DE60110060T2

DE60110060T2 - Kettengekoppelte polymere alkoxid-verbindungen mit kontrollierter viskosität

Info

Publication number: DE60110060T2
Application number: DE60110060T
Authority: DE
Inventors: E. Terrence HOGAN; L. William HERGENROTHER; E. James HALL
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: CA2407874A1; EP1280832A2; WO2001087993A3; CA2407874C; EP1280832B1; WO2001087993A2; ES2241821T3; DE60110060D1; JP4903968B2; US6573412B1; JP2003533561A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung der Viskosität der Polymere, wenn sie während der Desolvatisierung und bei Umgebungslagerungsbedingungen Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von Polymeren zur Verwendung in Kautschukartikeln, wie Reifen, Förderbänder und dergleichen, ist es wünschenswert, dass diese Polymere während des Compoundierens leicht verarbeitbar sind und ein hohes Molekulargewicht mit kontrollierter Molekulargewichtsverteilung, Glasübergangstemperatur (T_g) und kontrolliertem Vinylgehalt aufweisen. Es ist ebenso wünschenswert, dass verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxid und/oder Ruß, gut über den gesamten Kautschuk hinweg dispergiert sind um verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern. Eine gute Dispersion von Ruß kann beispielsweise durch Überkappen der Enden von Polydienen durch Umsetzung eines lebenden Endes des Polymers mit einem Endüberkappungsmittel oder durch Verwenden von funktionalisierten, anionischen Polymerisationsinitiatoren, wie Amin- oder Amidinitiatoren auf Lithium-Basis, die eine funktionelle Gruppe an ein Ende oder an beide Enden der Polymerkette einbauen, erzielt werden. Aus vulkanisierten Elastomeren hergestellte Kautschukartikel, die diese Eigenschaften zeigen, werden eine verringerte Hysterese aufweisen, was zu einer Erhöhung der Rückprallelastizität, einer Erniedrigung des Rollwiderstands und einem niedrigeren Wärmeaufbau führt, wenn mechanische Spannungen angelegt werden. Diese Eigenschaften führen wiederum zu einem erniedrigten Benzinverbrauch für Fahrzeuge, die derartige Reifen verwenden.
Mit der steigenden Verwendung von Siliciumdioxid als ein verstärkender Füllstoff für Kautschuk erlangte die Füllstoffdispersion in Kautschukmaterialien ein größeres Interesse. Da polare Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel zur Selbstassoziation neigen, tritt nach dem Compoundieren eine erneute Zusammenlagerung von Siliciumdioxidpartikeln auf, was zu einer schlechten Dispersion des Siliciumdioxids, einer hohen Viskosität des Compounds und einer kürzeren Scorch-Zeit führt.
Obwohl sich einige Ansätze zur Kontrolle der Mooneyviskosität von Polymeren mit einem hydrolysierbaren Substituenten als erfolgreich erwiesen haben, besteht weiterhin der Bedarf an alternativen Verfahren zur Kontrolle des Erhöhungsgrades der Mooney-Viskosität von Polymeren vor dem Compoundieren und auch zur Bereitstellung einer wünschenswerten, niedrigen Viskosität während und nach dem Compoundieren zur Verarbeitbarkeit und angemessenen Dispersion des verstärkenden Füllstoffs, insbesondere des Siliciumdioxids.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt kettengekoppelte polymere Alkoxidverbindungen zur Verwendung als Polymere mit hohem Molekulargewicht in vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen zur Verfügung, die Siliciumdioxid, Ruß oder Gemische von Siliciumdioxid und Ruß als verstärkende Füllstoffe umfassen. Die polymeren Verbindungen der Erfindung sind aufgrund ihrer Verarbeitbarkeit, wenn sie zur Kautschukherstellung verwendet werden, besonders nützlich, d. h. sie besitzen ein anfängliches, hohes Molekulargewicht (hohe Viskosität) bei der Synthese zur Erleichterung der Handhabung vor dem Compoundieren und sie sind äußerst widerstandsfähig bezüglich jeglicher Erhöhung der Viskosität aufgrund des Vorhandenseins von Feuchtigkeit während der Entsolvatisierung oder Lagerung vor dem Compoundieren. während des Compoundierens erniedrigt sich die Viskosität der Polymere, weil Polymerketten entkoppelt werden um für eine verringerte Viskosität und eine verbesserte Wechselwirkung mit dem verstärkenden Füllstoff zur besseren Füllstoffdispersion zu sorgen. Darüber hinaus sorgt die Viskosität des resultierenden Compounds für eine gute Verarbeitbarkeit während der Extrusion oder des Formens des Compounds in der Reifenfabrik.
Insbesondere besitzen die polymeren Alkoxidverbindungen der Erfindung die Formel (PAO)_nM^+zP'_z–n, worin P eine Polymerkette ist; AO eine Alkoxidgruppe ist; P' eine andere Polymerkette P oder eine "R"-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist; M ein Metallatom oder ein Nicht-Metallatom mit einer Oxidationsstufe "z" größer als eins ist, wobei das Nicht-Metallatom aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor-, Bor-, Stickstoff- und Schwefelatomen, ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist. Vorzugsweise ist das Metallatom aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Zinn-, Titan-, Aluminium-, Arsen-, Kupfer-, Calcium- und Zinkatomen, ausgewählt. Zum Zwecke der Einfachheit wird Silicium hierbei als ein Metall betrachtet; jedoch wird der Fachmann verstehen, dass ein Siliciumatom sowohl als ein Metallatom als auch als ein Nicht-Metallatom in den erfindungsgemäßen Verbindungen fungieren kann.
Die polymeren Alkoxidverbindungen werden durch das Verfahren des Umsetzens des lebenden Endes einer Polymerkette, die durch anionische Polymerisation mit einem Monoalkylme tallinitiator hergestellt worden ist, nach der Lösungspolymerisation, aber immer noch in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenoxiden und Carbonylverbindungen, und des nachfolgenden Umsetzens der Polymerkette mit einem Kupplungsmittel der Formel M^+zX_z–mR_m, worin M^+z und R für dasselbe wie oben stehen, X ein Halogen ist, (z – m) eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 darstellt und m eine ganze Zahl mit einem Wert von null bis (z – 2) ist, hergestellt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Polymerkette mit dem lebenden Ende aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren von Alkylenoxidmonomeren, ausgewählt. Beispielsweise enthalten die Monomere Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Schritt des Umsetzens des lebenden Endes der Polymerkette mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung vor dem Umsetzen der Polymerkette mit dem Kupplungsmittel weggelassen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Polymerkette mit dem lebenden Ende aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren konjugierter Dienmonomere und Copolymeren und Terpolymeren der konjugierten Dienmonomere mit aromatischen Monovinylmonomeren und Trienen, ausgewählt. vorzugsweise ist die Polymerkette aus der Gruppe, bestehend aus Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymer, Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, Isopren-Styrol-Copolymer und Styrol-Butadien-Copolymer, ausgewählt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden eines oder mehrere dieser Polymere als die elastomere Komponente in einer Schwefel-vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzung verwendet, die einen verstärkenden Füllstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Gemischen davon, ausgewählt ist, und ein Härtungsmittel enthält. Die Erfindung stellt darüber hinaus einen pneumatischen Reifen mit mindestens einer Komponente zur Verfügung, die aus der vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzung hergestellt worden ist.
Die polymere Alkoxidverbindung der Erfindung besitzt eine anfängliche Viskosität und die Viskosität der Verbindung vergrößert sich vorzugsweise nicht um mehr als 50% über die anfängliche Viskosität hinaus, bevorzugter um nicht mehr als 25% und besonders bevorzugt um nicht mehr als 10%, über eine Lagerungsdauer von bis zu zwei Jahren hinweg unter Umgebungslagerungsbedingungen, die heiße, feuchte Bedingungen enthalten können.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Mischeffektivität während des Compoundierens eines Elastomers mit einem verstärkenden Füllstoff zur Verfügung, das die Schritte des Bereitstellens einer polymeren Alkoxidverbindung mit der oben beschriebenen Formel, des Mischens des Polymers in einem Mischer mit einem verstärkenden Füllstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Gemischen davon, ausgewählt ist; des Bereitstellens einer Feuchtigkeitsquelle; des Erwärmens des Gemisches auf eine Temperatur von 60°C bis 200°C umfasst, wobei während des Vermischungsschrittes bis zu "n" O-M-Gruppen in der Gegenwart der Feuchtigkeit und Wärme hydrolysiert werden, was zum Entkoppeln von bis zu "n" Polymerketten und einer Erniedrigung der Viskosität des Gemisches führt. Vorzugsweise ist auch P' eine P-Polymerkette und während des Vermischungsschrittes können bis zu "z – n" Kohlenstoff-M-Gruppen-Bindungen der Polymerkette gespalten werden, was zu einer weiteren Erniedrigung der Viskosität des Gemisches führt. Beispielsweise ist die Spaltung der Kohlenstoff-M-Gruppen-Bindungen von Polymeren unter diesen Bedingungen bekannt, wenn die M-Gruppe Zinn, Blei, Quecksilber oder Cadmium ist.
Aufgrund der Hydrolyse der O-M-Gruppen, die von der Spaltung der Kohlenstoff-M-Gruppen der Polymerkette begleitet wird oder nicht begleitet wird, besitzt eine vulkanisierbare, elastomere Verbindung, die die erfindungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung umfasst, eine Viskosität, die, verglichen mit der Viskosität einer äquivalenten, vulkanisierbaren, elastomeren Verbindung, die dasselbe Polymer umfasst, d. h. die dieselben Monomereinheiten hat, ein äquivalentes Molekulargewicht und ein anfängliches Maß an Kopplung aufweist und weder eine hydrolysierbare O-M-Gruppe oder eine spaltbare Kohlenstoff-M-Gruppe enthält, verringert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft polymere Alkoxidverbindungen der Formel: (PAO)_nM^+zP'_z–n worin P eine Polymerkette ist; AO eine Alkoxidgruppe ist; P' eine andere Polymerkette P ist oder eine "R"-Gruppe ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; M ein Metallatom oder ein Nicht-Metallatom mit einer Oxidationsstufe "z" größer als 1 ist, wobei das Nicht-Metallatom aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor-, Bor-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist. Vorzugsweise ist das Metallatom aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Zinn-, Titan-, Aluminium-, Arsen-, Kupfer-, Calcium- und Zinkatomen ausgewählt. weniger bevorzugt kann das Metallatom jedoch auch aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Quecksilber und Cadmium, wie weiter unten diskutiert, ausgewählt sein. Die Oxidationsstufe des Metall- oder Nicht-Metallatoms (z) kann im Bereich von 2 bis 6 liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6.
