JPS61103904A - ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
- Publication number
- JPS61103904A JPS61103904A JP22549684A JP22549684A JPS61103904A JP S61103904 A JPS61103904 A JP S61103904A JP 22549684 A JP22549684 A JP 22549684A JP 22549684 A JP22549684 A JP 22549684A JP S61103904 A JPS61103904 A JP S61103904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- compound
- alkaline earth
- formula
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法に関するもので
おり、より詳しくは活性なアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属末端を有するジエン系重合体と錫化合物及
び分子中に一〇−Ｎぐ結合（但し、Ｍは０原子又はＢ原
子を表わす）を有する化合物とを反応させろことを特徴
とするジエン゛ 系重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
おり、より詳しくは活性なアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属末端を有するジエン系重合体と錫化合物及
び分子中に一〇−Ｎぐ結合（但し、Ｍは０原子又はＢ原
子を表わす）を有する化合物とを反応させろことを特徴
とするジエン゛ 系重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
（従来の技術）
近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく（ゴム材料の特性としては反ばつ弾性が高いことに
対応する）、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が
強く望まれている。
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく（ゴム材料の特性としては反ばつ弾性が高いことに
対応する）、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が
強く望まれている。
しかし、この二つの特性は相反するものであり、この二
特性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案
されている◇例えば、スチレンーブメジエン共重合体の
ビニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法（％開
１１１Ｅ５４−６２２４８ ）、特定のスチレン連鎖分
布にする方法（特開昭５６−１４３２０９）、特定のビ
ニル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４９４１
３ ） 、カップリング反応により主鎖中にプタジエニ
ＬＩ結合を導入する方法（特開昭５７−８７４０７ ）
等が提案されている。
特性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案
されている◇例えば、スチレンーブメジエン共重合体の
ビニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法（％開
１１１Ｅ５４−６２２４８ ）、特定のスチレン連鎖分
布にする方法（特開昭５６−１４３２０９）、特定のビ
ニル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４９４１
３ ） 、カップリング反応により主鎖中にプタジエニ
ＬＩ結合を導入する方法（特開昭５７−８７４０７ ）
等が提案されている。
本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重合体と分
子中に一〇−Ｎ、結合（但し、式中ＭはＯ原子又はＳ原
子）を有する化合物（％願昭５８−２４９１００）とを
反応させ、特定の原子団を重合体中に導入することによ
り前記目的が達成されることを見い出した。
子中に一〇−Ｎ、結合（但し、式中ＭはＯ原子又はＳ原
子）を有する化合物（％願昭５８−２４９１００）とを
反応させ、特定の原子団を重合体中に導入することによ
り前記目的が達成されることを見い出した。
（発明が解決しようとする問題点）
、しかし、前記の化合物を用いて改質したジエン系重合
体ゴムは改質しない元のゴムに比べて、オープンロール
での巻付性、押出機での押出形状等で代表される加工性
が劣るという実用上重大な欠点を有している。ポリマー
ムーニー粘度を低（すれば、上記化合物導入による反ば
つ弾性の向上効果を保持したま＼、加工性の改善が可能
であるが、コールドフロー性が太き（貯蔵性に劣るとい
う新たな欠点を生じる。
体ゴムは改質しない元のゴムに比べて、オープンロール
での巻付性、押出機での押出形状等で代表される加工性
が劣るという実用上重大な欠点を有している。ポリマー
ムーニー粘度を低（すれば、上記化合物導入による反ば
つ弾性の向上効果を保持したま＼、加工性の改善が可能
であるが、コールドフロー性が太き（貯蔵性に劣るとい
う新たな欠点を生じる。
本発明者等は上記化合物を使って、転がり抵抗（反ばつ
弾性）とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に
加工性及び貯蔵性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
弾性）とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に
加工性及び貯蔵性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は転がり抵抗（反ばつ弾性）とウェットス
キッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよ
いジエン系重合体ゴムの製造方法′を提供することにあ
り、この目的は炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー
又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属開始剤を用いて重合を行ない、得られたアル
