 230mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Iを得た。得られた変性SBR-Iの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-2 870mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Jを得た。得られた変性SBR-Jの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 1060mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Kを得た。得られた変性SBR-Kの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3-ブタジエン310g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)31.1mg(0.09mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Lを得た。得られた変性SBR-Lの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン0.28g、スチレン150g、1,3-ブタジエン350g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)31.1mg(0.09mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は82℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Mを得た。得られた変性SBR-Mの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン5.50g、スチレン120g、1,3-ブタジエン370g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)69mg(0.20mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は82℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Nを得た。得られた変性SBR-Nの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン550mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Oを得た。得られた変性SBR-Oの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3-ブタジエン310g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)98mg(0.28mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は89℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化ケイ素480mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Pを得た。得られた変性SBR-Pの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤-1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Qを得た。得られた変性SBR-Qの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3-ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS-K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n-ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3-ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤-1)901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR-Rを得た。得られた変性SBR-Rの性状を表1に示す。
1)重合体中のスチレン単位含有量(質量%)
2)重合体のブタジエン部分におけるミクロ構造含有量(ビニル結合含量)(%)
3)スチレン単連鎖部の含有割合:スチレン単連鎖部のスチレン単位全量に対する割合(%)
4)長鎖スチレン連鎖部の含有割合:スチレン単位8個以上を有するスチレン連鎖部のスチレン単位全量に対する割合(%)
表2に示す配合組成Iに従って、シリカ単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を160℃で15分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表3に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第1ステージの各成分を混練りしたのち、これに第2ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。
1)変性SBR:A~Kは製造実施例1~11で得られた変性SBRであり、L~Rは製造比較例1~7で得られた変性SBRである。
2)シリカ:東ソー・シリカ社製「ニプシルAQ」
3)カーボンブラック:三菱化学社製「ダイヤブラックN339」
4)シランカップリング剤:デグッサ社製「Si69」
5)アロマオイル:富士興産社製「アロマックス#3」
6)老化防止剤6C:大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
7)加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
8)加硫促進剤DM:大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
9)加硫促進剤NS:大内新興化学工業社製「ノクセラーNS-F」
表2に示す配合組成IIに従って、カーボンブラック単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を160℃で15分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表4に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第1ステージの各成分を混練りしたのち、これに第2ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。
Claims (33)
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
(1)前記変性剤として、(i)ケイ素含有加水分解性官能基と(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
(2)上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
(3)前記変性共役ジエン系共重合体が、
(a)芳香族ビニル化合物単位の含有量が5質量%以上60質量%以下、
(b)芳香族ビニル化合物の重合単位が1個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の40質量%未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が8個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の10質量%以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法。 - 前記プロトン性アミノ基が、1級アミノ基、又は2級アミノ基である請求項1に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 変性剤が、一般式(1)
一般式(2)
及び一般式(3)
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。 - 前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う請求項1~3のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法。
- 前記縮合触媒が、金属元素を含む請求項1~4のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法。
- 縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む請求項4又は5に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法。
- 変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、25~55質量%である請求項1~6のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の10~50モル%である請求項1~7のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項1~8のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである請求項1~9のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである請求項9又は10に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項10に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記カリウム塩として、カリウム-tert-アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項11に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた請求項11~13のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物が、Li系金属化合物である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記Li系金属化合物が、炭素数1~8の有機リチウム化合物である請求項15に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記Li系金属化合物と下記一般式(A)で表されるアミン化合物及び下記一般式(B)で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも1つの2級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである請求項15又は16に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
X-I:(CRcRd)nからなる飽和型環状構造基
X-II:(CReRf)m及びNRgからなる、もしくは(CReRf)m及びOからなる飽和型環状構造基
X-III:X-I、X-II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Rc、Rd、Re及びRfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1~10の炭化水素基を示し、また、Rgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1~10の炭化水素基を示し、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは同一であっても異なっていてもよい。nは3~15の整数、mは合計で2~9の整数を示す。] - 共役ジエン化合物が、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの中から選ばれる少なくとも1種である請求項1~17のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項1~18のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記1級アミノ基又は2級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である請求項1~19のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造法。
- 一般式(1)中のn、一般式(2)中のk、一般式(3)中のqが、それぞれ1である請求項3に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 金属元素を含む縮合触媒が、周期律表(長周期型)の2族から15族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である請求項5に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項22記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Sn、Ti、Zr、Bi又はAl元素を用いる請求項22又は23に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 一般式中のA1~A4がCl、Br、Iである請求項3~24のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 一般式中のA1~A4が、炭素数3~24のヒドロカルビルオキシ基である請求項6~25のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 請求項1~26のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
- 請求項27に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物。
- (A)請求項27に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、(B)シリカ及び/又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
- (A)ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、30質量%以上である請求項28又は29に記載のゴム組成物。
- (B)成分の含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、20~120質量部である請求項29又は30に記載のゴム組成物。
- 請求項28~31のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる請求項32に記載の空気入りタイヤ。
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