DE112014001007T5 - Verfahren zur Herstellung von terminal modifiziertem Polymer - Google Patents

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Abstract

Ein terminal modifiziertes Polymer wird hergestellt, indem eine Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird und danach eine Alkoxytitanverbindung zugegeben wird, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Alternativ kann ein terminal modifiziertes Polymer auch durch Zugeben einer Titanhalogenidverbindung anstelle der Alkoxytitanverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und Durchführen einer Reaktion mit einem niederen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, hergestellt werden. Das resultierende terminal modifizierte Polymer kann die Dispergierbarkeit von Silica, das als ein Compoundiermittel in Kautschukzusammensetzungen für Kraftfahrzeug-Luftreifen und dergleichen verwendet wird, verbessern.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, das die Dispergierbarkeit von Silica, das als Compoundiermittel in einer Kautschukzusammensetzung für Kraftfahrzeug-Luftreifen und dergleichen verwendet wird, verbessert.
  • STAND DER TECHNIK
  • Verschiedene Leistungsfähigkeiten, die für Kraftfahrzeug-Luftreifen verlangt werden, umfassen verringerten Rollwiderstand, Stabilität auf einer nassen Straße und dergleichen. Als ein Verfahren, das diese Eigenschaften im Gleichgewicht halten kann, wird Silica in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen als Verstärkungsfüllstoff compoundiert. Allerdings ist das folgende Problem aufgetreten: obgleich Silica in einer Kautschukzusammensetzung für Reifen compoundiert wird, ist die Dispergierbarkeit von Silica in der Kautschukzusammensetzung niedrig. Daher kann, selbst in einem Fall, in dem eine große Menge an Silica zugegeben werden kann, die Wirkung von Silica nicht vollständig erhalten werden.
  • Patentdokument 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer/Füllstoff-Komposits, das als eine Reifenkomponente und dergleichen verwendbar ist, wobei das Verfahren Bilden eines Verstärkungsfüllstoffs in situ aus einem Vorläufer davon in einem Elastomer-Wirtsmaterial unter gleichmäßigem Dispergieren des Verstärkungsfüllstoffs umfasst. In diesem Fall ist in Patentdokument 1 eine Reaktion aus einem Füllstoffvorläufer erforderlich, um Silica als Füllstoff zu compoundieren.
  • Patentdokument 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer/Füllstoff-Kompositmaterials, umfassend: Mischen eines Füllstoffvorläufers, eines Kondensationsreaktionsbeschleunigers und eines Elastomerwirts (A) oder (B) in einem geschlossenen Mischer, um eine Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers zu initiieren; Zugeben eines Organosilanmaterials und eines Füllstoff/Füllstoffvorläufers in den geschlossenen Mischer vor Beendigung der Kondensationsreaktion, um eine Reaktion bezüglich des Elastomerwirts (A) und gegebenenfalls des Elastomerwirts (B) durchzuführen, und Sammeln des resultierenden Elastomer/Füllstoff-Kompositmaterials. Ferner gibt das Dokument an, dass dieses Kompositmaterial als ein aktiver Bestandteil einer Kautschukzusammensetzung für Reifen, insbesondere einer Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, verwendet werden kann.
  • Dieses Dokument beschreibt, dass der Elastomerwirt (A) ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Monomers ist, während der Elastomerwirt (B) ein Elastomer ist, der auf wenigstens einem Dien, das terminal mit Alkoxymetall funktionalisiert ist, basiert, wobei dieses Dien-basierte Elastomer durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird (Anspruch 5, Absatz [0014]): Elastomer-X-(OR)n worin Elastomer: ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Monomers
    X: ein Metall, umfassend Si, Ti, Al oder B,
    R: eine C1-C4-Alkylgruppe,
    n: 3 für Si und Ti und 2 für Al und B.
