JPH0530842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法に関す
るものであり、より詳しくは活性なアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属末端を有するジエン
系重合体と錫化合物及び分子中に

【式】結 合（但し、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有
する化合物とを反応させることを特徴とするジエ
ン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。 （従来の技術） 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から自動車タイヤトレツド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく（ゴム材料の特性としては反
ぱつ弾性が高いことに対応する）、ウエツトスキ
ツド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれている。
しかし、この二つの特性は相反するものであり、
この二特性の調和をはかるために種々の重合体の
改良法が提案されている。例えば、スチレン−ブ
タジエン共重合体のビニル量とスチレン含有量を
特定割合にする方法（特開昭54−62248）、特定の
スチレン連鎖分布にする方法（特開昭56−
143209）、特定のビニル結合連鎖分布にする方法
（特開昭56−149413）、カツプリング反応により主
鎖中にブタジエニル−錫結合を導入する方法（特
開昭57−87407）等が提案されている。 本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重
合体と分子中に

【式】結合（但し、式中Ｍ はＯ原子又はＳ原子）を有する化合物（特願昭58
−249100）とを反応させ、特定の原子団を重合体
中に導入することにより前記目的が達成されるこ
とを見い出した。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、前記の化合物を用いて改質したジエン
系重合体ゴムは改質しない元のゴムに比べて、オ
ーブンロールでの巻付性、押出機での押出形状等
で代表される加工性が劣るという実用上重大な欠
点を有している。ポリマームーニー粘度を低くす
れば、上記化合物導入による反ぱつ弾性の向上効
果を保持したまゝ、加工性の改善が可能である
が、コールドフロー性が大きく貯蔵性に劣るとい
う新たな欠点を生じる。 本発明者等は上記化合物を使つて、転がり抵抗
（反ぱつ弾性）とウエツトスキツド抵抗のバラン
スに優れ、更に加工性及び貯蔵性のよいジエン系
重合体ゴムの製造方法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウ
エツトスキツド抵抗のバランスに優れ、更に加工
性と貯蔵性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法
を提供することにあり、この目的は炭化水素溶媒
中で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマ
ーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属開始
剤を用いて重合を行ない、得られたアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属末端を有する活性ジ
エン系重合体ゴムと、(1)一般式RaSnXb（但し、
式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基又は芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表
わされる錫化合物及び、(2)分子中に

【式】 結合（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有
する化合物（以下反応物質と称することがある）
とを反応させることにより達成される。 本発明の目的はアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属末端を有する活性ジエン系重合体ゴム
と錫化合物及び反応物質との反応により達成さ
れ、該ゴムと錫化合物あるいは反応物質をそれぞ
れ単独で反応させても目的は達成できない。 反応後の重合体の構造は錫化合物との反応によ
り高分子量化し、バイモーダルな分子量分布を示
し、錫化合物との反応に関与していない重合体鎖
末端には、反応物質が、−重合体鎖

【式】 （式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）なる形で
付加している。 錫化合物との反応により高分子量化した分子鎖
と反応物質が重合体末端に付加した分子鎖の割合
は任意でよいが、１：９〜９：１の比率（重量）
が好ましい。又、反応物質が重合体末端に付加し
た重合体の割合は錫化合物との反応に関与しなか
つた重合体に対して少なくとも20重量パーセント
である。 錫化合物との反応と反応物質との付加反応の順
序は任意でよく、錫化合物との反応後付加反応を
行う方法、逆に付加反応後に錫化合物との反応を
行う方法、二つの反応を同時に行う方法の３つの
どの方法でもよい。勿論、上記の二つの反応を２
段階で実施する場合は、第１段の反応後、未反応
のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖が残る
ように第１段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。 本発明で使用されるアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属末端を有する活性ジエン系重合体
は、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマー
と芳香族ビニル化合物を溶液重合で通常使用され
るアルカリ金属開始剤（例えば特公昭44−4996な
