CN108137715A - 用于制备官能化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了膦基‑和磷酸根‑硅烷官能化聚合物、制备用具有含磷基团的烷氧基硅烷作为官能化试剂官能化的反应性聚合物的方法、所得聚合物及其硫化橡胶。所述官能化聚合物的硫化橡胶可用于生产硫化产品，包括轮胎。

Description

用于制备官能化聚合物的方法
技术领域
本公开涉及膦基-和磷酸根-硅烷官能化聚合物及其制备方法。本公开还涉及官能化聚合物在生产硫化产品例如轮胎中的用途。
背景技术
在轮胎工业中，希望采用橡胶硫化橡胶，其表现出减少的滞后损失，即减少机械能对热的损失。已经使用官能化聚合物来减少橡胶化合物中的滞后损失并增加结合橡胶。据信官能化聚合物的官能团通过与填充剂颗粒相互作用而减少了聚合物自由端的数量。此外，这种相互作用可减少填充剂团聚，这可由此减少归因于填充剂团聚物解离的滞后损失。
由于官能化聚合物是有利的，特别是在轮胎橡胶组合物的制备中，存在对额外的官能化聚合物的需求。而且，因为沉淀二氧化硅越来越多地用作轮胎中的增强颗粒填充剂，所以需要对二氧化硅填充剂具有亲和性的官能化弹性体。
发明内容
本文提供了包含通过包括以下步骤的方法制备的官能化聚合物的硫化产物的硫化橡胶。单体聚合形成反应性聚合物。要聚合的单体可包括共轭二烯单体。反应性聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷反应以形成包含膦基或磷酸根硅烷基团的聚合物。将形成的包含膦基或磷酸根硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中，该硫化橡胶组合物可进一步硫化成硫化产品，例如轮胎。本公开还包括制备如本文所述的包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的官能化聚合物的方法。
在一个实施方案中，聚合单体的步骤可包括使用配位催化剂或阴离子引发剂。例如，反应性聚合物可以是阴离子聚合的聚合物。
阴离子聚合的聚合物可通过使用有机锂引发剂使共轭二烯单体任选地与乙烯基芳族单体一起聚合来制备。阴离子聚合的聚合物链可以是中-或低-顺式聚二烯或聚二烯共聚物。例如，阴离子聚合的聚合物链可选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)、聚(异戊二烯-共-苯乙烯)和聚(丁二烯-共-异戊二烯)。
在另一个实施方案中，制备包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物的方法还可包括在将聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，干燥聚合物。制备聚合物的方法还可包括在将聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，分离包含膦基或磷酸根-硅烷基团的聚合物。
为了形成硫化橡胶，例如可通过向组合物施加热量或使组合物经受固化条件来硫化可硫化橡胶组合物。
在另一个实施方案中，制备包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物的方法还可包括在将聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，淬火聚合物。
在又一个实施方案中，制备聚合物的方法可包括使聚合物不与共官能化试剂反应。
制备聚合物的方法可在溶剂中发生，然后在反应之后分离包含膦基或磷酸根-硅烷基团的聚合物并通过过滤或干燥从溶剂中除去。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷官能化试剂的含磷基团含有P＝O。P＝O基团还可具有与其键合的烷氧基。
在另一个实施方案中，烷氧基硅烷官能化试剂的含磷基团可以是膦基或受保护的膦基。
在又一个实施方案中，具有含磷基团的烷氧基硅烷可包含至少两个键合到硅烷的Si的烷氧基基团。
具有含磷基团的烷氧基硅烷可选自2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷和(3-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷。
本公开还包括通过使用本文所述的硫化橡胶制备的轮胎或轮胎部件。例如，轮胎可包含至少一种硫化橡胶和填充剂，其中至少一种硫化橡胶包括通过包括以下步骤的方法制备的官能化聚合物的硫化产物：(i)聚合单体以形成阴离子反应性聚合物，(ii)使反应性聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷反应以形成包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物，以及(iii)将包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中。
在制备用于轮胎的官能化聚合物的方法中，该方法可包括使阴离子反应性聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷在溶剂中反应，然后在反应之后分离包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物并且通过过滤或干燥从溶剂中除去。
在一个实施方案中，制备用于轮胎的官能化聚合物的方法可包括使聚合物不与共官能化试剂反应。
在另一个实施方案中，具有含磷基团的烷氧基硅烷可包含P＝O基团。
具体实施方式