  • Allerdings beschreibt Patentdokument 2 nur in den Beispielen, dass Styrol und 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Lithium-basierten Katalysators copolymerisiert werden und danach das resultierende Elastomer gesammelt wird. Das Dokument beschreibt kein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, in das eine -X-(OR)n-Gruppe als eine terminale Gruppe des Elastomers eingeführt ist.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTLITERATUR
    • Patentdokument 1: JP-A-2000-273191
    • Patentdokument 2: JP-A-2000-143881
  • GRUNDRISS DER ERFINDUNG
  • PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, welches die Dispergierbarkeit von Silica, das als Compoundiermittel in einer Kautschukzusammensetzung für einen Kraftfahrzeug-Luftreifen und dergleichen verwendet wird, verbessert.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers gelöst werden, das umfasst: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und danach Zugeben einer Alkoxytitanverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Alternativ kann ein terminal modifiziertes Polymer auch hergestellt werden, indem eine Titanhalogenidverbindung anstelle einer Alkoxytitanverbindung zugegeben wird, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und Zugeben eines niederen Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
  • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • Im Fall des terminal modifizierten Polymers, das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in einfacher Weise eine Alkoxytitangruppe in ein Polymerende eingeführt werden, indem eine Alkoxytitanverbindung oder ihr Äquivalent als Terminator für die Polymerisationsreaktion verwendet wird.
  • Wenn das erhaltene terminal modifizierte Polymer als eine Komponente in eine Silica-enthaltende Kautschukzusammensetzung für Luftreifen compoundiert wird, kann die Dispergierbarkeit von Silica, das in die Kautschukzusammensetzung compoundiert wird, verbessert werden. Als Resultat kann dem Ziel einer gleichzeitigen Erreichung der Verringerung des Rollwiderstandes und der Stabilität auf einer nassen Straße, die Silica-inhärent sind, in ausreichender Weise genügt werden.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Polymer, das an einer terminalen Gruppe modifiziert werden soll, wird als ein Polymer eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider gebildet. Vinylaromatische Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 1-Vinylnaphtalin und dergleichen, und vorzugsweise wird Styrol verwendet. Konjugierte Dienmonomere umfassen zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, Chloropren und dergleichen, und vorzugsweise wird 1,3-Butadien oder Isopren verwendet. Ferner können beide dieser vinylaromatischen Monomere und der konjugierten Dienmonomere in Kombination in einem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden, und vorzugsweise werden beide, Styrol und 1,3-Butadien oder Isopren, verwendet. Wenn beide von diesen in Kombination verwendet werden, ist das resultierende Polymer im Allgemeinen ein Random-Copolymer, es kann aber auch ein Block-Copolymer sein.
  • Die Polymerisationsreaktion wird durch das anionische Polymerisationsverfahren durchgeführt, bei dem ein anionischer Polymerisationsinitiator verwendet wird. Als anionischer Polymerisationsinitiator wird eine Organolithiumverbindung, vorzugsweise Alkyllithium oder Aryllithium, verwendet.
  • Alkyllithiumverbindungen umfassen zum Beispiel Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isobutyllithium, Hexyllithium, Outyllithium, Tetramethylendilithium, m-Diisopropenylbenzoldilithium und dergleichen. Aryllithiumverbindungen umfassen zum Beispiel Phenyllithium, Tolyllithium und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden und in Hinblick auf Handhabung und industrielle ökonomische Effizienz sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium bevorzugt, und in Hinblick auf Reaktivität mit Monomeren sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugter.
  • Im Allgemeinen werden diese Organolithiumverbindungen in einer Verhältnismenge von etwa 0,0001 bis 10 mol vorzugsweise etwa 0,0005 bis 6 mol bezogen auf die Menge eines eingebrachten Monomers (Gemisches), verwendet.
  • Zu dem Polymerisationsreaktionssystem wird 2,2-Ditetrahydrofurylpropan, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-diamin, Diethylether, Monoglym, Diglym, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und dergleichen gegeben, die mit einer Verhältnismenge von etwa 10 bis 300 mol vorzugsweise etwa 40 bis 200 mol bezogen auf die molare Menge eines Initiators, die eingesetzt wird, verwendet werden. Diese Verbindungen wirken als Anionen-Initiatoren und -Aktivatoren für eine wachsende Spezies oder als Randomisierungsmittel während einer Copolymerisationsreaktion, wenn ein nicht-polares Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan oder Methylcyclohexan, für die Polymerisationsreaktion verwendet wird.
