CN1068892C - 二氧化硅增强的橡胶组合物及其在轮胎中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用高纯度有机硅烷二硫化物制备合有二氧化硅增强剂的橡胶组合物的方法。提供具有由所述方法制备的胎面的气胎。

Description

二氧化硅增强的橡胶组合物及其在轮胎中的应用
本发明涉及橡胶组合物的制备。所述橡胶组合物含有二氧化硅增强材料并以较高纯度的有机硅烷二硫化物的形式使用二氧化硅偶合剂，或粘合剂。
本发明也涉及具有其胎面的轮胎的制备。一方面，橡胶组合物由用二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，任意性的炭黑，与以较高纯度有机硅烷二硫化物形式的二氧化硅偶合剂，或粘合剂的结合物增强的硫黄可硫化橡胶组成。
对使用需要高强度和耐磨性的橡胶的各种应用，特别诸如轮胎和各种工业产品的应用，使用含有大量增强填料的硫硫化的橡胶。炭黑常用于所述目的并通常提供或提高硫硫化的橡胶的良好物理性能。颗粒状的、沉淀的二氧化硅有时候也用于此目的，特别当二氧化硅与偶合剂结合使用。在一些情况中，二氧化硅和偶联剂的结合物用作各种橡胶制品，包括轮胎的胎面的增强填料。
在一些情况下，对于此目的，既已单独使用氧化铝，又已与二氧化硅相结合使用。术语“氧化铝”此文中被认为铝的氧化物或Al2O3。在橡胶组合物中，使用氧化铝公开在例如US 5116886和EPO631982A2中。
业已公认氧化铝可以是各种形式，即酸性、中性和碱性形式。一般认为中性形式是优选的。
在一些情况下，硅铝酸盐可用于此目的。术语硅铝酸盐可以被称作天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子部分被铝原子以自然方式或合成方式代替或取代。例如，约5至约90，优选约10至约80％二氧化硅的硅原子可以被铝原子以自然方式或合成方式代替或取代产生硅铝酸盐。合适的制备方法可以被说成例如通过调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH进行共沉淀，例如通过SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇与NaAlO2之间的化学反应。例如，在所述共沉淀方法中，合成的共沉淀硅铝酸盐可以有大约5至大约95的其表面由二氧化硅部分组成，和相应有大约95至大约5％的其表面由铝部分组成。
天然硅铝酸盐的例子是例如白云母，绿柱石，堇青石，海泡石和高岭土。合成硅铝酸盐的例子是例如沸石和可以用结构式例如[(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O2)x·(SiO2)y·Mo]表示的这些，式中M是镁或钙。硅铝酸盐在橡胶组合物中的使用公开在例如US5116886,EPO 063982A2,Rubbr chem.Tech.50卷,606页(1988)和60卷，84页(1983)中。
重要的是认识到，通常炭黑与二氧化硅相比是橡胶制品、尤其橡胶轮胎胎面的更有效的增强材料，除非二氧化硅与偶合剂并用，后者有时候称二氧化硅偶合剂或二氧化硅粘合剂化合物或偶联剂。
所述二氧化硅偶合剂或二氧化硅粘合剂可以例如与二氧化硅粒子预混或预反应，或在橡胶/二氧化硅加工过程中或混炼阶段加到胶料中。如果在橡胶/二氧化硅混炼过程中加工阶段中把偶合剂和二氧化硅单独加入胶料中，则认为偶合剂然后原地与二氧化硅结合。
特别是，所述偶合剂有时候是由诸如有机硅烷多硫化物的有机硅烷组成，有机硅烷有一组成成分或部分(硅烷部分)能与二氧化硅表面反应，也有一组成成分或部分能与橡胶尤其硫黄可硫化橡胶反应，所述橡胶含有碳-碳双键或不饱和键。用这种方式，偶合剂起二氧化硅和橡胶之间连接桥的作用，由此提高二氧化硅增强橡胶的效果。
报道了许多偶合剂用于结合二氧化硅和橡胶，例如含有多硫化物组分的硅烷偶联剂，或含有多硫化物桥部分可以由2至8个硫单元组成的这样一种结构的硅烷偶联剂，有机硅烷多硫化物有时候称作双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如以Si69从DegussaGmbH购得。应理解到，所述四硫化物的硫桥部分在具有平均约3.5至约4个连接硫原子时实际上在其桥部分中有约2至约6或8个连接硫原子，其中不大于25％的其桥部分含有二个连接的硫原子。因此，此文中认为至少75％的其硫桥部分含有3个或更多连接硫原子。例如参见US4076550,4704414和3873489。
认为含有3个或更多连接硫原子的有机硅烷多硫化物也可以用作释放游离硫以参与硫可硫化弹性体的硫化或部分硫化的硫给体，由于在大约150℃以上的温度下由给体释放游离硫。此文认为所述温度是接近实际温度，并取决于各种具体的有机硅烷多硫化物的选择以及其它因素，尽管相信在低于约150℃的温度下，对于大多数在其硫桥部分中含3-8个碳原子的实用有机硅烷多硫化物，游离硫的释放(如若发生)以较低的速度进行。
所述温度可能是经验值，例如在预备工作中，或通常称掺混橡胶和橡胶配合剂的非生产性混炼步骤，典型地没有游离硫、硫给体和/或橡胶硫化促进剂。所述混炼一般可能在例如温度范围高达约140℃至约180℃下进行，很可能至少部分混炼在温度至少160℃或160℃以上进行。小量游离的、释放的硫与正在与二氧化硅和偶合剂在所述混炼阶段中混合的不饱和弹性体结合和/或可能将它部分硫化。
在例如US4046550和德国专利公开DT2360471中公开了作为一种有机硅烷多硫化物的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是用作含二氧化硅的硫可硫化的弹性体组合物所用的二氧化硅偶合剂，甚至以高纯度形式的所述二硫化物用作二氧化硅偶合剂。但是，此文中认为所述二硫物在上述橡胶/二氧化硅/偶合剂混合操作中通常不释放游离硫。
实际上，硫黄硫化的弹性体产品一般通过以顺序逐步方式热力学混炼橡胶和各种组分，随后成型和硫化混炼复合的橡胶以形成硫化的产品来制备。
首先，对于上述橡胶和各种组分的混炼，一般不包括硫和硫硫化促进剂，弹性体和各种橡胶配合剂一般在合适混炼机中在至少一个，通常至少二个预备热力学混炼步骤中掺混。所述预备混炼常称非生产性混炼，或非生产性混炼步骤或阶段。所述预备混炼通常在温度高达约140-190℃，常常高达约150℃至180℃下进行。
在所述预备混炼阶段之后，在最终混炼阶段中，有时候称作生产性混炼阶段，硫和硫硫化促进剂和可能的一种或多种附加组分与橡胶混炼胶或组合物一般在温度范围约100℃至约130℃下进行混炼；此温度低于预备混炼阶段中所用温度，目的是为了防止或阻止硫可硫化橡胶的早期硫化，它有时候称作橡胶组合物的焦烧。
橡胶混合物，有时候称作橡胶混炼胶或橡胶组合物，在上述各种混炼步骤之间，在中间开炼混炼过程后或过程中，一般让其冷却到例如约50℃或更低温度。
包括中间开炼混炼步骤和结束的最终混炼步骤的所述连续的非生产性混炼步骤在橡胶混炼技术中是众所周知的。
至于热力学混炼，它是指橡胶复合物，或橡胶和橡胶配合剂的组合物在橡胶混炼机中于高剪切条件下混炼，其中作为混炼的结果它自发生热并伴随温度升高，这是由于在橡胶混炼机中橡胶配合料内剪切和相关的摩擦。
所述热力学橡胶复合物混炼过程和相关的剪切及温度伴随升高对于在橡胶制备和混炼技术中具有丰富经验的人们是众所周知的。
当有机硅烷多硫化物，或有时侯可以称作有机硅多硫化物，在二氧化硅增强的硫可硫化的橡胶组合物中用作二氧化硅偶合剂时，它一般在一个或多个所述预备、非生产性混炼阶段中加入，正如上面所指出的那样，混炼一般可以在温度高达例如约140℃至190℃或也许高达约150℃至约180℃下进行。
奇特的是，当使用所述含有三个或多个连接桥硫单元或串连连接桥硫单元内的有机硅烷多硫化物并在其中硫可硫化的弹性体、二氧化硅和有关配合剂在温度例如约140℃至约180℃下进行混炼的所述预备混炼阶段加入时，此时认为至少发生了三个化学反应。
第一种反应是相当快速的反应，这里认为在二氧化硅和有机硅烷例如有机硅烷多硫化物的硅烷部分之间发生。该反应可以在相当低的温度例如在约120℃下发生。所述反应对于在用二氧化硅增强硫可硫化的弹性体方面(其中有机硅烷多硫化物用作二氧化硅偶合剂)有经验的人们是众所周知的。
