JP5761185B2 - 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
背景技術
一例として、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムが提案されている(特許文献1)。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程1と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程2から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている(特許文献2)。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている(特許文献3)。
さらに、低発熱性のゴム組成物に生じやすい諸問題(例えば、ムーニー粘度が低いことや、形状安定性に劣ることなど)を解消するための、変性共役ジエン系重合体の製造方法として、炭化水素溶媒中で少なくともジエン系モノマーをアルカリ金属系開始剤によってアニオン重合させることにより得られる、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、このアルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程(a)と、得られた前記一次変性重合体に、(b1)金属元素を含む縮合促進剤を反応させる工程、及び、(b2)無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる工程、を含む反応を行って二次変性重合体(変性共役ジエン系重合体)を得る工程(b)と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法が、提案されている(特許文献4)。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[11]を提供するものである。
[1] オニウムになり得る基及びアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法であって、前記オニウム生成剤が、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、及び、スルホン酸、からなる群より選ばれる1種以上であり、前記金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒が、周期律表の4族、12族、13族、14族及び15族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[2] 前記オニウムになり得る基及びアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて得られた重合体である前記[1]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[3] 前記第一のアルコキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、からなる群より選ばれる1種以上である前記[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[4] 前記第二のアルコキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基、2級ホスフィノ基、3級ホスフィノ基、及び、チオール基、からなる群より選ばれる1種以上である前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[5] 前記金属化合物として、前記金属元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[6] 前記[1]に記載の工程で得られた混合物と水を接触させる工程を含む前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[7] 前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体、前記第二のアルコキシシラン化合物、前記変性共役ジエン系重合体と第二のアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物、前記変性共役ジエン系重合体と前記縮合触媒の加水分解縮合物、前記第二のアルコキシシラン化合物と前記縮合触媒の加水分解縮合物、前記変性共役ジエン系重合体と第二のアルコキシシラン化合物と前記縮合触媒の加水分解縮合物、の6種の物質を含み、かつ、これら6種の物質によって形成されたオニウム構造を有する、前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
[9] 前記[8]に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び/又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
[10]前記[9]に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
[11]前記[10]に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
該変性共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる。
[工程(a)]
工程(a)は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて、前記オニウムになり得る基及びアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させてなるアニオン重合体を挙げることができる。
更には、官能基含有モノマーを混在させ、ポリマー中の官能基をアルカリ金属系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
第一のアルコキシシラン化合物におけるオニウムになり得る基としては、共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端から保護される保護基であると共に、脱保護の後にオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基が分子中に少なくとも1つ以上あればよく、例えば、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。この第一のアルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジ(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、並びに、エタノールアミン構造等とアルコキシシリル基とを有する化合物、等を挙げることができる。なお、好ましくは、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン等が挙げられる。
なお、変性剤である第一のアルコキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、第一のアルコキシシラン化合物は、本明細書の段落0010に例示した共役ジエン系モノマー、段落0011に例示した芳香族ビニル化合物、段落0018に例示した炭化水素溶媒、段落0019に例示したランダマイザー、等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には0〜120℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、20〜100℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので、上記数値範囲外の温度は好ましくない。また、一次変性反応における反応時間は、好ましくは1分〜5時間、更に好ましくは2分〜1時間である。
(b)成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N’,N’−テトラメチルオキサミド、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、N−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
(c)成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
(f)成分であるケトン化合物の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル(4,4’−ジアミノ)−ベンゾフェノン、N,N−ジメチル−1−アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノベンゾキノン、N,N−ジメチル−1−アミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノアントラキノン、4,4’−ジアセチルベンゾフェノン等を好適例として挙げることができる。
(h)成分であるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールAなどの2個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有3級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物等を好適例として挙げることができる。
(j)成分である酸無水物基含有化合物としては、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を好適例として挙げることができる。
(k)成分であるアリールビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等を好適例として挙げることができる。
(l)成分であるハロゲン化炭素基含有化合物としては、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン等を好適例として挙げることができる。
第一のアルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
工程(b)は、工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程である。
具体例として、以下の10個の実施形態が挙げられるが、これらの実施形態に限られるものではなく、各成分をいかなる順番または組み合わせで混合しても、変性共役ジエン系ゴムを良好に得ることができる。
[第一の実施形態]
(b−1)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、(b−2)前記工程(b−1)で得られた混合物と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−3)前記工程(b−2)で得られた混合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、を含むもの
[第二の実施形態]
(b−4)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を混合する工程と、(b−5)前記工程(b−4)で得られた混合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−6)前記工程(b−5)で得られた混合物と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、を含むもの
[第三の実施形態]
(b−7)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−8)前記工程(b−7)で得られた混合物と、オニウム生成剤を混合する工程と、(b−9)前記工程(b−8)で得られた混合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、を含むもの