  • Die Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel unter den Bedingungen von etwa –100 bis 100°C, im Allgemeinen etwa 0 bis 70°C für etwa 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden, wobei ein Kohlenwasserstoff-basiertes Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Tetrahydrofuran, verwendet wird. Anschließend wird eine Alkoxytitanverbindung zu dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Alkoxytitanverbindung wird in einer Menge verwendet, die zur Einführung einer terminalen Gruppe des hergestellten Polymers genügend ist, und wird zum Beispiel mit einer Verhältnismenge von etwa 100 bis 1000 mol vorzugsweise etwa 200 bis 400 mol-%, bezogen auf die molare Menge eines anionischen Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, eingesetzt.
  • Als die Alkoxytitanverbindung wird ein Tetraalkoxytitan verwendet, beispielsweise wird Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-propoxytitan und Tetra-n-butoxytitan verwendet, und vorzugsweise wird Tetramethoxytitan verwendet.
  • Die Polymerisationsreaktion kann auch durch das Zugeben einer Titanhalogenidverbindung, zum Beispiel Tetrachlortitan, anstelle einer Alkoxytitanverbindung beendet werden. Eine Alkoxylgruppe kann auch gebildet werden, indem eine Gruppe, die von einer Titanhalogenidverbindung abgeleitet ist, an einem Polymerende gebildet wird und dann eine Reaktion mit einem niederen Alkohol, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, durchgeführt wird.
  • Die Titanhalogenidverbindung wird in einer Menge verwendet, die zur Einführung einer terminalen Gruppe in das hergestellte Polymer genügend ist, wie es im Fall der Alkoxytitanverbindung auch der Fall ist, und sie wird zum Beispiel in einer Verhältnismenge von etwa 25 bis 1000 mol-%, vorzugsweise etwa 100 bis 400 mol-%, bezogen auf die molare Menge eines zu verwendenden anionischen Polymerisationsinitiators, eingesetzt. Eine anionische Polymerisation, die hier verwendet wird, ist ein Polymerisationsverfahren, das nach den folgenden Prozessen voranschreitet:
    • 1) Eine wachsende Spezies wird durch einen nucleophilen Angriff eines Initiators auf ein Monomer erzeugt.
    • 2) Die wachsende Spezies greift weiter das Monomer nucleophil an und es wird ein Polymer mit einem wachsenden Ende durch Wiederholen dieses Prozesses erzeugt.
    • 3) Die wachsende Spezies an einem Polymerende greift nucleophil einen Terminator unter Beendigung der Polymerisation an.
  • Als Resultat wird jeweils ein Ende zum Initiieren und ein Ende zum Terminieren in eine Polymerkette eingeführt werden. Daher wird idealerweise ein Terminator vorzugsweise mit 1:1 verwendet werden, d. h. mit einer Verhältnismenge von 100%, bezogen auf einen Initiator, allerdings wird die Untergrenze in Anbetracht der Tatsache, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Terminator TiX4 ist, d. h. vierwertig ist, auf etwa 25 mol-% eingestellt. Darüber hinaus ist die Menge eines niederen Alkohols, der zur Bildung einer Alkoxylgruppe verwendet wird, eine, die genügend ist, um eine Halogengruppe, die als terminale Gruppe eingeführt wurde, vollständig in eine Alkoxylgruppe umzuwandeln.