Die Polymerkette P der polymeren Alkoxidverbindung wird vorzugsweise durch anionische Lösungspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart eines Monoalkylmetall-Polymerisationsinitiators in einem inerten, wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Jede auf diese Weise hergestellte Polymerkette besitzt ein einzelnes lebendes Ende, das mit dem Metallatom aus dem Initiator terminiert ist. wenn die Polymerisation vollständig ist, aber während das Polymer immer noch in der Gegenwart des inerten Lösungsmittels vorliegt, wird das lebende Ende des Polymers zunächst mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung umgesetzt, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenoxiden und Carbonylverbindungen mit den unten beschriebenen Formeln, ausgewählt ist. während es immer noch in dem inerten Lösungsmittel vorliegt, werden die Alkoxid-terminierten Polymerketten nachfolgend durch eine Umsetzung mit einem Kupplungsmittel, das ein Metall- oder Nicht-Metallatom enthält und die Formel M^+zX_z–mR_m aufweist, worin M^+z und R dasselbe wie oben bedeuten, X ein Halogen ist; (z – m) eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 darstellt und m null oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis (z – 2) ist, zusammengekoppelt.
Sämtliche anionisch polymerisierbaren Monomere können unter Bildung von Homopolymer-, Copolymer- oder Terpolymer-Ketten (P) der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise können in einer Ausführungsform gemäß der Erfindung Alkylenoxidmonomere, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und dergleichen, unter Bildung von Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polystyroloxid-, Polycyclohexenoxid- oder Polycyclopenten-Homopolymeren oder -Copolymeren oder -Terpolymeren, die die Monomere umfassen, anionisch polymerisiert werden. wie unten weiter ausgeführt wird, wird der Schritt in dem Verfahren, in dem das lebende Ende der Polymerkette mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung umgesetzt wird, vor der Umsetzung der Polymerkette mit dem Kupplungsmittel weggelassen, weil diese Polymere bereits eine Alkylenoxidgruppe an dem lebenden Ende enthalten. Das heißt, in dieser Ausführungsform der Erfindung wird das lebende Ende der Polymerkette direkt mit dem Kupplungsmittel umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können konjugierte Dienmonomere, aromatische Monovinylmonomere und Trienmonomere und dergleichen unter Bildung von Homopolymeren konjugierter Dienmonomere und Copolymeren oder Terpolymeren der konjugierten Dienmonomere mit aromatischen Monovinylmonomeren und Trienen anionisch polymerisiert werden. Auf diese Weise können die elastomeren Produkte Dienhomopolymere aus dem Monomer A und Copolymere davon mit aromatischen Monovinylmonomeren B enthalten. Beispielhafte Dienhomopolymere sind diejenigen, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Beispielhafte aromatische Vinylcopolymere sind diejenigen, die aus Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Copolymere können etwa 99 bis 10 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 90 Gew.-% aromatische Monovinyl- oder Trieneinheiten umfassen, was sich auf 100% summiert. Die Polymere, Copolymere und Terpolymere der vorliegenden Erfindung können 1,2-Mikrostrukturanteile im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% aufweisen, wobei die bevorzugten Polymere, Copolymere oder Terpolymere 1,2-Mikrostrukturanteile von etwa 25 bis 65%, bezogen auf den Diengehalt, aufweisen. Die elastomeren Copolymere sind vorzugsweise statistische Copolymere, die aus der gleichzeitigen Copolymerisation der Monomere A und B mit Randomisierungsmitteln stammen, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Blockcopolymere, Poly(b-B-b-A-b-B) stammen aus der sequenziellen Polymerisation der Monomere, die die A- und B-Blöcke bilden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Häufig sind derartige Blockcopolymere, die Poly(b-Styrol-b-Butadien-b-Styrol) enthalten, thermoplastische Elastomere, die manchmal als S-B-S-Polymere bezeichnet werden.
Bevorzugte Polymere als Polymerkomponente der erfindungsgemäßen polymeren Alkoxidverbindung zur Verwendung in einer vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzung beinhalten Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymer, Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, Isopren-Styrol-Copolymer sowie Styrol-Butadien-Copolymer.
Monoalkylmetallinitiatoren zur anionischen Polymerisation für die Verwendung beim Polymerisieren der anionisch polymerisierbaren Monomere beinhalten Organonnatrium-, Organokalium- und Organolithiuminitiatoren, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Als ein Beispiel derartiger Initiatoren sind in der Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren nützliche Organolithium-Verbindungen, Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit der Formel RLi, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Obwohl die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, kann die Kohlenwasserstoffgruppe auch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatische Gruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppe sein, obwohl die primären und sekundären Gruppen bevorzugt sind. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, m-Amyl, sek.-Amyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatische Gruppe kann etwas Unsättigung enthalten, wie beispielsweise Allyl, 2-Butenyl und dergleichen. Als Beispiel für Cycloalkylgruppen dienen Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl. Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen enthalten Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Naphthyl und Phenylcyclohexyl.
Spezielle Beispiele der Organolithiumverbindungen, die als anionische Initiatoren in der Polymerisation der oben aufgelisteten Monomere, insbesondere konjugierter Diene, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tertiär-Butyllithium, Amyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen und insbesondere Tributylzinnlithium, wie es in unserem U.S. Patent Nr. 5,268,439, an dem wir Mitinhaberin sind, beschrieben ist, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere geeignete Organolithiumverbindungen zur Verwendung als anionische Initiatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Gemische verschiedener Lithiuminitiator-Verbindungen können ebenso eingesetzt werden. Der bevorzugte Organolithium-Initiator ist n-Butyllithium und "in situ" hergestellter Lithiumhexamethylenimid-Initiator, der durch Umsetzung von Hexamethylenimin und n-Butyllithium hergestellt worden ist, wie es in unserem U.S. Patent Nr. 5,496,940 beschrieben ist, an dem wir Mitinhaberin sind.
Die Menge des Initiators, die erforderlich ist um die gewünschte Polymerisation zu bewirken, kann in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie das gewünschte Molekulargewicht des Polymers, der gewünschte 1,2- und 1,4-Gehalt des Polydiens und die gewünschten physikalischen Eigenschaften für das hergestellte Polymer über einen weiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen kann die verwendete Menge des Initiators in einer so geringen Menge wie 0,2 Millimol Lithium pro 100 Gramm zu 100 Millimol Li thium pro 100 Gramm der Monomere in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Polymers variieren. Insbesondere für Kautschukanwendungen ist das gewünschte zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers vor der Kopplung 80.000 bis 150.000 und nach der Kopplung etwa 100.000 bis etwa 500.000.
Die Polymerisation wird gewöhnlicherweise in einem herkömmlichen, inerten, wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und dergleichen, durchgeführt. Verschiedene Techniken für die Polymerisation, wie halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation, können eingesetzt werden. Um die Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein polarer Koordinator zu den Polymerisationsbestandteilen gegeben werden. Die Mengen schwanken zwischen 0,1 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Initiatormetall (z. B. Lithium, Natrium oder Kalium). Die Menge hängt von der Art des polaren Koordinators der gewünschten vinylmenge, dem Styrollevel, wenn es eingesetzt wird, und der Temperatur der Polymerisationen ebenso wie dem ausgewählten Initiator ab.
Als polare Koordinatoren nützliche Verbindungen sind organisch und enthalten Tetrahydrofuran, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und dergleichen. Die polaren Koordinatoren "lineares und cyclisches oligomeres Oxolanylalkan" sind in dem U.S. Patent Nr. 4,429,091 beschrieben. Andere als polare Koordinatoren nützliche Verbindungen enthalten diejenigen, die ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom und ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweisen. Beispiele enthalten Dialkylether von Mono- und Oligo alkylenglykolen; "Kronen"-Ether und tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Die Polymerisation wird durch Einfüllen eines Gemisches des Monomers/der Monomeren und des Lösungsmittels in ein geeignetes Reaktionsgefäß und nachfolgender Zugabe des polaren Koordinators und des Initiators, die vorher beschrieben worden sind, gestartet. Das verfahren wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen durchgeführt. Häufig wird es unter einer trockenen, inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann bei sämtlichen geeigneten Temperaturen, wie etwa 0°C bis etwa 150°C, durchgeführt werden. Für chargenweise Polymerisationen ist es bevorzugt, die Spitzentemperatur zwischen 45°C und 150°C und bevorzugter zwischen 60°C und 100°C zu halten. Man lässt die Polymerisation unter Rühren 0,15 bis 24 Stunden andauern. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, werden die lebenden Enden der Polymerkette mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung umgesetzt (d. h., wenn die Polymerkette noch nicht mit einer Alkylenoxidgruppe, die aus der Polymerisation von Alkylenoxidmonomeren stammt, terminiert ist) und nachfolgend werden die Polymerketten durch das Metallhalogenid-Kupplungsmittel, wie es nachfolgend detaillierter beschrieben wird, gekoppelt. Das molare Verhältnis des Polymers zum Alkoxidvorläufer bestimmt die Zahl der Polymerketten, die mit der Alkoxid-Vorläuferverbindung umgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Organolithium-Initiator, wie n-Butyllithium, verwendet werden um ein Polymer (P) mit einem Li⁺-lebenden Ende zu polymerisieren, das mit einem Alkoxidvorläufer (A) umgesetzt wird um P-AO^–Li⁺-Polymerketten herzustellen. Die Zugabe von 0,75 mol der Alkoxid-Vorläuferverbindung zu 1,0 mol Polymer führen zu einem Gemisch, das 0,75 mol P-AO^–Li⁺-Ketten und 0,25 mol P^–Li⁺-Ketten enthält. In ähnlicher Weise führt die Zugabe von 0,5 mol der Alkoxid-Vorläuferverbindung zu 1,0 mol Polymer zu einer Mischung, die 0,5 mol P-AO^–Li⁺-Ketten und 0,5 mol P^–Li⁺-Ketten enthält. Ein molares Verhältnis von 1,0 mol Alkoxidvorläufer zu 1,0 mol Polymer führt zu fast ausschließlich P-AO^–Li⁺-Ketten und ein molares Verhältnis von 0,25 mol Alkoxidvorläufer zu 1,0 mol Polymer führt zu einem Gemisch, das 0,25 mol P-AO^–Li⁺-Ketten und 0,75 mol P^–Li⁺-Ketten enthält.