カリ金属 １及び／又はアルカリ土類金属末端
を有する活性ジエン系重合体ゴムと、（１）一般式Ｈａ
ｓｎｘｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ａは０〜２の整数、）は２〜４の整数）で表わさ
れる錫化合物及び、（２）分子中に一〇−Ｎぐ結合（式
中Ｍは０原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物（以
下反応物質と称することがある）とを反応させることに
より達成される。
キッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよ
いジエン系重合体ゴムの製造方法′を提供することにあ
り、この目的は炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー
又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属開始剤を用いて重合を行ない、得られたアル
カリ金属 １及び／又はアルカリ土類金属末端
を有する活性ジエン系重合体ゴムと、（１）一般式Ｈａ
ｓｎｘｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ａは０〜２の整数、）は２〜４の整数）で表わさ
れる錫化合物及び、（２）分子中に一〇−Ｎぐ結合（式
中Ｍは０原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物（以
下反応物質と称することがある）とを反応させることに
より達成される。
本発明の目的はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属末端を有する活性ジエン系重合体ゴムと錫化合物及び
反応物質との反応により達成され、該ゴムと錫化合物あ
るいは反応物質をそれぞれ単独で反応させても目的は達
成できない。
属末端を有する活性ジエン系重合体ゴムと錫化合物及び
反応物質との反応により達成され、該ゴムと錫化合物あ
るいは反応物質をそれぞれ単独で反応させても目的は達
成できない。
反応後の重合体の構造は錫化合物との反応により高分子
量化し、バイモーダルな分子址分布を示し、錫化合物と
の反応に関与していない重合体鎖（式中Ｍは０原子又は
Ｓ原子を表わす）なる形で付加している。
量化し、バイモーダルな分子址分布を示し、錫化合物と
の反応に関与していない重合体鎖（式中Ｍは０原子又は
Ｓ原子を表わす）なる形で付加している。
ｉ化合物との反応により高分子量化した分子鎖と反応物
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、１：９〜９：１の比率（重量）が好ましい。又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な（とも２０
重量パーセントである。
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、１：９〜９：１の比率（重量）が好ましい。又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な（とも２０
重量パーセントである。
錫化合物との反応と反応物質との付加反応の頴序は任意
でよく、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の３つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を２段階で実施する場合は、第１段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第１段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
でよく、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の３つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を２段階で実施する場合は、第１段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第１段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
本発明で使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属末端を有する活性ジエン系重合体ハ、共役ジエン
モノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物
を溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤（例え
ば特公昭４４−４９９６などに開示の）あるいはバリウ
ム、ストロンテウム、カルシウム等の化合物を主成分と
するアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるも
のである。共役ジエンモノマーを重合する場合のビニル
化剤あるいは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマ
ーを共重合する場合のランダマイザーとして、エーテル
化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合
物を存在させることができる０ 芳香族ビニル化合物の含量は５０重量パーセント以下、
好ましくは５〜３５重量パーセントである。
類金属末端を有する活性ジエン系重合体ハ、共役ジエン
モノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物
を溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤（例え
ば特公昭４４−４９９６などに開示の）あるいはバリウ
ム、ストロンテウム、カルシウム等の化合物を主成分と
するアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるも
のである。共役ジエンモノマーを重合する場合のビニル
化剤あるいは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマ
ーを共重合する場合のランダマイザーとして、エーテル
化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合
物を存在させることができる０ 芳香族ビニル化合物の含量は５０重量パーセント以下、
好ましくは５〜３５重量パーセントである。
共役ジエンモノマーとしては１．３−ブタジェン、イソ