  • Die Alkoxytitanverbindung bildet eine Ti(OR)3-Gruppe wenigstens an einem Ende des Polymermoleküls. In einem Fall, in dem zum Beispiel Styrol und 1,3-Butadien als Comonomere verwendet werden, oder 1,3-Butadien allein als Monomer verwendet wird, wird eine Reaktion nach der folgenden Gleichung durchgeführt, um ein modifiziertes Polymer zu bilden, das eine terminale Ti(OR)3-Gruppe mit einer -[Ti(OR)2O]n-Bindung (n: 0 bis 40) hat:
    Figure DE112014001007T5_0001
  • Das resultierende terminal modifizierte Polymer ist in einen Dien-basierten Kautschuk, insbesondere einen Silica-enthaltenden Dien-basierten Kautschuk zu compoundieren. Das terminal modifizierte Polymer ist mit einer Verhältnismenge von 0,1 bis 30 Massenteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Massenteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Massenteilen, einschließlich eines Dien-basierten Kautschuks, zu verwenden. In einem Fall, in dem das Verhältnis des terminal modifizierten Polymers, das verwendet wird, kleiner als dieses ist, können gewünschte Modifikationseffekte nicht erzielt werden. Andererseits kann in einem Fall, in dem es in einem größeren als diesem Verhältnis verwendet wird, die Verarbeitbarkeit eines unvulkanisierten Kautschuks verringert sein.
  • Als der Dien-basierte Kautschuk kann Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und dergleichen allein oder als gemischter Kautschuk verwendet werden, und vorzugsweise kann NR, BR oder ein gemischter Kautschuk davon verwendet werden. Als SBR kann ein beliebiger aus Emulsions-polymerisiertem SBR (E-SBR) und Lösungs-polymerisiertem SBR (S-SBR) verwendet werden. In besonders bevorzugter Weise wird derselbe Dien-basierte Kautschuk als ein Polymer, das eine intramolekulare Doppelbindung hat, das zur terminalen Modifikation verwendet wird, eingesetzt.
  • Silica oder beides, Silica und Carbon Black, können zu einer Dien-basierten Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 10 bis 150 Massenteilen, vorzugsweise 30 bis 150 Massenteilen, pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein terminal modifiziertes Polymer enthält, gegeben werden. Die Zugabe dieser Füllstoffe, insbesondere von Silica, kann den Rollwiderstand und dergleichen verringern. Wenn sie dagegen in einem höheren als diesem Verhältnis verwendet werden, können allerdings Rollwiderstand und dergleichen verschlechtert werden.
  • Als das Silica werden solche verwendet, die eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß ASTM D1993-03) von 70 bis 200 m2/g, vorzugsweise 70 bis 190 m2/g, haben. Diese sind ein Trockenprozess-Silica, das durch Pyrolyse von Siliciumhalogeniden oder Organosiliciumverbindungen und dergleichen hergestellt wird, und ein Nassprozess-Silica, das durch Säureabbau von Natriumsilicat und dergleichen hergestellt wird. Ein Nassprozess-Silica wird in Hinblick auf Kosten und Leistung bevorzugt eingesetzt. In der Tat können kommerziell verfügbare Produkte, die derzeit zur Verwendung in der Kautschukindustrie auf dem Markt sind, verwendet werden, wie sie sind.
  • Um die Charakteristika, die für Silica erforderlich sind, und die Dispergierbarkeit in einem Dien-basierten Kautschuk (Silica hat eine schlechte Affinität zu Kautschukpolymeren und hat auch ein Charakteristikum, wonach Silica wechselseitig eine Wasserstoffbindung in einem Kautschuk durch eine Silanolgruppe bildet, was in einer verringerten Dispergierbarkeit von Silica in dem Kautschuk resultiert) zu verbessern, ist ein Silan-Haftvermittler in einer Menge von 1 bis 20 Massenteilen, vorzugsweise etwa 3 bis 18 Massenteilen pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein Thioester-modifiziertes Polymer enthält, zu compoundieren. Als der Silan-Haftvermittler werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Bis(trialkoxysilylpropyl)sulfid, das eine Alkoxysilylgruppe hat, die mit einer Silanolgruppe an der Oberfläche von Silica reagiert, und das eine Schwefelkette hat, die mit einem Polymer reagiert, (RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3 R: eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
    n: eine ganze Zahl von 1 bis 4,
    zum Beispiel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid und dergleichen.
