CN101528814A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物以及使用该组合物形成的具有下述特性的轮胎，该改性共轭二烯系聚合物的制造方法的橡胶成分与炭黑和/或二氧化硅的相互作用优异，并可以改善这些填充剂的分散性，低放热性、破坏特性、耐摩耗性等优异，同时品质稳定性优异。一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物以及使用该组合物形成的具有下述特性的轮胎，改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使具有活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端与伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物反应而进行改性的工序；以及(b)在包含钛化合物的钛系缩合促进剂的存在下，进行包含前述2官能性硅的化合物参与的缩合反应的工序。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎。进一步详细地说，涉及一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其的橡胶组合物以及使用该组合物形成的具有下述特性的轮胎，该改性共轭二烯系聚合物的制造方法的橡胶成分与炭黑和/或二氧化硅的相互作用优异，可以改善这些填充剂的分散性、低放热性、破坏特性、耐摩耗性等优异，同时品质稳定性优异。
背景技术
近年来，伴随节省能源的社会要求以及对环境问题的重视度提高，启用了世界性的二氧化碳排出规则，与此同时愈加要求汽车的低燃费化。为了应对这样的要求，轮胎性能还要求减少转动阻力。作为减少轮胎转动阻力的方法，尽管在轮胎结构最适化的方法中也正在研究，但一般使用放热性低的材料作为橡胶组合物的方法。
为了获得这样的放热性低的橡胶组合物，目前为止，大多进行将二氧化硅和炭黑作为填充剂的橡胶组合物用改性橡胶的技术开发。其中，尤其提出了如下有效方法：利用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物对通过使用有机锂的阴离子聚合而获得的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性的方法(例如，参照专利文献1或2)。
然而，这些橡胶组合物大多适用于能够确保聚合物末端活性的聚合物，对配合有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物的改性效果未必充分。另外，目前大多改性方法由于不能充分对主链添加支链，在实际使用时，冷流成为较大危害，为了应对此而进行部分偶联时，存在势必降低改性效果的问题。
因此，为了克服上述缺点、进一步提高改性效果，提出了在使用烷氧基硅烷对共轭二烯系聚合物的活性末端进行改性时，向反应体系中添加缩合促进剂的方法(例如，专利文献3)，然而，该橡胶组合物虽然提高了对二氧化硅系填充材料的低损耗效果，但对炭黑填充材料的低损耗效果并不充分。
专利文献1：日本特公平6-53763号公报
专利文献2：日本特公平6-57767号公报
专利文献3：WO03/087171号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
在这样的状况下，本发明的目的在于，提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其的橡胶组合物以及使用该组合物形成的具有下述特性的轮胎，该改性共轭二烯系聚合物的制造方法的橡胶成分与炭黑和/或二氧化硅的相互作用优异，可以改善这些填充剂的分散性，低放热性、破坏特性、耐摩耗性等优异。
用于解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的反复进行探讨，结果发现：通过包括如下两个工序：使共轭二烯系聚合物的活性末端与包含至少具有分子内具有特定的结构的氨基以及结合在硅原子上的烃氧基的2官能性硅原子的化合物反应而进行改性反应的工序；以及在包含特定的钛化合物的缩合促进剂的存在下，进行缩合反应的工序。可以解决上述问题。
本发明是基于上述见解完成的。
(1)一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使具有活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端与伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物反应而进行改性的工序；以及(b)在包含钛化合物的钛系缩合促进剂的存在下，进行包含前述2官能性硅原子的化合物参与的缩合反应的工序。
(2)此外，根据上述(1)所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其还具有如下工序：(c)对结合在共轭二烯系聚合物的活性末端的、来自包含2官能性硅原子的化合物的基团进行水解处理，将该基团中的被保护的伯氨基转换为游离氨基的脱保护工序。
(3)根据上述(1)或(2)所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，在(a)工序中使用的包含2官能性硅原子的化合物是由通式(I)表示的硅化合物、由通式(II)表示的硅化合物、以及由通式(III)表示的硅化合物。
[化学式1]
Figure A20078003984700071
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
[化学式2]
Figure A20078003984700081
(式中，R7～R11各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，R12表示碳原子数1～12的2价的烃基。)
[化学式3]
Figure A20078003984700082
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、R13表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
(4)根据上述(3)所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通式(I)中的A为卤原子或碳原子数1～20的烃氧基。
(5)根据上述(1)～(4)任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具有活性末端的共轭二烯系聚合物是以有机碱金属化合物为聚合引发剂，单独使共轭二烯化合物、或使共轭二烯化合物与芳香族化乙烯基化合物进行阴离子聚合而获得的。
(6)根据上述(5)所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，共轭二烯化合物为选自1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少1种。
(7)根据上述(5)或(6)所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