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
在本文中，当给出诸如5-25(或5至25)的范围时，这意味着优选至少或多于5，并且单独且独立地，优选不多于或少于25。在一个示例中，这样的范围独立地定义为至少5，并且单独且独立地不多于25。
如本文所用，术语“phr”是指橡胶的重量份数。如果橡胶组合物包含多于一种橡胶，则“phr”是指每100重量份的所有橡胶的总和的重量份数。
出于本公开的目的，除非另外指明，否则任何对橡胶组合物中组分量的百分比的提及是指重量百分比。类似地，除非另外指明，否则任何对橡胶组合物中组分量比率的提及是指重量比。除非作出相反的说明，否则应当理解，本文中与本公开的橡胶组合物的组分和量相关的论述同样适用于其它实施方案，例如相关方法和含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎(和胎面)。
本公开的一个或多个实施方案涉及通过使膦基-和磷酸根-硅烷官能化聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷反应或用具有含磷基团的烷氧基硅烷处理膦基-和磷酸根-硅烷官能化聚合物来进一步增强膦基-和磷酸根-硅烷官能化聚合物的官能性。一个或多个实施方案的所得官能化聚合物可用于形成有利地显示低滞后损失的填充硫化橡胶，并且因此该聚合物对于制备轮胎及其部件特别有用。
本公开的一个或多个实施方案的所得官能化聚合物可由下式表示
π-SiR1R2—(CH2)n-PR3R4R5
π包括聚合物链取代基，R1独立地为氢、一价有机基团、烷基或烷氧基基团，R2独立地为氢、一价有机基团、烷基或烷氧基基团，n为1至12，R3独立地为一价有机基团、二价有机基团、＝O、烷基、烯烃或烷氧基，R4独立地为一价有机基团、二价有机基团、＝O、烷基、烯烃或烷氧基，R5独立地为一价有机基团、二价有机基团、＝O、烷基、烯烃或烷氧基，并且P是磷，其中对于任何给定的官能化聚合物，R3、R4和R5中仅一个可为＝0。例如，如果R3表示＝O，则在官能化聚合物的式中，R4和R5不能表示＝。
在一个或多个实施方案中，一价有机基团可包括烃基基团或取代的烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、烷烃、环烷烃(例如环己烷)、取代的环烷烃、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团优选含有从1个碳原子或形成基团的合适的最小数目的碳原子至多20个碳原子。这些烃基基团可以含有杂原子，诸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，一价有机基团不会与活性聚合物反应。具体的基团包括苯基、苄基、环己烷和乙氧基。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团可包括亚烃基基团或取代的亚烃基基团，诸如但不限于亚烷基、亚环烷基、取代的亚烷基、取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、取代的亚烯基、取代的亚环烯基、亚芳基和取代的亚芳基基团，其中每个基团优选含有从1个碳原子或形成基团的合适的最小数目的碳原子至多约20个碳原子。取代的亚烃基基团包括其中一个或多个氢原子被诸如烷基基团的取代基取代的亚烃基基团。二价有机基团还可含有一个或多个杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，二价有机基团不会与活性阴离子聚合物反应。
在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可仅包括一个由与反应性聚合物反应的官能化剂提供的Si原子。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可仅包括一个由与反应性聚合物反应的官能化剂提供的P原子。
在一个或多个实施方案中，对填充橡胶组合物或硫化橡胶具有期望影响的官能性或官能团，例如膦基-或磷酸根-硅烷基团包括与在橡胶组合物中使用的橡胶或填充剂(例如二氧化硅)反应或相互作用的那些基团或取代基。在一个或多个实施方案中，与没有官能团的类似二氧化硅填充的硫化橡胶相比，官能团包括那些降低二氧化硅填充的硫化橡胶的tanδ(δ)和滞后的取代基。本领域公认的弹性体组合物的滞后的测量值是硫化组合物的tanδ值。在50℃至65℃下的低tanδ值表示低滞后，并且因此由这种弹性体组合物形成的轮胎具有较低的滚动阻力。在一个或多个实施方案中，tanδ的这种降低为至少40％至45％，在其它实施方案中至少45％至50％，并且在其它实施方案中至少50％至55％或55％至60％。在其它实施方案中，官能团包括那些将对炭黑填充或混合的炭黑/二氧化硅填充的组合物具有类似影响的基团。
在一个或多个实施方案中，聚合物链π是弹性体，其是指能够硫化成呈现弹性性质的硫化橡胶的聚合物链。
在一个或多个实施方案中，聚合物链π是均聚物，并且在其它实施方案中，聚合物链π是共聚物，其是指具有两个或更多个化学上不同的链节单元的聚合物。在一个或多个实施方案中，聚合物的链节单元可以是顺式、反式或乙烯基。
在一个或多个实施方案中，聚合物链可包括橡胶聚合物，其包括能够被硫化的那些聚合物。橡胶聚合物的类型包括由共轭二烯单体任选地与可共聚单体诸如乙烯基芳族单体组合而合成的那些；这些聚合物可称为聚二烯基聚合物或聚二烯基共聚物。在一个或多个实施方案中，聚合物链包括通过阴离子聚合制备的聚合物。这些聚合物的示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)、聚(异戊二烯-共-苯乙烯)和聚(丁二烯-共-异戊二烯)。
