JP2003532761A - 高度に官能化されたポリマーとその製造方法 - Google Patents
高度に官能化されたポリマーとその製造方法Info
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Abstract
Description
発明の高度に官能化されたポリマーはアニオン重合方法を使用することにより製
造され、次に、このポリマーは安定化化合物の存在下で末端官能化される。更に
具体的には、本発明に従って製造された高度に官能化されたポリマーは、少なく
とも一つのリチウムアルコキシド化合物の存在下で末端官能化される。
族モ ノマーを重合させることは知られている。これらの重合はアニオン重合機
構に従って進行する。すなわち、これらの重合反応は、概ね、求核性開始により
モノマーが反応して、ポリマー構造を形成し、成長することを含む。このポリマ
ーの生成と成長の間、このポリマー構造はイオン性あるいは「リビング」である
。それゆえ、リビングポリマーはリビングあるいは反応性末端を有するポリマー
セグメントである。例えば、リチウム含有開始剤を使用して、ポリマーの生成を
開始する場合、この反応はリビングあるいは反応性末端にリチウム原子を有する
反応性ポリマーを生成する。通常、すべての利用可能なモノマーが消費され、或
いはこのリビング末端がクエンチあるいは停止される場合、アニオン重合された
ポリマーの鎖成長が止まる。通常、停止は求電子性試剤またはプロトン供与体の
存在下で起こる。また、これらのカルボアニオン中心は時間と共に衰えるために
、リビングポリマーは自動的に停止することができる。自動的な停止は、また、
インターポリマーカップリングが同様に起こる高い重合温度で優勢である。
とがしばしば望ましい。従って、アニオン重合されたポリマーは過剰のモノマー
の存在下で商業的に製造され、そしてこの鎖成長反応は所望の鎖成長の後、停止
剤により停止する。また、アニオン重合されたポリマーを最少量の溶媒を用いて
製造し、それによりポリマー生産収量を増加させるのが商業的に望ましく、経済
的に効率的である。連続重合法を使用する場合には、このことは特に当てはまる
。
極めて高い反応温度をもたらす。この熱は自動的な停止とインターポリマーカッ
プリングを促進し、結果として、低分子量ポリマーと巾広い分子量分布を形成す
ると考えられる。また、末端鎖官能化反応の有効性はリビング−ポリマー末端の
減少により低下する。
るまでポリマーのリビング末端を維持しながら、ポリマーの生産効率を増加させ
る必要性が存在する。
オン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開始剤を混合して、リビン
グポリマーの混合物を生成させ、少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化
剤をリビングポリマーの混合物に添加して、安定化された混合物を生成させ、そ
してこの安定化された混合物に官能化剤を添加する工程を含んでなる方法を提供
する。
つのリチウムアルコキシド安定化剤を含むリビングポリマーの溶液を製造し、そ
してこのリビングポリマーの溶液に官能化剤を添加する工程を含んでなる方法も
含む。
ビングポリマーの混合物を生成させ、このリビングポリマーの混合物に少なくと
も一つのリチウムアルコキシド安定化剤を添加して、安定化された混合物を生成
させ、そしてこの安定化された混合物に官能化剤を添加することを含んでなる工
程により製造される高度に官能化されたポリマーを提供する。
一つの安定化剤化合物の存在下で末端官能化することにより従来技術の多くの欠
点を克服する。結果として、重合媒体のモノマー濃度を高めることができ、高度
に官能化されたポリマーが得られる。また、溶液中でアニオン重合を行うのに必
要とされる溶媒量が減少し、それにより連続重合法の有効性が増大する。
とによって、高度に官能化されたポリマーが製造可能であることがここに見出さ
れた。これらの化合物はこのポリマーの反応性またはリビング性を安定化すると
考えられ、従って一旦官能化剤と反応すると、官能化されたポリマー数が増大し
たポリマー組成物を与える。本発明の実施において有用である安定化剤は、概ね
、リチウムアルコキシド化合物として分類可能であり、本発明の実施は有機リチ
ウム開始剤を使用することによりアニオン重合されたポリマーを製造する場合特
に有用である。本発明の一つの態様においては、この高度に官能化されたポリマ
ーはタイヤを加工するのに極めて有用である。
ドがピーク重合温度に到達する前に重合反応媒体に添加される。上記のように、
有機リチウム化合物を開始剤として使用する場合、この安定化剤の使用は特に有
用である。当該技術の熟練者ならば、このタイプの重合反応が発熱的であり、ピ
ーク反応温度に到達するまでに反応温度が上昇することを理解するであろう。そ
の後、この反応媒体は自然に冷却し始める。それゆえ、本発明で使用されるリチ
ウムアルコキシド安定化剤は重合を開始する前に、あるいは重合が始まった後に
重合媒体に添加可能であるが、好ましくはこのピーク重合温度に到達する時より
前に添加される。
量、モノマー濃度、及び予想される温度プロフィールに依り変化し得る。好まし
い態様においては、リチウムアルコキシドのリチウム含有開始剤に対する比は、
約0.5:1から約2:1まで、更に好ましくは約0.8:1から約1.2:1
までである。
添加可能である。第1に、この化合物は重合媒体に直接に添加可能である。その
中に溶解あるいは懸濁している一つあるいはそれ以上のリチウムアルコキシドを
含有する溶液を添加することにより、これを行うことができる。あるいは、リチ
ウムアルコキシド化合物を本質的に含む組成物を添加することができる。この前
出の溶液、懸濁液、または組成物は、個別のリチウムアルコキシド分子、一つあ
るいはそれ以上のリチウムアルコキシド化合物の錯体、リチウムアルコキシド化
合物の反応生成物、リチウムアルコキシド化合物の可溶化イオン種、またはこれ
らの混合物を含み得ることを理解すべきである。それゆえ、リチウムアルコキシ
ドまたはリチウムアルコキシド組成物という用語は、これらのリチウムアルコキ
シド組成物のすべてを指すのに単純に使用することができる。
的に生成する反応物を添加することにより重合媒体に添加することもできる。言
い換えれば、このリチウムアルコキシドはこの重合媒体内でその場で生成する。
例えば、アルキルリチウムとアルコールが反応して、リチウムアルコキシドを生