(8)根据上述(5)～(7)任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含量为共轭二烯系聚合物的0～55质量％，该共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量为共轭二烯的聚合单元的7～65质量％。
(9)根据上述(1)～(8)任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，(b)工序中使用的缩合促进剂为选自钛的醇盐、羧酸盐以及乙酰丙酮络盐、或它们的混合盐中的至少1种。
(10)一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，其通过上述(1)～(9)任一项所述的制造方法而获得。
(11)一种橡胶组合物，其特征在于，包含上述(10)所述的改性共轭二烯系聚合物。
(12)根据上述(11)所述的橡胶组合物，其相对于100质量份包含15质量％以上的前述改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，包含总计20～120质量份的二氧化硅和/或炭黑。
(13)根据上述(12)所述的橡胶组合物，橡胶成分由15～100质量％的改性共轭二烯系聚合物与85～0质量％的选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶以及带卤化甲基的苯乙烯与异丁烯的共聚物中的至少1种构成。
(14)一种充气轮胎，其特征在于，其使用上述(11)～(13)任一项所述的橡胶组合物。
(15)一种充气轮胎，将上述(11)～(13)任一项所述的橡胶组合物用于胎面、胎面基部以及胎侧部中的任一个部位。
发明效果
利用本发明，可以提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其的橡胶组合物以及使用该组合物形成的具有下述特性的轮胎，该改性共轭二烯系聚合物的制造方法的橡胶成分与炭黑和/或二氧化硅的相互作用优异，可以改善这些填充剂的分散性，低放热性、破坏特性、耐摩耗性等优异，且品质稳定性优异。
具体实施方式
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有如下工序：(a)使具有活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端与伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物(以下，有时称为烷氧基硅烷化合物)反应而进行改性的工序；以及(b)在包含钛化合物的钛系缩合促进剂的存在下，进行前述2官能性硅化合物参与的缩合反应的工序。
另外，通常，在共轭二烯系聚合物的活性末端添加烷氧基硅烷化合物进行改性反应后，在缩合反应前添加缩合促进剂，也可以在添加烷氧基硅烷化合物前(改性反应前)添加缩合促进剂后，添加烷氧基硅烷化合物进行改性反应，然后进行缩合反应。
本发明的方法中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物可以由二烯系单体单独聚合获得、或者也可以与其他单体共聚获得，其制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一方法，尤其优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以为间隔式以及连续式中的任一个。
另外，存在于共轭二烯系聚合物的分子中的活性部位的金属优选选自碱金属及碱土金属中的1种，优选碱金属，尤其优选锂金属。
上述溶液聚合法中，通过例如使有机碱金属化合物、尤其是使锂化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，从而可以制造目标的聚合物。
进而，混合存在含卤单体、通过有机金属化合物使聚合物中的卤原子活性化也是有效的。例如，使包含异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元以及对溴甲基苯乙烯单元的共聚物的溴部分锂化而作为活性部位也是有效的。
作为上述共轭二烯化合物，可列举出例如1，3-丁二烯；异戊二烯；1.3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯等。这些可单独使用，也可组合两种以上使用，这些当中，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
另外，作为用于与这些共轭二烯化合物共聚的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯；α-甲基苯乙烯；1-乙烯基萘；3-乙烯基甲苯；乙基乙烯基苯：二乙烯基苯；4-环己基苯乙烯；2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些可单独使用，也可组合二种以上使用，这些当中特别优选苯乙烯。
进而，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体进行共聚的情况下，从获得单体的容易程度等实用性方面、以及阴离子聚合特性为活性等方面优异等出发，特别优选分别使用1，3-丁二烯以及苯乙烯。
另外，在使用溶液聚合法的情况下，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％、更优选10～30质量％。另外，在使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚的情况下，加入单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为0～55质量％的范围。
聚合引发剂的锂化合物没有特别限定，优选使用烃基锂以及酰胺锂化合物，在使用前者的烃基锂的情况下，可以获得聚合开始末端具有烃基、并且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外，在使用后者的酰胺锂化合物的情况下，可以获得聚合开始末端具有含氮基团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
作为上述烃基锂，优选具有碳原子数2～20的烃基的烃基锂，可列举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，这些当中特别优选正丁基锂。
另一方面，作为酰胺锂化合物，可列举出例如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、正甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂等。从与炭黑的相互作用效果以及聚合引发能力的观点出发，这些当中优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂等环状酰胺锂，特别优选六亚甲基酰亚胺锂以及吡咯烷锂。
通常可以将由仲胺与锂化合物预先调制而成的物质用于聚合而调制这些酰胺锂化合物，也可以在聚合体系中(in-situ，原位)中调制。另外，该聚合引发剂的使用量优选在相对于单体100g为0.2～20毫摩尔的范围选定。
使用前述锂化合物作为聚合引发剂、通过阴离子聚合制造共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，可以使用现有的公知的方法。