本公开的一个或多个实施方案的实践不受聚合物链π的限制。在某些实施方案中，聚合物链是饱和的，并且在其它实施方案中，聚合物链是不饱和的。在某些实施方案中，聚合物链是热塑性聚合物，并且在其它实施方案中，聚合物链是无定形的或仅微结晶的。在一个实施方案中，聚合物链包括具有小于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，在其它实施方案中小于-20℃，并且在其它实施方案中小于-30℃的聚合物。在一个或多个实施方案中，橡胶聚合物链表现出单一的玻璃化转变温度。
在一个或多个实施方案中，聚合物链的特征可在于数均分子量(Mn)为如通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的约5kg/mol至约1,000kg/mol，在其它实施方案中为约50kg/mol至约500kg/mol，并且在其它实施方案中为约100kg/mol至约300kg/mol。在一个或多个实施方案中，聚合物链的特征可在于分子量分布小于4，在其它实施方案中小于2.5，并且在其它实施方案中小于1.8；在这些或其它实施方案中，聚合物链的特征可在于分子量分布大于1。如本领域技术人员将理解的，某些官能化聚合物可偶联，这将增加通过GPC测量的分子量分布。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物可通过本领域已知的任何聚合方法来制备。各种类型的单体、催化剂和溶剂可用作制备活性聚合混合物的成分。本公开的一个或多个实施方案的实践不受用于制备聚合混合物的任何特定聚合方法或任何特定类型的成分的选择的限制。反应性聚合物可包括由阴离子引发剂或配位催化剂引发的那些。在这些或其它实施方案中，增长聚合物质可被称为活性的或假活性的聚合物，或简称为反应性聚合物。
在一个或多个实施方案中，带有碳阴离子的反应性聚合物可包括活性聚合物。活性聚合物包括通过阴离子聚合技术制备的聚合物，其在反应性末端包含碳阴离子。这些聚合物可通过使阴离子引发剂与某些不饱和单体反应以增长聚合物结构来形成。在整个聚合物的形成或增长过程中，聚合物结构可为阴离子的并且是“活性的”。换句话说，存在碳阴离子。随后添加到反应中的新一批单体可添加到现有链的活性末端并增加聚合度。因此，活性聚合物可包括具有阴离子反应性末端的聚合物链段。阴离子聚合进一步描述于GeorgeOdian的聚合原理(Principles ofPolymerization)，第5章(第3版，1991)或Panek，94J.Am.Chem.Soc.，8768(1972)，其在本文中以引用方式并入本文。阴离子聚合的聚合物或阴离子聚合的活性聚合物的提及是指通过阴离子聚合技术制备的那些聚合物。
可用于制备阴离子聚合的活性聚合物的单体包括能够根据阴离子聚合技术聚合的任何单体。这些单体包括导致形成弹性体均聚物或共聚物的那些单体。合适的单体包括但不限于共轭C4-C12二烯、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯。共轭二烯单体的示例包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。三烯的非限制性示例包括月桂烯。芳族乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘。当制备弹性体共聚物时，诸如那些含有共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的共聚物，共轭二烯单体和芳族乙烯基单体可以95∶5至50∶50，并且优选95∶5至60∶40的比例使用。
一种类型的活性聚合物是苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(SBR)。在一个或多个实施方案中，SBR共聚物的苯乙烯含量为按总聚合物的重量计约10％至约50％，并且在其它实施方案中为按总聚合物的重量计约12％至约40％。在一个或多个实施方案中，约8％至约99％衍生自1，3-丁二烯的单元可以是1，2-乙烯基微结构，在另一个实施方案中，约10％至约60％衍生自1，3-丁二烯的单元是1，2-乙烯基微结构。衍生自1，3-丁二烯的其余单元可以约3个顺式单元与5个反式单元的相对比例在1，4-顺式-或1，4-反式微结构中。
可使用任何阴离子引发剂来引发活性聚合物的形成和增长。示例性的阴离子引发剂包括但不限于烷基锂引发剂，诸如正丁基锂、芳基锂引发剂、芳基钠引发剂、N-锂二氢碳酰胺、氨基烷基锂和烷基锡锂。其它有用的引发剂包括N-锂六亚甲基酰亚胺、N-锂吡咯烷酮和N-锂碘代亚甲基酰亚胺以及有机锂化合物，如取代的醛亚胺和取代的酮亚胺的三烷基锂加合物，以及取代的仲胺的N-锂盐。示例性引发剂还描述于以下美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441和国际公布号WO 2004/020475中，它们以引用方式并入本文。在一个或多个实施方案中，所使用的引发剂有利地在聚合物链的头部赋予官能团。官能团可与橡胶或橡胶填充剂反应或相互作用或以其它方式对填充的橡胶组合物或硫化橡胶(包括上述那些)产生期望的影响。
进行阴离子聚合时使用的引发剂的量可基于期望的聚合物特性而变化。在一个实施方案中，使用每100g单体约0.1mmol至约100mmol，并且在其它实施方案中约0.11mmol至约10mmol的锂。
阴离子聚合可在极性溶剂诸如四氢呋喃(THF)中或者在非极性烃诸如各种环状和无环己烷、庚烷、辛烷、戊烷、它们的烷基化衍生物、以及它们的混合物以及苯中进行。
