CN1295910A - 强化弹性体制造、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍在弹性体主体内现场形成填料强化材料来制备包含该填料强化材料的弹性体,所得的弹性体/填料复合体、和以这种强化弹性体为成分的轮胎。本发明包括至少两种弹性体的橡胶组合物,其中所述弹性体之一为弹性体与现场形成填料强化材料的预形成复合体。本发明具体公开了一种以该橡胶组合物为成分的轮胎,尤其是轮胎胎面。
Description
本说明书与同一日期在美国专利和商标局递交的DN1998-208、DN1998-209和DN1998-210三份说明书中的另两份相关。
本发明涉及在弹性体主体内现场形成填料强化材料，来制备包含该强化填料分散体的弹性体的制备方法，所得的弹性体/填料复合体、和包含这种强化弹性体成分的轮胎。
本发明还涉及至少两种弹性体的橡胶组合物，其中所述弹性体之一为弹性体与现场形成的填料强化材料的预形成复合体。本发明还涉及一种含该橡胶组合物作为其成分的轮胎。尤其涉及一种具有这种组合物胎面的轮胎。
弹性体常用粒状强化填料，如炭黑，有时用沉淀二氧化硅来强化。
在高剪切条件下将橡胶与填料进行常规混合时，有时强化填料，尤其是二氧化硅难以在橡胶组合物中形成足够均匀的分散体。
但有时强化填料颗粒在橡胶组合物内形成足够均匀的分散体正是所希望的。
一方面，迄今已有人提出，通过四乙氧基硅烷(TEOS)的碱催化溶胶-凝胶转化现场形成二氧化硅，以形成二氧化硅在聚硅氧烷聚合物(如，聚(二甲基硅氧烷)、或(PDMS))弹性体中的分散体。例如，参见J.Wen和J.Mark的“Precipitation of Silica-Titania Mixed-Oxide FillersInto Poly(dimethylsiloxane) Networks(二氧化硅-二氧化钛混合氧化物填料在聚(二甲基硅氧烷)网状结构中的沉淀)”；Rubber Chem andTech(橡胶化学和技术)，(l994)，67卷，№5，(806-819页)。
已经提出了一种制备橡胶产品的方法，即，将TEOS与未硫化橡胶在有机溶剂中的溶液进行混合，然后将其进行溶胶-凝胶缩合反应，得到一种细粉状二氧化硅。例如，参见日本专利申请公开93/02152。
此外，已经提出了一种通过溶胶一凝胶法制成的包含基础橡胶和球状二氧化硅的组合物，其平均粒径为10-30微米且比表面积为400-700平方米/克。据说这种组合物可用于轮胎的挡带。例如，参见日本专利申请公开6145429。
此外，已经提出了一种通过溶胶-凝胶转化法制成的胎面橡胶组合物，其组成为基础橡胶和球形二氧化硅。例如，参见日本专利申请公开6116440和相关的日本专利申请公开2561569。
再有，已经报道，在预先已接枝上双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物形成三乙氧基甲硅烷基的苯乙烯/丁二烯橡胶的有机溶液中，将TEOS通过溶胶凝胶反应现场形成二氧化硅。(Hashim等人在橡胶化学和技术，7l卷，289-299页中的“双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物对苯乙烯-丁二烯橡胶的二氧化硅强化材料的影响”)。
在本发明的说明书中，所用的术语“phr”通常是指“每100重量份橡胶或弹性体中相应各材料的份数”。
在本发明的说明书中，除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”(如果使用的话)可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶配混料”(如果使用的话)可互换使用，是指“已与各种成分和材料掺合或混合的橡胶”，这些术语是橡胶混合或橡胶配混领域的熟练技术人员所熟知的。
按照本发明，提出了一种在弹性体主体内现场形成填料分散体而制成弹性体/填料复合体的方法，包括：
A)将填料前体、缩合反应促进剂、和选自弹性体主体(A)和弹性体主体(B)的弹性体主体在介质(1)，即所述弹性体主体的有机溶剂溶液，或(2)，所述弹性体主体的水胶乳中进行混合，但优选在有机溶剂溶液中，以引发所述填料前体的缩合反应，对于弹性体主体(A)而言，和任选对弹性体主体(B)而言，随后加入有机硅烷并与所述填料/填料前体进行反应，然后结束所述缩合反应；然后回收所得的弹性体/填料复合体；或
B)在橡胶密炼机中，将填料前体、缩合反应促进剂、和选自弹性体主体(A)和弹性体主体(B)的弹性体主体进行混合，以引发所述填料前体的缩合反应，对于弹性体主体(A)而言，及任选对于弹性体主体(B)而言，随后在橡胶密炼机中加入有机硅烷并与所述填料/填料前体进行反应，然后结束所述缩合反应；然后回收所得的弹性体/填料复合体；或
C)将选自弹性体主体(A)和弹性体主体(B)的弹性体主体浸渍在液体填料前体中，使所述填料前体浸渗到所述弹性体主体中，以使该弹性体主体溶胀，将缩合反应促进剂施加到所述溶胀弹性体主体上以引发所述填料前体的缩合反应，对于弹性体主体(A)而言，并任选对于弹性体主体(B)而言，随后加入有机硅烷并与所述填料/填料前体进行反应，然后结束所述缩合反应；然后回收所得的弹性体/填料复合体；其中所述弹性体主体(A)选自共轭二烯的均聚物、共轭二烯的共聚物、共轭二烯与乙烯基芳族化合物(优选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯)的共聚物中的至少一种；其中所述弹性体主体(B)选自至少一种基于有烷氧基金属官能化端基的二烯弹性体，例如，它具有通式(Ⅰ)：
(Ⅰ) 弹性体-X-(OR)n
其中X选自硅、钛、铝和硼，优选硅，R选自具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，更优选乙基，且n为3(对于硅和钛)和2(对于铝和硼)，而其中所述弹性体选自共轭二烯的均聚物、共轭二烯的共聚物、共轭二烯与乙烯基芳族化合物(优选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯)的共聚物中的至少一种；
且其中所述填料前体是选自结构式(ⅡA)、(ⅡB)和(ⅡC)中的至少一种：
(ⅡA) (OR)x(R’)y
(ⅡB) (RO)x(R’)yM-O-M’(R’)z(RO)w
(ⅡC) (RO)x(R’)yM-(CH2)r-M’(R’)z(RO)w
其中M和M’相同或不同，选自硅、钛、锆、铝和硼，优选硅，其中R和R’分别选自具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，其中R优选乙基且R’优选甲基，且其中x+y和w+z整数的总和分别为3或4，取决于相应的M或M’的化合价而定，因此当其相应的M或M’为硼或铝时，为3，否则为4，且其中r为1-15，优选1-6；
其中所述有机硅烷是选自结构式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的至少一种，即：
结构式(Ⅲ)的有机硅烷：
(Ⅲ) Z-R1-Sm-R1-Z
其中m为2-约8的数，且m的平均值为(a)约2-约2.6或(b)约3.5-约4.5；
其中Z由以下结构式，优选(Z3)表示：
其中R2相同或不同，单独选自具有1-4个碳原子的烷基和苯基，优选甲基和乙基；R3为相同或不同的烷氧基，其中所述烷氧基的烷基分别选自具有1-4个碳原子的烷基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，优选乙基，因此(Z)优选(Z3)为三乙氧基硅烷基团；且R1为选自总共具有1-18个碳原子的取代或未取代烷基和总共具有6-12个碳原子的取代或未取代芳基的基团，其中R1优选选自乙基、丙基和丁基；
结构式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷：
(Ⅳ) (OR4)3-Si-R5
其中R4是具有1-3个碳原子的相同或不同烷基，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；且R5选自具有1-18个碳原子，优选8-18个碳原子的烷基、和具有6-12个碳原子的芳基或烷基取代芳基，其中R5优选烷基；和
结构式(Ⅴ)的官能有机硅烷：
(Ⅴ) (OR6)3-Si-(CH2)y-Y
其中R6是具有1-3，优选1-2个碳原子的相同或不同烷基，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选乙基，y为1-12，或2-4的整数，而Y选自伯氨基、巯基、环氧化物、氰硫基、乙烯基、甲基丙烯酸根、脲基、异氰酸基和乙二胺基团；
进一步按照本发明，提供了一种根据所述方法制备的橡胶组合物。
另外按照本发明，提供了一种由所述橡胶组合物组成的至少一种组分的制品。
进一步按照本发明，所述制品选自工业皮带和胶皮管。
另外按照本发明，提供了一种由所述橡胶组合物组成的至少一种组分的轮胎。
进一步按照本发明，提供了一种由所述橡胶组合物组成的胎面的轮胎。
重要的是要理解，弹性体/填料复合体是这样形成的，首先，在以二烯为基础的弹性体主体内引发填料前体的缩合反应，然后在结束反应之前，将有机硅烷与现场形成的填料进行反应。
在该方法中，为了在主体弹性体内现场形成填料分散体，就缩合反应的起始部分来说，采用了似溶胶凝胶反应。
本文认为，明显区别于已有技术的是指定有机硅烷与现场形成的缩合产物(全部在弹性体主体内)的反应，以形成所得填料在未硫化弹性体中分散的弹性体强化材料。
在该方法中，缩合反应产物随后可生成结构式(Ⅱ)物质(如，TEOS的缩合反应)与结构式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的有机硅烷共反应物的产物，在弹性体主体内现场形成填料分散体，并能够进一步与主体弹性体本身进行反应。