具体来说，在使用前述锂化合物作为聚合引发剂、根据需要使用的无规化剂的存在下，通过使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物在反应惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中进行阴离子聚合，从而获得目标的共轭二烯系聚合物。
作为前述烃系溶剂，优选碳原子数3～8的烃，可列举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些可单独使用、也可混合二种以上使用。
另外，根据需要使用的无规化剂是具有控制共轭二烯系聚合物的微结构、例如控制丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1，2键、异戊二烯聚合物中的3，4键的增加等、或者共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布、例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等作用的化合物。该无规化剂没有特别限定，可以从通常用作现有的无规化剂的公知化合物中适当选择任意化合物。具体来说，可列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2，2-双(2-四氢呋喃)-丙烷、三乙胺、吡啶、正甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二嘧啶乙烷等的醚类以及叔胺类等。另外，还可以使用叔胺化钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔胺化钠等钠盐类。
这些无规化剂可单独使用一种、也可组合二种以上使用。另外，其使用量在相对于锂化合物1摩尔优选在0.01～1000摩尔当量的范围选择。
该聚合反应中的温度优选在0～150℃、更优选20～130℃的范围内选择。聚合反应可以在发生压力下进行，通常期望以将单体基本保持为液相的充分的压力下进行操作。即，压力取决于被聚合的各个物质、所用的聚合介质以及聚合温度，期望可使用更高的压力，这样的压力在聚合反应中可以通过利用惰性气体使反应器加压等适当的方法获得。
该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的所有原材料期望使用已除去水、氧气、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质的物质。
另外，在使用聚合物作为弹性体的情况下，所得的聚合物或共聚物通过差热分析法求得的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95℃～-15℃。通过使玻璃化转变温度在上述范围，可以获得抑制粘度变高、处理容易的聚合物。
本发明中，首先，使上述制得的共轭二烯系聚合物的活性末端与伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物反应而进行改性反应。
作为伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物(以下简称为“改性剂”)，可列举出例如通式(I)、通式(II)以及通式(III)。
[化学式4]
Figure A20078003984700151
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
[化学式5]
Figure A20078003984700152
(式中，R7～R11各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，R12表示碳原子数1～12的2价的烃基。)
[化学式6]
Figure A20078003984700153
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、R13表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
上述式(I)～(III)中，分别独立地为碳原子数1～20的一价的烃基的具体例子，可列举出例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，各种戊基，各种己基，各种辛基，各种癸基，各种十二烷基，各种十四烷基，各种十六烷基，各种十八烷基，各种二十一烷基，环戊基，环己基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，己烯基，辛烯基，环戊烯基，环己烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，苄基，苯乙基，萘甲基等。其中，优选碳原子数1～4的甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等，更优选乙基、甲基、叔丁基。
作为碳原子数1～12的2价的烃基，可列举出碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的亚芳基亚烷基等。
上述碳原子数1～12亚烷基可以是直链状、支链状中的任一个，具体来说，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基、亚丙基、异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基、2-乙基亚己基、异癸烯基等支链状的亚烷基。
作为碳原子数6～12的亚芳基，可列举出例如亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、亚萘基等，作为碳原子数7～12的亚芳基亚烷基，可列举出例如亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚二甲苯基等。其中，优选碳原子数1～4的亚烷基、特别优选三亚甲基。
A的反应性基团优选卤原子、碳原子数1～20的烃氧基，作为卤原子，可列举出氟、氯、溴、碘，其中优选氯。
作为碳原子数1～20的烃氧基，可列举出碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的烯丙氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基等。
作为上述碳原子数1～20的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基，正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基，仲丁氧基、叔丁氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、各种十二烷氧基、各种十四烷氧基、各种十六烷氧基、各种十八烷氧基、各二十一烷氧基等。作为碳原子数6～20的烯丙氧基，可列举出例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等，作为碳原子数7～20的芳烷氧基，可列举出例如，苄氧基、苯乙氧基、萘甲氧基等。这些当中优选碳原子数1～4的烷氧基，特别优选乙氧基。
作为其他反应性基团，可列举出含有羧基、酸酐残基、各二氢咪唑啉基、N-甲基吡咯烷酮基、异氰酸酯基等的基团。