プレン、１，３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、１．３−へキサジエンなどが含まれ
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレンなどが含まれる０ 本発明で使用されるアルカリ金属開始剤としては有機リ
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、Ｌ−プロピ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルーデ
シルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、２−プチルーフエニルリチウム、４−フェニル−ブ
チルリチウム、７クロヘキシルリチウム、４−シクロペ
ンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。アル
カリ土類金属開始剤としては例えば（１）特開昭５２−
４８９１０開示のＢＩＬ第３第３ルアルコキクド／ジプ
チルから成る錯体、（２）特開昭５２−９０９０等開示
の有機 ′Ｒ 〔式中ＯＲの少なくとも１個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りのＲは０１〜６のアルキル基、。
プレン、１，３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、１．３−へキサジエンなどが含まれ
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレンなどが含まれる０ 本発明で使用されるアルカリ金属開始剤としては有機リ
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、Ｌ−プロピ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルーデ
シルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、２−プチルーフエニルリチウム、４−フェニル−ブ
チルリチウム、７クロヘキシルリチウム、４−シクロペ
ンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。アル
カリ土類金属開始剤としては例えば（１）特開昭５２−
４８９１０開示のＢＩＬ第３第３ルアルコキクド／ジプ
チルから成る錯体、（２）特開昭５２−９０９０等開示
の有機 ′Ｒ 〔式中ＯＲの少なくとも１個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りのＲは０１〜６のアルキル基、。
等を表わし、ａ ： ｂ−９９，５〜８８ ： （Ｌ５
〜１２ （モル比で）である。〕で示される錯体、（３
）特開昭５６−１１２９１６開示のＢ＆のアルコラード
又はフェノラート／有機Ｌ１又はＭｇ／有機Ａ／から成
る複合開始剤、（４）特開昭５２−１７５９１．３０５
４５．９８０７７、特開昭５６−１１２９１６、特開昭
５７−９８０７７等に開示のものなどが挙げられる。
〜１２ （モル比で）である。〕で示される錯体、（３
）特開昭５６−１１２９１６開示のＢ＆のアルコラード
又はフェノラート／有機Ｌ１又はＭｇ／有機Ａ／から成
る複合開始剤、（４）特開昭５２−１７５９１．３０５
４５．９８０７７、特開昭５６−１１２９１６、特開昭
５７−９８０７７等に開示のものなどが挙げられる。
開始剤の使用量は通常モノマー１００グラム轟り、α２
〜２０ミリモルの範囲である。
〜２０ミリモルの範囲である。
重合は通常、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる
が、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。
が、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。
重合は昇温又は一定温度のどちらでも行なわれうる。
本発明で使用される炭化水素済媒としては脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数２〜１２個を有するプロパ７、ｎ−７’タン、ｉ
−７’タン、ルーペンタン、器−ペンタン、ルーヘキサ
ン、シクロヘキサン、クロペン、１−７”テン、ｉ−７
’テン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１
−ペンテン、２−ヘンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どが好ましい。また、これらの溶剤は２ｍ類以上を混合
して使用するこ“ともできる。
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数２〜１２個を有するプロパ７、ｎ−７’タン、ｉ
−７’タン、ルーペンタン、器−ペンタン、ルーヘキサ
ン、シクロヘキサン、クロペン、１−７”テン、ｉ−７
’テン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１
−ペンテン、２−ヘンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どが好ましい。また、これらの溶剤は２ｍ類以上を混合
して使用するこ“ともできる。
本発明で使用される錫化合物は一般式Ｒａ Ｓ ｎ Ｘ
ｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子
、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で示される化
合物であって、重合体を高分子量化するために使用され
る。
ｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子
、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で示される化
合物であって、重合体を高分子量化するために使用され
る。
具体的には、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫
、テトラクロロ錫、ジクロα錫、エチルトリクロロ錫、
ジエチルジクロロ錫、テトラフルオロ錫、ブチルトリク
ロロ錫、ジプチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、
ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメチルジブ
ロム錫、オクチルリチウム錫、テト２塩化錫、テトラブ