明显区别于已有技术的另一处是规定的填料在末端烷氧基金属官能化弹性体主体内现场形成，所述弹性体主体具有用于偶联弹性体与现场合成的极性填料的部分(如，三烷氧基甲硅烷基或三烷氧基钛氧基部分)，因此能够减少对随后加入附加双官能偶联剂的需求，如：有机硅烷多硫化物，来帮助将现场形成的合成填料粘结到弹性体上。因此，在某些情况下，如果需要的话，只需最低量的这种附加双官能偶联剂即可。
还可随后将各种强化填料与该弹性体/现场形成的强化填料复合体进行混合。
例如，这种附加填料可以是炭黑、沉淀二氧化硅、和在其表面上包含羟基的其它填料，如掺杂铝的沉淀二氧化硅和改性炭黑，它们在其各自表面上具有氢氧化铝和/或氢氧化硅。
这种掺杂铝的沉淀二氧化硅的例子如通过硅酸盐与铝酸盐的共沉淀而形成的硅铝酸盐。改性炭黑的例子如通过用有机硅烷高温处理炭黑或通过将有机硅烷与油于高温共烘制而使其外表面带有氢氧化硅的炭黑。
按照本发明，提供了一种由至少两种二烯为基础的弹性体组成的弹性体共混组合物，其中一种弹性体是预形成的弹性体/填料分散体，它是弹性体与本发明现场形成的填料分散体的复合体，以弹性体为100phr计，它由下述成分组成：(A)约10-约90phr的至少一种二烯为基础的弹性体，选自异戊二烯与1，3-丁二烯的均聚物和共聚物、以及至少一种二烯(选自异戊二烯和1，3-丁二烯)与乙烯基芳族化合物(选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯)的共聚物，(B)约90-约10phr的至少一种所述预形成的弹性体/填料复合体，(C)至少一种附加强化填料，但条件是所述现场形成填料与所述附加强化填料的总量为约30-约120phr，且其中所述附加强化填料可选自，例如沉淀二氧化硅、硅铝酸盐、炭黑、和在其表面上具有羟基，如：羟基和/或氢氧化硅基团的改性炭黑中的至少一种，和(D)视需要加入的带有能够与所述填料反应的基团和能够与所述弹性体反应的另一基团的偶联剂。
进一步按照本发明，提供了一种由所述橡胶共混组合物组成的至少一种组分的制品。
另外按照本发明，提供了一种选自工业皮带和胶皮管的制品，它含有由所述橡胶共混组合物组成的至少一种组分。
进一步按照本发明，提供了一种由所述橡胶共混组合物组成的至少一种组分的轮胎。
另外按照本发明，提供了一种由所述橡胶共混组合物组成的胎面的轮胎。
结构式(ⅡA)的所述填料前体的代表例如四乙氧基原硅酸、乙氧基钛、正丙氧基钛、三仲丁氧基铝、叔丁氧基锆、正丁氧基锆、四正丙氧基锆、乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯。
结构式(ⅡB)的所述填料前体的代表例如二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷。
结构式(ⅡC)的所述填料前体的代表例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
结构式(Ⅲ)的所述填料前体的代表例如：
(A)在其多硫桥中包含2-4个，平均2-2.6个硫原子的有机硅烷二硫化物，和
(B)在其多硫桥中包含2-8个，平均3.5-4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物；
其中二硫化物和多硫化物的烷氧基部分的烷基选自甲基、乙基和丙基，优选乙基，且甲硅烷基部分的烷基选自乙基、丙基，尤其是正丙基、和丁基，优选正丙基。
应该理解，有机硅烷二硫化物(A)和有机硅烷多硫化物(B)的硫桥活性有很大不同。尤其是，有机硅烷二硫化物(A)的硫原子主要是二硫化物，相互间的键比有机硅烷多硫化物(B)的桥硫原子强很多。因此，有机硅烷多硫化物(B)在高温下在橡胶组合物中可说是一种硫给体，而有机硅烷二硫化物(A)的硫原子在本文中则不能认为是硫给体。这种现象可对硫固化橡胶组合物的配制产生实质性影响。
当双(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物可以是优选的有机硅烷二硫化物(A)时，这种有机硅烷二硫化物(A)的代表例为2，2’-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(三叔丁氧基乙基)二硫化物；3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3’-双(三异丙氧基丙基)二硫化物；3，3’-双(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2’-双(2’-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(环己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基环己基)二硫化物；12，12’-双(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12’-双(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18’-双(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2’-双(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
这些有机硅烷二硫化物优选为：3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；和3，3’-双(环己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物。
当双(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或三硫化物可以是优选的有机硅烷多硫化物(B)时，这种有机硅烷多硫化物(B)的代表例为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物；和双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)四硫化物。
对于结构式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷，所述芳基或取代芳基可以是，例如苄基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基、和α-甲基甲苯基。
烷基烷氧基硅烷的作用，例如是为了设计出现场合成填料的特定形态以及与弹性体主体基质的粘附性。
烷基烷氧基硅烷的代表例为，例如(但不限于)，丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、和十八烷基三乙氧基硅烷。
结构式(Ⅴ)的伯氨基官能有机硅烷的代表例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。巯基官能有机硅烷的代表例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和4-巯基丁基三乙氧基硅烷。环氧化物官能有机硅烷的代表例如(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷。氰硫基官能有机硅烷的代表例如3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。乙烯基官能有机硅烷的代表例如乙烯基三乙氧基硅烷。脲基官能有机硅烷的代表例如脲基丙基三乙氧基硅烷。异氰酸基官能有机硅烷的代表例如3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。乙二胺的代表例为N(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基乙二胺。
结构式(Ⅴ)的官能有机硅烷的作用，例如是为了有助于将填料粘附到弹性体主体基质上。
实际上，弹性体(A)的以二烯为基础的弹性体和弹性体(B)的弹性体组分可考虑选自，例如异戊二烯与1，3-丁二烯单体的均聚物和共聚物、选自异戊二烯和1，3-丁二烯中的至少一种单体与芳族乙烯基化合物(选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯)的共聚物、及其混合物。
这种弹性体，尤其是弹性体(A)的代表例为顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反应制备的共聚物和有机溶剂聚合反应制备的共聚物)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、具有约35-约90％乙烯基的高乙烯基聚丁二烯、及其混合物。
用于弹性体(B)的弹性体组分的代表例为有机溶剂聚合反应制备的顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、及其混合物。
实际在本发明中，以二烯为基础的弹性体(A)可用作锡偶联或锡封端的弹性体。这种改性的以二烯为基础的弹性体可例如这样制备，即在有机溶液中，将选自一种或多种二烯单体(选自1，3-丁二烯和异戊二烯)或苯乙烯单体的单体与1，3-丁二烯和/或异戊二烯一起进行聚合或共聚，然后在终止聚合反应之前，用锡来改性该活的聚合物。
这种锡偶联或封端的弹性体可以，例如是顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、和苯乙烯/异戊二烯共聚物。
通常，这种弹性体的重要特征在于，弹性体中的主要部分，优选至少约50％，更一般约60-85％的Sn键键接到共聚物的二烯单元上，在本文中它可称作“Sn-二烯基键”，如丁二烯封端聚合物情况下的丁二烯基键。