另外，式(I)的R3、R4以及R5的两者结合，可以与它们所结合的硅原子一起形成4～7元环，同样，式(II)的R9、R10以及R11的两者结合，可以与它们所结合的硅原子一起形成4～7元环。作为该4～7元环，可列举出具有碳原子数4～7的亚甲基的物质。
作为包含至少具有被保护的伯胺基以及结合在硅原子上的烷氧基的2官能性硅原子的化合物，可列举出例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、以及1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷等。
另外，作为前述A为卤原子的化合物，可列举出例如，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基乙氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基乙氧基氯硅烷等。
优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷。
这些改性剂可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。另外，该改性剂可以是部分缩合物。
这里，部分缩合物是指改性剂的SiOR的一部分(非全部)通过缩合而SiOSi结合而成的。
上述的改性反应中，所使用的聚合物优选至少10％的聚合物链具有活性。
活性聚合链末端、例如P-Li+与通式(I)f＝1时的改性剂的反应可以由下述反应式表示。另外，P表示共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链。
[化学式7]
Figure A20078003984700181
Figure A20078003984700191
同样地，活性聚合链末端、例如P-Li+与通式(II)的改性剂的反应可以由下述反应式表示。
[化学式8]
Figure A20078003984700192
上述改性剂的改性反应中，该改性剂的使用量优选为0.5～200mmol/kg·共轭二烯系聚合物。同含量进一步优选为1～100mmol/kg·共轭二烯系聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·共轭二烯系聚合物。这里，共轭二烯系聚合物是指在制造时或制造后不含所添加的抗老化剂等添加剂的聚合物单独的质量。通过使改性剂的使用量在上述范围，填充剂的分散性优异，硫化后的机械特性、耐摩耗性、低放热性得到改善。
另外，上述改性剂的添加方法没有特别限定，可列举出一次添加的方法、分次添加的方法、或者连续添加的方法等，优选一次添加的方法。
另外，改性剂可以结合在聚合开始末端、聚合终止末端、聚合物主链、侧链中的任一个，从抑制能量从聚合物末端消失、改善低放热性的观点出发，优选改性剂被导入到聚合开始末端或者聚合终止末端。
本发明中，为了促进作为上述改性剂使用的上述烷氧基硅烷化合物所参与的缩合反应，使用特定的缩合促进剂。
这里使用的缩合促进剂可以在上述改性反应前添加，优选在改性反应后以及缩合反应开始前添加。在改性反应前添加的情况下，会引起与活性末端的直接反应，存在烃氧基不能被导入到活性末端的问题。
另外，在缩合反应开始后添加的情况下，存在缩合促进剂不均匀分散、催化剂性能降低的问题。
作为缩合促进剂的添加时期，通常在改性反应开始5分钟～5小时后、优选在改性反应开始15分钟～1小时后。
本发明的(b)工序中使用的缩合促进剂优选使用钛(Ti)的醇盐、羧酸盐以及乙酰丙酮络合物。
作为具体的缩合促进剂，可列举出四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、四(2-甲基-1，3-己二醇)钛、四(2-丙基-1，3-己二醇)钛、四(2-丁基-1，3-己二醇)钛、四(1，3-己二醇)钛、四(1，3-戊二醇)钛、四(2-甲基-1，3-戊二醇)钛、四(2-乙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丁基-1，3-戊二醇)钛、四(1，3-庚二醇)钛、四(2-甲基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丁基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四正丁醇钛寡聚物、四异丁醇钛、四仲丁醇钛、四叔丁醇钛、双(油酸)双(2-乙基己酸)钛、双(三乙醇氨化)二丙醇钛、双(三乙醇氨化)二丁醇钛、硬脂酸三丁醇钛、硬脂酸三丙醇钛、乙酰丙酮三丙醇钛、双(乙酰丙酮)二丙醇钛、(乙基乙酰乙酸)三丙醇钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丙醇钛、乙酰丙酮三丁醇钛、双(乙酰丙酮)二丁醇钛、乙基乙酰乙酸三丁醇钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丁醇钛、四(乙酰丙酮)钛、双(乙基乙酰乙酸)二乙酰丙酮钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸酯)氧化钛、双(环烷酸酯)氧化钛、双(硬脂酸酯)氧化钛、双(油酸酯)氧化钛、双(亚油酸酯)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁醇钛、双(硬脂酸酯)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、双(戊二酮)氧化钛、四(乳酸)钛等。其中，优选四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁醇钛。
作为该缩合促进剂的使用量，上述化合物的摩尔数相对于存在于反应体系内的烃氧基总量的摩尔比优选为0.1～10、特别优选为0.5～5。通过使缩合促进剂的使用量在上述范围，能有效地进行缩合反应。
本发明中的缩合反应优选在水溶液中进行，缩合反应时的温度优选85～180℃、进一步优选100～170℃、特别优选110～150℃。
通过使缩合反应时的温度在上述范围，能有效地进行缩合反应直到反应结束，可以抑制所得到的改性共轭二烯系聚合物的随时间改变的聚合物的老化反应等引起的品质下降等问题。
另外，缩合反应时间通常为5分钟～10小时、优选为15分钟～5小时左右。通过使缩合反应时间在上述范围，能顺利地结束缩合反应。
另外，缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa、优选0.05～10MPa。
缩合反应的形式没有特别限定，可以使用间歇式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。另外，还可以同时进行该缩合反应与脱溶剂。
来自本发明的改性共轭二烯系聚合物的改性剂的氨基可以被保护、也可以脱保护转变成伯胺，任一情况都是优选的。如进行脱保护处理，则可以使用下述顺序。
即，通过对该保护氨基上的甲硅烷基保护基进行水解，变成游离的氨基。通过对其进行脱溶剂处理，从而得到具有伯胺基的已干燥的聚合物。另外，从包含该缩合处理的阶段直到脱溶剂而干燥聚合物的任一阶段，可根据需要将来自改性剂的保护伯胺基进行脱保护处理。
本发明中，如上述所述进行缩合处理后，进一步实施(c)脱保护工序，对结合在共轭二烯系聚合物的活性末端的、来自包含2官能性硅原子的化合物的基团进行水解处理，使该基中的被保护的伯胺基变成游离基的氨基，由此可以得到目标的改性共轭二烯系聚合物。