[第四の実施形態]
(b−10)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−11)前記工程(b−10)で得られた混合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−12)前記工程(b−11)で得られた混合物と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含むもの
[第五の実施形態]
(b−13)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−14)前記工程(b−13)で得られた混合物と、オニウム生成剤を混合する工程と、(b−15)前記工程(b−14)で得られた混合物と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、を含むもの
[第六の実施形態]
(b−16)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−17)前記工程(b−16)で得られた混合物と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−18)前記工程(b−17)で得られた混合物と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含むもの
[第七の実施形態]
(b−19)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を、同時に混合する工程、からなるもの
[第八の実施形態]
(b−20)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、(b−21)前記工程(b−20)で得られた混合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、を含むもの
[第九の実施形態]
(b−22)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−23)前記工程(b−22)で得られた混合物と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物を混合する工程と、を含むもの
[第十の実施形態]
(b−24)工程(a)で得られた変性共役ジエン系重合体と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程と、(b−25)前記工程(b−24)で得られた混合物と、オニウム生成剤を混合する工程と、を含むもの
第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基としては、第一のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基と同様のものが挙げられる。
第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基の数は、1つ以上であり、反応の効率性の観点から、好ましくは2つまたは3つ、より好ましくは3つである。
第二のアルコキシシラン化合物におけるオニウムになり得る基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基、2級ホスフィノ基、3級ホスフィノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基、チオール基、または、エタノールアミン、ベンゾイミダゾール、メラミンもしくはアミジン構造等が挙げられる。この第二のアルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、変性剤である第二のアルコキシシラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、第二のアルコキシシラン化合物は、明細書の段落0018に例示した炭化水素溶媒、明細書の段落0019に例示したランダマイザー、等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
これらのオニウム生成剤は、オニウムになり得る基をオニウム化させることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
オニウム生成剤の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、1.0モル当量以上であることが好ましく、更に好ましくは、1.5モル当量以上である。1.0モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、ゴムの形状保持性に劣ることがある。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、オニウム生成剤は、明細書の段落0018に例示した炭化水素溶媒、明細書の段落0019に例示したランダマイザー、等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法においては、オニウム生成剤を加えた後、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒(例えば、スチームストリッピング等)及び乾燥の操作により、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。
この工程で使用される変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよいし、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
また、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタニウムオキサイド、ビス(ラウレート)チタニウムオキサイド、ビス(ナフテート)チタニウムオキサイド、ビス(ステアレート)チタニウムオキサイド、ビス(オレエート)チタニウムオキサイド、ビス(リノレート)チタニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタニウム、テトラキス(ラウレート)チタニウム、テトラキス(ナフテート)チタニウム、テトラキス(ステアレート)チタニウム、テトラキス(オレエート)チタニウム、テトラキス(リノレート)チタニウム、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマスを挙げることができる。
なお、変性剤である縮合触媒の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、縮合触媒は、明細書の段落0018に例示した炭化水素溶媒、明細書の段落0019に例示したランダマイザー、等を溶媒とする溶液で添加しても良い。
また、上記した金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒は、共役ジエン系重合体に導入された第一のアルコキシシラン化合物由来のアルコキシシリル基やオニウムになり得る基、第二のアルコキシシラン化合物由来のアルコキシシリル基やオニウムになり得る基と、ゴム組成物とした際に補強剤となるカーボンブラック及び/又はシリカと反応又は相互作用を促進し、架橋ゴム組成物とした際に優れた低ヒステリシスロス特性を与えると言う観点から、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
本実施形態の変性共役ジエン系ゴムは、これまでに説明した変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴムである。このような変性共役ジエン系ゴムは、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れ、加工性が良好なものである。本実施形態の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、30〜150であることが好ましく、40〜120であることが更に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30未満であると、形状安定性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が150を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。なお、ムーニー粘度が高過ぎる場合は、通常、伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、IP346の方法によるPCA3質量%以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対し、10〜50質量部である。使用する場合、一般的には20〜37.5質量部の配合量で用いられることが多い。また、オイルの製造工程による分類においては、T−DAE(Treated Distillate Aromatic Extract)油、T−RAE(Treated Residual Aromati Extract)油、MES(Mild Extract Solvate)油、RAE(Residual Aromatic Extract)油などが好適に使用できる。
本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。以下、その詳細について説明する。
[3−1]ゴム成分:
本実施形態のゴム組成物に含有されている変性共役ジエン系ゴムは、前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。変性共役ジエン系ゴム中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。該含有割合を20質量%以上とすれば、架橋ゴム組成物の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラック及び/又はシリカを更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF−LSに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり、かつ、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、モメンティブ パーフォーマンス マテリアルズ社製の商品名「NXT シラン」、「NXT−Low−V シラン」、「NXT Ultra Low−V シラン」、デグザ社製の商品名「VP Si363」、gelest社製の商品名「11−MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE」などを挙げることができる。
これらのうち、補強性の改善効果等の点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開2006−249069号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。
なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ100質量部に対して、1〜20質量部とすることが好ましく、3〜15質量部とすることが更に好ましい。1質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、20質量部を超えると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。