第二种和第三种反应在这里认为在有机硅烷多硫化物的多硫部分或二氧化硅偶合剂和具有碳-碳双键的硫可流化的弹性体之间在较高温度例如大约140℃上发生。相信所述第二和第三种反应中一种或多种对于所述现有技术中具有熟练技术或经验丰富的人们来说是众所周知的。
上述第二种反应在这里认为在于有机硅烷多硫化物通过有机硅烷多硫化物的硫和弹性体的聚合物链的碳原子(也许是弹性体中碳碳双链的α-碳原子)之间的共价键接枝到弹性体骨架上的程度。在文献(S.Wolff,Rubber chem.Tech.,55(1982)967)中已经叙述所述机理。对于有机硅烷多硫化物偶合剂在二氧化硅增强的硫可硫化的，或硫硫化(此情况是可能的)的橡胶组合物中的增强作用，在这里相信这种反应是关键。
第三种反应在这里认为取决于作为硫给体的有机硅烷多硫化物或游离硫的提供者。因为有机硅烷多硫化物的Sx(其中X是3或更大)桥的热稳定性的本质，所以在热力学混炼橡胶组合物过程中牵涉到的能量和相关的温度，特别在约150℃至约180℃范围内的温度，是足以断裂有机硅烷多硫化物(它具有三个或多个连接硫原子的硫桥)的硫桥。因此，通常生成少量游离硫。然后该少量释放的游离硫用于在正常弹性体硫化方法中部分地硫化弹性体。所述部分硫化或固化，在所述硫化在此文中不认为是经过二氧化硅偶合剂或粘合剂将二氧化硅与橡胶偶合的直接方面这样一种意义上可以认为是副反应。的确，用释放的游离硫使弹性体预硫化或部分硫化或部分交联可以导致极大的加工困难，其中橡胶组合物的粘度变得太高以致于无法在一般橡胶混炼和/或加工设备中要进行适当加工，或者，另外从一批到另一批橡胶，橡胶组合物的粘度可能多少有些变化，特别其中橡胶组合物混炼时间或温度可以不断变化。
因此，部分因为在温度范围约140至180℃下于高剪切条件下，在上述橡胶组合物混炼过程中存在上述所需要的硅烷-聚合物化学反应与含有三个或多个相连硫原子桥的有机硅烷多硫化物的硫给体作用两者结合的杂复性，已经观察到有时候难以从一批橡胶混炼胶到另一批橡胶混炼胶得到始终如一的产品，这可以通过具有不均一物性的橡胶产品证实。因此，可能反应机理的复杂性使得很难(如果在一些情况下不是不行的话)适当地控制有机硅烷多硫化物反应和橡胶加工的整个反应，特别在非生产性混炼步骤过程中同时存在上述发生化学反应的多样性。
可以指出(正如下文所发现的)能够进行非常不同和更可控制的硫/橡胶之间的反应，其中一方面硅烷偶合剂和弹性体之间的上述共价键接合(上述第二种反应)和另一方面上述硫给体作用(上述第三种反应)是互相去偶合，至少就有机硅烷多硫化物而言。
的确，此文中认为所述去偶合对于本发明正是重要的和值得注意的。
为了达到去偶合效果，业已预见把有机硅烷多硫化物限制到其中多硫化物被限于二硫化物的或至少一种相当高纯度二硫化物的有机硅烷多硫化物。所述高度有机硅烷二硫化物会含有(如果有)最少量附带方式或伴随方式的含有三个或多个相连硫原子的有机硅烷多硫化物。
有机硅烷二硫化物的作用以如下方式解释：
首先，有机硅烷二硫化物的二硫化物部分在橡胶混炼机或整个混炼期例如小于约15分或也许甚至20分钟或多于20分钟的混炼机中，在上述准备的、非生产性的橡胶混炼步骤中在温度范围140-180℃下，特别在典型橡胶混炼步骤或按顺序的一系列(如果可能)混炼步骤中相当短的各个混炼期间不明显快速地形成游离硫。这是因为对于有机硅烷多硫化物，断开二硫桥的硫-硫键和/或邻近二硫桥的相应的碳-硫键所需要的能量比类似也断开在另外类似的有机硅烷多硫化物中由三或更多个相连硫原子组成的多硫桥的这类键所需要的能量高得多。
因此，发明人想到在高温下混炼硫可硫化的橡胶、二氧化硅和有机硅烷多硫化物的过程中，由硫给予作用(上述第三种反应)使在有机硅烷多硫化物和弹性体之间形成的共价键(上述第二种反应)去偶合的反应可以通过在上述准备生的橡胶组合物混炼步骤中的至少一步中使用与单独和独立加入的硫化促进剂相结合的有机硅烷多硫化物(以多硫化物的相当高纯度二硫化物形式)，或诸如游离或元素硫源的硫源，或者硫化促进剂与硫源两者的结合物来实现。
所述硫源可以是例如以元素硫、或S8本身、或硫给体形式。在此文中认为硫给体是含硫有机化合物，它在温度范围约140℃至约190℃释放游离硫或元素硫。所述硫给体可以是例如(尽管并不限于此)多硫化物硫化促进剂和在其多硫桥中至少含有3个相连硫原子的有机硅烷多硫化物。
添加到混合物中游离硫源的量可以作为一种选择从添加上述有机硅烷二硫化物来相当独立地控制或操纵。因此，例如单独添加硫源可通过其添加量和由相对于向橡胶混炼胶中添加其它组分例如二氧化硅增强剂的添加顺序来操纵。
以这种方式，在其硫桥部分中有二个相连硫原子的有机硅烷二硫化物可用于上述第一种和第二种相关反应，单独添加的硫源、尤其游离硫源主要取决于所述第三种反应。
因此，此文中认为上述反应的至少部分去偶合是假定的。
此文中认为硫/橡胶间相互作用的操纵，连同在预备的橡胶混炼步骤中的上述硅烷/二氧化硅间相互作用应大大背离先前实践所已知的那些。
业已认为先前专利公开叙述或包括在弹性体配料中使用有机硅烷二硫化物作为二氧化硅偶合剂。例如参见US 4076550和德国专利公开DT2360470A1。但是，据信该发明人规定的使用相当高纯度有机硅烷二硫化物与在预备的橡胶-二氧化硅混炼步骤中单独加入游离硫源相结合的操作过程，特别作为控制相关硫/弹性体之间反应的方式是超越先前实践的创造性。已经观察到所述方法提供较好橡胶混炼胶物性的再现性以及工作量显著大的配料或混炼过程，由可控制反应作用所指定的加工适应性。
作为上述创造性概念的补充，这里亦认为把烷基硅烷加到偶合剂体系中(有机硅烷二硫化物+附加的游离硫源和/或硫化促进剂)，其烷基硅烷与有机硅烷二硫化物的摩尔比范围一般约1/50至约1/2，会促进甚至较好地控制橡胶组合物或混炼胶的加工和通常所制成的混炼胶在老化条件下如暴露于潮湿和/或臭氧下的老化。
在本文中所用的和根据传统实施的术语“phr”是指：相对于每100重量份橡胶或弹性体来说各物质的份数。
在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”(如果在本文中所用)除非另有说明，可以交互使用。术语例如“橡胶组合物”，“混炼合的橡胶”和“橡胶混炼胶(如果本文中使用)可交互使用，指已经与各种组分和材料掺混或混炼的橡胶；“橡胶复合”或“复合”可以被用来指所述材料的混炼。所述术语对于橡胶混炼或橡胶复合技术中技术熟练的人们是众所周知的。
弹性体的Tg(如果本文中使用)是指玻璃化转变温度，它用差示扫描量热计在加热速度10℃/分下测定。
根据本发明的一方面，橡胶组合物用包括下列按顺序的步骤的方法制备：(A)在总混炼时间约2至约20，优选约4至约15分；温度约140℃至约190℃，优选约150℃至约185℃的至少一个预备混炼步骤中热力学混炼(ⅰ)100重量份至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化弹性体，(ⅱ)约15至约100，优选约30至约90phr颗粒填料，所述填料包含至少一种沉淀二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐和炭黑，其中所述填料含约5至约85％(重量)炭黑，(ⅲ)每重量份所述颗粒填料约0.05至约20重量份至少一种具有式Z-R1-Sn-R1-Z的有机硅烷多硫化物化合物：其中n是2至8的整数，然而但须至少80％，优选约95至约100％的n是2；Z是选自下列基团，
Figure C9610736400211
