DE60316445T2

DE60316445T2 - Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus

Info

Publication number: DE60316445T2
Application number: DE60316445T
Authority: DE
Inventors: Terrence Akron HOGAN; Christine Akron RADEMACHER; William Akron HERGENROTHER; David Uniontown LAWSON
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2023-08-30
Also published as: WO2004020475B1; JP4744144B2; JP2005537349A; EP1532179B1; US8207275B2; US7723440B2; US20100298465A1; EP1532179A1; WO2004020475A1; DE60316445D1; US20060074197A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft funktionalisierte Polymere und daraus hergestellte Kautschukvulkanisate.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Reifenherstellung ist es wünschenswert, Kautschukvulkanisate zu verwenden, die einen reduzierten Hystereseverlust zeigen, d. h. weniger Verlust von mechanischer Energie zu Wärme. Der Hystereseverlust wird oftmals den freien Polymerenden innerhalb des vernetzten Kautschuknetzwerks sowie der Disassoziierung von Füllstoffagglomeraten zugeschrieben. Der Dispersionsgrad von Füllstoffen innerhalb des Vulkanisats ist ebenfalls wichtig, da eine erhöhte Dispersion für eine bessere Abriebbeständigkeit sorgt.
Funktionalisierte Polymere sind verwendet worden, um den Hystereseverlust zu reduzieren und gebundenen Kautschuk zu erhöhen. Die funktionelle Gruppe des funktionalisierten Polymeren reduziert vermutlich die Anzahl an freien Polymerenden. Des weiteren reduziert die Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe und den Füllstoffteilchen die Füllstoffagglomeration, die dadurch hysteretische Verluste, die auf die Disassoziierung von Füllstoffagglomeraten zurückgehen (d. h. auf den Payne-Effekt), reduziert.
Konjugierte Dienmonomere werden oftmals anionisch unter Verwendung von Alkyllithiumverbindungen als Initiatoren polymerisiert. Die Auswahl bestimmter Alkyllithiumverbindungen kann für ein Polymerprodukt sorgen, das Funktionalität am Kopf der Polymerkette aufweist. Eine funktionelle Gruppe kann auch an das Schwanzende eines anionisch polymerisierten Polymeren angeknüpft werden, wodurch ein lebendes Polymer mit einer funktionalisierten Verbindung terminiert wird.
Beispielsweise sind Trialkylzinnchloride wie Tributylzinnchlorid verwendet worden, um die Polymerisation von konjugierten Dienen sowie die Copolymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren zu terminieren, um Polymere herzustellen, die eine Trialkylzinnfunktionalität am Schwanzende des Polymeren aufweisen. Diese Polymere haben sich als technologisch nützlich bei der Herstellung von Reifenlaufflächen erwiesen, die durch eine verbesserte Traktion, einen verringerten Rollwiderstand und verbesserte Abriebbeständigkeit gekennzeichnet sind.
Da funktionalisierte Polymere vorteilhaft sind, insbesondere bei der Herstellung von Reifenzusammensetzungen, besteht ein Bedürfnis nach weiteren funktionalisierten Polymeren. Außerdem werden, da präzipitiertes Siliciumdioxid in zunehmendem Maße als verstärkender teilchenförmiger Füllstoff in Reifen verwendet worden ist, funktionalisierte Elastomere mit einer Affinität zu Siliciumdioxidfüllstoffen erforderlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein funktionelles Polymer, das durch die Formel π-R¹-α definiert ist, worin π eine Polymerkette ist, R¹ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist, ausgewählt aus einer Thiiran-, Thietan-, Thiolan-, Thiazolin-, Dihydrothiophen-, Thiadiazin-, Thioxanthen-, Thianthren-, Phenoxathiin-, Dihydro isothiazol- oder Thienofurangruppe oder substituierten Formen davon.
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung eines funktionellen Polymeren ein, wobei das Verfahren umfasst: Terminieren einer lebenden Polymerkette mit einem Funktionalisierungsmittel, wobei das Funktionalisierungsmittel durch die Formel Z-R⁴-α definiert ist, worin Z eine Abgangsgruppe oder eine Additionsgruppe ist, R⁴ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist, wie oben definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Vulkanisat bereit, hergestellt durch Vulkanisieren einer Kautschukformulierung, umfassend mindestens einen vulkanisierbaren Kautschuk und einen Füllstoff, wobei der mindestens eine vulkanisierbare Kautschuk ein funktionelles Polymer ist, das durch die Formel π-R¹-α definiert ist, worin π eine Polymerkette ist, R¹ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und α für einen wie oben definierten schwefelhaltigen Heterozyklus steht.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verwendung eines funktionellen Polymeren wie es oben definiert ist zur Herstellung einer Reifenkomponente bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Vulkanisat bereit, das durch Vulkanisieren einer Kautschukformulierung hergestellt wird, die mindestens einen vulkanisierbaren Kautschuk und einen Füllstoff umfasst, wobei der mindestens eine vulkanisierbare Kautschuk ein wie oben definiertes funktionelles Polymer ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Reifenkomponentenzusammensetzung bereit, die ein funktionelles Polymer wie es oben definiert ist, umfasst.
Die funktionalisierten Polymere dieser Erfindung stellen vorteilhafter Weise mit Ruß, Ruß/Siliciumdioxid und Siliciumdioxid gefüllte Kautschukvulkanisate bereit, die einen reduzierten Hystereseverlust, verbesserte Abriebbeständigkeit und verbesserte Bodenhaftung bei Nässe aufweisen. Außerdem zeigen Vulkanisate mit Füllstoff, die mit den funktionalisierten erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden, einen reduzierten Payne-Effekt. Die hervorragende Verarbeitbarkeit des Polymeren bleibt erhalten. Diese funktionalisierten Polymere können einfach durch Terminieren lebender Polymere hergestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG ILLUSTRATIVER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Diese Erfindung betrifft funktionalisierte Polymere, die durch die Formel I definiert sind π-R¹-α worin π eine Polymerkette ist, R¹ für eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe steht und α ein wie oben definierter schwefelhaltiger Heterozyklus ist.
Der Polymerketten (π)-Substituent des funktionalisierten Polymeren ist vorzugsweise ein Kautschukpolymer. Mehr bevorzugt ist der Polymerkettensubstituent ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg), die kleiner als 0°C, mehr bevorzugt kleiner als –20°C und noch mehr bevorzugt kleiner als –30°C ist.
Bevorzugte Polymere schließen anionisch polymerisierte Polymere ein. Insbesondere schließen bevorzugte Polymere Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol-co-butadien), Poly(styrol-co-butadien-co-isopren), Poly(isopren-co-styrol) und Poly(butadien-co-isopren) ein. Das Polymer (π) kann eine funktionelle Gruppe am Kopf des Polymeren einschließen, die von der Initiierung der Polymerisation mit einem funktionalisierten Initiator resultiert.
Im Allgemeinen sollte das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 5 bis etwa 1.000 kg/mol, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500 kg/mol und mehr bevorzugt 100 bis etwa 300 kg/mol aufweisen, wie es unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Kalibrierung mit Polystyrolstandards und Einstellung bzw. Anpassung für die Mark-Houwink-Konstanten für das betreffende Polymer gemessen wird.
R¹ ist eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe. Die zweiwertige organische Gruppe ist vorzugsweise eine Hydrocarbylengruppe oder eine substituierte Hydrocarbylengruppe wie, unter anderem, Alkylen-, Cycloalkylen-, substituierte Alkylen-, substituierte Cycloalkylen-, Alkenylen-, Cycloalkenylen-, substituierte Alkenylen-, substituierte Cycloalkenylen-, Arylen- und substituierte Arylengruppen, wobei jede Gruppe vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder die entsprechende minimale Anzahl an Kohlenstoffatomen zur Bildung der Gruppe und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält R¹ eine funktionelle Gruppe, die mit Ruß oder Siliciumdioxid reagiert oder wechselwirkt.
„Substituierte Hydrocarbylengruppe” bedeutet eine Hydrocarbylengruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, ersetzt worden sind. R¹ kann auch ein oder mehrere Heteroatome wie unter anderem Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicum-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten.
