JP2000204129A - 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加
硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッ
ド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度の
バランスに優れるとともに、加工性にも優れた、低燃費
用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料
として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを
含有するゴム組成物を提供する。 【解決手段】共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物と
を共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴム
であって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５
０重量％であり、（２）この共重合ゴム１００ｇ当た
り、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しな
いＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基
を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重合ゴ
ム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−
炭素結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリモー
ダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共
重合ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジオレフィン
系共重合ゴム及びゴム組成物に関する。さらに詳しく
は、配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性
（混練機でのゴムのまとまり性、混練物をロールでシー
トにしたときの巻き付きの良さ、シート表面肌の平滑
性、エッジのきれいさ等）に優れるとともに、加硫処理
を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特
性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバラ
ンスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タ
イヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系
共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化の要請に
伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が小さく、
耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵
抗性に代表される操縦安定性能にも優れた共役ジオレフ
ィン系ゴムが望まれている。

【０００３】転がり抵抗に関しては、一般に、加硫ゴム
のヒステリシスロスを小さくすることにより、転がり抵
抗を小さくすることができる。加硫ゴムのヒステリシス
ロスの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０
〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられて
いるが、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい材料程、５０
〜８０℃のｔａｎδが小さい材料程、また、グッドリッ
チ発熱が小さい材料程、ヒステリシスロスを小さくする
ことができるためゴム材料として好ましい。

【０００４】ヒステリシスロスの小さいゴム材料として
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム等が知られているが、これらはウエットスキッド抵抗
性が小さいという問題があった。

【０００５】ウエットスキッド抵抗性を損なうことな
く、ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素
溶媒中で有機アルカリ金属開始剤を用いて種々の構造の
スチレン−ブタジエン共重合体を重合する際に、その重
合体末端に官能基を導入して、その重合体末端を変性さ
せる方法が種々提案されている。例えば、重合体末端を
スズ化合物で変性又はカップリングさせて得られるスチ
レン−ブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号
公報）、重合体末端をイソシアナート化合物（特開昭６
１−１４１７４１号公報）、ラクタム化合物（特開昭６
１−４３４０２号公報）等で変性させたスチレン−ブタ
ジエン共重合体が提案されている。

【０００６】上述の末端を変性させた重合体は、特に、
カーボンブラックを補強剤として配合したゴム組成物と
し、かつ加硫ゴムとすることによって、ウエットスキッ
ド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、
さらに、優れた耐摩耗性、破壊強度を実現することを可
能にしたが、最近では、転がり抵抗とウエットスキッド
抵抗性をさらに改良することができるシリカを配合した
ゴム組成物を用いたタイヤが増加している。この場合、
シリカ配合ゴムの加工性、電気抵抗等の問題から、一般
には、シリカ及びカーボンブラックを配合したゴム組成
物が用いられている。

【０００７】しかし、このようなシリカを配合したゴム
組成物は、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性
が低いという問題があった。また、一般に、シリカ配合
ゴム組成物は、カーボンブラック配合組成物に比べ加工
性に劣るため加工コストが高いという問題があった。

【０００８】また、このようなシリカを配合したゴム組
成物の、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性を
改良する目的で、その重合体末端にシリカと親和性のあ
る官能基を導入して、その重合体末端を変性させた重合
体（以下、この重合体を「変性重合体」ということがあ
る）を含有するシリカ配合ゴム組成物が種々提案されて
いる。例えば、特公昭４９−３６９５７号公報には、シ
リコンテトラハライドやトリハロシラン等を反応させて
重合体を生成する方法が、特公昭５２−５０７１号公報
には、ハロゲン化シラン化合物で変性させた重合体を製
造する方法が、特開平１−１８８５０１号公報には、ア
ルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報には、
ハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが、それ
ぞれ開示されている。

【０００９】しかし、これらの公報に開示されたシリカ
配合ゴム組成物は、変性重合体を用いたことで、ある程
度の物性改良は見られるものの、加硫ゴムとしたときの
引張り強度や耐摩耗性の改善の面では、必ずしも十分に
満足し得るものであるとはいえなかった。また、特に、
シリカとカーボンブラックとの混合物を配合するときの
カーボンブラックの比率増大に伴いヒステリシスロスの
低減も十分であるとはいえなかった。また、前述のよう
に、シリカ配合ゴム組成物はカーボンブラック配合組成
物に比べ加工性に劣るが、変性重合体を用いることによ
って、さらにその傾向を増大させるという問題があっ
た。

【００１０】また、シリカ配合ゴム組成物に用いられる
従来の変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適し
たものとシリカ配合物に適したものに大別される。その
組成物の最終製品であるゴム製品の用途に応じて、用い
る補強剤の種類とゴム共重合体の種類とを最適な組合せ
とすべく選択する必要があるため、一方の変更により他
方も変更せざるを得ず、そのゴム製品の製造現場におけ
る作業は煩雑かつ困難なものとならざるを得ないという
問題があった。また、シリカとカーボンブラックとの混
合物を配合するときには、いずれの変性重合体を用いた
場合でも、その補強剤の効果は、シリカとカーボンブラ
ックの混合比に相関して変動するため、その用途に応じ
て混合比を決定することは極めて煩雑かつ困難であると
いう問題があった。

【００１１】このような煩雑性や困難性に鑑み、カーボ
ンブラック配合及びシリカ配合のいずれの場合において
も効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重
合体が提案されている。例えば、カーボンブラック配合
については、（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合
体末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３
８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９
５１５号、特開平６−１９９９２３号及び特開平７−５
３６１６号の各公報）（２）有機リチウム開始剤で重合
された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重
合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公
報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭
５８−１６２６０４号公報及び特開昭５８−１８９２０
３号公報）等の含窒素化合物で変性させて得られる重合
体が提案されている。

【００１２】また、シリカ配合については、変性重合体
として、アミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案され
ている（特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−
２２９４０号公報及び特開平９−７１６８７号公報）。
これらの公報で提案された変性重合体は、カーボンブラ
ック配合及びシリカ配合のそれぞれの場合において、一
定の物性の改良が達成されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報で提案された内容は、主に重合体にアミノ基を導
入する方法を説明するものであり、変性重合体そのもの
の構造と各物性との関係については、具体的な説明はな
く、必ずしも十分に満足し得るものとはいえなかった。