Das Metallhalogenid-Kupplungsmittel reagiert mit dem Alkoxid-modifizierten lebenden Ende der Polymerketten unter Erzeugung gekoppelter Polymerketten, wie die mit den Formeln: (P-AO)_z-M^z; (PAO)_z–1-M^z-P'; (PAO)_z–2-M²-P'₂; und dergleichen, wenn m null ist. Wenn m nicht null ist, können darüber hinaus bis zu (z – 2)R-Gruppen an das Metall- oder Nicht-Metallatom zusätzlich zu zwei oder mehr Polymer-P'- oder PAO-Ketten gekoppelt sein.
Das Alkylenoxidvorläufer-Terminierungsmittel wird in das Reaktionsgefäß gegeben und das Gefäß wird 0,1 bis 4,0 Stunden lang gerührt. Das Kupplungsmittel wird daraufhin in das Gefäß gegeben und das Rühren wird für weitere 0,1 bis 4 Stunden fortgesetzt. Zu Vergleichszwecken mit den erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen in den unten beschriebenen Beispielen können andere Vergleichspolymere durch einen unterschiedlichen Quencher, ein Überkappungsmittel der Enden oder ein Kupplungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, terminiert werden. welches Terminierungsmittel auch eingesetzt wird, wird es dem Reaktionsgefäß zugegeben, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, und das Reaktionsgefäß wird 0,1 bis 4,0 Stunden lang gerührt. Das Quenchen wird gewöhnlicherweise durch Rühren des Polymers und des Quenchers 0,01 Stunden bis 1,0 Stunden lang bei Temperaturen von 20°C bis 120°C durchgeführt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Polymere werden nachfolgend mit einem Alkohol oder einem anderen Quencher gequencht.
Letztlich wird das Lösungsmittel von dem Polymer durch herkömmliche Verfahren, wie Trommeltrocknung, Extru dertrocknung, Vakuumtrocknung oder dergleichen, entfernt, die mit Koagulation mit erwärmtem Wasser, Alkohol oder Dampf kombiniert werden können. Wenn Koagulation mit erwärmtem Wasser oder Dampf verwendet wird, kann Ofentrocknung wünschenswert sein. Wie oben diskutiert worden ist, wird bei kommerziellem Betrieb die Entfernung von Lösungsmittel am häufigsten durch Verwendung von erwärmtem Wasser oder Dampf erzielt.
Verschiedene, im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Durchführung der Polymerisationen können zur Bildung der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen verwendet werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ist in einer Ausführungsform der Erfindung der Alkoxidvorläufer, der mit dem lebenden Ende der Polymerkette umgesetzt worden ist, ein Alkylenoxid mit der Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind. Vorzugsweise ist das Alkylenoxid aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und Styroloxid, ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Alkoxidvorläufer eine Carbonylverbindung mit der Formel
in der D und E gleich oder verschieden voneinander sind und in der D und E miteinander unter Bildung einer cyclischen Verbindung verbunden sein können und in der D und E unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino-substituierten, aromatischen Gruppen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoverbindungen, in denen jede Alkylgruppe etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt sind. Vorzugsweise ist die Carbonylverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethyldiaminobenzophenon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen und Gemischen davon, ausgewählt.
Das Metallhalogenid-Kupplungsmittel mit der Formel M^+zX_z–mR_m ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumtetrachlorid, Alkyltrichlorsilan, Dialkyldichlorsilan, Siliciumtetrabromid, Alkyltribromsilan, Dialkyldibromsilan, Zinntetrachlorid, Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, Zinntetrabromid, Alkylzinntribromid, Dialkylzinndibromid, Titantetrachlorid, Alkyltitantrichlorid, Dialkyltitandichlorid, Titantetrabromid, Alkyltitantribromid, Dialkyltitandibromid, Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Alkylaluminiumdibromid, Arsentrichlorid, Alkylarsendichlorid, Arsentribromid, Alkylarsendibromid, Bortrichlorid, Alkylbordichlorid, Bortribromid, Alkylbordibromid, Stickstofftrichlorid, Alkylstickstoffdichlorid, Stickstofftribromid, Alkylstickstoffdibromid, Phosphortrichlorid, Alkylphosphordichlorid, Phosphortribromid, Alkylphosphordibromid, Kupferdichlorid, Kupferdibromid, Calciumdichlorid, Calciumdibromid, Zinkdichlorid, Zinkdibromid, Schwefeldichlorid und Gemischen davon, ausgewählt.
Es ist bevorzugt, dass die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 20 Prozent Kettenkopplung aufweisen. D. h. etwa 20 Prozent der Polymermasse nach dem Koppeln besitzt ein höheres Molekulargewicht als das Polymer vor dem Koppeln, wie es beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie gemessen worden ist. vorzugsweise kann vor dem Koppeln die Polydispersitität (das verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht) des Polymers über einen breiten Bereich von 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 5, und bevorzugter 1 bis etwa 2, geregelt werden. Man erkennt, dass die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% gekoppeltes Polymer, das Kohlenstoff-M-Bindungen des Polymers enthält, und dementsprechend etwa 90 bis etwa 20 Gew.-% Polymer, das AO-M-Bindungen des Polymers enthält, worin die AO-Gruppen aus der Umsetzung des Metallhalogenid-Kupplungsmittels mit den Alkoxid-modifizierten Kettenenden stammen, enthalten können. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten jedoch mindestens zwei AO-M-Bindungen des Polymers und vorzugsweise 3 oder mehr AO-M-Bindungen, d. h. die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymere weisen die Formel (PAO)_z–1M^z-P' und (PAO)_zM^z auf.
Wie es im Stand der Technik bekannt ist, können die polymeren Alkoxidverbindungen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe, die aus dem anionischen Polymerisationsinitiator am Kopf(Initiator)-Ende der Polymerkette stammt, zusätzlich zu der funktionellen Gruppe, die aus dem Kupplungsmittel am terminalen Ende der Kette stammt, enthalten. Diese funktionellen Gruppen können eine Affinität zum Compoundieren von Füllstoffmaterialien, wie Siliciumdioxid oder Ruß, besitzen.
Um für ein besseres Verständnis des Verfahrens der Herstellung der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen zu sorgen, ist das folgende Beispiel, das den Umfang der Erfindung nicht einschränken soll, vorgesehen.
Styrol-Butadien(SBR)-Copolymerketten, die durch anionische Lösungspolymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt worden sind, werden mit Ethylenoxid (der Alkoxidvorläufer) in einem Verhältnis von 1,0 mol Ethylenoxid zu 1,0 mol SBR umgesetzt und die resultierenden Alkoxid-modifizierten Polymerketten werden unter Verwendung von Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) als das Kupplungsmittel laut den folgenden Reaktionen miteinander gekoppelt:
Ein Variieren der molaren Verhältnisse des Alkoxidvorläufers (AO) zu den Polymerketten (P) und ein Koppeln mit Siliciumtetrachlorid führt zu gekoppelten, polymeren Alkoxidprodukten, wie das (P-AO)₄-Si; (P-AO)₃-Si-P'; (P-AO)₂-Si-(P')₂ und dergleichen.
Man wird schätzen, dass die kettengekoppelten polymeren Alkoxidverbindungen der Erfindung im Gegensatz zu Siloxan-terminierten Polymeren mit einer hydrolysierbaren Substituentengruppe keine wesentliche Erhöhung im Molekulargewicht (erhöhte Mooney-Viskosität) zeigen, wenn sie während der Desolvatisierung mit Dampf oder erwärmtem Wasser oder während der Lagerung unter Umweltumgebungsbedingungen, insbesondere unter heißen, feuchten Bedingungen, Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Stattdessen verhindern die gekoppel ten Polymerketten den Zugang des Wassers zu den hydrolysierbaren Gruppen sterisch.
Für ein angemessenes Verständnis der Erfindung zeigen die folgenden Reaktionsschemata zunächst die Hydrolysereaktion, die auftritt, wenn Siloxan-terminierte Polymere Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Diese Reaktion (gezeigt als Schema I) ist im Stand der Technik gut bekannt und führt typischerweise zur Kopplung von Siloxan-terminierten Polymeren durch die nachfolgende Bildung von Polymer-Si-O-Si-Polymer-Bindungen (Schema II).
Schema I
Schema II
Dagegen weisen die gekoppelten Polymerketten der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen, die unten in Schema III dargestellt sind, sperrige Polymerketten auf, die den Zugang der Wassermoleküle zu den hydrolysierbaren Gruppen sterisch verhindern.
Schema III
In dem obigen (b) kann die Polymer-Kohlenstoff-Si-Bindung eine Si-R-Bindung sein und im obigen (c) können eine oder mehrere der Polymer-Kohlenstoff-Si-Bindungen eine Si-R- Bindung sein, wie es oben beschrieben ist. Wegen der Anwesenheit der sperrigen, gekoppelten Polymerketten sind die erfindungsgemäßen polymeren Alkoxidverbindungen, die im obigen Schema III dargestellt sind, viel weniger hydrolyseempfindlich und viel weniger empfindlich gegenüber der unerwünschten, einhergehenden Erhöhung der Mooney-Viskosität. Je länger die Polymerketten sind, umso schwieriger ist es, dass eine Hydrolysereaktion auftritt. Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass Polymer mit hohem Molekulargewicht eine Hydrolyse und Kopplung der Polymere durchlaufen als Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Natürlich wird mit der Zeit gegebenenfalls eine Hydrolyse ungeachtet des Molekulargewichts der Polymere auftreten, jedoch nicht ohne Schwierigkeit. Somit wird es nach der Alterung bei der Lagerung vor der Verwendung nur eine geringe Erhöhung der Mooney-Viskosität aufgrund der Bildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen den Polymeren geben.