ロム錫、テトラヨード錫、シクロへキシルトリクロロ錫
、フェニルトリクロロ錫、１．２−ビス（トリクロロス
タニル）エタン、１．２−ヒス（メチルクロロスタニル
）エタン、１．４−ビス（）’ＩＪクロロスタニル）ジ
エン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン
などが用いられる。
、テトラクロロ錫、ジクロα錫、エチルトリクロロ錫、
ジエチルジクロロ錫、テトラフルオロ錫、ブチルトリク
ロロ錫、ジプチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、
ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメチルジブ
ロム錫、オクチルリチウム錫、テト２塩化錫、テトラブ
ロム錫、テトラヨード錫、シクロへキシルトリクロロ錫
、フェニルトリクロロ錫、１．２−ビス（トリクロロス
タニル）エタン、１．２−ヒス（メチルクロロスタニル
）エタン、１．４−ビス（）’ＩＪクロロスタニル）ジ
エン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン
などが用いられる。
錫化合物と該金属末端の重合体との反応は通常０〜１５
０℃、ｃＬ５分〜２０時間の範囲で選択できるＯ 錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム１モル轟り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常０．１〜０．ｇ当量の範囲で用いられ、錫化合
物の量により高分子量化された重合体の割合を制御でき
る。錫化合物の使用量がハロゲン原子を基準にして０．
１ａ量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、０．ｇ当量
より多いと反ばつ弾性が劣る。錫化合物による高分子量
化反応は通常０〜１５０℃、０．５分〜２０時間の範囲
で行なわれる。
０℃、ｃＬ５分〜２０時間の範囲で選択できるＯ 錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム１モル轟り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常０．１〜０．ｇ当量の範囲で用いられ、錫化合
物の量により高分子量化された重合体の割合を制御でき
る。錫化合物の使用量がハロゲン原子を基準にして０．
１ａ量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、０．ｇ当量
より多いと反ばつ弾性が劣る。錫化合物による高分子量
化反応は通常０〜１５０℃、０．５分〜２０時間の範囲
で行なわれる。
本発明で使用される分子中に−Ｃ−Ｎて 結合（但し、
式中のＭは０ぶ子又はｓＭｌ、子を表わす）を有する化
合物としては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、アミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｗ／、 Ｎ
／−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−エチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エテルアミノアセトアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド
、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルフタル酸ア
ミド、オキサミド、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｍ’−テトラ
メチルオキサミド、１．２−シクロヘキサンジカルボキ
シミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカル
ボン酸アミドなどのアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−
メチル；ハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミ
ド化合物、ε−カプロ １２クタム、Ｎ−メチ
ル−８−カブロックタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、２−ピベリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン
などのラクタム化合物、尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル尿
素、Ｍ、Ｍ−ジエチル尿素、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’
−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍｌ、 Ｎ／
−ジフェニル尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルエチレン尿素
などの尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イ
ンシアヌル酸、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’ −）リメチルイン
クアヌル酸などのインシアヌル酸誘導体及びこれらの対
応のチオカルボニル含有化合物などが挙げられるが、重
合体鎖末端の該金属と反応する該結合を有する化合物で
あれば特に限定されない。
式中のＭは０ぶ子又はｓＭｌ、子を表わす）を有する化
合物としては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、アミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｗ／、 Ｎ
／−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−エチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エテルアミノアセトアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド
、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルフタル酸ア
ミド、オキサミド、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｍ’−テトラ