Der schwefelhaltige Heterozyklus α ist eine geschlossene Ringstruktur, in der ein oder mehrere der Atome in dem Ring Schwefel ist. Geeignete schwefelhaltige Heterozyklen können mehr als eine Ringstruktur umfassen. Zusätzlich können geeignete schwefelhaltige Heterozyklen andere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silicium und Phosphor umfassen. Geeignete schwefelhaltige Heterozyklen können gesättigte Ringe, teilweise ungesättigte Ringe oder eine Kombination davon umfassen.
Der schwefelhaltige Heterozyklus ist ausgewählt aus Thiiran, Thietan, Thiolan, Thiazolin, Dihydrothiophen, Thiadiazin, Thioxanthen, Thianthren, Phenoxathiin, Dihydroisothiazol, Thienofuran und substituierten Formen davon.
Bevorzugte schwefelhaltige Heterozyklen umfassen mindestens einen Ring mit fünf oder sechs Gliedern. Bevorzugte fünfgliedrige Heterozyklen schließen Thiazolingruppen ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schließt das funktionelle Polymer eine Thiazolingruppe ein und das funktionalisierte Polymer kann durch die Formel
definiert werden, worin π und R¹ wie oben definiert sind, jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet, jedes R³ unabhängig für Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe steht oder worin jedes R³ miteinander zur Bildung einer zweiwertigen organischen Gruppe verknüpft sind.
Die einwertigen organischen Gruppen sind vorzugsweise Hydrocarbylgruppen oder substituierte Hydrocarbylgruppen, wie unter anderem Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, Allyl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkynylgruppen, wobei jede Gruppe vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder die entsprechende minimale Anzahl an Kohlenstoffatomen zur Bildung der Gruppe und bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie unter anderem Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten. Die bevorzugten einwertigen organischen Gruppen reagieren nicht mit einem lebenden Polymer.
Ein Beispiel eines funktionalisierten Polymers, worin R¹ eine funktionelle Gruppe enthält, die mit Ruß oder Siliciumdioxid reagiert oder wechselwirkt, ist ein solches, worin R¹ eine Dialkoxysilylgruppe enthält, und das funktionalisierte Polymer kann durch die Formel
definiert werden, worin π und α wie oben definiert sind, wobei jedes R⁵ unabhängig für eine einwertige organische Gruppe steht und R⁶ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere werden vorzugsweise durch Umsetzung oder Terminieren eines lebenden Polymeren mit einem Funktionalisierungsmittel hergestellt, das einen schwefelhaltigen Heterozyklus enthält. Bevorzugte Funktionalisierungsmittel können durch die Formel Z-R⁴-α definiert werden, worin Z eine Abgangsgruppe (L) oder eine Additionsgruppe (A) ist, R⁴ für eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe steht und α wie oben beschrieben ist. Das Funktionalisierungsmittel kann mit einem lebenden Polymeren über eine Substitutionsreaktion oder eine Additionsreaktion reagieren.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Funktionalisierungsmittel ein Funktionalisierungsmittel vom Substitutionstyp, das durch die Formel L-R⁴-α definiert werden kann, worin L eine Abgangsgruppe ist und R⁴ und α wie oben beschrieben sind. Dieses Funktionalisierungsmittel reagiert mit dem lebenden Teil (d. h. -C^-) der Polymerkette über eine Substitutionsreaktion, in der L ersetzt bzw. abgespalten und eine Bindung zwischen R⁴ und π gebildet wird.
Wenn R⁴ eine Bindung zwischen L und α ist, wird L abgespalten und eine Bindung wird zwischen α und π gebildet. Daher ist in diesem Fall R⁴ äquivalent zu R¹ in Formel I oben.
Abgangsgruppen schließen solche Substituenten ein, die durch eine nukleophile Verbindung wie ein Polymeranion ersetzt werden können. Vorzugsweise reagiert oder assoziiert die Abgangsgruppe (L) mit dem Gegenion des lebenden Polymeren (z. B. Li⁺) und bildet eine stabile oder neutrale Verbindung. Beispielhafte Abgangsgruppen schließen Halogenide, Thioalkoxide, Alkoxide und Dialkylamine ein.
Gemäß einer Ausführungsform, in der α eine Thiazolingruppe umfasst, ist das Funktionalisierungsmittel definiert durch die Formel
worin L, R², R³ und R⁴ wie oben beschrieben sind.
Nützliche Funktionalisierungsmittel, die eine Thiazolingruppe umfassen, schließen 2-Methylthio-2-thiazolin, 2-Ethylthio-2-thiazolin, 2-Propylthio-2-thiazolin, 2-Butylthio-2-thiazolin, 2-Pentylthio-2-thiazolin, 2-Hexylthio-2-thiazolin, 2-Heptylthio-2-thiazolin, 2-Dodecylthio-2-thiazolin, 2-Phenylthio-2-thiazolin, 2-Benzylthio-2-thiazolin, 2-Chlor-2-thiazolin, 2-Brom-2-thiazolin, 2-Iod-2-thiazolin, 2-Dimethylamino-2-thiazolin, 2-Diethylamino-2-thiazolin, 2-Methoxy-2-thiazolin, 2-Ethoxy-2-thiazolin, 2-(N-Methyl-N-3-trimethoxysilylpropyl)-thiazolin und 2-Methylthio-1-aza-3-thia-bicyclo[3-4-0]-nonen ein.
Ein weiteres bevorzugtes Funktionalisierungsmittel umfasst eine Trialkoxysilangruppe und einen schwefelhaltigen Heterozyklus und kann durch die Formel
definiert werden, worin α wie oben definiert ist, jedes R⁵ unabhängig eine einwertige organische Gruppe ist und R⁶ für eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe steht. In dieser Ausführungsform ist die Abgangsgruppe L eine Alkoxidgruppe (OR⁵) und R⁴ umfasst eine Dialkoxysilylgruppe.
Vorzugsweise umfasst R⁶ eine funktionelle Gruppe, die mit Ruß und/oder Siliciumdioxid reagiert oder wechselwirkt. Eine bevorzugte funktionelle Gruppe ist eine Schiff-Base, im Allgemeinen ausgedrückt durch RR'C=NR''.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Funktionalisierungsmittel eine Trialkoxysilangruppe und eine Thiazolingruppe und kann durch die Formel
ausgedrückt werden, worin R², R³, R⁵ und R⁶ wie oben beschrieben sind.
Nützliche Funktionalisierungsmittel, die eine Trialkoxysilangruppe und einen schwefelhaltigen Heterozyklus umfassen, schließen 2-(N-Methyl-N-3-trimethyoxysilylpropyl)thiazolin ein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Funktionalisierungsmittel ein Funktionalisierungsmittel vom Additionstyp, das durch die Formel A-R⁴-α definiert werden kann, worin α und R⁴ wie oben beschrieben sind und A eine Additionsgruppe oder, in anderen Worten, eine reaktive Gruppierung ist, die eine Additionsreaktion mit dem lebenden Teil (d. h. -C^-) der Polymerkette (π) eingeht. Dieses Funktionalisierungsmittel reagiert mit einer Polymerkette über eine Additionsreaktion zur Bildung eines funktionalisierten Polymeren, in dem der Rest der Additionsgruppe A R⁴ an das Polymer bindet. Wenn R⁴ eine Bindung zwischen A und α ist, bindet der Rest der Additionsgruppe A α an das Polymer. Somit umfassen R⁴ und der Rest von A R¹ der oben genannten Formel I. In anderen Worten, R¹ schließt den Rest einer Additionsreaktion zwischen einer Additionsgruppe und einem lebenden Polymeren ein.
Vorzugsweise ist A eine Gruppierung, die ein Nitril wie eine Cyanogruppe, ein Alkyl- oder Alkenylnitril, eine Schiff-Base, im Allgemeinen dargestellt durch RR'C=NR'', oder eine Ketongruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Estergruppe umfasst. Vorzugsweise umfasst A eine Nitrilgruppierung.
In der Ausführungsform, bei der das Funktionalisierungsmittel ein Additionsfunktionalisierungsmittel ist, umfasst α vorzugsweise einen teilweise ungesättigten schwefelhaltigen Heterozyklus. Mehr bevorzugt umfasst α eine Thiazolingruppierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlich zur Funktionalisierung eines anionisch polymerisierten lebenden Polymeren. Anionisch polymerisierte lebende Polymere werden durch Umset zung von anionischen Initiatoren mit bestimmten ungesättigten Monomeren hergestellt, um eine Polymerstruktur zu propagieren. Während der Entstehung und der Kettenfortpflanzung bzw. Propagation des Polymeren ist die Polymerstruktur anionisch und „lebt". Ein neuer Monomeransatz, der später der Reaktion zugesetzt wird, kann sich an die lebenden Enden von vorhandenen Ketten addieren und den Polymerisationsgrad erhöhen. Ein lebendes Polymer ist daher ein Polymersegment mit einem lebenden oder reaktiven Ende. Die anionische Polymerisation wird weiter in George Odian, Principles of Polymerization, K. 5 (3. Auflage 1991) oder Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972) beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Monomere, die zur Herstellung eines anionisch polymerisierten lebenden Polymeren verwendet werden können, schließen jedes Monomer ein, das mit anionischen Polymerisationstechniken polymerisiert werden kann. Diese Monomere schließen solche ein, die zur Herstellung von elastomeren Homopolymeren oder Copolymeren führen. Geeignete Monomere schließen unter anderem konjugierte C₄-C₁₂-Diene, C₈-C₁₈-monovinylaromatische Monomere und C₆-C₂₀-Triene ein. Beispiele für konjugierte Dienmonomere schließen unter anderem 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Ein nicht einschränkendes Beispiel für Triene schließt Myrcen ein. Aromatische Vinylmonomere schließen unter anderem Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin ein. Bei der Herstellung von elastomeren Copolymeren wie denjenigen, die konjugierte Dienmonomere und aromatische Vinylmonomere enthalten, werden die konjugierten Dienmonomere und die aromatischen Vinylmonomere normalerweise in einem Verhältnis von 95:5 bis 50:50 und vorzugsweise 95:5 bis 65:35 eingesetzt.
