CN102933608A - 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可作为用于轮胎胎面等用途的、能够提高低燃油消耗性能的交联橡胶的原料而使用的共轭二烯系橡胶的制造方法。一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法,包括:(a)使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应而得到改性共轭二烯系聚合物的工序,(b)将得到的改性共轭二烯系聚合物、
Figure DDA00002536696200011
生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序。上述具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物进行聚合而得到的;上述第一烷氧基硅烷化合物具有至少1个以上的具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure DDA00002536696200012
生成剂而能够成为的基团;上述第二烷氧基硅烷化合物具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure DDA00002536696200014
生成剂而能够成为

Description

改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶、以及橡胶组合物。更详细而言,涉及能够制造拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性优异的交联橡胶的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,通过这样的制造方法得到的形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶、含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、以及使该橡胶组合物交联(例如硫化)而成的交联橡胶组合物(硫化橡胶组合物)。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶,已知通过乳液聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如,苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年来,在期待提高汽车的低燃油消耗性能的过程中,提出了能够实现优异的低燃油消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。
作为一个例子,提出了一种共轭二烯烃(共)聚合橡胶,其特征在于,(1)是共轭二烯烃或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合橡胶,(2)具有与(共)聚合物链键合的伯氨基和烷氧基甲硅烷基,并且(3)(共)聚合物链中共聚有2官能性以上的单体和/或由2官能性以上的偶联剂使(共)聚合物链的至少一部分偶联(专利文献1)。
作为其它例子,提出了一种改性二烯系聚合物橡胶,该橡胶是由以下工序得到的,工序1:在碱金属催化剂的存在下,在烃溶剂中,使共轭二烯单体、或使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合,得到具有碱金属末端的活性聚合物;工序2:使该活性聚合物与由特定式表示的化合物反应而得到改性聚合物橡胶(专利文献2)。
另外,作为能够提高与二氧化硅和炭黑的相互作用且能够提高破坏特性、耐磨损性、低发热性的改性聚合物的制造方法,提出了进行使烃氧基硅烷化合物与在分子中具有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位反应的第一次改性反应,然后进一步进行经由烃氧基甲硅烷基彼此的缩合反应而使烃氧基硅烷化合物反应的第二次改性反应的方法(专利文献3)。
并且,作为用于消除低发热性的橡胶组合物中容易发生的各种问题(例如,门尼粘度低、形状稳定性差等)的改性共轭二烯系聚合物的制造方法,提出了具备工序(a)和工序(b)的改性共轭二烯系聚合物的制造方法,工序(a):使用具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物,在该碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅醇化合物中的至少一种而进行一次改性反应,得到一次改性聚合物,上述具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中至少将二烯系单体利用碱金属系引发剂进行阴离子聚合而得到的;工序(b):对得到的上述一次改性聚合物进行包括(b1)使含有金属元素的缩合促进剂反应的工序、和(b2)使选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应的工序的反应,得到二次改性聚合物(改性共轭二烯系聚合物)(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-18795号公报
专利文献2:日本特开2005-290355号公报
专利文献3:WO 03/048216A1
专利文献4:WO 2008/123163A1
发明内容
如上所述,提出了能够实现汽车的优异的低燃油消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。但是,在汽油的价格高涨等经济情况、以二氧化碳的排放为首的环境情况下,期待汽车的进一步的低燃油消耗化。因此,本发明的目的是提供可作为能够用于汽车轮胎等用途、能够提高汽车等的低燃油消耗性能的交联橡胶的原料而使用的改性共轭二烯系橡胶的制造方法。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现除了使用具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物以外,还使用特定的2种烷氧基硅烷化合物、
Figure BDA00002536696100021
生成剂、和缩合催化剂,从而能够制造被赋予了优异的低滞后损耗特性等物性、结果用于汽车轮胎等时可带来优异的低燃油消耗性能的改性共轭二烯系橡胶,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[13]。
[1]一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法,包括将具有能够成为
Figure BDA00002536696100031
的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物、生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序,
所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100033
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100034
的基团。
[2]根据上述[1]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述具有能够成为的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物是使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应而得到的聚合物,
所述具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的,所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100037
的基团。
[3]根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述第一烷氧基硅烷化合物的能够成为
Figure BDA00002536696100038
的基团是选自伯胺的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团中的1种以上。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述
Figure BDA00002536696100039
生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、和磺酸中的1种以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述第二烷氧基硅烷化合物的能够成为
Figure BDA00002536696100041
的基团是选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、和硫醇基中的1种以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂是含有元素周期表的4族、12族、13族、14族和15族所包含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。
[7]根据上述[6]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,作为所述金属化合物,使用所述金属元素的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配合物。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,包括使上述[1]所述的工序中得到的混合物与水接触的工序。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述改性共轭二烯系橡胶含有以下6种物质,即所述改性共轭二烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、所述改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的水解缩合物、所述改性共轭二烯系聚合物与所述缩合催化剂的水解缩合物、所述第二烷氧基硅烷化合物与所述缩合催化剂的水解缩合物、所述改性共轭二烯系聚合物和第二烷氧基硅烷化合物和所述缩合催化剂的水解缩合物,并且,所述改性共轭二烯系橡胶具有由这6种物质形成的
Figure BDA00002536696100042
结构。
[10]一种改性共轭二烯系橡胶,是通过上述[1]~[9]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。
[11]一种橡胶组合物,含有上述[10]所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
[12]一种交联橡胶组合物,是使上述[11]所述的橡胶组合物交联而形成的。
[13]一种轮胎,是由上述[12]所述的交联橡胶组合物形成的。
根据本发明的制造方法,可获得能够制造拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性、和低滞后损耗特性优异的交联橡胶组合物的、形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶。
使用该改性共轭二烯系橡胶制造的交联橡胶组合物能够用于汽车轮胎等用途,能够提高汽车等的低燃油消耗性能。
具体实施方式
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法包括:(a)使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应而得到上述具有能够成为
Figure BDA00002536696100051
的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序,上述具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的,上述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100052
生成剂而能够成为鎓的基团;(b)使工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、
Figure BDA00002536696100053
生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100054
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100055
的基团。
[1]改性共轭二烯系橡胶的制造方法:
[工序(a)]
工序(a)是使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应而得到上述具有能够成为
Figure BDA00002536696100056