メチルオキサミド、１．２−シクロヘキサンジカルボキ
シミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカル
ボン酸アミドなどのアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−
メチル；ハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミ
ド化合物、ε−カプロ １２クタム、Ｎ−メチ
ル−８−カブロックタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、２−ピベリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン
などのラクタム化合物、尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル尿
素、Ｍ、Ｍ−ジエチル尿素、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’
−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍｌ、 Ｎ／
−ジフェニル尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルエチレン尿素
などの尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イ
ンシアヌル酸、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’ −）リメチルイン
クアヌル酸などのインシアヌル酸誘導体及びこれらの対
応のチオカルボニル含有化合物などが挙げられるが、重
合体鎖末端の該金属と反応する該結合を有する化合物で
あれば特に限定されない。
反応物質の使用量はアルカリ金属末端を有する活性ジエ
ン系重合体ゴム１モル当り、α１〜０．９モルの範囲で
用いられる。これら化合物の使用量が１１モルより少な
いと反ばつ弾性が劣り、α９モルより多いと加工性、貯
蔵性が劣る０反応部度及び反応時間は広範囲に選択でき
るが、一般的には室Ｓ〜１００℃で数秒〜数時間である
。
ン系重合体ゴム１モル当り、α１〜０．９モルの範囲で
用いられる。これら化合物の使用量が１１モルより少な
いと反ばつ弾性が劣り、α９モルより多いと加工性、貯
蔵性が劣る０反応部度及び反応時間は広範囲に選択でき
るが、一般的には室Ｓ〜１００℃で数秒〜数時間である
。
なお、本発明に訃いて、重合体鎖の末端がジェニル−該
金属結合のジエン系重合体ゴムの使用は、本発明の効果
をさらに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
金属結合のジエン系重合体ゴムの使用は、本発明の効果
をさらに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。反応系から分離されたクラムＯ乾燥
も通常の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライ
ヤー、押出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度
も特に制限されない◇ このようにして得られたジエン系重合体ゴムは、転がり
抵抗（反ばつ弾性）とウェットスキッド抵抗のバランス
に優れ、更に加工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド
用ゴム材料等として非常に有用である。
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。反応系から分離されたクラムＯ乾燥
も通常の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライ
ヤー、押出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度
も特に制限されない◇ このようにして得られたジエン系重合体ゴムは、転がり
抵抗（反ばつ弾性）とウェットスキッド抵抗のバランス
に優れ、更に加工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド
用ゴム材料等として非常に有用である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する◇
実施例１
内容積２ノのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン１２０）
、スチレン４０）、フクロヘキサン８４０ ｆ、テトラ
メチルエチレンジアミンＣＬ５ミリモル、ルーフチルリ
チウム（ルーヘキサン溶液）１２ミリモルを添加し、内
容物を攪拌しながら４５℃で５時間重合を行なった。重
合反応終了後塵塩化錫を第１表に示す量添加し、３０分
間反応を行なわせた後、更に第１表に示す反応物質を添
加し、３０分間付加反応を行なわせた・その後メタノー
ル５１Ｌｔを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２
．６−シーーープテルーＰ−クレゾール（ＢＩＩＩＴ）
ｔ５重ｉ％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を
凝固したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン１２０）
、スチレン４０）、フクロヘキサン８４０ ｆ、テトラ
メチルエチレンジアミンＣＬ５ミリモル、ルーフチルリ
チウム（ルーヘキサン溶液）１２ミリモルを添加し、内
容物を攪拌しながら４５℃で５時間重合を行なった。重
合反応終了後塵塩化錫を第１表に示す量添加し、３０分
間反応を行なわせた後、更に第１表に示す反応物質を添
加し、３０分間付加反応を行なわせた・その後メタノー
ル５１Ｌｔを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２
．６−シーーープテルーＰ−クレゾール（ＢＩＩＩＴ）
ｔ５重ｉ％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を
凝固したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
このようにして得られた重合体のビニル結合含有率及び
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈａｍ）ｔｏｎＡｎ
ａｌ Ｃｈ＠ｗ ２１．９２’！（１９４９））によ