Jeder anionische Initiator kann verwendet werden, um die Entstehung und Propagation bzw. Kettenfortpflanzung der lebenden Polymeren zu initiieren. Beispielhafte anionische Initiatoren schließen unter anderem Alkyllithiuminitiatoren wie n-Butyllithium, Arenyllithiuminitiatoren, Arenylnatriuminitiatoren, N-Lithiumdihydrokohlenstoffamide, Aminoalkyllithiumverbindungen und Alkylzinnlithiumverbindungen ein. Andere nützliche Initiatoren schließen N-Lithiohexamethylenimid, N-Lithiopyrrolidinid und N-Lithiododecamethylenimid sowie Organolithiumverbindungen wie Trialkyllithiumaddukte substituierter Aldimine und substituierter Ketimine und N-Lithiosalze von substituierten sekundären Aminen ein. Beispielhafte Initiatoren sind auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 5,332,810 , 5,329,005 , 5,578,542 , 5,393,721 , 5,698,646 , 5,491,230 , 5,521,309 , 5,496,940 , 5,574,109 und 5,786,441 , die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
In der vorliegenden Patentschrift bedeutet der Kopf des Polymeren denjenigen Punkt der Polymerhauptkette, an dem der Initiator sich an das erste Monomer addiert. Der Schwanz bedeutet daher denjenigen Punkt, der Polymersubstituentenhauptkette, an dem das letzte Monomer an die Kette addiert wird, der ebenso der Punkt ist, an dem das Polymer an die R¹-α-Gruppe von Formel I angebunden ist. Mit diesem Verständnis kann das Polymer (π) ebenso eine funktionelle Gruppe an dem Kopf des Polymeren einschließen, die aus der Initiierung der Polymerisation mit einem funktionalisierten Initiator resultiert. Diese funktionellen Gruppen können jede von zahlreichen funktionellen Gruppen einschließen, die mit Kautschuk oder Kautschukfüllern reagieren oder Wechselwirken oder in anderer Weise einen wünschenswerten Einfluss auf füllstoffhaltige Kautschukzusammensetzungen oder Vulkanisate haben. Nützliche funktionalisierte Initiatoren schließen Trialkylzinnlithiumverbindungen und Lithio-cyclische Aminverbindungen ein. Bei spielhafte Zinnlithio-haltige Initiatoren sind in dem US-Patent Nr. 5,268,439 offenbart, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Beispielhafte Lithio-cyclische Aminoinitiatoren sind in den US-Patenten 6,080,835 , 5,786,441 , 6,025,450 und 6,046,288 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Andere funktionelle Gruppen schließen solche Gruppen ein, die mit einem Füllstoff über eine durch den Raum reichende Wechselwirkung interagieren (z. B. durch Wasserstoffbrückenbildung, durch van-der-Waals-Wechselwirkung, etc.) sowie solche Gruppen, die miteinander Wechselwirken oder einander anziehen und daher eine Domäne innerhalb der Kautschukmatrix des Polymeren bilden. Weitere schließen selektive funktionelle Gruppen ein, deren Affinität gegenüber Füllstoffteilchen oder Kautschuk nach der Verarbeitung, z. B. während der Härtung, aktiviert werden kann. Beispiele für selektive funktionelle Gruppen schließen die in dem US-Patent Nr. 6,579,949 beschriebenen ein.
Die Menge an Initiator, die bei der Durchführung der anionischen Polymerisationen eingesetzt wird, kann breit in Abhängigkeit von den gewünschten Polymereigenschaften variieren. In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, etwa 0,1 bis etwa 100 und mehr bevorzugt etwa 0,33 bis etwa 10 mmol Lithium pro 100 g Monomer zu verwenden.
Anionische Polymerisationen werden typischerweise in einem polaren Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) oder einem nicht polaren Kohlenwasserstoff wie den zahlreichen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Octanen, Pentanen, ihren alkylierten Derivaten und Gemischen davon sowie Benzol durchgeführt.
Um die zufällige Verteilung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu steuern, kann ein polarer Koordinator den Polymerisationsinhaltsstoffen zugesetzt werden. Die Mengen liegen zwischen 0 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, der eingesetzten Styrolkonzentration und der Polymerisationstemperatur sowie von der Natur des speziellen polaren Koordinators (Modifiziermittel), der eingesetzt wird, ab. Geeignete Polymerisationsmodifiziermittel schließen beispielsweise Ether oder Amine ein, um für die gewünschte Mikrostruktur und die zufällige Verteilung der Comonomereinheiten zu sorgen.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren eingesetzt werden können, schließen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und einem freien Elektronenpaar ein. Beispiele schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglycolen; „Kronen"-Ether; tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA); lineare THF-Oligomere und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die als polare Koordinatoren verwendet werden können, schließen Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane wie 2,2-Bis(2'-tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Dipiperidylmethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und dergleichen ein. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkanmodifiziermittel sind in dem US-Patent Nr. 4,429,091 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Anionisch polymerisierte lebende Polymere können entweder durch ansatzweise oder kontinuierliche Verfahren hergestellt werden. Eine ansatzweise Polymerisation wird begonnen, indem ein Monomergemisch und ein normales Alkanlösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht werden und danach der polare Koordinator (sofern verwendet) und eine Initiatorverbindung zugesetzt werden. Die Recktanten werden auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 130°C erhitzt und die Polymerisation läuft über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden ab. Diese Reaktion ergibt ein reaktives Polymer mit einem reaktiven oder lebenden Ende. Vorzugsweise enthalten mindestens etwa 30% der Polymermoleküle ein lebendes Ende. Mehr bevorzugt enthalten mindestens etwa 50% der Polymermoleküle ein lebendes Ende. Noch mehr bevorzugt enthalten mindestens etwa 80% ein lebendes Ende.
Eine kontinuierliche Polymerisation wird begonnen, indem Monomer(e), Initiator und Lösungsmittel gleichzeitig in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben werden. Danach läuft ein kontinuierliches Verfahren ab, bei dem das Produkt nach einer geeigneten Verweilzeit entfernt und die Recktanten ersetzt werden.
Das Funktionalisierungsmittel wird mit dem lebenden Polymerende umgesetzt. Diese Reaktion kann dadurch erreicht werden, dass das Funktionalisierungsmittel einfach mit dem lebenden Polymer gemischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Funktionalisierungsmittel zugegeben, sobald eine Peak-Polymerisationstemperatur, die eine nahezu vollständige Monomerumwandlung anzeigt, beobachtet wird. Da sich lebende Enden selbst terminieren können, ist es besonders bevorzugt, das Funktionalisierungsmittel innerhalb von etwa 25 bis 35 Minuten der Peak-Polymerisationstemperatur zuzugeben.
Die eingesetzte Menge an Funktionalisierungsmittel zur Herstellung funktionalisierter Polymere wird am besten unter Bezugnahme auf die Äquivalente an Lithium- oder Metallkation in den Initiator geschrieben. Demgemäß beträgt, wenn ein Lithiuminitiator verwendet wird, das Verhältnis von Äquivalenten des Funktionalisierungsmittels zu Äquivalenten von Lithium vorzugsweise etwa 0,75:1, mehr bevorzugt etwa 0,85:1, noch mehr bevorzugt etwa 0,95:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1.
In bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung kann das Funktionalisierungsmittel in Kombination mit anderen Kupplungs- oder Terminierungsmitteln verwendet werden. Die Kombination des Funktionalisierungsmittels mit einem anderen Terminierungsmittel oder Kupplungsmittel kann in jedem molaren Verhältnis erfolgen. Die Kupplungsmittel, die in Kombination mit dem Funktionalisierungsmittel verwendet werden können, schließen jedes der im Stand der Technik bekannten Kupplungsmittel ein, unter anderem Zinntetrachlorid, Tetraethylorthosilikat und Tetraethoxyzinn und Siliciumtetrachlorid. Entsprechend kann jedes Terminierungsmittel in Kombination mit dem Funktionalisierungsmittel verwendet werden, unter anderem Tributylzinnchlorid.
Nach der Bildung des funktionellen Polymeren können ein Verarbeitungshilfsstoff und andere optionale Additive wie Öl dem Polymerzement zugesetzt werden. Das funktionelle Polymer und die anderen optionalen Inhaltsstoffe werden dann aus dem Lösungsmittel isoliert und vorzugsweise getrocknet. Konventionelle Verfahren zur Lösungsmittelentfernung und zum Trocknen können eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann das funktionelle Polymer von dem Lösungsmittel durch Dampflösungsmittelentfernung oder Heißwasserkoagulation des Lösungsmittels und anschließende Filtration isoliert werden. Das Restlösungsmittel kann unter Verwendung konventioneller Trocknungstechniken wie Ofentrocknung oder Trommeltrocknung entfernt werden. Alternativ kann der Zement direkt trommelgetrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere sind bei der Herstellung von Reifenkomponenten besonders nützlich. Diese Reifenkomponenten können hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere einzeln oder zusammen mit anderen kautschukartigen Polymeren verwendet werden. Andere kautschukartige Elastomere, die eingesetzt werden können, schließen natürliche und synthetische Elastomere ein. Die synthetischen Elastomeren leiten sich typischerweise von der Polymerisation konjugierter Dienmonomere ab. Diese konjugierten Dienmonomeren können mit anderen Monomeren wie vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden. Andere kautschukartige Elastomere können sich von der Polymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen und gegebenenfalls einem oder mehreren Dienmonomeren ableiten.
Nützliche kautschukartige Elastomere schließen natürlichen Kautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen-co-isopren, Neopren, Polyethylen-co-propylen), Poly(styrol-co-butadien), Polystyrol-co-isopren) und Poly(styrol-co-butadien), Poly(isopren-co-butadien), Poly(ethylen-co-propylen-co-dien), Polysulfidkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Gemische davon ein. Diese Elastomeren können eine Myriade von makromolekularen Strukturen aufweisen unter Einschluss von linearen, verzweigten und sternförmigen. Andere Inhaltsstoffe, die typischerweise bei der Kautschukcompoundierung eingesetzt werden, können ebenfalls hinzugegeben werden.
Die Kautschukzusammensetzungen können Füllstoffe wie anorganische und organische Füllstoffe einschließen. Die organischen Füllstoffe schließen Ruß und Stärke ein. Die anorganischen Füllstoffe können Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Tone (hydrierte Aluminiumsilikate) und Gemische davon einschließen.
Eine Vielzahl an Kautschukhärtungsmitteln kann eingesetzt werden unter Einschluss von Härtungssystemen auf Schwefel- oder Peroxidbasis. Härtungsmittel sind in 20 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 365-468 (3. Auflage 1982), insbesondere Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402 und A. Y. Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2. Auflage, 1989) beschrieben. Vulkanisierungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Andere Inhaltsstoffe, die eingesetzt werden können, schließen Beschleuniger, Öle, Wachse, Mittel zur Inhibierung der Anvulkanisation, Verarbeitungshilfsstoffe, Zinkoxid, klebrigmachende Harze, verstärkende Harze, Fettsäuren wie Stearinsäure, Peptisiermittel und einen oder mehrere zusätzliche Kautschuke ein.
Diese Ansätze sind nützlich zur Herstellung von Reifenkomponenten wie Laufflächen, Unterlaufflächen, schwarzen Seitenwänden, Einlagehäuten, Perlenfüllstoffen und dergleichen. Vorzugsweise werden die funktionellen Polymeren in Formulierungen zur Herstellung von Laufflächen eingesetzt und diese Formulierungen schließen etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% des funktionellen Polymeren bezogen auf die Gesamtkautschukmenge in der Formulierung ein. Mehr bevorzugt schließt die Laufflächenformulierung etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 50 bis 80 Gew.-% des funktionellen Polymeren bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in der Formulierung ein. Die Herstellung vulkanisierbarer Zusammensetzungen und der Aufbau und die Aushärtung des Reifens wird durch die Ausführung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt.
Vorzugsweise wird die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung hergestellt, indem ein erster Grundansatz hergestellt wird, welcher die Kautschukkomponente und den Füllstoff einschließt. Dieser erste Grundansatz wird bei einer Anfangstemperatur von etwa 25°C bis etwa 125°C bei einer Ausbringungstemperatur von etwa 135°C bis etwa 180°C gemischt. Um eine vorzeitige Vulkanization (auch als Scorch bzw. Anvulkanisati on bekannt) zu verhindern, enthält dieser erste Grundansatz keinerlei Vulkanisierungsmittel. Sobald der erste Grundansatz verarbeitet ist, werden Vulkanisiermittel eingeführt und mit dem ersten Grundansatz bei niedrigen Temperaturen in einer letzten Mischstufe, welche den Vulkanisationsprozess nicht initiiert, gemischt. Gegebenenfalls können weitere Mischstufen, auch manchmal als „Remilling" bezeichnet, zwischen der Stufe des Mischens des Grundansatzes und der letzten Mischstufe verwendet werden. Die Kautschukmischtechniken und die dabei verwendeten Additive sind allgemein bekannt, wie das in Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2. Auflage 1973) beschrieben ist. Die Mischbedingungen und Verfahren, die für Reifenformulierungen mit Siliciumdioxidfüllstoff geeignet sind, sind ebenfalls gut bekannt, wie das in den US-Patenten Nrn. 5,227,425 , 5,719,207 , 5,717,022 und dem europäischen Patent Nr. 890,606 beschrieben ist.
Wo die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen zur Herstellung von Reifen eingesetzt werden, können diese Zusammensetzungen zu Reifenkomponenten gemäß üblichen Techniken zur Reifenherstellung verarbeitet werden unter Einschluss von standardmäßigen Techniken des Formens, des Vulkanisierens in Formen und des Härtens von Kautschuk. Typischerweise wird die Vulkanisierung durch Erhitzen der vulkanisierbaren Zusammensetzung in einer Form durchgeführt, zum Beispiel wird sie auf etwa 140 bis etwa 180°C erhitzt. Gehärtete oder vernetzte Kautschukzusammensetzungen können als Vulkanisate bezeichnet werden, die im Allgemeinen dreidimensionale polymere Netzwerke enthalten, welche duroplastisch sind. Die weiteren Inhaltsstoffe wie Prozesshilfsmittel und Füllstoffe sind im Allgemeinen gleichmäßig in dem bzw. über das vulkanisierte Netzwerk dispergiert. Pneumatische Reifen können wie in den US-Patenten Nrn. 5,866,171 , 5,876,527 , 5,931,211 und 5,971,046 diskutiert, hergestellt werden.
Um die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, sind die folgenden Beispiele hergestellt und getestet worden. Diese Beispiele sollten jedoch nicht so ausgelegt werden, als beschränkten sie den Umfang der Erfindung. Zur Definition der Erfindung dienen die Patentansprüche.
BEISPIELE
Beispiel 1: Kontrollpolymer
In einen 18,9-l-Reaktor, ausgerüstet mit Turbinenrührblättern, wurden 4,91 kg Hexan, 1,25 kg (32,8 Gew.-%) Styrol in Hexan und 7,37 kg (22,2 Gew.-%) Butadien in Hexan gegeben. Der Reaktor wurde mit 11,60 ml 1,6 M Butyllithium in Hexan und 3,83 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan beschickt und die Ansatztemperatur wurde auf 49°C eingestellt. Ungefähr nach einer Stunde wurde der Ansatz auf 32°C abgekühlt und eine abgemessene Menge an lebenden Poly(styrol-co-butadien)zement wurde anschließend in eine verschlossene mit Stickstoff gespülte 800-ml-Flasche überführt. Die Flascheninhalte wurden anschließend mit Isopropanol terminiert, koaguliert und trommelgetrocknet.
Beispiel 2: 2-Methyl-2-thiazolin-funktionalisiertes Polymer
Eine zweite Flasche Zement wurde von dem in Beispiel 1 verwendeten 18,9-l-Reaktor überführt und mit einem Äquivalent 2-Methylthio-2-thiazolin pro Butyllithium versetzt. Die Flascheninhalte wurden anschließend koaguliert und trommelgetrocknet. Die Polymere von Beispiel 1 und 2 wurden wie in Tabelle I dargestellt charakterisiert. Tabelle I