本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1 +4、100℃)优选为10～150、更优选为15～100。通过使门尼粘度的值在上述范围，可以获得混炼操作性以及硫化后的机械特性优异的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，优选至少包含15质量％上述改性共轭二烯系聚合物。橡胶成分中的该改性共轭二烯系聚合物的更优选含量为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。通过使橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物为15质量％以上，可以获得具有期望的物性的橡胶组合物。
该改性共轭二烯系聚合物可以使用1种、也可组合2种以上使用。另外，作为与该改性共轭二烯系聚合物组合使用的其他橡胶成分，可列举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚合橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚合橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶以及这些混合物等。另外，还可以使用其一部分为多官能型、例如通过四氯化锡、四氯化硅这样的改性剂而具有支链结构的物质。
本发明的橡胶组合物优选含有作为填充剂的二氧化硅和/或炭黑。
上述二氧化硅没有特别限定，可以从作为现有的橡胶的增强用填充剂的惯用物质中任意选择。
作为二氧化硅，可列举例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，优选兼顾破坏特性的改善效果以及抗湿滑性的效果最显著的湿式二氧化硅。
作为炭黑没有特别限制，使用例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，优选溴吸附量(IA)为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，滑动性能和耐破坏特性的改善效果提高，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。
二氧化硅和/或炭黑可使用1种、也可组合2种以上使用。
二氧化硅和/或炭黑相对于橡胶成分100质量份优选配合20～120质量份，从增强性和由此带来的各特性的改善效果的观点出发，进而优选25～100质量份。通过使炭黑和/或二氧化硅的量为上述范围，混炼操作性等工业操作性优异，可得到作为橡胶组合物的期望的破坏特性。
本发明的橡胶组合物中，在二氧化硅用作增强用填充剂的情况下，还可以根据进一步提高其增强性以及低放热性的目的，配合硅烷偶联剂。
作为该硅烷偶联剂，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，从改善增强性效果等的观点出发，这些当中优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，使用在分子活性部位导入了与二氧化硅的亲和性高的官能团的改性聚合物，因此，硅烷偶联剂的配合量可以比通常更少。优选硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而改变，优选在相对于二氧化硅为1～20质量％的范围选择。该量不足1质量％时，难以充分发挥偶联剂的效果，另外，超过20质量％则可能引起橡胶成分的凝胶化。从偶联剂的效果以及防止凝胶化等观点出发，该硅烷偶联剂优选的配合量为5～15质量％的范围。
在不损害本发明目的的范围内可根据需要向本发明的橡胶组合物中添加通常在橡胶工业界使用的各种化学试剂、例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗老化剂、抗焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
另外，本发明的橡胶组合物通过使用辊等开放式混炼机、班伯里混炼机等密闭式混炼机等混炼机混炼而得，成形加工后进行硫化，可适用于各种橡胶制品。例如，以轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途为主，还可以用于防振橡胶、挡泥板、皮带、软管以及其他工业品等用途中，尤其，适用作低放热性、耐摩耗性、破坏强度的平衡优异的、低燃费用轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用橡胶。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，实施例中的各种的测定通过下述方法进行。
(1)共役二烯烃部分的乙烯基含量
(相对于二烯烃部分总体％)
根据270MHz1H-NMR求得。
(2)结合苯乙烯含量(聚合物中的质量％)
根据270MHz1H-NMR求得。
(3)重均分子量
使用凝胶渗透色谱法(GPC)(東ソ一社制、HLC-8220GPC)，以聚苯乙烯换算求得。
(4)门尼粘度(ML1+4，100℃)
按照JI S K6300，在L转子、预热1分钟，转子工作时间4分钟、温度100℃下求得。
(5)硫化橡胶的物性评价
硫化橡胶的物性可以通过下述(a)以及(b)方法进行测定。
(a)tanδ(50℃)：tanδ(50℃)使用美国レオメトリツクス社制的频谱仪、在拉伸动态形变1％、频率10Hz、50℃的条件下测定。以指数表示，数值越大，转动阻力越小、越良好。
(b)耐摩耗性(兰伯恩摩耗指数)：使用兰伯恩型摩耗试验机，以滑动率为25％的摩耗量表示，另外，测定温度为室温。指数越大、耐摩耗性越良好。
<改性剂的合成>
合成例1：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
在氮气氛围下，向具有搅拌机的玻璃烧瓶中的二氯甲烷溶剂400ml中添加36g的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(Gelest公司制)作为氨基硅烷部位，然后向溶液中再添加作为保护部位的氯化三甲基硅烷(Aldrich公司制)48ml、三乙胺53ml，在室温下搅拌17小时，然后通过放在蒸发器上蒸发反应溶液，除去溶剂，得到反应混合物，再将得到的反应混合物在665Pa的条件下进行减压蒸馏，得到40g作为130～135℃馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
合成例2：1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷的合成
除了使用28g 2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷作为氨基硅烷部位、24ml氯化三甲基硅烷作为保护部位以外，以合成例1为基准进行，得到1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷。
合成例3：3-(2，2，5，5-四甲基(1-氮杂-2，5-二硅环戊烷)-1-基)-丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
除了使用44ml 1，2-双-(氯-二甲基甲硅烷基)-乙烷(Gelest公司制)作为保护部位以外，以合成例1为基准进行，得到3-(2，2，5，5-四甲基(1-氮杂-2，5-二硅环戊烷)-1-基)-丙基甲基二乙氧基硅烷。