为了促进共聚中的无规化和/或控制乙烯基含量，可将极性配位剂加入到聚合成分中。这些无规化剂可以0和90之间或更多当量每当量锂的量使用。用量可取决于所需乙烯基的量、所用苯乙烯的水平和聚合温度、以及所用特定极性配位剂(改性剂)的性质。合适的聚合改性剂包括例如醚或胺以提供共聚单体单元的所需微结构和无规化。
可用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非键合电子对的那些化合物。示例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺诸如四甲基乙二胺(TMEDA)；线性THF低聚物等。可用作极性配位剂的化合物的具体示例包括四氢呋喃(THF)、线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N′二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁胺等。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃改性剂描述于美国专利4,429,091中，其以引用方式并入本文。
在其它实施方案中，可使用配位催化剂。配位催化剂可以为一-、二-、三-或多组分体系。在一个或多个实施方案中，可通过将重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)与任选的其它助催化剂组分组合来形成配位催化剂。
各种程序可以用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，可通过将催化剂组分以逐步或同时的方式单独添加到待聚合的单体中来原位形成配位催化剂。在其它实施方案中，可预先形成配位催化剂。也就是说，在不存在任何单体的情况下或在存在少量单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂组分。如果需要，所得预形成的催化剂组合物可经过老化，并且然后添加到要聚合的单体。
阴离子聚合的活性聚合物可通过间歇或连续方法制备。间歇聚合可通过将一种或多种单体和正烷烃溶剂的共混物装入合适的反应容器开始，随后加入极性配位剂(如果使用的话)和引发剂化合物。可将反应物加热至约20℃至约130℃的温度，并且可使聚合进行约0.1小时至约24小时。该反应可产生具有反应性或活性末端的反应性聚合物。在一个或多个实施方案中，至少约30％的聚合物分子含有活性末端，在其它实施方案中至少约50％的聚合物分子含有活性末端，并且在其它实施方案中至少约80％含有活性末端。
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物和具有膦基或磷酸根基团的官能化聚合物的形成可在标准条件下在溶液中发生。在一个或多个实施方案中，溶液可处于惰性气氛下。在一个或多个实施方案中，其中可形成反应性聚合物的溶液可包括溶剂。有用的溶剂可包括其中反应性聚合物和具有含磷基团的烷氧基硅烷和/或产生这些聚合物的反应物至少部分可溶的那些溶剂。示例性溶剂包括极性溶剂诸如四氢呋喃(THF)或非极性烃溶剂诸如环状和无环己烷、庚烷、辛烷、戊烷、它们的烷基化衍生物、以及它们的混合物。可使用的其它非极性烃溶剂包括芳族溶剂如苯。
在一个或多个实施方案中，导致形成带有膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物的反应可在约-50℃至约150℃的温度下发生，并且在其它实施方案中为约0℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，反应介质可保持在惰性气氛下，例如氮气或氩气气氛下。
连续聚合可通过将一种或多种单体、引发剂或催化剂和溶剂同时装入合适的反应容器来开始。此后，可遵循连续的程序，在合适的停留时间后去除产物并补充反应物。
在一个实施方案中，通过简单地将具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化剂与反应性聚合物混合，可实现产生膦基-或磷酸根-硅烷官能化聚合物的反应。在某些实施方案中，一旦观察到指示几乎完全的单体转化的峰值聚合温度，就添加官能化剂。因为反应性末端可自我终止，所以在一个或多个实施方案中，可在峰值聚合温度的约25至35分钟内添加官能化剂。
通常使反应性聚合物与烷氧基硅烷官能化剂在溶剂中接触。在一个或多个实施方案中，溶剂是其中聚合物和官能化剂两者都可溶的溶剂。在一个实施方案中，反应可在发生聚合的同一介质中发生。
在形成官能化聚合物期间，具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化剂可以是与反应性聚合物反应的唯一官能化剂，使得在加入具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化剂之前或之后不存在其它共官能化剂。如下面进一步公开的，将形成的包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的官能化聚合物分开或分离以包含在可硫化橡胶组合物中。
用于与本公开的一个或多个实施方案的反应性聚合物反应的具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化剂可由下式表示：
R1R2R3Si-(CH2)n-PR4R5R6