エポキシ基含有化合物:ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物:アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物:アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物:メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物:イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物:ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物:イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、N−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、3−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−n−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物:イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルコキシシラン化合物:トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物:ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物:ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど。
中でも、シラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
加硫剤としては、通常、硫黄が使用される。
加硫剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム(原料ゴム;ゴム成分)100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.5〜3質量部であることが更に好ましい。
加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、通常、0.5〜5質量部である。
加硫促進剤としては、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンなどを挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部であり、0.4〜4質量部であることが好ましい。
変性前の共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは1〜150万、より好ましくは5万〜100万、特に好ましくは10万〜80万である。
変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは0℃以下、より好ましくは−5℃以下、特に好ましくは−10℃以下である。
変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは30〜150、より好ましくは40〜120である。
変性共役ジエン系ゴムのコールドフロー値(mg/分)は、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性の観点から、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、タイヤを作成する際の作業性の観点から、好ましくは20〜150、より好ましくは30〜130、特に好ましくは40〜110である。
架橋ゴム組成物の引張強度(JIS K 6301、300%モジュラス)の指数は、好ましくは100以上、より好ましくは103以上である。
架橋ゴム組成物の0℃でのtanδの指数は、好ましくは126以上、より好ましくは130以上である。
架橋ゴム組成物の70℃でのtanδの指数は、好ましくは128以上、より好ましくは135以上である。
架橋ゴム組成物の耐摩耗性の指数(JIS K 6264、荷重10N、25℃)は、好ましくは105以上、より好ましくは110以上、特に好ましくは113以上である。
[結合スチレン含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[コールドフロー値]:共重合体を温度50℃に保持し、圧力24.1kPaの条件で、6.35mmのオリフィスから押し出した。押し出された時点から10分後(押し出し速度が一定になった後)に、90分間、共重合体の30分毎の押し出し量(mg)を測定し、その平均値をコールドフロー値(mg/分)とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムAの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムAの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムAを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムBを得た。
変性共役ジエン系ゴムBの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムBの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムBを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムCを得た。
変性共役ジエン系ゴムCの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムCの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムCを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン10.3g、スチレン50g、1,3−ブタジエン440gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムDの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムDの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムDを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにN−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミンに、四塩化ケイ素の添加量を3.93mmolから5.17mmolに、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズの代わりにジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムEを得た。
変性共役ジエン系ゴムEの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムEの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムEを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例5で、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミンの代わりに3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例5と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムFを得た。
変性共役ジエン系ゴムFの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムFの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムFを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例5で、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミンの代わりに3−(4−メチル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例5と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムGを得た。
変性共役ジエン系ゴムGの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムGの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムGを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムHを得た。
変性共役ジエン系ゴムHの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムHの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムHを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにS−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムIを得た。
変性共役ジエン系ゴムIの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムIの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムIを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムJを得た。
変性共役ジエン系ゴムJの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムJの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムJを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにメルカプトプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムKを得た。
変性共役ジエン系ゴムKの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムKの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムKを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolに、3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランに、四塩化ケイ素の添加量を3.93mmolから5.17mmolに、変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムLを得た。
変性共役ジエン系ゴムLの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムLの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムLを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolに、3−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を4.96mmolから9.92mmolに、四塩化ケイ素の添加量を3.93mmolから5.17mmolに、変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムMを得た。
