CN100381448C - 用于填充弹性体组合物的含杂化硅偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型化学化合物，其结构是含硫和不含硫硅烷之间的杂化物，其中两种硅烷是通过硅氧烷键连接的。本发明包括制备杂化硅烷的方法以及它们在填充橡胶中作为偶联剂的应用。本发明所述杂化硅烷独特在于，制备中存在一定量的水造成最终应用中的优异性能，因此它们能够比现有技术中目前使用的偶联剂更有效更安全地由容易得到的水合原料制成。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2001年4月30日的美国临时申请60/287,888的优先权。
发明领域
本发明涉及用于填充弹性体组合物特别是橡胶组合物的硅烷偶联剂。本发明的偶联剂的特征在于它们的分子结构是两个结构体的杂化体，每个结构体含有一种独特的硅，这种硅在最终组合物中将聚合物与填料结合起来。
发明背景
现有技术中，绝大多数用在橡胶的偶联剂中都涉及含有一个或两个，不太经常的是含有多个连接到大量硫官能团任何一个之上的硅原子的硅烷分子。现有技术中，每个硅原子几乎清一色地连接到一个或多个简单的可水解烷氧基上。硫通过一个至几个碳原子间接地化学键合到硅原子上。这些硫硅烷偶联剂以相当简单直接的方式通过将二氧化硅化学键合到用于橡胶的聚合物上而起作用。偶联过程是这样完成的：在硫硅烷与聚合物之间形成化学键，水解硅烷烷氧基并接着与二氧化硅羟基缩合。
通常使用的偶联剂一般含有清一色地连接到碳和烷氧基上的硅，并需要用碱金属或铵离子的硫阴离子的无水醇溶液来制取。必须使用无水材料来保护存在于硅上的易于水解的烷氧基。尽管水合硫化钠、多硫化物和氢硫酸盐的成本低和常规可得到性，但是无水同系物由于其对水强的亲和力因此不易于得到或加工。从含水物质中除去水需要有火灾隐患的条件并且一般不能彻底完成。间接方法制备无水物质费用高并且涉及的原料例如金属钠和硫化氢，在使用和运输过程中存在特殊危险。因此，从安全经济的角度看，使用不需要无水条件或试剂的起始物是有益的。
在轮胎中使用单独的硅氧烷和硫硅烷的混合物在现有技术中是公知的，例如欧洲专利EP 0 784 072 A1，其中单独的含硅化合物或者在混入橡胶混合物中之前混合，或者随后加入到橡胶混合物中。因此，能够提供一种化合物，它具有单个硅氧烷和硫硅烷得到的效果由此省略了橡胶混合过程中的加入步骤是有利的。
铭记现有技术中的问题和缺陷，因此本发明的目的之一是提供一种可以在不是无水条件下制备的硫硅烷。
本发明的另一个目的是提供一种既有含硫硅烷又有硅氧烷优点的硫硅烷。
发明概述
本发明的含硅化合物，后文中称作“杂化硅烷组合物”，是一种新型的杂化硫硅烷偶联剂。它们由本文中称作“杂化硅烷”的新型分子的分配构成，所述新型分子是两种不同截然不同类型的烷氧基硅烷的硅氧烷杂化分子。该杂化硅烷是按照下述方式杂化的：一对或多对烷氧基(其中之一连接到两类烷氧基硅烷之一的硅原子上)被相同数目的氧原子代替(即氧原子数目等于烷氧基对的数目)，该氧原子通过相同数目新的Si-O-Si键将原先独立的结构式桥连成一个分子(即新的Si-O-Si键数目等于烷氧基对的数目)。上述两种截然不同类型的烷氧基硅烷是本文中称作“硫硅烷”的含硫烷氧基硅烷，和本文中称作“烷基烷氧基硅烷”的烃官能化的烷氧基硅烷。
杂化硅烷组合物还可以任选地含有单独的硫硅烷和烷基烷氧基硅烷本身，单个硫硅烷的部分或全部缩合产物，以及单个烷基烷氧基硅烷的部分或全部缩合产物。该杂化硅烷既有应用上的优点，并且与目前用于轮胎和橡胶工业中的常规含硫烷氧基硅烷例如TESPT和TESPD(名字分别为三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)相比，又具有制备上的优点。
本发明还涉及一种新型的杂化硅烷制备方法，其中水不仅仅是允许存在的，而且更发现水的存在得到了更安全的方法、产生了更廉价的产品。
另外，本发明还涉及杂化硅烷在橡胶组合物，特别是轮胎中的应用，其中橡胶组合物含有至少一种可交联橡胶和填料。
可交联橡胶优选为共轭二烯均聚物或共聚物，或至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。填料优选是下列中的至少一种：硅质填料、碳黑、粘土、无机氧化物例如氧化铝和氧化钛以及它们的硅酸盐、和上述填料单相组成的多相填料例如碳-二氧化硅两相填料。填料更优选的是这些填料的混合物例如碳黑或碳黑和至少一种硅质填料。
据教导，制备无机填充的弹性体时这些硅烷的用途是得到了加工优点和/或更理想的最终产品，这些优点既不能单独由杂化硅烷的单结构式组分实现，也不能仅由这些结构式组分的混合物实现。
优选实施方案的详述
本发明的杂化硅烷是用作弹性体和填料偶联剂的硫硅烷-硅氧烷杂化物。本发明中描述的杂化硅烷是由单个化学结构式可以通过下面结构式表示的单个组分或分子混合物组成的：
F1 rF2 s 式(I)
其中，r是0-10,000；
s是0-10,000；
F1具有下述结构式之一，
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2 式(II)
或
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y 式(III)
其中，每个R1和R2独立地为氢原子，或者通过从1-20个碳原子的烃基上除去一个氢原子得到的任何基团，所述烃基包括支链或直链烷基、链烯基、芳基或、芳烷基；
每个G1是从任何一个1-20个碳原子的烃上除去两个氢原子得到的任何基团；
每个G2独立地为氢原子，或从任何一个1-20个碳原子的烃上除去p个氢原子得到的任何基团；
S是硫；
O是氧；
Si是硅；
每个E独立地为氧或Sx；
每个m和n独立地为0，1或2；
每个p独立地为1-4；
每个y和z独立地为0或1；并且
每个x独立地为1-8；
F2由下面的通式表示：
(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3 n′Si 式(IV)
其中，
每个R1定义如上；
每个R3独立地为氢原子，或1-20个碳原子的烃基，包括芳基以及支链或直链烷基、链烯基、芳烃基、或芳烷基；以及
每个m′和n′可以独立地为0、1、2或3。
还有可能的是m′可以为4，但是前提是，1)当m′等于4时，除非硅原子是从下面描述的合成方法中出现的，否则硅原子的数目不累加到一起，2)产物是通过下面的一种方法制备的，和3)制备过程中，二氧化硅不作为原料，它将产生m′等于4时二氧化硅的聚集体。
本发明的杂化硅烷组合物的特征还在于，它们至少由一种杂化硅烷组成，也就是说，它们是由至少一种化合物组成，该化合物中，上述式(I)中的r和s分别是至少为1的数值。
含有至少一个碳原子的所有G1和所有G2在本文中分别称作二价烃基和p价烃基。因此，本文中所用的“二价烃基”应当理解为表示从其上除去了两个氢原子的任何烃，“p价烃基”应当理解为表示从其上除去了p个氢原子的任何烃。
式(I)给出的任何结构式的F1和/或F2组分被(m和m′)/2个Si-O-Si键化学连接。在每个Si-O-Si键中，氧原子与两个硅原子连接。这两个硅原子中的每一个都出现在F1或F2中。式(I)给出的任何结构式中的每个氧原子构成F1和F2的硅原子之间的化学键(Si-O-Si键)；F1的硅原子和另一个相同或不同F1的硅原子之间的化学键；F2的硅原子和另一个相同或不同F2的硅原子之间的化学键；或者一个F1内的两个硅原子之间的化学键。本发明的杂化硅烷组合物包括至少一种杂化硅烷，其根据式(I)的结构式中含有至少一个F1所示结构式的一个硅原子和F2所示结构式的一个硅原子之间的Si-O-Si键。杂化硅烷组合物的实践中，尽管不需要，但是它们经常含有多种其根据式(I)的结构式中含有多个F1所示结构式的硅原子和F2所示结构式的硅原子之间的Si-O-Si键的杂化硅烷，以及其根据式(I)的结构式中含有同一个F1所示结构式内或两个相同或不同F1所示结构式的硅原子之间的Si-O-Si键的硅烷，以及其根据式(I)的结构式中含有两个相同或不同F1所示结构式的硅原子之间的Si-O-Si键的硅氧烷。另外，本发明的杂化硅烷组合物，尽管不需要，但是可以含有F1和F2表示的结构中不含有Si-O-Si键的组分，也就是说，m和m′分别为0的结构中不含有Si-O-Si键的组分。这些结构可以分别对应于硫硅烷和烷基烷氧基硅烷的单个分子。
F1的结构是来自含硫烷氧基硅烷的分子片段，其中m个烷氧基已经被除去。因此，当m为0时，F1的结构将表示含硫烷氧基硅烷。任何m为0的物种在后文中将称作“硫硅烷”。其中m大于0的任何同系物物种在后文中将被称作硫硅烷缩合物”。
F2的结构是来自含烃基烷氧基硅烷的分子片段，其中m个烷氧基已经被除去。因此，当m为0时，F2的结构将表示含烃基烷氧基硅烷。任何m为0的物种在后文中将称作“烷基烷氧基硅烷”。其中m等于0的一个同系物物种在后文中将称作“烷基烷氧基硅烷缩聚物”。当m等于0时，选择性地由F1和F2所示结构式组成的一组中的任何成员在后文中都称作“烷氧基硅烷”，同样，当m大于0时，选择性地由F1和F2所示结构式组成的一组中的任何成员在后文中都称作烷氧基硅烷缩聚物”。