弹性体的改性，如锡偶联或锡封端可通过常规的方式来进行，这是本领域熟练技术人员所熟知的。
例如，共聚物弹性体可在有机溶液中，通过用烷基锂催化剂将苯乙烯与1，3-丁二烯和/或异戊二烯进行共聚而制成。还可使用助催化剂或催化剂调节剂。这种聚合反应方法是本领域熟练技术人员所熟知的。在形成共聚物弹性体之后，而催化剂仍具活性的同时，即在仍认为该共聚物是一种能够进一步聚合的活性共聚物的同时，通过活性聚合物与锡化合物的反应来终止该聚合反应。可以使用各种锡化合物，通常优选四氯化锡。因此，考虑到锡的化合价为4，通常认为改性共聚物在偶联时出现相应的分子量突升或增加，同时该改性共聚物有时称作星状、或成形的偶联弹性体。另一方面，如果使用三烷基锡化合物，那么只有一个卤素原子可用，因此该改性共聚物是一种封端的共聚物。这种制备偶联和封端共聚物(通过有机锂催化剂制成)的方法是本领域熟练技术人员所熟知的。应该理解，该改性共聚物可以是偶联和封端共聚物的混合物。
锡改性或偶联的苯乙烯/丁二烯的例子可参见例如美国专利5064910。
锡偶联聚合物或共聚物弹性体还可是有机锡化合物，如三氯化烷基锡、二氯化二烷基锡和一氯化三烷基锡进行锡偶联，生成锡偶联共聚物的变体，其中一氯化三烷基锡简单地生成锡封端共聚物。
因此，锡偶联弹性体可以是这样一种产物，即在有机溶剂溶液中，且在有机锂基催化剂的存在下，将至少一种共轭二烯进行反应或将苯乙烯与至少一种共轭二烯一起反应的产物；其中所述二烯选自1，3-丁二烯和异戊二烯，然后将活性聚合物与结构式：R7 4-vSnXn的至少一种化合物进行反应，其中n为1-4的整数(包括4)，X为选自氯、碘和溴的卤素，优选氯；R7为选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
本发明的另一方面，如上所述，以二烯为基础的弹性体可以用烷氧基硅烷单元等使之端官能化，如结构式(Ⅰ)所示。这种端基官能化可例如这样进行，即在形成以二烯为基础的弹性体时，在有机溶剂溶液中使用氯三乙氧基硅烷或3，3’-双(三乙氧基丙基)二硫化物来使单体的阴离子聚合反应骤停。
对于弹性体的这种端基官能化，弹性体优选通过有机溶剂聚合反应而制成，且选自苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4-聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基含量约35-约90％的高乙烯基聚丁二烯、和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物弹性体的至少一种。
对于在其表面上具有氢氧化硅的炭黑强化材料，这种改性炭黑可在高温下，通过用有机硅烷来强化处理炭黑、或通过将有机硅烷与油高温共烘制处理而制备。
实际在本发明中，如上所述，现场形成的填料强化材料可以在包含在有机溶剂溶液中或胶乳中的弹性体主体中形成，优选在有机溶剂溶液中形成。
例如，弹性体可通过以下步骤而于有机溶剂溶液中提供：(A)将弹性体溶解在合适的有机溶剂，如甲苯、己烷、环己烷或THF(四氢呋喃)中，或(B)提供作为胶糊或聚合物的弹性体，即来自合适单体的有机溶剂溶液聚合反应的溶液，以提供在溶液中的弹性体。由单体得到弹性体的这种有机溶剂溶液聚合反应是本领域熟练技术人员所熟知的。
这种弹性体可通过在含水皂溶液中，将合适的单体聚合成弹性体基胶乳而以胶乳提供。这种制备胶乳的方法是本领域熟练技术人员所熟知的。
此外，实际在本发明中，现场形成强化填料还可在橡胶密炼装置，如Banbury型混合器或在挤出机中，通过将弹性体与填料前体进行共混，然后促进填料前体的所述缩合反应而形成。橡胶和聚合物密炼机是熟知的。
因此，密炼机例如可以是至少一种间歇式密炼机(如Banbury型橡胶混合器)，其中如果合适的话将各组分顺序加入一个或多个连续密炼步骤中，并在混合/反应达到所需的程度之后，从混合器中取出。
还可使用连续反应混合技术。例如，可以使用连续挤出混合机。挤出混合机通常是双螺杆挤出机，其中螺杆可以共旋转模式或反旋转模式进行旋转，且其各自轴的凸起部分可相互咬合。螺杆外形的L/D(长度对直径)比率优选为5-70，这在一定程度上取决于所需的混合效力和成分在弹性体共混物内的分散程度。各种弹性体与各成分的这种反应性挤出混合法是本领域熟练技术人员所熟知的。例如参见美国专利5711904。例如，可以考虑挤出机是一种双螺杆挤出机，其中首先将弹性体主体、填料前体和缩合反应促进剂加入挤出混合机中，从加入弹性体和前体起约50-70％的总反应时间之后并在挤出机的相应间隔长度上，将任选的有机硅烷随后加入挤出机内的反应混合物中。
为了通过将弹性体主体浸渍在液体填料前体中来制备弹性体/填料复合体，简单地使弹性体在液体前体的存在下溶胀并因此进行吸收。因此，液体前体可简单地浸透到弹性体主体中。通常，液体前体的量可加以调节，以使少量(如果有的话)液体前体保持未被吸收。此外，简单地将溶胀弹性体从它浸渍液体前体的容器中取出，或者将液体前体简单地从该容器中排出。在任何情况下，将缩合反应促进剂施加(通常是直接地)到溶胀弹性体上，通常施加于其外表面上，并通过吸收的前体分散在溶胀弹性体内，这样可促进弹性体主体内的填料前体的缩合反应，并现场生成或形成填料分散体。在缩合反应完成之前，将任选的有机硅烷加入溶胀弹性体中。可以设想，将弹性体主体切成单个片段，将这些片段浸渍在含有液体填料前体的合适容器中并搅拌混合，然后将所得的溶胀弹性体从剩余的液体填料前体中取出。然后，可将缩合反应促进剂施加到溶胀弹性体主体片段上。在缩合反应完成之前，将任选的有机硅烷加入溶胀弹性体中。
本发明实践中，可以使用各种酸性或碱性缩合反应促进剂，一般认为这是本领域熟练技术人员所熟知的。例如，碱性促进剂的代表例为氨、氢氧化铵、N-丁基胺、叔丁基胺、四氢呋喃(THF)、氟化钠、各种蛋白质线型聚胺，如五亚乙基六胺、二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚烯丙基胺，如聚(烯丙基胺氯化氢)、聚(L-赖氨酸氢溴化物)、聚(L-精氨酸氢氯化物)和聚(L-组氨酸氢氯化物)。例如，酸性促进剂的代表例为磷酸、乙酸、氢氟酸和硫酸。
也可使用金属盐和金属氧化物作为硅烷缩合反应(即：Lewis酸或碱反应)的促进剂或抑制剂。金属盐的例子为硫酸锌、硫酸铝、硬脂酸锌、和硬脂酸铝。金属氧化物的例子为氧化锌和氧化铝。
也可使用硅橡胶缩合反应固化所用的典型催化剂。其例子为双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
缩合反应促进剂的选择，实际上一定程度上取决于弹性体是否是在有机溶剂溶液中或是一种胶乳，这是本领域熟练技术人员容易确定的。
因此，缩合反应可用酸或碱促进剂来控制，这在一定程度上取决于填料形成所需的动力学和所需的现场填料结构。
例如，尽管个体条件可以改变，但酸或碱缩合反应促进剂或任何其它的缩合反应促进剂都可按顺序加入，这样可首先促进烷氧基硅烷的水解(酸性促进剂)，然后，第二促进硅烷缩合反应(碱性促进剂)以真正现场形成填料。
使用包含现场形成填料的前述预形成弹性体的一个特殊优点是降低由弹性体-填料复合体形成最佳均匀填料分散体所需的混合能，即在弹性体内更均匀地分散，而单个填料颗粒较少聚集在一起形成较大的聚集体。这是理想的，因为它可同时提高将弹性体与其它橡胶配混成分混合时弹性体组合物的加工性能，以及所得橡胶组合物的各种性能和各种轮胎使用性能。这些改进的依据是，例如降低橡胶组合物的滞后现象并提高橡胶组合物的耐磨性，这明显是现场产生填料形成更均匀分散体的结果，而且可提高填料与弹性体主体相互作用的效力，这对轮胎胎面橡胶组合物尤为明显。
可以设想，本发明的预形成橡胶复合体能够使强化填料，尤其是亲水填料颗粒(如：二氧化硅、硅铝酸盐和二氧化钛)更有效地完全分散到橡胶组合物中。
可以设想，本发明有助于更好地使用所需填料，限制现场形成颗粒的部分再聚集，这样能够使其更好地、更均匀地分散在弹性体主体中以及所得的橡胶组合物中。
本发明中，可以设想，作为现场合成的填料，以二烯为基础的弹性体强化填料预形成的整体复合体能够降低填料颗粒的聚集效应，从而促进亲水填料(如：二氧化硅)更均匀地分散在橡胶组合物中。
在本发明的一方面，预形成的弹性体复合体与附加弹性体的橡胶组合物最好通过以下步骤而形成：(a)在至少两个连续混合步骤中，在没有任何固化剂的情况下，将该复合体与常规的配混成分进行热机械混合(ⅰ)至约160-180℃的最高温度，当达到所述最高温度，在所述高温度约5-10℃内持续约1-10分钟，或(ⅱ)至约155-165℃的最高温度，当达到所述最高温度，在所述温度约5-10℃内，持续约4-20分钟，然后(b)最终热机械混合步骤，其中将硫固化剂和固化促进剂与所述混合物混合约1-4分钟至温度约90-120℃；但在前述混合步骤之间，将橡胶混合物冷却至约40℃以下。
由于一定程度上取决于混合器的转子速度、填充因子和橡胶组合物本身，达到最高温度的时间可以是约2-5分钟。术语“填充因子”据信是本领域熟练技术人员所熟知的，它是橡胶组合物本身所占的密炼机的体积部分。其它参数是等同的，具有较高油含量的橡胶组合物通常需要较长时间达到最高温度。
实际上，橡胶密炼机优选用于单个混合步骤。
在所述混合步骤中，术语“固化剂”通常是指橡胶硫化固化剂，这意味着硫及其相伴的硫化促进剂，虽然不是优选，但可使用过氧化物固化剂。
可用于本发明的典型强化橡胶的炭黑，包括用于制备炭黑复合体的各种炭黑，例如碘吸附值(ASTM试验D1510)约30-180的炭黑，有时甚至高达约250克/千克且DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附值(ASTM试验D2414)约20-150厘米3/100克的炭黑。这种炭黑的代表例以及相应的ASTM试验方法可参见，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，1990版(416-418页)。