変性共役ジエン系ゴムMの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムMの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムMを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolに、四塩化ケイ素3.93mmolの代わりにジエチルアルミニウムクロリド15.7mmolに、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズをテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンに、変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムNを得た。
変性共役ジエン系ゴムNの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムNの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムNを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、テトラヒドロフラン50.0gの代わりに2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン3.25mmolに、四塩化ケイ素3.93mmolの代わりにイソプロピルアシッドホスフェート10.48mmolに、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズをテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンに、変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムOを得た。
変性共役ジエン系ゴムOの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムOの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムOを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン100.0g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310gを仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム(4.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系ゴムPの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムPの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムPを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例4で、最初に1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを、次にテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを、次に3−アミノプロピルトリエトキシシランを、最後に四塩化ケイ素を、添加した以外は実施例4と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムQを得た。
変性共役ジエン系ゴムQの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムQの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムQを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例4で、最初に1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを、次にテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンと3−アミノプロピルトリエトキシシランと四塩化ケイ素を、同時に添加した以外は実施例4と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムRを得た。
変性共役ジエン系ゴムRの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムRの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムRを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムSを得た。
変性共役ジエン系ゴムSの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムSの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムSを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムTを得た。
変性共役ジエン系ゴムTの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムTの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムTを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、四塩化ケイ素を添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムUを得た。
変性共役ジエン系ゴムUの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムUの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムUを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズを添加しない以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムVを得た。
変性共役ジエン系ゴムVの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムVの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムVを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例16で、3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しない以外は実施例16と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムWを得た。
変性共役ジエン系ゴムWの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムWの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムWを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1で、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランに変更した以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムXを得た。
変性共役ジエン系ゴムXの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムXの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムXを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、各実施例及び比較例によって得られた変性共役ジエン系ゴムを表3、4に示す配合処方に従って、ブタジエンゴム、天然ゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、表3、4に示す配合処方に従って硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
(ii)引張強度:JISK6301に従って300%モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(iii)0℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(v)耐摩耗性:加硫ゴムを測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
比較例1〜5の変性共役ジエン系ゴムS〜Wの物性評価結果から、本発明の工程(a)〜工程(b)の全てがウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
比較例6の変性共役ジエン系ゴムXの物性評価結果から、工程(a)においてオニウムになり得る基を有するアルコキシシラン化合物で変性させることが引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが、確認できる。
Claims (11)
- オニウムになり得る基及びアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤と、アルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第二のアルコキシシラン化合物と、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒を混合する工程を含む変性共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
前記オニウム生成剤が、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、及び、スルホン酸、からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒が、周期律表の4族、12族、13族、14族及び15族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 前記オニウムになり得る基及びアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端を有する共役ジエン系重合体と、2つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及びオニウム生成剤によってオニウムになり得る基を分子中に少なくとも1つ以上有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて得られた重合体である請求項1に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記第一のアルコキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、1級アミンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィンの2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィンの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基、からなる群より選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記第二のアルコキシシラン化合物のオニウムになり得る基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基、2級ホスフィノ基、3級ホスフィノ基、及び、チオール基、からなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記金属化合物として、前記金属元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1に記載の工程で得られた混合物と水を接触させる工程を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記変性共役ジエン系ゴムが、前記変性共役ジエン系重合体、前記第二のアルコキシシラン化合物、前記変性共役ジエン系重合体と第二のアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物、前記変性共役ジエン系重合体と前記縮合触媒の加水分解縮合物、前記第二のアルコキシシラン化合物と前記縮合触媒の加水分解縮合物、前記変性共役ジエン系重合体と第二のアルコキシシラン化合物と前記縮合触媒の加水分解縮合物、の6種の物質を含み、かつ、これら6種の物質によって形成されたオニウム構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性共役ジエン系ゴム。