本文中，烷基包括直链、支链和环状烷基；链烯基包括含有一个或多个碳碳双键的直链、支链或环状链烯基，其中取代位置可以在碳碳双键上或者在基团上；任何炔基包括任何含有一个或多个碳碳三键并且可任选含有一个或多个碳碳双键的直链、支链或环状炔基，其中取代位置可以在一个或多个碳碳三键、碳碳双键或其它基团上。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基。链烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、亚乙基降冰片基、次乙基降冰片烯、和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体实例包括乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。本文中，芳基包括其上被除去了一个氢原子的任何芳烃；芳烷基包括上述烷基中的任何一个，其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同芳基(如本文中定义的)取代；芳烃基包括任何上述芳基，其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/和不同烷基(本文中定义的)取代基所取代。芳基的具体实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。芳烃基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基。本文中，环状烷基、环状链烯基和环状炔基也包括两环、三环和高级环结构，以及上述环状结构进一步被烷基、链烯基和/和炔基取代的结构。代表性的实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
本发明的硫硅烷的代表性实例，即m＝0时的F1，包括二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚，二硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，三硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，四硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)(TESPT)，五硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，六硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，七硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，八硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，及其任何混合物；二硫化二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)，四硫化二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)，二硫化二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，四硫化二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，二硫化二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，四硫化二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯，四硫化二-(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)，和二硫化二-(3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基)。
本发明的烷基烷氧基硅烷的代表性实例，即m＝0时的F2包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
R1的代表性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基和苄基。优选甲基、乙基和异丙基。乙基是最优选的。R2的代表性实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基和高级直链烷基例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基。优选甲基、乙基、苯基和高级直链烷基。最优选甲基和苯基。R3的代表性实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基、和高级直链烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基、十八烷基、乙基环己基、乙基降冰片基、乙基环己烯基、乙基降冰片烯基、二乙烯基环己基乙基、和苯乙基。优选甲基、乙基、苯基和高级直链烷基。最优选甲基、辛基、十八烷基和苯基。
G1的代表性实例包括-CH2-，-CH2CH2-，-CH2(CH2)αCH2-，其中，α是1-16的整数，亚苯基，-CH2-苯基-，-CH2CH2-苯基-，和-CH(CH3)-。α为1或2的结构-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2(CH2)αCH2-是优选的。最优选结构-CH2-和-CH2CH2CH2-。
G2的代表性实例包括为G1列出的那些，还包括-CH2(-CH)CH2-以及-CH2CH-(环己基)-，-CH2CH-(环己醇基)-和-CH2CH-(降冰片烯基)-的任何异构体。
本发明的优选实施方式包括式(I)的含硅化合物的混合物，共中硫硅烷缩合物是其中式(II)和(III)中的x为1-8的二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚或多硫化物中的任何一种，其中式(II)和(III)中的x为1-8的二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)硫醚或多硫化物中的任何一种，或其中式(II)和(III)中的x为1-8的二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)硫醚或多硫化物异构体中的任何一种通过失去一个或多个乙氧基得到的，并且其中烷基烷氧基硅烷缩合物是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷通过失去一个或多个乙氧基得到的。
在制备本发明的任何组合物的任何方法中存在两个关键组分。第一是使用烷氧基硅烷起始物，水的存在部分水解硅烷烷氧基，随后或者同时通过Si-O-Si键偶合硅烷基团。这些Si-O-Si键中，硅原子来自于原来的烷氧基硅烷，O原子来自于方法中使用的水。起始烷氧基硅烷键到Si-O-Si键的转化能够进行到底，但是优选通过限制加入到方法中的水量来部分转化。部分转化保证了，最终组合物中硅原子上保留有烷氧基，其有助于最终偶联到在它们的应用中与本发明的组合物一起使用的填料。制备本发明组合物中所用的水可以是水本身，水合化合物或盐形式的水(例如水合硫化钠)，或被用于通过上述方法将偶合硅原子形成Si-O-Si键的水。因此，在最后的方法中，水可以通过，例如硅氧烷形式或硅油形式加入。该方法中，硅油本身可以通过含可水解基团的硅烷例如但不限于烷氧基硅烷与水的反应来得到。
用于任何制备本发明组合物的第二个关键组分是使用硫离子来代替通过化学反应(本文中称作硫离子置换反应)从碳原子上除去的基团。对于制备杂化硅烷的硫离子置换反应，一般但不必非要是亲核置换反应，表示在下面的等式I和等式II中，其结构是分别通过式(I)和式(II)给出的。
等式I
2(R1O)3-m-nR2 nSi-G1-L+Nuc1→[(R1O)3-m-nR2 nSi-G1-Sx-]2(C＝E)y+2L-
等式II
p(R1O)3-m-nR2 nSi-G1-L+Nuc2→[(R1O)3-m-nR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez-]pG2+pL-
对应于L的阴离子可以是氯、溴、碘、硫酸根和任何磺酸根，例如但不限于甲苯磺酸根、苯磺酸根、和triflate，氯由于市场上的易得到性因此是优选的。当希望提高相对于氯的反应性时例如在芳族卤取代中，需要激励条件，溴是优选的。Nuc1和Nuc2是硫离子，分别用式(V)和(VI)给出的结构表示，或者是对于式(VI)，它们部分但不是全部质子化衍生物。
Nuc1＝(-Sx)2(C＝E)y (式V)
Nuc2＝[-Sx-(C＝E)y-Ez-]pG2 (式VI)
E以及x，y，z和p的大小定义如上。