【００１４】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
で、配合する充填剤（補強剤）の種類及び組合せによら
ず、すなわち、補強剤として、カーボンブラック、シリ
カ、シリカとカーボンブラックとの併用、又はカーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シ
リカ二重相フィラー）のいずれを配合した場合において
も、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴ
ムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシ
スロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低
燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤ等のトレッド
用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及び
それを含有するゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【００１５】上記目的を達成するため、本発明によれ
ば、下記共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物
が提供される。

【００１６】［１］共役ジオレフィンとビニル芳香族化
合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重
合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が
５〜５０重量％であり、（２）この共重合ゴム１００ｇ
当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解
しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水
素基を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重
合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのス
ズ−炭素結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリ
モーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン
系共重合ゴム。

【００１７】［２］共役ジオレフィンとビニル芳香族化
合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重
合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が
５〜５０重量％であり、（２’）この共重合ゴム１００
ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分
解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化
水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、この共重
合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのス
ズ−炭素結合、及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、
０．０１〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴
とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。

【００１８】［３］実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−
Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有
するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系
共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフ
ィン系共重合ゴムとの混合物である前記［１］に記載の
共役ジオレフィン系共重合ゴム。

【００１９】［４］アミノ基及び実質的に加水分解しな
いＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基
を示す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジ
オレフィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結
合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物
である前記［２］に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴ
ム。

【００２０】［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記
載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部、及び粘
度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０
の伸展油５〜６０重量部を含有してなることを特徴とす
るゴム組成物。

【００２１】［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記
載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重
量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分
１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシ
リカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含
有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重
量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とする
ゴム組成物。

【００２２】［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記
載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重
量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシ
リカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部
に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリ
カ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量
部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・
フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれ
らの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、
シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−
シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重
量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とする
ゴム組成物。

【００２３】また、本発明によれば、上記の他に、下記
のゴム組成物も提供される。

【００２４】［８］前記［１］に記載の共役ジオレフィ
ン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．
Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６
０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項１に
記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０
重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成
分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又は
シリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを
含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００
重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とす
るゴム組成物。

【００２５】［９］前記［２］に記載の共役ジオレフィ
ン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．
Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６
０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項２に
記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０
重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成
分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又は
シリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを
含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００
重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とす
るゴム組成物。

【００２６】［１０］前記［３］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記
［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成
分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを
全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及
び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、
シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリ
カ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること
特徴とするゴム組成物。

【００２７】［１１］前記［４］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記
［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成
分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを
全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及
び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、
シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリ
カ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること
特徴とするゴム組成物。

【００２８】［１２］前記［１］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求
項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分
の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラッ
ク及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１０
０重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボ
ン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１
００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フ
ェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカ
とをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、
さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカ
ーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量
１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特
徴とするゴム組成物。

【００２９】［１３］前記［２］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求
項２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分
の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラッ
ク及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１０
０重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボ
ン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１
００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フ
ェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカ
とをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、
さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカ
ーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量
１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特
徴とするゴム組成物。

【００３０】［１４］前記［３］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記
［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成
分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラ
ック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１
００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カー
ボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜
１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・
フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリ
カとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有
し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又
はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合
計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有するこ
と特徴とするゴム組成物。

【００３１】［１５］前記［４］に記載の共役ジオレフ
ィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を
５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記
［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成
分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラ
ック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１
００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カー
ボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜
１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・
フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリ
カとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有
し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又
はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合
計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有するこ
と特徴とするゴム組成物。

【００３２】［１６］前記［１］〜［４］のいずれかに
記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム以外の共役ジオレ
フィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４
−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエ
ンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニ
ルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を
含有する前記[５]〜[１５]のいずれかに記載のゴム組成
物。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 Ｉ．共役ジオレフィン系共重合ゴム 本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムは、共役ジオレ
フィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる
共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、（１）結合ビ
ニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、（２）
この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍ
ｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは
炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキ
シシリル基及び０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素
結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリモーダル
型である、ことを特徴とするものである（以下、この共
役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第１の共重合ゴム」
ということがある）。

【００３４】本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴム
は、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合
させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであっ
て、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量
％であり、（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、
０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳ
ｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示
す）を有するアルコキシシリル基、０．０１〜２．０ｍ
ｍｏｌのスズ−炭素結合及び０．０１〜１．５ｍｍｏｌ
のアミノ基を含有し、並びに分子量分布がポリモーダル
型である、ことを特徴とするものであってもよい（以
下、この共役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第２の共
重合ゴム」ということがある）。以下、「第１の共重合
ゴム」及び「第２の共重合ゴム」をまとめて、「本発明
の共重合ゴム」と総称することがある。

【００３５】本発明の共重合ゴムは、上述のように、実
質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４
〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル
基を有する変性ゴム状重合体を特定の比率で含有するこ
とを１つの特徴とする。ここで、実質的に加水分解しな
いとは、１２０℃の熱ロールのロール間隔０．５ｍｍで
形成したゴムシート６０ｇを、温水を入れたステンレス
製容器に導入し、さらにスチームを吹き込んで温水を沸
騰させながら３０分間放置し、乾燥後の重合体のムーニ
ー粘度（ＭＬ_1+4、１００℃）の上昇が未処理の重合体
に比較して１０ポイント以下、好ましくは、５ポイント
以下である場合を意味する。

【００３６】以下、前記「実質的に加水分解しないＳｉ
−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示
す）を有するアルコキシシリル基」を、「非加水分解性
アルコキシシリル基」ということがある。

【００３７】共重合ゴムが含有するアルコキシシリル基
の中に、加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基（Ｒ’は炭素数
１〜３の炭化水素基を示す）を含んでいると、容易に加
水分解、縮合反応を生起し、有機溶剤に不溶となり、製
造工程で脱溶するときにスチーム凝固ができないという
致命的な問題点を有することになる。また、このような
加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基 （Ｒ’は炭素数１〜３
の炭化水素基を示す）を含有する共重合ゴムは、加水分
解や、縮合反応を起こし易いため、製造時や保存時又は
加硫物を得るための配合時に、既にシリカとの親和性を
有する多くの官能基が消失しているため、シリカを用い
た加硫物とした場合であっても充分に高い引張強度特性
を示すことがない。加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基
（Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）の例として
は、メトキシシリル基、エトキシシリル基等がある。