成する。それゆえ、重合媒体へのリチウムアルコキシドの添加を指す場合はいず
れも上述のように、リチウムアルコキシド組成物の添加とリチウムアルコキシド
組成物を生成する反応物の添加を指す。
、生成リビングポリマーが末端官能化される。このリビングポリマーとアルキル
リチウムと反応して、このポリマーに新しい官能性を付加した付加生成物を生成
する任意の試剤とを反応させることにより、このリビングポリマーの官能化を起
こすことができる。例示の付加反応は下記を含む。
反応(linking reaction)、並びにこれ以降により詳細に述べられるものを含む。
は式 Li−O−R1 に従って一般的に定義される。ここで、Liはリチウム原子であり、Oは酸素原
子であり、そしてR1は炭素ベースの部分あるいは基である。ヒドロカルビルあ
るいは有機基とも呼ぶことができる炭素ベースの部分は、この構造がリビングポ
リマー鎖末端に対して中性である限り、有機化学分野において既知のいかなる一
価の構造も含むことができる。言い換えれば、この構造はリビングポリマーと強
く相互作用したり、あるいは反応することはない。この明細書の目的には、これ
らの置換基、部分または基は中性置換基と呼ばれる。リビングポリマー鎖末端と
反応し、それゆえ非中性置換基である一つのタイプの置換基はZerewitt
enoff反応性置換基である。当該技術の熟練者ならば理解するように、活性
水素原子などのZerewittenoff反応性置換基は、メチルマグネシウ
ムブロマイドと反応する置換基である。一般には、酸素、窒素、イオウ、または
リンに結合している水素原子はZerewittenoff反応性置換基である
。しかし、この基はある高度に酸性の炭素−水素基がZerewittenof
f反応性置換基であるために消耗性でない。Zerewittenoff反応性
置換基の更なる理解のためには、ADVANCED ORGANIC CHEM
ISTRY REACTIONS,MECHANISMS、AND STRUC
TURE,3RD EDITION,by Jerry March,John
Wiley & Sons,Inc.(1985)を参照することができる。
避けるべき他の置換基は、リビング鎖末端と反応することができるエステル、ケ
トン、またはアルデヒドなどのカルボニルを含む。
この脂肪族基を飽和した基、すなわち、アルキル基または不飽和の基、すなわち
アルケニル あるいはアルキニル基とすることができる。飽和した基が好ましい
。更には、この脂肪族基は直鎖あるいは分岐鎖であることができる。好ましくは
、この脂肪族基は約16個未満の炭素原子を、更に好ましくは1から約12個ま
での炭素原子を、一層更に好ましくは約4から約8個までの炭素原子を含む。こ
の脂環式基は、好ましくはこの基の環状部分中に約8個未満の炭素原子を、更に
好ましくはこの基の環状部分中に5から6個の炭素原子を含む。これらの脂環式
基は置換可能であり、これは少なくとも一つの水素原子が炭素ベースの部分によ
り置換されることを意味する。これらの部分は、好ましくは約12個未満の炭素
原子を、更に好ましくは1から約8個までの炭素原子を含有する。この芳香族基
も置換可能であり、これはフェニル環上の水素原子が炭素ベースの部分により置
換されることを意味する。これらの部分は、好ましくは約12個未満の炭素原子
を、更に好ましくは1から約8個までの炭素原子を含有する。更には、この炭素
ベースの部分はヘテロ原子を含むことができる。言い換えれば、これらの部分の
いずれかの内の炭素原子は、酸素、イオウ、ケイ素、リン、あるいは窒素原子な
どの他の原子により置換あるいは交換可能である。
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イ
ソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、2,2−ジメチ
ルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−メチルエチル、1−
メチルプロピル、1−メチルブチル、1−メチルペンチル、1−メチルヘキシル
、1−メチルヘプチル、1−メチルオクチル、1−メチルノニル、1−メチルデ
シル、2−メチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルペンチル、2−メチ
ルヘキシル、2−メチルヘプチル、2−メチルオクチル、2,3−ジメチルブチ
ル、2,3,3−トリメチルブチル、3−メチルペンチル、2,3−ジメチルペ
ンチル、2,4−ジメチルペンチル、2−3−3−4−テトラメチルペンチル、
3−メチルヘキシル、2,5−ジメチルヘキシルなど。
キシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキ
シヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメ
チル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル
、エトキシ ヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル
、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル
、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘ
プチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシ
ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキ
シペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキ
シノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペ
ンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペン
チルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチ
ルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキ
シブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシ
ヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデ
シル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル
、ヘプチルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、
ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘ
プチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチル
オキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオ
キシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキ
シオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル
、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、及びデ
シルオキシヘプチルを含む。
術の熟練者にはよく知られている。
されている。例えば、リチウムt−ブトキシド、リチウムノニルフェノキシド、
リチウムフェノキシド、及びリチウムイソプロポキシドはAldrich社(M
ilwaukee,Wisconsin)から購入可能である。
キルリチウムと所望の有機基を保持するアルコールとを反応させることにより容
易に製造可能である。この反応は極端に速く、重合反応器中または反応器への入
口ラインにおいて、外周温度で実施可能である。
程または官能化法にも限定されるべきでない。それゆえ、このリチウムアルコキ
シド安定化剤を添加する重合媒体は、いかなるアニオン重合開始剤、並びにいか
なるアニオン重合性モノマーも含むことができる。通常、これらの重合は溶媒中
、また当該技術においてしばしば実施されるように、極性配位子、ランダム化剤
、キレート化剤、またはゲル化防止剤の存在下で行われる。再度、溶媒または他
の重合添加剤の選択は本発明の実施を限定すべきでない。
構造を生成し、成長させることを概ね含む。このポリマーの生成と成長の間、こ
のポリマー構造はイオン性あるいは「リビング」である。それゆえ、リビングポ
リマーはリビングあるいは反応性末端を有するポリマーセグメントである。例え
ば、リチウム含有開始剤を使用して、ポリマーの生成を開始させる場合、この反
応はリビングあるいは反応性末端にリチウム原子を有する反応性ポリマーを生成
する。アニオン重合に関する更なる情報には、PRINCIPLES OF P
OLYMERIZATION,3RD EDITION,by George
Odian,John Wiley & Sons,Inc.(1991),C
hapter 5(イオン性鎖重合と題する)を参照することができる。
は、アニオン重合法に従って重合する能力のあるいかなるモノマーも含む。再度
、この点でPRINCIPLES OF POLYMERIZATIONの5章
を参照することができる。好ましくは、これらのモノマーはエラストマー性ホモ
ポリマーあるいはコポリマーの生成に導くものを含む。好適なモノマーは、限定
はしないが、約4から約12個までの炭素原子を有する共役ジエン、8から約1
8個までの炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー、トリエン、及び約4か
ら約23個までの炭素原子を有するアクリレートを含む。共役ジエンモノマーの
例は、限定はしないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及び1,3−ヘキサジエンを含む
。芳香族ビニルモノマーは、限定はしないが、スチレン、アルファ−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンを含む。ア
クリレートモノマーの例は、メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタアクリレ
ート、ノニルメタアクリレート、及びオクタデシルメタアクリレートを含む。共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含有するものなどのエラストマー性
コポリマーを製造する場合、この共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーは
、通常、それぞれ95−50:5−50、好ましくは95−65:5−35の比
で使用される。
させ るのに、いかなる求核性開始剤も使用可能である。しかしながら、好まし
くは、リチウムベースの開始剤が使用される。例示の開始剤は、限定ではないが
、アルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム(arenylliathium)開始剤、N−
リチウムジヒドロカーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズ
リチウムを含む。更に具体的には、有用な開始剤はN−リチオヘキサメチレンイ
ミド、N−リチオピロリジニド、及びN−リチオドデカメチレンイミドを含む。
他の開始剤は置換アルジミン、置換ケチミン、及び置換二級アミンなどの有機リ
チウム化合物を含む。例示の開始剤は、また、次の米国特許にも記述されている
:第5,332,810号、第5,329,005号、第5,578,542号
、第5,393,721号、第5,698,646号、第5,491,230号
、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号
、及び第5,786,441号。種々の求核性開始剤については、PRINCI
PLES OF POLYMERIZATIONの5章も参照可能である。
及び非環式のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、これらのアル
キル化誘導体、及びこれらの混合物などの非極性炭化水素溶媒中で行われる。
子をこの重合成分に添加することができる。量は等量のリチウム当り0.05と
約90の間あるいはそれ以上の等量の範囲である。この量は所望のビニル量、使
用したスチレンの量、及び重合温度、並びに使用される特定の極性配位子(変成
剤)の性質に依存する。好適な重合変成剤は例えば、エーテルまたはアミンを含
み、所望のミクロ構造とコモノマー単位のランダム化を与える。