的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序,上述具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的,上述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100058
的基团。
作为具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物,可举出将共轭二烯系化合物单独聚合、或使共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而成的阴离子聚合物。
对于共轭二烯系聚合物的制造方法,除了上述利用碱金属或碱土类金属(以下有时称为“聚合引发剂”)进行阴离子聚合以外,其它没有特别限制。例如,对于聚合法,可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种,特别优选使用溶液聚合法。另外,聚合形式可以是分批式和连续式中的任一种。另外,共轭二烯系聚合物的分子中存在的活性部位的金属为碱金属或碱土类金属,优选锂、钠、钾、镁、钡,特别优选为锂金属。从能够得到可与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点考虑,这些碱金属或碱土类金属均具有同样作用,即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
并且,使含有官能团的单体混合,将聚合物中的官能团通过碱金属系引发剂来活化也有效。例如,将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对卤代甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化而得到活性部位也是有效的。
作为上述共轭二烯系单体,例如,可以优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些可以单独使用,也可以组合二种以上使用。在这些化合物中,可以特别优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。从能够得到可与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点考虑,这些共轭二烯系单体均具有相同的作用,即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
作为芳香族乙烯基化合物,例如,可以优选使用苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯等。这些可以单独使用,也可以组合使用二种以上。在这些化合物中,特别优选苯乙烯。从能够得到可与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点考虑,这些芳香族乙烯基化合物均具有相同作用,即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
并且,使用共轭二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行共聚时,优选分别使用1,3-丁二烯和苯乙烯。这些单体在容易获得并且在阴离子聚合中的活性高的方面优异。另外,使用溶液聚合法的情况下,从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点考虑,溶剂中的单体浓度优选为5~50质量%、更优选为10~30质量%。应予说明,使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时,从维持得到的交联橡胶组合物的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡的观点考虑,加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3~55质量%,进一步优选为5~50质量%。
作为用作碱金属或碱土类金属系的聚合引发剂的化合物,可举出烷基锂、亚烷基二锂、锂亚烷基酰亚胺、锂二烷基酰胺、苯基锂、锂、锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰自由基钡(ケチルバリウム)、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐等,可以举出烷基锂等有机锂化合物和锂亚烷基酰亚胺等锂酰胺化合物作为优选例。在使用前者有机锂化合物的情况下,能够得到在聚合引发末端具有烃基且另一方的末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外,在使用后者锂酰胺化合物的情况下,能够得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一方的末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。从能够得到可与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点考虑,这些碱金属或碱土类金属系的聚合引发剂均具有同样的作用,即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
作为上述有机锂化合物,优选具有碳原子数1~20的烃基的有机锂化合物,例如,可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、茋锂、1,4-二锂化丁烷、1,3,5-三锂化苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4-环戊基锂、1,2-二锂甲烷、1,4-二锂化丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂化苯等。其中,优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面,作为锂酰胺化合物,例如,可举出锂亚己基酰亚胺、锂酰吡咯烷(リチウムピロリジド)、锂酰哌啶(リチウムピペリジド)、锂亚庚基酰亚胺、锂亚十二烷基酰亚胺、锂酰吗啉(リチウムモルホリド)、锂二甲基酰胺、锂二乙基酰胺、锂二丁基酰胺、锂二丙基酰胺、锂二异丙基酰胺、锂二庚基酰胺、锂二己基酰胺、锂二辛基酰胺、锂二-2-乙基己基酰胺、锂二癸基酰胺、锂-N-甲基酰哌嗪(リチウム-N-メチルピペラジド)、锂乙基丙基酰胺、锂乙基丁基酰胺、锂乙基苄基酰胺、锂甲基苯乙基酰胺、3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基锂、3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基锂、3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-2,2-二甲基-1-丙基锂、4-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基锂、5-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基锂、8-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基锂、3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2-甲基-3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2,2-二甲基-3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、4-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丁基锂、6-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-己基锂等。其中,从对炭黑、二氧化硅的相互作用效果和聚合引发能力方面考虑,优选锂亚己基酰亚胺、锂酰吡咯烷、锂酰哌啶、锂亚庚基酰亚胺、锂亚十二烷基酰亚胺等环状锂酰胺,特别优选锂亚己基酰亚胺和锂酰吡咯烷、锂酰哌啶。
这些锂酰胺化合物通常大多将由仲胺与锂化合物预先制备的化合物作为聚合引发剂使用,但也可以在聚合体系中(in-situ)制备。另外,该聚合引发剂的使用量优选相对于单体100g选定在0.2~20毫摩尔的范围。
对于将上述锂化合物作为聚合引发剂使用、并通过阴离子聚合制造共轭二烯系聚合物时的具体方法而言,例如,可举出在对反应为非活性的有机溶剂例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃溶剂中,将上述锂化合物作为聚合引发剂,在根据需要使用的无规化剂的存在下,使二烯烃系单体或二烯烃系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。通过这样的方法,能够得到目标的共轭二烯系聚合物。
作为上述烃溶剂,优选碳原子数3~8的烃溶剂,例如,可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。这些可以单独使用,也可以混合二种以上使用。
另外,根据需要使用的无规化剂是指具有共轭二烯系聚合物的微结构的控制作用、或共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布的控制作用的化合物,上述共轭二烯系聚合物的微结构的控制例如有丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯基键(1,2键)、异戊二烯聚合物中的乙烯基键(1,2键和3,4键)的增加等,上述共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布的控制例如有丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂,没有特别限制,可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意的无规化剂使用。具体而言,可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙基醚、二
Figure BDA00002536696100091
烷、三甲基胺、奎宁环、叔戊酸钾、叔丁酸钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二乙基苯胺、喹啉等醚类和叔胺类等。这些无规化剂可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。
需要提高上述聚合引发剂的反应性的情况下、或将导入聚合物中的芳香族乙烯基化合物无规地排列或赋予芳香族乙烯基化合物的单链·长链的情况下,可以与聚合引发剂一同添加钾化合物。作为与聚合引发剂一同添加的钾化合物,例如,可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的醇钾、酚钾;异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐;十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐;亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
相对于聚合引发剂的碱金属或碱土类金属1克原子当量,这些钾化合物优选以0.005~0.5摩尔的量添加。如果小于0.005摩尔,则有时显示不出钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性提高、芳香族乙烯基化合物的无规化或赋予单链·长链),另一方面,如果超过0.5摩尔,则有时聚合活性降低,使生产率大幅降低,并且与第一烷氧基硅烷化合物的改性反应中的改性效率降低。
该聚合反应中的温度优选为-20~150℃,进一步优选为0~120℃。聚合反应可以在产生压力下进行,但通常优选在足够将单体实质性地保持在液相的压力下进行操作。即,压力虽然也受到聚合的各个物质、使用的聚合介质和聚合温度的影响,但是,如果需要,也可以利用高于产生压力的压力,这样的压力可通过用对聚合反应为非活性的气体来加压反应器等的适当方法而得到。
在该聚合中,聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部的原材料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应的物质的原材料。应予说明,以弹性体的形式得到聚合物时,得到的聚合物或共聚物的、利用差示热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为-90℃~0℃。难以得到玻璃化转变温度小于-90℃的聚合物,另外超过0℃时,在室温区域其粘度变得过高,有时难以操作。