【００３８】第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと
ビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重合体鎖
中に、非加水分解性アルコキシシリル基及びスズ−炭素
結合を含有する。このことにより、カーボンブラック、
シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ
ー等の補強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたと
きに、補強剤との相互作用が強化され、その結果、ゴム
組成物に加硫処理を施した加硫ゴムは、耐摩耗性を保持
しつつ、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵
抗性が改良される。

【００３９】また、第２の共重合ゴムは、共役ジオレフ
ィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重
合体鎖中に、非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−
炭素結合及びアミノ基を含有する。このことにより、補
強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたときに、補
強剤との相互作用がさらに強化され、改良効果が顕著な
ものとなる。

【００４０】第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと
芳香族ビニル化合物とが共重合して得られる全ての重合
体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結
合とが存在している必要はなく、全体として非加水分解
性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在すれば
よい。すなわち、第１の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又
は（Ｂ）に示す非加水分解性アルコキシシリル基とスズ
−炭素結合の存在の態様を含むものである。

【００４１】（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基と
スズ−炭素結合が実質上すべての重合体鎖に存在するも
の （Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる
少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、か
つ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ
−炭素結合とが存在するもの （ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結
合の両者が存在する重合体鎖、（ｉｉ）非加水分解性ア
ルコキシシリル基のみが存在する重合体鎖、（ｉｉｉ）
スズ−炭素結合のみが存在する重合体鎖、及び（ｉｖ）
非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合のい
ずれもが存在しない重合体鎖

【００４２】このような態様のうち、第１の共重合ゴム
としては、非加水分解性アルコキシシリル基を含有する
共役ジオレフィン系共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含
有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物が好ま
しい。

【００４３】また、第２の共重合ゴムは、非加水分解性
アルコキシシリル基及びスズ−炭素結合に加えて、さら
にアミノ基を有するが、第１の共重合ゴムの場合と同様
に、全ての重合体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基
とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在している必要はな
く、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ
−炭素結合とアミノ基とが存在すればよい。すなわち、
第２の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）に示す非
加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の存在
の態様を含むものである。

【００４４】（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基と
スズ−炭素結合とアミノ基とが実質上すべての重合体鎖
に存在するもの （Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群から選ばれ
る少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、か
つ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ
−炭素結合とアミノ基とが存在するもの （ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結
合とが存在する重合体鎮、（ｉｉ）非加水分解性アルコ
キシシリル基とアミノ基とが存在する重合体鎖、（ｉｉ
ｉ）スズ−炭素結合とアミノ基とが存在する重合体鎖、
（ｉｖ）非加水分解性アルコキシシリル基のみが存在す
る重合体鎖、（ｖ）スズ−炭素結合のみが存在する重合
体鎖、（ｖｉ）アミノ基のみが存在する重合体鎖、（ｖ
ｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結
合とアミノ基とのいずれもが存在しない重合体鎖

【００４５】このような態様のうち、第２の共重合ゴム
としては、アミノ基及び非加水分解性アルコキシシリル
基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、アミノ
基及びスズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共
重合ゴムとの混合物が好ましい。

【００４６】異なった重合体鎖が２種以上存在する共重
合ゴムは、各種の重合体鎖を別々の重合器で生成させ
て、重合溶液を混合することにより、又は同じ重合器で
順番に、もしくは同時に生成させることにより製造する
ことができ、また溶融混合して製造することもできる。

【００４７】本発明の共重合ゴムのポリスチレン換算に
よる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）法による測定で、好ましくは、ｌ
０万〜５０万、さらに好ましくは、１５万〜４０万であ
る。

【００４８】また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
１〜２．５、さらに好ましくは、１．２〜２．０であ
る。

【００４９】本発明の共重合体は、ＧＰＣで測定される
分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを１
つの特徴とする。分子量分布が、単峰性（モノモーダル
型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未
満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度
が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化
は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他
の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下に
つながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの
分子量を低下させると、低ロス性が悪化するとともに、
ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなりまたコ
ールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。

【００５０】また、分子量分布が単峰性（モノモーダル
型）で分子量分布が広い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが２．０
以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロ
ス性・低摩耗性が悪化する。また、コンパウンドを押し
出すときの流動性が悪く、また押し出し物の縮み性が大
きいため作業上の問題が発生する。

【００５１】本発明の重合体のＧＰＣで測定される分子
量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法としては
特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることが
できる。

【００５２】方法（１） 共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合した
のち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、
特定の実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは
炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキ
シシリル基含有化合物、又はスズ化合物等のカップリン
グ剤を添加して、このカップリング剤と一部の重合体の
活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カッ
プリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプ
させた重合体と、カップリング剤と反応しない重合体と
の量をコントロールして、分子量分布を多峰性（ポリモ
ーダル型）にすることができる。

【００５３】方法（２） 共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させ
る際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末
端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を
添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモ
ノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増
大し、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）となる。
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する
方法が、重合体の物性面から、また生産性の面から好ま
しい。

【００５４】本発明の共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
ｌ＋４，ｌ００）は、好ましくは、２０〜２００、さら
に好ましくは、３０〜１５０、特に好ましくは、５０〜
１３０である。

【００５５】以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説
明する。

【００５６】１．共役ジオレフィン 本発明の共重合ゴムに用いられる共役ジオレフィンとし
ては特に制限はないが、例えば、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【００５７】共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び
／又は３，４−結合（以下、「ビニル結合」という）含
量は、不飽和結合の合計量の、好ましくは２０〜８０
％、さらに好ましくは２５〜７５％である。ビニル結合
含量が２０％未満であると、ウエットスキッド抵抗性が
低下し、操縦安定性に劣ることがある。また、８０％を
超えると、耐摩耗性が悪化することがある。

【００５８】２．芳香族ビニル化合物 本発明の共重合ゴムに用いられる芳香族ビニル化合物と
しては特に制限はないが、例えば、スチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチ
ルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン及びこれ
らの混合物等を挙げることができる。中でも、スチレン
が好ましい。

【００５９】重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化
合物の含量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ま
しくは１０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合
物の含量が５重量％未満であると、ウエットスキッド抵
抗性が悪化することがある。５０重量％を越えると、ヒ
ステリシスロスが大きくなることがある。

【００６０】３．非加水分解性アルコキシシリル基、ス
ズ−炭素結合及びアミノ基 本発明の共重合ゴムに含有され得る重合体鎖の構造とし
ては特に制限はないが、例えば、下記式（１）〜（５）
に示すものを挙げることができる。