F)、2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン、ジピペリジルエタ
ン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,4−ジメチルピペ
ラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ
ブチルアミンなどの線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンを含む。
この線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン変成剤は米国特許第4,
429,091号に記述され、そしてその中のこれらの変成剤に関連する主題は
引用によりこの明細書に組み入れられる。極性配位子として有用な化合物は、酸
素あるいは窒素ヘテロ原子と非結合電子対を有するものを含む。他の例はモノ及
びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル;「クラウン」エーテル;
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの三級アミン;線状THFオ
リゴマーなどを含む。
メチルジアミノ−ベンゾフェノンなどのN,N,N’,N’−テトラ−アルキル
ジアミノ−ベンゾフェノン;ジメチルアミノ−ベンズアルデヒドなどのN,N−
ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン(DMI)などの1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン;N−メチルピ
ロリジノン(NMP)などの1−アルキル置換ピロリジノン;1−アリール置換
ピロリジノン;1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCCD)などの約
5から約20個までの炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カ
ルボジイミド;並びに次のもの (R6)e−U−(Qf) (ここで、Uはスズまたはケイ素である) を含む。Uはスズであることが好ましい。R6は約1から約20個までの炭素原
子を有するアルキル;約3から約20個までの炭素原子を有するシクロアルキル
;約6から約20個の炭素原子を有するアリール;または約7から約20個まで
の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、R6はメチル、エチル、n−ブ
チル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどを含んでもよい。Qは塩素ま
たは臭素であり、「e」は0から3までであり、そして「f」は約1から4まで
であり;ここでe+f=4である。
約1から約12個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリ
ールである。例えば、R7はメチル、エチル、ノニル、t−ブチル、フェニルな
どを含むことができる。R7がメチルである場合、上記の分子はそれぞれ、1,
3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)とN−メチルピロリジン(NMP)で
あることを理解しなければならない。
ェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、R8 はt−ブチル、2−メチル−4−ペンテン−2−イル、フェニル、p−トリル
、p−ブチルフェニル、p−ドデシルフェニル、p−ジエチルアミノフェニル、
p−(ピロリジノ)フェニルなどを含むことができる。各R9は同一あるいは異
なり、約1から約12個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル
である。R9基の2個が一緒になって環状基を形成することができる。例えば、
R9はメチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘ
キシルなどを含むことができる。R9基がテトラメチレンとして共に連結される
場合には、このアミノ置換基がピロリジノであることを理解しなければならない
。
Cl2、R10SnCl3、カルボジイミド、環状アミド、環状尿素、イソシアネー
ト、シッフ塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを含む
。ここで、R10は1から約12個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアラルキル、及び酸素、窒素、イオウ、リン、スズ、非妨害性ハロゲ
ンなどの他のヘテロ原子を含有してもよい他のヒステリシスを低減させる反応性
停止化合物である。好適な官能化剤は、また、異性体のビニルピリジンも含む。
アミンを生成する停止基との反応により生成される例示のアミノ基は、TDI、
NMP、DMI、DCCDなどの化合物を含む前出のアミンのいかなるものをも
含む。
間攪拌される。結果として、カーボンブラックなどの混和材料に対して親和性が
増大し、それゆえヒステリシスが更に低減したエラストマーが製造される。官能
化剤の追加の例は、官能化剤を開示するために引用によりこの明細書に包含され
る米国特許第4,616,069号に見出されるものを含む。
量とすることもできる。概ね、タイヤ製品を製造する目的には、このエラストマ
ーの分 子量は、約50,000から約1,000,000まで、好ましくは8
0,000から約500,000まで、最も好ましくは約100,000から約
250,000までの範囲内に入らなければならない。粘度変成剤として使用す
る場合には、このポリマーの分子量は、概ね約500から約50,000まで、
好ましくは約1,500から約30,000まで、最も好ましくは約2,000
から約15,000までの範囲内に入らなければならない。前出の分子量はポリ
スチレンを標準としたGPC分析により測定した数平均分子量(MN)を表わす
。本発明で製造されるポリマーの分子量は、プロトンクエンチされた試料が約1
0から約150までのゴムムーニー(ML/4/100)を示すようであるのが
最適である。しかしながら、有用な低分子量化合物も製造可能であり、粘度変成
剤、オイル中のカーボンブラックなどの粒状物質の分散剤、及び他のポリマー用
の反応性変成剤として使用可能である。
法は水蒸気あるいはアルコール凝固、加熱脱溶媒、またはいかなる他の好適な方
法も含む。加えて、溶媒はドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥などにより生成ポ
リマーから除去することができる。
極性配位子(使用する場合)と開始剤化合物を添加することにより、通常、バッ
チ重合が開始される。この反応物は約20ないし約200°Cの温度まで加熱さ
れ、この重合は約0.1ないし約24時間進行させられる。この反応はその反応
性あるいはリビング末端にリチウム原子を有する反応性ポリマーを生成する。
たポリマーは、タイヤの加工に有用である加硫性組成物内で使用される。これら
の組成物またはストックはトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウオール、
ボディ貼り合わせスキンなどのタイヤ部材を形成させるのに有用である。この用
途または使用においては、これらのエラストマー型ホモポリマー及びコポリマー
は、好ましくは共役ジエンモノマーから単独あるいはビニル芳香族モノマーとの
組み合わせで製造されるものを含む。これらのポリマーは、限定はしないが、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、及びイソプレンを含む。
み合わせで使用されて、種々のタイヤ部材ストック化合物を製造可能である。本
発明に従って製造されるポリマーとブレンドすることができる他のエラストマー
は、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム(SBR)
、ポリブタジエ ン、ブチルゴム、ポリ(クロロプレン)、エチレン−プロピレ
ンコポリマーゴム、エチレン−ジエンターポリマーゴム(EPDM)、アクリロ
ニトリル−ブタジエンコポリマーゴム(NBR)、シリコーンゴム、フルオロエ
ラストマー、エチレン−アクリルコポリマーゴム、エチレンビニルアセテートコ
ポリマー(EVA)、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン
−プロピレンコポリマーゴムなどを含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレ
ンドする場合、この量は慣用のゴムの約10と約99重量パーセントの間など広
く変化し得る。
レンドされるゴム成分を含む。これらの組成物は、通常、促進剤、オイル、ワッ
クス、スコーチ防止剤、及び加工助剤などの他の混和用添加剤も含む。当該技術
において既知であるように、合成ゴムを含む加硫性組成物は、通常、老化防止剤
、プロセスオイル、酸化亜鉛、オプションの粘着性付与樹脂、オプションの補強
用樹脂、オプションの脂肪酸、オプションのしゃく解剤、及びオプションのスコ
ーチ防止剤を含む。
、これらの加硫性組成物は混和あるいはブレンドされる。好ましくは、ゴム成分
と補強用充填剤、並びにプロセスオイルと酸化防止剤などの他のオプションの添
加剤を含む初期のマスターバッチが製造される。この初期のマスターバッチを製
造したならば、この加硫剤はこの組成物の中にブレンドされる。次に、この加硫
性組成物は通常のタイヤ製造法に従って加工可能である。同様に、このタイヤは
標準のゴム硬化法を使用することにより最終的に加工される。ゴム配合と慣用的
に使用される添加剤の更なる説明には、引用によりこの明細書に組み入れられる
、The Compounding and Vulcanization o
f Rubber,by Stevens in RUBBER TECHNO
LOGY SECOND EDITION(1973 Van Nostran
d Reihold Company)を参照することができる。
とができる。いくつかの好ましい充填剤はカーボンブラックなどの有機充填剤と
シリカなどの無機充填剤を含むタイヤ製造で通常使用されるものを含む。この補
強用充填剤は通常100重量部ゴム(phr)当り約1から約200重量部まで
の範囲の量で使用され、約5ないし約120重量部(phr)が好ましく、そし
て約30ないし約100重量部(phr)が最も好ましい。
かなるものを含んでもよいが、少なくとも20m2/g、更に好ましくは少なく
とも35m2/gから200m2/gまであるいはそれ以上の表面積(EMSA)
を有するものが好ましい。この出願で使用される表面積値は、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド(CTAB)法を用いてASTM試験D−1765によ
り求められる。この有用なカーボンブラックのなかには、ファーネスブラック、
チャンネルブラック及びランプブラックがある。更に具体的には、このカーボン
ブラックの例は、超磨耗性ファーネス(SAF)ブラック、高磨耗性ファーネス
(HAF)ブラック、急速押出しファーネス(FEF)ブラック、微細ファーネ
ス(FF)ブラック、中超磨耗性ファーネス(ISAF)ブラック、半補強性フ
ァーネス(SRF)ブラック、中加工用チャンネルブラック、ハード加工用チャ
ンネルブラック及び電導性チャンネルブラックを含む。使用されてもよい他のカ
ーボンブラックはアセチレンブラックを含む。2つあるいはそれ以上の上記のブ
ラックの混合物は本発明のカーボンブラック製品の製造に使用可能である。使用
可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を次の表に要約する。
れた形または非ペレット化綿状体とすることができる。好ましくは、更に均一な
混合のためには、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。シリカ充填剤に関
しては、本発明 の加硫性組成物は好ましくは非晶質シリカ(二酸化ケイ素)に
より補強することができる。シリカは、水中での化学反応により製造され、それ
から超微細球状粒子として沈殿するため、一般に湿式法の水和シリカと呼ばれる
。これらの粒子は強く会合して、集合体となり、これは今度は低強度で合体して
凝集体となる。BET法で測定した表面積は異なるシリカの補強性の最良のめや
すを与える。有用なシリカは、好ましくは約32ないし約400m2/gの表面
積を有し、約100ないし約250m2/gの範囲が好ましく、約150ないし
約220m2/gの範囲が最も好ましい。このシリカ充填剤のpHは概ね約5.
5ないし約7あるいは若干高く、好ましくは約5.5ないし約6.8である。
量部(phr)の量、好ましくは約5ないし約120phrの量で使用可能であ
る。この有用な上限の範囲はこのタイプの充填剤により付与される高い粘度によ
り制限される。通常、カーボンブラックとシリカの両方は補強用充填剤として組
み合わせで使用される。両方を使用する場合には、これらは約1:99から約9
9:1まで、更に好ましくは約5:95から約95:5まで、一層更に好ましく
は約10:90から約90:10までのカーボンブラック:シリカ比で使用可能
である。使用することができる市販のシリカの一部は、Hi−SilTM 215
、Hi−SilTM 233、及びHi−SilTM 190(PPG Indus
tries社;Pittsburgh,PA)を含む。また、多数の有用な市販
グレードの異なるシリカは、Rhone Poulenc社、PPG Indu
stries社、及びNippon Silica社を含む多数の源から入手で
きる。通常、シリカを補強用充填剤として使用する場合、カップリング剤が添加
される。慣用的に使用される一つのカップリング剤は、商標SI69(Degu
ssa−Huells社;Germany)で市販されているビス−[3(トリ
エトキシシリル)プロピル]−テトラスルフィドである。
ら約2phrまでの既知の加硫剤により慣用の方法で硬化可能である。例えば、
イオウあるいはペルオキシドベースの硬化系を使用することができる。好適な加
硫剤の一般的な開示については、この両方が引用によりこの明細書に組み入れら
れる、Kirk−Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMI
CAL TECHNOLOGY,3rd ed.,Wiley Intersc
ience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365−468、特に、
Vulcanization Agents and Auxiliary M
aterials pp .390−402.,またはVulcanizati
on by A.Y.Coran,ENCYCLOPEDIA OF POLY
MER SCIENCE AND ENGINEERING,2nd Edit
ion,John Wiley & Sons,Inc.,1989を参照する
ことができる。加硫剤は単独あるいは組み合わせで使用することができる。本発
明は硬化時間に影響せず、かくしてこのポリマーは慣用の量の時間で硬化可能で
ある。硬化あるいは架橋されたポリマーはこの開示の目的には加硫物と呼ばれる
。
に次の実施例を用意し、試験した。しかしながら、この実施例は本発明の範囲を
制限するものとして見られるべきでない。クレームが本発明を限定する役割をす
る。
リマーを9個の試料に分割し、各試料を異なる条件においた。次に、このポリマ
ーを最終的に分析して、リチウムt−ブトキシドの添加が四塩化スズとのカップ
リングを改善したか否かを決定した。
エンの25重量%溶液、0.64mlのヘキサン中の2,2’−ジ(テトラヒド
ロフリル)プロパンの0.5M溶液、5.75mlのヘキサン中のヘキサメチレ
ンイミンの1.0M溶液、3.90mlのヘキサン中のn−ブチルリチウムの1
.63M溶液、及び1.71Kg(3.76ポンド)の乾燥ヘキサンを混合する
ことにより、ポリブタジエニルリチウムを製造した。この混合物を攪拌しながら
約49°C(120°F)まで約4時間加熱した。
窒素掃気した瓶の中に入れた。3個の瓶を選択し、3つの別々の処理にかけた。
第1の瓶中のポリマー、すなわち試料1をイソプロパノールで停止した。第2の
瓶中のポリマー、すなわち試料2を四塩化スズにより49°C(120°F)で
30分間処理した。添加した四塩化スズの量はブチルリチウムの量基準で理論の
約90%であった。第3の瓶、すなわち試料3を同様にリチウムt−ブトキシド
の添加後四塩化スズにより49°C(120°F)で30分間処理した。添加し
た四塩化スズの量は同様に使用したブチルリチウムの量基準で理論の約90%で
あり、添加したリチウムt−ブトキシドの量は添加したブチルリチウムの量に等
モル量であった。
°F )で約30分間熱処理にかけた。リチウムt−ブトキシドをこの熱処理の
前に試料6に添加した。この熱処理に続いて、試料4のポリマーをイソプロパノ
ールにより試料1に類似の方法で停止し、試料5及び6のポリマーを四塩化スズ
により試料2及び3に類似の方法で処理した。
°F)で約60分間熱処理にかけた。リチウムt−ブトキシドをこの熱処理の前
に試料9に添加した。次に、試料7をイソプロパノールにより試料1及び4に類
似の方法で処理し、試料8及び9を四塩化スズにより試料2及び3に類似の方法
で処理した。
めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を使用することにより
、この分析を行った。下記の表Iはこの分析の結果を示し、具体的にはカップリ
ングしたことが判明した各組成物内のポリマーのパーセントを示す。
ングを改善することを表Iのデータから見ることができる。実施例II 2バッチのポリブタジエンポリマーを高い重合温度で製造し、引き続き種々の
時間間隔の間熱処理にかけ、そして四塩化スズとカップリングさせた。ピーク重
合温度に到達する前に、リチウムt−ブトキシドを一つのバッチに添加した。生
成ポリマーをパーセントポリマー転化率とパーセントカップリングについて分析
した。
エンの25重量%溶液、0.43mlのヘキサン中の2,2’−ジ(テトラヒド
ロフリル)プロパンの0.5M溶液、5.75mlのヘキサン中のヘキサメチレ
ンイミンの1.0M溶液、3.90mlのヘキサン中のn−ブチルリチウムの1
.63M溶液、及び1.67Kg(3.68ポンド)の乾燥ヘキサンを反応させ
ることにより、第1のバッチを製造した。この反応混合物を55°C(131°
F)まで加熱し、90.5°C(195°F)のピーク重合温度を観察した。こ