作为第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基,从与具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑,使用具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基,可以优选地举出具有碳原子数1~20的烷基或芳基的烷氧基。存在2个以上的烷氧基的情况下,可以互相相同,也可以不同。
作为第一烷氧基硅烷化合物中的能够成为
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的基团,只要是由共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土类金属活性末端保护的保护基团、并且在分子中具有至少1个以上的在脱保护后通过
Figure BDA00002536696100111
生成剂的作用能够成为的基团即可,例如,可举出伯胺的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团等。该第一烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。
作为具有伯胺的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团或叔氨基、并具有烷氧基甲硅烷基的化合物,例如可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-〔3-(三甲基甲硅烷基丙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-三乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-甲基乙基〕-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基-乙基)N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3-(4-乙基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-乙基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-乙基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-乙基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’,N’-三乙基-2-甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基甲硅烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’-二甲基-N’-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基硅烷基)-1,3-双三甲基硅烷基六氢嘧啶、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(乙氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(乙氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(乙氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(乙氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、以及具有乙醇胺结构等和烷氧基甲硅烷基的化合物等。应予说明,优选举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。
作为具有亚氨基或吡啶基、与烷氧基甲硅烷基的化合物,可举出N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-亚己基亚氨丙基三甲氧基硅烷、3-亚己基亚氨丙基三乙氧基硅烷、3-亚己基亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-亚己基亚氨丙基乙基二甲氧基硅烷、3-亚己基亚氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-亚己基亚氨丙基乙基二乙氧基硅烷、以及具有苯并咪唑、三聚氰胺或脒结构等与烷氧基甲硅烷基的化合物等。应予说明,优选举出N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑。
作为具有伯膦的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基、或者硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团、与烷氧基甲硅烷基的化合物,可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三乙氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三乙氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-ジフエニルフオスフイノプロピルメリルジメトキシシラン)、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-ジフエニルフオスフイノプロピルメリルジエトキシシラン)、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二乙氧基硅烷等。应予说明,优选举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
通过使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应,从而碱金属或碱土类金属活性末端的部位与存在2个以上的烷氧基中的1个的部位结合,能够得到具有能够成为
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的基团和残余的烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物。另外,上述第一烷氧基硅烷化合物能够与具有由碱金属或碱土类金属构成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物反应,成为橡胶组合物时,与作为增强剂的炭黑和/或二氧化硅反应或相互作用,成为交联橡胶组合物时,能够赋予优异的低滞后损耗特性,从这一观点出发,即便是未记载于后述的实施例,也能够在本发明中使用。
将这样的第一烷氧基硅烷化合物导入共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土类金属活性末端的改性反应例如可以通过溶液反应(可以是聚合时使用的含有未反应单体的溶液)来进行。对于改性反应的形式没有特别限定,可以使用分批式反应器来进行,也可以使用多段连续式反应器、串联式搅拌机等装置以连续式来进行。另外,该改性反应优选在聚合反应结束后,在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必要的各操作等之前实施。
相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位,该改性反应中的第一烷氧基硅烷化合物的使用量优选加入0.1摩尔当量以上,更优选为0.3摩尔当量以上。小于0.1摩尔当量时,改性反应的进行不充分,不能充分改良增强剂的分散性,作为交联橡胶组合物时,拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性差。
应予说明,作为改性剂的第一烷氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制,可举出一并添加的方法、分次添加的方法、或连续添加的方法等,优选一并添加的方法。另外,第一烷氧基硅烷化合物能够以将本说明书第6页中例示的共轭二烯系单体、第6页中例示的芳香族乙烯基化合物、第9页中例示的烃溶剂、第9页中例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的形式添加。
改性反应的温度可以直接利用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言,可举出0~120℃作为优选范围。进一步优选为20~100℃。如果温度低,则具有聚合物的粘度上升的趋势,如果温度升高,则聚合活性末端容易失活,因此上述数值范围外的温度不优选。另外,一次改性反应中的反应时间优选为1分钟~5小时,进一步优选为2分钟~1小时。
制造共轭二烯系聚合物时,还可以与第一烷氧基硅烷化合物并用而添加偶联剂。偶联剂的具体例如下。应予说明,该偶联剂在利用上述第一烷氧基硅烷化合物将共轭二烯系聚合物进行改性的阶段添加。即,作为与第一烷氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的偶联剂,可举出选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物、(g)锡化合物、(h)环氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含酸酐基化合物、(k)含芳基乙烯基化合物、以及(l)含卤代烃基的化合物中的至少一种化合物。
在这些化合物中,作为(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物,可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、高分子型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯等作为优选例。
作为(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物,可举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等酰胺化合物,琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物,可举出二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为(d)成分的硅化合物,可举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷、4,5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。
作为(e)成分的酯化合物,可举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为(f)成分的酮化合物的具体例,可举出N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基(4,4’-二氨基)-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-氨基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基苯醌、N,N-二甲基-1-氨基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基蒽醌、4,4’-二乙酰基二苯甲酮等作为优选例。
作为(g)成分的锡化合物,可举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1,2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二硬脂酸锡、二丁基二月桂酸锡等作为优选例。
作为(h)成分的环氧化合物,可举出乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、多环氧化液状聚丁二烯等多环氧化合物、4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含环氧基叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性有机硅、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等具有环氧基与其它官能团的化合物等作为优选例。
作为(i)成分的磷酸酯化合物,可举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物等,进一步可举出三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物,磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯等作为优选例。
作为(j)成分的含酸酐基化合物,可举出均苯四甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为优选例。
作为(k)成分的含芳基乙烯基化合物,可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。
