JPWO2014133097A1 - タイヤ用部材、及び、重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[2]ブタジエンに由来する構造単位を有し、重合体鎖の片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である水添共役ジエン系重合体。
[3]上記[2]の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有するタイヤ用部材形成用重合体組成物。
本発明の水添共役ジエン系重合体の製造に使用される、水添前の共役ジエン系重合体は、1,3−ブタジエンの単独重合体であってもよいし、1,3−ブタジエンと1,3−ブタジエン以外の共役ジエン化合物とのランダム共重合体であってもよいし、1,3−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であってもよいし、1,3−ブタジエンと1,3−ブタジエン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体であってもよい。当該共役ジエン系重合体としては、中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、1,3−ブタジエンと芳香族ビニル化合物を含むモノマーを重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本発明において、水添前の共役ジエン系重合体がランダム共重合であるとは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が8個以上連続した連鎖が、水添前の共役ジエン系重合体が有する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全体に対して10質量%以下であることを意味する。1,3−ブタジエン以外の共役ジエン化合物は、1,3−ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されない。なお、本発明において、1,3−ブタジエンと任意成分として1,3−ブタジエン以外の共役ジエン化合物を合わせた概念として、共役ジエン系化合物という。
(a)芳香族ビニル化合物連鎖8以上: 6.00≦S<6.68
(b)芳香族ビニル化合物連鎖2〜7: 6.68≦S<6.89
(c)芳香族ビニル化合物短連鎖 : 6.89≦S≦8.00
溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、アニオン重合を行う方法が挙げられる。
また、ブタジエンに由来する構造単位における、1,2−ビニル含量は、5〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、25〜60質量%であることが更に好ましい。1,2−ビニル含量が5質量%未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、70質量%を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は1H−NMRによって測定した値である。
上記重合の工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物(B2)とを反応させる工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
(III)分子中に、イソ(チオ)シアナート基を2つ以上有する化合物(B2−3);
等が挙げられる。化合物(B2)としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、(チオ)カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ(チオ)シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
R5は、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基又は炭素数6〜20のアリーレン基であることが好ましい。
nは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、0又は1が好ましい。
A1は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子(以下、特定原子ともいう。)を有し、これら特定原子でR5に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
A1の具体例としては、例えば1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオール基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、A1を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
(チオ)カルボニル基を有する化合物として、例えば4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン等の4−アミノアセトフェノン;1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等のビス(ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン:2−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル(メタ)アクリレート;
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン;1−フェニル−2−ピロリドン等のN−ヒドロカルビルピロリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−ヒロドカルビルカプトラクタム;N,N−ジエチルホルムアミド等のN−ジヒドロカルビルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジヒドロカルビルアセトアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;などを;イソ(チオ)シアナート基を有する化合物として、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を;挙げることができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−20〜150℃であることが好ましく、0〜120℃であることがより好ましく、20〜100℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは1分〜5時間であり、より好ましくは2分〜1時間である。
本発明の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた共役ジエン系重合体を水添して得られる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒(特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報)を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
当該重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分を配合していてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム(BR。例えば、シス−1,4結合90%以上のハイシスBR、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン(SPB)含有BRなど)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはBR、SBRである。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300−1に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[水添率(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[スチレン長鎖割合(質量%)]:重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が8個以上連なった連鎖の割合であるスチレン長鎖割合θstを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した500MHzの1H−NMRスペクトルから、以下の(a)〜(c)の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ(a,b,c)に対する(a)の範囲の積分値Σ(a)の割合を求め、その値を2.5倍し、これをスチレン長鎖の含有割合θstとした(下記数式(1))。
(a)芳香族ビニル化合物連鎖8以上: 6.00≦S<6.68
(b)芳香族ビニル化合物連鎖2〜7: 6.68≦S<6.89
(c)芳香族ビニル化合物短連鎖 : 6.89≦S≦8.00
θst[wt%]=(Σ(a)/Σ(a,b,c))×2.5 …(1)
〈水添触媒の製造〉
以下の方法により、水添触媒(触媒A及びB)を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びテトラヒドロフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−ブチルリチウム(以下「n−BuLi」ともいう。)/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド49.8g(0.2モル)及び無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)テトラヒドロフルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。なお、収率は95%であった。
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−BuLi/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド49.8g(0.2モル)及び無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒B[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)フルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。なお、収率は97%であった。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン75.0g、スチレン250g、1,3−ブタジエン730gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.5gを加え、前記重合体の活性点に30分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド1.16g、及びn−ブチルリチウム0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムCを得た。
共役ジエン系ゴムCの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムCの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムCを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン75.0g、イソプレン100gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は25℃に達した。
次いでスチレン250g、1,3−ブタジエン630gを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は80℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.5gを加え、前記重合体の活性点に30分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド1.16g、及びn−ブチルリチウム0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムDを得た。
共役ジエン系ゴムDの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムDの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムDを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.6g、イソプレン100gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は25℃に達した。