どに開示の）あるいはバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム等の化合物を主成分とするアルカ
リ土類金属触媒を用いて重合して得られるもので
ある。共役ジエンモノマーを重合する場合のビニ
ル化剤あるいは共役ジエンモノマーと芳香族ビニ
ルモノマーを共重合する場合のランダマイザーと
して、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフイ
ン化合物等の極性化合物を存在させることができ
る。 芳香族ビニル化合物の含量は50重量パーセント
以下、好ましくは５〜35重量パーセントである。
共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどが含まれる。芳香族ビニル化合物と
してはスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
などが含まれる。 本発明で使用されるアルカリ金属開始剤として
は有機リチウム開始剤が特に一般的であり、例え
ばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−
シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブ
テン−２などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アルカリ土類金属開始剤として
は例えば(1)特開昭52−48910開示のBa第３級アル
コキシド／ジブチルMgから成る錯体、(2)特開昭
52−9090等開示の有機 〔式中のＲの少なくとも１個又はメチル又はシ
クロヘキシル基を、残りのＲはC_1〜6のアルキル基
等を表わし、ａ：ｂ＝99.5〜88：0.5〜12（モル比
で）である。〕で示される錯体、(3)特開昭56−
112916開示のBaのアルコラート又はフエノラー
ト／有機Li又はMg／有機Alから成る複合開始
剤、(4)特開昭52−17591、30543、98077、特開昭
56−112916、特開昭57−98077等に開示のものな
どが挙げられる。 開始剤の使用量は通常モノマー100グラム当り、
0.2〜20ミリモルの範囲である。 重合は通常、−20℃〜150℃の温度範囲で行われ
るが、40〜120℃の温度範囲が好ましい。重合は
昇温又は一定温度のどちらでも行なわれうる。 本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素か
ら選ばれ、特に炭素数２〜12個を有するプロパ
ン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プ
ロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２
−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
が好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を
混合して使用することもできる。 本発明で使用される錫化合物は一般式RaSnXb
（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整
数）で示される化合物であつて、重合体を高分子
量化するために使用される。 具体的には、メチルトリクロロ錫、ジメチルジ
クロロ錫、テトラクロロ錫、ジクロロ錫、エチル
トリクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、テトラフル
オロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロロ
錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ
錫、メチルクロロ錫、ジメチルジブロム錫、オク
チルトリブロム錫、テトラ塩化錫、テトラブロム
錫、テトラヨード錫、シクロヘキシルトリクロロ
錫、フエニルトリクロロ錫、１，２−ビス（トリ
クロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチル
クロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリク
ロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジ
クロロスタニル）ブタンなどが用いられる。 錫化合物と該金属末端の重合体との反応は通常
０〜150℃、0.5分〜20時間の範囲で選択できる。 錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性ジ
エン系重合体ゴム１モル当り、錫化合物のハロゲ
ン原子を基準にして通常0.1〜0.9当量の範囲で用
いられ、錫化合物の量により高分子量化された重
合体の割合を制御できる。錫化合物の使用量がハ
ロゲン原子を基準にして0.1当量より少ないと加
工性、貯蔵性が劣り、0.9当量より多いと反ぱつ
弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反応は通
常０〜150℃、0.5分〜20時間の範囲で行なわれ
る。 本発明で使用される分子中に

【式】結合 （但し、式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を
有する化合物としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジメチルアミノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ，N′−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′−エチルアミノアセトアミド、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチ
ンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルオキサミド、１，
２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フラ
ンカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フ
ランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン
酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカ
ルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハクイミ
ド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフ
タルイミドなどのイミド化合物、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キ
ノロン、Ｎ−メチル−２−キノロンなのラクタム
化合物、尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジフエニ
ル尿素、Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素などの
尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導
体、イソシアヌル酸、Ｎ，N′，N″−トリメチル
イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体及び
これらの対応のチオカルボニル含有化合物などが
挙げられるが、重合体鎖末端の該金属と反応する
該結合を有する化合物であれば特に限定されな
い。 反応物質の使用量はアルカリ金属末端を有する
活性ジエン系重合体ゴム１モル当り、0.1〜0.9モ
ルの範囲で用いられる。これら化合物の使用量が
0.1モルより少ないと反ぱつ弾性が劣り、0.9モル
より多いと加工性、貯蔵性が劣る。反応温度及び
反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温〜100℃で数秒〜数時間である。 なお、本発明において、重合体鎖の末端がジエ
ニル−該金属結合のジエン系重合体ゴムの使用
は、本発明の効果をさらに高めるので、該ゴムの
使用は特に望ましい。 反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは
反応溶液中からアルコール等の凝固剤の添加ある
いはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴム
の製造において使用される凝固方法をそのまま用
いて分離される。凝固温度も特に制限されない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成
ゴムの製造で用いられているバンドドライヤー、
押出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度
も特に制限されない。 このようにして得られたジエン系重合体ゴム
は、転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウエツトスキツ
ド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵性
がよく、タイヤトレツド用ゴム材料等として非常
に有用である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 内容積２のステンレス製重合反応器を洗浄、
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタ
ジエン120ｇ、スチレン40ｇ、シクロヘキサン840
ｇ、テトラメチルエチレンジアミン0.5ミリモル、
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）1.2ミ
リモルを添加し、内容物を撹拌しながら45℃で５
時間重合を行なつた。重合反応終了後四塩化錫を
第１表に示す量添加し、30分間反応を行なわせた
後、更に第１表に示す反応物質を添加し、30分間
付加反応を行なわせた。その後メタノール５mlを
添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）1.5重
量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を
凝固したのち、60℃で24時間減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体のビニル結合含
有率及びスチレン含有率は赤外分光分析法
〔Hampton Anal Chem 21，923（1949）〕によ
り求めた。また、高分子量化率（カツプリング
率）はゲルパーミエーシヨンクロマトグラムの全
面積に対する高分子量部分の面積分率より求め
た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーの
測定条件は下記の如くである。 カラム：東洋曹達製 GMH−６ ２本 温 度：38℃ 流 速：1.2ml／分 又、共重合体末端に付加した反応物質の割合
は、次のような方法で求めた。四塩化錫との反応
終了後、活性な重合体が残存する溶液の一部を取
出し、Michler′s Ketoneと反応させる。
Michler′s Ketoneの付加した共重合体の量は
310nmの吸収強度より活性末端濃度(A)を求める。
次に活性な重合体溶液に反応物質を添加し、所定
時間反応させた後、Michler′s Ketoneを添加す
る。Michler′s Ketoneの付加した共重合体（反
応物質の付加していない）濃度(B)を求める。(A)及
び(B)の値から下記式により反応物質の付加率を求
めた。 付加率（％）＝(A)−(B)／(A)×100 以上の結果と共に重合体のムーニー粘度
（ML_1+4,100℃）を第１表に示す。

【表】 これらの共重合体ゴムを第２表の配合処方に従
い、各配合剤と容量250mlのブラベンダータイプ
ミキサー中で混練混合し、ゴム配合組成物を得
た。このものを160℃で25分プレス加硫し、試験
片を作成した。 第 ２ 表 配合処方 共重合体ゴム 100重量部 亜鉛華No.３ ３ 〃 ステアリン酸 ２ 〃 硫 黄 1.75 〃 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフエンアミド 1.1 〃 HAFカーボンブラツク 50 〃 芳香族プロセス油 ５ 〃 加硫ゴムの反ぱつ弾性はダンロツプトリプソメ