作为(l)成分的含卤代烃基化合物,可举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。
可以与第一烷氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的这些化合物可以单独使用一种,或组合二种以上使用。
相对于聚合引发剂的碱金属或碱土类金属1克原子当量,上述偶联剂的使用量以偶联剂中的能够偶联的取代基的量计为1摩尔以下,优选为0.1~0.5摩尔的量。如果大于1摩尔,则第一烷氧基硅烷化合物的反应率降低,在作为交联橡胶组合物时,有时得不到优异的低滞后损耗特性等。
[工序(b)]
工序(b)是将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、
Figure BDA00002536696100211
生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100213
的基团。
作为具体例,可举出以下的10个实施方式,但不限于这些实施方式,可以将各成分以任意顺序或组合进行混合也能够良好地得到改性共轭二烯系橡胶。
[第一实施方式]
包括:(b-1)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA00002536696100214
生成剂混合的工序;(b-2)将上述工序(b-1)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100215
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100216
的基团;(b-3)将上述工序(b-2)中得到的混合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序。
[第二实施方式]
包括:(b-4)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与
Figure BDA00002536696100217
生成剂混合的工序;(b-5)将上述工序(b-4)中得到的混合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序;(b-6)将上述工序(b-5)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100218
生成剂而能够成为的基团。
[第三实施方式]
包括:(b-7)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100221
生成剂而能够成为的基团;(b-8)将上述工序(b-7)中得到的混合物与
Figure BDA00002536696100223
生成剂混合的工序;(b-9)将上述工序(b-8)中得到的混合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序。
[第四实施方式]
包括:(b-10)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100225
的基团;(b-11)将上述工序(b-10)中得到的混合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序;(b-12)将上述工序(b-11)中得到的混合物与生成剂混合的工序。
[第五实施方式]
包括:(b-13)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序;(b-14)将上述工序(b-13)中得到的混合物与
Figure BDA00002536696100227
生成剂混合的工序;(b-15)将上述工序(b-14)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100228
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100229
的基团。
[第六实施方式]
包括:(b-16)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序;(b-17)将上述工序(b-16)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为的基团;(b-18)将上述工序(b-17)中得到的混合物与
Figure BDA000025366961002212
生成剂混合的工序。
[第七实施方式]
包括:(b-19)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、
Figure BDA00002536696100231
生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂同时混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100232
生成剂而能够成为的基团。
[第八实施方式]
包括:(b-20)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、
Figure BDA00002536696100234
生成剂和第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100235
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100236
的基团;(b-21)将上述工序(b-20)中得到的混合物与含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序。
[第九实施方式]
包括:(b-22)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序;(b-23)将上述工序(b-22)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure BDA00002536696100238
生成剂而能够成为
Figure BDA00002536696100239
的基团。
[第十实施方式]
包括:(b-24)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、第二烷氧基硅烷化合物、和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序,上述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用生成剂而能够成为
Figure BDA000025366961002311
的基团;(b-25)将上述工序(b-24)中得到的混合物与
Figure BDA000025366961002312
生成剂混合的工序。
对工序(b)中使用的各成分进行说明。
作为第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基,可举出与第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基相同的烷氧基甲硅烷基。
第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基的数量为1个以上,从反应的效率性的观点考虑,优选为2个或3个,更优选为3个。
作为第二烷氧基硅烷化合物中的能够成为的基团,可举出伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、环氧基、异氰酸酯基、硫代环氧基(チオエポキシ基)、羟基、羧基、氧杂环丁烷基、硫醇基、或者乙醇胺、苯并咪唑、三聚氰胺或脒结构等。该第二烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。
作为具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、环氧基、异氰酸酯基、硫代环氧基、羟基、羧基、氧杂环丁烷基或硫醇基、与烷氧基甲硅烷基的化合物,除了上述工序(a)中例示的第一烷氧基硅烷化合物以外,还可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性有机硅、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
这样的第二烷氧基硅烷化合物与其它成分(例如,工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物)的混合例如可以以溶液的方式进行。对于混合的形式没有特别限制,可以利用分批式混合器来进行,也可以使用多段连续式混合器、串联式搅拌机等装置以连续式来进行。另外,该混合反应优选在聚合反应结束后在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需要的各操作等之前实施。
相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位,该混合中的第二烷氧基硅烷化合物的使用量优选为0.2摩尔当量以上,进一步优选为0.3摩尔当量以上。如果小于0.2摩尔当量,则有时伴随
Figure BDA00002536696100241
化的第二烷氧基硅烷化合物的吸收不充分,增强剂的分散性不能被充分改良,作为交联橡胶组合物时在拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低滞后损耗特性方面差。另外,第二烷氧基硅烷化合物也可以与第一烷氧基硅烷化合物兼用。此时,相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位,使用1.2摩尔当量以上的第一烷氧基硅烷化合物即可。
应予说明,作为改性剂的第二烷氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制,可举出一并添加的方法、分次添加的方法、或连续添加的方法等,优选一并添加的方法。另外,第二烷氧基硅烷化合物能够以将说明书第9页例示的烃溶剂、说明书第9页例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的形式添加。
将第二烷氧基硅烷化合物与其它成分(例如,工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物)混合时的温度可以直接利用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言,可举出0~120℃作为优选范围。进一步优选为20~100℃。如果温度低,则具有聚合物的粘度上升的趋势,如果温度升高,则聚合活性末端容易失活,因此上述数值范围外的温度不优选。另外,混合时间优选为1分钟~5小时,进一步优选为2分钟~1小时。
作为
Figure BDA00002536696100251
生成剂,可举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯、羧酸、磺酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸、氟化钾、氟化四甲基铵、氟化四正丁基铵等无机酸盐、羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等有机酸等。
作为
Figure BDA00002536696100252
生成剂的化合物的例子,可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二乙基铝氯化物、乙基倍半铝氯化物、乙基铝二氯化物、四氯化钛、二氯二茂钛、四氯化锆、二氯二茂锆、四氯化锗、三氯化镓、氯化锌、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、月桂醇硫酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝化纤维素、硝化甘油、硝化甘醇、甲酸、乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、丙二酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、酒石酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、β-巯基丙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化钾、氟化四甲基铵、氟化四正丁基铵等。
从可以使能够成为的基团
Figure BDA00002536696100254
化的观点考虑,这些
Figure BDA00002536696100255
生成剂均具有同样的作用,即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
Figure BDA00002536696100261
生成剂与其它成分(例如,工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的混合物)的混合例如可以以溶液的方式进行。对于混合的形式没有特别限制,可以利用分批式混合器来进行,也可以使用多段连续式混合器、串联式搅拌机等装置以连续式来进行。