  • Als Carbon Black bzw. Ruß wird üblicherweise Ofenruß, zum Beispiel SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF und SRF verwendet. Ein solches Carbon Black, das eine wirksame Komponente zur Bildung eines Laufflächenteils, insbesondere eines Kappenlaufflächenteils, eines Luftreifens ist, wird zusammen mit Silica in einer Verhältnismenge bzw. Rate von 3 bis 120 Massenteilen pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein terminal modifiziertes Polymer enthält, verwendet.
  • In einer Kautschukzusammensetzung, die jede oben beschriebene Komponente als essentielle Komponente umfasst, sind Schwefel als Vulkanisiermittel und ein beliebiger oder mehrere beliebige Vulkanisationsbeschleuniger, zum Beispiel Thiazol-basierte Mittel (MBT, METS, ZnMBT und dergleichen), Sulfenamid-basierte Mittel (CBS, DCBS, BBS und dergleichen), Guanidin-basierte Mittel (DPG, DOTG, OTBG und dergleichen), Thiuram-basierte Mittel (TMTD, TMTM, TBzTD, TETD, TBTD und dergleichen), Dithiocarbamat-basierte Mittel (ZTC, NaBDC und dergleichen) und Xanthat-basierte Mittel (ZnBX und dergleichen), vorzugsweise ein Schwefel-enthaltender Vulkanisationsbeschleuniger, zu compoundieren. Außerdem können geeigneterweise andere Compoundiermittel, die üblicherweise als Compoundiermittel für Kautschuk eingesetzt werden, compoundiert werden, wenn dies gewünscht wird, einschließlich zum Beispiel eines Verstärkungsmittels oder eines Füllstoffs, zum Beispiel Talk, Ton, Graphit und Calciumsilicat, eines Verarbeitungshilfmittels, zum Beispiel Stearinsäure; Zinkoxid, eines Erweichungsmittels, eines Erweichers, eines Antioxidans und dergleichen.
  • Eine Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem mit einer Knetmaschine oder einem Mischer, zum Beispiel einem Kneter und einem Banbury-Mischer, und einer offenen Walzenmühle und dergleichen nach einem allgemeinen Verfahren geknetet wird. Nach Formung in eine vorbestimmte Form wird die resultierende Zusammensetzung bei einer Vulkanisiertemperatur, die von den Typen an Dien-basiertem Kautschuk, Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, die verwendet werden, und einem Compoundierverhältnis davon abhängt, unter Bildung eines Laufflächenteils eines Luftreifens und dergleichen vulkanisiert.
  • BEISPIELE
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan (Kanto Chemical Co., Inc.) 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,279 g (1,51 mmol)
    (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Kanto Chemical Co., Inc.;
    Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    Styrol (derselbe Hersteller wie oben) 5,69 g (54,6 mmol)
    gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,13 g (6,57 mmol) Tetramethoxytitan (derselbe Hersteller wie oben) in 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Die flüchtigen Komponenten wurden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Danach wurde die Lösung tropfenweise zu 200 ml Methanol gegeben, um eine in Methanol lösliche Komponente und eine in Methanol unlösliche Komponente zu trennen. Dieselbe Arbeitsweise wurde zweimal wiederholt und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, wodurch 5,35 g (Ausbeute: 94%) eines weißen festen terminal modifizierten Polystyrols erhalten wurden.

    Mn: 5160, 2530 (beobachtet als bimodale SEC-Daten; dasselbe im Folgenden)
  • Mn (das zahlenmittlere Molekulargewicht) wurde durch SEC (Chromatographie vom Größenausschlusstyp) gemessen und der Wert für Mn wurde als Polystyrol-reduziertes Molekulargewicht bestimmt.