ーターを用いて50℃で測定した。ウエツトスキツ
ド抵抗はスタンレー社製ポータブルスキツドテス
ターを用い23℃、路面（ASTM Ｅ−303−74、
スリーエム社製屋外用タイプＢ、黒、セーフテイ
ー ウオーク）を用い測定した。 又、ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー
粘度、ロール巻付性、押出し加工性で評価した。
ロール巻付性は、温度50℃、ロール間隙1.5mmの
６インチロールに配合組成物を巻付け１分後の状
態観察により判定した。ロールに巻付けた配合組
成物がロールにしつかり巻付く状態を「優」、
時々ロールより浮きあがりながら巻付く状態を
「良」、ロールに全く巻付かないいわゆるバギング
状態を「劣」とした。 押出し加工性の評価はASTM D2230−78に記
載のMethod Ａに準じて行つた。バレル、ヘツ
ド、ダイの温度はいずれも100℃、スクリユーの
回転数は30rpmで押出しを行い、押出物の形状を
ASTM D2230−78のRating System Ａにより
評価した。形状の４つの評価項目の合計点が16〜
14を「優」、13〜11を「良」、10以下を「劣」とし
た。 コールドフロー性は、ポリマーの２mmシートか
ら打抜いたJIS Ｋ−6301に記載の３号ダンベルの
フローにより判定した。 ポリマーの２mmシートは、ポリマーを100℃、
５分間熱プレス後加圧状態に保つたまま30分以上
水冷することにより作製した。ダンベルの一端を
固定して23℃の雰囲気中で吊り下げ、ダンベルの
伸びからコールドフロー性の指標を求めた。伸び
はダンベル中央部に予め記した間隔20mmの標線の
長さから求めた。吊り下げてから300分後の伸び
が10％未満を「小」、10％以上40％未満を「中」、
40％以上を「大」とした。結果を第３表に示し
た。 第３表の結果から、本発明法により得られたブ
タジエン−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥
弾性）とウエツトスキツド抵抗のバランスに優
れ、更に加工性及び貯蔵性がよいことがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用するモノマーをブタジエン160
ｇに代える以外は同じ条件でポリブタジエンの重
合を行ない、引き続き四塩化錫との反応、さらに
反応物質との反応を行わしめた。これらの使用
量、化合物は第４表に示した。 実施例１と同じ配合処方によりこれらのポリブ
タジエンの配合物及び加硫物を得、加工性、反ぱ
つ弾性、ウエツトスキツド抵抗、コールドフロー
性を測定し、第５表に示す結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１において重合反応終了後、更にブタジ
エン１ｇを加えて重合体末端をブタジエニル−リ
チウムに変える以外は同じ条件で四塩化錫（0.1
ミリモル）及びＮ−メチル−ε−カプロラクタム
（0.6ミリモル）を反応させて、スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムを得た（高分子量化率43％、付
加率48％）。 実施例１と同様の方法で加工性、加硫物性、コ
ールドフロー性を評価して、第６表に示す結果を
得た。（実験番号24） 第 ６ 表 加工性 配合物ムーニー粘度 78 ロール巻付性 優 押出し加工性 良 加硫物性 反撥弾性（％） 65 ウエツトスキツド抵抗 77 コールドフロー性 小 第６表から明らかなように、ブタジエン−錫結
合及び上記化合物を付加することにより、反撥弾
性とウエツトスキツド抵抗のバランスが一層優
れ、加工性及び貯蔵性のよい共重合体ゴムが得ら
れることがわかる。 実施例 ４ 内容積1.4のステンレス製ボトル重合反応器
を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、１，３
−ブタジエン80ｇ、スチレン20ｇ及びシクロヘキ
サン600ｇを仕込んだ。その後、ジブチルマグネ
シウム／トリエチルアルミニウム錯体〔Mg／Al
＝5.0（モル比）〕を2.2ミリモル（Mg基準）、ｔ−
ブトキシバリウムを0.44ミリモル添加し、撹拌下
に80℃で５時間重合を行つた。重合終了後、第７
表に記載した量の四塩化錫を添加し、60分間反応
させた。更に、第７表記載の化合物を添加し、30
分間反応させた。実施例１と同様に以降の操作を
行い、目的とする重合体を得た。実施例１と同様
にして重合体のミクロ構造、カツプリング率及び
ムーニー粘度を測定した。結果を第７表に併記し
た。 第２表の配合処方に従つて、得られた重合体の
配合組成物を調整し、160℃で25分間プレス加硫
して試験片を作成した。実施例１と同様にして未
加硫配合組成物及び加硫物の特性を評価した。結
果を第８表に示した。 上記の単量体を１，３−ブタジエン100ｇに変
える以外は同じ条件で重合、カツプリング、化合
物との反応を行つた。得られたポリブタジエン
（トランス含有率86％）は第８表記載の結果と同
様の結果を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー又は共
   役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
   ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属開始剤を
   用いて重合を行ない、得られたアルカリ金属及
   び／又はアルカリ土類金属末端を有する活性ジエ
   ン系重合体ゴムと (1) 一般式RaSnXb（但し、式中Ｒはアルキル基、
   アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族
   炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の
   整数、ｂは２〜４の整数。）で表わされる錫化
   合物及び (2) 分子中に【式】結合（式中Ｍは酸素又 は硫黄原子を表わす。）を有する化合物 とを反応させることを特徴とするジエン系重合体
   ゴムの製造方法。