合成例4：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷的合成
除了使用30g 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(Gelest公司制)作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
合成例5：N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
除了使用33g N-甲基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷[基于Organic letters(2002)4(13)2117～2119的记载合成]作为氨基硅烷部位、使用24ml氯化三甲基硅烷作为保护部位以外，以合成例1为基准进行，得到N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
合成例6：N，N-二甲基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
基于日本特开2003-155381的记载进行合成。
合成例7：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷的合成
在氮气氛围下，向具备搅拌机的玻璃烧瓶中的二氯甲烷溶剂400ml中添加41g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Gelest公司制)作为氨基硅烷部位，然后再向溶液中添加作为保护部位的氯化三甲基硅烷(Aldrich公司制)48ml、三乙胺53ml，在室温下搅拌17小时，然后通过放在蒸发器上蒸发反应溶液，除去溶剂，得到组成反应溶液，再在5mm/Hg条件下对所得到的反应溶液进行减压蒸馏，从而得到125～130℃馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷40g。
合成例8：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的合成
除了使用31.5g 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
合成例9：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷的合成
除了使用38.6g 3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷。
合成例10：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丁基甲基二乙氧基硅烷的合成
除了使用4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷38.6g作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丁基甲基二乙氧基硅烷。
合成例11：N，N-双(三甲基甲硅烷基)-对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷的合成
除了使用对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷38.6g作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)-对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷。
合成例12：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷的合成
除了使用37.1g 11-氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷部位以外，以合成例1为基准进行，得到N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷。
实施例1(共聚物A的合成)
向氮气置换的内容积5升的高压釜反应器加入环己烷2750g、四氢呋喃41.3g、苯乙烯125g、1，3-丁二烯375g。将反应器内容物的温度调节到10℃后，添加正丁基锂215mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
当聚合转化率达到99％时，追加丁二烯10g，再使其聚合5分钟。通过反应器将聚合物溶液少量加样到添加了1g甲醇的30g环己烷溶液中后，加入1129mg合成例1中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，进行15分钟改性反应。然后，加入8.11g四(2-乙基-1，3-己二醇)钛，再搅拌15分钟。最后向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基对甲酚。接着，通过汽提进行脱溶剂，由调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到共聚物A。所得到的共聚物A的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
实施例2(共聚物B)的合成
实施例1中，将四(2-乙基-1，3-己二醇)钛改为(双-2，4-戊二酮)二正丁醇钛，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物B。所得到的共聚物B的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
实施例3(共聚物C)的合成
实施例1中，将四(2-乙基-1，3-己二醇)钛改为四(2-乙基己醇)钛，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物C。所得到的共聚物C的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
实施例4(共聚物D)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例2中得到的1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物D。所得到的共聚物D的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
实施例5(共聚物E)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例3中得到的3-(2，2，5，5-四甲基(1-氮杂-2，5-二硅环戊烷)-1-基)-丙基甲基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物E。所得到的共聚物E的组成以及物性示于表1-1及表2-1。
比较例1(共聚物F)的合成
除了实施例1中添加四(2-乙基-1，3-己二醇)钛以外，与实施例1同样地，得到共聚物F。所得到的共聚物F的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
比较例2(共聚物G)的合成