其中R2可以相同或不同，是分别选自含1-4个碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，并分别选自含1-4个碳原子的烷基，苯基，含1-8个碳原子的烷氧基和具有5-8个碳原子的环烷氧基；和R1是选自取代的或未取代的含1-18个总碳原子的亚烷基和取代的或未取代的含有6-12个碳原子的亚芳基；(ⅳ)至少一种附加添加剂作为一种配料，它选自(a)游离硫源，它选自(1)元素硫和(2)至少一种作为多硫化物的有机化合物的硫给体当中的至少一种，所述有机化合物含有硫和具有在温度范围约140℃至约190℃下解释至少部分所述硫的性质，但是需要来自所述添加元素硫和得自所述添加硫给体的所述游离硫的总量是约0.05至约2phr，优选约02.至约1phr，和(b)约0.1至约0.5，优选约0.1至约0.3phr至少一种硫可硫化弹性体的硫化促进剂，所述促进剂不是所述硫给体；(B)随后，在最终热力学混炼步骤中，温度约100℃至约130℃，时间约1至约3分钟，再掺混约0.4至3phr元素硫，但是要求在所述预备混炼步骤中引入的元素硫和来自所述硫给体的硫和在所述最终混炼步中所加的元素硫总和是约0.45至约5phr，和掺混至少一种硫硫化促进剂。
在本发明的一方面，提供所述方法，其中所述预备混炼是在至少两个热力学混炼步骤中进行，其中至少二个所述混炼步骤温度范围为约140℃至190℃，在至少两个所述混炼步骤之间用中速冷却橡胶组合物至温度低于约50℃。
根据本发明的又一方面，制备了橡胶组合物，其中预备步骤(A)是由至少两个顺序混炼步骤组成，在一个或多个顺序混炼步骤中将弹性体、粒状填料和有机硅烷多硫化物(至少80％的n是2或至少95％的n是2)混炼和在随后的顺序预备混炼步骤中添加硫源和/或流化促进剂。
在按照本发明的还一个方面中，制备了橡胶组合物，其中，制备步骤(A)是由至少两个顺序混炼步骤组成，其中在第一混炼步骤中加入约20至约60重量百分数的二氧化硅，所述有机硅烷二硫化物化合物和所述硫源和/或硫化促进剂，和其剩余部分在至少一个随后的准备混炼步骤中添加。
按照本发明的方法，以颗粒形式将所述高纯度有机硅烷二硫化物，即所述有机硅烷多硫化物化合物(至少80％和另外至少95％的n是2)，被任意加入到热力学预备混炼中，所述颗粒是由(a)约25至75，优选约40至约60％(重量)所述有机硅烷多硫化物化合物和相应的(b)约75至约25，优选约60至约40％(重量)颗粒炭黑。在本发明的方法中获得颗粒形式的高纯度有机硅烷二硫化物的目的是添加相当干燥或基本上干燥粉末形成的高纯度有机硅烷二硫化物，其中在本发明方法中炭黑用作高纯度有机硅烷二硫化物的载体，因为本文中认为高纯度二硫化物通常是液体，或基本上是液体形式。对于颗粒而言，预期好处是有助于在本发明方法的预备混炼步骤中分散高纯度有机硅烷二硫化物和有助于将高纯度二硫化物引入橡胶组合物混合物的预备混炼中。
进一步按照本发明，本方法包括在温度范围约140℃至约190℃下硫化制备橡胶组合物的附加步骤。
因此，本发明也由此期望由所述方法制备硫化的橡胶组合物。
此外，按照本发明，方法包括制备轮胎总成体或带有胎面的硫可硫化橡胶，胎面由按照本发明方法制备的所述橡胶组合物组成和在温度范围约140℃至约190℃硫化总成体的附加步骤。
因此，本发明也由此期望由所述方法制备硫化的轮胎。
本发明的一方面中，在所述预备混炼阶段中，任意性地热力学混炼总量为约0.05至约5phr至少一种烷基硅烷，特别是所述烷基硅烷具有式为R1-Si-(OR)3，其中R是甲基、乙基、丙基或异丙基，和R1是饱和的含1-18个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基或饱和烷基取代芳基。该芳基或取代芳基可以是例如苄基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基和α-甲基甲苯基基。
使用烷基硅烷的目的是例如改进填料的引入和混炼胶的老化。烷基硅烷的代表性例子是例如(但并不限于此)丙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
本发明特殊的特征是：通过使用相当高纯度有机硅烷二硫化物和添加硫源，例如元素硫和/或硫给体，和/或添加硫硫化促进剂(它不认为作为硫给体)，在它的预备阶段中在橡胶组合物内原地产生二氧化硅偶合剂/颗粒填料组合物，其中在至少一个预备混炼阶段中在温度约140℃至约180℃下热力学混炼材料。的确，通过使用此方法，可以想像到橡胶混炼过程可以在甚至高温范围内，例如约140℃至约190℃内进行。
这一点被认为是基本上偏离了使用在无任何其它硫源存在下，在非生产性橡胶组合物混炼阶段于约140℃至约180℃温度范围内使用3,3′-双(三烷氧基烷基甲硅烷基)四硫化物或三硫化物的习惯作法。
在本发明的实施中，引入预备混炼中的硫或由硫给体可释放的硫的量一般是约0.05至约2，优选约0.2至约1范围内。将会认识到，添加硫在某种意义上是用从多硫化物部分释放的游离硫的反应使有机硅烷多硫化物的硅烷反应去偶合。按照本发明，通过使用相当高纯度二硫化物形式(它在规定条件下不明显释放游离硫)以便硫以例如游离硫或来自硫给体的形式单独加入预备混炼中来实现上述过程。在这种意义上说，在实施本发明时可在预混炼中加入的游离硫的预期量一般多少可与从有机硅烷多硫化物(如果在其硫桥中含有3-8个硫原子)已产生的游离硫相比较。在实际计算时可能多少难以做到，因为需要测定在硫桥中实际数目的硫原子，而所添加硫的范围是更简单用phr或每100份橡胶引用在本文中。相信为有机硅烷多硫化物提供适宜量的游离硫，在有机硅烷多硫化物中，至少80，优选至少95％的n是2，剩余n是3至约8的整数，即在有机硅烷多硫化物中至少80，优选至少95％是有机硅烷二硫化物。正如前面讨论的，在本发明方法的预混炼中，也可以加入硫化促进剂(在此它不认为作为硫给体)，甚至作为另一所述硫源。在橡胶混炼技术中具有普通熟练技术的专业技术人员很容易使预混炼的硫源添加最佳化以调节所需混炼和加工条件以及所得橡胶组合物特性。
在本发明的实施中，所述准备步骤用的所述硫给体选自至少一种硫可硫化的弹性体的多硫化物硫化促进剂和具有其多硫化物部分由至少三个连接硫原子有机硅烷组成的有机硅烷多硫化物。
对于所述额外添加的硫化促进剂(正如它们在本文中涉及的)，应理解可以是例如苯并噻唑，烷基秋兰姆二硫化物，胍基衍生物和硫代氨基甲酸酯类。代表性所述促进剂是例如(但并不限于此)巯基苯并噻唑，四甲基秋兰姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸锌，烷基苯酚二硫化物，丁基黄原酸锌，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N,N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰亚磺酰胺，N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，锌-2-巯基甲苯基咪唑，二硫双(N-甲基哌嗪)，二硫双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫双(二苄胺)。所述物料在文中应理解作为硫可硫化弹性体的硫硫化促进剂对于橡胶混炼技术中具有熟练技术的人们是众所周知的。
对于附加硫给体，应理解所述给体可以是例如秋兰姆和吗啉衍生物类。代表性所述给体是例如(但并不限于此)二吗啉二硫化物，二吗啉四硫化物，四甲基秋兰姆四硫化物，苯并噻唑基-2,N-二硫代吗啉，硫塑料类，双五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化物己内酰胺。应理解所述物料对于橡胶混炼技术中具有熟练技术的人们来说是众所周知的硫给体。
对于所述附加硫给体，可以使用在其多硫化物桥中有三个或多个相连硫原子的有机硅烷多硫化物，其代表性例子是(但并不限于此)例如3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物，3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物，3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲苯基)三硫化物和四硫化物，和多硫化物有机硅烷T47(来自Huels AG)。
此处希望含有硅质填料例如二化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐和炭黑增强颜料的橡胶组合物，主要用二氧化硅作为增强颜料来增强，通常更可取的所述硅质颜料硅酸盐与炭黑的重量比是至少3/1和优选至少10/1，因此约3/1至约30/1范围更可取。