Nuc1和Nuc2的实例可以包括但不限于硫化物、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、七硫化物、八硫化物、氢硫化物、三硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯，以及任何硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯。其它实例可以包括三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯以及任何硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯的多硫同系物，既式(4)的结构，其中x和/或z大于1。
特别有用的硫阴离子包括硫化物、多硫化物(以硫化物、二硫化物、和三硫化物、四硫化物等的混合物形式出现)、氢硫化物、三硫代碳酸酯、含有少于3个硫原子的三硫代碳酸酯的同系物(此后称作硫代碳酸酯的集合体)，等等。市场上可得到的硫化钠是含有大约40wt％水的硫化钠水合物。类似地，可以得到水合氢硫化钠NaSH。也可以通过向容易得到的上述硫化钠制成的硫化钠溶液中加入氢硫酸制成。水合多硫化钠容易得到，并且也能够简单地通过向水合硫化钠溶液中加入元素硫制成。硫代碳酸盐能够容易地由水合硫化钠通过加入这种容易得到的物质例如二硫化碳、硫化羰和/或二氧化碳来制成。通过加入元素硫能够进一步将硫代碳酸盐转变为对应的多硫化物同系物。然而，上述物质的所有无水形式都难以制成，这是由于它们对水大的亲和力和化学反应性。试图通过加热和/或真空除去水的方法，使含水NaSH失去硫化氢形成硫化物盐。无水硫化钠在空气中极容易氧化，特别是在除去水所需要的高温下，因此产生火花。多硫化物盐更稳定，能够基本上脱水，但是由它们在其它的无水介质中制成的烷氧基硅烷衍生物经常比由本身是在无水介质中制备的多硫化物盐制成的衍生物含有更多的Si-O-Si缩合产物，由此说明，有些水以从含水多硫化物盐中通过加热除去水的某些合理意图而一直存在。由于硫代碳酸盐是由硫化物盐制成的，因此它们仅仅以水合物的形式才容易得到的。
本发明包括将偶联剂用于弹性体的一种特别有效的方法。不需要使用无水硫阴离子盐。事实上，容易得到的含水盐是优选用于制备本发明的化学组合物中的，这是由于它们的结构中存在Si-O-Si键，而该键是来自用于制备它们的无水硫阴离子盐中存在的水。水的包含区别于排斥水的其它方法。在烷基烷氧基硅烷的帮助下将水引入到偶联剂的恰当结构中，实现了两个优点：1)与使用在无水介质中制成的类似硫硅烷制备的橡胶组合物相比，本发明的化学组合物提高了橡胶组合物的加工性和/或性能，2)本发明的化学组合物能够由易获得的含水原料来制备，省略了生成无水类似物所需要的昂贵有危险的方法。
制备本发明组合物的实际方法依赖于怎样引入水，引入多少水，什么时候引入水，烷基烷氧基硅烷和硫硅烷和/或硫硅烷前体的加入顺序。上述条件的某些组合将使Si-O-Si键合中明显排斥烷基烷氧基硅烷F2，由此制成了烷基烷氧基硅烷和硫硅烷的Si-O-Si衍生物的混合物，而不是所需要的杂化硅烷。类似地，上述条件的其它组合将使Si-O-Si键合中明显排斥硫硅烷，由此制成了硫硅烷和烷基烷氧基硅烷的Si-O-Si衍生物的混合物，而不是所需要的杂化硅烷。然而，这两种现象都通过在起始烷氧基硅烷水解和硫离子置换反应这两个反应过程中或完成后，Si-O-Si/烷氧基键的最后杂混(final scrambling)而得到解决。这种杂混在反应条件下，特别是酸性物质或碱性物质存在下以及离子和盐存在下容易发生。因此，利用这三种方法，最终产物不是其中烷基烷氧基硅烷或硫硅烷全部为不含有Si-O-Si键的烷氧基硅烷形式的混合物，而是纯粹的杂化硅烷。
含水硫阴离子可以在硫阴离子置换反应之前与一种或多种烷基烷氧基硅烷脱水。利用该方法，首先制备所需要的硫阴离子的溶液。将含水硫化钠溶解在与硅上存在的烷氧基相对应的醇中，或其它合适的溶剂例如包括甲醇的低沸点醇。然后加入其它试剂来恰如其分地将硫阴离子转变为所需要的阴离子。利用该方法，利用过量的硫化氢来将硫阴离子转变为氢硫阴离子，该氢硫阴离子将在杂化硅烷中产生巯基官能团。元素硫将硫阴离子转变为一系列硫化物和多硫化物阴离子，它们将在杂化硅烷中生成硫醚、二硫化物、和/或多硫化物官能团，其中硫化物至多硫化物的分布取决于加入的硫的多少。二硫化碳将硫阴离子转变为三硫代碳酸盐阴离子，它将在杂化硅烷中生成三硫代碳酸酯官能团。硫化羰和/或二氧化碳产生类似于二硫化碳所产生的阴离子和杂化硅烷官能团，但是其中的一个或两个硫原子被氧原子代替，由此产生例如硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和硫代硫羰碳酸酯这样的杂化硅烷官能团。或者，可以将所需阴离子的含水碱金属盐直接溶解在醇中。
不管所选择的制备所需硫阴离子的含水醇溶液的方法怎样，该方法的第二步涉及向所需硫阴离子的含水醇溶液中加入所需的烷基烷氧基硅烷(它们本身或者醇溶液)。随后发生化学反应，其中溶液中存在的水水解硅烷氧基，产生Si-O-Si键。如果该步骤加入了过量的烷基烷氧基硅烷，那么所有的水将被消耗掉，并产生烷基烷氧基硅氧烷的分布。在过量水存在下，所有的烷氧基将被转变为Si-O-Si基和/或Si-OH基，然后剩余的水将进一步水解要加入的硅烷上的烷氧基。因此，加入过量的水将得到该方法中的杂化物。
伴随着水从硫阴离子溶液中的部分或全部除去，该方法的第三步是加入对应于所需硫硅烷的氯烷基硅烷，此时或早或晚地同时发生两类化学反应：首先，氯离子离去基团被硫阴离子代替，形成所需的硫硅烷，同时相伴副产物盐沉淀，第二，起始氯烷基硅烷的烷氧基和生成的硫硅烷与该方法第二步中由烷基烷氧基硅烷生成的Si-O-Si基团交换。尽管氯烷基硅烷是最容易得到的，但是起始硅烷可以用任何其它适当的离去基团代替氯进行官能化。后文中，上述氯烷基硅烷或含有除了氯之外的离去基团的其它类似物被称作硫硅烷前体。反应完成后，将产生的盐沉淀物过滤出去，通过蒸发除去溶剂，然后将溶解在溶剂中的任何盐过滤除去，剩下所需要的杂化硅烷。
制备本发明组合物的第二个方法同时涉及Si-O-Si键和硫离子置换反应。利用该方法，按照上述方法制备硫阴离子的溶液。然而，利用该方法时，是将硫硅烷前体和烷基烷氧基硅烷一起加入到硫阴离子溶液中，而不是先后加入，使水通过Si-O-Si键同时偶合两种硅烷。一旦形成Si-O-Si键，能够按照上述方法发生杂混，但是杂化硅烷的全部Si-O-Si结构立即形成，而不是在后面的步骤中立刻形成。
制备本发明硅烷硫杂化物的第三种方法还同时涉及硫硅烷Si-O-Si偶合和硫阴离子置换反应，但是随后用烷基烷氧基硅烷进行Si-O-Si杂混。利用该方法，硫阴离子溶液是按照上述两种方法制备的。第二步是加入硫硅烷前体。正如在上面第一种方法所述，开始仅向硫阴离子溶液中加入两种烷氧基硅烷中的一种，结果，由存在于溶液中的水生成的初期的Si-O-Si框架排斥其它烷氧基硅烷。正如上面第一种方法所述，相对于烷氧基硅烷过量存在的水能够带来完全水解，并且剩下Si烷氧基与水的Si-O-Si偶合来偶合其它类型的烷氧基硅烷，来完成该方法与方法2的杂化。区别在于，方法3中，硫硅烷前体开始占据了水，而不是烷基烷氧基硅烷。然后，第三步是在过滤、除去溶剂、和最终过滤之前加入烷基烷氧基硅烷，其间发生Si-O-Si杂混产生杂化硅烷。方法3的新型特征是烷基烷氧基硅烷可以在加入硫硅烷前体之后加入，但是在它完全反应之前，其中最终Si-O-Si框架是通过直接生成和杂混预先生成的Si-O-Si键的组合而产生的。
制备本发明硫硅烷杂化物的第四个方法是称作“硫硅烷-烷基烷氧基硅烷(Si-O-Si)杂混”的方法。该方法是上述第一第三种方法的适应修改，其中，开始分别由无水试剂或含水试剂制备硫硅烷或其部分或全部水解衍生物，并且可选择地进行分离。然后，在前述方法的第二步中，它被用于部分或全部代替硫硅烷前体。如果用于完全代替，就省略了在本方法中需要进行的第一步。
上述第四种方法是离散方法，它主要是基于加入试剂顺序以及这些行为所产生的化学反应进行步骤规类的。事实上，包括向非无水硫阴离子溶液中加入硫硅烷前体和烷基烷氧基硅烷的任何顺序最终都会形成杂化硅烷。排列Si-O-Si网络形成杂化硅烷最迅速出现在当酸或碱催化剂存在时，并且也是通过沉淀的或溶液中存在的盐副产物来辅助的。用作试剂的硫阴离子也是好的催化剂。
醇通常是优选的溶剂，这是由于它们易于溶解硫阴离子，易于调节化学反应，产生易于过滤的粗沉淀物。然而，其它溶剂也可以使用例如醚、四氢呋喃、聚醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和高级甘醇二甲醚、芳族溶剂例如甲苯和二甲苯(假设硫阴离子是充分可溶的)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。后一种溶剂由于取代基直接在芳环上因此是优选的。
如果使用醇溶剂，杂化硅烷的制备也可以通过在除去溶剂之前的任何步骤中，使用另一种醇或用另一种醇代替溶剂的方法，与烷氧基的酯交换结合起来。从混合物中蒸馏醇可以伴随硅上烷氧基的交换，其中它是通过对应于加入的醇溶剂的烷氧基来替换的。因此，挥发性更小的醇易于代替相对于挥发性更大的醇基团的烷氧基。反过来也能够实现，但是需要至少两个偶联的蒸馏。一个实例是使用甲氧基硫硅烷前体与乙醇中的烷基甲氧基硅烷，通过分馏除去溶剂，制成乙氧基杂化硅烷。
