JPWO2012073880A1 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一例として、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムが提案されている(特許文献1)。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程1と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程2から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている(特許文献2)。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている(特許文献3)。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[10]を提供するものである。
[1](a)共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及び脱保護可能な保護基により保護された基を有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、(b)上記アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物を反応させる工程と、を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[2]前記第一のアルコキシシラン化合物の脱保護可能な保護基により保護された基が、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、及び、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、からなる群より選ばれる1種以上である前記[1]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[3]工程(b)が、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒の存在下で行われる前記[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[4]前記縮合触媒が、周期律表の4族、12族、13族、14族及び15族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物である前記[3]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[5]前記縮合触媒として、前記金属元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる前記[4]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[6](c)工程(b)で得られた混合物と水を接触させる工程、を含む前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
[8]前記[7]に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び/又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
[9]前記[8]に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
[10]前記[9]に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
該変性共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる。
[工程(a)]
工程(a)は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及び脱保護可能な保護基により保護された基を有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて、前記アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させてなるアニオン重合体を挙げることができる。
更には、官能基含有モノマーを混在させ、ポリマー中の官能基をアルカリ金属もしくはアルカリ土類系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
第一のアルコキシシラン化合物における脱保護可能な保護基により保護された基とは、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端から保護される基であり、例えば、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、及び、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基等が挙げられる。この第一のアルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、好ましくは、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミンである。
なお、変性剤である第一のアルコキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、第一のアルコキシシラン化合物は、前述の共役ジエン系モノマー、前述の芳香族ビニル化合物、前述の炭化水素溶媒、前述のランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には0〜120℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、20〜100℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので、上記数値範囲内の温度が好ましい。また、一次変性反応における反応時間は、好ましくは1分〜5時間、更に好ましくは2分〜1時間である。
すなわち、第一のアルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、(a)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(b)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(c)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(d)ケイ素化合物、(e)エステル化合物、(f)ケトン化合物並びに(g)スズ化合物、(h)エポキシ化合物、(i)リン酸エステル化合物、(j)酸無水物基含有化合物、(k)アリールビニル基含有化合物、並びに(l)ハロゲン化炭素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
(b)成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N’,N’−テトラメチルオキサミド、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、N−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
(c)成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
(f)成分であるケトン化合物の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル(4,4’−ジアミノ)−ベンゾフェノン、N,N−ジメチル−1−アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノベンゾキノン、N,N−ジメチル−1−アミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノアントラキノン、4,4’−ジアセチルベンゾフェノン等を好適例として挙げることができる。
(h)成分であるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールAなどの2個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有3級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物等を好適例として挙げることができる。
(j)成分である酸無水物基含有化合物としては、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を好適例として挙げることができる。
(k)成分であるアリールビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等を好適例として挙げることができる。
(l)成分であるハロゲン化炭素基含有化合物としては、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン等を好適例として挙げることができる。
第一のアルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
工程(b)は、上記アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物とを反応させる工程である。
第二のアルコキシシラン化合物としては、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基、2級ホスフィノ基、3級ホスフィノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基またはチオール基等と、アルコキシシリル基とを有する化合物、エタノールアミン、ベンゾイミダゾール、メラミンまたはアミジン構造等と、アルコキシシリル基とを有する化合物が挙げられる。
第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基の数は、1つ以上であり、反応の効率性の観点から、好ましくは2つまたは3つ、より好ましくは3つである。
この第二のアルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、変性剤である第二のアルコキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、第二のアルコキシシラン化合物は、前述の炭化水素溶媒、前述のランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加しても良い。また、第二のアルコキシシラン化合物は、第一のアルコキシシラン化合物と同時に添加しても、第一のアルコキシシラン化合物の反応後に添加してもよい。
アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物と縮合触媒の混合の方法としては、以下の3つの実施形態のいずれかを採用することができる。いずれの実施形態であっても、変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
[第一の実施形態]
(b−1)アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−2)前記工程(b−1)で得られた混合物と、縮合触媒を混合する工程と、を含むもの
[第二の実施形態]
(b−3)アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、縮合触媒を混合する工程と、(b−4)前記工程(b−3)で得られた混合物と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、を含むもの