り求め九〇また、高分子量化率（カップリング率）はゲ
ルパーミェーションクロマトグラムの全面積に対する高
分子量部分の面積分率より求めたＯゲルノく一ミエーシ
ョンクロマトグラフィーの測定条件は下記の如（でおる
０ カラム ： 東洋盲達製 ＧＭＩＩＩ−６２本温度＝５
８℃ 流速： ｔ２ｄ／分 又、共重合体末端に付加した反応物質の割合は、次のよ
うな方法で求めた。四塩化錫との反応終了。
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈａｍ）ｔｏｎＡｎ
ａｌ Ｃｈ＠ｗ ２１．９２’！（１９４９））によ
り求め九〇また、高分子量化率（カップリング率）はゲ
ルパーミェーションクロマトグラムの全面積に対する高
分子量部分の面積分率より求めたＯゲルノく一ミエーシ
ョンクロマトグラフィーの測定条件は下記の如（でおる
０ カラム ： 東洋盲達製 ＧＭＩＩＩ−６２本温度＝５
８℃ 流速： ｔ２ｄ／分 又、共重合体末端に付加した反応物質の割合は、次のよ
うな方法で求めた。四塩化錫との反応終了。
後、活性な重合体が残存する溶液の一部を取出し、Ｍｉ
ｃｈ１ｅｒ’ｍ Ｋｓｔｏｎｓと反応させる０Ｍ１ｃｈ
ｌ・ｒ’ｇＸ・ｔｏｎ・の付加した共重合体の量は５１
０ ！ｌ！＋１の吸収強度より活性末端濃度（Ａ）を求
める０次に活性な重合体溶液に反応物質を添加し、所定
時間反応させた後、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ Ｋ＠ｔｏｎｅ
を添加する０Ｍ１ｏｈｌ＠ｒ’ｓ Ｋ＠ｔｏｎｅの付加
した共重合体（反応物質の付加していない）濃度（Ｂ）
を求める。（Ａｔ及び（Ｂ）′ｏｔから下記式により反
応物質の付加率を求めた。
ｃｈ１ｅｒ’ｍ Ｋｓｔｏｎｓと反応させる０Ｍ１ｃｈ
ｌ・ｒ’ｇＸ・ｔｏｎ・の付加した共重合体の量は５１
０ ！ｌ！＋１の吸収強度より活性末端濃度（Ａ）を求
める０次に活性な重合体溶液に反応物質を添加し、所定
時間反応させた後、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ Ｋ＠ｔｏｎｅ
を添加する０Ｍ１ｏｈｌ＠ｒ’ｓ Ｋ＠ｔｏｎｅの付加
した共重合体（反応物質の付加していない）濃度（Ｂ）
を求める。（Ａｔ及び（Ｂ）′ｏｔから下記式により反
応物質の付加率を求めた。
以上の結果と共に重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４．
。。。）を第１弐に示すＯ これらの共重合体ゴムを第２表の配合処方に従い、各配
合剤と容量２５０−のプラベンダータイープミキサー中
で混線混合し、ゴム配合組成物を得た。このものを１６
０℃で２５分プレス加硫し、試験片を作成した。
。。。）を第１弐に示すＯ これらの共重合体ゴムを第２表の配合処方に従い、各配
合剤と容量２５０−のプラベンダータイープミキサー中
で混線混合し、ゴム配合組成物を得た。このものを１６
０℃で２５分プレス加硫し、試験片を作成した。
第２表記合処方
共重合体ゴム １００ 重量部−亜鉛
華随３ ３ ＃ ステアリンｒＲ２＃ 硫 黄 １７５５Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾ １１ ＃チアゾー
ルスルフェンアミド Ｅ［ＡＦ’カーボンブラック ５ｏ 〃
芳香族ズロース油 ５ ＃加硫ゴムの
反ばつ弾性はダンロップトリプソメーターを用いて５０
℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタンレー社製
ボータプルスキントチスターを用い２３℃、路面（ＡＳ
ＴＭ Ｋ−３０３−７４、スリーエム社製屋外用タイグ
Ｂ、黒、セーフティー ウオーク）を用い測定した。
華随３ ３ ＃ ステアリンｒＲ２＃ 硫 黄 １７５５Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾ １１ ＃チアゾー
ルスルフェンアミド Ｅ［ＡＦ’カーボンブラック ５ｏ 〃
芳香族ズロース油 ５ ＃加硫ゴムの
反ばつ弾性はダンロップトリプソメーターを用いて５０
℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタンレー社製
ボータプルスキントチスターを用い２３℃、路面（ＡＳ
ＴＭ Ｋ−３０３−７４、スリーエム社製屋外用タイグ
Ｂ、黒、セーフティー ウオーク）を用い測定した。
又、ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロ
ール巻付性、押出し加工性で評価した◎ロール巻付性は
、温度５０℃、ロール間隙ｔｓｓｔｓの６インチ９−ル
に配合組成物を巻付け１分後の状態観察により判定した
。ロールに巻付けた配合組成物がロールにしつか９巻付
く状態を「優」、時々ロールより浮きあがりながら巻付
（状態を「良」、ロールに全（巻付かないいわゆるバギ
ング状態を「劣」とした。
ール巻付性、押出し加工性で評価した◎ロール巻付性は
、温度５０℃、ロール間隙ｔｓｓｔｓの６インチ９−ル
に配合組成物を巻付け１分後の状態観察により判定した
。ロールに巻付けた配合組成物がロールにしつか９巻付
く状態を「優」、時々ロールより浮きあがりながら巻付
（状態を「良」、ロールに全（巻付かないいわゆるバギ
ング状態を「劣」とした。
押出し加工性の評価はＡｉ９ＴＭ Ｄ２２３０−７８
に記載のＭｅｔｈｙｌ Ａに準じて行った。バレル、ヘ
ッド、ダイの温度はいずれも１００℃、スクリューの回
転数は３ Ｑ ｒｐｍで押出しを行い、押出物の形状を
ＡＳＴＭ Ｄ２２５０−７８のＲａｔｌｎｇ Ｓｙｓ
ｔｅｍ人により評価した０形状の４つの評価項目の合計
点が１６〜１４を「優」、１３〜１１を「良」、１０以
下を「劣」とし九０ コールドフロー性ハ、ホリマーの２關シートから打抜い
たＪ工５Ｋ−６５０１に記載の３号ダンベルのスローに
より判定した。
に記載のＭｅｔｈｙｌ Ａに準じて行った。バレル、ヘ
ッド、ダイの温度はいずれも１００℃、スクリューの回
転数は３ Ｑ ｒｐｍで押出しを行い、押出物の形状を
ＡＳＴＭ Ｄ２２５０−７８のＲａｔｌｎｇ Ｓｙｓ
ｔｅｍ人により評価した０形状の４つの評価項目の合計
点が１６〜１４を「優」、１３〜１１を「良」、１０以
下を「劣」とし九０ コールドフロー性ハ、ホリマーの２關シートから打抜い
たＪ工５Ｋ−６５０１に記載の３号ダンベルのスローに
より判定した。
ポリマーの２冨富シートは、ポリマーを１００℃、５分
間熱プレス後加圧状態に保ったまま３０分以上水冷する
ことにより作成した。ダンベルの一端を固定して２３℃
の雰囲気中で吊り下げ、ダンベルの伸びからコールド７
０−性の指標を求めた。
間熱プレス後加圧状態に保ったまま３０分以上水冷する
ことにより作成した。ダンベルの一端を固定して２３℃
の雰囲気中で吊り下げ、ダンベルの伸びからコールド７