实施例1中，将四(2-乙基-1，3-己二醇)钛改为2-乙基己酸锡，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物G。所得到的共聚物G的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
比较例3(共聚物H)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例4中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物H。所得到的共聚物H的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
比较例4(共聚物I)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例5中得到的N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物I。所得到的共聚物I的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
比较例5(共聚物J)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例6中得到的N，N-二甲基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物J。所得到的共聚物J的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
比较例6(共聚物K)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例7中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物K。所得到的共聚物K的聚合配方示于表1-1，其物性示于表2-1。
实施例6(共聚物L)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例8中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物L。所得到的共聚物L的聚合配方示于表1-2，其物性示于表2-2。
实施例7(共聚物M)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例9中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物M。所得到的共聚物M的聚合配方示于表1-2，其物性示于表2-2。
实施例8(共聚物N)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例10中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丁基甲基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物N。所得到的共聚物N的聚合配方示于表1-2，其物性示于表2-2。
实施例9(共聚物O)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例11中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)-对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物O。所得到的共聚物O的聚合配方示于表1-2，其物性示于表2-2。
实施例10(共聚物P)的合成
实施例1中，将N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改为合成例11中得到的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地，得到共聚物P。所得到的共聚物P的聚合配方示于表1-2，其物性示于表2-2。
表1-2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  改性共轭二烯类聚合物   L   M   N   O   P
  聚合配方溶剂：环己烷       (g)乙烯基含量调节剂：四氢呋喃      (g)聚合物单体：苯乙烯        (g)：丁二烯(g)聚合引发剂：正丁基锂      (mg)改性剂：N-Si-8   *12  (mg)：N-Si-9   *13  (mg)：N-Si-10  *14  (mg)：N-Si-11  *15  (mg)：N-Si-12  *16  (mg)缩合促进剂：Ti(EHDO)4   *8(g) 275041.3125375215987----8.11 275041.3125375215-1212---8.11 275041.3125375215---1212--8.11 275041.3125375215----1164-8.11- 275041.3125375215-----17918.11-
*12.N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
*13.N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷
*14.N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丁基甲基二乙氧基硅烷
*15.N，N-双(三甲基甲硅烷基)对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷
*16.N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷
表2-2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  改性共轭二烯类共聚物   L   M   N   O   P
  聚合物分子特性苯乙烯键量    (％)乙烯基含量    (％)门尼粘度 205540 205534 205538 205533 205533
实施例11～20以及比较例7～12
使用表1-1所示的实施例1～5、比较例1～6以及表1-2所示的实施例6～10的改性二烯系聚合物A～P，按照表3所示的配方1，通过如下所示的方法调制配合炭黑系的橡胶组合物，在160℃15分钟的条件下进行硫化，测定硫化橡胶的物性。
测定结果示于表4-1以及表4-2。另外，表4-1以及表4-2中，低放热性(tanδ：50℃)、耐摩耗性都以比较例7为100的指数表示，数值越大表示越良好。
另外，表1-1以及表1-2所示的改性二烯系聚合物A～P的聚合物分子特性示于表2-1以及表2-2。
表3
Figure A20078003984700371
注
*1.改性共轭二烯类聚合物：使用表1记载的聚合物。
*2.聚异戊二烯橡胶：JSR公司制“IR2200”
*3.芳烃油：富士兴产公司制“アロマツクス#3”
*4.炭黑：三菱化学公司制“ダイヤブラツクN339”
*5.二氧化硅：东ソ一シリカ公司制：“AQ”
*6.硅烷偶联剂：デグツサ公司制“Si69”
*7.防老剂6C：大内新兴化学工业公司制“ノクラツク6C”
*8.硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业公司制“ノクセラ一D”