Beispiel Nr. 1 2

M_n (kg/mol) 120 130

M_w (kg/mol) 127 154

T_g (°C) –31,6 31,6

Styrol (%) 21,0 21,0

Blockstyrol (%) 1,9 1,9

1,2-Butadien (% Butadien) 56,8 56,8
Beispiele 3 und 4: Ruß-Kautschukformulierungen

Der Kautschuk aus den Beispielen 1 und 2 wurde in Reifenformulierungen eingesetzt. Die Formulierungen sind in Tabelle II dargestellt. Insbesondere wurde der Kautschuk von Beispiel 1 in die Formulierung von Beispiel 3 eingearbeitet. Der Kautschuk von Beispiel 2 wurde in die Formulierung von Beispiel 4 eingearbeitet. Tabelle II

Beispiel Nr.	3	4
Ausgangsformulierung
Beispiel 1 (Gewichtsteile)	100	0
Beispiel 2 (Gewichtsteile)	0	100
Ruß	55	55
Wachs	1	1
Antioxidans	0,95	0,95
Zinkoxid	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2
Aromatisches Öl	10	10
Gesamt	171,45	171,45

Endformulierung
Anfänglich	171,45	171,45
Schwefel	1,3	1,3
Beschleuniger	1,9	1,9
Gesamt	174,65	174,65

Jede Kautschukmischung wurde in zwei Teilen hergestellt, die als Anfangs- und Endformulierung bezeichnet wurden. In dem Anfangsteil wurde das Polymer aus Beispiel 1 oder 2 mit Ruß, einem Antioxidans, Stearinsäure, Wachs, einem aromatischen Öl und Zinkoxid in einem 65-g-Banbury-Mischer bei 60 U/min und 133°C gemischt. Insbesondere wurde das Polymer zunächst in den Mischer gegeben und nach 0,5 Minuten wurden die verbleibenden Inhaltsstoffe mit Ausnahme der Stearinsäure zugesetzt. Die Stearinsäure wurde dann nach 3 Minuten zugegeben. Die Ausgangsbestandteile wurden 5-6 Minuten gemischt. Zum Ende des Mischens wurde die Temperatur auf etwa 165°C eingestellt. Die Probe wurde in eine Mühle transferiert, die bei einer Temperatur von 60°C betrieben wurde, worin sie ausgewalzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Die Endstoffe wurden durch gleichzeitige Zugabe der Ausgangsstoffe und der Härtungsmaterialien zu dem Mischer vermischt. Die anfängliche Mischertemperatur betrug 65°C und er wurde bei 60 U/min betrieben. Das Endmaterial wurde aus dem Mischer nach 2,25 Minuten entfernt als die Temperatur des Materials zwischen 100 und 105°C lag. Tabelle III

Beispiel Nr.	3	4
ML₁₊₄ bei 130°C	29,1	44,4
t₅ (min)	22,1	18,3
200% Modul bei 23°C (MPa)	7,28	8,18
Zugbruchfestigkeit bei 23°C (MPa)	15,81	16,09
Elongationsbruchfestigkeit bzw. Bruchdehnung bei 23°C (%)	380	327
tan δ bei 5% E (50°C, 1 Hz)	0,258	0,135
ΔG' (50°C) (MPa) *	4, 06	0,97
tan δ bei 0,5% E (0°C, 5 Hz)	0,242	0,392
Shore-A-Peak (23°C)	72,2	68,7

* ΔG' = G' (bei 0,25% E) – G' (bei 14,5% E)

Testproben jeder Kautschukformulierung wurden hergestellt, indem die erforderliche Masse aus einer nicht gehärteten Bahn (etwa 2,5 mm bis 3,81 mm Dicke) herausgeschnitten und in geschlossenen Pressformen unter Druck 15 Minuten lang bei 171°C gehärtet wurde. Die Testproben wurden anschließend verschiedenen physikalischen Tests unterworfen und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III dargestellt. Der 200%-Modul, die Elongationsbruchfestigkeit bzw. Bruchdehnung und die Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D 412 (1998) Methode B gemessen, wobei die Proben aus einer etwa 1,8 mm dicken gehärteten Bahn ausgestanzt wurden. Die dynamischen Eigenschaften der Kautschukzylinder mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm und einer Höhe von 16 mm wurde unter Verwendung eines RDA-Geräts (Rheometrics Dynamic Analyzer) analysiert. Die Messungen der Mooney-Viskosität wurden gemäß ASTM-D 1649-89 durchgeführt.
Beispiel 5: Herstellung von 2-Benzylthio-2-thiazolin
In einen trockenen, mit Stickstoff (N₂)-gespülten 500-Milliliter (ml)-Rundhalskolben wurden 1,15 Gramm (g) (4,8 mmol) Natriumhydrid eingebracht. Dieses wurde mit 150 ml trockenem Tetrahydrofuran und 5,70 g (4,8 mmol) 2-Mercaptothiazolin in 24 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach etwa 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5,5 ml (4,8 mmol) Benzylchlorid zugesetzt und weitere 5 Minuten lang gerührt. Tetrahydrofuran wurde durch Rotationsverdampfen entfernt und das Produkt in Hexan aufgelöst. Nach der Filtration wurde das Produkt aus Hexan umkristallisiert, wobei 2,6 g weiße Kristalle (26% Ausbeute) erhalten wurden. ¹H NMR (CDCl₃): 3,434 ppm, t, 2H; 4,259 ppm, t, 2H; 4,413 ppm, s, 2H; 7,317 ppm, m, 5H.
Beispiel 6: Herstellung von 2-Dodecylthio-2-thiazolin
In einen trockenen N₂-gespülten 500-ml-Dreihalsrundkolben wurden 1,30 g (4,7 mmol) Natriumhydrid eingebracht. Dieses wurde mit 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 5,70 g (4,8 mmol) 2-Mercaptothiazolin versetzt. Nach etwa 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 11,48 ml (4,8 mmol) 1-Bromdodecan zugesetzt und eine Stunde lang gerührt. Die Lösung wurde rotationsverdampft und das Produkt in Diethylether aufgelöst. Die Lösung wurde mit drei 50-ml-Aliquoten H₂O extrahiert und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Produkt (3,16 g, 23% Ausbeute) wurde über eine neutrale Aluminiumoxidsäule unter Verwendung von Pentan eluiert. ¹H NMR (CDCl₃): 0,88 ppm, t, 3H; 1,28 ppm, m, 16H; 1,38 ppm, p, 2H; 1,67 ppm, p, 2H; 3,09 ppm, t, 2H; 3,38 ppm, t, 2H; 4,21 ppm, t, 2H.
Beispiel 7: Herstellung von 2-Dimethylamino-2-thiazolin
In einen trockenen N₂-gespülten 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rückflusskühler und Magnetrührer, wurden 100 ml trockenes THF unter N₂ eingebracht. Dieses wurde mit 41,1 ml 2M (8,2 mmol) Dimethylamin in THF versetzt. Anschließend wurden 10 g (8,2 mmol) 2-Chlorethylisothiocyanat zugegeben und es entstand ein Niederschlag. Dieser wurde mit 6,06 g (0,082 mmol) Lithiumcarbonat versetzt und die Lösung wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach 48 Stunden wurden weitere 25 ml von 2,0 M (5,0 mmol) Dimethylamin in THF zugesetzt und vier Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt in 150 ml Diethyl ether aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 50-ml-Aliquoten H₂O extrahiert, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und rotationsverdampft, wobei 2,34 g (22% Ausbeute) 2-Dimethylamino-2-thiazolin erhalten wurden. ¹H NMR (CDCl₃): 2,98 ppm, s, 6H; 3,32 ppm, t, 2H; 4,01 ppm, t, 2H.
Beispiel 8: Kontrollpolymer
Beispiel 8 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 9: 2-Benzylthio-2-thiazolin-funktionalisiertes Polymer
Beispiel 9 wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass 1 Äquivalent 2-Benzylthio-2-thiazolin zu dem Polymerzement anstelle von 2-Methylthio-2-thiazolin gegeben wurde.
Beispiel 10: Kontrollpolymer
Beispiel 10 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 11: 2-Dodecylthio-2-thiazolin-funktionalisiertes Polymer
Beispiel 11 wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass 1 Äquivalent 2-Dodecylthio-2-thiazolin dem Polymerzement anstelle von 2-Methylthio-2-thiazolin zugesetzt wurde.
Beispiel 12: Kontrollpolymer
Beispiel 12 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 13: 2-Dimethylamino-2-thiazolin-funktionalisiertes Polymer
Beispiel 13 wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass 1 Äquivalent 2-Dimethylamino-2-thiazolin dem Polymerzement anstelle von 2-Methylthio-2-thiazolin zugesetzt wurde.