０−性の指標を求めた。
伸びはダンベル中央部に予め記した間隔２０絽の標線の
長さから求めた◎吊り下げてから３００分後の伸びが１
０％未満を「小」、１０％以上４０チ未満を「中」、４
０％以上を「太」とした。
長さから求めた◎吊り下げてから３００分後の伸びが１
０％未満を「小」、１０％以上４０チ未満を「中」、４
０％以上を「太」とした。
結果を第３表に示した。
第３表の結果から、本発明法により得られたブタジェン
−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
実施例２
実施例１で使用するモノマーをブタジェン１６０？に代
える以外は同じ条件でポリブタジェンの重合を行ない、
引き続き四塩化錫との反応、さらに反応物質との反応を
行わしめたＯこれらの使用量、化合物は第４表に示した
。
える以外は同じ条件でポリブタジェンの重合を行ない、
引き続き四塩化錫との反応、さらに反応物質との反応を
行わしめたＯこれらの使用量、化合物は第４表に示した
。
実施例１と同じ配合処方によりこれらのポリブタジェン
の配合物及び加硫物を得、加工性、反ばつ弾性、ウェッ
トスキッド抵抗、コールドフロー性を測定し、第５我に
示す結果を得た０実施例３ 実施例１において重合反応終了後、更にブタジェン１ン
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫（ＣＬ１ミリモル）及び）ｒ
−メチル−ε−カブロックタム（α６ミリモル）を反応
させて、スチレシーブタジエン共重合体ゴムを得た（高
分子量化率４３％、付加率４８チ）０ 実施例１と同様の方法で加工性、加硫物性、コー゛ルド
フロー性を評価して、第６表に示す結果を得た０ 第６表 加 工 性 配合物ムーニー粘度 ７８０一ル巻
付性 優 押出し加工性 良加硫物性 反撥弾性（＠６５ ウェットスキッド抵抗 ７７コールド
フロー性 小第６表から明ら
かなように、ブタジェン−錫結合及び上記化合物を付加
させることにより反撥弾性とウェットスキッド抵抗のバ
ランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性のよい共重合体ゴ
ムが得られることがわかる。
の配合物及び加硫物を得、加工性、反ばつ弾性、ウェッ
トスキッド抵抗、コールドフロー性を測定し、第５我に
示す結果を得た０実施例３ 実施例１において重合反応終了後、更にブタジェン１ン
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫（ＣＬ１ミリモル）及び）ｒ
−メチル−ε−カブロックタム（α６ミリモル）を反応
させて、スチレシーブタジエン共重合体ゴムを得た（高
分子量化率４３％、付加率４８チ）０ 実施例１と同様の方法で加工性、加硫物性、コー゛ルド
フロー性を評価して、第６表に示す結果を得た０ 第６表 加 工 性 配合物ムーニー粘度 ７８０一ル巻
付性 優 押出し加工性 良加硫物性 反撥弾性（＠６５ ウェットスキッド抵抗 ７７コールド
フロー性 小第６表から明ら
かなように、ブタジェン−錫結合及び上記化合物を付加
させることにより反撥弾性とウェットスキッド抵抗のバ
ランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性のよい共重合体ゴ
ムが得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー又は共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属開始剤を用いて重合を行ない、得
られたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を
有する活性ジエン系重合体ゴムと （１）一般式ＲａＳｎＸｂ（但し、式中Ｒはアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜
４の整数。）で表わされる錫化合物及び （２）分子中に▲数式、化学式、表等があります▼結合
（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす。）を有する化合
物 とを反応させることを特徴とするジエン系重合体ゴムの
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549684A JPS61103904A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| US06/790,168 US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-22 | Process for making diene polymer rubbers |
| EP85113463A EP0180141B1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
| DE8585113463T DE3572672D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
| CA000493745A CA1257043A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-24 | Process for making diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549684A JPS61103904A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103904A true JPS61103904A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0530842B2 JPH0530842B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=16830228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22549684A Granted JPS61103904A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103904A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
| US7987880B2 (en) | 2006-10-30 | 2011-08-02 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire base tread |