本发明的杂化硅烷的独特在于：它们在单个分子中将硫硅烷的偶合性能和烷基烷氧基硅烷的分散性能结合在一起。本文中所描述的杂化硅烷作为有机聚合物(即橡胶)和无机填料的偶联剂是有用的。与使用这些硅烷的混合物(其中二氧化硅上给定位置或者含有偶联硅烷或者含有分散硅烷)不同，杂化硅烷在每个位置提供了这两个性能，因此能够在分子水平上提供填料与聚合物基质的更好结合。正是该性能以及高分子量杂化硅烷，它贡献于非常低的挥发性，并给予杂化硅烷某些优点例如产生更低加工粘性的能力，更好、有利的填料分散性，更低的早期固化(烧焦)和降低臭味。
使用本文中所述偶联剂的弹性体包括含有共轭二烯均聚物和共聚物的可硫硫化的橡胶，至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。制备橡胶组合物的合适有机聚合物在现有技术中是公知的，并描述在多个教科书中，包括The Vanderbilt Rubber Handbook，Ohm，R.F.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.(1990)和Manual for theRubber Industry，Kemperman，T.and Koch Jr.，S.，Bayer AG，LeverKusen(1993)。
本文中所用的合适聚合物的一个实例是溶液方法制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。这种溶液方法制备的SBR中，苯乙烯含量一般大约为约5-约50wt％，优选约9-约36wt％。其它有用的聚合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，天然橡胶(NR)，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，聚丁二烯(BR)等。橡胶组合物由至少一种二烯基弹性体或橡胶组成。合适的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。聚丁二烯可以表征为，主要含有，一般大约90wt％的顺式-1，4-丁二烯形式。
优选的是，聚合物是可硫固化的橡胶。这种基于二烯的弹性体，或橡胶可以选自，例如至少一种顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成、优选天然的)，并且优选天然橡胶，乳液聚合方法制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合方法制备的苯乙烯/丁二烯橡胶，3，4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式-1，4-聚丁二烯，中含量乙烯基(medium vinyl)聚丁二烯橡胶(约35-约50wt％的乙烯基)，高含量乙烯基(medium vinyl)聚丁二烯橡胶(约50-约75wt％的乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合方法制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
对于某些用途来说，可以使用乳液聚合方法制备的、相当常规苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)(苯乙烯含量为约20-约28wt％)，或中含量苯乙烯至相对高含量苯乙烯的E-SBR(苯乙烯含量为约30-约45wt％)。
乳液聚合方法制备的含有约2-约40wt％丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也被考虑到作为用于本发明中的基于二烯的橡胶。
颗粒填料也可以加入到本发明的可交联弹性体组合物中，所述填料包括硅质填料、碳黑等。本文中有用的填料物质包括，但不限于碳黑和金属氧化物例如二氧化硅(热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅)、二氧化钛、硅酸铝盐和氧化铝、粘土和滑石等。
颗粒状沉淀法二氧化硅有时也用于这种目的，特别是当二氧化硅与硅烷结合使用时。有时，将二氧化硅和碳黑结合起来作为多种橡胶产品包括用于轮胎的外胎面的增强填料。氧化铝可以单独使用或与二氧化硅结合使用。术语“氧化铝”可以被描述为“铝的氧化物，或Al2O3”。填料可以是水合的或无水形式。
杂化硅烷组合物可以与填料颗粒预先混合或预先反应，或者在橡胶与填料加工过程或混合阶段中加入到橡胶混合物中。如果杂化硅烷组合物和填料是在橡胶和填料混合或加工阶段独立地加入到橡胶混合物中的话，认为，杂化硅烷组合物随后以原位方式与填料结合。
硫化橡胶组合物应当含有能够产生合理高的模量和高耐撕裂所需要的足量填料。每100份橡胶可以含有最低约5至约100份(phr)的填料，但是更优选约25-约85phr。
优选，至少使用至少一种沉淀二氧化硅作为填料。该二氧化硅的特征在于，按照氮气法测定的BET表面积优选为约40-约600m2/g，更通常为约50-约300m2/g。测定表面积的BET方法公开在Journalof the American Chemical Society(美国化学协会杂志)，第60卷，第304页(1930)。二氧化硅的特征一般还在于，其邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)吸收值一般为约100-约350，更一般为约150-约300。此外，期望二氧化硅以及上述氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为约100-约220。CTAB表面积是通过用pH值为9的乙酰基三甲基溴化铵评估的外表面积。该方法公开在ASTM D 3849中。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率测定仪测定的比表面积。通过该方法，在热处理除去挥发性物质后，汞渗透进入样品的孔隙中。测试条件可以恰当的描述为，利用100mg样品，在105℃和环境大气压下2小时除去挥发性物质，环境大气压至2000bars压力测试范围。这种评估方法可以根据Winslow，Shapiro在ASTM公报第39页(1959)中描述的方法，或根据DIN 66133进行。对于这种评估，可以使用CARLO-ERBA孔隙率测定仪2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积应当为约100-约300m2/g。
根据这种孔隙率评估方法，本文中认为二氧化硅、氧化铝和硅酸铝盐的适当孔径分布是这样的，大约5％或更少的孔其直径小于约10nm，大约60-90％的孔其直径为约10-约100nm，大约10-30％的孔其直径为约100-约1000nm，大约5-20％的孔其直径大于约1000nm。
尽管二氧化硅颗粒可以更小，或者可能更大，但是期望二氧化硅的平均极限颗粒大小为，例如按照电子显微镜测定大约10-大约50nm。多种市售二氧化硅都可以用于本发明，例如购自PPG工厂的商标为HI-SILTM命名为HI-SILTM 210 243等，购自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如名称为ZEOSILTM 1165MP；购自Degussa-Huels的二氧化硅，例如命名为VN2和VN3等；购自Huber的二氧化硅，例如命名为HUBERSILTM 8745。
在希望使用硅质填料例如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐结合碳黑增强颜料的组合物中，该组合物中，填料混合物中含有大约15-大约98wt％的硅质填料和大约2-大约85wt％的碳黑，其中，碳黑的CTAB值为约80-约150。或者，部分碳黑可以具有高达大约800m2/g的极高的表面积。硅质填料与碳黑的重量比为约3/1-约30/1。更常规的是，希望含硅填料与碳黑的重量比至少大约为3/1，优选至少大约10/。
或者，填料可以由大约60-大约95wt％的所述二氧化硅、氧化铝和/或硅酸铝盐和相应的大约40-大约5wt％的碳黑组成。硅质填料和碳黑可以预先混合或者在制备硫化橡胶的过程中混合在一起。
在制备本发明的橡胶组合物中，可以在填料混入有机聚合物中之前、过程中或之后，将一种或多种杂化硅烷组合物与有机聚合物混合。优选的是，在将填料混合到有机聚合物中之前或过程中，加入杂化硅烷组合物，这是由于这些硅烷有助于提高填料的分散。所得组合物中，杂化多硫硅烷组合物的总量应该为约0.05phr-约25phr，更优选约1-约10phr。填料的用量范围为约5-约100phr，更优选大约25-80phr。
实际上，硫硫化的橡胶产品一般是这样制备的，按照顺序步进的方式加热机械混合橡胶和多种成分，随后成型并固化复合的橡胶形成硫化产品。首先，对于橡胶和多种成分(一般不包括硫和硫化促进剂(总称为固化剂))的上述混合，橡胶和多种橡胶混合成分一般在合适的混合器中进行至少一次，经常两次(当二氧化硅填充低的滚动阻力轮胎时)预先的热机械混合步骤。这种预先混合称作非产生性的混合步骤或阶段。这种预先混合是在大约140℃-大约200℃下进行的，对于某些组合物，在大约150℃-大约180℃下进行。