在本发明的一方面，优选硅质颜料是沉淀二氧化硅。
在本发明的另一方面，填料是由约15至约95％(重量)沉淀二氧化硅，氧化铝和/或硅铝酸盐和相应的约5至约85％(重量)炭黑组成；其中所述炭黑具有CTAB值在约80至约150范围内。
在实施本发明中，所述填料可以是由约60至约95％(重量)所述二氧化硅，氧化铝和/或硅铝酸盐和相应的约40至约5％(重量)炭黑组成。
对于上述有机硅烷二硫化物化合物，代表性R2基是烷基和代表性R1基是选自烷芳基、苯基和卤代芳基。
因此，在本发明的一方面，R2和R1是互不相同的。
烷基的代表性例子是甲基，乙基，正丙基和正癸基。
芳烷基的代表性例子是苄基和α-,α-二甲基苄基。
烷芳基的代表性例子是对-甲苯基和对-壬基酚基。
卤代芳基的代表性例子是对-氯苯酚基。
上述有机硅烷多硫化物化合物的有机硅烷二硫化物的代表性例子包括例如：
2,2′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
2,2′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
2,2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三仲丁基氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(三-叔丁氧基乙基)二硅化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；
3,3′-双(三异丙氧基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三辛氧基丙基)二硫化物；
2,2′-双(2′-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
2,2′-双(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(环己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；
4,4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-α-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基己基)二硫化物；
12,12′-双(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；
12,12′-双(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；
18,18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；
18,18′-双(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；
2,2′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和
2,2′-双(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
在实施本发明中，正如上述指出，橡胶组合物是由至少一种基于二烯烃的弹性体或橡胶组成。适合的共轭二烯是异戊二烯和1,3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，认为弹性体是一种硫可硫化的弹性体。所述基于二烯烃的弹性体或橡胶可以选自例如至少一种顺式1,4聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成)，优选为天然的)，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶，3,4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式1,4-聚丁二烯，中等乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)，高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
在本发明的一方面，可以使用含有较一般的苯乙烯含量约20至约28％结合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或对于某些应用，使用含有从中等至较高结合苯乙烯含量的E-SBR，即结合苯乙烯含量约30至约45％。
较高苯乙烯含量约30至约45％的E-SBR被认为对于提高轮胎胎面的耐磨或耐湿滑的目的是有利的。E-SBR本身的存在被认为对于改善未硫化的弹性体组合物混炼胶的加工性的目的有利，特别与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)相比更是如此。
乳液聚合制备的E-SBR，它是指苯乙烯和1,3-丁二烯共聚合成含水乳液。这种聚合制备E-SBR对所述技术中熟练技术的人们是众所周知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如从约5变到50％。在一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBR，其含量例如为三元共聚物中结合丙烯腈的量的约2至约30％(重量)。
乳液聚合制备的(在三元共聚物中含有约2至约40％结合丙烯腈)苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也期望用作在本发明中使用的基于二烯烃的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)一般具有结合苯乙烯含量在约5至约50，优选约9至约36％的范围内。S-SBR能够在有机烃溶剂中由有机锂催化而方便地制备。
使用S-SBR的目的是为了改进轮胎滚动阻力，当它用于轮胎胎面组合物中，产生低的滞后。
3,4-聚异戊二烯橡胶(3,4PI)当它用于轮胎胎面组合物时被认为有利于提高轮胎牵引的目的。
3,4-聚异戊二烯弹性体及其应用在US5087668中有更详细叙述，本文作为参考被引入本文。
顺式1,4聚丁二烯橡胶被认为有利于改善轮胎胎面磨耗或胎面磨耗的目的。
所述聚丁二烯弹性体例如可通过1,3丁二烯的有机溶液聚合制备，它对所述技术中具有熟练技术的人们是众所周知的。
聚丁二烯弹性体可简单方便地由例如顺式1,4含量至少90％来表征。
顺式1,4聚异戊二烯和顺式1,4聚异戊二烯天然橡胶在树脂技术领域中具有熟练技术人们是众所周知的。
硫化橡胶组合物应含有足够量二氧化硅和炭黑(如果使用)，增强填料有助于获得相当高的模量和高的耐撕裂性。如上所述，二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐和炭黑的合并总重量对100份橡胶可以低至约30份，但是更优选为约35至约90重量份。
尽管认为用于橡胶配料应用中常用硅质颜料可用作本发明中的二氧化硅时，优选包括焦精和沉淀硅质颜料(二氧化硅)，氧化铝，硅铝酸盐，沉淀二氧化硅类。
优选应用于本发明的硅质颜料是沉淀二氧化硅类，例如由可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化所得到的这些。所述沉淀二氧化硅在所述技术领域中具有熟练技术的人们是众所周知的。
例如，所述沉淀二氧化硅其特征为具有BET表面积(如用氮气测定)优选为约40至约600，更通常约50至约300米2/克范围内。测量表面积的BET方法叙述在Journal of the American chemicalSosety,60卷，304页(1930)。
氧化硅的典型特征在于具有邻苯二甲酸丁酯(DBP)吸收值为约100至约350，更通常为约150至约300范围内。