R1、R2和R3各自独立地为氢、一价有机基团、烷基或烷氧基基团，n为1至12，并且R4、R5、R6各自独立地为一价有机基团、二价有机基团、＝O、烷基、烯烃或烷氧基。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的一价有机基团和二价有机基团可如上所述参考膦基-和磷酸根-硅烷官能化聚合物。值得注意的是，如上所述关于R3、R4和R5，对于任何给定的官能化聚合物，R3、R4和R5中仅一个可为＝O。例如，如果R3表示＝O，则在官能化聚合物的式中，R4和R5不能表示＝。
在一个或多个实施方案中，R1、R2和R3可以是包含可与假活性聚合物(例如用镧系元素基催化剂体系制备的聚合物)反应(例如经历取代或加成反应)的官能团的一价基团。与假活性聚合物反应的官能团的示例包括在美国专利申请公开2008/0182954中公开的那些，其以引用方式并入本文。具体示例包括酮、醛、酰胺、酯、咪唑烷酮、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮和酸酐基团。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷官能化剂的PR4R5R6基团含有P＝O。该基团的磷原子还可包含键合的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或它们的组合中的一种或多种。烷氧基基团还可选自C1-C12直链或支链烷氧基基团。
在另一个实施方案中，一个或多个烷氧基基团可键合到Si原子，例如2或3个烷氧基基团，例如，C1-C12直链或支链烷氧基基团。在一个优选的实施方案中，烷氧基基团可以是甲氧基或乙氧基基团、或它们的组合。
具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化剂的其它示例可包括但不限于2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷和(3-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷。
可与反应性聚合物反应的烷氧基硅烷官能化剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过使用镧系元素基催化剂制备反应性聚合物的情况下，所用的烷氧基硅烷官能化剂的量可参考镧系元素的化合物的镧系金属进行描述。例如，烷氧基硅烷官能化剂与镧系金属的摩尔比可为约1∶1至约200∶1，在其它实施方案中为约5∶1至约150∶1，并且在其它实施方案中为约10∶1至约100∶1。
在其它实施方案中，例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物的情况下，所用的烷氧基硅烷官能化试剂的量可参考与引发剂相关的金属阳离子的量进行描述。例如，在使用有机锂引发剂的情况下，烷氧基官能化剂与锂金属的摩尔比可为约0.3∶1至约1.1∶1，在其它实施方案中为约0.4∶1至约1∶1，并且在其它实施方案中为0.5∶1至约0.9∶1。应该理解，这些数字是基于加入到体系中的引发剂的量，并且可能反映或不反映与聚合物相关的引发剂的量。
在一个实施方案中，至少约30％的聚合物分子用烷氧基硅烷官能化剂官能化。在另一个实施方案中，至少约50％的聚合物分子用烷氧基硅烷官能化剂官能化。
应该理解，本公开的官能化过程可导致聚合物分子的混合物，包括烷氧基官能化的聚合物分子(包括膦基-或磷酸根-基团)以及未被具有含磷基团的烷氧基硅烷官能化的聚合物分子。通过例如调节相对于聚合物使用的烷氧基硅烷和/或氨基醇的量和反应条件，可将这些类型的聚合物分子中的每一种的相对量调节至期望的水平。
官能化聚合物形成后，可将加工助剂和其它任选的添加剂(诸如油)添加到聚合物胶水中。例如，可添加抗氧化剂。然后可将官能化聚合物和其它任选成分从溶剂中分离并干燥。可采用常规脱溶和干燥程序。在一个实施方案中，官能化聚合物可通过蒸汽去溶剂或溶剂热水凝结然后过滤而从溶剂中分离。可使用常规的干燥技术(例如，烘箱干燥或转鼓干燥)来去除残余溶剂。另选地，胶水可直接蒸汽去溶剂化。
本公开的官能化聚合物可用于制备轮胎部件。这些轮胎部件可通过单独使用本公开的官能化聚合物或与其它橡胶状聚合物一起使用来制备。其它可使用的橡胶状聚合物包括天然弹性体和合成弹性体。合成弹性体通常衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其它单体如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶状弹性体可衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的聚合。
可用的橡胶状弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氯酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线性、支化和星形结构。也可添加通常用于橡胶配混的其它成分。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂包括炭黑和淀粉。无机填充剂可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)、以及它们的混合物。