Die erfindungsgemäßen, Feuchtigkeits-stabilisierten polymeren Alkoxidverbindungen können daher unter Umgebungslagerungsbedingungen, die heiße und feuchte Bedingungen einschließen, bis zu etwa 2 Jahre lang ohne wesentliche Viskositätserhöhung gelagert werden. Spezieller weist das Polymer eine anfängliche Mooney-Viskosität auf, wenn es hergestellt worden ist, und die Viskosität des Polymers wird sich nicht um mehr als etwa 50%, vorzugsweise nicht um mehr als etwa 25% und bevorzugt um nicht mehr als etwa 10% über die anfängliche Viskosität hinaus während des bis zu etwa zweijährigen Zeitraums erhöhen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen zeigt sich während des Compoundierens dieser kettengekoppelten Polymere mit einem verstärkenden Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Ruß oder Gemischen von diesen, und weiteren, unten beschriebenen Inhaltsstoffen um eine Schwefel-vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung herzustellen. Insbesondere entkoppeln die Polymerketten in der Gegenwart von wärme und Feuchtigkeit während des Compoundierens, wie es unten in Schema IV dargestellt ist, jedoch reagieren die reaktiven Polymer-AOH-Gruppen mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff, anstatt Polymer-AO-Si-OA-Polymerbindungen zu bilden, wodurch sie die Silanolgruppen auf dem Siliciumdioxid-Füllstoff abschirmen und das Siliciumdioxid an den Kautschuk binden.
Schema IV
Obwohl in diesem Beispiel die Polymerketten durch eine Siliciumdioxid(Si)-Gruppe mit einer Wertigkeit von 4 gekoppelt sind, können sämtliche Metall- oder Nicht-Metallatome M, die aus Kupplungsmitteln stammen, die Silicium, Zinn, Titan, Aluminium, Arsen, Kupfer, Calcium, Zink, Phosphor, Bor, Stickstoff oder Schwefel enthalten, in den Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. Die Hydrolyse der gekoppelten PolymerAO-M-Bindungen in der Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit während des Compoundierens führt zu einem niedrigeren Molekulargewicht der Polymere, was zu einer Erniedrigung in der Viskosität des Gemisches führt. Zusätzlich zur Spaltung der PolymerAO-M-Bindungen tritt auch eine Spaltung der Polymer-Kohlenstoff-M-Bindung(en) auf, wenn M Zinn, Blei, Quecksilber oder Cadmium ist, was zu einer weiteren Erniedrigung in der Viskosität des Gemisches führt, wenn mindestens zwei Polymer-Kohlenstoff-M-Bindungen in dem erfindungsgemäßen Polymer vorliegen.
Wie unten weiter beschrieben ist, führt das Compoundieren der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen mit einem verstärkenden Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Ruß oder Gemische davon, aufgrund der fortschreitenden Erniedrigung der Mooney-Viskosität des Gemisches zu einer besseren Mischeffizienz (d. h. eine kürzere Mischzeit ist erforderlich um die geforderte Mischenergie zu erzielen), im vergleich zu einem äquivalenten, vulkanisierbaren, elastomeren Compound, das das gleiche Polymer, das nicht gekoppelt ist, und ein ähnliches gewichtsmittleres Molekulargewicht wie das erfindungsgemäße Polymer vor dem Koppeln aufweist, umfasst. Die verarbeitbarkeit beider Compounds wird jedoch bei nachgeschalteten Anwendungen, z. B. Extrusion, ähnlich sein, weil das erfindungsgemäße Polymer entkoppelt wird und beide Polymere das gleiche gewichtsmittlere Molekulargewicht haben werden.
Daher stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Verbesserung der Mischeffizienz während des Compoundierens eines Elastomers mit einem verstärkenden Füllstoff zur Verfügung, das die Schritte des Bereitstellens einer polymeren Alkoxidverbindung mit der hierin offenbarten Formel, des Vermischens des Polymers in einem Mischer mit verstärkendem Füllstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Gemischen davon, ausgewählt ist, des Bereitstellens einer Feuchtigkeitsquelle und des Erwärmens des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 60°C bis etwa 200°C umfasst, wobei während des Vermischungsschrittes bis zu "n" O-M-Gruppen in der Gegenwart der Feuchtigkeit und der wärme hydrolysiert werden, was zum Entkoppeln von bis zu "n"-Polymerketten und zu einer Erniedrigung der Viskosität des Gemisches führt, und wobei die Vermischungszeit, um eine gewünschte Mischenergie zu erzielen, im Vergleich zur Vermischungszeit eines äquivalenten, vulkanisierbaren, elastomeren Compounds erniedrigt ist, das dasselbe Polymer, nicht-gekoppelt, umfasst und ein ähnliches gewichtsmittleres Molekulargewicht wie das erfindungsgemäße Polymer vor dem Koppeln aufweist. Die Verbesserung in der Mischeffizienz während des Compoundierens des erfindungsgemäßen Polymers ist ferner bei Temperaturen von etwa 90°C bis etwa 190°C, typischerweise bei Temperaturen von etwa 105°C bis etwa 185°C und insbesondere bei Temperaturen von etwa 120°C bis etwa 180°C, ersichtlich. Die Feuchtigkeitsquelle ist typischerweise Feuchtigkeit, die mit dem verstärkenden Füllstoff, insbesondere mit Siliciumdioxid, einhergeht.
Wenn die erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen mit Alkoxidvorläufern hergestellt werden, die sperrige Alkylen- oder Carbonylgruppen enthalten, kann eine sterische Hinderung für den Zugang von Wassermolekülen zur Hydrolyse der AO-M-Bindungen vorliegen. Wenn die Alkylen- oder Carbonylgruppen sperrig sind, kann es dementsprechend notwendig sein, einen Katalysator zuzugeben. Beispielsweise ist ein geeigneter Katalysator eine starke Base mit einem pK-Wert im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 12. Ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise ein Guanidin, wie Diphenylguanidin (DPG), es besteht jedoch keine Einschränkung darauf. Obwohl der Katalysator zu sämtlichen Arbeitsgängen des compoundierenden Mischprozesses zugegeben werden kann, wird er vorzugsweise zu dem (anfänglichem) Arbeitsgang der Grundmischung gegeben um ein Entkoppeln der Polymerketten zu Beginn des Compoundierungsprozesses zu fördern.
Vulkanisierbare, elastomere Zusammensetzungen der Erfindung können durch Compoundieren oder Mischen der polymeren Alkoxidverbindungen mit Siliciumdioxid, vorzugsweise Kieselhydrogel (Siliciumdioxid), Ruß oder Gemischen aus Siliciumdioxid und Ruß zusätzlich zu anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, die beispielsweise andere Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Härtungsmittel und dergleichen beinhalten, unter Verwendung von Standard-Kautschuk-Mischausstattung und -verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße, vulkanisierbare, elastomere Zusammensetzung durch Walzen der Komponenten unter Verwendung einer Walzapparatur, wie einer Walze, einem Innenmischer und dergleichen, hergestellt werden. Derartige elastomere Zusammensetzungen zeigen, wenn sie unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk-Vulkanisierungsbedingungen vulkanisiert worden sind, eine verringerte Hysterese, was ein Produkt mit erhöhter Rückverformung, erniedrigtem Rollwiderstand und verringertem Wärmeaufbau bedeutet, wenn es einer mechanischen Spannung unterzogen wird. Produkte, die Reifen, Förderbänder und dergleichen beinhalten, sind vorgesehen. Ein erniedrigter Rollwiderstand ist natürlich eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen, sowohl vom Radialtyp als auch vom Diagonaltyp, und somit können die erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzungen zur Bildung der Laufflächenmaterialien für derartige Reifen verwendet werden. Pneumatische Reifen können gemäß der Ausführungen hergestellt werden, die in den U.S. Patentschriften Nrn. 5,866,171, 5,876,527, 5,931,211 sowie 5,971,046 beschrieben sind. Die Zusammensetzung kann ebenso zur Bildung anderer elastomerer Reifenkomponenten, wie Reifenunterbauten, schwarze Seitenwände, Lagenausgussmassen, Wulstfüllstoffen und dergleichen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Alkoxidverbindungen können als 100 Teile des Kautschuks in dem Laufflächematerial-Compound verwendet werden oder sie können mit sämtlichen herkömmlich verwendeten Laufflächematerial-Kautschuken vermischt werden, die Naturkautschuk, synthetischen Kau tschuk und Gemische davon beinhalten. Derartige Kautschuke sind den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt und schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Difluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen ein. Wenn die erfindungsgemäßen Polymere mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, können die Mengen stark schwanken, wobei eine Untergrenze etwa 10 bis 20 Gew.-% des gesamten Kautschuks umfasst. Die Mindestmenge wird primär von dem Grad der gewünschten Hysteresereduktion abhängen. Somit können die Compounds 10 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen polymeren Alkoxidverbindung enthalten, wobei der Rest, sofern es einen gibt, ein herkömmlicher Kautschuk ist.
Die polymeren Alkoxidverbindungen werden vorzugsweise mit verstärkenden Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Ruß oder eine Kombination von sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß compoundiert. Beispiele der Siliciumdioxid-Füllstoffe, die in der vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, schließen feuchtes Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), Calciumsilicat und dergleichen ein. Andere äquivalente verwendbare Füllstoffe schließen Aluminiumsilicat, Ton, Talk, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, hydratisierte Tonerde, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Glimmer, Aluminiumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen ein. Unter diesen sind gefällte, amorphe, in einem Nassverfahren erhaltene, hydratisierte Siliciumdioxide bevorzugt. Diese Siliciumdioxide werden so bezeichnet, weil sie durch eine chemische Reaktion in Wasser hergestellt werden, woraus sie als ultrafeine, sphärische Partikel gefällt werden. Diese Primärpartikel lagern sich stark zu Aggregaten zusammen, die sich wiederum weniger stark zu Agglomeraten vereinigen. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, liefert das beste Maß für den verstärkenden Charakter unterschiedlicher Siliciumdioxide. Bei für die vorliegende Erfindung interessanten Siliciumdioxiden sollte die Oberfläche etwa 32 bis etwa 400 m²/g betragen, wobei der Bereich von etwa 100 bis etwa 250 m²/g bevorzugt und der Bereich von etwa 150 bis etwa 220 m²/g am meisten bevorzugt ist. Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt im Allgemeinen etwa 5,5 bis etwa 7 oder geringfügig darüber, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8.