【００６１】下記式（１）は、重合体鎖の一方の末端に
スズ−炭素結合が存在し、他の末端に非加水分解性アル
コキシシリル基が存在する場合を示す。下記式（２）
は、重合体鎖の一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、
他方の末端には非加水分解性アルコキシシリル基及びア
ミノ基が存在しない場合を示す。下記式（３）は、重合
体鎖の一方の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が
存在し、他方の末端にはスズ−炭素結合及びアミノ基が
存在しない場合を示す。下記式（４）は、一方の末端に
スズ−炭素結合が存在し、他方の末端にアミノ基が存在
する場合を示す。下記式（５）は、一方の末端に非加水
分解性アルコキシシリル基が存在し、他方の末端にアミ
ノ基が存在する場合を示す。

【００６２】なお、非加水分解性アルコキシシリル基、
スズ−炭素結合及びアミノ基は、通常、重合体鎖末端に
存在するが、側鎖に存在してもよい。また、下記式
（１）〜（５）で、波線で示す部分は共役ジオレフィン
と芳香族ビニル化合物との重合体鎖を示す。

【００６３】

【化１】

【００６４】前記式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜２０
の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基
等）、すなわちＯＲ¹は炭素数４〜２０の非加水分解性
アルコキシ基等を示し、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、ビニル基又はハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１
〜３の整数、ｌは１〜３の整数であり、ｍ＋ｌは２〜４
の整数である。すなわち、本発明に用いられるシラン化
合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキ
シシラン化合物などであり、Ｒ¹としてはα位の炭素に
炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素
数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフ
ェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素
基が好ましい。

【００６５】

【化２】

【００６６】前記式（２）中、Ｒ⁴は、炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁵は、
アルコキシシリル基及びアミノ基を含まない不活性な
基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍ
は、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。Ｒ
⁴で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができ
る。Ｒ⁵で示される炭化水素基としては、例えば、アル
キル基、アリール基等を挙げることができる。

【００６７】

【化３】

【００６８】前記式（３）中、Ｒ⁶は、炭素数４〜２０
の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基
等）、すなわちＯＲ⁶は炭素数４〜２０の非加水分解性
アルコキシ基等を示し、ｍは共重合体鎖の数であって、
１〜３の整数である。すなわち、本発明に用いられるシ
ラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するア
ルコシキシシラン化合物等であり、Ｒ⁶としてはα位の
炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素
に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基
又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭
化水素基が好ましい。Ｒ⁷は、スズ−炭素結合及びアミ
ノ基を含まない基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水
素基を示す。Ｒ⁷で示される炭化水素基としては、例え
ば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げる
ことができる。

【００６９】

【化４】

【００７０】前記式（４）中、Ｒ⁸は、炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは、共重
合体鎖の数であって、１〜３の整数である。Ｒ⁸で示さ
れる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等を挙げることができる。Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、アリール基等を挙げることができる。

【００７１】

【化５】

【００７２】前記式（５）中、Ｒ¹¹は、炭素数４〜２０
の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基
等）、すなわちＯＲ¹¹は炭素数４〜２０の非加水分解性
アルコキシ基等を示す。すなわち、本発明に用いられる
シラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有する
アルコキシシラン化合物などであり、このうちＲ¹¹とし
てはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基や
β位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した
炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示され
る芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、
同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは、共重合体鎖
の数であって、１〜３の整数であり、ｌは、１〜３の整
数である。（ｍ＋ｌ）は２〜４の整数である。Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴で示される炭化水素基としては、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることがで
きる。

【００７３】前記式（１）〜（５）に示す化合物の具体
的な構造を以下に示す。なお、以下の構造式で、例え
ば、（２−１）と付されているものは、下記式（２）に
属する構造であることを示す。

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】本発明の共重合ゴム（第１及び第２の共重
合ゴム）中の非加水分解性アルコキシシリル基の含量
は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜５ｍ
ｍｏｌ、好ましくは、０．１〜４ｍｍｏ１である。

【００８１】また、本発明の共重合ゴム（第１及び第２
の共重合ゴム）中のスズ−炭素結合の含量は、共重合ゴ
ム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜２ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．０２〜１ｍｍｏ１である。

【００８２】第２の共重合ゴム中のアミノ基の含量は、
共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜１．５ｍ
ｍｏ１、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏ１である。

【００８３】４．共重合ゴムの製造方法 本発明の共重合ゴムを製造する方法としては特に制限は
ないが、例えば、アニオンリビング重合法を好適例とし
て挙げることができる。この場合、アニオン重合開始剤
（例えば、有機アルカリ金属化合物）、及びアニオン性
成長末端と反応する変性剤（例えば、カップリング剤）
を適切に選択することが好ましい。ここで、有機アルカ
リ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃを挙げることができ、中でもＬｉ
が好ましい。なお、重合終了前後で反応器に伸展油を添
加することにより、油展ゴムとしてもよい。

【００８４】（１）前記式（１）に示す共重合ゴムの製
造 前記式（１）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオ
ン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例え
ば、Ｒ¹⁵ ₃ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜２０
のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基
を示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）
を、また、変性剤として、下記式（ａ）及び下記式
（ｂ）に示すアルコキシシランを好適に用いることがで
きる。

【００８５】

【化１２】 Ｘ_qＳｉ（ＯＲ¹⁶）_p Ｒ¹⁷ _4-(p+q) （ａ）

【００８６】

【化１３】 （Ｘ_iＳｉ（ＯＲ¹⁸）_h）-Ｃ_nＨ_2n -（Ｓ）_j-Ｃ_nＨ_2n -（Ｘ_iＳｉ（ＯＲ¹⁹）_h） （ｂ）

【００８７】前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｘは、ハロゲ
ン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を
示し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、、炭素数４〜２０の炭素水
素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわ
ちＯＲ¹⁶、ＯＲ¹⁸、ＯＲ¹⁹は炭素数４〜２０のアルコキ
シ基等を示す。すなわち、本発明に用いられるシラン化
合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキ
シシラン化合物などであり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹としては
α位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位
の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化
水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳
香族炭化水素基が好ましい。Ｒ¹⁷は、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン化アルキル基等を示す。ｐは、１〜４
の整数、ｑは、０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは、２〜４
の整数であり、ｉは、０〜２の整数であり、ｊは、１〜
８の整数であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉ＋ｈ
は、３であり、ｎは、０〜１０の整数である。