这种橡胶组合物的最终物理性能一定程度上取决于所用的炭黑复合体、所用的偶联剂和橡胶组合物本身。
橡胶组合物本身还可是一种通过使未固化弹性体组合物硫化而得到的硫固化组合物。硫固化是通过常规方式进行的，即在高温高压条件下固化一段合适的时间。
用于硫固化橡胶组合物的固化剂是常用于硫固化弹性体的各种固化剂，通常包括硫和一种或多种合适的固化促进剂，有时还有防焦剂。这些固化剂及其在硫固化弹性体组合物中的应用是本领域熟练技术人员所熟知的。
用于制备硫固化橡胶组合物的连续混合方法也是本领域熟练技术人员所熟知的，其中首先将弹性体和相关的各成分在通常称作“非生产性混合步骤”的一个或多个步骤中进行混合，随后是加入固化剂的最后混合步骤，通常称作“生产性混合步骤”。
在本发明中，附加以二烯为基础的弹性体可与前述弹性体组合物，如共轭二烯的均聚物和共聚物、以及共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物进行共混。这些二烯可以，例如选自异戊二烯和1，3-丁二烯，且这些乙烯基芳族化合物可选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这种弹性体或橡胶可，例如选自顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成橡胶，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶、反式1，4-聚丁二烯橡胶(70-95％反式)、低乙烯基聚丁二烯橡胶(10-30％乙烯基)、乙烯基1，2-含量约35-约90％的高乙烯基聚丁二烯橡胶、和乳液聚合反应制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
应理解为，附加二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅、和/或炭黑也可与预形成的强化弹性体和附加弹性体的所述复合体进行共混。
在本发明中，如果使用的话，术语“沉淀二氧化硅”还包括沉淀二氧化硅形式的沉淀硅铝酸盐。这些沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，如硅酸钠(一般不包括硅胶)的酸化而得到。
这些二氧化硅的特征在于，例如使用氮气测得的BET表面积为优选约40-600，更一般约50-300平方米/克(m2/g)。测量表面积的BET法描述于Brunauer、Emmett和Teller：Journal of American ChemicalSociety(美国化学会志)(1938)，309页。还可参考DIN Method 66131。
通常，二氧化硅的特征还在于，其DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附值为约100-400，更一般为约150-300毫升/100克。
可以考虑将各种市售沉淀二氧化硅用于本发明，如(在此仅作为例子，并不限于此)以Hi-Sil商标(品名为210、243等)购自PPGIndustries的二氧化硅；以品名Zeosil 1165MP购自Rhone-poulenc的二氧化硅；以及例如，以品名VN2和VN3、BV3380GR等购自DegussaAg和以Zeopol 8745购自Huber的二氧化硅。
可以使用各种偶联剂，其中许多是本领域熟练技术人员所熟知的。例如，可以使用双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，它在其多硫桥中包含2-约8个硫原子，平均约2-5个硫原子。例如，多硫桥可包含平均约2-3或3.5-5个硫原子。烷基可选自，例如甲基、乙基、和丙基。因此，代表性的偶联剂可以是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，其多硫桥中包含2-8个，平均约2-5个硫原子。
应该理解，偶联剂(如果是液体形式)可与炭黑载体结合使用，即在加入到橡胶组合物之前与炭黑进行预混，且这种炭黑的含量通常是在橡胶组合物配方中的炭黑量。
本领域熟练技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域通常已知的各种方法进行配混，如将各种硫可硫化组分橡胶与各种常用的添加剂，如固化助剂(如硫、活化剂、防焦剂和加速剂)、加工助剂(如油、包括增粘树脂的各种树脂、二氧化硅、和增塑剂)、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧化剂、胶溶剂和强化材料(如，炭黑)。本领域熟练技术人员知道，可根据硫可硫化和硫化材料(橡胶)的用途来选择上述添加剂，通常以常规量来使用。
在制备橡胶组合物时，典型量的增粘树脂(如果使用的话)为约0.5-10phr，通常约1-5phr。加工助剂的典型量为约1-5phr。这些加工助剂可包括，例如芳族、环烷族和/或链烷族加工油。抗氧化剂的典型量为约1-50phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如二苯基-对-亚苯基二胺和其它抗氧化剂，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，(1978版)(344-346页)所公开的。抗臭氧化剂的典型量为约1-5phr。
脂肪酸(如果使用的话)的典型量为约0.5-5phr，它包括硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、以及一种或多种脂肪酸的混合物。
通常，硬脂酸以相对不纯态使用，在橡胶配混实践中通常称作“硬脂酸”，因此在本发明的说明书和实践中也如此称谓。
氧化锌的典型量为约1-5phr。蜡的典型量为约1-5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂(如果使用的话)的典型量为约0.1-1phr。胶溶剂可以是，例如五氯苯硫酚和二苯酰氨基二苯基二硫化物。
硫化是在硫硬化剂的存在下进行的。合适的硫硬化剂的例子包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加成物。硫化剂优选元素硫。本领域熟练技术人员知道，硫硬化剂的用量为约0.5-4phr，甚至在某些情况下高达约8phr，其中优选约1-2.5，有时约1-2。
加速剂用于控制硫化所需的时间和/或温度、并提高硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单个加速剂体系，即主加速剂。通常优选的主加速剂的总用量为约0.5-4，优选约0.8-2phr。在另一实施方案中，可以使用主加速剂与助加速剂的混合物，其中助加速剂的用量为约0.05-3phr，这样可通过活化来提高硫化橡胶的性能。这些加速剂的混合物预计可对最终性能产生协同效应，因此在一定程度上要好于单独使用一种加速剂进行生产。此外，可以使用其作用被推迟的加速剂，在正常加工温度下它不起作用但可在普通的硫化温度下令人满意地进行固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适的加速剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。主加速剂优选亚磺酰胺。如果使用助加速剂，那么助加速剂优选胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
除了炭黑和偶联剂，以上成分的存在和相对量不能认为是本发明的主题，因为本发明更主要涉及具有整体二氧化硅分散性的前述预形成弹性体复合体的制备和应用。
各成分通常在至少两个步骤中进行混合，即，至少一个非生产性步骤，随后是一个生产性混合步骤。通常将最终固化剂在一般称作“生产性”混合步骤的最后步骤中进行混合，其中通常在低于先前非生产性混合步骤的混合温度的某个温度下，或最终温度下进行混合。将橡胶、炭黑和偶联剂(如果使用)在一个或多个非生产性混合步骤中进行混合。术语“非生产性”和“生产性”混合步骤是橡胶混合领域熟练技术人员所熟知的。
在至少一个非生产性(NP)混合步骤中，将各种材料进行热机械混合，并让混合温度达到例如140-190℃之间的某个温度。
本发明的橡胶组合物可用于各种用途。例如，它可用于各种轮胎配混物。这些轮胎可通过已知的各种方法来构造、成型、模塑和固化，这对该领域熟练技术人员是显而易见的。
通过参考以下实施例，可以更好地理解本发明，除非另有说明，其中的份数和百分数都按重量计。
实施例Ⅰ
本实施例中，预形成弹性体/填料复合体是这样制备的：将丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体溶解在烃溶剂中，然后向该溶液中加入液体填料前体，并在弹性体主体内通过缩合反应来现场合成填料分散体。
应该理解，本实施例在一定程度上表示通过在有机溶剂中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯而得到的弹性体胶糊，因为实际上，通常更优选利用弹性体胶糊而不是将弹性体重新溶解在有机溶剂中。
对于本实施例的一个实验部分，在完成缩合反应之前，将有机硅烷加入混合物中。
通过该方法，所得现场形成的填料是一种在主体弹性体内整体分散的形式。
弹性体/填料复合体的样品在本例中标为样品A(在本实施例中用作对比)、B和C。
对于本实施例，用于样品A和B的弹性体是在锂基催化剂的存在下，通过在有机溶剂溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收弹性体而得到的。该弹性体在该实施例中可称作“S-SBR”，其结合苯乙烯含量约为18％。