Die Polymeren der Beispiele 8-13 wurden wie in Tabelle IV dargestellt, charakterisiert. Tabelle IV

Beispiel Nr.	8	9	10	11	12	13
Mn (kg/mol)	115	121	93	126	141	151
Mw (kg/mol)	123	155	100	163	151	180
Tg (°C)	–30	–31,2	–35,4	–35,2	–31,7	–31,6
Styrol (%)	21,2	21,3	21,4	21,1	20,4	20,4
Blockstyrol (%)	2,4	2,5	2,4	2,3	2,5	2,5
1,2-Butadien (% von Butadien)	57,6	58,1	54,0	52,4	58,1	58,1

Beispiele 14-19: Ruß-Kautschukformulierungen

Der Kautschuk der Beispiele 8-13 wurde in Reifenformulierungen verwendet. Die Formulierungen, als Beispiele 14-19 bezeichnet, sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V

Beispiel Nr.	14	15	16	17	18	19
Ausgangsformulierung
Kautschuk Beispiel Nr.	8	9	10	11	12	13
Kautschuk (Gewichtsteile)	100	100	100	100	100	100
Ruß	55	55	55	55	55	55
Wachs	1	1	1	1	1	1
Antioxidans	0,95	0,95	0,95	0,95	0,95	0,95
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Aromatisches Öl	10	10	10	10	10	10
Gesamt	171,45	171,45	171,45	171,45	171,45	171,45

Endformulierung
Anfänglich	171,45	171,45	171,45	171,45	171,45	171,45
Schwefel	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Beschleuniger	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
Gesamt	174,65	174,65	174,65	174,65	174,65	174,65

Jede Ruß-Kautschuk-Mischung wurde in zwei Stufen hergestellt, wie das oben für Beispiel 3 und 4 beschrieben ist. Testproben wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests wie für die Beispiele 3 und 4 unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI dargestellt. Der 300%-Modul, die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D 412 (1998) Methode B gemessen, wobei die Proben aus einer etwa 1,8 mm dicken gehärteten Bahn ausgestanzt wurden. MH-ML und MDA t₅₀ wurden gemäß ASTM-D 2084 auf einem MDR-Gerät (Moving Die Rheometer) gemessen.

Der durch bestimmte Wechselwirkung an den Füllstoff gebundene Kautschuk, ein Maß für den Prozentsatz der Kautschukbindung, wurde durch Lösungsmittelextraktion mit Toluol bei Raumtemperatur bestimmt. Insbesondere wurde eine Testprobe jeder ungehärteten Kautschukformulierung drei Tage lang in Toluol eingelegt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde getrocknet und gewogen. Der Prozentsatz an gebundenem Kautschuk wurde dann gemäß der Formel % gebundener Kautschuk = (100(Wd-F))/R bestimmt, worin W_d das Gewicht des getrockneten Rückstands ist, F das Gewicht des Füllstoffs und weiterer unlöslicher Bestandteile der ursprünglichen Probe ist und R das Gewicht des Kautschuks in der ursprünglichen Probe bedeutet. Tabelle VI

Beispiel Nr.	14	15	16	17	18	19
ML1+4 bei 130°C	27,4	42	26,6	41,1	36,2	46,4
MH-ML bei 171°C (kg/cm)	18,82	18,04	18,83	17,18	19,72	18,48
MDR t₅₀ bei 171°C (min)	3,1	2,8	2,9	3,0	3,1	2,9
300% Modul bei 23°C (MPa)	11,21	14,39	11,07	12,73	12,2	13,15
Zugbruchfestigkeit bei 23°C (MPa)	17,77	16,88	16,84	19,59	16,02	15,5
tan δ bei 2% E (0°C, 5 Hz)	0,219	0,0277	0,0199	0,0253	0,0254	0,0271
tan δ bei 2% E (50°C, 5 Hz)	0,234	0,178	0,242	0,214	0,253	0,232
tan δ bei 5% E (50°C, 1 Hz)	0,245	0,144	0,249	0,147	0,225	0,163
ΔG' (50°C) (MPa)*	4,571	1,17	5,156	1,212	4,196	1,798
gebundener Kautschuk (%)	14,5	35,6	13,4	34,1	16,1	29,2

* ΔG' = G' (bei 0,25% E) – G' (bei 14,5% E)

Beispiel 20: Kontrollpolymer
In einen 18,9-l-Reaktor, ausgerüstet mit Turbinenrührblättern, wurden 4,93 kg Hexan, 1,20 kg (34 Gew.-%) Styrol in Hexan und 7,40 kg (22,1 Gew.-%) Butadien in Hexan gegeben. Der Reaktor wurde mit 11,25 ml 1,6 M Butyllithium in Hexan und 3,83 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan beschickt und die Ansatztemperatur wurde auf 49°C eingestellt. Ungefähr nach einer Stunde wurde der Ansatz auf 32°C abgekühlt und eine abgemessene Menge an lebenden Polystyrol-co- butadien)zement wurde anschließend in eine verschlossene mit Stickstoff gespülte 800-ml-Flasche überführt. Die Flascheninhalte wurden anschließend mit Isopropanol terminiert, koaguliert und trommelgetrocknet.
Beispiel 21: 2-Benzothiazolacetonitril-funktionalisiertes Polymer
(nur zum Vergleich und/oder als Referenz)
Eine zweite Flasche mit Zement wurde aus dem in Beispiel 20 eingesetzten 18,9-l-Reaktor überführt und mit einem Äquivalent 2-Benzothiazolacetonitril pro Butyllithium versetzt. Die Flascheninhalte wurden anschließend koaguliert und trommelgetrocknet. Die Polymere der Beispiele 20 und 21 wurden wie in Tabelle VII dargestellt charakterisiert. Tabelle VII

Beispiel Nr. 20 21

M_n (kg/mol) 119 117

M_w (kg/mol) 127 123

T_g (°C) –33,1 –33,1

Styrol (%) 20,5 20,5

Blockstyrol (%) 2,0 2,0

1,2-Butadien (% von Butadien) 56,1 56,1

Die Kautschuke der Beispiele 20 und 21 wurden in Ruß- und Ruß/Siliciumdioxid-Reifenformulierungen eingesetzt. Die Formulierungen sind in Tabelle VIII präsentiert. Insbesondere wurde der Kautschuk aus Beispiel 20 in die Formulierungen der Beispiele 22 und 24 eingearbeitet. Der Kautschuk aus Beispiel 6 wurde in die Formulierungen der Beispiele 23 und 25 eingearbeitet. Tabelle VIII

Beispiel Nr.	22	23	24	25
Beispiel 20 (Gewichtsteile)	100	0	100	0
Beispiel 21 (Gewichtsteile)	0	100	0	100
Ruß	55	55	35	35
Siliciumdioxid	0	0	30	30
Wachs	1	1	0	0
Antiozonant	0,95	0,95	0,95	0,95
Zinkoxid	2,5	2,5	0	0
Stearinsäure	2	2	1,5	1,5
Aromatisches Öl	10	10	10	10
Gesamt	171,45	171,45	177,45	177,45

Remilling
Anfänglich	N/A	N/A	177,45	177,45
Silan-Abschirmmittel	N/A	N/A	4,57	4,57
Gesamt	171,45	171,45	182,02	182,02

Endformulierung
Anfänglich	171,45	171,45	182,02	182,02
Schwefel	1,3	1,3	1,7	1,7
Zinkoxid	0	0	2,5	2,5
Beschleuniger	1,9	1,9	2,25	2,25
Gesamt	174,65	174,65	188,47	188,47