预先混合步骤之后，在最后的混合步骤中，有时称作生产性混合步骤中，将固化剂以及可能的一种或多种其它组分在一般大约50℃-130℃的更低温度下与橡胶化合物或组合物混合，来防止或延迟可硫固化橡胶的早期固化，有时称作早期硫化。有时在中间混炼之后或混炼过程中，上述多个混合步骤之间，一般将橡胶混合物，也称作橡胶化合物或组合物冷却到例如大约50℃或更低。当需要成型和固化橡胶时，将橡胶放入至少大约130℃至高达大约200℃的合适模具中，在此通过橡胶混合物中的杂化硅烷组合物上的含硫基团和任何其它自由硫源来硫化橡胶。
热机械混合是指这样一种现象，即在橡胶混合机中高剪切条件下，产生剪切力和相关摩擦，结果在高剪切混合机中混合了橡胶化合物，或橡胶化合物本身和橡胶混合组分的某些混合，温度自动升高，即“加热”。在混合和固化方法的多个步骤中发生几种化学反应。
第一反应是相对快的反应，本文中认为在填料和杂化硅烷组合物的硅烷烷氧基之间发生。这种反应可以在相当低的温度下例如大约120℃下发生。第二个反应本文中认为是杂化硅烷组合物的含硫部分和可硫硫化的橡胶之间在更高温度例如大于大约140℃下发生的反应。
举例说明，另一种硫源可以是元素硫的形式，例如但不限于S8。硫给体在本文中称作含硫化合物，它在大约140℃-大约190℃下释放出自由或元素硫。尽管不限于，但是这种硫给体可以是，例如多硫硫化促进剂和在多硫桥上带有至少两个连接用硫原子的有机硅烷多硫化物。加入到混合物中的自由硫源的量可以按照相对独立于加入上述杂化硅烷组合物的选择方式进行控制或操纵。因此，举例说明，硫源的独立加入可以通过向橡胶混合物中其加入的量和相对于其它组分加入的加入顺序进行控制。
因此，理想的橡胶组合物可以含有大约100重量份至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化橡胶，大约5-大约100phr，优选大约25-80phr的至少一种颗粒填料，高达大约5phr的固化剂，和大约0.05-大约25phr的至少一种本发明所描述的杂化硅烷组合物。
填料优选含有以填料的总重量计大约1-大约85wt％的碳黑和以填料总重量计大约0-大约20wt％的至少一种杂化硅烷组合物。
然后，橡胶组合物可以这样制备，首先将聚合物、填料和杂化硅烷组合物，或聚合物、用全部或部分杂化硅烷组合物预处理的填料和任何剩余的杂化硅烷组合物，在第一热机械混合步骤中大约140℃-大约200℃下混合大约2-大约20分钟，优选大约4-大约15分钟。其它热机械混合步骤可以在伴随着间歇冷却进行。冷却可以通过将橡胶从混合机中取出的方法进行。任选地，然后在另一个热机械混合步骤中，大约50℃下将固化剂加入，并且混合大约1-大约30分钟。然后将温度再次升高到大约130℃-大约200℃，在大约5-大约60分钟内完成固化。
该方法还可能包括制备轮胎组合体，或者带有由本发明制备的橡胶组合物组成的外胎面的硫可硫化橡胶，并在大约130℃-大约200℃下硫化组合体的其它步骤。
可以加入到本发明橡胶组合物中的其它任选组分包括固化助剂即硫化合物，包括活性剂、抑制剂和促进剂，加工添加剂例如油，增塑剂，增稠树脂，二氧化硅，其它填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧化剂，胶溶剂，增强材料例如碳黑等。这些添加剂是基于最终应用和所选择的硫可硫化材料进行选择的，这种选择是在本领域技术人员的知识范围内进行的，并且这些添加剂的用量对本领域技术人员来说是公知的。
硫化可以在其它硫硫化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括，例如元素硫(自由硫)或硫给体硫化剂，例如二硫化氨、聚合的多硫化物或硫烯烃加成物(它一般在最终的生产橡胶组合物混合步骤中加入)。硫硫化剂的用量，或者在生产混合步骤中加入的量为约0.4-约3phr，有时甚至高达大约8phr，优选用量为约1.5-约2.5phr，有时约2-约2.5phr。
本发明中还可以选择性地使用硫化促进剂，即附加的硫给体。业已知道，它们可以是例如苯并噻唑，二硫化烷基秋兰姆，胍衍生物和硫代氨基甲酸酯。这些促进剂的代表性实例是，例如但不限于巯基苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化苯并噻唑，二苯基胍，二硫代氨基甲酸锌，二硫化烷基酚，丁基黄原酸锌，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，锌-2-巯基甲苯咪唑，二硫代二(N-甲基哌嗪)，二硫代二(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代二(二苄胺)。其它附加的硫给体可以是，例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表是，例如但不限于二硫化二吗啉，四硫化二吗啉，四硫化四甲基秋兰姆，苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉，硫塑料，六硫化二五亚甲基秋兰姆和二硫化己内酰胺。
促进剂可以用于控制硫化所需要的时间和/或温度，并提高硫化性能。实施方式之一中，可以使用一种促进剂体系，即主促进剂。常规并优选的是，主促进剂的总量为约0.5-约4phr，优选约0.8-约1.5phr。为了促进并提高硫化性能，可以使用主促进剂和次促进剂的组合，其中次促进剂用量更小，约0.05-约3phr。可以使用延迟作用促进剂。硫化延迟剂也可以使用。合适的促进剂类型是胺、二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选的是，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用次促进剂，那么次促进剂优选为胍，二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆化合物。
如果使用，增稠树脂的量为约0.5-约10phr，一般为约1-约5phr。加工助剂含量可以为约1-约50phr。这种加工助剂可以包括，例如芳族、萘类(napthenic)和/或石蜡加工油。抗氧化剂含量可以为约1-约5phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如二苯基对亚苯基二胺和其它例如公开在Vanderbilt Rubber Handbook第344-346页(1978)中的那些。抗氧化剂的量可以为约1-约5phr。如果使用的话，可以包括硬脂酸的脂肪酸含有大约0.5-约3phr。氧化锌可以包括大约2-大约5phr。蜡的用量可以包括大约1-大约5phr。经常使用微晶蜡。塑解剂可以包括大约0.1-大约1phr，可以是例如五氯硫代酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本发明的橡胶组合物可以用于多种用途。例如，可以用作多种轮胎化合物。这种轮胎可以通过公知的多种方法构建、成型、模压和固化，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的。
下面给出的实施例说明了，与现有技术使用一种多硫硅烷相比，本发明中所述的杂化硅烷组合物在二氧化硅填充的橡胶中作为偶联剂的性能具有显著优点。表1列出了下面的实施例3和4，表示了本发明的杂化硅烷组合物和TESPT的性能参数，其中TESPT是现有技术中使用的硅烷并成为工业标准。硅烷1和2一般明显提高了与参照物相比的过早硫化时间。硅烷1在两种载荷下的300％模量和硅烷2在更低载荷下的300％模量比参照物都显著地提高了，分别为14.8，14.1和15.3Mpa，参照物为12.6Mpa。与参照物相比，硅烷1在60℃的Tanσ值明显降低(0.085对0.103)，对本领域技术人员来说，Tanσ是提高轮胎胎面应用的滚动阻力的一个指标。除了这些性能优点之外，硅烷1和硅烷2直接由含水硫化钠一步制成，而参照物必须用现有技术中目前使用的更加危险和昂贵的无水条件下制成。
本文中引用的所有文献全部被引用在本文中作参考。下面非限定性的实施例进一步说明了本发明，但是不是想以任何方式来限制本发明。
实施例
实施例1(硅烷1)
四乙氧基硅烷-二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)多硫化物杂化硅烷
组合物的制备
将由Fisher Scientific提供的片状含水硫化钠(40％H2O，60％Na2S，65g，0.50moles)和500g纯乙醇加入到安装有回流冷凝管的3L烧瓶中。将混合物保持在由氮气吹泡器提供的氮气下。真空的控制是通过嵌入冷阱和蒸馏头之间的排泄阀来提高。烧瓶用通过可变电压控制器控制的电加热外套来加热。电压控制器与感应于水银温度计中水银高度的电温度调节器偶合，其中所述水银温度计直接插入3L烧瓶中的混合物中。该混合物在搅拌下回流，直到片状物溶解得到浅的黄棕色，接近澄清溶液。搅拌是用Teflon覆盖的搅拌棒完成的，用Teflon覆盖的搅拌棒是为了防止任何溶液粘到棒上。