此外，可以期望二氧化硅，以及上述氧化铝和硅铝酸盐具有CTAB表面积为约100至约220范围内。CTAB表面积是外表面积，如通过十六烷基三甲基溴化铵(pH为9)测定。该方法叙述在ASTM D3849中用来设定和评价。CTAB表面积是二氧化硅的特征是众所周知的指标。
汞表面积/孔隙率是由汞孔度计测定的比表面积。对于该技术，汞被渗入经热处理除去掉挥发物质后的样品孔中。设定的条件可合适地描述的使用100mg样品，在105℃和大气压下经2小时除去挥发物质；测量范围由大气压至2000巴压力。所述评价可以按照在Winslow,shapiro在ASTM bulletin 39页(1959)或按DIN 66133所述方法进行。对于所述评价，可以使用CARLO-ERBA Porosimeter2000。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积是在约100至300m2/g的范围内。
按照所述汞孔隙率评价，二氧化硅，氧化铝和硅铝酸盐的适宜孔尺寸分布在文中被认为是：
其孔直径小于约10nm的为5％或更少；其孔直径约10至约100nm的为60至90％；其孔直径约100至约1000nm的为10至30％；其孔直径大于100nm的为5-20％。
可以期望二氧化硅具有平均最大粒径例如为0.01-0.05微米范围内(由电子显微镜测定)，尽管二氧化硅粒子可以甚至有更小尺寸，或可能有更大尺寸。
各种市场可购得的二氧化硅可以考虑用于本发明，例如(此处仅为例子并没有限制之意)从PPG购得的二氧化硅，商标为Hi-Sil,名称Hi-Sil 210,243等；从Rhone-Poulenc购得的二氧化硅，例如名称Zeosil 1165 MP；从Degussa GmbH购得的二氧化硅，例如名称VN2和VN3等；和从Huber购得的二氧化硅，例如名称为Hubersil 8745。
本发明用氧化铝的代表性例子是天然和合成的氧化铝(Al2O3)。所述氧化铝可通过例如控制氢氧化铝的沉淀而合适地合成制备。例如，中性，酸性和碱性Al2O3可得自Aldrich chemical公司。在实施本发明中，中性氧化铝是优选的，但是本文中被认为酸性，碱性和中性形式氧化铝都可使用。为了使用减低表面-OH基的数目(与酸性形式相比)的形式，并为了降低代表强碱的氧化铝的碱性位置(是AlO-离子)，为了减少对氧化铝与有机硅烷二硫化物偶剂的所需反应的潜在干扰，中性和基本上中性的形式指定为优选的。
用于本发明目的的硅铝酸盐的代表例子是例如(但并不想限于此)作为天然硅铝盐的海泡石，海泡石可以以PANSIL从Tolsa S.A,Toledo,Spain获得和STLTEG作为合成硅铝酸盐，从Degussa GmbH获得。所述硅铝酸盐可以天然材料或合成制备的(例如如上所述)形式使用例证。
在现有技术中具有熟练技术人们很容易理解到橡胶组合物是通过在橡胶配料技术中一般知道的方法进行配料，例如混炼各种硫-可硫化组分橡胶与各种通用添加剂物料，例如硫化助剂，例如硫、活化剂、防焦剂和促进剂；加工添加剂，例如油类、包括增粘树脂的树脂类、二氧化硅和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强物料(例如炭黑)。对在现有技术中技术熟练人们知道，根据想要使用的硫黄可硫化的和硫黄硫化的物料(橡胶)，选择上述添加剂并通常按习惯量使用。
本发明(如果使用)增强型炭黑的典型用量是上面列出的这些。应理解到二氧化硅偶合剂可以与炭黑混合后使用，即在加到橡胶组合物中之前与炭黑预混炼，所述炭黑被包括在橡胶组合物配料用的上述炭黑的用量中。增粘剂树脂的典型用量(如果使用)包括0.5至约10phr，通常约1至约5phr。加工助剂的典型用量包括约1至约50phr。所述加工助剂可以包括例如芳族、萘、和/或石蜡加工油，抗氧剂的典型用量包括约1至约5phr。代表性抗氧剂可以是例如二苯基-对苯二胺和其它的，例如在Vanderbilt  Rubber Handbook(1978)344-346页中所公开的这些。抗臭氧剂的典型用量包括约1至5phr。脂肪酸的典型用量(如果用)(可以包括硬脂酸)包括约0.5至约3phr。氧化锌的典型用量包括约2至约5phr，蜡的典型用量包括约1至约5phr。通常使用微晶石蜡。防焦剂的典型用量包括约0.1至约1phr。典型的防焦剂可以是例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
硫化在硫黄硫化剂存在下进行。合适的硫黄硫化剂的例子包括例如元素硫(游离硫)或给予硫的硫化剂，例如胺二硫化物，聚合物多硫化物或硫烯烃加合物，这些硫化剂习惯在最终生产性橡胶组合物混炼步骤中加入。在大多数情况下，硫黄硫化剂优选是元素硫。正如现有技术中熟练技术的人们所知，使用硫硫化剂，或将它在生产性混炼阶段中加入，其用量范围为约0.4至约3phr，或甚至在一些情况下高达约8phr，通常选取约1.5至约2.5，有时候2至2.5phr。
促进剂被用来控制硫化所需时间和/或温度并改进硫化胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。普通的和优选的，主促进剂使用总量为约0.5至约4，优选约0.8至约1.5phr范围内。在另一实施方案中，可以使用主和助促进剂的结合物，其中助促进剂用量很小(约0.05至约3phr)，为的是活化和改进硫化胶的性质。这些促进剂的结合使用可以期望在最终性能方面产生协同效应，并比单独使用任一种促进剂产生的硫化胶稍好。此外，可以使用延迟作用的促进剂，此促进剂不受正常加工温度的影响，但在常规的硫化温度下产生满意的硫化。也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适类型促进剂是胺类、二硫化物类、胍类硫脲，噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选的主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的橡胶组合物可用于各种目的。例如，它可用于各种轮胎复合物。所述轮胎可通过已知的并对所述技术领域中具有熟练技术人们显而易见的各种方法进行配料，成型、压模和硫化。
通过参考下列实施例可更好理解本发明，在实施例中份数和百分数除非另有说明是重要份数和重量百分数。
                      实施例
分别使用3,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和使用高纯度3,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物制备含有二氧化硅增强的硫可硫化橡胶混炼胶。
据信所述有机硅烷四硫化物硫桥部分含有平均约3.5至约4个连接硫原子，具有约2至6或8个连接硫原子的范围，和不多于25％的其硫桥部分含有2个或更少连接硫原子。
所述有机硅烷多硫化物和高纯度有机硅烷二硫化物与弹性体和配合剂在系列预混炼阶段中用顺序方法混炼。
对于使用高纯度3,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，少量游离硫也加到第一预混炼阶段中。在最终混炼阶段，附加的更定量的游离硫与硫硫化促进剂一起加入。
每一混炼步骤后，橡胶混炼胶在开炼机上分批出料，开炼机短期混炼，并从开炼机上除去橡胶的胶片，让其冷到约30℃或更低温度。
含有表1中列出的物料的橡胶组合物在BR班伯里混炼机中制备；用三个单独的阶段添加(混炼)，即二个预混炼阶段和一个最终混炼阶段，对于三个完整混炼阶段的温度分别是160℃,160℃和120℃，时间分别为8分，2分和2分。有机硅烷四硫化物、有机硅烷二硫化物和游离的无素硫的量列于如表1中“可变”栏中，尤其更具体列于表2中。
使用高纯度有机硅烷二硫化物的样品2和3，当与用有机硅烷多硫化物的样品1相比时，清楚表明使用高纯度有机硅烷二硫化物与添加游离硫并举，并作为控制二氧化硅增强的弹性体的混炼过程的措施的优点。