【００８８】Ｒ¹⁷で示されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等；アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基等；ハロゲン化アルキル基としては、クロロメ
チル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチ
ル基等を挙げることができる。

【００８９】前記式（ａ）及び（ｂ）において、ｑが０
でｐが２の場合はジアルキルジアルコキシシラン、ｑが
０でｐが３の場合はモノアルキルトリアルコキシシラ
ン、ｑが０でｐが４の場合はテトラアルコキシシラン、
ｑが１でｐが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノ
アルコキシシラン、ｑが１でｐが２の場合はモノハロゲ
ン化モノアルキルジアルコキシシラン、ｑが１でｐが３
の場合はモノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｑが２
でｐが１の場合はジハロゲン化モノアルキルモノアルコ
キシシラン、ｑが２でｐが２の場合はジハロゲン化シア
ルコキシシランであり、いずれもリビングポリマーの活
性末端と反応性を有する化合物である。中でも、ｑが０
でｐが３であるモノアルキルトリアルコキシシラン、ｑ
が０でｐが４であるテトラアルコキシシラン、及びｑが
１でｐが２であるモノハロゲン化モノアルキルジアルコ
キシシランが、リビングポリマーをカップリングさせる
ことにより加工性を改良することができるとともに、シ
リカ等と親和性の高い官能基を重合体に付与することが
できるため好ましい。

【００９０】前記式（ａ）に示すシラン化合物の好まし
い具体例としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、メチ
ルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチル
トリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビ
ニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニ
ルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチ
ルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシ
シラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、
トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジ
フェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチル
ヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキ
シシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノ
ブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチル
トリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス
（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス
（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メ
チルブトキシ）シラン等を挙げることができる。これら
のシラン化合物のうち、ｎが０又は１のシラン化合物が
さらに好ましく、中でも、モノクロロメチルジフェノキ
シシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）
シラン、モノクロロビニルビス（２−エチルヘキシルオ
キシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルト
リフェノキシシランが特に好ましい。これらのシラン化
合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いるこ
とができる。

【００９１】上記シラン化合物による変性方法は、共重
合ゴムを製造するための重合反応の重合転化率が９０％
〜１００％になった時点で、上記シラン化合物を重合系
内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化
率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、
重合反応が進行中に、間欠的又は連続的にシラン化合物
を添加して変性反応を行ってもよい。

【００９２】上記シラン化合物の添加量は、共重合ゴム
を製造するため重合に要した有機アルカリ金属化合物の
アルカリ金属１グラム原子当量に対して、ハロゲン原
子、フェノキシ基、エステル基を基準として、好ましく
は、０．０５〜５当量、さらに好ましくは、０．１〜
１．５当量である。

【００９３】（２）前記式（２）に示す共重合ゴムの製
造 前記式（２）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオ
ン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例え
ば、ＬｉＲ²⁰（ここで、Ｒ²⁰は、炭素数１〜２０のアル
キル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示
し、好ましくはブチルリチウムである）を、また、変性
剤として、四塩化スズ、オクチルスズトリクロライド、
ジオクチルスズジクロライドを好適に用いることができ
る。

【００９４】（３）前記式（３）に示す共重合ゴムの製
造 前記式（３）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオ
ン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例え
ば、ＬｉＲ²¹（ここで、Ｒ²¹は、炭素数１〜２０のアル
キル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示
し、好ましくは、ブチルリチウムである）を、また、変
性剤として、前記式（ａ）に示すシラン化合物を好適に
用いることができる。

【００９５】（４）前記式（４）に示す共重合ゴムの製
造 前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオ
ン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例え
ば、Ｒ²²ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ²²は、炭素数１〜２０の
アルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を
示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）
を、また、変性剤として、下記式（ｃ）に示す構造のア
ミノ基を有するビニル化合物を好適に用いることができ
る。

【００９６】

【化１４】

【００９７】前記式（ｃ）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、同一でも
異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、又
は炭素数６〜２０のアリール基を示す。

【００９８】前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基として
は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブ
チルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ
基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジシクロヘキシ
ルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基
等を挙げることができる。

【００９９】前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有す
るビニル化合物（変性剤）としては、例えば、ｐ−ジメ
チルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン、ｐ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−（２−ジメチル
アミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノエ
チル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）ス
チレン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）スチレン、
ｐ−（２−ジエチルアミノビニル）スチレン、ビニルベ
ンジルテトラメチレンアミン、ビニルベンジルペンタメ
チレンアミン、ビニルベンジルヘキサメチレンアミン、
ビニルベンジルヘプタメチレンアミン、ビニルベンジル
オクタメチレンアミン等を挙げることができる。

【０１００】このような変性剤の添加量は、有機アルカ
リ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対し
て、窒素原子を基準として、０．０１〜０．８当量、好
ましくは，０．０５〜０．５当量である。変性剤は、重
合転換率が９０〜１００％の範囲となったときに添加し
て、その後安定剤等を添加して、スチームストリッピン
グ法や直接乾燥法によりゴムと溶剤を分離して洗浄し、
真空乾燥やロールによる乾燥を行うことが好ましい。

【０１０１】（５）前記式（５）に示す共重合ゴムの製
造 前記式（５）に示す共重合ゴムを製造するには、例え
ば、以下の方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを採用して重
合を行い、変性剤として、前記式（ａ）に示す化合物を
用いることができる。

【０１０２】方法（Ａ）：炭化水素溶剤中で、有機モノ
リチウム化合物と、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基
を有するビニル化合物又は共役ジオレフィン化合物とを
反応させた後、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物
とを共重合する方法

【０１０３】方法（Ａ）で用いられる前記式（ｃ）に示
す構造のアミノ基を有するビニル化合物としては、例え
ば、前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するときに用
いられる変性剤と同じビニル化合物を挙げることができ
る。

【０１０４】方法（Ｂ）：前記式（ｃ）に示す構造のア
ミノ基を有する第２級アミン化合物と有機アルカリ金属
化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造の
アミノ基を有するアルカリ金属アミド化合物を重合開始
剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共
重合する方法

【０１０５】方法（Ｂ）で用いられる前記式（ｃ）に示
す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−
ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン、ジアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサ
メチレンイミン等を挙げることができる。