中止加热并使溶液冷却到40℃，此时将粉末状硫(41.6g，1.30moles)在连续搅拌下加入。硫在几分钟内溶解，并伴随着温度的适度升高，形成深红棕色溶液。然后连续搅拌下向溶液中加入六乙氧基硅烷(624.9g，3.0moles)，使溶液回流并维持几个小时。中止加热，并向搅拌下的温热溶液中缓慢加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(240g，1.00moles)。几分钟内，溶液变得浑浊，开始形成氯化钠的沉淀物。调整加入的速率，以使得到的放热量维持平稳的回流。加入完3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷后回流立即平息，此时为加热外套供电以再维持3小时的平稳回流。此时，完成了反应和氯化钠的形成，并中止加热。继续搅拌下将溶液冷却到室温，然后轻轻地倒入高的窄容器中。将澄清液体倒出，并将剩余淤浆用新的乙醇摇晃，以提取出更多的可溶性产物和上清液，并重复倒出两次。将所得到的三份澄清液体合并。将该方式形成的沉淀氯化钠从杂化硅烷的乙醇溶液中取出。在小于1托压力和65℃的温度下，通过旋转式蒸发器除掉乙醇。所得到的浑浊、棕色液体由杂化硅烷和一些附加的氯化钠组成，所述氯化钠溶解在乙醇中，因此在过滤之前已经除去了。再次过滤杂化硅烷以除去氯化钠，得到了澄清棕色液体状的最终产物。
GCMS(连接到质谱上的气相色谱)表明，含有四乙氧基硅烷(44.4％)，二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，以及少量三硫化物和硫醚同系物，四乙氧基硅烷缩聚物，多硫化硅烷缩聚物和对应于四乙氧基硅烷和多硫化硅烷的交叉缩聚物的杂化硅烷。四乙氧基硅烷缩合物包括：六乙氧基二硅氧烷(20.6％)，八乙氧基三硅氧烷(6.5％)以及与少量十乙氧基四硅氧烷、三(三乙氧基甲硅烷基)乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基-七乙氧基-环三硅氧烷、八乙氧基环四硅氧烷和痕量高级同系物一致的峰。多硫化硅烷缩合物包括二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)的环硅氧烷缩合物产物。另外，GC谱图上还有多个峰，与多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和四乙氧基硅烷的硅氧烷交叉缩合产物一致，对应于本发明的杂化硅烷。部分所述杂化硅烷产物包括二硫化(3-三乙氧基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基)、二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、二硫化[二(3-三乙氧基甲硅烷氧基)-3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)二乙氧基硅烷、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)四乙氧基环三硅氧烷的异构体、3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基五乙氧基环三硅氧烷的异构体、和类似的三硫化物。百分含量是用峰面积百分比确定的。
用二氧化碳作流动相的SFC(超临界液体色谱法)分析进一步确定了上述多种物质的存在，以及其它多硫化物包括四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、五硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、六硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、七硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、和八硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)；以及它们的二二硅氧烷缩合产物的大多数组合。还进一步确定了上述杂化硅烷的存在，以及许多高级硫化物同系物(即四硫化物、五硫化物等)。这些高级硫化物仅在SFC中发现了，这是由于这些物质在GC注射部分和柱子中的高温(高达250℃)下是不稳定的。
实施例2(硅烷2)
多硫化[二甲基二乙氧基硅烷-二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)]杂
化硅烷组合物的制备
利用同实施例1相同的方法。将含水硫化钠(60％，65g，0.50moles)和500g纯乙醇加入到3L烧瓶中并在搅拌下回流直至片状物溶解得到浅的黄棕色，接近澄清溶液。中止加热并使溶液冷却到40℃，此时将粉末状硫(41.6g，1.30moles)在连续搅拌下加入。硫在几分钟内溶解，并伴随着温度的适度升高，形成深红棕色溶液。然后连续搅拌下向溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(889g，6.00moles)，使溶液回流并维持几个小时。中止加热，并向搅拌下的温热溶液中缓慢加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(240g，1.00moles)。几分钟内，溶液变得浑浊，开始形成氯化钠的沉淀物。调整加入的速率，以使得到的放热量维持平稳的回流。加入完3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷后回流很快平息，此时为加热外套供电以再维持3小时的平稳回流。此时，完成了反应和氯化钠的形成，并中止加热。继续搅拌下将溶液冷却到室温，然后轻轻地倒入高的窄容器中。将澄清液体倒出，并将剩余淤浆用新的乙醇摇晃，以提取出更多的可溶性产物和上清液，并重复倒出两次。将所得到的三份澄清液体合并。这些倾析液将沉淀氯化钠从杂化硅烷的乙醇溶液中除去。在小于1托压力和65℃的温度下，通过旋转式蒸发器除去乙醇。所得到的浑浊、棕色液体由杂化硅烷和一些氯化钠组成，所述氯化钠由于溶解在乙醇中因此在过滤之前已经除去。再次过滤杂化硅烷以除去氯化钠，得到了澄清棕色液体状的最终产物。
GCMS分析表明，存在二甲基二乙氧基硅烷(1.3％)，二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，以及更少量三硫化物和硫醚同系物，二甲基二乙氧基硅烷缩合物，多硫化硅烷缩合物和对应于二甲基二乙氧基硅烷和多硫化硅烷的交叉缩合物的杂化硅烷。二甲基二乙氧基硅烷缩合物包括：1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷(16.9％)、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，3，5-三乙氧基三硅氧烷(14.3％)、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-1，3，5，7-四乙氧基四硅氧烷(6.0％)和1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基-1，3，5，7，9-五乙氧基五硅氧烷(3.9％)，以及更少量的几种高级同系物。多硫化硅烷缩合物包括二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)的环硅氧烷缩合物产物。另外，GC谱图上还有多个峰，与多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和二甲基二乙氧基硅烷的硅氧烷交叉缩合产物一致，对应于本发明的杂化硅烷。部分所述杂化硅烷产物包括二硫化[3-乙氧基二甲基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二硫化二(3-乙氧基二甲基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、二硫化[二(3-三乙氧基二甲基甲硅烷氧基)-3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)二甲基硅烷、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)四甲基环三硅氧烷的异构体、3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基乙氧基四甲基环三硅氧烷的异构体、和类似的三硫化物。百分含量是用峰面积百分比确定的。
用二氧化碳作流动相的SFC分析确定了上述多种物质的存在，以及其它多硫化物包括四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、五硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、六硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、七硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、和八硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)；以及它们的二-二硅氧烷缩合产物的大多数组合。还进一步确定了上述杂化硅烷的存在，以及其许多高级硫化物同系物(即四硫化物、五硫化物等)。这些高级硫化物仅在SFC中发现了，这是由于这些物质在GC注射部分和柱子中的高温(高达250℃)下是不稳定的。