                  表1第一预混阶段弹性体1                           100加工油                             14抗氧剂2                            10二氧化硅3                          83双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物4                        可变有机硅烷二硫化物                 可变硫5                              可变最终混炼阶段硫5                               1.4促进剂，亚磺酰胺类                1.6ZnO                                 3脂肪酸                              21)弹性体的混合物，即顺式1,4聚异戊二烯天然橡胶；购自Goodyear Tire&Rubber公司的、含约40％苯乙烯并具有Tg约-31℃的E-SBR；异戊二烯/丁二烯(50/50)共聚物弹性体(具有Tg约-44℃，购自Goodyear Tire&Rubber公司)；和顺式1,4聚丁二烯弹性体(从BUD1207购自Goodlyear Tire&Rubber公司)；橡胶干燥重量比10/25/45/20；其中E-SBR是充油的以使它含有25phr橡胶和15phr油。2)苯二胺型；3)Zeosil 1165 MP,来自Rhone Poulenc；4)购自Degussa GmbH的复合物X50S，以Si69与炭黑的50/50共混物形式，前者或可以称作双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(如本说明书中前面所述的，(所述四硫化物也可以Si69购自Degussa GmbH))，因此四硫化物被认为是复合物的50％，因此50％活性；和5)从德国Kali chemie公司以S8元素硫形式获得。
高纯度有机硅烷二硫化物可适当例如通过在诸如将500重量份巯基硅烷加到约320重量份二氧化锰中并剧烈振荡混合物的条件下，让巯基丙基三乙氧基硅烷在二氧化锰上氧化制备。反应在约室温或约23℃下开始发生，然后由于放热而使反应过程升至约90℃。然后加入约500重量分干燥甲苯。让混合物在约50℃继续反应约1小时。随后通过过滤除去二氧化锰并过滤剩下的有机相。测定有机硅烷二硫化物的纯度是至少98％(重量)。因此对于用于本实施例方法的有机硅烷多硫化物，其至少98％的n值是2。用NMR(核磁共振验证)和用(ⅰ)GC-MS，或气相色谱-质谱分析法和(ⅱ)HPLC，或高性能液体色谱测定纯度。                   表2样品                                     实施例1        2        3双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物13.6有机硅烷二硫化物                           10        8硫1                                                 0.87门尼NP12                           113    100        104门尼NP23                            97     89         95门尼P4                              53     47         51门尼峰值5(NPI)                     130    115        119流变仪(150℃)最大转矩                          14.2   12.3       14.2最小转矩                           3.2    2.3        3.7δ转矩                             11     10       11.2T90，分                            5.5    4.1        4.7应力-应变拉伸强度，MPa                       16   17.2         17断裂伸长，％                       411    532        453100％模量，MPa                    1.87    1.6        1.6300％模量，MPa                    10.9    7.8       10.7回弹100℃％                           68.4   63.4       67.2硬度25℃                                60   67.3       63.2DynaliserTanδ60℃                        0.079  0.100      0.080DIN磨耗                             87     65         811)在预备性的、非生产性混炼阶段中加入的硫；2,3,4)分别来自非-生产性混炼阶段No1和No2(No1和NP2)及生产性混炼阶段(P)的橡胶混炼胶的门尼粘度(ML-4)；和5)来自NP1混炼阶段的橡胶混炼胶的门尼(ML-4)峰值意指由门尼对时间作的门尼曲线，测定的最大门尼值。
特别是，本实施例表明高纯度有机硅烷二硫化物加上控制添加非常小量的游离硫即，其量类似于如果已经使用(实施例3)有机硅烷四硫化物，估计在混炼步骤中已产生的的游离硫量)，使橡胶组合物具有的性能稍微类似于实施例1(使用了有机硅烷四硫化物)的橡胶组合物的性能。
本实施例还表明在非生产性橡胶混炼阶段中控制游离硫的量有利于橡胶胶料加工控制在相同性能，这已经特别由实施例1至例3证明。在一方面，实施例2的DIN磨耗性能显著低于实施例1和3两者的磨耗性能。然面这一点可以认为使用有机硅烷二硫化物而没有控制添加游离硫的优点，因为所述性能有时侯被认为轮胎胎面磨耗的标志。尽管如此，在实施例3的橡胶混炼胶中使用游离硫仍被认为是一种优点，因为轮胎滚动阻力性能被认为改进了，正如由热回弹和tanδ值所说明的。
此外；门尼塑性值，作为橡胶混炼胶粘度的量度，强调了使用二硫化物而不添加无游离硫与使用有机硅烷四硫化物相比的优点，就胶料加工性而言，正如表2中示出的门尼值和特别从非生产性混炼阶段得到的胶料的门尼峰值说明的，此峰值从实施例2至实施例3到
实施例1逐渐增大。
因此，本文中认为，已经表明，进行在高温下硫可硫化的弹性体、二氧化硅和有机硅烷多硫化场偶合的混炼中，已提供一方法使(ⅰ)在有机硅烷多硫化物和弹性体之间共价键的形成(上述第二种反应)。
从(ⅱ)硫给予效应(上述第三种反应)去偶合。
                     实施例Ⅱ
作为其胎面使用实施例1,2和3的橡胶组合物制备尺寸为195/65R15的轮胎。得到下列结果列于表3中表    3
            实施例1    实施例2    实施例3滚动阻力          100        96         100高速1km/h     2′46″/270  3′07″/280  8′15″/270胎面磨耗          100       111         101沥清路面上湿滑    100       105          99混凝土路面上湿滑  100       103         103例如使用实施例3的报道值以8′15″/270给出的高速值，是指在合适测力计上，在相等公路速度270km/hr(不是旋转速度)下经受8分和15秒。本实施例说明了带有实施例3橡胶组合物的胎面的轮胎被观察到提供了的轮胎滚动阻力和胎面磨耗相似于带有实施例1橡胶组合物胎面的轮胎滚动阻力和胎面磨耗。
使用带有实施例3的胎面的轮胎此处被认为是有优势的，因为表明在与实施例1相比改进了的未硫化胶料加工条件下，有最佳性能(即湿滑、胎面摩耗和滚动阻力)的平衡，尽管实施例2表示在沥青值上有较高胎面磨耗和较好湿滑。