【０１０６】方法（Ｃ）：前記式（ｃ）に示す構造のア
ミノ基を有する第３級アミン化合物と有機アルカリ金属
化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造の
アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重
合する方法

【０１０７】方法（Ｃ）用いられる前記式（ｃ）に示す
構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ト
ルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン
等を挙げることができる。前記式（ｃ）に示す構造のア
ミノ基を有する有機アルカリ金属化合物は、前記式
（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合
物の活性水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ又はＳｃ）で置換した化合物である。

【０１０８】上記方法（Ｂ）又は（Ｃ）において、前記
式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化
合物、又は第３級アミン化合物と反応させる有機アルカ
リ金属化合物としては、有機リチウム化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又
はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

【０１０９】上記第２級アミン化合物、又は第３級アミ
ン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応において
は、第２級アミン化合物の構造中の第２級アミンの窒素
に結合した活性水素、又は第３級アミン化合物の構造中
の活性水素と有機アルカリ金属化合物とのモル比は、通
常、１：０．２〜１：５．０、好ましくは、１：０．５
〜１：２．０、さらに好ましくは、１：０．８〜１：
１．２である。

【０１１０】本発明の共重合ゴムを得るための、重合反
応及び変性反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行
うことができる。この場合、一定温度条件下であっても
上昇温度条件下であってもよい。重合方式は、バッチ重
合方式又は連続重合方式のいずれであってもよい。

【０１１１】また、必要に応じて、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベン
ゼン、ジメトキシエタン等のエ−テル化合物及び／又
は、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン
等の第３級アミン化合物を重合系中に添加して、ジオレ
フィン系共重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造
（ビニル結合含量）を調整するとともに芳香族ビニル化
合物のランダム性を良好にしてもよい。

【０１１２】本発明の共重合ゴムを重合する際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができ
る。

【０１１３】本発明で用いられる開始剤の反応性を向上
させるために、又は重合体中に導入される芳香族ビニル
化合物をランダムに配列するか、もしくは芳香族ビニル
化合物の単連鎖を付与させようとするために、重合開始
剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始
剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例え
ば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリ
ウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド
等のカリウムアルコキシド又はカリウムフェノキシド；
イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息
香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸
のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデ
シルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホ
ン酸、オタタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソ
プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜
リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸のカリウム塩等を
挙げることができる。

【０１１４】これらのカリウム化合物は、重合開始剤の
生成に使用される有機アルカリ金属化合物のアルカリ金
属１グラム原子当量に対して、０．００５〜０．５モル
の量で添加することができる。０．００５モル未満であ
ると、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向
上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）
が発現しないことがある。０．５モルを超えると、重合
活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになると
ともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際
の変性効率が低下することがある。

【０１１５】本発明の共重合ゴムをアルカリ金属アミド
開始剤を用いて重合する際には、重合反応活性を向上さ
せ、かつ重合体活性末端と変性剤（カップリング剤を包
含する）との反応効率を向上させる目的で、重合開始剤
とともにアルカリ金属金属アルコキシド化合物を添加し
てもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、対応す
る構造のアルコールと有機アルカリ金属化合物との反応
で調製することができる。また、この反応は、炭化水素
溶剤中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共
重合する前に、これらのモノマーの存在下で行ってもよ
い。上記アルカリ金属アルコキシド化合物の調製に用い
られるアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフル
フリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジ
ンエタノールアミン等を挙げることができる。

【０１１６】また、上記アルカリ金属アルコキシド化合
物の調製に用いられる有機アルカリ金属化合物として
は、有機リチウム化合物を挙げることができる。具体的
には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙
げることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウムが好ましい。

【０１１７】アルコール化合物と有機アルカリ金属化合
物とのモル比は、通常、１：０．７〜１：５．０、好ま
しくは、１：０．８〜１：２．０、さらに好ましくは、
１：０．９〜１：１．２である。上記有機アルカリ金属
化合物のモル比が、１：５．０を超えると、耐摩耗性、
低ヒステリシス性の改良効果が得られないことがある。
一方、上記有機アルカリ金属化合物のモル比が１：０．
７未満であると、著しく重合速度が低下し、生産性を大
幅に低下させることになるとともに、共重合体鎖末端を
官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する
ことがある。

【０１１８】本発明の共重合ゴムの単離は、通常の溶液
重合法で用いられる方法（例えば、本発明の共重合ゴム
を含有した重合反応溶液に、溶液状態で安定剤等を添加
した後、必要に応じて、芳香族系プロセスオイル、ナフ
テン系プロセスオイル等の伸展油や平均分子量が１５万
以下の液状ポリマー（又は前記液状ポリマーの溶液）を
添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によ
ってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風
乾燥機やロール等により乾燥する方法）によって行うこ
とができる。

【０１１９】ＩＩ．ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、前述の共役ジオレフィン共重合
ゴムに、必要に応じて、共重合ゴム（Ａ）以外のジエン
系ゴム（以下、このゴムを「ジエン系ゴム」ということ
がある）や各種の配合剤（充填剤、補強剤、添加剤等）
を配合することにより調製することができる。調製した
ゴム組成物は、所望の形状に成形した後、加硫処理を施
して加硫ゴムとすることができる。

【０１２０】以下、各構成要素ごとに具体的に説明す
る。

【０１２１】１．共役ジオレフィン共重合ゴム 本発明のゴム組成物は、前述のようにして調製された共
役ジオレフィン共重合ゴムを主成分として（全ゴム成分
の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）含有
するものである。

【０１２２】２．ジエン系ゴム 本発明で必要に応じて用いられるジエン系ゴムとして
は、例えば、前記共重合ゴム以外の共役ジオレフィン−
ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４−イソプ
レンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴム、スチレ
ン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン／ブ
タジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、ト
ランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニルブタジエ
ンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムからなる
群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を好適例とし
て挙げることができる。ジエン系ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜２００が好まし
く、２５〜１５０がさらに好ましい。

【０１２３】ジエン系ゴムの配合量は、前記共役ジオレ
フィン共重合ゴムの配合量（全ゴム成分の３０重量％以
上、好ましくは、５０重量％以上）を満足させる範囲
（ジエン系ゴムの配合量として、全ゴム成分の、好まし
くは、７０重量％未満、さらに好ましくは、５０重量％
未満）であればよい。このようなジエン系ゴムを上記の
範囲で用いることにより、本発明のゴム組成物の性能を
実質上損なうことなく、低コストで本発明の組成物を製
造することができる。