    PDI: 1,1
  • PDI (Polydispersitätsindex) wurde als Mw/Mn unter Verwendung von Werten für Mw (das gewichtsmittlere Molekulargewicht) und Mn, die durch SEC gemessen worden waren, errechnet. Ein Wert von PDI, der näher an 1 ist, gibt an, dass ein Polymer, das eine kontrolliertere Molekulargewichtsverteilung hat, erhalten worden war.

    Rf: 0,57
  • Der Wert für Rf wurde durch TLC (Thin Layer Chromatography, Dünnschichtchromatographie) mit einer Silicaplatte gemessen, und ein kleinerer Wert gibt eine höhere Affinität zu Silica an.
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.7 (br)
    6.7 bis 6.2 (br)
    3.5 (s)
    2.4 bis 1.7 (br)
    1.7 bis 1.3 (br)
    1.3 bis 0.9 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 2
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,281 g (1,52 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 1 ml (1,50 mmol)
    (Konzentration: 1,50 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gegeben und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    Styrol 5,55 g (53,3 mmol)
    gegeben und für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,43 g (7,54 mmol) Tetrachlortitan (Aldrich) zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ferner wurden 10 ml Methanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • Die flüchtigen Komponenten wurden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurde die Lösung tropfenweise zu 200 ml Methanol gegeben, um eine in Methanol lösliche Komponente und eine in Methanol unlösliche Komponente zu trennen. Dieselbe Arbeitsweise wurde zweimal wiederholt und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, wodurch 5,05 g (Ausbeute: 91%) eines weißen festen terminal modifizierten Polystyrols erhalten wurden.
    Mn: 8530, 4050
    PDI: 1,1
    Rf: 0,78
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.7 (br)
    6.7 bis 6.2 (br)
    3.5 (s)
    2.4 bis 1.7 (b)
    1.7 bis 1.2 (b)
    1.2 bis 0.9 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 3
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,282 g (1,53 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde bei 0°C
    Styrol 5,39 g (51,8 mmol)
    tropfenweise gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt.
  • Anschließend wurde eine Lösung von 1,35 g (7,12 mmol) Tetrachlortitan (Aldrich) zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Außerdem wurden 10 ml Ethanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • Dieselbe Nachbehandlung wurde an dem resultierenden Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 4,96 g (Ausbeute: 92%) weißes festes terminal modifiziertes Polystyrol erhalten wurden.
    Mn: 5120, 2390
    PDI: 1,1
    Rf: 0,69
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.8 (br)
    6.8 bis 6.7 (br)
    6.7 bis 6.3 (br)
    3.8 bis 3.7 (br)
    2.4 bis 1.7 (br)
    1.7 bis 1.2 (br)
    1.2 bis 0.8 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 4
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,284 g (1,50 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien (Aldrich) 16,50 g (46,6 mmol)
    gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,15 g (6,69 mmol) Tetramethoxytitan in 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • An dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 2,20 g (Ausbeute: 89%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Polybutadien zu erhalten.
    Mn: 2870
    PDI: 1,2
    Rf: 0,84
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 5.7 bis 5.2 (br)
    5.1 bis 4.8 (br)
    3.5 (s)
    2.2 bis 1.8 (br)
    1.5 bis 0.9 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 5
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,276 g (1,50 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gegeben, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien 17,3 g (48,0 mmol)
    gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,36 g (7,17 mmol) Tetrachlortitan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ferner wurden 10 ml Methanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • Es wurde dieselbe Nachbehandlung an dem resultierenden Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 2,36 g (Ausbeute: 91%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Polybutadien erhalten wurden.
    Mn: 2390, 1030
    PDI: 1,1
    Rf: 0,81
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 5.7 bis 5.2 (br)
    5.0 bis 4.8 (br)
    3.5 (s)
    2.3 bis 1.7 (br)
    1.5 bis 0.9 (br)
    0.9 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 6
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,320 g (1,74 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gegeben, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien 17,5 g (44,4 mmol)
    gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,34 g (7,06 mmol) Tetrachlortitan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Außerdem wurden 10 ml Methanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • An dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 2,28 g (Ausbeute: 87%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Polybutadien erhalten wurden.