Beispiele 22 und 23: Ruß-Kautschuk-Formulierungen
Jede Ruß-Kautschuk-Mischung wurde in zwei Stufen hergestellt wie für die Beispiele 3 und 4 oben. Testproben jeder Kautschukformulierung wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests unterworfen, wie bei den Beispielen 3 und 4 oben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IX dargestellt. Der 300%-Modul und die Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D 412 (1998) Methode B gemessen. Die dynamischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines RDA-Geräts (Rheometrics Dynamic Analyzer) bestimmt.
Beispiele 24 und 25: Ruß/Siliciumdioxid-Formulierungen
Jede Ruß/Siliciumdioxid-Kautschuk-Mischung wurde in drei Stufen hergestellt, die als Ausgangs-, Remilling- und Endformulierung bezeichnet werden. In dem Ausgangsteil wurde das Polymer aus den Beispielen 20 oder 21 mit Ruß, Siliciumdioxid, einem Antioxidans, Stearinsäure und einem aromatischen Öl in einem 65-g-Banbury-Mischer gemischt, der bei 60 U/min und 133°C betrieben wurde. Insbesondere wurde das Polymer zunächst in den Mischer eingebracht und nach 0,5 Minuten wurden die verbleibenden Inhaltsstoffe mit Ausnahme der Stearinsäure zugesetzt. Die Stearinsäure wurde dann nach 3 Minuten zugegeben. Die Ausgangsbestandteile wurden 5-6 Minuten lang vermischt. Am Ende des Vermischens betrug die Temperatur etwa 165°C. Die Probe wurde auf unter etwa 95°C abgekühlt und in einen Remilling-Mischer transferiert.
Bei dem Remilling wurden die Ausgangsformulierung und ein Silan-Abschirmmittel dem Mischer, der bei etwa 60 U/min betrieben wurde, gleichzeitig zugesetzt. Das Abschirmmittel, das in diesen Beispielen eingesetzt wurde, war EF(DiSS)-60, erhältlich von Rhein Chemie Corp. Die Ausgangstemperatur des Mischers betrug etwa 94°C. Das Remilling-Material wurde nach etwa 3 Minuten aus dem Mischer entfernt, als die Materialtemperatur zwischen 135 und 150°C lag.

Die Endstoffe wurden durch gleichzeitige Zugabe der Remilling-Produkte, Zinkoxid und der Härtungsmaterialien zu dem Mischer vermischt. Die Mischeranfangstemperatur betrug 65°C und er wurde bei 60 U/min betrieben. Das Endmaterial wurde aus dem Mischer nach 2,25 Minuten entfernt, als die Material temperatur zwischen 100 und 105°C lag. Die Testproben wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests wie bei den Beispielen 3-4 oben unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX

Beispiel Nr.	22	23	24	25
ML₁₊₄ bei 130°C	24,0	32,9	57,4	72,8
t₅ (min)	22,9	21,8	38,1	30,3
200% Modul bei 23°C (MPa)	6,56	6,66	6,45	6,88
Zugbruchfestigkeit bei 23°C (MPa)	16,76	16,67	13,24	14,77
Bruchdehnung bei 23°C (%)	419	393	417	396
tan δ bei 0,5% E (0°C, 5 Hz)	0,233	0,255	0,235	0,235
ΔG' (50°C) (MPa)**	4,803	1,202	7,226	2,755
tan δ bei 5% E (50°C, 1 Hz)	0,260	0,155	0,242	0,180
Shore-A-Peak (23°C)	73,1	69,4	78,3	75,9

** ΔG' = G' (bei 0,25% E) – G' (bei 14,5% E)

Beispiel 26: Kontrollpolymer
In einen 18,9-l-Reaktor, ausgerüstet mit Turbinenrührblättern, wurden 4,83 kg Hexan, 1,20 kg (34 Gew.-%) Styrol in Hexan und 7,50 kg (22,1 Gew.-%) Butadien in Hexan gegeben. Der Reaktor wurde mit 11,25 ml 1,6 M Butyllithium in Hexan und 3,83 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan beschickt und die Ansatztemperatur wurde auf 49°C eingestellt. Ungefähr nach einer Stunde wurde der Ansatz auf 32°C abgekühlt und eine abgemessene Menge an lebenden Polystyrol-co-butadien)zement wurde anschließend in eine verschlossene mit Stickstoff gespülte 800-ml-Flasche überführt. Die Flaschenin halte wurden anschließend mit Isopropanol terminiert, koaguliert und trommelgetrocknet.
Beispiel 27: 2-Thiophencarbonitril-funktionalisiertes Polymer
(nur zum Vergleich und/oder als Referenz)
Eine zweite Flasche mit Zement wurde aus dem in Beispiel 26 eingesetzten 18,9-l-Reaktor überführt und mit einem Äquivalent 2-Thiophencarbonitril pro Butyllithium versetzt. Die Flascheninhalte wurden anschließend koaguliert und trommelgetrocknet. Die Polymere der Beispiele 26 und 27 wurden wie in Tabelle X dargestellt charakterisiert. Tabelle X

Beispiel Nr. 26 27

M_n (kg/mol) 124 124

M_w (kg/mol) 134 135

T_g (°C) –34,6 –34,6

Styrol (%) 19,9 19,9

Blockstyrol (%) 1,8 1,8

1,2-Butadien (% von Butadien) 56,2 56,2

Die Kautschuke der Beispiele 26 und 27 wurden in Ruß- und Ruß/Siliciumdioxid-Reifenformulierungen eingesetzt. Die Formulierungen sind in Tabelle XI präsentiert. Insbesondere wurde der Kautschuk aus Beispiel 26 in die Formulierungen der Beispiele 28 und 30 eingearbeitet. Der Kautschuk aus Beispiel 27 wurde in die Formulierungen der Beispiele 29 und 31 eingearbeitet. Tabelle XI

Beispiel Nr.	28	29	30	31
Beispiel 26 (Gewichtsteile)	100	0	100	0
Beispiel 27 (Gewichtsteile)	0	100	0	100
Ruß	55	55	35	35
Siliciumdioxid	0	0	30	30
Wachs	1	1	0	0
Antiozonant	0,95	0,95	0,95	0,95
Zinkoxid	2,5	2,5	0	0
Stearinsäure	2	2	1,5	1,5
Aromatisches Öl	10	10	10	10
Gesamt	171,45	171,45	177,45	177,45

Remilling
Anfänglich	N/A	N/A	177,45	177,45
Silan-Abschirmmittel	N/A	N/A	4,57	4,57
Gesamt	171,45	171,45	182,02	182,02

Endformulierung
Anfänglich	171,45	171,45	182,02	182,02
Schwefel	1,3	1,3	1,7	1,7
Zinkoxid	0	0	2,5	2,5
Beschleuniger	1,9	1,9	2,25	2,25
Gesamt	174,65	174,65	188,47	188,47

Beispiele 28 und 29: Ruß-Kautschuk-Formulierungen
Jede Ruß-Kautschuk-Mischung wurde in zwei Stufen hergestellt wie für die Beispiele 3 und 4 oben. Testproben jeder Kautschukformulierung wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests unterworfen, wie bei den Beispielen 3 und 4 oben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XII dargestellt. Der 300%-Modul und die Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D 412 (1998) Methode B gemessen. Die dynamischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines RDA-Geräts (Rheometrics Dynamic Analyzer) bestimmt.
Beispiele 30 und 31: Ruß/Siliciumdioxid-Kautschukformulierungen

Jede Ruß/Siliciumdioxid-Kautschukmischung wurde wie in den Beispielen 24 und 25 oben in drei Stufen hergestellt. Die Testproben wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests unterworfen wie bei den Beispielen 3-4 oben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XII dargestellt. Tabelle XII

Beispiel Nr.	28	29	30	31
ML₁ ₊₄ bei 130°C	28,0	35,5	62,6	69,5
t₅ (min)	20,63	20,72	36,3	37,4
300% Modul bei 23°C (MPa)	12,08	13,69	8,9	9,9
Zugbruchfestigkeit bei 23°C (MPa)	17,88	18,27	13,4	14,5
Bruchdehnung bei 23°C (%)	416	374	448	429
tan δ bei 0,5% E (0°C, 5 Hz)	0,232	0,266	0,211	0,214
ΔG' (50°C) (MPa)**	4,200	1,169	7,43	4,70
tan δ bei 5% E (50°C, 1 Hz)	0,242	0,143	0,230	0,203
Shore-A-Peak (23°C)	73,4	69,6	78,3	78,2