相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位,
Figure BDA00002536696100262
生成剂的使用量优选为1.0摩尔当量以上,进一步优选为1.5摩尔当量以上。如果小于1.0摩尔当量,则有时
Figure BDA00002536696100263
化不能充分进行,橡胶的形状保持性差。
Figure BDA00002536696100264
生成剂的添加方法没有特别限制,可举出一并添加的方法、分次添加的方法、或连续添加的方法等,优选一并添加的方法。另外,
Figure BDA00002536696100265
生成剂能够以将说明书第9页例示的烃溶剂、说明书第9页例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的形式添加。
生成剂与其它成分(例如,工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的混合物)混合时的温度可以直接利用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言,可举出0~120℃作为优选范围。进一步优选为20~100℃。如果温度低,则具有聚合物的粘度上升的趋势,如果温度升高,则聚合活性末端容易失活,因此上述数值范围外的温度不优选。另外,混合时间优选为1分钟~5小时,进一步优选为2分钟~1小时。
应予说明,在本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中,加入
Figure BDA00002536696100267
生成剂后,通过共轭二烯系聚合物的制造中的公知的脱溶剂(例如,蒸汽汽提等)和干燥的操作,可以回收改性共轭二烯系聚合物。
作为使
Figure BDA00002536696100268
生成剂与水接触而形成
Figure BDA00002536696100269
结构的方法,没有特别限制,例如优选(i)在工序(b)后,在聚合物溶液中直接添加水而混合的方法;(ii)在工序(b)后,将使水溶解于醇等在水和有机溶剂二者中均可溶解的有机溶剂中而成的溶剂添加到聚合物溶液中而混合的方法;(iii)在工序(b)后的蒸汽汽提的工序中,与脱溶剂同时混合聚合物溶液和/或聚合物与水的方法;其中,从高效形成
Figure BDA000025366961002610
结构的观点考虑,特别优选(iii)在工序(b)后的蒸汽汽提的工序中,与脱溶剂同时混合聚合物溶液和/或聚合物与水的方法。
另外,反应时的温度优选为30~150℃,进一步优选为80~120℃。
在该工序中使用的改性共轭二烯系聚合物可以将制备改性共轭二烯系聚合物时得到的聚合物溶液以未脱溶剂的聚合物溶液的状态直接使用,也可以将上述聚合物溶液通过蒸汽汽提等进行脱溶剂,进而干燥,将得到的共轭二烯系聚合物再次溶解于环己烷等溶剂中来使用。
作为含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂(以下也简称为“缩合催化剂”),优选使用由含有元素周期表的4族、12族、13族、14族和15族所含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物构成的缩合催化剂。作为具体的金属元素,可举出钛、锆、铝、铋、锡等作为优选例。
另外,作为该含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂,优选上述金属元素的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配合物。
具体而言,作为上述缩合催化剂,可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基氧)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己基氧)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基(乙酰乙酸乙基酯)钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙基酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基(乙酰乙酸乙基酯)钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙基酯)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙基酯)钛。
另外,可举出双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋。
另外,可举出四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基(乙酰乙酸乙基酯)锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙基酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙基酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆。
进一步可举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基(乙酰乙酸乙基酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙基酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝、双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、二月桂酸锡、二萘甲酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二乙酸二丁基锡、双(正辛酸)二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、双(正辛酸)二正辛基锡、双(2-乙基己酸)二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。
在这些缩合催化剂中,可举出四(2-乙基己基氧)钛、四(辛烷二油酸)钛、三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝、双(2-乙基己酸)锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡作为优选例。
相对于反应体系内存在的烷氧基甲硅烷基,该混合中的含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂的使用量优选为0.1~10摩尔当量,进一步优选为0.2~5摩尔当量。如果小于0.1摩尔当量,则缩合反应的进行不充分,另一方面,即使使用大于10摩尔当量,缩合反应的进行速度也达到了饱和,从经济上不优选。
应予说明,作为改性剂的缩合催化剂的添加方法没有特别限制,可举出一并添加的方法、分次添加的方法、或连续添加的方法等,优选一并添加的方法。另外,缩合催化剂能够以将说明书第9页例示的烃溶剂、说明书第9页例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的形式添加。
另外,从促进来自导入到共轭二烯系聚合物的第一烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基和能够成为
Figure BDA00002536696100291
的基团、来自第二烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基和能够成为
Figure BDA00002536696100292
的基团与制成橡胶组合物时成为增强剂的炭黑和/或二氧化硅的反应或相互作用,制成交联橡胶组合物时赋予优异的低滞后损耗特性的观点考虑,上述含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂即使是未记载于后述的实施例,也可以在本发明中使用。
将缩合催化剂与其它成分(例如,工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物)混合时的温度优选为0~120℃,进一步优选为20~100℃。如果温度低,则存在聚合物的粘度上升的趋势,如果温度高,则由于聚合活性末端容易改性,所以上述数值范围外的温度不优选。
另外混合时间优选为1分钟~5小时,进一步优选为2分钟~1小时。如果小于1分钟,则混合无法完结,另一方面,即使大于5小时,混合也已经饱和,因此不优选。
[2]改性共轭二烯系橡胶:
本实施方式的改性共轭二烯系橡胶是利用迄今为止说明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶。这样的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好。本实施方式的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为30~150,进一步优选为40~120。如果门尼粘度(ML1+4100℃)小于30,则具有形状稳定性降低的趋势。另一方面,如果门尼粘度(ML1+4100℃)大于150,则有时操作性变差,难以与配合剂一起混炼。应予说明,门尼粘度过高时,通常用填充油进行油展而成为该范围。作为填充油,优选使用芳香油、环烷油、石蜡油、以及利用IP346的方法的PCA 3质量%以下的芳香代替油。填充油的使用量为任意,通常相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份,为10~50质量份。使用时,一般大多以20~37.5质量份的配合量使用。另外,在油的制造工序的分类中,可以很好地使用T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract,经处理芳烃油)油、T-RAE(Treated Residual Aromati Extract,经处理残留芳烃油)油、MES(Mild Extract Solvate,轻度抽提溶剂)油、RAE(Residual AromaticExtract,残留芳烃油)油等。
[3]橡胶组合物:
本发明的橡胶组合物的一个实施方式是含有上述改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的组合物。以下,对其详细内容进行说明。
[3-1]橡胶成分:
本实施方式的橡胶组合物所含有的改性共轭二烯系橡胶含有上述改性共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系橡胶中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,特别优选为40质量%以上。如果该含有比例为20质量%以上,则可以使交联橡胶组合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂生长性、以及耐磨损性更良好。
另外,改性共轭二烯系橡胶中可以含有一种改性共轭二烯系聚合物,也可以含有二种以上的改性共轭二烯系聚合物。另外,除了改性共轭二烯系聚合物以外,还可以含有其它橡胶成分。作为其它橡胶成分,可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等,还可以含有能够用作轮胎用橡胶组合物的公知的其它橡胶成分,能够制造低滞后损耗特性优异的交联橡胶。
[3-2]其它成分(炭黑、二氧化硅):
优选本实施方式的橡胶组合物进一步含有炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑的具体例,可举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等各级的炭黑。另外,优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上并且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑,交联橡胶组合物的抓地性能、以及耐破坏特性的改良效果增大。应予说明,特别优选耐磨损性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用,或组合二种以上使用。
作为二氧化硅的具体例,可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中,优选耐破坏特性的改良效果、抗湿滑性、和低滞后损耗特性的兼顾效果最显著的湿式二氧化硅。另外,从对橡胶的分散性良好、物性、加工性方面考虑,优选使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅。二氧化硅可以单独使用,或组合二种以上使用。