| WO2014133097A1 (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-04 | Jsr株式会社 | タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物 |
| WO2015064646A1 (ja) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Jsr株式会社 | 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22549684A patent/JPS61103904A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
| US7987880B2 (en) | 2006-10-30 | 2011-08-02 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire base tread |
| WO2014133097A1 (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-04 | Jsr株式会社 | タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物 |
| KR20150122138A (ko) | 2013-02-28 | 2015-10-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 타이어용 부재, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및, 중합체 조성물 |
| WO2015064646A1 (ja) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Jsr株式会社 | 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 |
| KR20160079764A (ko) | 2013-10-31 | 2016-07-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 |
| US9683095B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-06-20 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition |
| US10144820B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-12-04 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0530842B2 (ja) | 1993-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1257043A (en) | Process for making diene polymer rubbers | |
| EP2657257B1 (en) | Conjugated diene rubber, rubber composition, rubber crosslinked product, and tire | |
| JPS61103901A (ja) | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH0336850B2 (ja) | ||
| JP3378313B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH09110904A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH01249812A (ja) | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 | |
| JPS60137913A (ja) | ジエン系重合体ゴムの改質方法 | |
| JPS62207342A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS61103904A (ja) | ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPS6250349A (ja) | 改善されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物 | |
| JPH01284503A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPS6230104A (ja) | 新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物 | |
| JPS62156146A (ja) | タイヤ用のゴム組成物 | |
| JP4155073B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| JPH04288307A (ja) | ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
| JPS61103902A (ja) | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 | |
| JPS6227441A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JPS63118302A (ja) | ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPS61103903A (ja) | ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP3182528B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JPH0384002A (ja) | コールドフローが改善されたジエン系重合体ゴム組成物の製造方法 | |
| JPS61197645A (ja) | タイヤトレツド用ゴム組成物 | |
| JPH06107859A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH06270603A (ja) | 空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |