DE60101848T2

DE60101848T2 - Hochfunktionalisierte polymere und verfahren zur herstellung davon

Info

Publication number: DE60101848T2
Application number: DE2001601848
Authority: DE
Inventors: John Schreffler; Mark STAYER, JR.; Thomas Antkowiak
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: JP4989007B2; WO2001085805A2; EP1280830A2; US6451935B1; JP2003532761A; EP1280830B1; WO2001085805A3; DE60101848D1; ES2214418T3; US20020128426A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein hoch funktionalisierte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere werden die hoch funktionalisierten Polymere gemäß dieser Erfindung dadurch hergestellt, dass anionische Polymerisationstechniken angewendet werden und dass dann die Polymeren in Gegenwart von Stabilisierungsverbindungen end-funktionalisiert werden. Genauer gesagt werden die gemäß dieser Erfindung hergestellten hoch funktionalisierten Polymere in Gegenwart von mindestens einer Lithiumalkoxidverbindung end-funktionalisiert.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, Organolithiuminitiatoren einzusetzen um konjugierte Dien-, Trien- und monovinylaromatische Monomere zu polymerisieren. Diese Polymerisationen laufen gemäß anionischen Polymerisationsmechanismen ab. D. h. diese Polymerisationsreaktionen schließen im Allgemeinen die Reaktion der Monomeren durch nukleophile Initiierung zur Bildung und Fortpflanzung einer polymeren Struktur ein. Während der Bildung und der Fortpflanzung dieses Polymeren ist die Polymerstruktur ionisch oder "lebend". Ein lebendes Polymeres ist daher ein polymeres Segment, das ein lebendes oder reaktives Ende hat. Wenn beispielsweise ein lithiumenthaltender Initiator eingesetzt wird um die Bildung eines Polymeren zu initiieren, erzeugt die Reaktion ein reaktives Polymeres, das ein Lithiumatom an seinem lebenden oder reaktiven Ende hat.
Die Kettenfortplanzung eines anionisch-polymerisierten Polymeren hört typischerweise dann auf, wenn das gesamte verfügbare Monomere verbraucht worden ist oder wenn das lebende Ende abgequencht wird oder wenn die Kette abgebrochen wird. Typischerweise erfolgt der Kettenabbruch bzw. die Terminierung in Gegenwart eines elektrophilen Reagenses oder eines Protonendonators. Auch können lebende Polymere spontan einen Kettenabbruch erleiden, weil ihre Carbanionzentren im Verlauf der Zeit verfallen. Ein spontaner Kettenabbruch ist auch bei höheren Polymerisationstemperatur vorherrschend, wo gleichermaßen eine Interpolymerkupplung erfolgt.
Es ist oftmals wünschenswert, Polymere zu synthetisieren, die relativ hohe Molekulargewichte und relativ kleine Verteilungen des Molekulargewichts haben. Demgemäß werden anionisch-polymerisierte Polymere technisch in Gegenwart eines Überschusses des Monomeren hergestellt und die Kettenfortpflanzungsreaktion wird mit Kettenabbruchmitteln nach einer gewünschten Fortpflanzung der Kette abgebrochen. Es ist ist auch technisch wünschenswert und ökonomisch wirksam, anionisch-polymerisierte Polymere mit einer minimalen Menge von Lösungsmittel herzustellen und hierdurch die Ausbeute der Polymerproduktion zu steigern. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn kontinuierliche Polymerisationstechniken zur Anwendung kommen.
Diese hohen Monomerkonzentrationen erzeugen jedoch stark exotherme Reaktionen, die zu sehr hohen Reaktionstemperaturen führen. Es wird angenommen, dass diese Wärme den spontanen Kettenabbruch und die Interpolymerkupplung fördert, was zur Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und einer breiten Verteilung des Molekulargewichts führt. Auch wird die Wirksamkeit der Endketten-Funktionalisierungsreaktionen aufgrund einer Verringerung der lebenden Polymerenden verringert.
Demgemäß besteht ein Bedarf dahingehend, hochkonzentrierte anionisch Polymerisationen durchzuführen und hierdurch die Polymerproduktionsleistung zu erhöhen, während die lebenden Enden der Polymeren aufrecht erhalten werden, bis eine gewünschte Endfunktionalisierung bewirkt worden ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hoch funktionalisierten Polymeren, umfassend die Stufen Vermischen von anionischpolymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Initiator für die anionische Polymerisation um ein Gemisch von lebenden Polymeren zu bilden, Zugeben von mindestens einem Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel zu dem Gemisch der lebenden Polymeren um ein stabilisiertes Gemisch zu bilden, und Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu dem stabilisierten Gemisch zu Verfügung.
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Funktionalisierung von lebenden Polymeren ein, wobei dieses Verfahren die Stufen der Herstellung einer Lösung der lebenden Polymeren, wobei die Lösung mindestens ein Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel enthält, und die Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu den lebenden Polymeren umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein hoch funktionalisiertes Polymeres, hergestellt durch die Stufen, umfassend Vermischen von anionisch-polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Initiator für die anionische Polymerisation um ein Gemisch von lebenden Polymeren zu bilden, Zugeben von mindestens einem Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel zu dem Gemisch der lebenden Polymeren um ein stabilisiertes Gemisch zu bilden, und Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu dem stabilisierten Gemisch zur Verfügung.
Vorteilhafterweise überwindet das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung viele Mängel des Stands der Technik durch End-Funktionalisierung von anionisch-polymerisierten Polymeren in Gegenwart von mindestens einer Stabilisatorverbindung. Als Ergebnis kann die Monomerkonzentration des Polymerisationsmediums erhöht werden und es werden hoch funktionalisierte Polymere erhalten. Auch wird die Menge des Lösungsmittels, die zur Durchführung der anionischen Polymerisationen in Lösung benötigt wird, verringert, wodurch die Leistung der kontinuierlichen Polymerisationsprozesse gesteigert wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es ist nun gefunden worden, dass hoch funktionalisierte Polymere dadurch hergestellt werden können, dass lebende Polymere in Gegenwart von mindestens einer Stabilisatorverbindung funktionalisiert werden. Es wird angenommen, dass diese Verbindungen die reaktive oder lebende Natur des Polymeren stabilisieren und dass sie, wenn sie einmal mit einem Funktionalisierungsmittel umgesetzt worden sind, eine polymere Zusammensetzung liefern, die eine erhöhte Anzahl von funktionalisierten Polymeren hat. Die Stabilisatoren, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, könnten im Allgemeinen als Lithiumalkoxidverbindungen klassifiziert werden und die Praxis dieser Erfindung ist dann besonders gut geeignet, wenn anionisch-polymerisierte Polymere unter Verwendung von Organolithiuminitiatoren hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die hoch funktionalisierten Polymeren extrem gut für die Herstellung von Reifen geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden ein oder mehrere Lithiumalkoxide zu einem Polymerisations-Reaktions-Medium vor dem Erreichen einer Spitzenpolymerisationstemperatur gegeben. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist die Verwendung dieses Stabilisierungsmittels dann besonders gut geeignet, wenn Organolithiumverbindungen als Initiatoren zum Einsatz kommen. Für den Fachmann wird ersichtlich, dass die Polymerisationsreaktionen dieses Typs exotherm sind und dass sie zu erhöhten Reaktionstemperaturen führen, bis eine Spitzen-Reaktionstemperatur erreicht worden ist. Danach beginnt sich das Reaktionsmedium natürlich abzukühlen. Daher werden die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumalkoxidstabilisatoren zu dem Polymerisationsmedium nach der Initiierung der Polymerisation, jedoch vor der Erreichung der Spitzen-Polymerisationstemperatur zugegeben.
Die Menge des Lithiumalkoxids, die zu einem Polymerisationsmedium gemäß dieser Erfindung zugesetzt wird, kann je nach der Menge des Initiators, der Konzentration der Monomeren und dem erwarteten Temperaturprofil variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Lithiumalkoxid zu Lithium-enthaltendem Initiator etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 und mehr bevorzugt etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1.
Ein oder mehrere Lithiumalkoxide können zu dem Polymerisations-Reaktions-Medium nach einer Mehrzahl von Wegen zugesetzt werden. Zuerst können die Verbindungen direkt zu dem Polymerisationsmedium gegeben werden. Dies kann in der Weise bewerkstelligt werden, dass eine Lösung, die ein oder mehrere Lithiumalkoxide, gelöst oder suspendiert darin, enthält, zugegeben wird oder es kann eine Stoffzusammensetzung, die im Wesentlichen Lithiumalkoxidverbindungen enthält, zugegeben werden. Es sollte beachtet werden, dass die vorstehenden Lösungen, Suspensionen oder Zusammensetzungen individuelle Lithiumalkoxidmoleküle, Komplexe von mehr als einer Lithiumalkoxidverbindung, Reaktionsprodukte von Lithiumalkoxidverbindungen, solubilisierte ionische Arten von Lithiumalkoxidverbindungen oder Gemische davon enthalten können. Daher kann die Bezeichnung Lithiumalkoxid oder Lithium alkoxidzusammensetzung in einfacher Weise so angewendet werden um alle diese Lithiumalkoxidzusammensetzungen anzugeben.
Alternativ kann das Lithiumalkoxid zu dem Polymerisationsmedium durch Zugabe von Reaktanten, die letztlich eine Lithiumalkoxidzusammensetzung bilden, zugesetzt werden. Mit anderen Worten, es wird ein Lithiumalkoxid in situ innerhalb des Polymerisationsmediums gebildet. So setzen sich z. B. Alkyllithiumverbindungen und Alkohole miteinander um und bilden ein Lithiumalkoxid. Jeder Hinweis auf die Zugabe von Lithiumalkoxid zu dem Polymerisationsmedium bezieht sich daher auf die Zugabe einer Lithiumalkoxidzusammensetzung wie oben beschrieben und auf die Zugabe von Reaktanten, die Lithiumalkoxidzusammensetzungen bilden.
Wenn einmal die Lithiumalkoxidzusammensetzung zugegeben worden ist und eine Spitzenpolymerisationstemperatur erreicht worden ist, dann sind die resultierenden lebenden Polymeren end-funktionalisiert. Die Funktionalisierung der lebenden Polymeren kann in der Weise erfolgen, dass die lebenden Polymeren mit einem beliebigen Reagens, das mit dem Alkyllithium reagiert, umgesetzt wird um ein Additionsprodukt zu bilden, durch das dem Polymeren eine neue Funktionalität verliehen wird. Beispielhafte Additionsreaktionen schließen die Folgende ein.
Andere End-Funktionalisierungsreaktionen schließen Kupplungs- und Verknüpfungsreaktionen ein, die im Stand der Technik gut bekannt sind, sowie solche, die nachstehend im genaueren Detail beschrieben werden.
Unter spezieller Bezugnahme auf die Lithiumalkoxidstabilisatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, werden diese im Allgemeinen durch die Formel Li-O-R₁ definiert, worin L ein Lithiumatom ist, O ein Sauerstoffatom ist und R₁ eine Gruppierung oder Gruppe auf Kohlenstoffbasis ist. Die Gruppierung auf Kohlenstoffbasis, die auch als eine Hydrocarbylgruppe oder eine organische Gruppe bezeichnet werden kann, kann jede beliebige einwertige Struktur, die auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt ist, einschließen, solange wie die Struktur gegenüber dem Ende der lebenden Polymerkette neutral ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Struktur geht keine starke Wechselwirkung oder Umsetzung mit einem lebenden Polymeren ein. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden diese Substituenten Gruppierungen oder Gruppen als neutrale Substituenten bezeichnet. Ein Typ von Substituent, der sich mit dem Ende einer lebenden Polymerkette umsetzt und der daher ein nicht-neutraler Substituent ist, ist ein Zerewittenoff-reaktiver Substituent. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist ein Zerewittenoff-reaktiver Substituent, wie ein aktives Wasserstoffatom, ein Substituent, der sich mit Methylmagnesiumbromid umsetzt. Als allgemeine Regel sind Wasserstoffatome, die an Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor gebunden sind, Zerewittenoff-reaktive Substituenten, obgleich dieser Gruppe nicht erschöpfend ist, weil einige stark saure Kohlenstoff-Wasserstoff-Gruppen Zerewittenoff-reaktive Substituenten sind. Für ein weiteres Verständnis von Zerewittenoff-reaktiven Substituenten kann auf das Lehrbuch ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURES, 3. Ausg., von Jerry March, John Wiley & Sons, Inc. (1985) verwiesen werden. Andere Substituenten, die vermieden werden sollten, schließen Carbonyle, wie Ester, Ketone oder Aldehyde ein, die sich mit einem Ende einer lebenden Kette umsetzen können.
Die Gruppierungen auf Kohlenstoffbasis können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen einschließen. Die aliphatischen Gruppen können gesättigt, d. h. Alkylgruppen, oder ungesättigt, d. h. Alkenyl- oder Alkinylgruppen, sein. Die gesättigten Gruppen werden bevorzugt. Weiterhin können die aliphatischen Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein. Vorzugsweise schließen die aliphatischen Gruppen weniger als etwa 16 Kohlenstoff atome, mehr bevorzugt 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome ein. Die cycloaliphatischen Gruppen schließen vorzugsweise weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome in dem Ringteil der Gruppe und mehr bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Ringteil der Gruppe ein. Diese cycloaliphatischen Gruppen können substituiert sein, was bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoffatom mit einer Gruppierung auf Kohlenstoffbasis substituiert ist. Diese Gruppierungen schließen vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome ein. Auch die aromatischen Gruppen können substituiert sein, was bedeutet, dass ein Wasserstoffatom am Phenylring mit einer Gruppierung auf Kohlenstoffbasis substituiert ist. Diese Gruppierungen schließen vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome ein. Weiterhin können die Gruppierungen auf Kohlenstoffbasis Heteroatome einschließen, mit anderen Worten ausgedrückt, ein Kohlenstoffatom in einer beliebigen dieser Gruppierung kann durch ein anderes Atom, wie ein Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom substituiert oder ausgetauscht sein.
Einige organische Gruppen schließen ohne Einschränkung die folgenden Alkylgruppen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, He xyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl, 1-Methylnonyl, 1-Methyldecyl, 2-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, 2-Methylheptyl, 2-Methyloctyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2,3,3-Trimethylbutyl, 3-Methylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 2,3,3,4-Tetramethyl-pentyl, 3-Methylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl und dergleichen.
Sauerstoff-enthaltende organische Gruppen schließen ohne Einschränkung Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl, Methoxyheptyl, Methoxyoctyl, Methoxynonyl, Methoxydecyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Ethoxypentyl, Ethoxyhexyl, Ethoxyheptyl, Ethoxyoctyl, Ethoxynonyl, Ethoxydecyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, Propoxybutyl, Propoxypentyl, Propoxyhexyl, Propoxyheptyl, Propoxyoctyl, Propoxynonyl, Propoxydecyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Butoxybutyl, Butoxypentyl, Butoxyhexyl, Butoxyheptyl, Butoxyoctyl, Butoxynonyl, Butoxydecyl, Pentyloxymethyl, Pentyloxyethyl, Pentyloxypropyl, Pentyloxybutyl, Pentyl-oxypentyl, Pentyloxyhexyl, Pentyloxyoctyl, Pentyloxynonyl, Pentyloxydecyl, Hexyloxymethyl, Hexyloxyethyl, Hexyloxybutyl, Hexyloxypentyl, Hexyloxyhexyl, Hexyloxyheptyl, Hexyloxyoctyl, Hexyloxynonyl, Hexyloxydecyl, Heptyloxymethyl, Heptyloxyethyl, Heptyloxypropyl, Heptyl-oxybutyl, Heptyloxypentyl, Heptyloxyhexyl, Heptyloxyheptyl, Heptyloxyoctyl, Heptyloxynonyl, Heptyloxydecyl, Octyloxymethyl, Octyloxyethyl, Octyloxypropyl, Octyloxybutyl, Octyloxypentyl, Octyloxyhexyl, Octyloxyheptyl, Octyloxynonyl, Octyloxyoctyl, Decyloxymethyl, Decyloxyethyl, Decyloxypropyl, Decyloxybutyl, Decyloxypentyl, Decyloxyhexyl und Decyloxyheptyl ein.
In ähnlicher Weise werden Schwefel-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffenthaltende organische Gruppen in Betracht gezogen, die dem Fachmann gut bekannt sind.
Viele der Lithiumalkoxidstabilisatoren, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich. So können z. B. Lithium-t-butoxid, Lithiumnonylphenoxid, Lithiumphenoxid und Lithiumpropoxid von der Firma Aldrich of Milwaukee, Wisconsin bezogen werden. Wenn eine gewünschte Lithiumalkoxidverbindung im Handel nicht erhältlich ist, dann kann sie leicht hergestellt werden, indem überschüssiges Alkyllithium mit einem Alkohol, der die gewünschte organische Gruppe trägt, umgesetzt wird. Diese Reaktion ist extrem schnell und sie kann bei Umgebungstemperatur in dem Polymerisationsreaktor oder in Eintrittsleitungen in den Reaktor durchgeführt werden.
Bezüglich des Polymerisations-Reaktions-Mediums sollte die Praxis dieser Erfindung nicht auf irgendeinen besonderen anionischen Polymerisationsprozess oder eine Funktionalisierungstechnik eingeschränkt sein. Daher kann das Polymerisationsmedium, zu dem die Lithiumalkoxidstabilisatoren zugesetzt werden, jeden beliebigen anionischen Polymerisationsinitiator sowie alle beliebigen anionisch polymerisierbaren Monomeren enthalten. Typischerweise wer den diese Polymerisationen in einem Lösungsmittel, wie es oftmals im Stand der Technik durchgeführt wird, in Gegenwart von polaren Koordinierungsmitteln, Randomisierungsmitteln, Chelatbildner oder Gelinhibitoren durchgeführt. Wiederum sollte die Auswahl des Lösungsmittels oder der anderen Polymerisationsadditive nicht die Durchführung der vorliegenden Erfindung einschränken.
Im Allgemeinen schließen anionische Polymerisationsreaktionen die Reaktion von Monomeren durch nukleophile Initiierung zur Bildung und Fortpflanzung einer polymeren Struktur ein. Durch die Bildung und Fortpflanzung des Polymeren hindurch ist die polymere Struktur ionisch oder "lebend". Ein lebendes Polymeres ist daher ein polymeres Segment, das ein lebendes oder reaktives Ende hat. Wenn beispielsweise ein Lithium-enthaltender Initiator dazu eingesetzt wird um die Bildung eines Polymeren zu initiieren, dann wird die Reaktion ein reaktives Polymeres erzeugen, das ein Lithiumatom an seinem lebenden oder reaktiven Ende hat. Bezüglich weiterer Informationen betreffend anionische Polymerisationen kann auf das Lehrbuch PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 3. Ausg., von George Odian, John Wiley & Sons, Inc. (1991), Kapitel 5, betitelt "Ionic Chain Polymeriazation" verwiesen werden.
Die Monomeren, die bei der Herstellung eines lebenden Polymeren, das erfindungsgemäß terminiert werden kann, zum Einsatz kommen können, schließen alle beliebigen Monomeren ein, die dazu imstande sind, durch anionische Polymerisationstechniken polymerisiert zu werden. Wiederum kann auf Kapitel 5 des Lehrbuchs PRINCIPLES OF POLYMERIZATION in dieser Hinsicht verwiesen werden. Vorzugsweise schließen diese Monomeren solche ein, die zur Bildung von elastomeren Homopolymeren oder Copolymeren führen. Geeignete Monomere schließen ohne Einschränkung konjugierte Diene mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatische Monomere mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Triene und Acrylate mit etwa 4 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für konjugierte Diene schließen ohne Einschränkung 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Aromatische Vinylmonomere umfassen ohne Beschränkung Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Beispiele von Acrylatmonomeren umfassen Methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Nonylmethacrylat und Octadecylmethaerylat. Bei der Herstellung von elastomeren Copolymeren, wie solchen, die konjugierte Dienmonomere und aromatische Vinylmonomere enthalten, werden normalerweise die konjugierten Dienmonomere und die aromatischen Vinylmonomere mit einem Verhältnis von 95–50 : 5–50 und vorzugsweise 95–65 : 5–35 verwendet.
Gleichermaßen können alle beliebigen nukleophilen Initiatoren dazu eingesetzt werden um die Bildung und Fortpflanzung der lebenden Polymere, die gemäß dieser Erfindung einem Kettenabbruch unterworfen werden können, zu initiieren. Vorzugsweise werden jedoch Initiatoren auf Lithiumbasis eingesetzt. Beispielhafte Initiatoren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Alkyllithiuminitiatoren, Arenyllithiuminitiatoren, N-Lithiumdihydrocarbonamide, Aminoalkyllithiumverbindungen und Alkylzinnlithiumverbindungen ein. Genau er gesagt schließen geeignete Initiatoren N-Lithiohexamethylenimid, N-Lithiopyrrolidin und N-Lithiododecamethylenimid ein. Andere Initiatoren schließen Organolithiumverbindungen, wie substituierte Aldimine, substituierte Ketimine und substituierte sekundäre Amine ein. Beispielhafte Initiatoren werden auch in den folgenden U.S.-Patentschriften beschrieben: 5 332 810, 5 329 005, 5 578 542, 5 393 721, 5 698 646, 5 491 230, 5 521 309, 5 469 940, 5 574 109 und 5 786 441. Es kann auch auf Kapitel 5 des Lehrbuchs PRINCIPLES OF POLYMERIZATION für diverse nukleophile Initiatoren verwiesen werden.
Typischerweise wird die Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), oder einem nicht polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie den verschiedenen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Octanen, Pentanen, ihren alkylierten Derivaten und Gemischen davon durchgeführt.
Um die Randomisierung der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu kontrollieren, kann ein polares Koordinierungsmittel zu den Polymerisationsbestandteilen zugesetzt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0,05 und etwa 90 oder mehr Äquivalenten, pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Menge von Vinyl, der verwendeten Styrolmenge und der Temperatur der Polymerisation sowie der Natur des speziellen polaren Koordinierungsmittels (Modifizierungsmittels), das verwendet worden ist, ab. Geeignete Polymerisations-Modifizierungsmittel schließen z. B. Ether oder Amine ein um die gewünschte Mikrostruktur und die Randomisierung der Comonomereinheiten zu erhalten.
Weitere Verbindungen, die als polare Koordinierungsmittel geeignet sind, sind organische Stoffe und sie schließen Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanyl-alkane, wie 2,2-Bis(2'-tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Dipiperidylmethan, Hexamethylphosphoramid, 1,4-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und ähnliche ein. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Modifizierungsmittel werden in der U.S.-PS Nr. 4 429 091 beschrieben. Auf den diese Modifizierungsmittel betreffenden Gegenstand wird hierin Bezug genommen. Verbindungen, die als polare Koordinierungsmittel geeignet sind, schließen solche ein, die ein Sauerstoff- oder Stickstofflieteteroatom und ein nicht gebundenes Elektronenpaar haben. Andere Beispiele schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), lineare THF-Oligomere und dergleichen ein.
Geeignete Funktionalisierungsmittel schließen Kohlendioxid, Toluoldiisocyanat (TDI), N,N,N',N'-Tetraalkyldiaminobenzophenone, wie Tetramethyldiaminobenzophenon oder dergleichen; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, wie Dimethylaminobenzaldehyd oder dergleichen; 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) oder dergleichen; 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, wie N-Methylpyrrolidon (NMP); 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD) ein, sowie die folgenden Verbindungen: (R₆)_e-U-(Q_f) worin U für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, dass U für Zinn steht. R₆ ist Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann R₆ Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen einschließen. Q ist Chlor oder Brom, "e" ist 0 bis 3 und "f" ist etwa 1 bis 4, wobei e + f = 4.
Weiterhin schließen zusätzliche Funktionalisierungsmittel Verbindungen der Formeln
ein, worin jeweils R₇ gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. So kann z. B. R₇ Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl, Phenyl oder dergleichen einschließen. Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn R₇ für Methyl steht, die obigen Molekülle 1,3-Dimethylimidazolidinon (DMI) bzw. N-Methylpyrrolidin (NMP) sind.
Weitere Funktionalisierungsmittel schließen auch folgende Verbindungen ein:
worin R₈ für Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. So kann beispielsweise R₈ t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Pyrrolidino)phenyl und dergleichen einschließen. Jedes R₉ ist gleich oder verschieden und es ist Alkyl oder Cycloalkyl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der Gruppen R₉ können zusammen eine cyclische Gruppe bilden. R₉ kann z. B. Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Cyclohexyl oder dergleichen einschließen. Wenn die Gruppen R₉ miteinander als Tetramethylen verbunden sind, dann wird darauf hingewiesen, dass der Aminosubstituent Pyrrolidino ist.
Weitere Beispiele für geeignete Funktionalisierungsmittel schließen Zinntetrachlorid, (R₁₀)₃SnCl, (R₁₀)₂SnCl₂, R₁₀SnCl₃, Carbodiimide, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff'sche Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und dergleichen ein, wobei R₁₀ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht, sowie andere reaktive, die Hysterese verringernde, Ketten-abbrechende Verbindungen, die andere Heteratome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Zinn, nicht störendes Halogen etc., enthalten können. Geeignete Funktionalisierungsmittel schließen auch isomere Vinylpyridine ein. Beispielhafte Aminogruppen, die durch Umsetzung mit einer Ketten-abbrechenden Gruppe, die ein Amin bildet, gebildet worden sind, schließen beliebige der vorstehenden Amin-enthaltenden Verbindungen, wie TDI, NMP, DMI, DCCD und dergleichen, ein.
Das Funktionalisierungsmittel wird zu dem Reaktionsgefäß gegeben und das Gefäß wird etwa 1 bis etwa 1000 Minuten lang gerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomeres produziert, das ein ungleich größere Affinität für Kompoundierungsmaterialien, wie Ruß, hat und das daher eine ungleich stärker verringerte Hysterese besitzt. Zusätzliche Beispiele für Funktionalisierungsmittel schließen solche ein, die sich in der U.S.-PS Nr. 4 616 069 finden. Auf die diesbezügliche Offenbarung der Funktionalisierungsmittel wird Bezug genommen.
Polymere, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können ein beliebiges Molekulargewicht, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck, haben. Im Allgemeinen sollte für Zwecke der Herstellung von Reifenprodukten das Molekulargewicht der Elastomeren in den Bereich von etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, vorzugsweise von 80.000 bis etwa 500.000 und am meisten bevorzugt von etwa 100.000 bis etwa 250.000 fallen. Bei Verwendung als Modifizierungsmittel für die Viskosität sollte das Molekulargewicht des Polymeren im Allgemeinen in den Bereich von etwa 500 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 30.000 und am meisten bevorzugt von etwa 2000 bis etwa 15.000 fallen. Die vorstehenden Molekulargewichte repräsentieren des zahlenmittlere Molekulargewicht, gemessen durch GPC-Analyse und unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Das Molekulargewicht der Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist optimal so, dass eine Protonen-abgequenchte Probe eine Gummi-Mooney-Viskosität (ML/4/100) von etwa 10 bis etwa 150 hat. Es können aber auch geeignete Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden und diese können als Viskositäts-Modifizierungsmittel, als Dispergierungsmittel für teilchenförmige Stoffe, wie Ruß in Öl, und als reaktive Modifizierungsmittel für andere Polymere zum Einsatz kommen.
Das Polymere kann von dem Lösungsmittel durch herkömmliche Techniken abgetrennt werden. Diese Techniken schließen eine Wasserdampf- oder Alkohol-Koagulierung, eine thermische Entfernung des Lösungsmittels oder ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren ein. Weiterhin kann das Lösungsmittel aus dem resultierenden Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen entfernt werden.
Eine chargenweise geführte Polymerisation wird typischerweise damit begonnen, dass ein Gemisch des bzw. der Monomeren und einem normalen Alkan-Lösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht wird. Danach wird das polare Koordinierungsmittel (wenn verwendet) und eine Initiatorverbindung zugesetzt. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 200°C erhitzt und die Polymerisation wird etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden ablaufen gelassen. Diese Reaktion liefert ein reaktives Polymeres, das ein Lithiumatom an seinem reaktiven oder lebenden Ende hat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß hergestellten hoch funktionalisierten Polymeren in einer vulkanisierten Stoffzusammensetzung, die für die Herstellung von Reifen geeignet ist, eingesetzt. Diese Zusammensetzungen oder Vorratsmassen sind dazu geeignet um Reifenkomponenten, wie Laufflächen, Unterlaufflächen, schwarze Seitenteile, Rumpfschicht-Außenhäute und dergleichen, zu bilden. Bei dieser Anwendung oder Verwendung schließen diese elastomeren Homopolymeren und Copolymeren vorzugsweise solche ein, die aus konjugierten Dienmonomeren allein oder in Kombination mit vinylaromatischen Monomeren hergestellt worden sind. Diese Polymeren schließen ohne Einschränkung Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere und Isopren ein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können allein oder in Kombination mit anderen Elastomeren eingesetzt werden um verschiedene Reifenkomponentenmassen-Kompounds zu bilden. Die anderen Elastomere, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren vermischt werden können, schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Poly(chloropren), Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Dien-Terpolymerkautschuke (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Copolymerlkautschuke (NBR), Silikonkautschuke, Fluorelastomere, Ethylen-Acryl-Copolymerkautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und dergleichen ein. Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Polymeren mit herkömmlichen Kautschuken kann die Menge in weitem Umfang variieren, wie z. B. zwischen etwa 10 und etwa 99 Gew.-% des herkömmlichen Kautschuks.
Typischerweise schließen diese vulkanisierbaren Stoffzusammensetzungen eine Kautschukkomponente ein, die mit Verstärkungsfüllstoffen und mindestens einem Vulkanisationsmittel vermischt wird. Diese Zusammensetzungen enthalten typischerweise auch andere Kompoundierungsadditive, wie Beschleuniger, Öle, Wachse, Scorch inhibierende Mittel und Prozesshilfsmittel. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, schließen vulkanisierbare Stoffzusammensetzungen, die synthetische Kautschuke enthalten, typischerweise Mittel gegen einen Abbau, Prozessöle, Zinkoxid, fakultative klebrigmachende Harze, fakultative Verstärkungsharze, fakultative Fettsäuren, fakultative Peptisierungsmittel und fakultative Scorch inhibierende Mittel ein.
Diese vulkanisierbaren Zusammensetzungen werden unter Verwendung von Mischeinrichtungen und Verfahrensweisen, die herkömmlicherweise auf diesem Gebiet zur Anwendung kommen, kompoundiert oder vermengt. Vorzugsweise wird ein Anfangs-Masterbatch hergestellt, das die Kautschukkomponente und die Verstärkungsfüllstoffe sowie die anderen fakultativen Additive, wie das Prozessöl und die Antioxidationsmittel, enthält. Wenn einmal dieses Anfangs-Masterbatch hergestellt worden ist, dann werden in die Zusammensetzung die Vulkanisationsmittel eingemischt. Diese vulkanisierbare Stoffzusammensetzung kann dann nach üblichen Techniken der Reifenherstellung bearbeitet werden. Gleichermaßen werden die Reifen letztlich unter Verwendung von Standard-Kautschukhärtungs- bzw. -Vulkanisationstechniken hergestellt. Für eine weitere Erläuterung der Kautschukkompoundierung und der herkömmlicherweise verwendeten Additive kann auf das Lehrbuch The Compounding and Vulcanization of Rubber von Stevens in RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company), auf das hierin Bezug genommen wird, verwiesen werden.
Die Verstärkungsfüllstoffe können solche Füllstoffe einschließen, die typischerweise beim Kompoundieren von Kautschuk zum Einsatz kommen. Einige bevorzugte Füllstoffe schließen solche ein, die typischerweise bei der Reifenherstellung verwendet werden, mit Einschluss von organischem Füllstoff, wie Ruß, und anorganischem Füllstoff, wie Siliciumdioxid. Die Verstärkungsfüllstoffe werden typischerweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) verarbeitet, wobei etwa 5 bis etwa 120 Gew.-Teile (phr) bevorzugt werden und wobei etwa 30 bis etwa 100 Gew.-Teile (phr) am meisten bevorzugt werden.
Die Ruße können beliebige der üblicherweise erhältlichen technisch hergestellten Rußarten einschließen, wobei jedoch solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis 200 m²/g oder höher bevorzugt werden. Die Werte der spezifischen Oberfläche, die hierin verwendet werden, sind solche, die durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid(CTAB)-Technik bestimmt werden. Unter den verwendbaren Rußarten finden sich Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Genauer gesagt schließen Beispiele für die Rußarten Superabrieb-Ofenruße (SAF), Hochabrieb-Ofenruße (HAF), Schnellextrusions-Ofenruße (FEF), Feinofenruße (FF), Zwischensuperabrieb-Ofenruße (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), Mediumprozesskanalruße, Hartprozesskanalruße und Leitungskanalruße ein. Andere Rußarten, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Rußarten können dazu eingesetzt werden, um die Rußprodukte gemäß der Erfindung herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Russarten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Ruße

ASTM-Bezeichnung (D-1765-82a) Spezifische Oberfläche (m²/g) (D-3765)

N-110 126

N-220 111

N-339 95

N-330 83

N-550 42

N-660 35
Die bei der Herstellung der Kautschukkompounds verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als unpelletisierte flockenförmige Masse vorliegen. Vorzugsweise wird für ein gleichförmigeres Vermisches unpelletisierter Ruß bevorzugt.
Was Siliciumdioxid-Füllstoffe betrifft, so können die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit amorphem Siliciumdioxid verstärkt werden. Siliciumdioxide werden im Allgemeinen als hydratisierte Nassprozess-Siliciumdioxidprodukte bezeichnet, da sie durch eine chemische Reaktion in Wasser hergestellt werden, aus dem sie in Form von ultrafeinen kugelförmigen Teilchen ausgefällt werden. Diese Teilchen assoziieren stark zu Aggregaten, die sich ihrerseits weniger stark zu Agglomeraten kombinieren. Die spezifische Oberfläche, die durch die BET-Methode gemessen wird, liefert das beste Maß für den Verstärkungscharakter der verschiedenen Siliciumdioxidarten. Geeignete Siliciumdioxidarten haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m²/g, wobei ein Bereich von etwa 100 bis etwa 250 m²/g bevorzugt wird und der Bereich von etwa 150 bis etwa 220 m²/g am meisten bevorzugt wird. Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt allgemein etwa 5,5 bis etwa 7 oder liegt geringfügig darüber und beträgt vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8.
Wenn verwendet, kann das Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 1 Teil bis etwa 200 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymeres (phr), vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 120 phr eingesetzt werden. Der geeignete obere Bereich wird durch die hohe Viskosität beschränkt, die durch Füllstoffe dieses Typs hervorgerufen wird. Gewöhnlich werden sowohl der Ruß als auch das Siliciumdioxid in Kombination als Verstärkungsfüllstoff eingesetzt. Wenn beide verwendet werden, dann können sie in einem Ruß : Siliciumdioxid-Verhältnis von etwa 1 : 99 bis etwa 99 : 1. mehr bevorzugt von etwa 5 : 95 bis etwa 95 : 5 und noch mehr bevorzugt von etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10 eingesetzt werden. Einige der im Handel erhältlichen Siliciumdioxidarten, die verwendet werden können, schließen Hi-Sil^TM 215, Hi-Sil^TM 233 und Hi-Sil^TM 190 (PPG Industries; Pittsburgh, PA) ein. Es ist auch eine Anzahl von einsetzbaren technischen Sorten mit unterschiedlichen Siliciumdioxidmaterialien von einer Anzahl von Quellen mit Einschluss der Firmen Rhone Poulenc, PPG Industries, und Nippon Silica verfügbar. Typischer weise wird ein Kupplungsmittel (bzw. Haftmittel) zugesetzt, wenn Siliciumdioxid als Verstärkungsfüllstoff eingesetzt wird. Ein Kupplungsmittel, das herkömmlicher Weise verwendet wird, ist Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfid, das im Handel unter der Warenbezeichnung SI69 (Degussa-Hüls; Deutschland) erhältlich ist.
Die verstärkten Kautschukkompounds können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln in Menge von etwa 0,1 bis etwa 4 phr und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2 phr vulkanisiert werden. So können z. B. Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxid-Basis zum Einsatz kommen. Hinsichtlich einer allgemeinen Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln wird auf Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3. Ausg., Wiley Interscience, N. Y. 1982, Bd. 20, S. 365–468, insbesondere Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, S. 390–402, oder Vulcanization von A. Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2. Ausg., John Wiley & Sons, Inc., 1989 verwiesen. Auf beide Druckschriften wird hierin Bezug genommen. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen. Die Erfindung beeinträchtigt nicht die Vulkanisationszeiten und daher können die Polymeren eine herkömmliche Zeitspanne lang vulkanisiert bzw. gehärtet werden. Vulkanisierte bzw. gehärtete oder vernetzten Polymere werden hierin als Vulkanisate für die Zwecke dieser Offenbarung bezeichnet.
Um die Praxis der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, sind die folgenden Beispiele hergestellt worden. Es wurden Tests durchgeführt, wie sie in dem Abschnitt der Beispiele beschrieben werden. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als den Rahmen der Erfindung einschränkend angesehen werden. Die Ansprüche dienen zur Definition der Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1
Lebende Polybutadienpolymere wurden bei niedrigen Polymerisationstemperaturen hergestellt. Diese Polymeren wurden dann in neun Proben aufgeteilt und jede Probe wurde unterschiedlichen Bedingungen unterworfen. Am Schluss wurden dann die Polymeren analysiert um festzustellen, ob die Zugabe von Lithium-t-butoxid die Kupplung mit Zinntetrachlorid verbessert hatte.
Genauer gesagt wurde Polybutadienyllithium hergestellt, indem 3,21 kg (7,07 lbs) einer 25 Gew.-%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan, 0,64 ml einer 0,5 M-Lösung von 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 5,75 ml 1,0 M Hexamethylenimin in Hexan, 3,90 ml einer 1,63 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 1,71 kg (3,76 lbs) trockenes Hexan miteinander vermischt wurden. Dieses Gemisch wurde auf etwa 49°C (120°F) etwa 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt.
Die resultierende Lösung von Polybutadienyllithium wurde aufgeteilt und unter Druck in neun verschlossene und mit Stickstoff gespülte Fläschchen eingegeben. Drei Fläschchen wurden ausgewählt und drei getrennten Behandlungen unterworfen. Bei dem Polymeren in dem ersten Fläschchen, Probe 1, wurde ein Kettenabbruch mit Isopropanol vorgenommen. Die Polymeren in dem zweiten Fläschchen, Probe 2, wurden 30 Minuten lang mit Zinntetrachlorid bei 49°C (120°F) behandelt, wobei die zugegebene Menge von Zinntetrachlorid etwa 90% des theoretischen Werts, bezogen auf die Menge von Butyllithium, war. Das dritte Fläschchen, Probe 3, wurde gleichermaßen mit Zinntetrachlorid 30 Minuten lang bei 49°C (120°F) behandelt. Nach der Zugabe von Lithium-t-butoxid betrug die zugegebene Menge von Zinntetrachlorid gleichermaßen etwa 90% des theoretischen Werts, bezogen auf die Menge des verwendeten Butyllithiums, und die Menge des zugegebenen Lithium-t-butoxids war eine molare äquivalente Menge zu der Menge des zugegebenen Butyllithiums.
Das vierte, fünfe und sechste Fläschchen, entsprechend den Proben 4, 5 und 6, wurden einer Wärmebehandlung bei etwa 80°C (186°F) über etwa 30 Minuten unterworfen. Lithium-t-butoxid wurde vor der Hitzebehandlung zu der Probe 6 gegeben. Nach dieser Hitzebehandlung wurde beim Polymeren in der Probe 4 ein Kettenabbruch mit Isopropanol in ähnlicher Weise wie bei Probe 1 vorgenommen. Die Polymeren in den Proben 5 und 6 wurden mit Zinntetrachlorid in ähnlicher Weise wie im Falle der Proben 2 und 3 behandelt.
Das siebte, achte und neunte Fläschchen, entsprechend den Proben 7, 8 und 9, wurden einer Hitzebehandlung bei etwa 80°C (186°F) über eine Zeitraum von etwa 60 Minuten unterworfen. Lithium-t-butoxid wurde zu der Probe 9 vor der Hitzebehandlung gegeben. Die Probe 7 wurde dann mit Isopropanol in ähnlicher Weise wie im Falle der Proben 1 und 4 behandelt und die Proben 8 und 9 wurden mit Zinntetrachlorid in ähnlicher Weise wie im Falle der Proben 2 und 3 behandelt.
Die resultierenden Polymeren wurden dann analysiert um den prozentualen Anteil des Polymeren, der gekuppelt hatte, zu bestimmen. Die Analyse wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeftihrt. Die Tabelle I gibt die Ergebnisse dieser Analyse wieder und sie gibt speziell den Prozentanteil der Polymere, in dem eine Kupplung festgestellt wurde, in jeder Zusammensetzung wieder.
TABELLE I
Aus den Werten der Tabelle I wird ersichtlich, dass die Zugabe von Lithium-t-butoxid die Polymerkupplung, insbesondere bei höheren Temperaturen, erheblich verbessert.
Beispiel II
Zwei Ansätze von Polybutadienpolymeren wurden bei hohen Polymerisationstemperaturen hergestellt und danach verschiedene Zeitspannen lang einer Hitzebehandlung unterworfen und schließlich mit Zinntetrachlorid gekuppelt. Lithium-t-butoxid wurde zu einem Ansatz vor dem Erreichen der Spitzen-Polymerisationstemperatur zugegeben. Bei den resultierenden Polymeren wurden die prozentuale Polymerumwandlung und die prozentuale Kupplung durch Analyse bestimmt.
Speziell wurde der erste Ansatz dadurch hergestellt, dass 3,18 kg (7,01 lbs) einer 25%igen Lösung von 1,3-Butadienmonomer in Hexan, 0,43 ml von 0,5 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 5,75 ml von 1,0 M Hexamethylenimin in Hexan, 3,90 ml einer 1,65 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 1,67 kg (3,68 lbs) trockenes Hexan miteinander umgesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C (131°F) erhitzt und eine Spitzen-Polymerisationstemperatur von 90,5°C (195°F) wurde beobachtet. Nach dieser Spitzentemperatur wurde das Reaktionsgemisch bei höherer Temperatur gehalten, indem der Reaktormantel auf 93°C (200°F) über verschiedene Zeitspannen gemäß unten stehender Tabelle II eingestellt wurde. Nach dieser Hitzebehandlung wurde die prozentuale Polymerumwandlung durch Gaschromatographie für 1,3-Butadien bestimmt und das Kuppeln mit Zinntetrachlorid wurde anschließend bewirkt, indem Zinntetrachlorid in einer Menge zugegeben wurde, die etwa 90% der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge von Butyllithium, gleich war. Wie in Beispiel I wurde die prozentuale Kupplung unter Verwendung von GPC bestimmt. Die Ergebnisse der Polymerumwandlung und die prozentuale Kupplung sind in Tabelle II zusammengestellt.
Ein zweiter Ansatz wurde unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie oben im Zusammenhang mit dem ersten Ansatz angegeben, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, dass das Lithium-t-butoxid in das Reaktionsgemisch eingespritzt wurde, als das Gemisch eine Temperatur von etwa 86°C (187°F) erreicht hatte. D. h. das Lithium-t-butoxid wurde unmittelbar vor der Spitzen-Polymerisationstemperatur, die etwa 91,4°C (196,5°F) betrug, zugesetzt. Verschiedene Proben dieses Ansatzes wurden gleichermaßen einer Nach-Polymerisations-Wärmebehandlung unterworfen, indem eine Reaktor-Manteltemperatur von 93°C (200°F) über die in Tabelle II angegebenen Zeitspannen aufrecht erhalten wurde. Auch wurde bei den Proben durch Analyse die prozentuale Umwandlung bestimmt. Dann erfolgte eine Kupplung mit Zinntetrachlorid in einer Menge, die etwa 90% der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge des Butyllithiums, entsprach. Die Polymeren wurden dann auf die prozentuale Kupplung, wie oben beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.
TABELLE II
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen wiederum, dass die Anwesenheit von Lithium-t-butoxid die Kupplungseffizienz des Zinntetrachlorids verbessert. Weiterhin zeigt dieses Bei spiel, dass Lithium-t-butoxid zu einem Polymerisations-Reaktionsgemisch – und eine verbesserte Kupplungseffizienz bewirkt – bis zu einem Zeitspanne gerade vor Erreichen der Spitzen-Polymerisationstemperatur gegeben werden kann.
Beispiel III
Es wurden zwei Ansätze eines Styrol-Butadien-Copolymeren bei hohen Polymerisationstemperaturen hergestellt. Lithium-t-butoxid wurde zu den Reaktionsgemischen beim Anfangsmischen zugesetzt. Diese Polymeren wurden mit Zinntetrachlorid gekuppelt und die prozentuale Polymerkupplung wurde bestimmt.
Speziell wurde ein erster Ansatz eines Styrol-Butadien-Copolymeren hergestellt, indem der Reaktor mit 549 Gramm (1,21 lbs) einer 33,0%igen Styrollösung in Hexan, 2,12 kg (4,67 lbs) einer 25,7%igen 1,3-Butadienlösung in Hexan, 7,8 ml 0,5 M 2,2'-Di-(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 3,08 ml 1,95 M Hexamethylenimin in Hexan, 3,80 ml 1,72 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan, 6,4 ml einer 1,03 M-Lösung von Lithium-t-butoxid in Hexan und weiteren 1,75 kg (3,85 lbs) trockenem Hexan beschickt wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde erhitzt, indem die Manteltemperatur auf etwa 117°C (242°F) erhöht wurde, bis die Chargentemperatur etwa 74°C (165°F) erreichte. Das Gemisch wurde dann mit kaltem Wasser etwa 80 Sekunden lang ummantelt und dann wurde erneut erhitzt, indem die Manteltemperatur auf etwa 49°C (120°F) für den Rest der Reaktionsperiode erhöht wurde. Eine Spitzenpolymerisationstemperatur von etwa 97°C (207°F) wurde erreicht. Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen und Zinntetrachlorid wurde zugegeben, als das Gemisch eine Temperatur von etwa 74°C (165°F) hatte. Die zugegebene Menge von Zinntetrachlorid betrug etwa 80% des theoretischen Werts, bezogen auf das eingegebene n-Butyllithium. Das Zinntetrachlorid wurde etwa 30 min lang umsetzen gelassen und dann wurde das Polymere durch Koagulieren in überschüssigem Isopropanol isoliert und anschließend in der Trommel getrocknet. Die polymere Zusammensetzung wurde auf die prozentuale Kupplung unter Verwendung der gleichen Verfahrensweisen wie in den Beispielen I und II analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Ein zweiter Ansatz wurde in ähnlicher Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass die Manteltemperatur erhöht wurde, was zu einer Spitzenpolymerisationstemperatur von etwa 108°C (227°F) führte. In gleicher Weise wurde eine Zinnkupplung bewirkt und die polymere Zusammensetzung wurde gleichermaßen auf die prozentuale Kupplung analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
BEISPIEL IV
Es wurden drei Ansätze von Polybutadien hergestellt. Bei zwei der Ansätzen wurden Lithium-t-butoxid während der exothermen Polymerisation zugesetzt. Die Polymeren wurden dann mit Zinntetrachlorid gekuppelt und die prozentuale Polymerkupplung wurde bestimmt.
Speziell wurde der erste Ansatz in der Weise hergestellt, dass 3,30 kg (7,3 lbs) einer 24,1%igen Lösung von 1,3-Butadienmonomer in Hexan, 0,43 ml 0,5 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 5,75 ml 1,0 M Hexamethylenimin in Hexan, 3,90 ml einer 1,63 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 1,54 kg (3,39 lbs) trockenes Hexan miteinander umgesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 57°C (135°F) erhitzt und es wurde eine Spitzenpolymerisationstemperatur von etwa 101°C (213°F) beobachtet. Die prozentuale Polymerumwandlung wurde durch Gaschromatographie für 1,3-Butadien bestimmt. Die Kupplung mit Zinntetrachlorid wurde danach bewirkt, indem Zinntetrachlorid in einer Menge zugegeben wurde, die etwa 90% des theoretischen Werts, bezogen auf die Menge des Butyllithiums, gleich war. Die prozentuale Kupplung wurde unter Verwendung von GPC bestimmt. Nennenswerterweise wurde eine Kupplung von nur etwa 44% des Produkts beobachtet.
Ein zweiter und ein dritter Ansatz wurden hergestellt, indem die gleichen Bestandteile wie oben im Zusammenhang mit dem ersten Ansatz angegeben eingesetzt wurden, jedoch mit der Ausnahme, dass Lithium-t-butoxid in das Reaktionsgemisch eingespritzt wurde, als das Gemisch eine Temperatur von etwa 87°C (188°F) im zweiten Ansatz und von etwa 77°C (170°F) im dritten Ansatz erreicht hatte. Proben dieser Polymerisationsprodukte wurde auf die prozentuale Umwandlung analysiert und dann mit Zinntetrachlorid in einer Menge gekuppelt, die etwa 90% des theoretischen Werts, bezogen auf die Menge von Butyllithiums, entsprach. Die Polymere wurden auf die prozentuale Kupplung wie oben beschrieben analysiert.
TABELLE IV
Verschiedene Modifikationen und Änderungen, die nicht vom Umfang der Erfindung abweichen, werden für den Fachmann offensichtlich sein. Diese Erfindung soll nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen, wie hier ausgeführt, beschränkt sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hoch funktionalisierten Polymeren, umfassend die Stufen: Vermischen von anionisch polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Initiator für die anionische Polymerisation um ein Gemisch von lebenden Polymeren zu bilden; Zugeben von mindestens einem Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel zu dem Gemisch der lebenden Polymeren um ein stabilisiertes Gemisch zu bilden, wobei die genannte Stufe der Zugabe des mindestens einen Lithiumalkoxidstabilisators nach der Anfangspolymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomeren und vor Erreichen einer Spitzen-Polymerisationstemperatur erfolgt; und Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu dem stabilisierten Gemisch.
Verfahren zur Herstellung von hoch funktionalisierten Polymeren, umfassend die Stufen: Vermischen von anionisch polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Initiator für die anionische Polymerisation um ein Gemisch von lebenden Polymeren zu bilden, wobei der genannte Initiator für die anionische Polymerisation im Wesentlichen aus einem Lithium-enthaltenden Initiator besteht; Zugeben von mindestens einem Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel zu dem Gemisch der lebenden Polymeren um ein stabilisiertes Gemisch zu bilden, wobei die genannte Stufe der Zugabe des mindestens einen Lithiumalkoxidstabilisators nach der Anfangspolymerisation der anio nisch polymerisierbaren Monomeren und vor Erreichen einer Spitzen-Polymerisationstemperatur erfolgt; und Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu dem stabilisierten Gemisch.
Hoch funktionalisiertes Polymeres, hergestellt durch die Stufen, umfassend: Vermischen von anionisch polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Initiator für die anionische Polymerisation um ein Gemisch von lebenden Polymeren zu bilden; Zugeben von mindestens einem Lithiumalkoxid-Stabilisierungsmittel zu dem Gemisch der lebenden Polymeren um ein stabilisiertes Gemisch zu bilden, wobei die genannte Stufe der Zugabe des mindestens einen Lithiumalkoxidstabilisators nach der Anfangspolymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomeren und vor Erreichen einer Spitzen-Polymerisationstemperatur erfolgt; und Zugabe eines Funktionalisierungsmittels zu dem stabilisierten Gemisch.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei der Lithiumalkoxidstabilisator aus Stabilisatoren, definiert durch die Formel R₁-O-Li, worin R₁ für eine aliphatische, cycloaliphatische oder Arylgruppe steht, ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei die zugegebene Menge des Lithiumalkoxidstabilisators auf einem Molverhältnis von Lithiumalkoxid zu Initiator für die anionische Polymerisation von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 2,2 basiert.
verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei die genannte Stufe des Zugebens von mindestens einem Lithiumalkoxistabilisator die Zugabe der Reaktanten zur Bildung des Stabilisators in situ einschließt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei das Funktionalisierungsmittel Toluoldiisocyanat, N,N,N',N'-Tetraalkyldiaminobenzophenon, N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone, 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei das Funktionalisierungsmittel durch die Formel (R₆)_e-U-(Q_f) definiert wird, wobei U für Zinn oder Silicium steht, R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Chlor oder Brom sind, e eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, f eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 ist und die Summe von e und f den Wert 4 hat, oder wobei das Funktionalisierungsmittel Zinntetrachlorid, (R₁₀)₃SnCl, (R₁₀)₂SnCl₂, R₁₀SnCl₃, Carbodiimide, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff'sche-Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und isomere Vinylpyridine, wobei R₁₀ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht, oder Gemische davon ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei das Funktionalisierungsmittel durch eine der Formeln
definiert wird, wobei R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon sind, wobei R₈ für Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und R₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl oder Cycloalkyl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder Polymeres nach Anspruch 3, wobei der Initiator für die anionische Polymerisation im Wesentlichen aus einem Lithiumenthaltenden Initiator besteht.