[第三の実施形態]
(b−5)アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物と、縮合触媒を、同時に混合する工程、からなるもの
この場合、縮合触媒は、変性共役ジエン系重合体と第二のアルコキシシラン化合物の縮合を促進すると共に、縮合触媒自体も変性共役ジエン系重合体、および第二のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル残基と反応することで、フィラーとの反応性をさらに高めることができる。
また、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタニウムオキサイド、ビス(ラウレート)チタニウムオキサイド、ビス(ナフテート)チタニウムオキサイド、ビス(ステアレート)チタニウムオキサイド、ビス(オレエート)チタニウムオキサイド、ビス(リノレート)チタニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタニウム、テトラキス(ラウレート)チタニウム、テトラキス(ナフテート)チタニウム、テトラキス(ステアレート)チタニウム、テトラキス(オレエート)チタニウム、テトラキス(リノレート)チタニウム、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマスを挙げることができる。
なお、変性剤である縮合触媒の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、縮合触媒は、明細書の前述の炭化水素溶媒、前述のランダマイザー、等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、これまでに説明した本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴムである。このような変性共役ジエン系ゴムは、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れ、加工性が良好なものである。本発明の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、30〜150であることが好ましく、40〜120であることが更に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30未満であると、形状安定性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が150を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。なお、ムーニー粘度が高過ぎる場合は、通常、伸展油で油展して、この範囲内とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、IP346の方法によるPCA3質量%以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体100質量部に対し、10〜50質量部である。一般的には20〜37.5質量部用いられる。また、オイルの製造工程による分類においては、T−DAE(Treated Distillate Aromatic Extract)油、T−RAE(Treated Residual Aromati Extract)油、MES(Mild Extract Solvate)油、RAE(Residual Aromatic Extract)油などが好適に使用できる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系ゴムを含むものである。以下、その詳細について説明する。
[3−1]ゴム成分:
本発明のゴム組成物中のゴム成分は、前述の変性共役ジエン系ゴムを含むものである。ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムの含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。該含有割合を20質量%以上とすれば、架橋ゴム組成物の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び/又はシリカを更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF−LSに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等を挙げることができる。また、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
相溶化剤としての有機化合物の例として、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物などが挙げられる。
これら各種の有機化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤などが挙げられる。
ケトン化合物としては、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
エーテル化合物としては、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
アルデヒド化合物としては、ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、N−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、3−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−n−ブチルアミンなどが挙げられる。
水酸基含有化合物としては、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
相溶化剤としてのシリコーン化合物の例として、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、アミノシラン化合物などが挙げられる。
これら各種のシリコーン化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどが挙げられる。
アミノシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなどが挙げられる。
なかでも、シラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、通常、0.5〜5質量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどを挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部であり、0.4〜4質量部であることが好ましい。
変性前の共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは1〜150万、より好ましくは5万〜100万、特に好ましくは10万〜80万である。
変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは0℃以下、より好ましくは−5℃以下、特に好ましくは−10℃以下である。
変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは30〜150、より好ましくは40〜120である。
変性共役ジエン系ゴムのコールドフロー値(mg/分)は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性の観点から、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、タイヤを作成する際の作業性の観点から、好ましくは20〜150、より好ましくは30〜130、特に好ましくは40〜110である。
架橋ゴム組成物の引張強度(JIS K 6301、300%モジュラス)の指数は、好ましくは101以上、より好ましくは103以上である。
架橋ゴム組成物の0℃でのtanδの指数は、好ましくは115以上、より好ましくは120以上である。
架橋ゴム組成物の70℃でのtanδの指数は、好ましくは110以上、より好ましくは120以上である。
架橋ゴム組成物の耐摩耗性の指数(JIS K 6264、荷重10N、25℃)は、好ましくは102以上、より好ましくは105以上、特に好ましくは107以上である。
[結合スチレン含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前の重量平均分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[コールドフロー値]:共重合体(ゴム)を温度50℃に保持し、圧力24.1kPaの条件で、6.35mmのオリフィスから押し出した。押し出された時点から10分後(押し出し速度が一定になった後)に、90分間、共重合体の30分毎の押し出し量(mg)を測定し、その平均値をコールドフロー値(mg/分)とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムAの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムAの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムAを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムBを得た。
変性共役ジエン系ゴムBの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムBの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムBを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムCを得た。
変性共役ジエン系ゴムCの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムCの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムCを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン10.3g、スチレン50g、1,3−ブタジエン440gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は90℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムDの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムDの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムDを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミンを用い、かつ、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズの代わりにジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムEを得た。
変性共役ジエン系ゴムEの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムEの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムEを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例5で、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミンの代わりに3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例5と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムFを得た。