相对于橡胶成分(改性共轭二烯系橡胶和其它橡胶成分的总计)100质量份,本实施方式的橡胶组合物优选含有炭黑和/或二氧化硅20~130质量份,从增强性和由其带来的各物性的改良效果的观点考虑,进一步优选含有25~110质量份。应予说明,如果炭黑和/或二氧化硅的含有比例少,则具有耐破坏特性等的提高效果不充分的趋势,如果炭黑和/或二氧化硅的含有比例多,则具有橡胶组合物的加工性降低的趋势,因此该含有比例优选在上述数值范围内。另外,通过在本发明的共聚橡胶中配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler),可以得到与并用炭黑和二氧化硅时同样优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是在炭黑的表面化学结合了二氧化硅的、所谓的二氧化硅涂覆炭黑,由Cabot公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006形式进行销售。相对于橡胶成分的总计100质量份,碳-二氧化硅双相填料的配合量优选为1~100质量份,更优选为5~95质量份。
本实施方式的橡胶组合物中含有二氧化硅作为增强剂时,为了进一步提高增强效果,优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂,例如,可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物(3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフイド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为市售品,例如,可举出Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT SILANE”、“NXT-Low-V SILANE”、“NXT UltraLow-V SILANE”,Degussa公司制的商品名“VP Si363”、gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”等。
其中,从增强性的改善效果等方面考虑,优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。
应予说明,这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合二种以上使用。硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同,相对于二氧化硅100质量份,优选为1~20质量份,进一步优选为3~15质量份。如果小于1质量份,则具有难以充分发挥作为偶联剂的效果的趋势。另一方面,如果大于20质量份,则具有橡胶成分容易凝胶化的趋势。
本发明的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定,以进一步提高混炼时的加工性改良、或抗湿滑性、低滞后损耗特性、耐磨损性的平衡为目的,可以在混炼时添加相溶化剂。优选的相溶化剂是选自含环氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基化合物和含氨基化合物中的有机化合物、或选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的有机硅化合物,作为相溶化剂的有机化合物的具体例,可举出下列化合物。
含环氧基化合物:丁基缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、环氧丙烷、新戊基二醇二缩水甘油基醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
羧酸化合物:己二酸、辛基酸、甲基丙烯酸等。
羧酸酯化合物:丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、二甲基碳酸酯、对羟基苯基乙酸、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。
酮化合物:甲基环己酮、乙酰基丙酮等。
醚化合物:异丙醚、二丁醚等。
醛化合物:十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、对异丙基苯甲醛等。
含氨基化合物:异丙基胺、二异丙基胺、三乙基胺、3-乙氧基丙基胺、2-乙基己基胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、亚己基二胺、3-十二烷基氧丙基胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、亚苯基二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁基胺等。
含羟基化合物:异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-十八烷醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中,优选含环氧基化合物、含氨基化合物、含羟基化合物。
作为相溶化剂的有机硅化合物的具体例,可举出以下物质。
烷氧基硅烷化合物:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
硅氧烷化合物:二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸硅油等。
氨基硅烷化合物:六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷(アニリトリメチルシラン)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。
其中,优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
可以在本实施方式的橡胶组合物中,在不损害本发明的目的的范围,根据需要加入在橡胶工业界通常使用的各种试剂、添加剂等。作为可以在本实施方式的橡胶组合物中加入的各种试剂、添加剂等,例如,可举出交联剂(例如硫化剂)、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工用油、防老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂,可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。
作为硫化剂,通常使用硫。
相对于改性共轭二烯系橡胶(原料橡胶;橡胶成分)100质量份,硫化剂的使用量优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.5~3质量份。
作为硫化助剂和加工助剂,通常使用硬脂酸。相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份,硫化助剂和加工助剂的使用量通常为0.5~5质量份。
作为硫化促进剂,没有特别限定,可举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物,优选举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份,硫化促进剂的使用量通常为0.1~5质量份,优选为0.4~4质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里密炼机为代表的密闭式混炼机等混炼机来进行混炼而制造。另外,通过成型加工后进行交联(硫化),可适用于各种橡胶制品。本实施方式的交联橡胶组合物(交联后的橡胶组合物)可以很好地用于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途;防振橡胶、防舷材、带、管、其它工业品等用途。本实施方式的交联橡胶组合物特别适合用作轮胎胎面用橡胶。
在本发明中,改性共轭二烯系聚合物(工序(a)中得到的)、改性共轭二烯系橡胶(工序(b)中得到的)、橡胶组合物、交联橡胶组合物的各个物性等如下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性和制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑,改性前的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1~150万,更优选为5万~100万,特别优选为10万~80万。
从维持得到的交联橡胶组合物的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点考虑,改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度优选为0℃以下,更优选为-5℃以下,特别优选为-10℃以下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性和制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑,改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为30~150,更优选为40~120。
从改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性的观点考虑,改性共轭二烯系橡胶的冷流值(mg/分钟)优选为1.5以下,更优选为1.0以下,特别优选为0.5以下。
从制成轮胎时的操作性的观点考虑,橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为20~150,更优选为30~130,特别优选为40~110。
交联橡胶组合物的拉伸强度(JIS K 6301,300%模量)的指数优选为100以上,更优选为103以上。
交联橡胶组合物的0℃的tanδ的指数优选为126以上,更优选为130以上。
交联橡胶组合物的70℃的tanδ的指数优选为128以上,更优选为135以上。
交联橡胶组合物的耐磨损性的指数(JIS K 6264,负载10N,25℃)优选为105以上,更优选为110以上,特别优选为113以上。
实施例
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。应予说明,实施例、比较例中的“份”和“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。另外,下面表示各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(%)]:利用500MHz的1H-NMR求出。
[乙烯基含量(%)]:利用500MHz的1H-NMR求出。
[玻璃化转变温度(℃)]:按照ASTM D3418进行测定。
[改性前分子量]:使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(东曹公司制)))而得到GPC曲线,由相当于曲线的最大峰的顶点的保留时间,以聚苯乙烯换算求出。
(GPC的条件)
柱;商品名“GMHHXL”(东曹公司制)2根
柱温度;40℃
流动相;四氢呋喃
流速;1.0ml/分钟
样品浓度;10mg/20ml
[门尼粘度(ML1+4100℃)]:按照JIS K6300,使用L转子,在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
[冷流值]:将共聚物保持在温度50℃,在压力24.1kPa的条件下,由6.35mm的喷孔挤出。在从挤出的时刻开始10分钟后(挤出速度恒定后),测定90分钟、共聚物的每30钟的挤出量(mg),将其平均值作为冷流值(mg/分钟)。数值越大,橡胶的形状稳定性越差,操作变得困难。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成、及其评价〕
在氮置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整至10℃后,添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液,引发聚合。聚合在隔热条件下实施,最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻,追加丁二烯10g,进一步进行5分钟的聚合后,取10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定,加入含有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液,进行15分钟的反应。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有四氯化硅(3.93mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有双(2-乙基己酸)锡(4.96mmol)的环己烷溶液,进行5分钟的混合。接着,在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接着,使用由氢氧化钠调整为pH=9的热水进行蒸汽汽提,从而进行脱溶剂,利用将温度调节为110℃的热辊,将橡胶干燥,得到了改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶A并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶B并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶C并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成、及其评价〕