    Mn: 3530, 1640
    PDI: 1,1
    Rf: 0,84
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 5.9 bis 5.7 (br)
    5.7 bis 5.2 (br)
    5.0 bis 4.7 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.5 bis 1.6 (br)
    1.5 bis 0.9 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 7
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,294 g (1,60 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien 10,5 g (29,1mmol)
    Styrol 2,62 g (25,2 mmol)
    gegeben, und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,13 g (6,57 mmol) Tetramethoxytitan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Es wurde dieselbe Nachbehandlung an dem resultierenden Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 3,57 g (Ausbeute: 85%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer erhalten wurden.
    Mn: 3300
    PDI: 1,3
    Rf: 0,57
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.3 (br)
    5.6 bis 5.0 (br)
    5.0 bis 4.4 (br)
    3.5 (s)
    2.7 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 8
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,261 g (1,42 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,00 mmol)
    (Konzentration: 1,50 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur eingefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien 16,2 g (44,9 mmol)
    Styrol 3,43 g (32,9 mmol)
    gegeben, und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,62 g (8,54 mmol) Tetrachlortitan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Außerdem wurden 10 ml Methanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • Es wurde dieselbe Nachbehandlung an dem resultierenden Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 5,27 g (Ausbeute: 90%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer erhalten wurden.
    Mn: 4410
    PDI: 1,3
    Rf: 0,78
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.2 bis 6.3 (br)
    5.6 bis 4.4 (br)
    3.5 (s)
    2.7 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 9
  • In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,255 g (1,38 mmol)
    n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,28 mmol)
    (Konzentration: 1,64 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur eingefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
    15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von1,3-Butadien 10,5 g (29,1mmol )
    Styrol 2,86 g (27,5 mmol)
    gegeben, und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,35 g (7,12 mmol) Tetrachlortitan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Außerdem wurden 10 ml Ethanol zu der gemischten Lösung gegeben.
  • Es wurde dieselbe Nachbehandlung an dem resultierenden Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 3,73 g (Ausbeute: 84%) farbloses viskos-flüssiges terminal modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer zu erhalten.
    Mn: 4420
    PDI: 1,3
    Rf:0,69
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.3 (br)
    5.8 bis 4.4 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.7 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 10
  • 4,35 kg Cyclohexan, 300 g Styrol und 715 g Butadien wurden abgewogen in einen Autoklauen für Polymerisation geschüttet und bei 50°C gerührt. Zu der resultierenden Gemischlösung wurden 0,858 g Tetramethylethylendiamin und außerdem 4 ml n-Butyllithium (1,60 mol/L) gegeben und bei 50°C für 3 Stunden gerührt. Danach wurde eine THF(30 ml)-Suspension von 2,20 g Tetramethoxytitan zugegeben und es wurde bei 50°C 3 Stunden gerührt, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem flüchtige Komponenten aus der Polymerlösung abdestilliert worden waren, wurde eine Repräzipitationsbehandlung durchgeführt, bei der eine Polymerkomponente in Methanol (6,5 kg) geschüttet wird, um die Polymerkomponente abzutrennen. Flüchtige Komponenten wurden außerdem aus der Polymerkomponente unter reduziertem Druck abdestilliert. Als Resultat wurden 954 g (Ausbeute: 94%) eines terminal modifizierten Polymers erhalten.