对于本实施例，用于样品C的弹性体类似于用于样品A和B的弹性体，只是用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)来使1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚反应骤停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基单硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯含量约为18％。该弹性体在本实施例中可称作“ST-SBR”
该实验通过首先将S-SBR或ST-SBR根据情况溶解在己烷溶剂中来进行的。然后将作为填料前体的液体四乙氧基硅烷(TEOS)加入弹性体溶液中，其中TEOS与弹性体的重量比为约1/2，然后加入水(水与TEOS的重量比为约2/1)以及1，3-二氨基丙烷缩合反应促进剂(促进剂是包括水在内的整个混合物的约2％重量)。
缩合反应是在搅拌该混合物的同时，在室温左右，或约25℃下进行的。
对于样品B和C，在TEOS的缩合反应之前，将双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)加入反应体系中。在搅拌该混合物的同时，让反应在约25℃下进行约1小时。
所得样品A、B和C通过在通风炉中，在约80℃下干燥约3小时而回收。
弹性体/填料复合体的现场形成的二氧化硅填料分散体的含量，可通过热重量分析来确定。现场形成的二氧化硅颗粒可以是基本上球状的，其直径为约5-300纳米，有一定程度的树枝晶膨胀度，这可通过透射式电子显微镜来测定。
样品A(对比)、B和C汇总于下表1：
| 表1 | |||
| 材料 | A(对比) | 样品B | 样品C |
| 1)弹性体 | S-SBR | S-SBR | ST-SBR |
| 2)填料前体 | TEOS | TEOS | TEOS |
| 3)加入二硫化物 | 不 | 是 | 是 |
| 4)现场形成二氧化硅填料(％重量) | 18 | 20 | 25 |
尽管橡胶组合物的物理性能，如模量和伸长率通常是针对硫固化橡胶组合物测定的，但也测量未硫化样品A、B和C的这些值，尤其是因为弹性体主体内现场形成填料分散体看来能够形成对所要测定的这些性能有足够尺寸稳定性的弹性体/填料复合体，如下表1A所示：
| 表1A | |||
| 性能 | 样品A | 样品B | 样品C |
| 1)模量(300％)，MPa | 1.1 | 1.5 | 2.3 |
| 2)伸长率(％) | 700 | 620 | 575 |
重要的是要理解，样品A所测得的模量和伸长率值表明，在弹性体主体内现场合成填料实际能产生强化作用或效果，因为如果没有现场合成填料，本领域熟练技术人员可以预期该弹性体的模量值要小得多，且伸长率值要大得多。
在表1A中，样品B有较高的模量和较低的伸长性能表明，弹性体主体可通过形成弹性体/填料复合体而更加强化，所述弹性体/填料复合体通过使用TEOS填料前体，并随后在缩合反应结束之前加入有机硅烷二硫化物而形成，而不是如样品A单独使用TEOS。
在表1A中，样品C有较高的模量和较低的伸长性能也表明，与单独使用TEOS和更常规的弹性体主体(在样品A中)相比，并与使用TEOS并加入有机硅烷二硫化物以及更常规的弹性体主体(在样品B中)相比，通过使用烷氧基金属端官能化弹性体与TEOS填料前体，并随后在缩合反应结束之前加入有机硅烷二硫化物而形成弹性体/填料复合体，会甚至更加增强。
对于样品B和C，所显示的较高强化作用在本文中也认为特别有利于制备预形成弹性体/填料复合体，可随后与其它弹性体和任选附加强化填料进行混合制备出用于制造各种产品的弹性体组合物，例如包括轮胎组分。
实施例Ⅱ
在该举例说明性精心考虑的实施例中，弹性体/填料复合体是这样制备的：将丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体与液体填料前体，即四乙氧基硅烷或TEOS进行干混，然后在弹性体主体内通过缩合反应来现场合成填料分散体。
对本实施例而言，弹性体和液体填料前体是在双轴挤出机中进行干混的，使填料前体进行缩合反应。
这样，可制备出弹性体/填料复合体，其中现场形成填料可以是在主体弹性体内整体分散的形式。
弹性体/填料复合体的样品在本例中标为样品D(本实施例中用作对比)、E和F。
用于样品D(对比)和E的弹性体是在锂基催化剂的存在下，通过在有机溶剂溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收弹性体而得到的。该弹性体在该实施例中可称作“S-SBR”，其结合苯乙烯量约为18％。
用于样品F的弹性体类似于用于样品D和E的弹性体，只是用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)来使1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚反应骤停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基单硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯量约为18％。该弹性体在该实施例中可称作“ST-SBR”
对于本实施例而言，弹性体/填料复合体是这样制备的，首先，将S-SBR或ST-SBR根据情况加入挤出机中，然后将TEOS(TEOS与弹性体的重量比为约1/2)与五亚乙基六胺缩合反应促进剂(促进剂是整个混合物的约3.5％重量)一起加入弹性体中。
双轴挤出机是在约170℃下操作的，各成分在挤出机内的总体停留混合时间为约10分钟。将非生产性混合橡胶成分(包括弹性体)加入挤出机机筒中，然后在相当于总体停留时间约25％的某个位置上，将填料前体和缩合反应促进剂加入挤出机中。
对于样品E和F，在TEOS的缩合反应完成之前，在相当于总体停留时间约50％的某个位置上，将双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)形式的有机硅烷加入挤出机中。
现场形成二氧化硅颗粒可以是基本上球状的，其直径为约5-300纳米，有一定的树枝晶膨胀度，这可通过透射式电子显微镜来测定。
下表2进行了汇总，并给出了样品D(对比)、E和F的现场形成二氧化硅填料的含量：
| 表2 | |||
| 材料 | D(对比) | 样品E | 样品F |
| 1)弹性体 | S-SBR | S-SBR | ST-SBR |
| 2)填料前体 | TEOS | TEOS | TEOS |
| 3)加入二硫化物 | 不 | 是 | 是 |
| 4)现场形成二氧化硅填料(％重量) | 16 | 20 | 28 |
实施例Ⅲ
本实施例中，弹性体/填料复合体是这样制备的：将丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体与液体填料前体，即四乙氧基硅烷或TEOS进行干混，然后在弹性体主体内通过缩合反应来现场合成填料分散体。
对本实施例而言，弹性体和液体填料前体是在Banbury型橡胶密炼机中进行干混的。
这样，可制备出弹性体/填料复合体，其中现场形成的填料可以是在主体弹性体内整体分散的形式。
弹性体/填料复合体的样品在本例中标为样品G(本实施例中用作对比)、H和I。
用于样品G(对比)和H的弹性体是在锂基催化剂的存在下，通过在有机溶剂溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收弹性体而得到的。该弹性体在该实施例中可称作“S-SBR”，其结合苯乙烯量约为18％。
用于样品I的弹性体类似于用于样品G和H的弹性体，只是用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)来使1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚反应骤停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基单硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯量约为18％。该弹性体在该实施例中可称作“ST-SBR”
对于本实施例而言，弹性体/填料复合体是这样制备的，首先，将S-SBR或ST-SBR根据情况加入橡胶密炼机中，然后将TEOS(TEOS与弹性体的重量比为约1/2)与五亚乙基六胺缩合反应促进剂(促进剂是整个混合物的约3.5％重量)一起加入弹性体中。
将该混合物在橡胶密炼机中混合约8分钟至约170℃。
对于样品H和I，在TEOS的缩合反应之前，在以上供参考的8分钟混合时间的约6分钟之后，将双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)形式的有机硅烷加入Banbury型橡胶混合器中。
现场形成的二氧化硅颗粒可以是基本上球状的，其直径为约5-300纳米，有一定的树枝晶膨胀度，这可通过透射式电子显微镜来测定。
样品G(对比)、H和I汇总于下表3：
| 表3 | |||
| 材料 | G(对比) | 样品H | 样品I |
| 1)弹性体 | S-SBR | S-SBR | ST-SBR |
| 2)填料前体 | TEOS | TEOS | TEOS |
| 3)加入二硫化物 | 不 | 是 | 是 |
| 4)现场形成二氧化硅填料(％重量) | 16 | 20 | 28 |
尽管橡胶组合物的物理性能，如模量和伸长率通常是为硫固化橡胶组合物测定的，但也决定测量未硫化样品G、H和I的这些值，尤其是因为，弹性体主体内的现场形成填料分散体看来能够形成对所要测定的这些性能有足够尺寸稳定性的弹性体/填料复合体，如下表3A所示：
| 表3A | |||
| 性能 | 样品G | 样品H | 样品I |
| 1)模量(300％)，MPA | 1 | 1.6 | 2.2 |