Siliciumdioxid kann in einer Menge von etwa 1 Teil bis etwa 100 Teile pro 100 Teile der polymeren Alkoxidverbindung (phr), vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 phr, verwendet werden. Der verwendbare obere Bereich ist durch die hohe Viskosität, die durch Füllstoffe dieses Typs verliehen wird, beschränkt. Einige der kommerziell erhältlichen Siliciumdioxide, die eingesetzt werden können, schließen Hi-Sil^® 190, Hi-Sil^® 210, Hi-Sil^® 215, Hi-Sil^® 233, Hi-Sil^® 243 und dergleichen, hergestellt von PPG Industries, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Eine Anzahl verwendbarer, kommerzieller Güteklassen unterschiedlicher Siliciumdioxide sind auch von der DeGussa Corporation (z. B. VN2, VN3), Rhone Poulenc (z. B. Zeosil 1165MP) und der J. M. Huber Corporation erhältlich.
Die polymeren Alkoxidverbindungen können mit allen Formen von Ruß in Mengen compoundiert werden, die im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymer (phr) liegen, wobei weniger als etwa 35 phr bevorzugt ist. Die Ruße können einen der üblicherweise erhältlichen, gewerblich hergestellten Ruße einschließen, wobei jedoch diejenigen mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und be vorzugter mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder darüber bevorzugt sind. Oberflächenwerte, die in dieser Anmeldung verwendet werden, sind gemäß dem ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid(CTAB)-Technik bestimmt. Unter den verwendbaren Rußen sind Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Spezieller schließen Beispiele der verwendbaren Ruße Superabrieb-Ofenruße (SAF), Hochabrieb-Ofenruße (HAF), Schnellextrusions-Ofenruße (FEF), feine Ofenruße (FF), Mittel-Superabrieb-Ofenruße (ISAF), Semi-Verstärkungs-Ofenruße (SRF), mittlere Verarbeitungs-Kanalruße, harte Verarbeitungs-Kanalruße und leitende Kanalruße ein. Andere Ruße, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Russprodukte verwendet werden. Typische geeignete Ruße sind N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660, bezeichnet gemäß ASTM D-1765-82a. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzungen verwendeten Ruße können in Perlform oder als eine nicht-geperlte Flockenmasse vorliegen. Vorzugsweise ist zur gleichmäßigeren Vermischung ungeperlter Ruß bevorzugt.
Der Fachmann versteht leicht, dass die Kautschukzusammensetzung gemäß auf dem Gebiet des Kautschukcompoundieren allgemein bekannten Verfahren, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Komponentpolymere bzw. des Schwefel-vulkanisierbaren Polymers mit verschiedenen, allgemein verwendeten Additivmaterialien, wie z. B. Härtungshilfsstoffen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungshilfsstoffen, wie Ölen, Harzen einschließlich Klebrigmacherharzen, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien, Antiozonisierungsmitteln und Peptisatoren, compoundiert werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und in üblichen Mengen verwendet.
Typische Mengen der Klebrigmacherharze, wenn sie verwendet werden, umfassen etwa 0,5 bis etwa 10 phr, gewöhnlicherweise etwa 1 bis etwa 5 phr. Typische Mengen der Verarbeitungshilfsstoffe umfassen etwa 1 bis etwa 50 phr. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen der Antioxidantien umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Stellvertretende Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, wie z. B. die in Vandelbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, beschriebenen sein. Typische Mengen der Antiozonisierungsmittel umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr.
Wenn sie verwendet werden, können typische Mengen von Fettsäuren, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder Gemische von einer oder mehreren Fettsäuren einschließen können, etwa 0,5 bis etwa 3 phr umfassen. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 2 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisatoren, wenn sie verwendet werden, umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Peptisatoren können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisierung wird in der Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisierungsmittels durchgeführt. Beispiele geeigneter Schwefel-Vulkanisierungsmittel schließen löslichen Schwefel zur Kautschukherstellung, Schwefel-liefernde Vulkanisierungsmittel, wie ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte und unlöslichen, polymeren Schwefel ein. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisierungsmittel löslicher Schwefel oder Gemische von löslichem und unlöslichem, polymeren Schwefel. Die Schwefel- Vulkanisierungsmittel werden in einer Menge verwendet, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 phr liegt, häufig im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 phr, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 phr bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu kontrollieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Beispiele schließen Thiazolvulkanisierungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und dergleichen; sowie Guanidin-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin und dergleichen, ein. Die verwendete Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 phr, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 3 phr.
Die erfindungsgemäße, vulkanisierbare, elastomere Zusammensetzung kann durch Vermischen der Komponenten unter Verwendung einer Mahlapparatur bzw. einer Walzapparatur, wie einer Mühle, einem Innenmischer und dergleichen, erhalten werden. Die Bestandteile werden typischerweise in zwei oder mehr Stufen vermischt, die aus mindestens einer "Grundgemisch"-Stufe, in der mindestens ein Teil der polymeren Alkoxidverbindung, des Siliciumdioxids, des Rußes (wenn er verwendet wird) und anderer Bestandteile bei einer hohen Temperatur gemischt werden, die etwa 165°C bis etwa 200°C betragen kann, und einer "Endstufe" bei niedrigerer Temperatur bestehen, in der die Härtungsmittel typischerweise zugegeben werden. Es kann auch Zwischenmischstufen geben, in denen das Gemisch erneut gemahlen wird, wobei die Zugabe von Bestandteilen erfolgen kann oder nicht. Die Mischtemperatur und Mischzeiten können von Stufe zu Stufe schwanken, wie es dem Fachmann bekannt ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen und deren Verwendung in Compoundierungsformulierungen. Jedoch sollen die Beispiele nicht limitierend sein, weil andere verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und unterschiedlicher Compoundierungsformulierungen durch den Fachmann bestimmt werden können. Somit ist die Erfindung nicht auf die speziellen Monomere, Reaktanten, Initiatoren, Alkoxid-Vorläuferverbindungen und erfindungsgemäße Verbindungen, die beschrieben sind, und auch nicht auf irgendeinen besonderen Regler oder irgendein besonderes Lösungsmittel beschränkt. In ähnlicher Weise sind die Beispiele lediglich dazu vorgesehen, die Durchführung des erfindungsgemäßen Gegenstands zu veranschaulichen und bilden keine Beschränkungen der Erfindung. Der Fachmann kann leichte andere Monomere, Reaktanten, Initiatoren, Alkoxid-Vorläuferverbindungen, Haftvermittler und dergleichen und Verfahrensbedingungen gemäß der hierin gemachten Offenbarung auswählen. Somit glaubt man, dass sämtliche der hierin offenbarten Variablen leicht bestimmt und kontrolliert werden können, ohne sich vom Umfang der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung zu entfernen.
In jedem der folgenden Polymerisationsbeispiele wurde der exemplarische Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Rührer ausgestattet worden war.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines erfindungsgemäßen kettengekoppelten Alkylenoxid-modifizierten Polymers und einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen diesem und einem äquivalenten ver gleichspolymer, in dem die Polymerketten nicht Alkoxid-modifiziert oder -gekoppelt worden sind. Dieses Beispiel veranschaulicht auch die Verbesserungen, sowohl in der Mischgüte als auch in der Füllstoffdispersion während des Compoundierens des erfindungsgemäßen Polymers.
(a) Synthese von Ethylenoxid-modifiziertem/SiCl₄-gekoppeltem SBR
Ein mit Stickstoff gespülter Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurde mit 0,19 kg Hexan, 0,455 kg einer Lösung von 33,6 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,57 kg einer Lösung von 27,2 Gew.-% Butadien in Hexan gefüllt. Dann wurden 0,49 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat, 0,21 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan und 3,26 ml 1,6 M n-Butyllithium in den Reaktor eingefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 140 Minuten wurde die Hälfte (1,14 kg) des resultierenden Polymerzements entnommen, mit Isopropylalkohol terminiert und mit Di-t-butyl-p-cresol-Lösung (DBPC) (80 g DBPC in 700 ml Hexan) behandelt. Die DBPC-Lösung diente als ein Antioxidationsmittel um den Abbau des Polymers zu verhindern. Der Probe wurde daraufhin durch Trommeltrocknung das Lösungsmittel entzogen. Diese Probe, die nicht mit Ethylenoxid behandelt wurde oder Polymerketten-gekoppelt wurde, diente als eine Kontrollprobe (C-1) zum Vergleich mit der Ethylenoxid-behandelten und Polymerketten-gekoppelten Probe, die aus demselben Polymer hergestellt worden war, wie es nun unten beschrieben wird.
Zu den verbleibenden 1,14 kg des Polymerzements wurden 4,89 ml 0,5 M Ethylenoxid in Hexan gegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,22 ml 0,5 M Siliciumtetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und daraufhin wurde der Zement aus dem Reaktor entfernt, mit dem Antioxidationsmittel behandelt, mit Isopropylalkohol koaguliert und trommelgetrocknet. Diese Probe ist eine erfin dungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung, die in der folgenden Tabelle 1 als Beispiel 1 (E-1) bezeichnet wird.
(b) Vergleich der physikalischen Eigenschaften des Kontrollgummipolymers und des erfindungsgemäßen Gummipolymers
Ein vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindung (E-1) und dem äquivalenten Kontrollpolymer (C-1) ist in Tabelle 1 dargestellt.
Wie erwartet sind das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n), die Polydispersität (d. h. das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht) und die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des Ethylenoxid-modifizierten kettengekoppelten Polymers sämtlich höher als die des unmodifizierten Kontrollpolymers und liegen innerhalb eines wünschenswerten Bereichs der Werte.
(c) Compoundieren des Polymers unter Bildung von vulkanisierbaren, elastomeren Kontrollcompounds und vulkanisierbaren, elastomeren erfindungsgemäßen Compounds
Das Kontrollpolymer (C-1) und das Ethylenoxid-modifizierte, gekoppelte Polymer (E-1) wurden gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung compoundiert. Jedes Kautschukcompound (Kontrolle, C-1' und erfindungsgemäß, E-1') wurden in zwei Stufen hergestellt, einer Grundgemisch-Stufe und einer Endstufe. Die Grundgemischformulierung wurde in einem 65 g-Brabender-Mischer, der mit einem Drehmomentintegrator ausgestattet worden war, und bei 60 UpM und 128°C betrieben wurde, gemischt. Die Bestandteile wurden zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine Drehmomentintegration von annähernd 67.500 Meter-Gramm erreicht wurde. Die Mischzeit und die erreichte Temperatur wurden dann notiert.