【０１２４】３．伸展油 本発明で必要に応じて用いられる伸展油は、粘度比重恒
数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が、好ましくは、０．８００〜０．
９５０、さらに好ましくは、０．８１０〜０．９２０の
ものである。ここで、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）と
は、下記数式（１）によって算出される値で、酸性度の
評価の指標として用いられているものである。

【０１２５】

【数１】 V.G.C.={G-0.24-0.022log(V-35.5)}/0.755 (1)

【０１２６】上記数式（１）において、Ｇは、比重（６
０／６０°Ｆ：６０°Ｆにおける試料の質量と、同温度
における当体積の純水の質量との比）、Ｖは、２１０°
Ｆにおけるセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）をそ
れぞれ示す。このような伸展油を前述の共役ジオレフィ
ン共重合ゴムに油展すると、油展状態で、この共重合ゴ
ムに存在するスズ−炭素結合が切断することがなく、安
定した油展ゴムを得ることができる。

【０１２７】伸展油の配合量は、共役ジオレフィン共重
合ゴム１００重量部に対して、好ましくは、５〜６０重
量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。

【０１２８】油展方法としては特に制限はなく、公知の
方法を用いることができ、例えば、重合溶液に伸展油を
添加する方法を挙げることができる。この方法は、操作
上均一に油展をできる点から好ましい。

【０１２９】４．充填剤（補強剤） 本発明のゴム組成物に配合される充填剤（補強剤）とし
ては、例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−
シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。
中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用又はカー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボン
ブラック及び／又はシリカとの併用が好ましい。

【０１３０】（１）カーボンブラック カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造さ
れたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ
²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇの
カーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡ
Ｆ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラス等のものを挙げることがで
きる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。

【０１３１】カーボンブラックの配合量は、前記共役ジ
オレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００
重量部に対して、好ましくは、２〜１００重量部、さら
に好ましくは５〜９５重量部である。

【０１３２】（２）シリカ シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリ
カ、合成ケイ酸塩系シリカ等を挙げることができる。補
強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子
・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘ
の分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シ
リカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６
０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。ま
た、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜
２８０ｍ²／ｇである。

【０１３３】シリカの配合量は、前記共役ジオレフィン
共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対
して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好まし
くは、３５〜９５重量部である。

【０１３４】また、カーボンブラックとシリカとを併用
して配合することも可能であり、その際の配合量は、カ
ーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは、
３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９５重量
部である。

【０１３５】前記共役ジオレフィン共重合ゴムに上記カ
ーボンブラック及び／又はシリカを上記の範囲で配合す
ることにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに
均一に微分散し、ロール加工性、押出性等に優れ、加硫
ゴムのヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗
を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗性を向上さ
せ、しかも耐摩耗性に優れたものとすることができる。

【０１３６】 （３）カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー 本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：
カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、又はカー
ボンブラック及び／又はシリカと併用して配合すること
ができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィ
ラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であ
っても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと
同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリ
カデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラック
の表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・
コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社
から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２
００６として市販されている。カーボン−シリカデュア
ル・フェイズ・フィラーの配合量は、前記共役ジオレフ
ィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部
に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好
ましくは３５〜９５重量部である。

【０１３７】本発明では、カーボン−シリカデュアル・
フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用
することができる。併用できる充填剤としては特に制限
はなく、例えば、上述のカーボンブラック及び／又はシ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を
挙げることができる。中でも、カーボンブラック及び／
又はシリカが好ましい。これらの併用できる充填剤は、
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとの合
計量として、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン
系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、
３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３５〜９５重
量部である。

【０１３８】（４）シランカップリング剤 充填剤としてシリカを配合する場合、またカーボン−シ
リカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、
シランカップリング剤を配合することが好ましく、その
配合量は、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラ−１００重量部に対して、好ましく
は、１〜２０重量部、さらに好ましくは、２〜１５重量
部である。

【０１３９】シランカップリング剤としては、分子中に
アルコキシシリル基等のシリカ表面と反応可能な官能基
とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の、ゴ
ムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持っ
たものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリ
エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシ
リルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテト
ラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾ
チアゾールテトラスルフィド等を挙げることができる。
このようなシランカップリング剤を用いることにより、
カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した
場合に、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フ
ィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高め
ることができる。

【０１４０】５．加硫剤 本発明のゴム組成物には、加硫剤を、前記共役ジオレフ
ィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部
に対して、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好
ましくは、１〜６重量部の範囲で用いることができる。

【０１４１】加硫剤としては、代表的には硫黄を、ま
た、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を挙げること
ができる。

【０１４２】また、加硫剤と併用してスルフェンアミド
系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤を必要に
応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老
化防止剤、加工助剤等を必要に応じた量用いてもよい。

【０１４３】６．組成物の調製 本発明のゴム組成物は、前述の共重合ゴム、ジエン系ゴ
ム、伸展油、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等）、シラ
ンカップリング剤、その他の添加剤等をハンバリーミキ
サー等の混練機を使用して、例えば、７０〜１８０℃の
温度で混練することにより調製することができる。得ら
れた混合物を冷却後、さらに硫黄等の加硫剤及び加硫促
進剤等をハンバリーミキサーやミキシングロールを用い
て配合し、所定の形状に成形後、例えば、１４０〜１８
０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム
製品を製造することができる。

【０１４４】７．組成物の用途 本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カ
ーカス等のタイヤ用途に好適に用いることができ、ま
た、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物等のその他の工
業用品にも好適に用いることができる。

【０１４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。

【０１４６】なお、実施例中の各種の測定は下記の方法
に拠った。 共役ジオレフィン部分のビニル含量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。 結合スチレン含量 赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。 ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００） ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌローター、予熱１
分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。

【０１４７】（４）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ
／１００ｇ） 赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する
１，１６０ｃｍ^-1付近の吸収量により作成した検量線か
ら定量した。但し、定量された値をＧＰＣ法で得られた
ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリ
ル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数と
した。

【０１４８】（５）スズ−炭素結合含量（ｍｍｏ１／ｌ
００ｇ） 共重合体をトルエン／メタノール中で再沈殿
し、原子吸光分析（日立１７０−７０）によりスズ濃度
を定量し、スズ−炭素結合含量とした。