| 2)伸长率(％) | 750 | 610 | 600 |
重要的是要理解，样品G所测得的模量和伸长率值表明，现场合成填料在弹性体主体内能够实际产生强化作用或效果，因为如果没有现场合成填料，本领域熟练技术人员可以预期该弹性体的模量值要小得多，且伸长率值要大得多。
在表3A中，样品H较高的模量和较低的伸长性能表明，弹性体主体可使用TEOS填料前体，并随后在缩合反应结束之前加入有机硅烷二硫化物而形成弹性体/填料复合体而更加强化，而不是如样品G单独使用TEOS。
在表3A中，样品I较高的模量和较低的伸长性能也表明，与单独使用TEOS和更常规的弹性体主体(在样品G中)相比，并且与使用TEOS并加入有机硅烷二硫化物以及更常规的弹性体主体(在样品H中)相比，弹性体主体可通过使用烷氧基金属端官能化弹性体与TEOS填料前体，并随后在缩合反应结束之前加入有机硅烷二硫化物而形成的弹性体/填料复合体，甚至更加强化。
对于样品H和I，所给出的较高强化作用在本例中也认为特别有利于制备预形成弹性体/填料复合体，可随后与其它弹性体和任选附加强化填料进行混合制备用于制造各种产品的弹性体组合物，例如包括轮胎组分。
实施例Ⅳ
在本说明性的精心考虑的实施例中，弹性体/填料复合体是这样制备的：将丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体浸渍在液体填料前体，即四乙氧基硅烷或TEOS中，让液体前体浸渗到弹性体本身，然后在弹性体主体内通过缩合反应来现场合成填料分散体。
这样，现场形成的填料是在主体弹性体内整体分散的形式。弹性体/填料复合体的样品在本例中标为样品J(在本实施例中用作对比)、K和L。
用于样品J(对比)和K的弹性体是在锂基催化剂的存在下，通过在有机溶剂溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收弹性体而得到的。该弹性体在该实施例中可称作“S-SBR”，其结合苯乙烯量约为18％。
用于样品L的弹性体类似于用于样品J和K的弹性体，只是用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)来使1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚反应骤冷，生成三乙氧基甲硅烷基丙基单硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯量约为18％。该弹性体在该实施例中可称作“ST-SBR”
对于本实施例而言，弹性体/填料复合体是这样制备的，首先，在约25℃下，将S-SBR或ST-SBR根据情况浸渍在液体填料前体(TEOS)中约1小时，以使TEOS浸透或渗入到弹性体中，这样可形成溶胀弹性体。将正丁基胺缩合反应促进剂施加到溶胀弹性体上。缩合反应促进剂的用量为溶胀弹性体中弹性体与TEOS的约3％重量。
对于样品J和K，在TEOS的缩合反应之前，将双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)施加到含TEOS的溶胀弹性体上。
现场形成的二氧化硅颗粒可以是基本上球状的，其直径为约5-300纳米，有一定的树枝晶膨胀度，这可通过透射式电子显微镜来测定。
下表4进行了汇总，并给出了样品J(对比)、K和L的二氧化硅含量：
| 表4 | |||
| 材料 | J(对比) | 样品K | 样品L |
| 1)弹性体 | S-SBR | S-SBR | ST-SBR |
| 2)填料前体 | TEOS | TEOS | TEOS |
| 3)加入二硫化物 | 不 | 是 | 是 |
| 4)现场形成二氧化硅填料(％重量) | 16 | 19 | 24 |
实施例Ⅴ
对于本实施例，所举说明性的弹性体组合物样品可考虑使用实施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅵ的预形成弹性体/填料复合体来制备。
所制备的样品在本例中记为样品1-16，其中样品1、2、5、6、9、10、13和14实质上是本实施例的对比样品。
对比样品1、5、9和13这样制备：以至少一个预备(非生产性)的混合步骤，第一混合步骤，在橡胶密炼机中，将沉淀二氧化硅和作为偶联剂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子)与橡胶组合物进行共混，所述橡胶组合物是苯乙烯/丁二烯橡胶与其它橡胶配混成分(排除游离硫)的组合物。在随后的混合步骤中，将游离硫和加速剂与橡胶组合物进行混合。
以类似方法制备对比样品2、6和10作为第二对比样品，不同之处只是将实施例Ⅰ-Ⅳ的预形成弹性体复合体加入前述预备性非生产混合步骤中。
以类似方法制备样品3、4、7、8、11、12、15和16作为样品1，不同之处只是在所述预备(非生产性)混合步骤中，将预形成弹性体/填料复合体，而不是实施例Ⅰ-Ⅳ的对比预形成复合体与橡胶组合物进行共混。因此，可以根据有机硅烷二硫化物的加入量来调节沉淀二氧化硅的量。
具体是，包含表1-4中提及的材料的橡胶组合物是在BR Banbury混合器中进行的，采用三个单独的加料(混合)步骤，即两个预备混合步骤和一个最终混合步骤来制备的，其中三个总体步骤的温度分别为170℃、160℃和120℃，时间分别为约8分钟、2分钟和2分钟。在每个混合步骤之后，将橡胶组合物整批出料到双辊磨机中，短时间研磨混合，然后将橡胶的平板或片材从磨机中取出，并冷却至约30℃或更低。
预形成弹性体/填料复合体、S-SBR、ST-SBR、沉淀二氧化硅、和有机硅烷二硫化物的量在下表5中作为“变量”给出。
1)分别在实施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中制备的预形成弹性体/填料复合体。
2)溶液聚合反应制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，得自GoodyearTire & Rubber Company，包含约18％的苯乙烯且Tg约-70℃。
3)顺式1，4-聚丁二烯弹性体，以商品名BUDENE_ 1207得自Goodyear Tire & Rubber Company。
4)油。
5)脂肪酸，主要是硬脂酸。
6)Zeosil 1165 MP，得自Rhone Poulenc。
7)作为50/50共混物形式以X266S商品名购自Degussa GmbH的复合体，或Si266(Degussa的商品名)与炭黑的复合体。Si266是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Ⅰ)，认为其多硫桥中平均包含约2.2个硫原子。因此，复合体包含50％的有机硅烷二硫化物。
8)以S8元素硫得自Kali Chemie Company of Germany。
9)亚苯基二胺型。
10)购自Degussa GmbH的复合体X50S，Si69(Degussa GmbH的商品名，或称作双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Ⅱ)，其多硫桥中平均包含约3.8个硫原子)与炭黑的50/50共混物形式，所以认为有机硅烷四硫化物是复合体的50％，因此是50％活性。
将样品在合适的模具中模塑并固化、或硫化约16分钟至约160℃。对于样品1-4，下表6汇总了各种材料的加入变量。
对于样品5-8，下表7汇总了各种材料的加入变量。
对于样品9-12，下表8汇总了各种材料的加入变量。
对于样品13-16，下表9汇总了各种材料的加入变量。
对于表6-9所给出的橡胶组合物，重要的是意识到样品1、5、9和14使用了无本发明预形成弹性体/填料复合体的沉淀二氧化硅强化材料。因此，将12份有机硅烷二硫化物加入弹性体混合物中以作为所加沉淀二氧化硅的偶联剂(如本实施例前面所指出的，有机硅烷二硫化物以液体二硫化物与炭黑(作为载体)的50/50复合体使用，因此有机硅烷二硫化物的实际量为6phr)。
另外，重要的是意识到，对于样品2、6、10和14，其中使用由TEOS填料前体制成的预形成弹性体/填料复合体，但没有向缩合反应中加入任何有机硅烷以制备预形成弹性体/填料复合体，减少了沉淀二氧化硅的用量，但却象样品1、5、9和14那样，向弹性体混合物中加入了相同量的附加有机硅烷二硫化物。这样，可认为本例提供了一种将均匀分散的颗粒强化材料加入橡胶复合体中的更有效方法。
还看出，对于样品3、7、11和15，其中使用了由TEOS填料前体并向缩合反应中加入有机硅烷而制成的本发明预形成弹性体/填料复合体，减少了沉淀二氧化硅的加入量，但却向弹性体混合物中加入了相同量的附加有机硅烷二硫化物。这样，可认为本例提供了另一种将均匀分散的颗粒强化材料加入橡胶复合体中的更有效方法。
还看出，对于样品4、8、12和16，其中使用了由烷氧基金属端基官能化弹性体、TEOS填料前体并向缩合反应中加入有机硅烷而制成的本发明预形成弹性体/填料复合体，同时减少了向弹性体混合物中加入沉淀二氧化硅和附加有机硅烷二硫化物的量。实际上，减少使用有机硅烷二硫化物主要是适应所加沉淀二氧化硅。这样，可认为本文提供了另一种将均匀分散的颗粒强化材料加入橡胶复合体中的更有效方法。
这些样品所表现出的意义表明，通过使用本发明制备的预形成弹性体/填料复合体，可明显更有效地引入作为均匀分散体的强化填料进橡胶组合物中而制成含该分散体的橡胶组合物。
实施例Ⅵ
可以制出尺寸为195/65R15的轮胎，分别使用样品1-16的橡胶组合物作为其胎面。
尽管已给出了某些代表性的实施方案和具体细节以说明本发明，但本领域熟练技术人员显然可在不背离本发明主旨和范围的情况下进行各种变化和改进。
Claims (41)