次いでテトラヒドロフラン74.4gを添加した後、スチレン250g、1,3−ブタジエン630gを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は80℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.5gを加え、前記重合体の活性点に30分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド0.33g、及びテトラクロロシラン0.18gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムEを得た。
共役ジエン系ゴムEの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムEの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムEを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン75.0g、スチレン250g、1,3−ブタジエン730gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.5gを加え、前記重合体の活性点に30分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒A0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド1.16g、及びn−ブチルリチウム0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムXを得た。
共役ジエン系ゴムXの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムXの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムXを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン75.0g、スチレン250g、1,3−ブタジエン730gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.5gを加え、前記重合体の活性点に30分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド1.16g、及びn−ブチルリチウム0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムZを得た。
共役ジエン系ゴムZの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムZの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムZを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた。次に、得られたポリマー溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.0gを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでpH=9に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムSを得た。
共役ジエン系ゴムSの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムSの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムSを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5,000g、テトラヒドロフラン75.0g、スチレン30gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.6mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は15℃に達した。
次いでスチレン190g、1,3−ブタジエン730gを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は80℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、スチレン30gを追加し、さらに10分重合させた。次いで、1,3−ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド0.33g、及びテトラクロロシラン0.18gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムTを得た。
共役ジエン系ゴムTの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムTの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムTを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
窒素置換された内容積10リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン75.0g、スチレン250g、1,3−ブタジエン730gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(11.60mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン20gを追加し、さらに5分重合させ、重合体を含む反応液を得た。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒B0.73g、ジエチルアルミニウムクロライド0.33g、及びテトラクロロシラン0.18gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、pH調整剤であるアンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、前記水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムYを得た。
共役ジエン系ゴムYの重合処方を表1に、得られた共役ジエン系ゴムYの性質を表2に示す。また、共役ジエン系ゴムYを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、共役ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
(ii)引張強度:JISK6251:2010に従って300%モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(iii)0℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(iv)70℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.7%、角速度100ラジアン毎秒、70℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
(v)耐摩耗性:加硫ゴムを測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264−2:2005に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
Claims (30)
- 水添共役ジエン系重合体と架橋剤とを含む組成物を架橋処理して得られるタイヤ用部材であって、
前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエンに由来する構造単位を有し、片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の基である、タイヤ用部材。 - 前記水添共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が70%以上である、請求項1に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物である、請求項4に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体は、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が8個以上連なった連鎖が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の全体に対して10質量%以下である、請求項4又は5に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記ブタジエン以外の共役ジエン系化合物がイソプレンである、請求項7に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が80%以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエンを50〜90質量部、芳香族ビニル化合物を10〜50質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を0〜40質量部含有するモノマーを重合して得られる重合体の水添物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られる重合体中の、ブタジエン由来の構造中の1,2−ビニル含量が5〜70%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記水添共役ジエン系重合体がポリイソプレンブロックを有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記ポリイソプレンブロックの1,4−結合/3,4−結合の比が、60/40〜98/2である、請求項12に記載のタイヤ用部材。
- 前記組成物が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる1種以上を含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記タイヤ用部材がトレッドである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- 前記タイヤ用部材がサイドウォールである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
- ブタジエンに由来する構造単位を有し、重合体鎖の片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である水添共役ジエン系重合体。
- 前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が70%以上である、請求項17に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する、請求項17〜19のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物である、請求項20に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が8個以上連なった連鎖が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の全体に対して10質量%以下である、請求項20又は21に記載の水添共役ジエン系重合体。
- ブタジエン以外の共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有する、請求項17〜22のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記ブタジエン以外の共役ジエン系化合物がイソプレンである、請求項23に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が80%以上である、請求項17〜24のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- ブタジエンを50〜90質量部、芳香族ビニル化合物を10〜50質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を0〜40質量部含有するモノマーを重合して得られる重合体の水添物である、請求項17〜25のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られる重合体中の、ブタジエン由来の構造中の1,2−ビニル含量が5〜70%である、請求項17〜26のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- ポリイソプレンブロックを有する、請求項17〜27のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 前記ポリイソプレンブロックの1,4−結合/3,4−結合の比が、60/40〜98/2である、請求項28に記載の水添共役ジエン系重合体。
- 請求項17〜29のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有するタイヤ用部材形成用重合体組成物。
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