可采用许多种橡胶固化剂，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDLA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.20，pgs.365-468，(3rdEd.1982)(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》第三版(1982年)，第20卷，第365-468页)，特别是在Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，pgs.390-402(硫化剂和辅助材料，第390-402页)，和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGINEERING，(2nd Ed.1989)(A.Y.Coran，《聚合物科学工程大全》第二版(1989年)，“硫化作用”)，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
可使用的其它成分包括促进剂、油、蜡、防焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种另外的橡胶。
这些橡胶组合物可用于形成轮胎部件，例如胎面、亚胎面、黑色侧壁、胎体表层、胎边芯等。在一个或多个实施方案中，本公开的官能化聚合物用于胎面制剂中，并且这些胎面制剂可包含基于制剂内的总橡胶的约10重量％至约100重量％的官能化聚合物，在其它实施方案中，胎面制剂可包含约35重量％至约90重量％，并且在其它实施方案中基于制剂内橡胶的总重量计约50重量％至80重量％的官能化聚合物。本公开的实践不会影响可硫化组合物的制备和轮胎的构造和固化。
可硫化橡胶组合物可通过形成包含橡胶组分和填充剂的初始母料来制备。该初始母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。为防止过早硫化(也称为焦烧)，该初始母料可排除任何硫化剂。一旦处理了初始母料，硫化剂可在最终混合阶段中在低温下引入并混合到初始母料中，这可能不会引发硫化过程。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(re-mill)。橡胶配混技术和其中采用的添加剂一般是已知的，如在The Compounding and Vulcanization ofRubber，in Rubber Technology(2nd Ed.1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》第2版(1973年))中公开的。适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和程序也是众所周知的，如在美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中所描述的，这些专利文献均以引用方式并入本文。
当可硫化橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，可通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。在一个或多个实施方案中，硫化橡胶包括官能化聚合物的硫化残余物或硫化产物。其它成分，如加工助剂和填充剂，可均匀分散在整个硫化网络中。充气轮胎可按照美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所述制造，其以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，本公开的官能化聚合物提供具有有利平衡性能的炭黑、炭黑/二氧化硅和二氧化硅填充的橡胶硫化橡胶。示例性的硫化橡胶显示出降低的滞后损失。如门尼粘度所示，还可保持聚合物的可加工性。这些官能化聚合物可通过终止活性聚合物而容易地制备。
实施例
以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地，在实施例中使用的具体的橡胶、填充剂和其它成分(例如，抗氧化剂、固化剂)不应被解释为限制性的，因为可使用与具体实施方式中的公开内容一致的其它这样的成分来代替。也就是说，组合物中的特定成分、以及它们各自的量和相对量应该被理解为适用于具体实施方式中更一般的内容。
实施例1
用N2吹扫配备有搅拌器的2加仑反应器。向反应器中加入1.492kg己烷、0.454kg33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和2.994kg 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向反应器中装入4.0ml 1.6M丁基锂的己烷溶液和1.25ml 1.6M 2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷的己烷溶液，并将批料温度升高至50℃。35分钟后，批料温度在65℃达到峰值。将批料保持在50℃以上持续另外30分钟。将所得到的胶水排入氮气吹扫瓶中。
实施例2
从实施例1中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的异丙醇。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝107828，Mw(g/mol)＝113197，Mp(g/mol)＝110785，MWD＝1.05，％偶联＝1.4并且Tg(℃)＝-40.50。这种聚合物被称为SBR。
实施例3
从实施例1中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的三乙氧基(辛基)硅烷(OTEOS)。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝122471，Mw(g/mol)＝138938，Mp(g/mol)＝112341，MWD(多元多相指数)＝1.13，％偶联＝22.23并且Tg(℃)＝-39.76。该聚合物被称为SBR-三乙氧基(辛基)硅烷。