1．在弹性体主体内现场形成填料分散体制备弹性体/填料复合体的方法，其特征在于：在密炼机中，将填料前体、缩合反应促进剂、和选自弹性体主体(A)和弹性体主体(B)的弹性体主体掺混，引发所述填体前体的缩合反应，并且，对于弹性体主体(A)而言、及任选对弹性体主体(B)而言，然后在所述缩合反应完成之前，于密炼机中中加入有机硅烷材料，并使其与所述填料/填料前体反应，接着回收所得的弹性体/填料复合体；其中所述弹性体主体(A)选自共轭二烯的均聚物、共轭二烯的共聚物、共轭二烯与选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一种；其中所述弹性体主体(B)选自至少一种以端基烷氧基金属官能化的二烯为基础的的弹性体，其中所述金属选自硅、钛、铝或硼，且其中所述弹性体选自共轭二烯的均聚物、共轭二烯的共聚物、共轭二烯与选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一种；其中所述填料前体选自结构式(ⅡA)、(ⅡB)和(ⅡC)中的至少一种材料：
(ⅡA) M(OR)x(R’)y
(ⅡB) (RO)x(R’)yM-O-M’(R’)z(RO)w
(ⅡC) (RO)x(R’)yM-(CH2)r-M’(R’)z(RO)w
其中M和M’相同或不同，选自硅、钛、锆、硼和铝，其中R和R’是各自分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基的烷基，且其中x+y和w+z整数总和等于4，除非当其相连的M或M’为硼或铝时，该总数为3；且其中r为1-15；其中所述有机硅烷是选自结构式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的至少一种材料，即：
具有结构式(Ⅲ)的有机硅烷多硫化物：
(Ⅲ) Z-R1-Sm-R1-Z
其中m为2-约8的数，且m的平均值为(a)约2-约2.6或(b)约3.5-约4.5；
其中Z由以下结构式表示：
其中R2相同或不同，单独选自具有1-4个碳原子的烷基和苯基；R3为相同或不同的烷氧基，其中所述烷氧基的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基；且R1为选自总共具有1-18个碳原子的取代或未取代烷基和总共具有6-12个碳原子的取代或未取代芳基的基团；
结构式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷：
(Ⅳ) (OR4)3-Si-R5
其中R4是相同或不同烷基，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；且R5选自具有1-18个碳原子的烷基、和具有6-12个碳原子的芳基或烷基取代芳基；和
结构式(Ⅴ)的官能化有机硅烷：
(Ⅴ) (OR6)3-Si-(CH2)y-Y
其中R6是相同或不同烷基，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，y为1-12的整数，且Y选自伯氨基、巯基、环氧化物、氰硫基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、脲基、异氰酸基和乙二胺基团。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述密炼机至少是一种间歇式挤出密炼机。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述密炼机至少是一种连续式挤出密炼机。
4．根据权利要求任一项的方法，其特征在于，所述弹性体为至少一种弹性体(A)。
5．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述弹性体为至少一种弹性体(B)，且其中弹性体(B)具有通式(Ⅰ)：
(Ⅰ) 弹性体-X-(OR)n
其中X选自硅、钛、铝和硼，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，且n为3(对于硅和钛而言)和2(对于铝和硼而言)，且其中所述弹性体选自共轭二烯的均聚物、共轭二烯的共聚物、和至少一种共轭二烯与选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一种。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于，对于弹性体(B)而言，X为硅，R为乙基，n为3，而对于所述弹性体(B)而言，所述乙烯基芳族化合物为苯乙烯。
7．根据权利要求4的方法，其特征在于，所述弹性体(A)选自1，3-丁二烯与异戊二烯的均聚物和共聚物、苯乙烯与1，3-丁二烯和异戊二烯中至少一种的共聚物、1，3-丁二烯与异戊二烯的锡偶联聚合物和共聚物、苯乙烯与1，3-丁二烯和异戊二烯中至少一种的锡偶联共聚物、及其混合物。
8．根据权利要求5和6任一项的方法，其特征在于，所述弹性体(B)选自1，3-丁二烯与异戊二烯的均聚物和共聚物、以及1，3-丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物及其混合物，且其中所述端基官能化物质是烷氧基硅烷；其中所述烷氧基硅烷的烷基选自乙基、甲基、正丙基和异丙基中的至少一种。
9．根据前述权利要求任何一项的方法，其特征在于，所述填料前体为前体(ⅡA)。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于，对于所述填料前体(ⅡA)而言，M和M’为硅，R为乙基，R’为甲基且x+y总和为4。
11．根据权利要求9的方法，其特征在于，所述填料前体选自四乙氧基原硅酸酯、乙氧基钛、正丙氧基钛、三仲丁氧基铝、叔丁氧基锆、正丁氧基锆、四正丙氧基锆和乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯中的至少一种。
12．根据前述权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，所述填料前体为前体(ⅡB)。
13．根据权利要求12的方法，其特征在于，对于所述填料前体(ⅡB)而言，M和M’为硅，R为乙基，R’为甲基，且x+y和w+z总和各自都为4。
14．根据权利要求12的方法，其特征在于，所述前体(ⅡB)选自二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷中的至少一种。
15．根据前述权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，所述填料前体为前体(ⅡC)。
16．根据权利要求15的方法，其特征在于，对于所述填料前体(ⅡC)而言，M和M’为硅，R为乙基，R’为甲基，且x+y和w+z总和各自都为4。
17．根据权利要求15的方法，其特征在于，所述前体(ⅡC)选自双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷中的至少一种。
18．根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述有机硅烷是一种有机多硫化物(Ⅲ)，且其中Z为Z3，R3的烷基选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
19．根据权利要求18的方法，其特征在于，对于所述有机硅烷多硫化物(Ⅲ)来说，m的平均值为约2-约2.6。
20．根据权利要求18的方法，其特征在于，对于所述有机硅烷多硫化物(Ⅲ)来说，m平均为约3.5-约4.5。
21．根据权利要求18的方法，其特征在于，所述有机硅烷多硫化物(Ⅲ)选自以下化合物中的至少一种：
2，2’-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(三叔丁氧基乙基)二硫化物；3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3’-双(三异丙氧基丙基)二硫化物；3，3’-双(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2’-双(2’-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-双(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-双(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-双(环己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基环己基)二硫化物；12，12’-双(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12’-双(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18’-双(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2’-双(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
22．根据权利要求18的方法，其特征在于，所述有机硅烷多硫化物(Ⅲ)为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
23、根据权利要求18的方法，其特征在于，所述有机硅烷多硫化物(Ⅲ)选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物中的至少一种。
24．根据前述权利要求任何一项的方法，其特征在于，所述有机硅烷为烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)。