** AG' = G' (bei 0,25% E) – G' (bei 14,5% E)

Beispiel 32: Herstellung von 2-(N-Methyl-N-3-trimethoxysilylpropyl)thiazolin
In einem 500-ml-Rundhalskolben wurden 200 ml trockener Diethylether und 15,4 g (126 mmol) Chlorethylisothiocyanat vorgelegt. Dieses wurde mit 25 ml (126 mmol) N-Methylaminopropyltrimethoxysilan versetzt. Nach Beendigung der Blasenbildung wurden 13,4 g Natriumcarbonat zugesetzt und die Lösung über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das Produkt wurde abfiltriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. 1H-NMR (CDCl₃): 3,95 ppm, t, 2H; 3,51 ppm, s, 9H; 3,20 ppm, t, 2H; 2,93 ppm, s, 3H; 1,62 ppm, m, 2H; 0,55 ppm, t, 2H. GC/MS zeigte ein 94,2% reines Produkt.
Beispiel 33: Kontrollpolymer
Beispiel 33 wurde wie in Beispiel 20 hergestellt.
Beispiel 34: 2-(N-Methyl-N-3-trimethoxysilylpropyl)thiazolinfunktionalisiertes Polymer
Eine zweite Flasche mit Zement wurde aus dem in Beispiel 33 eingesetzten 18,9-l-Reaktor überführt und mit einem Äquivalent 2-(N-Methyl-N-3-trimethoxysilylpropyl)thiazolin pro Butyllithium versetzt. Die Flascheninhalte wurden anschließend koaguliert und trommelgetrocknet. Die Polymere der Beispiele 33 und 34 wurden wie in Tabelle XIII dargestellt charakterisiert. Tabelle XIII

Beispiel Nr. 33 34

M_n (kg/mol) 114 172

M_w (kg/mol) 119 205

T_g (°C) –35,0 –35,0

Styrol (%) 20,2 20,2

Blockstyrol (%) 2,0 2,0

1,2-Butadien (% von Butadien) 54,4 54,4
Beispiele 35-38: Kautschukformulierungen

Der Kautschuk der Beispiele 33 und 34 wurde in Ruß- und Ruß/Siliciumdioxid-Reifenformulierungen eingesetzt. Die For mulierungen sind in Tabelle XIV dargestellt. Insbesondere wurde der Kautschuk aus Beispiel 33 in die Formulierungen der Beispiele 35 und 37 eingearbeitet. Der Kautschuk aus Beispiel 34 wurde in die Formulierungen der Beispiel 36 und 38 eingearbeitet. Tabelle XIV

Beispiel Nr.	35	36	37	38
Beispiel 33 (Gewichtsteile)	100	0	100	0
Beispiel 34 (Gewichtsteile)	0	100	0	100
Ruß	55	55	35	35
Siliciumdioxid	0	0	30	30
Wachs	1	1	0	0
Antiozonant	0,95	0,95	0,95	0,95
Zinkoxid	2,5	2,5	0	0
Stearinsäure	2	2	1,5	1,5
Aromatisches Öl	10	10	10	10
Gesamt	171,45	171,45	177,45	177,45

Remilling
Anfänglich	N/A	N/A	177,45	177,45
Silan-Abschirmmittel	N/A	N/A	4,57	4,57
Gesamt	171,45	171,45	182,02	182,02

Endformulierung
Anfänglich	171,45	171,45	182,02	182,02
Schwefel	1,3	1,3	1,7	1,7
Zinkoxid	0	0	2,5	2,5
Beschleuniger	1,9	1,9	2,25	2,25
Gesamt	174,65	174,65	188,47	188,47

Jede Ruß-Kautschuk-Mischung wurde in zwei Stufen hergestellt wie bei den Beispielen 3 und 4 oben. Testproben für jede Kau tschukformulierung wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests unterworfen wie bei den Beispielen 3 und 4 oben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IX dargestellt. Der 300%-Modul und die Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D 412 (1998) Methode B gemessen. Dynamische Eigenschaften wurden unter Verwendung eines RDA-Geräts (Rheometrics Dynamic Analyzer) bestimmt.

Jede Ruß/Siliciumdioxid-Kautschuk-Verbindung wurde in drei Stufen wie bei den Beispielen 24 und 25 oben hergestellt. Die Testproben wurden hergestellt und verschiedenen physikalischen Tests wie bei den Beispielen 3 bis 4 oben unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XV dargestellt. Tabelle XV

Beispiel Nr.	35	36	37	38
ML₁₊₄ bei 130°C	27,9	37,8	55,2	106,1
t₅ (min)	21,5	21,6	41,1	19,7
200% Modul bei 23°C (MPa)	6,08	7,22	6,33	7,87
Zugbruchfestigkeit bei 23°C (MPa)	16,23	17,78	11,67	13,33
Bruchdehnung bei 23°C (%)	442,9	390,7	379	301
tan δ bei 0,5% E (0°C, 5 Hz)	0,228	0,278	0,2069	0,2755
ΔG' (50°C) (MPa)**	4,674	1,367	6,584	1,732
tan δ bei 5% E (50°C, 1 Hz)	0,268	0,169	0,2525	0,1623
Shore-A-Peak (23°C)	69,3	71,3	80,5	73,3

** ΔG' = G' (bei 0,25% E) – G' (bei 14,5% E)

Claims

Funktionelles Polymer, das durch die Formel π-R¹-α definiert ist, worin π eine Polymerkette ist, R¹ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist, ausgewählt aus einer Thiiran-, Thietan-, Thiolan-, Thiazolin-, Dihydrothiophen-, Thiadiazin-, Thioxanthen-, Thianthren-, Phenoxathiin-, Dihydroisothiazol- oder Thienofurangruppe oder substituierten Formen davon.
Verfahren zur Herstellung eines funktionellen Polymers, wobei das Verfahren umfasst: Terminieren einer lebenden Polymerkette mit einem Funktionalisierungsmittel, wobei das Funktionalisierungsmittel durch die Formel Z-R⁴-α definiert ist, worin Z eine Abgangsgruppe oder eine Additionsgruppe ist, R⁴ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist, ausgewählt aus Thiiran-, Thietan-, Thiolan-, Thiazolin-, Dihydrothiophen-, Thiadiazin-, Thioxanthen-, Thianthren-, Phenoxathiin-, Dihydroisothiazol- oder Thienofurangruppe oder substituierten Formen davon.
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Reifenkomponente, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Kautschukformulierung umfassend mindestens einen vulkanisierbaren Kautschuk und einen Füllstoff, wobei der mindestens eine vulkanisierbare Kautschuk ein funktionelles Polymer ist, das durch die Formel π-R¹-α definiert ist, worin π eine Polymerkette ist, R¹ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist, ausgewählt aus einer Thiiran-, Thietan-, Thiolan-, Thiazolin-, Dihydrothiophen-, Thiadiazin-, Thioxanthen-, Thianthren-, Phenoxathiin-, Dihydroisothiazol- oder Thienofurangruppe oder substituierten Formen davon.
Verwendung eines funktionellen Polymers, wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung einer Reifenkomponente.
Vulkanisat, hergestellt durch Vulkanisieren einer Kautschukformulierung, umfassend mindestens einen vulkanisierbaren Kautschuk und einen Füllstoff, wobei der mindestens eine vulkanisierbare Kautschuk ein wie in Anspruch 1 definiertes funktionelles Polymer ist.
Reifenkomponentenzusammensetzung umfassend ein funktionelles Polymer wie in Anspruch 1 definiert.
Reifenkomponentenzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Reifenkomponentenzusammensetzung eine Laufflächen- bzw. Profilzusammensetzung ist und 10 bis 100 Gew.-% des funktionellen Polymers, bezogen auf den gesamten Kautschuk in der Zusammensetzung, umfasst.
Polymer nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das funktionelle Polymer durch die Formel
definiert werden kann, worin π eine Polymerkette ist, R¹ eine Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe ist, jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe ist oder wobei alle R³ untereinander kombiniert werden, wobei eine zweiwertige organische Gruppe gebildet wird; oder wobei das funktionelle Polymer durch die Formel
definiert werden kann, wobei π eine Polymerkette ist, jedes R⁵ unabhängig eine einwertige organische Gruppe ist, R⁶ eine Bindung oder zweiwertige organische Gruppe ist und α ein schwefelhaltiger Heterozyklus ist.
Polymer nach Anspruch 1, oder das Verfahren nach Anspruch 3, wobei R¹ den Rest einer Additionsreaktion zwischen einer Additionsgruppe und einem lebenden Polymer umfasst und wobei die Additionsgruppe eine Nitrilgruppe, eine Schiffbase, eine Ketongruppe, eine Aldehydgruppe, oder eine Estergruppe umfasst.
Polymer nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Polymerkette ein kautschukartiges Polymer mit einem Tg-Wert, der weniger als 0°C beträgt, ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Polymerkette Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-butadien-co-isopren), Poly(isopren-co-styrol), oder Poly(butadien-co-isopren) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Z ein Halogenid, eine Thioalkoxidgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Dialkylamingruppe, eine Nitrilgruppe, eine Schiffbase, eine Ketongruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Estergruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Füllstoff Ruß, Siliziumdioxid oder beides ist.