Die Endstufenformulierung wurde durch Zugabe der resultierenden Grundgemisch-Mischung und der Härtungsmittel in den Mischer, der bei 88°C und 40 UpM betrieben wurde, gemischt. Das Endprodukt wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Drehmomentintegration von annähernd 35.900 Meter-Gramm erreicht worden war. Das Endprodukt wurde daraufhin bedeckt und 20 Minuten lang bei 165°C in Standardformen, die in eine Heißpresse gestellt worden waren, gehärtet.
TABELLE 2 Compoundierungs-Bestandteile (phr)
(d) Physikalische Eigenschaften des vulkanisierbaren, elastomeren Kontrollcompounds und des erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Compounds
Die physikalischen Eigenschaften des Kontrollcompounds (C-1') und des erfindungsgemäßen Compounds (E-1') sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM D-1646 gemessen; die Zugeigenschaften wurden gemäß der ASTM D-412 erhalten; Ringriss wurde gemäß ASTM D-624 bestimmt; und Shore A-Härte wurde gemäß ASTM D-2240 bestimmt. Alle anderen Tests wurden nach herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Compounds (E-1') größer als die des Kontrollcompounds (C-1'), was zeigt, dass das Entkoppeln der Polymerketten im Verlauf des Mischens nicht vollständig war. Jedoch war die Mischzeit, die erforderlich war um die Zieltemperatur zu erreichen, für das erfindungsgemäße Compound 20 Sekunden kürzer als für das Kontrollcompound, was eine 7%ige Erhöhung in der Mischgüte des erfindungsgemäßen Compounds im Vergleich zum Kontrollcompound anzeigt. Das erfindungsgemäße Compound zeigte auch eine im vergleich zum Kontrollcompound bessere Füllstoffdispersion, was durch den Dispersionsindex veranschaulicht wurde.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines erfindungsgemäßen, Alkylenoxid-modifizierten, kettengekoppelten Polymers und eines äquivalenten, kettengekoppelten Vergleichspolymers mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen und einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen den beiden Polymeren. Dieses Beispiel veranschaulicht auch eine Erniedrigung in der Compound-Viskosität des vulkanisierbaren, elastomeren Compounds, das mit dem erfindungsgemäßen Polymer gebildet worden ist. Ruß wird als einziger verstärkenden Füllstoff verwendet.
(a) Synthese des SiCl₄-gekoppelten Polymers
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,24 kg Hexan, 0,43 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,55 kg einer Lösung von 27,4 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Daraufhin wurden 0,66 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan und 2,36 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor eingefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 110°F eingestellt. Nach 220 Minuten wurden 942,5 g des lebenden Polymerzements aus dem Reaktor entfernt, in eine mit Stickstoff gespülte Flasche abgelassen und mit 0,786 ml 0,5 M Siliciumtetrachlorid gekoppelt. Zu dem gekoppelten Polymer wurden 10 ml DBPC in Hexan (wie in Beispiel 1 beschrieben) gegeben. Das Polymer wurde nachfolgend mit Isopropanol koaguliert und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften des gekoppelten Polymers waren: M_n = 2,40 × 10⁵; Polydispersität = 1,60; Prozent Kettenkopplung = 64,5%; und T_g = –40,3°C. In den folgenden Tabellen wird diese Probe als Kontrolle (C-2) bezeichnet.
(b) Synthese des Ethylenoxid-modifizierten/SiCl₄-gekoppelten Styrol-Butadien-Kautschuks
Der in dem Reaktor verbleibende Zement (annähernd 1,33 kg) wurde mit 4,42 ml 0,5 M Ethylenoxid in Hexan behandelt. Nach 20 Minuten wurden 1,11 ml 0,5 M Siliciumtetrachlorid in den Reaktor gegeben. Der Zement wurde nachfolgend aus dem Reaktor abgelassen, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC (wie oben beschrieben) behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften des gekoppelten Polymers waren: M_n = 2,10 × 10⁵; Polydispersität = 1,53; Prozent Kettenkopplung = 45,04%; und T_g = –40,3°C. Diese Probe ist eine kettengekoppelte polymere Alkoxidverbindung und wird in den folgenden Tabellen als ein Beispiel E-2 bezeichnet.
(c) Compoundieren der Polymere unter Bildung von vulkanisierbaren, elastomeren Kontrollcompounds und erfindungsgemäßen Compounds
Die gekoppelten Kontrollpolymere (C-2) und die Ethylenoxid-modifizierten, gekoppelten Polymere (E-2) wurden gemäß der in Tabelle 4 gezeigten Formulierung compoundiert. Jedes Kautschukcompound (Kontrollcompound), C-2' und erfindungsgemäßes Compound, E-2') wurden in zwei Stufen hergestellt, einer Grundgemisch-Stufe und einer Endstufe. Die Grundgemisch-Formulierung wurde in einem 300 Gramm-Brabender-Mischer, der mit einem Drehmoment-Integrator ausgestattet worden war, und bei 60 UpM und 128°C betrieben wurde, gemischt. Die Bestandteile wurden zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine Drehmomentintegration von annähernd 88.000 Meter-Gramm erreicht wurde. Die Mischzeit und die erreichte Temperatur wurden daraufhin notiert.
Die Endstufenformulierung wurde durch Zugabe der Grundgemisch-Mischung und der Härtungsmittel in den Mischer, der bei 88°C und 40 UpM betrieben wurde, gemischt. Das Endpro dukt wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Drehmomentintegration von annähernd 36.200 Meter-Gramm erreicht wurde. Das Endprodukt wurde dann abgedeckt (sheeted) und bei 165°C 20 Minuten lang in Standardformen, die in eine Heißpresse gestellt worden war, gehärtet.
TABELLE 4 Compoundierungsbestandteile (phr)
(d) Physikalische Eigenschaften des vulkanisierbaren, elastomeren Kontrollcompounds und des erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Compounds
Wie in Tabelle 5 gezeigt, ist die Compound-Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des erfindungsgemäßen Compounds (E-2'), das das Ethylenoxid-modifizierte, kettengekoppelte Compound (E-2) verwendet, 20,9 Einheiten niedriger als die des Kontrollcompounds (C-2'), das das Kontrollpolymer (C-2) mit dem Polymeren mit nur Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verwendet. Man erwartet nicht, dass Kohlenstoff-Silicium-Bindungen unter normalen Mischbedingungen gespalten werden. Die niedrigere Viskosität des E-2'-Compounds zeigt, dass die Spaltung einiger der (Polymer)CH₂CH₂O-Si-Bindungen unter den oben beschriebenen Mischbedingungen auftritt. Die Tatsache, dass sich in diesen Compounds kein verstärkender Siliciumdioxid-Füllstoff befindet, zeigt, dass die (PAO)-Si-Bindungen in der Gegenwart des Ruß-Füllstoffs allein gespalten werden können. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass phenolische Gruppen, die in Ruß vorliegen, mit der (PAO)-Si-Bindung wechselwirken können und eine Spaltung der Bindung erzeugen.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert einen vergleich dreier unterschiedlicher Siliciumtetrachlorid-gekoppelter, erfindungsgemäßer, polymerer Alkoxidverbindungen mit einem Zinn-gekoppelten Vergleichspolymer und einem Alkoxysilan(Tetraethoxysilan, TEOS)-endverkappten Vergleichspolymers.
(a) Synthese von PSi(OP)₃-Styrol-Butadien-Kautschuk (P ~83.000 Dalton, M_n)
Jede Polymerkette dieses synthetisierten Polymers besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von annähernd 83.000 Dalton. Die erfindungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung wird in den folgenden Tabellen als "E-3" bezeichnet.
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,41 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,81 kg einer Lösung von 21,5 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Daraufhin wurden 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahyrdofuryl)propan in Hexan, 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 1,42 ml 3,54 M Hexamethylenimin und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor eingefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 50 Minuten wurden 9,43 ml 0,5 M Ethylenoxid in Hexan in den Reaktor gegeben. 15 Minuten später wurden 3,14 ml 0,50 M Siliciumtetrachlorid in den Reaktor gegeben. Nach 15 zusätzlichen Minuten wurde der Zement aus dem Reaktor entfernt, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften dieses Polymers waren: ML₁₊₄ = 27,9; M_n = 1,21 × 10⁵; Styrolgehalt = 28,7%; Block-Styrolgehalt = 11,9%; Vinylgehalt = 23,7%; 1,4-Butadiengehalt = 54,1%; und T_g = –48,4°C.
(b) Synthese von Si(OP)₄ (P ~150.000 Dalton, M_n)
Jede Polymerkette des synthetisierten Polymers besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von annähernd 150.000 Dalton. Diese erfindungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung wird in den folgenden Tabellen als "E-4" bezeichnet.
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,41 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,81 kg einer Lösung von 21,5 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Daraufhin wurden 0,15 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 0,35 ml 0,6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 0,79 ml 3,54 M Hexamethylenimin und 2,18 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor gefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 52 Minuten wurden 6,99 ml 0,5 M Ethylenoxid in Hexan in den Reaktor gegeben. 15 Minuten später wurden 1,75 ml 0,50 M Siliciumtetrachlorid in den Reaktor gegeben. 15 weitere Minuten später wurde der Zement aus dem Reaktor entfernt, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften dieses Polymers waren: ML₁₊₄ = 43,9; M_n = 1,47 × 10⁵; gekoppelte Polymerketten = 19,1%; Styrolgehalt = 28,2%; Block-Styrolgehalt = 13,3%; Vinylgehalt = 16,9%; 1,4-Butadiengehalt = 54,9%; und T_g = –56,4°C.
(c) Synthese von PSi(OP)₃ (P ~150.000 Dalton, M_n)
Jede Polymerkette dieses synthetisierten Polymers besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von annähernd 150.000 Dalton. Diese erfindungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung wird in den folgenden Tabellen als "E-5" bezeichnet.