変性共役ジエン系ゴムFの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムFの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムFを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにS−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムGを得た。
変性共役ジエン系ゴムGの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムGの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムGを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにメルカプトプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムHを得た。
変性共役ジエン系ゴムHの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムHの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムHを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolを用い、かつ、3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムIを得た。
変性共役ジエン系ゴムIの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムIの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムIを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolを用い、かつ、3−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を4.96mmolから9.92mmolに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムJを得た。
変性共役ジエン系ゴムJの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムJの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムJを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン100.0g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310gを仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム(4.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムKの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムKの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムKを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例4で、最初に1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを、次にテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを、最後に3−アミノプロピルトリエトキシシランを、添加した以外は実施例4と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムLを得た。
変性共役ジエン系ゴムLの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムLの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムLを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例4で、最初に1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを、次にテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンと3−アミノプロピルトリエトキシシランを同時に添加した以外は実施例4と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムMを得た。
変性共役ジエン系ゴムMの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムMの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムMを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムNを得た。
変性共役ジエン系ゴムNの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムNの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムNを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムOを得た。
変性共役ジエン系ゴムOの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムOの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムOを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例11で、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しない以外は実施例11と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムPを得た。
変性共役ジエン系ゴムPの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムPの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムPを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムQを得た。
変性共役ジエン系ゴムQの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムQの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムQを用いて、表3及び表4に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、各実施例及び比較例によって得られた変性共役ジエン系ゴムを、表3及び表4に示す配合処方に従って、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華と共に混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、該配合物を、表3、4に示す配合処方に従って、硫黄、加硫促進剤と共に混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、タイヤ性能を表すものとして以下の特性を評価した。
(ii)引張強度:JISK6301に従って300%モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(iii)0℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットスキッド抵抗性が良好である。
(v)耐摩耗性:加硫ゴムを測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
比較例1〜3の変性共役ジエン系ゴムN〜Pの物性評価結果から、本発明の工程(a)〜(b)の全てがウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
比較例4の変性共役ジエン系ゴムQの物性評価結果から、工程(a)において、オニウムになり得る基を有するアルコキシシラン化合物を用いて、共役ジエン系重合体を変性させることが、ウェットスキッド抵抗性及び低ヒステリシスロス特性の向上に重要であることが、確認できる。
Claims (10)
- (a)共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及び脱保護可能な保護基により保護された基を有する第一のアルコキシシラン化合物とを反応させて、アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程と、
(b)上記アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物を反応させる工程と、
を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 前記第一のアルコキシシラン化合物の脱保護可能な保護基により保護された基が、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、及び、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、からなる群より選ばれる1種以上である請求項1に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 工程(b)が、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒の存在下で行われる請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記縮合触媒が、周期律表の4族、12族、13族、14族及び15族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物である請求項3に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記縮合触媒として、前記金属元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項4に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- (c)工程(b)で得られた混合物と水を接触させる工程、
を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
- 請求項7に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び/又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
- 請求項8に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
- 請求項9に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
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