在氮置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2750g、四氢呋喃10.3g、苯乙烯50g、1,3-丁二烯440g。将反应器内容物的温度调整至10℃后,添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液,引发聚合。聚合在隔热条件下实施,最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻,追加丁二烯10g,进一步进行5分钟的聚合后,取10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定,加入含有1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(4.96mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有四氯化硅(3.93mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有四(2-乙基己基氧)钛(4.96mmol)的环己烷溶液,进行5分钟混合。接着,在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接着,使用由氢氧化钠调整为pH=6的热水进行蒸汽汽提,从而进行脱溶剂,利用将温度调节为110℃的热辊,将橡胶干燥,得到了改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶D并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例5〔改性共轭二烯系橡胶E的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺,将四氯化硅的添加量从3.93mmol变更为5.17mmol,代替双(2-乙基己酸)锡而使用四(乙酰丙酮)锆,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶E。
将改性共轭二烯系橡胶E的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶E并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例6〔改性共轭二烯系橡胶F的合成、及其评价〕
在实施例5中,代替N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺而使用3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例5同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶F。
将改性共轭二烯系橡胶F的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶F的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶F并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例7〔改性共轭二烯系橡胶G的合成、及其评价〕
在实施例5中,代替N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺而使用3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例5同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶G。
将改性共轭二烯系橡胶G的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶G的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶G并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例8〔改性共轭二烯系橡胶H的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶H。
将改性共轭二烯系橡胶H的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶H的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶H并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例9〔改性共轭二烯系橡胶I的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶I。
将改性共轭二烯系橡胶I的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶I的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶I并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例10〔改性共轭二烯系橡胶J的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶J。
将改性共轭二烯系橡胶J的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶J的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶J并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例11〔改性共轭二烯系橡胶K的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷而使用巯基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶K。
将改性共轭二烯系橡胶K的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶K的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶K并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例12〔改性共轭二烯系橡胶L的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替四氢呋喃50.0g而使用2,2-二(四氢呋喃基)丙烷3.25mmol,代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷而使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,将四氯化硅的添加量由3.93mmol变更为5.17mmol,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶L。
将改性共轭二烯系橡胶L的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶L的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶L并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例13〔改性共轭二烯系橡胶M的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替四氢呋喃50.0g使用2,2-二(四氢呋喃基)丙烷3.25mmol,将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量由4.96mmol变更为9.92mmol,将四氯化硅的添加量由3.93mmol变更为5.17mmol,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶M。
将改性共轭二烯系橡胶M的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶M的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶M并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例14〔改性共轭二烯系橡胶N的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替四氢呋喃50.0g而使用2,2-二(四氢呋喃基)丙烷3.25mmol,代替四氯化硅3.93mmol而使用二乙基氯化铝15.7mmol,将双(2-乙基己酸)锡变更为四(2-乙基己基氧)钛,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶N。
将改性共轭二烯系橡胶N的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶N的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶N并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例15〔改性共轭二烯系橡胶O的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替四氢呋喃50.0g而使用2,2-二(四氢呋喃基)丙烷3.25mmol,代替四氯化硅3.93mmol而使用异丙基酸性磷酸酯10.48mmol,将双(2-乙基己酸)锡变更为四(2-乙基己基氧)钛,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶O。
将改性共轭二烯系橡胶O的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶O的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶O并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例16〔改性共轭二烯系橡胶P的合成、及其评价〕
在氮置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2750g、四氢呋喃100.0g、苯乙烯180g、1,3-丁二烯310g。将反应器内容物的温度调整至20℃后,添加含有正丁基锂(4.60mmol)的环己烷溶液,引发聚合。聚合在隔热条件下实施,最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻,追加丁二烯10g,进一步进行5分钟的聚合后,取10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定,加入含有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷(3.93mmol)的环己烷溶液,进行15分钟的反应。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.93mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有四氯化硅(3.12mmol)的环己烷溶液,混合5分钟后,进一步加入含有四(乙酰丙酮)锆(4.96mmol)的环己烷溶液,进行5分钟的混合。接着,在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g后,加入环烷系油(三共油化工业(株)制,商标;SNH46)187.5g进行5分钟混合。接着,使用由氢氧化钠调整为pH=9的热水进行蒸汽汽提,从而进行脱溶剂,利用将温度调节为110℃的热辊,将橡胶干燥,得到了改性共轭二烯系橡胶P。
将改性共轭二烯系橡胶P的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶P的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶P并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例17〔改性共轭二烯系橡胶Q的合成、及其评价〕
在实施例4中,最初添加1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷,接着添加四(2-乙基己基氧)钛,再接着添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷,最后添加四氯化硅,除此以外,用与实施例4同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶Q。