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,41 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,81 kg einer Lösung von 21,5 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Nachfolgend wurden 0,15 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 0,35 ml 0,6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 0,79 ml 3,54 M Hexamethylenimin und 2,18 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor eingefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 50 Minuten wurden 5,24 ml 0,5 M Ethylenoxid in Hexan in den Reaktor gegeben. 15 Minuten später wurden 1,75 ml 0,50 M Siliciumtetrachlorid in den Reaktor gegeben. weitere 10 Minuten später wurde der Zement aus dem Reaktor entfernt, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften des Polymers waren: ML₁₊₄ = 71,3; M_n = 1,75 × 10⁵; gekoppelte Polymerketten = 27,2%; Styrolgehalt = 28,3%; Block-Styrolgehalt = 13,4%; Vinylgehalt = 16,6; 1,4-Butadiengehalt = 55,1%; und T_g = –56,2°C.
(d) Synthese des TEOS-terminierten Vergleichspolymers
Dieses Siloxan-terminierte Polymer wurde als ein Vergleichsbeispiel für die folgenden Tabellen synthetisiert und wird als "TEOS-1" bezeichnet.
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,41 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,81 kg einer Lösung von 21,5 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Nachfolgend wurden 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 1,42 ml 3,54 M Hexamethylenimin und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor eingefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 110 Minuten wurden 2,20 ml 0,25 M Siliciumtetrachlorid in Hexan in den Reaktor gegeben. 13 Minuten später wurden 2,53 ml 1,12 M Tetraethoxyorthosilicat in den Reaktor gegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurde der Zement aus dem Reaktor entfernt, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften dieses Tetraethoxysilan(TEOS)-terminierten Polymers waren: ML₁₊₄ = 35,1; gekoppelte Polymerketten = 56,12%; M_n = 1,29 × 10⁵; Styrolgehalt = 27,5%; Block-Styrolgehalt = 10,2; Vinylgehalt = 20,2%; 1,4-Butadiengehalt = 52,3%; und T_g = –52,6°C.
(e) Zinn-terminiertes Vergleichspolymer
Zu Vergleichszwecken wurde ein Zinn-gekoppeltes Polymer, das kommerziell von Bridgestone/Firestone Corporation verkauft wird, bezogen. Die Eigenschaften des Zinn-gekoppelten SBR-Polymers sind: ML₁₊₄ = 72; Styrolgehalt = 20%; Vinylgehalt = 59%; und T_g = –33°C. Dieses Polymer wird in den folgenden Tabellen als TC-1 bezeichnet.
(f) Compoundieren der Polymere unter Bildung erfindungsgemäßer, vulkanisierbarer, elastomerer Compounds und vulkanisierbarer, elastomerer Vergleichscompounds
Die Formulierungen zum Compoundieren sind in Tabelle 6 gezeigt. Jedes Kautschuk-Compound wurde in drei Stufen hergestellt, nämlich einer Grundgemischstufe, einer Remilling-Stufe und einer Endstufe. Die Bestandteile in der Grundgemisch-Stufe wurden in einem 300 g Brabender-Mischer, der bei 60 UpM und 128°C betrieben wurde, vermischt. Die Bestandteile wurden zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 175°C erreicht wurde. Die Zeit wurde daraufhin notiert.
In der Remilling-Stufe wurden die Grundgemisch-Mischung und das Si-69 auf Ruß in dem Mischer, der bei 105°C und 60 UpM betrieben wurde, vermischt. Das Remilling-Material wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Temperatur von 140°C erreicht worden war.
In der Endstufe wurden das Remilling-Material und die Härtungsmittel in dem Mischer vermischt, der bei 88°C und 40 UpM betrieben wurde. Das Endmaterial wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Temperatur von 118°C erzielt worden war. Die End-Compounds wurden daraufhin bedeckt und bei 165°C 20 Minuten lang in Standardformen, die in eine Heißpresse gestellt worden waren, gehärtet.
TABELLE 6 Compoundierungsbestandteile
Wie in Tabelle 7 veranschaulicht, wurde die Mischgüte des Compoundierens verbessert, wenn jede der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen verwendet wurde, wie es durch die kürzeren Mischzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im vergleich zu sowohl dem Zinn-gekoppelten Polymer als auch dem TEOS-terminierten Polymer gezeigt wurde. Darüber hinaus war die Dispersion des verstärkenden Füllstoffs in jeder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der der Vergleichsbeispiele äquivalent.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilität der Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindungen während der Lagerung unter heißen, feuchten Umgebungslagerungsbedingungen im Vergleich zur Erhöhung der Mooney-Viskosität, die von einem äquivalenten, Siloxan(TEOS)-terminierten Polymer gezeigt worden ist.
(a) Synthese des gekoppelten TEOS-Polymers
Dieses Polymer wurde als ein TEOS-terminiertes Vergleichspolymer mit gekoppelten Polymerketten hergestellt. Dieses Polymer wird in der folgenden Tabelle als TEOS-2 bezeichnet.
In einen Reaktor mit einem Volumen von einer Gallone wurden 0,07 kg Hexan, 0,41 kg einer Lösung von 33,0 Gew.-% Styrol in Hexan und 1,74 kg einer Lösung von 22,4 Gew.-% Butadien in Hexan eingefüllt. Daraufhin wurden 0,28 ml 1,6-M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan, 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-amylat in Hexan, 1,42 ml 3,54 M Hexamethylenimin und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor gefüllt und die Manteltemperatur wurde auf 122°F eingestellt. Nach 97 Minuten wurden 2,20 ml 0,25 M Zinntetrachlorid in Hexan in den Reaktor gegeben. 10 Minuten später wurden 2,53 ml 1,12 M Tetraethoxyorthosilicat in den Reaktor gegeben. weitere 15 Minuten später wurde der Zement aus dem Reaktor entnommen, mit Isopropanol koaguliert, mit DBPC behandelt und trommelgetrocknet. Die Eigenschaften des Polymers waren: ML₁₊₄ = 52,4; Prozent Kettenkopplung = 74,5%; M_n = 1,50 × 10⁵.
(b) Lagerung der Polymere für Alterungsstudien
Die für Alterungsstudien ausgewählten Polymere waren das gekoppelte TEOS-terminierte, gekoppelte Polymer, das oben in Beispiel 4(a) synthetisiert worden war, und jedes der erfindungsgemäßen Polymere E-3, E-4 und E-5, die in Beispiel 3 oben synthetisiert worden waren. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde jedes Polymer zu Folien gewalzt und dann in 1,5 inch × 1,5 inch große Quadrate geschnitten. Diese wurden gestapelt, bis eine 20 bis 25 Gramm schwere Probe jedes Polymers erzeugt war. Diese Proben wurden in eine Feuchtigkeitskammer, die auf 55°C und 85% Feuchtigkeit eingestellt worden war, gestellt. Die Proben wurden nach 1, 2, 5, 7 und 9 Tagen Lagerung aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße, polymere Alkoxidverbindung, die durch Verwendung einer sperrigen Alkoxidverbindung, nämlich Cyclohexenoxid, als Alkoxid-Vorläuferverbindung hergestellt worden ist. Das Koppeln der sperrigen Cyclohexenoxid-terminierten Polymerketten mit Siliciumtetrachlorid führt zu einer sterischen Hinderung des Zugangs der Wassermoleküle und daher zur Verhinderung der Hydrolyse der AO-Si-Bindungen. Das Beispiel zeigt, dass die Zugabe eines Hydrolysekatalysators, nämlich Diphenylguanidin in der Grundgemisch-Stufe zu einer Verringerung der Mooney-Viskosität der Verbindung im Vergleich zur Zugabe des Katalysators in der Endstufe führt. Die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen Verbindung wird mit der Mooney-Viskosität einer Verbindung, die ein äquivalentes Polymer mit Zinn-gekoppelten Ketten (ohne einen hydrolysierbaren Substituenten) (TC-1, siehe Beispiel 3) verwendet, verglichen.
(a) Synthese eines Cyclohexenoxid-modifizierten, SiCl₄-gekoppelten Polymers
In einen Reaktor mit einem Volumen von 20 Gallonen wurden 13,82 kg Hexan, 19,72 kg einer Lösung von 25,3 Gew.-% Butadien in Hexan und 6,18 kg einer Lösung von 33 Gew.-% Styrol in Hexan gegeben. Die Manteltemperatur wurde auf 120°F eingestellt und, als die Füllung 95°F erreichte, wurden 108 g einer Lösung von 3 Gew.-% n-Butyllithium in Hexan und 4,0 ml Hexamethylenimin (rein) zugegeben. Unmittelbar danach wurden 1,0 ml 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan und 1,8 ml einer Lösung von 15 Gew.-% Kalium-t-amylat in Hexan zugegeben. Nach 44 Minuten wurden 3,1 ml Cyclohexenoxid (rein) zugegeben. Nach 5 Minuten wurden 11 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Siliciumtetrachlorid in Hexan zugegeben. Nach 35 Minuten wurden 64 g DPBC zugegeben. Das Polymer wurde nachfolgend durch Dampf vom Lösungsmittel be freit. Die Eigenschaften des Polymers waren: ML₁₊₄ = 51; M_n = 1,49 × 10⁵; und T_g = –49,1°C. Dieses Polymer wird in den folgenden Tabellen als "E-6" bezeichnet.
(b) Compoundieren der Polymere unter Bildung von erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren, elastomeren Compounds und vulkanisierbaren, elastomeren Vergleichs-Compounds
Die Formulierungen zum Compoundieren sind in Tabelle 9 gezeigt. Jedes Kautschuk-Compound wurde in vier Stufen hergestellt, nämlich einer Grundgemisch-Stufe, einer ersten Remilling-Stufe, einer zweiten Remilling-Stufe und einer Endstufe. Die Bestandteile in der Grundgemisch-Stufe wurden in einem 1,36 kg-Banbury-Mischer, der bei 77 UpM und 90°C betrieben wurde, vermischt. Die Bestandteile wurden zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt. Nach 75 Sekunden wurde die Rotorgeschwindigkeit auf 116 UpM erhöht. Als eine Temperatur von 165°C erreicht war, ließ man die Befüllung ablaufen. Die Zeit wurde daraufhin notiert.