某些代表性实施方案和详述已说明本发明的目的，在没有偏离本发明的精神或范围的情况下，进行各种变化和改进对于本技术领域中的熟练人员来说是显而易见的。

Claims (26)

1．一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于包括下列按顺序的步骤：A)在总的混炼时间  2至  20分，温度  140℃至  190℃的至少一步预混炼步骤中热力学混炼(ⅰ)100重量份至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化弹性体，(ⅱ)15至100phr颗粒填料，所述颗粒填料包括至少一种沉淀二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐和炭黑，其中所述填料含有  5至  85％(重量)炭黑，(ⅲ)每重量份的所述颗粒填料0.05至  20重量份至少一种具有式Z-R1-Sn-R1-Z的有机硅烷多硫化物化合物，其中n是2至8的整数，但是要求至少80％的n是2,Z是选自下列基团
Figure C9610736400021
其中R2可以相同或不同；是分别选自含1-4个碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，是分别选自含1-4个碳原子的烷基、苯基、含1至8个碳原子的烷氧基和含5至8个碳原子的环烷氧基；和R1是选自取代的或未取代的含1-18个总碳原子的亚烷基和取代的或未取代的含总碳原子数6-12的亚芳基；(ⅳ)至少一种附加添加剂作为一种配料，它选自(a)游离硫源，它选自(1)元素硫和(2)至少一种作为多硫化物的有机化合物的硫给体当中的至少一种；所述有机化合物含有硫和具有在温度范围140℃至190℃下释放至少一部分所述硫的性质；但是要求来自所述添加的元素硫和得自所述添加硫给体的总的游离硫是0.05至2phr，和(b)0.1至0.5phr至少一种硫可硫化的弹性体的硫化促进剂，它不是所述的硫给体；和(B)随后，在最终热力学混炼步骤中，在温度100℃至130℃，时间1至3分钟再掺混0.4至3phr元素硫，但是要求在所述预混炼步骤中引入的元素硫和/或游离硫和在所述最终混炼步骤中添加的元素硫的总量为0.45至5phr，和掺混至少一种硫硫化促进剂。
2．权利要求1的方法，其特征在于所述预混炼在至少两个热力学混炼步骤中进行，其中所述混炼步骤当中的至少二个温度为140℃至190℃，在至少二个所述混炼步骤间将橡胶组合物中间冷却至温度低于50℃。
3．前述权利要求的任一项的方法，其特征在于对于所述硫可硫化弹性体，所述共轭二烯选自异戊二烯和1,3-丁二烯和所述乙烯芳族化合物选自苯乙烯和2-甲基苯乙烯。
4．权利要求3的方法，其特征在于所述硫可硫化的弹性体选自下列的至少一种：天然和合成顺式1,4-聚异戊二烯橡胶，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，3,4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式1,4-聚丁二烯橡胶，35-50％乙烯基的中等乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，50-75％乙烯基的高乙烯基含量的聚丁二烯和乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
5．权利要求1的方法，其特征在于二氧化硅的特征表现在BET表面积在100至300米2/克的范围内和邻苯二甲酸二丁酯吸收值在150至350范围内，CTAB值为100至220范围内和汞孔隙率化孔尺寸分布为：其孔直径小于10nm的占小于5％以下，其孔直径10至100nm为60-90％，其孔直径100至1000nm为10-30％和其孔直径大于1000nm的为5-20％。
6．权利要求1的方法，其特征在于所述填料由15至95％(重量)沉淀二氧化硅和相应的5至85％(重量)炭黑组成，其中所述炭黑具有CTAB值为80至150范围内。
7．权利要求1-4的方法，其特征在于所述填料由15至100％(重量)氧化铝和相应的5至85％(重量)炭黑组成，其中所述炭黑具有CTAB值在80至150范围内和所述氧化铝具有CTAB值在100至220范围内及汞孔隙率仪孔尺寸分布为：其孔直径小于10nm的为小于5％；其孔直径10至100nm的为60-90％；其孔直径100至1000nm的为10-30％；和其孔直径大于1000nm的为5至20％。
8．权利要求1-4的方法，其特征在于所述填料由15至100％(重量)硅铝酸盐和相应的5至85％(重量)炭黑组成；其中所述炭黑具有CTAB值在80至150范围内和其中所述硅铝酸盐具有CTAB值在100至220范围内和汞孔隙率仪孔尺寸分布为：其孔直径小于10nm的为小于5％；其孔直径10至100nm的为60-90％；其孔直径100至1000nm的为10-30％；和其孔直径大于1000nm的为5-20％。
9．权利要求8的方法，其特征在于所述硅铝酸盐选自至少一种(a)天然硅铝酸盐，它选自白云母，绿柱石，堇青石，海泡石和高岭土和(b)通过(ⅰ)调节碱性溶液或硅酸盐和铝酸盐混合物的pH值进行共沉淀，或通过(ⅱ)在二氧化硅的表面上的硅烷醇和NaAlO2间的化学反应制备的合成硅铝酸盐。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于所述合成共沉淀硅铝酸盐5至95％其表面是由二氧化硅部分组成和相应的95至5％其表面是由铝部分组成。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于所述硅铝酸盐由下式表示：[(Al2O3]x·(SiO2)y·-(H2O)z]；[(Al2O3)x·(SiO2)y·Mo]；其中M是镁或钙。
12．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于把总量为0.05至5phr的至少一种烷基硅烷加到所述预备热力学混炼步骤中，其中所述烷基硅烷具有下式R1-Si-(OR)3：其中R是甲基、乙基、丙基或异丙基和R1是含1-18个碳原子的饱和烷基或含有6-12个碳原子的芳基或饱和的烷基取代的芳基。
13．权利要求12的方法，其特征在于所述烷基硅烷是选自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
14．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于所述硫给体附加添加剂是选自下列的至少一种：二吗啉四硫化物，四甲基秋兰姆四硫化物，苯并噻唑基-2,N-二硫代酰吗啉，硫代塑料，双五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化物己内酰胺。
15．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于所述硫给体附加添加剂是选自下列的至少一种3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物； 3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和四硫化物；和3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和四硫化物。
16．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于供所述硫可硫化弹性体附加添加剂用的硫化促进剂是选自下列的至少一种：巯基苯并噻唑，四甲基秋兰姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸锌，烷基苯酚二硫化物，丁基黄原酸锌，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酸胺，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N,N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，锌-2-巯基甲表基咪唑，二硫双(N-甲基哌嗪)，二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。