将改性共轭二烯系橡胶Q的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶Q的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶Q并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例18〔改性共轭二烯系橡胶R的合成、及其评价〕
在实施例4中,最初添加1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷,接着同时添加四(2-乙基己基氧)钛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四氯化硅,除此以外,用与实施例4同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶R。
将改性共轭二烯系橡胶R的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶R的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶R并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔改性共轭二烯系橡胶S的合成、及其评价〕
在实施例1中,不添加N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶S。
将改性共轭二烯系橡胶S的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶S并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例2〔改性共轭二烯系橡胶T的合成、及其评价〕
在实施例1中,不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶T。
将改性共轭二烯系橡胶T的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶T的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶T并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例3〔改性共轭二烯系橡胶U的合成、及其评价〕
在实施例1中,不添加四氯化硅,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶U。
将改性共轭二烯系橡胶U的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶U的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶U并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例4〔改性共轭二烯系橡胶V的合成、及其评价〕
在实施例1中,不添加双(2-乙基己酸)锡,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶V。
将改性共轭二烯系橡胶V的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶V的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶V并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例5〔改性共轭二烯系橡胶W的合成、及其评价〕
在实施例16中,不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例16同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶W。
将改性共轭二烯系橡胶W的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶W的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶W并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例6〔改性共轭二烯系橡胶X的合成、及其评价〕
在实施例1中,代替N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷而使用四乙氧基硅烷,除此以外,用与实施例1同样的方法得到了改性共轭二烯系橡胶X。
将改性共轭二烯系橡胶X的聚合配方示于表1,将得到的改性共轭二烯系橡胶X的性质示于表2。另外,将使用改性共轭二烯系橡胶X并按照表3所示的配合配方制备的橡胶组合物进行硫化,进行物性评价。将其结果示于表4。
[橡胶组合物的混炼方法、以及特性评价]:
使用带有温度控制装置的混炼机(プラストミル)(内容量250cc),作为第一阶段的混炼,在填充率72%、转速60rpm的条件下,将由各实施例和比较例中得到的改性共轭二烯系橡胶按照表3、4所示的配合配方,混炼了丁二烯橡胶、天然橡胶、填充油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂、锌白。接着,作为第二阶段的混炼,将上述得到的配合物冷却至室温后,按照表3、4所示的配合配方将硫、硫化促进剂进行混炼。将其进行成型,在160℃以规定时间、硫化压力进行硫化,实施表示以下轮胎性能的特性评价。
(i)门尼粘度:将硫化前的橡胶组合物作为测定用试样,按照JISK6300,使用L转子,在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
(ii)拉伸强度:根据JIS K6301,测定300%模量。用指数来表示,数值越大,拉伸强度越大、越良好。
(iii)0℃tanδ:将硫化橡胶作为测定用试样,使用动态光谱仪(美国Rheometric公司制),在拉伸动态应变0.14%、角速度100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。用指数来表示,数值越大,抗湿滑性越大、越良好。
(iv)70℃tanδ:将硫化橡胶作为测定用试样,使用动态光谱仪(美国Rheometric公司制),在拉伸动态应变0.7%、角速度100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。用指数来表示,数值越大,低滞后损耗特性越小越良好。
(v)耐磨损性:将硫化橡胶作为测定用试样,使用DIN磨损试验机(东洋精机社制),按照JIS K 6264,以负载10N在25℃进行测定。用指数来表示,数值越大,耐磨损性越良好。
[表1]
Figure BDA00002536696100471
[表2]
Figure BDA00002536696100481
[表3]
表3
*1)JSR公司制    BR01
*2)三共油化工业社制    SNH46
*3)三菱化学社制    Diablack N339
*4)DOSOH SILICA公司制    NIPSIL AQ
*5)EVONIK公司制    Si69
*6)大内新兴化学工业社制    Nocrac810NA
*7)大内新兴化学工业社制    Nocceler-CZ
*8)大内新兴化学工业社制    Nocceler-D
[表4]
Figure BDA00002536696100501
由表4可知,使用了本发明的改性共轭二烯系橡胶的本发明的组合物(实施例1~18)在不损害拉伸强度、耐磨损性的情况下,其抗湿滑性和低滞后损耗特性的平衡显著得到改良。
由比较例1~5的改性共轭二烯系橡胶S~W的物性评价结果可以确认本发明的工序(a)~工序(b)均在抗湿滑性和低滞后损耗特性的平衡改良方面重要。
由比较例6的改性共轭二烯系橡胶X的物性评价结果可以确认在工序(a)中用具有能够成为
Figure BDA00002536696100511
的基团的烷氧基硅烷化合物改性对于拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性与低滞后损耗特性的平衡改良很重要。

Claims (13)

1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法,包括将具有能够成为
Figure FDA00002536696000011
的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物、
Figure FDA00002536696000012
生成剂、第二烷氧基硅烷化合物、和含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂混合的工序,
所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure FDA00002536696000013
生成剂而能够成为
Figure FDA00002536696000014
的基团。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述具有能够成为
Figure FDA00002536696000015
的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物是使具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应而得到的聚合物,
所述具有碱金属或碱土类金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的,所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上的具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和利用
Figure FDA00002536696000016
生成剂而能够成为
Figure FDA00002536696000017
的基团。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述第一烷氧基硅烷化合物的能够成为的基团是选自伯胺的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团中的1种以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述
Figure FDA00002536696000019
生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、和磺酸中的1种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述第二烷氧基硅烷化合物的能够成为
Figure FDA000025366960000110
的基团是选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、和硫醇基中的1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂是含有元素周期表的4族、12族、13族、14族和15族所包含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。
7.根据权利要求6所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,作为所述金属化合物,使用所述金属元素的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,包括使权利要求1所述的工序中得到的混合物与水接触的工序。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法,其中,所述改性共轭二烯系橡胶含有以下6种物质,即所述改性共轭二烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、所述改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的水解缩合物、所述改性共轭二烯系聚合物与所述缩合催化剂的水解缩合物、所述第二烷氧基硅烷化合物与所述缩合催化剂的水解缩合物、所述改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物与所述缩合催化剂的水解缩合物,并且,所述改性共轭二烯系橡胶具有由这6种物质形成的
Figure FDA00002536696000021
结构。
10.一种改性共轭二烯系橡胶,是通过权利要求1~9中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。
11.一种橡胶组合物,含有权利要求10所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
12.一种交联橡胶组合物,是使权利要求11所述的橡胶组合物交联而形成的。
13.一种轮胎,是由权利要求12所述的交联橡胶组合物形成的。
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