Die Bestandteile in der ersten Remilling-Stufe waren die Grundgemisch-Mischung, Siliciumdioxid und Si-69 (50% auf Ruß) und wurden in dem Mischer gegeben, der bei 90°C und 77 UpM betrieben wurde. Nach 75 Sekunden wurde die Rotorgeschwindigkeit auf 116 UpM erhöht. Das Remilling-Material wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Temperatur von 150°C erreicht worden war.
Die aus der ersten Remilling-Stufe erhaltene Mischung wurde durch Zugabe der aus der ersten Remilling-Stufe stammenden Mischung in dem Mischer weiter vermischt, der bei 90°C und 77 UpM betrieben wurde. Nach 75 Sekunden wurde die Rotorgeschwindigkeit auf 116 UpM erhöht. Das resultierende Material aus der zweiten Remilling-Stufe wurde aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Temperatur von 150°C erzielt worden war.
Die Endstufen-Bestandteile, d. h., das Material aus der zweiten Remilling-Stufe und die Härtungsmittel, wurden in dem Mischer vermischt, der bei 70°C und 77 UpM betrieben wurde. Das Endmaterial wurde aus dem Mischer entfernt, als eine Temperatur von 105°C erreicht worden war. Die Endprodukte wurden daraufhin abgedeckt und bei 165°C 20 Minuten lang in Standardformen, die in eine Heißpresse gestellt worden waren, gehärtet.
TABELLE 9 Compoundierungsbestandteile
Wie in Tabelle 10 erläutert, wird die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des Compounds, das das erfindungsgemäße Polymer umfasst, das die sperrigen Alkoxidgruppen enthält, während des Mischens im Vergleich zur Zugabe von DPG in das Endgemisch (Probe 2) erheblich verringert, wenn der DPG-Katalysator zu dem Grundgemisch (Probe 4) zugegeben wird. Im Gegensatz dazu gibt es keine Reduktion in der Mooney-Viskosität des Compounds, das das Zinn-gekoppelte Polymer umfasst, wenn DPG zum Grundgemisch (Probe 3) gegeben wird, im Vergleich zur Zugabe in das Endgemisch (Probe 1).
Der niedrige ΔG'-Wert des erfindungsgemäßen Compounds (Probe 6) zeigt, dass es als ein Abschirmungsmittel für das Siliciumdioxid fungiert, weil das erfindungsgemäße Polymer entkoppelt (der ΔG'-Wert zeigt das Maß der Flokkulation oder Agglomeration des Siliciumdioxids an.) Dieses Abschirmen des Siliciumdioxids wiederum führt zu einem niedrigeren tanδ, was ein Zeichen erniedrigter Hysterese ist. Somit zeigt die Verwendung einer erfindungsgemäßen, polymeren Alkoxidverbindung als die elastomere Komponente der vulkanisierten, elastomeren Compounds physikalische Eigenschaften, die zu besseren Abriebeigenschaften, Rückprall und Reißeigenschaften führen. All diese Eigenschaften werden mit einer kürzeren Compound-Mischzeit erreicht.

Claims

Polymere Alkoxidverbindung der Formel (PAO)_nM^+zP'_z–m worin P eine Polymerkette ist; AO eine Alkoxidgruppe ist; P' eine andere Polymerkette P ist oder eine „R"-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist; M ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom mit einer Oxidationsstufe „z" größer als 1 ist, wobei das Nichtmetallatom aus der Gruppe bestehend aus Phosphor-, Bor-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist.
Verbindung nach Anspruch 1, worin das Metallatom aus der Gruppe bestehend aus Silicium-, Zinn-, Titan-, Aluminium-, Arsen-, Kupfer-, Calcium- und Zinkatomen ausgewählt ist und worin die polymere Alkoxidverbindung durch das Verfahren des Umsetzens des lebenden Endes einer Polymerkette, hergestellt durch anionische Polymerisation mit einem Monoalkylmetallinitiator nach Lösungspolymerisation, aber immer noch in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden und Carbonylverbindungen, und nachfolgendem Umsetzen der Polymerkette mit einem Kupplungsmittel der Formel M^+zX_z–mR_m worin M^+z und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten, X ein Halogen ist, (z – m) eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 darstellt und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis (z – 2) ist, hergestellt wird.
Verbindung nach Anspruch 2, worin der Alkoxid-Vorläufer ein Alkylenoxid der Formel
ist, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; und worin die Polymerkette, die das lebende Ende aufweist, aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren von Alkylenoxidmonomeren ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1, worin die polymere Alkoxidverbindung eine anfängliche Viskosität besitzt und sich die Viskosität des Polymers nicht um mehr als 50% über die anfängliche Viskosität hinaus während eines Zeitraums von bis zu zwei Jahren unter Umgebungsbedingungen vergrößert.
Verfahren zum Herstellen einer polymeren Alkoxidverbindung der Formel (PAO)_nM^+zP'_z–n worin P eine Polymerkette ist; AO eine Alkoxidgruppe ist; P' eine andere Polymerkette P ist oder eine „R"-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M^+z ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom mit einer Oxidationsstufe „z" von größer als 1 ist, wobei das Nichtmetallatom aus der Gruppe bestehend aus Phosphor-, Bor-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist, umfassend die Schritte: des Bereitstellens einer Polymerkette, die durch anionische Lösungspolymerisation mit einem Monoalkylmetallinitiator hergestellt worden ist und ein lebendes Ende umfasst, des Umsetzens des lebenden Endes der Polymerkette nach Polymerisation, aber immer noch in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einer Alkoxid-Vorläuferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden und Carbonylverbindungen; des nachfolgenden Umsetzens der resultierenden Polymerkette immer noch in der Gegenwart des inerten Lösungsmittels mit einem Kupplungsmittel der Formel M^+zX_z–mR_m worin M^+z und R für dasselbe wie oben stehen, X ein Halogen ist; (z – m) eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 darstellt und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis (z – 2) ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Metallatom aus der Gruppe bestehend aus Silicium-, Zinn-, Titan-, Aluminium-, Arsen-, Kupfer-, Calcium- und Zinkatomen ausgewählt ist; worin das Kupplungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Siliciumtetrachlorid, Alkyltrichlorsilan, Dialkyldichlorsilan, Siliciumtetrabromid, Alkyltribromsilan, Dialkyldibromsilan, Zinntetrachlorid, Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, Zinntetrabromid, Alkylzinntribromid, Dialkylzinndibromid, Titantetrachlorid, Alkyltitantrichlorid, Dialkyltitandichlorid, Titantetrabromid, Alkyltitantribromid, Dialkyltitandibromid, Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Alkylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Alkylaluminiumdibromid, Arsentrichlorid, Alkylarsendichlorid, Arsentribromid, Alkylarsendibromid, Bortrichlorid, Alkylbordichlorid, Bortribromid, Alkylbordibromid, Stickstofftrichlo rid, Alkylstickstoffdichlorid, Stickstofftribromid, Alkylstickstoffdibromid, Phosphortrichlorid, Alkylphosphordichlorid, Phosphortribromid, Alkylphosphordibromid, Kupferdichlorid, Kupferdibromid, Calciumdichlorid, Calciumdibromid, Zinkdichlorid, Zinkdibromid, Schwefeldichlorid und Gemischen davon ausgewählt ist; worin die Alkylenoxidgruppe aus einem Alkoxid-Vorläufer der Formel
stammt, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; worin der Alkoxid-Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und Styroloxid; worin die Carbonylgruppe aus einem Alkoxid-Vorläufer der Formel
stammt, in der D und E gleich oder verschieden voneinander sind, und in der D und E miteinander unter Bildung einer cyclischen Verbindung verbunden sein können und in der D und E unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino-substituierten aromatischen Grup pen, wobei jede Alkylgruppe etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoverbindungen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Alkoxid-Vorläufer aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyldiaminobenzophenon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Polymerkette aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymer, Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, Isopren-Styrol-Copolymer und Styrol-Butadien-Copolymer ausgewählt ist.
Vulkanisierbare elastomere Verbindung umfassend eine polymere Alkoxidverbindung nach einem der Ansprüche 1–4 oder hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 5–8; einen verstärkenden Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Gemischen davon; sowie ein Härtungsmittel, das Schwefel umfasst.
Pneumatischer Reifen, umfassend eine Komponente, die aus einer vulkanisierbaren elastomeren Verbindung nach Anspruch 9 hergestellt worden ist.
Verfahren zum Verbessern der Mischeffizienz während des Compoundierens eines Elastomers mit einem verstärkenden Füllstoff, umfassend die Schritte: des Bereitstellens einer polymeren Alkoxidverbindung der Formel (PAO)_nM^+zP'_z–n in der P eine Polymerkette ist, die durch anionische Lösungspolymerisation mit einem Monoalkylmetallinitiator hergestellt worden ist; AO eine Alkoxidgruppe ist; P' eine andere Polymerkette P ist oder eine „R"-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist; M^+z ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom mit einer Oxidationsstufe „z" von größer als 1 ist, wobei das Nichtmetallatom aus der Gruppe bestehend aus Phosphor-, Bor-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist; des Vermischens der polymeren Alkoxidverbindung in einem Mischer mit einem verstärkenden Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Gemischen davon; des Bereitstellens einer Feuchtigkeitsquelle; des Erwärmens des Gemisches auf eine Temperatur von 60°C bis 200°C; wobei während des Vermischungsschrittes bis zu „n" O-M-Gruppen in der Gegenwart der Feuchtigkeit und Wärme, was zum Entkoppeln von bis zu „n" Polymerketten und einer Erniedrigung der Viskosität des Gemisches führt, hydrolysiert werden und wobei die Vermischungszeit, um eine gewünschte Mischenergie zu erzielen, im Vergleich zur Vermischungszeit einer äquivalenten vulkanisierbaren elastomeren Verbindung, die dasselbe Polymer mit einem äquivalenten Molekulargewicht und einem anfänglichen Grad der Kopplung, die weder eine hydrolysierbare O-M-Gruppe oder eine spaltbare Kohlenstoff-M-Gruppe der Polymerkette enthält, umfasst, erniedrigt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die polymere Alkoxidverbindung und der verstärkende Füllstoff bei einer Temperatur von 165°C bis 200°C vermischt werden und der Vermi schungsschritt weiter das Zugeben eines stark basischen Katalysators in den Mischer umfasst und worin der Katalysator ein Guanidin ist.