实施例4
用N2吹扫配备有搅拌器的2加仑反应器。向反应器中加入1.492kg己烷、0.454kg33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和2.994kg 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向反应器中装入4.0ml 1.6M丁基锂的己烷溶液和1.25ml 1.6M 2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷的己烷溶液，并将批料温度升高至50℃。34分钟后，批料温度在66℃达到峰值。将批料保持在50℃以上持续另外30分钟。将所得到的胶水排入氮气吹扫瓶中。
实施例5
从实施例4中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的1.0M六甲基环三硅氧烷的己烷溶液。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝110396，Mw(g/mol)＝115613，Mp(g/mol)＝114716，MWD＝1.05，％偶联＝0并且Tg(℃)＝-39.79。这种聚合物被称为SBR-六甲基环三硅氧烷。
实施例6
从实施例4中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的2.78M2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷的己烷溶液。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝132293，Mw(g/mol)＝153443，Mp(g/mol)＝115519，MWD＝1.16，％偶联＝31.45和Tg(℃)＝-40.51。该聚合物被称为SBR-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
实施例７
从实施例4中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的2.52M(2-二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷的己烷溶液。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝139923，Mw(g/mol)＝176815，Mp(g/mol)＝115519，MWD＝1.26，％偶联＝35.32并且Tg(℃)＝-40.09。这种聚合物被称为SBR-(2-二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷。
实施例8
从实施例4中使用的2加仑反应器中转移一瓶胶水，并向其中加入1当量的3.14M(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷的己烷溶液。将内容物保持在50℃持续30分钟，并将聚合物胶水滴入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中并转鼓干燥。分离的聚合物具有下列性质：Mn(g/mol)＝151779，Mw(g/mol)＝203512，Mp(g/mol)＝226673，MWD＝1.34，％偶联＝60.68和Tg(℃)＝-39.66。该聚合物被称为SBR-(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷。
实施例2-3和实施例5-8中制备的聚合物用于制备硫化弹性体、橡胶组合物，其中六种组合物含有二氧化硅作为填充剂。轮胎制剂使用常规混合程序混合。二氧化硅组合物的配方如下表1所示。
表1
评估并测量每种橡胶组合物(硫化的)的应变、tan8(60℃)、门尼粘度(ML 1+4，130℃)和％结合橡胶。结果示于下表2中。结果基于未被官能化的SBR的结果被编索引。SBR的结果的基础值为100，并且其余橡胶组合物的结果基于SBR的100值被编索引。
表2
从表2中可看出，与具有SBR和SBR-三乙氧基(辛基)硅烷的化合物相比，包含用膦基-和磷酸根-硅烷基团官能化的聚合物的化合物在60℃下具有较低的tan8，这是更好滚动阻力的预测。例如，与SBR相比，含有用膦基-和磷酸根-硅烷基团官能化的聚合物的化合物可导致在60℃下的tanδ降低至少40％、45％、48％、49％、50％、55％和多至60％以及更多。
如表2中进一步看到的，与具有SBR和SBR-三乙氧基(辛基)硅烷的化合物相比，用本公开的具有含磷基团的烷氧基硅烷制备的官能化聚合物具有测量的门尼粘度降低(ML 1+4，130℃)。与SBR化合物相比，官能化聚合物可具有至少140％、150％、155％、160％、165％、170％、175％和多至180％或更多的门尼粘度增加。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (22)

1.一种包含官能化聚合物的硫化产物的硫化橡胶，所述官能化聚合物的硫化产物通过包括以下步骤的方法制备：
(i)使单体聚合以形成反应性聚合物，其中所述单体包括共轭二烯单体，
(ii)使所述反应性聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷反应以形成包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物，以及