实施例3和4
将实施例1和2中制备的杂化硅烷组合物用作偶联剂来制备低滚动阻力轮胎胎面配方。所用的橡胶组合物如下，PHR标题下面列出的数字表示所用的对应组分相对于100总重量份聚合物(在这里为SSBR和聚丁二烯)的用量：
| PHR | 组分 |
| 75 | SSBR(12％苯乙烯，46％乙烯基，T<sub>g</sub>：42℃ |
| 25 | 顺式-1，4-聚丁二烯(98％顺式，T<sub>g</sub>：104℃) |
| 80 | 硅石(150-190m<sup>2</sup>/gm，ZEOSIL<sup></sup> 1165MP，Rhone-Poulenc) |
| 32.5.1.1 | 芳族加工油(高粘性，Sundex<sup>TM</sup> 8125，Sun Oil Co.，Inc.(Sunoco)) |
| 2.5 | 氧化锌(KADOX<sup>TM</sup> 720C，Zinc Corp) |
| 1 | 硬脂酸(INDUSTRENE<sup>TM</sup>，Crompton Corp) |
| 2 | 6PPD抗臭氧化剂(SANTOFLEX<sup>TM</sup> 6PPD，Flexsys Corp) |
| 1.5 | 微晶蜡(M-4067，Schumann Inc.) |
| 3 | N330碳黑(Engineered Carbons，Inc) |
| 1.4 | 硫(#104，Sunbelt Co) |
| 1.7 | CBS促进剂(SANTOCURE<sup>TM</sup>，Flexsys Corp) |
| 2 | DPG促进剂(PERKACIT<sup>TM</sup> DPG-C，Flexsys Corp) |
利用实施例1和2所述方法制备的杂化硅烷组合物来分别制造实施例3和4所述的橡胶组合物。同实施例3和4一起制备参照物，作为本发明杂化硅烷组合物在本发明代表性实施例的二氧化硅填充的橡胶中作为偶联剂的性能的有意义的比较基础。参照物中所用的硅烷是目前工业中用于二氧化硅填充的轮胎胎面中的标准偶联剂，名称为四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)(TESPT)。除了作为偶联剂的杂化硅烷组合物和所用的杂化硅烷组合物和固化剂中元素硫的含量之外，实施例3和4以及参照物中所用的橡胶组合物配方和方法都相同。实施例3和4中分别制备了两种橡胶配方并进行了评价，分别对应于表1中标题实施例3和4下面的两列。每两列中的第一列表示的橡胶组合物，其中选择杂化硅烷组合物的含量以使硫硅烷硅相对于参照物来说是恒定的。这表明，仅仅考虑了杂化硅烷组合物的硫硅烷部分的硅，即仅仅是通式(I)的F1部分的硅，不考虑杂化硅烷组合物的烷基烷氧基硅烷部分的硅，即通式(I)的F2部分的硅。其原理是偶联剂的硫硅烷部分是实际上将聚合物偶联到填料上的部分。每两列中的第二列描述了另一个极端，它是这样的一种橡胶组合物，其中选择杂化硅烷组合物的含量以使来自杂化硅烷组合物中的总硅含量相对于参照物来说是恒定的。这表明，既考虑了杂化硅烷组合物中硫硅烷部分的硅即通式(I)的F1部分的硅，又考虑了杂化硅烷组合物的烷基烷氧基硅烷部分的硅即通式(I)的F2部分的硅。其原理是偶联剂中的所有硅都具有偶联聚合物与填料的倾向，即所有的硅都期望通过杂化硅烷中的Si-O-Si键至少偶联到填料上，由此也间接地连接到聚合物上，所述Si-O-Si键将偶联剂中的烷基烷氧基部分连接到硫硅烷部分。调整固化剂中元素硫的含量，使传递到配方中的总硫含量相对于参照物具有恒定的量。因此，偶联剂和元素硫的实际含量根据被评价的偶联剂中当量含量的不同而变化。
样品是采用具有103in3(1690cc)腔容量的“Model B BANBURY”TM(Farrell Corp)炼胶机来制备的。橡胶母炼胶是用两步法制备的。将炼胶机设定在120rpm，带有全部冷却水。将橡胶聚合物加入到炼胶机中，同时转动并搅拌30秒。加入大约一半二氧化硅(大约35-40g)和所有的杂化硅烷组合物(乙烯醋酸乙烯酯(EVA)袋子中)并搅拌30秒。然后加入剩余的二氧化硅和油(EVA袋子中)，并搅拌30秒。清理炼胶机喉咙中的粉尘3次，每次将混合物搅拌15秒。将搅拌速度按照需要从大约160rpm增加到大约240rpm，并将橡胶母炼胶的温度在大约1分钟内从大约160℃增加到大约165℃。从炼胶机中取出母炼胶并利用该组合物，在辊式开炼机中，在大约50℃至大约60℃下形成片材，然后冷却到室温。
然后将母炼胶再次加入到转速为120rpm并将冷水开到最大流速下的炼胶机中，并搅拌30秒。然后加入剩余组分并搅拌30秒。清理炼胶机喉咙中的粉尘，并将炼胶机速度从大约160rpm增加到大约240rpm，以将混合物在大约2分钟内温度从大约160℃升高到大约165℃。调节炼胶机速度将橡胶组合物混合8分钟，以使温度维持在大约160℃至大约165℃之间。从炼胶机中取出组合物并在6×12英寸辊式开炼机中，大约50℃至大约60℃下形成厚度大约1英寸的片材。然后将该片材冷却到室温。
随后将所得橡胶组合物在被加热到大约50℃至大约60℃的6英寸×13英寸(15cm×33cm)两辊式开炼机中混入固化剂。然后向组合物中加入硫和促进剂，并在辊式开炼机中充分混合并形成片材。将片材在固化之前冷却到室温下大约24小时。
在Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer和MonsantoM1400 Mooney Viscometer上测试所得橡胶组合物的流变性能。用Rheometrics ARES进行动力学分析。用于测试力学性能的样品切成160℃下固化35分钟的6mm小块(plaques)或者是160℃下固化25分钟的2mm小块。将实施例1和2中所述方法制备的杂化硅烷组合物根据上述方法混合到轮胎胎面配方中。实施例3中使用的是实施例1制备的杂化硅烷组合物，实施例4中使用的是实施例2制备的杂化硅烷组合物。
这些实施例是参照参照物样品进行测试的，所述参照物的名称为四硫化[二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)](TESPT)，一种工业标准偶联剂。其实际组成是多硫化物的混合物，是含有2-8个硫原子链的各个物质的有效分布。组合物是利用标准测试方法测试的。测试结果归纳在下面表1中。
测试方法
1.门尼过早硫化
ASTM D1646
2.门尼粘度
ASTM D1646
3.振荡盘式流变计(ODR)
ASTM D2084
4.物理性能，储能模量，损耗模量，拉伸和伸长
ASTM D412和D224
5.DIN摩擦
DIN Procedure 53516
6.生热性
ASTM D623
生热性是在100℃、18.5％压缩比、143psi载荷和25分钟运行的条件下测试的。将室温下的样品放入预先加热到100℃的烘箱中。将样品在100℃下调节20分钟，然后进行5分钟测试运行。
7.永久变形％
ASTMD623
8.肖氏A硬度
ASTM D2240
表1
分别利用实施例1和2中制备的偶联剂的
实施例3和4中橡胶组合物的性能和加工参数
单位换算：
1Mpa(兆帕斯卡)＝106N/m2＝107dyn/cm2＝145.0377psi
1psi＝68947.6dyn/cm2
1 lb-in＝1.13dN-m
本发明提供了上述偶联剂同系物的可选择路线，其中可以使用含水硫化钠、多硫化物和氢硫化物盐作为原料。与现有技术中由无水硫化钠、多硫化物和氢硫化物盐制成的偶联剂相比，本发明偶联剂的分子结构在硅原子上有变化但是在硫原子上没有变化。此外，这种改变的分子结构能够有利地通过适当调整制备方法来制成性能比现有常规方法制成的同系物更好的偶联剂。
Claims (20)
1.一种杂化硅烷组合物，含有对应于下列通式的化合物的混合物：
F1 rF2 s 式(I)
其中，r是0-10,000；
s是0-10,000；
前提是，对于化合物的混合物中至少一种式(I)的化合物，r和s分别至少为1；
F1是选自下组的硫硅烷结构：
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2 式(II)
和
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y 式(III)
其中，每个R1和R2独立地为氢原子，或者通过从1-20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的任何基团；
每个G1是从任何一个1-20个碳原子的烃上除去两个氢原子得到的任何基团；
每个G2独立地为氢原子，或从任何一个1-20个碳原子的烃上除去p个氢原子得到的任何基团；
S是硫；
O是氧；
Si是硅；
每个E独立地为氧；
每个m和n独立地为0；
每个p独立地为1-4；
每个y是1并且每个z独立地为0或1；并且
每个x独立地为2-8；