*9.硫化促进剂DM：大内新兴化学工业公司制“ノクセラ一DM”
*10.硫化促进剂NS：大内新兴化学工业公司制“ノクセラ一NS-F”
Figure A20078003984700381
表4-2
  实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  改性共轭二烯类共聚物   L   M   N   O   P
  硫化物性(配合炭黑)tanδ(50℃)(指数)耐磨耗性(指数) 132125 130128 128120 110105 112108
实施例21～30以及比较例13～18
使用表1-1所示的实施例1～5、比较例1～6以及表1-2所示的实施例6～10的改性二烯系聚合物A～P，按照表3所示的配方II，通过以下所示的方法调制配合二氧化硅系的橡胶组合物，在160℃15分钟的条件进行硫化，测定硫化橡胶的物性。
测定结果示于表5-1以及5-2。另外，表5-1以及5-2中，低放热性(tanδ：50℃)、耐摩耗性都以比较例13为100的指数表示，数值越大表示越良好。其结果示于表5-1和5-2。
表5-2
  实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  改性共轭二烯类共聚物   L   M   N   O   P
  硫化物性(配合二氧化硅)tanδ(50℃)(指数)耐磨耗性(指数) 125125 126123 124123 128126 118115
由表4-1以及表4-2、表5-1以及表5-2可知如下。
包含下述改性共轭二烯系聚合物的、配合炭黑作为填充剂的本发明的橡胶组合物(实施例11～15)，其中，本发明的改性共轭二烯系聚合物通过(a)包含至少具有被保护的伯胺基以及结合在硅原子上的烷氧基的2官能性硅原子的化合物进行改性的工序；以及(b)通过钛系缩合促进剂进行缩合反应的工序而获得，该橡胶组合物相比于包括(a)工序但不包括(b)工序的比较例7、包括(a)工序但(b)工序的缩合促进剂不同的比较例8、包括(b)工序但(a)工序的改性剂不同的比较例9～12，其低放热性(低损耗性)以及耐摩耗性更优异。
尤其，与改性剂不同的比较例9～12相比，两者差别显著。
表5-1以及表5-2的组合物使用替代炭黑的二氧化硅作为填充剂，可知即使使用二氧化硅也可获得与炭黑同样的优异的低放热性以及耐摩耗性。
产业上的可利用性
包含通过本发明的制造方法得到的改性共聚物的橡胶组合物的橡胶成分与炭黑和/或二氧化硅的相互作用优异，可以改善炭黑和/或二氧化硅的分散性，可以得到低放热性、破坏特性、耐摩耗性等优异的轮胎。尤其可以有效用作轿车用低燃费轮胎的胎面橡胶。

Claims (15)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：(a)使具有活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端与伯氨基被保护在分子内、并且包含1个烃氧基和1个反应性基团结合在同一硅原子上的2官能性硅原子的化合物反应而进行改性的工序；以及(b)在包含钛化合物的钛系缩合促进剂的存在下，进行前述2官能性硅化合物参与的缩合反应的工序。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其还具有如下工序：(c)对结合在共轭二烯系聚合物的活性末端的、来自包含2官能性硅原子的化合物的基团进行水解处理，将该基团中的被保护的伯氨基转换为游离氨基的脱保护工序。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，在(a)工序中使用的包含2官能性硅原子的化合物是由通式(I)表示的硅化合物、由通式(II)表示的硅化合物、以及由通式(III)表示的硅化合物。
[化学式1]
Figure A2007800398470002C1
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
[化学式2]
Figure A2007800398470003C1
(式中，R7～R11各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，R12表示碳原子数1～12的2价的烃基。)
[化学式3]
Figure A2007800398470003C2
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R3～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烃基、R6表示碳原子数1～12的2价的烃基、R13表示碳原子数1～12的2价的烃基、A表示反应性基团、f表示1～10的整数。)
4.根据权利要求3所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通式(I)中的A为卤原子或碳原子数1～20的烃氧基。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具有活性末端的共轭二烯系聚合物是以有机碱金属化合物为聚合引发剂，单独使共轭二烯化合物、或使共轭二烯化合物与芳香族化乙烯基化合物进行阴离子聚合而获得的。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，共轭二烯化合物为选自1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
8.根据权利要求5～7任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含量为共轭二烯系聚合物的0～55质量％，该共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量为共轭二烯的聚合单元的7～65质量％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，(b)工序中使用的缩合促进剂为选自钛的醇盐、羧酸盐以及乙酰丙酮络盐、或它们的混合盐中的至少1种。
10.一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，其通过权利要求1～9任一项所述的制造方法而获得。
11.一种橡胶组合物，其特征在于，包含权利要求10所述的改性共轭二烯系聚合物。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其相对于100质量份包含15质量％以上的前述改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，包含总计20～120质量份的二氧化硅和/或炭黑。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，橡胶成分由15～100质量％的改性共轭二烯系聚合物与85～0质量％的选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶以及带卤化甲基的苯乙烯与异丁烯的共聚物中的至少1种构成。
14.一种充气轮胎，其特征在于，其使用权利要求11～13任一项所述的橡胶组合物。
15.一种充气轮胎，将权利要求11～13任一项所述的橡胶组合物用于胎面、胎面基部以及胎侧部中的任一个部位。
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