    Mn: 281000
    PDI: 1,3
    Rf: 0,69
    1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = 7.3 bis 6.3 (br)
    5.8 bis 4.4 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.7 bis 0.7 (br)
    Beispiel 11
    Terminal modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten in Beispiel 10 80,00 Massenteile
    BR (Zeon Corporation, BR1220) 20,00 Massenteile
    Silica (Rhodia operations, Zeosil Premium 200 MP) 80,00 Massenteile
    Carbon Black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KHP) 5,00 Massenteile
    Stearinsäure (NOF Corporation, YR) 2,00 Massenteile
    Fettsäureester (Schill & Seilacher, HT207) 1,00 Massenteil
    Antioxidans (Solutia Europe, 6ppd) 1,50 Massenteile
    Haftvermittler (Evonik Degussa, Si69) 6,40 Massenteile
    Verfahrensöl (Showa Shell Sekiyu K. K., Extra Nr. 4S) 30,00 Massenteile
    Zinkoxid (Seido Chemical Industry Co., Ltd., Zinkoxid Nr. 3) 3,00 Massenteile
    Vulkanisationsbeschleuniger A (Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., Soxinol D-G) 2,00 Massenteile
    Vulkanisationsbeschleuniger B (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceler CZ-G) 1,70 Massenteile
    Schwefel (Karuizawa Refinery, Öl-behandelter Schwefel) 1,50 Massenteile
  • Von den obigen Komponenten wurden die, außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, für 5 Minuten in einem geschlossenen 1,7 l-Banbury-Mischer verknetet, und das geknetete Material wurde aus dem Mischer gekippt, um es auf Raumtemperatur abzukühlen. Anschließend wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit demselben Banbury-Mischer gemischt. Die resultierende unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde für 30 Minuten bei 150°C pressvulkanisiert, wodurch ein vulkanisierter Kautschuk erhalten wurde.
  • Die Mooney-Viskosität wurde für eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemessen, und der RPA (der Vulkanisations-Payne-Effekt), die Zugfestigkeit, die Rückprallelastizität (40°C), die vollständig automatische Dehnung und die Hochtemperaturdehnung wurden jeweils für das Vulkanisat gemessen. Die gemessenen Werte, die erhalten wurden, wurden als Index angegeben, wobei ein Wert für ein unmodifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer (Mn: 293000) als 100 genommen wird.
    Mooney-Viskosität (Viskosität ML1+4 [M]): 99
    gemäß JIS K6300.
    Üblicherweise entspricht ein kleinerer Index einer geringeren Viskosität und bedeutet überlegene Verarbeitbarkeit.
    Allerdings bedeutet in diesem Fall ein größerer Wert Überlegenheit, da hierin ein reziproker Wert verwendet wird.
    RPA (der Vulkanisations-Payne-Effekt): 103
    gemäß ISO 11345.
    Ein kleinerer Index zeigt einen größeren Payne-Effekt an, was eine überlegene Dispergierbarkeit von Silica bedeutet.
    Zugfestigkeit: 101
    gemäß JIS K6251.
    Rückprallelastizität (40°C): 100
    gemäß JIS K6255.
    Vollständig automatische Dehnung: 108
    Hochtemperaturdehnung: 115
    gemäß JIS K6251/6301:2006, entsprechend ISO 48 für beide.
    Ein größerer Index bedeutet eine bessere Kautschukdehnung.
  • Die obigen Resultate zeigen, dass eine Dien-basierte Kautschukzusammensetzung, die gute Verarbeitbarkeit, einen großen Payne-Effekt und ausgezeichnete Dehnungseigenschaften hat, erhalten werden kann.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, umfassend: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und danach Zugeben einer Alkoxytitanverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei Tetraalkoxytitan als die Alkoxytitanverbindung verwendet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, umfassend: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und Zugeben einer Titanhalogenidverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und danach Zugeben eines niederen Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, für eine Reaktion.
  4. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 3, wobei Tetrachlorititan als die Titanhalogenidverbindung verwendet wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 3, wobei ein Polymer, das eine Gruppe, die von der Alkoxytitanverbindung abgeleitet ist, an einer terminalen Stelle hat, gebildet wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 3, wobei Styrol oder ein Derivat davon als das vinylaromatische Monomer verwendet wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 3, wobei 1,3-Butadien oder Isopren als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 3, wobei eine Organolithiumverbindung als der anionische Polymerisationsinitiator verwendet wird.
  9. Dien-basierte Kautschukzusammensetzung, in die ein terminal modifiziertes Polymer, das nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 hergestellt ist, in einen Dien-basierten Kautschuk compoundiert ist.
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