25．根据权利要求1-17任一项的方法，其特征在于，所述有机硅烷是烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)，对于所述烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)而言，R5为具有8-18个碳原子的烷基。
26．根据权利要求24的方法，其特征在于，所述烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)选自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、和十八烷基三乙氧基硅烷中至少一种。
27．根据前述权利要求1-17中任何一项的方法，其特征在于，所述有机硅烷为官能化有机硅烷(Ⅴ)。
28．根据权利要求27的方法，其特征在于，对于官能化有机硅烷(Ⅴ)而言，R6为乙基，且y为2-4的整数。
29．根据权利要求27的方法，其特征在于，所述官能化有机硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和N(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基乙二胺中的至少一种。
30．根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述弹性体(A)选自以下物质中的至少一种：顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反应制备的共聚物和有机溶剂溶液聚合反应制备的共聚物)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、含有约35-约90％乙烯基的高乙烯基聚丁二烯。
31．根据前述权利要求1-29中任何一项的方法，其特征在于，弹性体(B)的弹性体组分是有机溶剂聚合反应制备的弹性体，选自顺式1，4-聚异戊二烯、顺式1，4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反应制备的共聚物和有机溶剂溶液聚合反应制备的共聚物)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、3，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物中的至少一种。
32．根据前述权利要求1-29中任何一项的方法，其特征在于，所述锡偶联弹性体可以是这样一种产物，即，在有机溶剂溶液中且在有机锂基催化剂的存在下，将至少一种共轭二烯进行反应或将苯乙烯与至少一种共轭二烯一起反应的产物；其中所述二烯选自1，3-丁二烯和异戊二烯，然后将活的聚合物与具有结构式：R7 4-vSnXn的至少一种化合物进行反应，其中n为1-4的整数(包括4)，X为氯；且R7为选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
33．根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述填料前体是选自四乙氧基原硅酸酯、乙氧基钛、正丙氧基钛、三仲丁氧基铝、叔丁氧基锆、正丁氧基锆、四正丙氧基锆和乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯、二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷中的至少一种物质。
34．根据权利要求33的方法，其特征在于，在结束缩合反应之前，使至少一种双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物与所述填料/填料前体进行反应。
35．根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述缩合反应促进剂选自(a)碱性促进剂，(b)酸性促进剂，(c)金属氧化物和金属盐促进剂，和(d)有机锡化合物促进剂。
36．根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述缩合反应促进剂选自氨、氢氧化铵、N-丁基胺、叔丁基胺、四氢呋喃(THF)、氟化钠、五亚乙基六胺、二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚(烯丙基胺氢氯化物)、聚(L-赖氨酸氢溴化物)、聚(L-精氨酸氢氯化物)、聚(L-组氨酸氢氯化物)、磷酸、乙酸、氢氟酸、硫酸、氧化锌、氧化铝、硫酸锌、硫酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡中的至少一种。
37．一种弹性体/填料复合体，其特征在于，它是按照前述权利要求1-36中任何一项的方法制备的。
38．一种弹性体组合物，其特征在于，以100重量份的弹性体为基础计，其由下述成分组成：(A)约10-约90phr的至少一种二烯为基础的弹性体，(B)约90-约10phr的按照权利要求1-36的方法制备的至少一种弹性体/填料复合体，(C)至少一种附加强化填料，其中所述现场形成填料与所述附加强化填料的总量为约5-约120phr，且其中所述附加强化填料选自沉淀二氧化硅、作为铝酸盐和硅酸盐共沉淀物的硅铝酸盐、炭黑、和通过用有机硅烷高温处理强化炭黑或通过将有机硅烷与油高温共烘制而使其表面具有羟基的改性炭黑中的至少一种，和(D)根据需要加入的，具有能够与所述附加强化填料反应的基团和能够与所述弹性体反应的另一基团的偶联剂。
39．一种制品，其特征在于，它具有由权利要求37-38任一项的方法制备的弹性体组合物组成的至少一种组分。
40．一种轮胎，其特征在于，它具有由权利要求37-38任一项的弹性体组合物组成的至少一种组分。
41．一种轮胎，其特征在于，其胎面由权利要求37-38任一项的弹性体组合物组成。
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| CN99123559A Pending CN1295910A (zh) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | 强化弹性体制造、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1295910A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100334118C (zh) * | 2001-11-27 | 2007-08-29 | 株式会社普利司通 | 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物 |
| CN102115552A (zh) * | 2009-11-20 | 2011-07-06 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 充气轮胎 |
| CN103159868A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 台橡股份有限公司 | 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物 |
| CN105164170A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-12-16 | 横滨橡胶株式会社 | 末端改性聚合物的制造方法 |
| CN105209500A (zh) * | 2013-03-01 | 2015-12-30 | 横滨橡胶株式会社 | 末端改性聚合物的制造方法 |
-
1999
- 1999-11-11 CN CN99123559A patent/CN1295910A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100334118C (zh) * | 2001-11-27 | 2007-08-29 | 株式会社普利司通 | 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物 |
| CN102115552A (zh) * | 2009-11-20 | 2011-07-06 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 充气轮胎 |
| CN103159868A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 台橡股份有限公司 | 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物 |
| CN103159868B (zh) * | 2011-12-13 | 2016-04-06 | 台橡股份有限公司 | 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物 |
| CN105164170A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-12-16 | 横滨橡胶株式会社 | 末端改性聚合物的制造方法 |
| CN105164170B (zh) * | 2013-02-27 | 2018-01-09 | 横滨橡胶株式会社 | 末端改性聚合物的制造方法 |
| CN105209500A (zh) * | 2013-03-01 | 2015-12-30 | 横滨橡胶株式会社 | 末端改性聚合物的制造方法 |
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