- 請求項8に記載の変性共役ジエン系ゴムと、シリカ及び/又はカーボンブラックと、架橋剤を含む、ゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
- 請求項10に記載の架橋ゴム組成物からなるタイヤ。
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JP5963397B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2016-08-03 | 日本エラストマー株式会社 | 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法 |
WO2012147565A1 (ja) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物 |
WO2013031852A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
JP2013119529A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物 |
KR101455508B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
JP2013173892A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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JP5900635B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2016-04-06 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法、架橋重合体の製造方法及びタイヤの製造方法 |
JP2014108922A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Daiso Co Ltd | 有機珪素化合物の混合物およびゴム組成物 |
TWI458768B (zh) * | 2012-12-28 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 橡膠組成及其製造方法 |
JP5714055B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2015-05-07 | 株式会社ブリヂストン | ホース用ゴム組成物及びホース |
JP5896323B2 (ja) * | 2013-08-01 | 2016-03-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
WO2015034110A1 (ko) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | (주) 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
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KR101724795B1 (ko) * | 2014-07-30 | 2017-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
KR101775761B1 (ko) * | 2014-07-30 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
WO2016133154A1 (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ |
EP3325518B1 (en) | 2015-07-22 | 2021-05-12 | Bridgestone Corporation | Silane-functionalized polymer and process for making and using same |
US20170037225A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
EP3336108B1 (en) * | 2015-08-10 | 2019-06-26 | JSR Corporation | Conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire |
JP6780867B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2020-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーの調製方法 |
CN107207655B (zh) * | 2015-10-08 | 2019-11-08 | Lg化学株式会社 | 改性的基于共轭二烯的聚合物,其制备方法和包含其的橡胶组合物 |
EP3301120B1 (en) * | 2015-12-18 | 2020-02-05 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing modified conjugated diene-based polymer |
KR101923160B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2018-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 |
US20170232795A1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for low temperature performance and wet traction |
US11124631B2 (en) * | 2016-09-02 | 2021-09-21 | Kuraray Co., Ltd. | Rubber compositions |
CN111032744B (zh) * | 2017-08-18 | 2022-08-12 | 株式会社引能仕材料 | 橡胶组合物的制造方法 |
CN111630074B (zh) | 2018-05-08 | 2023-08-25 | 株式会社Lg化学 | 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 |
KR102574760B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008004675A1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et bandage pneumatique fabriqué à partir de celle-ci |
JP2008001742A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
JP2009173838A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2009287020A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4126533B2 (ja) | 2002-06-20 | 2008-07-30 | Jsr株式会社 | 共役ジオレフィン(共)重合ゴム、該(共)重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
DE60237986D1 (de) * | 2001-11-27 | 2010-11-25 | Bridgestone Corp | Polymer auf basis von konjugierten dienen, herstellungsverfahren dafür und dieses enthaltende kautschukzusammensetzungen |
WO2003048216A1 (fr) | 2001-12-03 | 2003-06-12 | Bridgestone Corporation | Procede de production de polymere modifie, polymere modifie obtenu par ce procede et composition de caoutchouc |
JP2005290355A (ja) | 2004-03-11 | 2005-10-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 |
DE102005057801A1 (de) | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Degussa Ag | Mercaptosilane |
ZA200904420B (en) * | 2006-12-27 | 2010-08-25 | Jsr Corp | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition |
BRPI0809109B1 (pt) | 2007-03-23 | 2018-08-14 | Jsr Corporation | Método para produzir um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha |
JP5217378B2 (ja) | 2007-11-16 | 2013-06-19 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
US20110160388A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-06-30 | Bridgestone Corporation | Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire |
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WO2008004675A1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et bandage pneumatique fabriqué à partir de celle-ci |
JP2009173838A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2009287020A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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