のピーク温度に続いて、この反応器ジャケットを93°C(200°F)まで下
記の表IIに示すような種々の時間間隔の間設定することにより、この反応混合
物を高い温度で維持した。この熱処理に続いて、パーセントポリマー転化率をガ
スクロマトグラフィーにより1、3−ブタジエンについて求め、引き続いて、ブ
チルリチウム量基準で理論の約90%に等しい量で四塩化スズを添加することに
より、四塩化スズとのカップリングを行った。実施例Iにおけるように、GPC
を使用することによりこのパーセントカップリングを求めた。ポリマー転化率と
パーセントカップリングの結果を表IIに示す。
ブトキシドをこの反応混合物の中に注入したことを除いて、第1のバッチに示し
たのと同一の成分を使用することにより第2のバッチを製造した。すなわち、約
91.4°C(196.5°F)であったピーク重合温度の直前にこのリチウム
t−ブトキシドを添加した。表IIに開示した時間間隔の間93°C(200°
F)の反応器ジャケット温度を維持することにより、このバッチの種々の試料を
同様に後重合熱処理にかけた。また、この試料をパーセント転化率について分析
し、次に、ブチルリチウム量基準で理論の約90%に等しい量で四塩化スズとカ
ップリングさせた。このポリマーを上述のようにパーセントカップリングについ
て分析した。これらの結果 を同様に表IIに示す。
ング効率を改善することを再度示す。加えて、この実施例はピーク重合温度に到
達する直前の時間までに、リチウムt−ブトキシドが重合反応混合物に添加され
、そして改善されたカップリング有効性を発揮することができることを示す。実施例III 2バッチのスチレン−ブタジエンコポリマーを高い重合温度で製造した。初期
の混合でリチウムt−ブトキシドをこの反応混合物に添加した。このポリマーを
四塩化スズとカップリングさせ、パーセントポリマーカップリングを求めた。
チレン溶液、2.12Kg(4.67ポンド)のヘキサン中の1,3−ブタジエ
ンの25.7重量%溶液、7.8mlのヘキサン中の2,2’−ジ(テトラヒド
ロフリル )プロパンの0.5M溶液、3.08mlのヘキサン中のヘキサメチ
レンイミンの1.95M溶液、3.80mlのヘキサン中のn−ブチルリチウム
の1.72M溶液、6.4mlのヘキサン中のリチウムt−ブトキシドの1.0
3M溶液、及び追加の1.75Kg(3.85ポンド)の乾燥ヘキサンをこの反
応器に装填することにより、第1のバッチのスチレン−ブタジエンコポリマーを
製造した。バッチ温度が約74°C(165°F)に達するまでジャケット温度
を約117°C(242°F)まで上げることにより、この反応混合物を加熱し
た。次に、この混合物を冷水で約80秒間ジャケット冷却し、ジャケット温度を
反応時間の残りの間で約49°C(120°F)まで上昇することにより再び加
熱した。約97°C(207°F)のピーク重合温度に到達した。次に、この混
合物を冷却し、この混合物が約74°C(165°F)となった時に四塩化スズ
を添加した。添加した四塩化スズの量は装填したn−ブチルリチウム基準で理論
の約80%であった。この四塩化スズを約30分間反応させ、次にこのポリマー
を過剰のイソプロパノール中での凝固により単離し、次にドラム乾燥した。実施
例I及びIIにおけるのと同一の手順を使用することにより、このポリマー組成
物をパーセントカップリングについて分析し、この結果を表IIIに示す。
重合温度を得たことを除いて、第2のバッチを同様に製造した。スズカップリン
グを同様に行い、このポリマー組成物を同様にパーセントカップリングについて
分析した。この分析の結果を表IIIに示す。
ムt−ブトキシドを重合発熱時に添加した。次に、このポリマーを四塩化スズと
カップリングさせ、このパーセントポリマーカップリングを求めた。
ンの24.1重量%溶液、0.43mlのヘキサン中の2,2’−ジ(テトラヒ
ドロフリル)プロパンの0.5M溶液、5.75mlのヘキサン中のヘキサメチ
レンイミンの1.0M溶液、3.90mlのヘキサン中のn−ブチルリチウムの
1.63M溶液、及び1.54Kg(3.39ポンド)の乾燥ヘキサン を反応させることにより、第1のバッチを製造した。この反応混合物を57°C
(135°F)まで加熱し、約101°C(213°F)のピーク重合温度を観
察した。パーセントポリマー転化率をガスクロマトグラフィーにより1、3−ブ
タジエンについて求め、引き続いて、ブチルリチウム量基準で理論の約90%に
等しい量で四塩化スズを添加することにより、四塩化スズとのカップリングを行
った。GPCを使用することにより、このパーセントカップリングを求めた。注
目すべきことには、この生成物の僅か約44%のカップリングしか観察されなか
った。
3のバッチ中で約77°C(170°F)に到達した時に、リチウムt−ブトキ
シドをこの反応混合物の中に注入したことを除いて、第1のバッチに対して示し
たのと同一成分を使用することにより、第2及び第3のバッチを製造した。これ
らの重合の試料をパーセント転化率について分析し、次にブチルリチウム量基準
で理論の約90%に等しい量で四塩化スズとカップリングさせた。このポリマー
を上述のようにパーセントカップリングについて分析した。
明白になるであろう。本発明はこの明細書で説明した例示の態様に不当に限定さ
れるべきではない。
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール、またはこれらの混合物であり、
R8は約1から約20個までの炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキル
フェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、そして各R9は同一あるいは
異なり、約1から約12個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキ
ル、またはこれらの混合物である) の一つにより定義される請求項1及び2の方法、または請求項3のポリマー。
Claims (10)
- 【請求項1】 高度に官能化されたポリマーを製造する方法であって、 アニオン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開始剤を混合して、
リビングポリマーの混合物を生成させ、 少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤をリビングポリマーの混合物
に添加して、安定化された混合物を生成させ、ここで、上記添加工程は初期の重
合の後であってピーク温度に到達する前に起こるものとし、そして 該安定化された混合物に官能化剤を添加する 工程を含んでなる方法。 - 【請求項2】 高度に官能化されたポリマーを製造する方法であって、 アニオン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開始剤を混合して、
リビングポリマーの混合物を生成させ、ここで、上記アニオン重合開始剤は本質
的に有機リチウム化合物からなるものとし、 少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤をリビングポリマーの混合物
に添加して、安定化された混合物を生成させ、そして 該安定化された混合物に官能化剤を添加する 工程を含んでなる方法。 - 【請求項3】 アニオン重合性モノマーと少なくとも一つのアニオン重合開
始剤を混合して、リビングポリマーの混合物を生成させ、 少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤をリビングポリマーの混合物
に添加して、安定化された混合物を生成させ、ここで、上記添加工程は初期の重
合の後であってピーク温度に到達する前に起こるものとし、そして 該安定化された混合物に官能化剤を添加する ことを含んでなる工程により製造される高度に官能化されたポリマー。 - 【請求項4】 該リチウムアルコキシド安定化剤が式 R1−O−Li (ここで、Rlは脂肪族、脂環式、あるいはアリール基である) により定義される安定化剤から選ばれる請求項1及び2の方法、または請求項3
のポリマー。 - 【請求項5】 添加されるリチウムアルコキシド安定化剤の量が約1:0.
5から約1:2.2までのリチウムアルコキシドのアニオン重合開始剤に対する
モル比を基準とする請求項1及び2の方法、または請求項3のポリマー。 - 【請求項6】 少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を添加する
上記工程が初期の重合の後であってリビングポリマーの混合物がピーク重合温度
に到達する時間より前に起こる請求項2の方法。 - 【請求項7】 少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を添加する
上記工程が少なくとも一つのリチウムアルコキシド安定化剤を反応物に添加して
、該安定化剤を系内で形成させることを含む請求項1及び2の方法、または請求
項3のポリマー。 - 【請求項8】 該官能化剤がトルエンジイソシアネート、N,N,N’,N
’−テトラ−アルキルジアミノ−ベンゾフェノン、N,N−ジアルキルアミノ−
ベンズアルデヒド、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン、1−アルキル
置換ピロリジノン、1−アリール置換ピロリジノン、約5から約20個までの炭
素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミドである請求
項1及び2の方法、または請求項3のポリマー。 - 【請求項9】 該官能化剤が式 (R6)e−U−(Qf) (ここで、Uはスズまたはケイ素であり、各R6は、同一あるいは異なってもよ
く、約1から約20個までの炭素原子を有するアルキル、約3から約20個まで
の炭素原子を有するシクロアルキル、約6から約20個の炭素原子を有するアリ
ール、または約7から約20個までの炭素原子を有するアラルキルであり、各Q
は、同一あるいは異なってもよく、塩素または臭素であり、eは0から3までの
整数であり、fは約1から4までの整数であり、そしてe+f=4であり、ある
いは該官能化剤は四塩化スズ、(R10)3SnCl、(R10)2SnCl2、R10
SnCl3(ここで、R10は1から約12個までの炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルまたはアラルキルである)、カルボジイミド、環状アミド、環状
尿素、イソシアネート、シッフ塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン、及び異性体のビニルピリジンである)、またはこれらの混合物により
定義される請求項1及び2の方法、または請求項3のポリマー。 - 【請求項10】 該官能化剤が式 【化1】 (ここで、各R7は同一あるいは異なり、約1から約12個までの炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール、またはこれらの混合物であり、
R8は約1から約20個までの炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキル
フェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、そして各R9は同一あるいは
異なり、約1から約12個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキ
ルである)、またはこれらの混合物 の一つにより定義される請求項1及び2の方法、または請求項3のポリマー。
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