【０１４９】（６）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／１００
ｇ） 「ロバート．Ｔ．キーン、ジェイムズ．Ｓ．フリッツ、
Ｊ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．、２４巻、５６４頁（１９５
２年）」に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、
酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。
試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指
示薬にはメチルバイオレットを使用して、予め濃度既知
のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線
により定量した。

【０１５０】（７）加硫ゴムの物性評価 原料ゴムを用い、表４に示す配合処方に従って、２５０
ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所
定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜
（ニ）の各種測定を行った。 （イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３
０１に従って測定した。 （ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：米国レ
オメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用
し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測
定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗
が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同
機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０
℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエ
ットスキッド抵抗性が大きく良好である。 （ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を
用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定
温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好
である。 （ニ）加工性（ｉ）練り加工性を練り開始から３分後の
フィラーの残り量で評価した。（ｉｉ）ロール巻き付き
性及び押し出し肌混練り後のダンプゴムのまとまり及び
光沢の外観を目視検査して、評価した。

【０１５１】共役ジオレフィン共重合ゴムの合成、及び
その評価 実施例１（共重合ゴムＡの合成） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン３７ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を２０℃に調整
した後、ｎ−ブチルリチウム３．４５ｍｍｏｌを添加し
て重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度
は８５℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、
ブタジエン３５ｇを追加、重合した後、四塩化スズ０．
５ｍｍｏ１、メチルトリフェノキシシラン０．９ｍｍｏ
ｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体
溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行
い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥して共重合ゴムＡを
得た。得られた共重合ゴムＡの組成及び物性を表４に示
す。共重合ゴムＡを用いて、表６に示す配合処方Ｉによ
り調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。そ
の結果を表７に示す。

【０１５２】実施例２〜７（共重合ゴムＢ〜Ｇの合成、
及びその評価） 実施例１において、重合体処方及び変性処方を表１、２
に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て、共重合ゴム（変性重合体）Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及
びＧを得た。得られた共重合ゴムＢ〜Ｇの組成及び物性
を表４に示す。共重合ゴムＢ〜Ｇを用いて、表６に示す
配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評
価を行った。その結果を表７に示す。

【０１５３】比較例１〜４（共重合ゴムＨ〜Ｋの合成、
及びその評価） 実施例１において、重合体処方及び変性処方を表３に示
すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、
共重合ゴムＨ、Ｉ、Ｊ及びＫを得た。得られた共重合ゴ
ムの組成及び物性を表５に示す。共重合ゴムＨ〜Ｋを用
いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを
加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。

【０１５４】実施例８〜１０ 実施例３で合成した共重合ゴムＣを用い、各々表６に記
載した配合処方II（実施例８）、配合処方IＶ（実施例
９）、配合処方III（実施例１０）、により調製した配
合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７
に示す。

【０１５５】実施例１１ 実施例３で合成した共重合ゴムＣに、伸展油（富士興産
社製 商品名：フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．
Ｇ．Ｃ．＝０．９０１）３０重量部をを予め油展したゴ
ム組成物を用い、表６に記載した配合処方IIにより調製
した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果
を表７に示す。なお、このゴム組成物（油展ゴム）のム
ーニー粘度（ＯＥ−ＭＶ）は３５であった。

【０１５６】比較例５ 比較例２で合成した共重合ゴムＩを用い、表６に記載し
た配合処方ＩＶにより調製した配合ゴムを加硫して、物
性評価を行った。その結果を表８に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【表５】

【０１６２】

【表６】

【０１６３】

【表７】

【０１６４】

【表８】

【０１６５】表７及び表８の結果より、以下のことが明
らかである。 本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴム
を用いた実施例１〜１１の場合、良好な加工性を有し、
ウエットスキッド特性を損なうことなく（０℃における
ｔａｎδが大）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけ
るｔａｎδが小）、及び耐摩耗性が同時に高水準にバラ
ンスされている。このことは、カーボンブラック配合
（実施例９）、シリカ配合（実施例１０）、予め油展し
たカーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二
重相フィラー）配合（実施例１１）、又はシリカとカー
ボンブラックとを併用した場合（実施例１〜７）のいず
れにおいても同様である。一方、非加水分解性アルコキ
シシリル基を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴム
Ｈ，Ｊを用いた比較例１、３の場合、耐摩耗性に劣り、
スズ−炭素結合を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴ
ムＩ、Ｋを用いた比較例２、４の場合、加工性に劣る。
また、上記共役ジオレフィン共重合ゴムＩを用い、カー
ボン配合である比較例５は低ヒステリシスロス性に劣
る。なお、実施例１１と実施例８とを比べると、予め油
展したゴム組成物を用いることによって加工性の改善効
果がさらに一層顕著となることがわかる。

【０１６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性に優
れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたとき
に、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐
摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイ
ヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として
有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有す
るゴム組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｂ６０Ｃ 1/00 Ａ // Ｂ６０Ｃ 1/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (Ｃ０８Ｌ 21/00 15:00）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物と
   を共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴム
   であって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５
   ０重量％であり、（２）この共重合ゴム１００ｇ当た
   り、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しな
   いＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基
   を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重合ゴ
   ム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−
   炭素結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリモー
   ダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共
   重合ゴム。
2. 【請求項２】共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物と
   を共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴム
   であって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５
   ０重量％であり、（２’）この共重合ゴム１００ｇ当た
   り、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しな
   いＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基
   を示す）を有するアルコキシシリル基、この共重合ゴム
   １００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭
   素結合、及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１
   〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに（３）分
   子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共
   役ジオレフィン系共重合ゴム。
3. 【請求項３】実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合
   （Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するア
   ルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合
   ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系
   共重合ゴムとの混合物である請求項１に記載の共役ジオ
   レフィン系共重合ゴム。
4. 【請求項４】アミノ基及び実質的に加水分解しないＳｉ
   −Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示
   す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレ
   フィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結合を
   含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物であ
   る請求項２に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオ
   レフィン共重合ゴム１００重量部、及び粘度比重恒数
   （Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油５
   〜６０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成
   物。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオ
   レフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有
   し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部
   に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜
   １００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、
   シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対し
   て、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成
   物。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオ
   レフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有
   し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれら
   の合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３
   ０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル
   ・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は
   （ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー
   とカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計
   量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカ
   ップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデ
   ュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対
   して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成
   物。