17．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于对于所述有机硅烷多硫化物化合物，所述R2基是烷基和所述R1基是选自烷芳基，苯基和卤代芳基。
18．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于对于所述有机硅烷多硫化物化合物，所述烷基是选自甲基，乙基，正丙基，和正癸基；所述芳烷基是选自苄基和α,α-二甲基苄基；所述烷芳基是选自对-甲苯基和对壬基苯酚基；和所述卤代芳基是对氯苯酚基。
19．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于所述有机硅烷多硫化物化合物的有机硅烷二硫化物是选自下列的至少一种：
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基亚甲代苯基)二硫化物；和
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基亚甲代苯基)二硫化物。
20．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于对于所述有机硅烷多硫化物，至少95％的n是2；其中所述R2基是选自甲基，乙基，正-丙基和正癸基的烷基；和其中所述R1基是选自苄基，α,α-二甲基苄基，对甲苯基，对壬基苯酚和对氧苯酚基。
21．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于所述有机硅烷多硫化物化合物是选自下列的至少一种的有机硅烷二硫化物：
2,2′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
2,2′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
2,2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(三-叔丁氧基乙基)二硅化物；
3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；
3,3′-双(三异丙氧基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三辛氧基丙基)二硫化物；
2,2′-双(2′-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
2,2′-双(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；
3,3′-双(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；
3,3′-双(环己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；
4,4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；
3,3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-α-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；
3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基环己基)二硫化物；
12,12′-双(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；
12,12′-双(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；
18,18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；
18,18′-双(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；
2,2′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；
2,2′-双(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和
2,2′-双(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
22．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于所述有机硅烷多硫化物是有机硅烷二硫化物，它选自下列的至少一种3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；和3,3′双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；其中所述炭黑具有CTAB值在80至150范围内和所述二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐具有BET表面积在100至300米2/克的范围内，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在150至350范围内，CTAB值在100至220范围内和具有汞孔隙率仪孔尺寸分布为：其孔直径小于10nm的为小于5％；其孔直径10至100nm的为60-90％；其孔直径100至1000nm的总10-30％和其孔直径大于1000nm的5-20％；其中所述硫给体附加添加剂是选自下列的至少-种双吗啉二硫化物，双吗啉四硫化物，四甲基秋兰姆四硫化物，苯并噻唑基-2,N-二硫代酰吗啉，硫塑料，双五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化物已内酰胺；其中供所述硫可硫化弹性体附加添加剂用的硫化促进剂是选自下列的至少一种巯基苯并噻唑，四甲基秋兰姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸锌，烷基苯酚二硫化物，丁基黄原酸锌，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N,N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，锌-2-巯基甲苯基咪唑，二硫代双(N-甲基哌嗪)，二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)；和其中所述有机硅烷多硫化物附加添加剂是选自下列的至少一种：3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物； 3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和四硫化物；3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和四硫化物。
23．权利要求1-6和9-11中任一权项的方法，其特征在于包括在温度为140至190℃范围内硫化所制备的橡胶组合物的附加步骤。
24．一种硫化的橡胶组合物，其特征在于按权利要求23的方法制备的。
25．根据权利要求20的方法，其特征在于包括制备带有由所述橡胶组合物的胎面的一种硫可硫化的橡胶的轮胎的总成体和在140℃至190℃温度范围内硫化总成体的附加步骤。
26．轮胎，其特征在于，它是按照权利要求25的方法制备的。
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