(iii)将所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其中所述聚合步骤采用配位催化剂或阴离子引发剂。
3.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其中所述反应性聚合物是阴离子聚合的聚合物。
4.根据权利要求3所述的硫化橡胶，所述阴离子聚合的聚合物通过使用有机锂引发剂使共轭二烯单体任选地与乙烯基芳族单体一起聚合来制备。
5.根据权利要求3所述的硫化橡胶，其中所述阴离子聚合的聚合物链是中或低顺式聚二烯或聚二烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的硫化橡胶，其中所述阴离子聚合的聚合物链选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)、聚(异戊二烯-共-苯乙烯)和聚(丁二烯-共-异戊二烯)。
7.根据权利要求1所述的硫化橡胶，所述方法还包括在将所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，干燥所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物。
8.根据权利要求1所述的硫化橡胶，所述方法还包括在将所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，分离所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物。
9.根据权利要求8所述的硫化橡胶，所述方法还包括硫化所述可硫化橡胶组合物。
10.根据权利要求1所述的硫化橡胶，所述方法还包括在将所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中之前，淬火所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物。
11.根据权利要求1所述的硫化橡胶，所述方法包括使所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物不与共官能化试剂反应。
12.根据权利要求1所述的硫化橡胶，步骤(ii)在溶剂中发生，然后在反应之后分离所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物并通过过滤或干燥从所述溶剂中除去。
13.根据权利要求1所述的硫化橡胶，步骤(ii)的烷氧基硅烷的含磷基团含有P＝O。
14.根据权利要求13所述的硫化橡胶，所述含磷基团还具有键合到P＝O的P上的烷氧基。
15.根据权利要求1所述的硫化橡胶，步骤(ii)的烷氧基硅烷的含磷基团是膦基或受保护的膦基。
16.根据权利要求1所述的硫化橡胶，所述步骤(ii)的具有含磷基团的烷氧基硅烷具有至少两个键合到Si的烷氧基基团。
17.根据权利要求1所述的硫化橡胶，步骤(ii)的具有含磷基团的烷氧基硅烷选自2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二甲基膦基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二乙基膦基)甲基二乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、2-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)三乙氧基硅烷、3-(二环己基膦乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二苯基磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-二环磷酰乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(2-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、(3-二丙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷和(3-二环磷酰乙基)三乙氧基硅烷。
18.一种通过使用根据权利要求1所述的硫化橡胶制备的轮胎部件。
19.一种包含至少一种硫化橡胶和填充剂的轮胎，其中所述至少一种硫化橡胶包含通过包括以下步骤的方法制备的官能化聚合物的硫化产物：
(i)使单体聚合以形成阴离子反应性聚合物，
(ii)使所述反应性聚合物与具有含磷基团的烷氧基硅烷反应以形成包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物，以及
(iii)将所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物加入到可硫化橡胶组合物中。
20.根据权利要求19所述的轮胎，所述步骤(ii)在溶剂中发生，然后在反应之后分离所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物并通过过滤或干燥从所述溶剂中除去。
21.根据权利要求19所述的轮胎，所述方法包括使所述包含膦基-或磷酸根-硅烷基团的聚合物不与共官能化试剂反应。
22.根据权利要求19所述的轮胎，步骤(ii)的烷氧基硅烷的含磷基团含有P＝O。
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