F2是由下面的通式表示的非硫硅烷结构：
(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3 n′Si 式(IV)
其中，每个R1定义如上；
每个R3独立地为氢原子，或1-20个碳原子的烃基；以及
每个m′和n′独立地为0、1、2或3。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2独立地为氢原子或不超过20个碳原子的支链或直链烷基、链烯基、芳基或芳烷基，R3独立地为氢原子或不超过20个碳原子的芳基以及支链或直链烷基、链烯基、芳烃基、或芳烷基，其中芳烷基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同的芳基取代的烷基，和芳烃基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同烷基取代的芳基。
3.根据权利要求1的组合物，其中硫硅烷选自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯和二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述非硫硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
5.一种制备杂化硅烷组合物的方法，包括下列步骤：水存在下水解硫硅烷和非硫硅烷，来部分水解每个硫硅烷和非硫硅烷上的硅烷烷氧基，和将部分水解的硫硅烷和非硫硅烷通过Si-O-Si键相互连接，所述杂化硅烷组合物包括对应于下面的通式的化合物的混合物：
F1 rF2 s 式(I)
其中，r是0-10,000；
s是0-10,000；
前提是，对于化合物的混合物中至少一种式(I)的化合物，r和s分别至少为1；
F1是选自下组的硫硅烷结构：
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2 式(II)
和
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y 式(III)
其中，每个R1和R2独立地为氢原子，或者通过从1-20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的任何基团；
每个G1是从任何一个1-20个碳原子的烃上除去两个氢原子得到的任何基团；
每个G2独立地为氢原子，或从任何一个1-20个碳原子的烃上除去p个氢原子得到的任何基团；
S是硫；
O是氧；
Si是硅；
每个E独立地为氧；
每个m和n独立地为0；
每个p独立地为1-4；
每个y是1并且每个z独立地为0或1；并且
每个x独立地为2-8；
F2是由下面的通式表示的非硫硅烷结构：
(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3 n′Si 式(IV)
其中，每个R1定义如上；
每个R3独立地为氢原子，或1-20个碳原子的烃基；以及
每个m′和n′独立地为0、1、2或3。
6.根据权利要求5的方法，其中R1和R2独立地为氢原子或不超过20个碳原子的支链或直链烷基、链烯基、芳基或芳烷基，R3独立地为氢原子或不超过20个碳原子的芳基以及支链或直链烷基、链烯基、芳烃基、或芳烷基，其中芳烷基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同的芳基取代的烷基，和芳烃基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同烷基取代的芳基。
7.根据权利要求5的方法，其中水的来源选自水和水合化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中水合化合物是碱金属盐。
9.根据权利要求8的方法，其中碱金属盐选自水合碱金属硫化物、多硫化物、氢硫化物盐和它们的混合物。
10.根据权利要求5的方法，其中硫硅烷选自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯和二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯。
11.根据权利要求5的方法，其中所述非硫硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
12.一种组合物，包括：
聚合物；
填料；和
杂化硅烷组合物，它包括对应于下面的通式的化合物的混合物：
F1 rF2 s 式(I)
其中，r是0-10,000；
s是0-10,000；
前提是，对于化合物的混合物中至少一种式(I)的化合物，r和s分别至少为1；
F1是选自下组的硫硅烷结构：
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2 式(II)和
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y 式(III)
其中，每个R1和R2独立地为氢原子，或者通过从1-20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的任何基团；
每个G1是从任何一个1-20个碳原子的烃上除去两个氢原子得到的任何基团；
每个G2独立地为氢原子，或从任何一个1-20个碳原子的烃上除去p个氢原子得到的任何基团；
S是硫；
O是氧；
Si是硅；
每个E独立地为氧；
每个m和n独立地为0；
每个p独立地为1-4；
每个y是1并且每个z独立地为0或1；并且
每个x独立地为2-8；
F2是由下面的通式表示的非硫硅烷结构：
(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3 n′Si 式(IV)
其中，每个R1定义如上；
每个R3独立地为氢原子，或1-20个碳原子的烃基；以及
每个m′和n′独立地为0、1、2或3。
13.根据权利要求12的组合物，其中R1和R2独立地为氢原子或不超过20个碳原子的支链或直链烷基、链烯基、芳基或芳烷基，R3独立地为氢原子或不超过20个碳原子的芳基以及支链或直链烷基、链烯基、芳烃基、或芳烷基，其中芳烷基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同的芳基取代的烷基，和芳烃基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同烷基取代的芳基。
14.根据权利要求12的组合物，其中硫硅烷选自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯和二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯。
15.根据权利要求12的组合物，其中所述非硫硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
16.根据权利要求12的组合物，其中聚合物包括硫可硫化的橡胶。
17.根据权利要求12的组合物，其中填料选自硅质填料、碳黑和它们的混合物。
18.一种制备硫硫化的橡胶产品的方法，包括：
混合硫可硫化的橡胶、填料和杂化硅烷组合物形成混合物，所述杂化硅烷组合物包括对应于下面的通式的化合物的混合物：
F1 rF2 s 式(I)
其中，r是0-10,000；
s是0-10,000；
前提是，对于化合物的混合物中至少一种式(I)的化合物，r和s分别至少为1；
F1是选自下组的硫硅烷结构：
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2 式(II)和
{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2 nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y 式(III)
其中，每个R1和R2独立地为氢原子，或者通过从1-20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的任何基团；
每个G1是从任何一个1-20个碳原子的烃上除去两个氢原子得到的任何基团；
每个G2独立地为氢原子，或从任何一个1-20个碳原子的烃上除去p个氢原子得到的任何基团；
S是硫；
O是氧；
Si是硅；
每个E独立地为氧；
每个m和n独立地为0；
每个p独立地为1-4；
每个y是1并且每个z独立地为0或1；并且
每个x独立地为2-8；
F2是由下面的通式表示的非硫硅烷结构：
(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3 n′Si 式(IV)
其中，每个R1定义如上；
每个R3独立地为氢原子，或1-20个碳原子的烃基；并且
每个m′和n′独立地为0、1、2或3；以及
在硫源存在下固化该混合物，以提供硫硫化的橡胶产品。
19.根据权利要求18的方法，其中R1和R2独立地为氢原子或不超过20个碳原子的支链或直链烷基、链烯基、芳基或芳烷基，R3独立地为氢原子或不超过20个碳原子的芳基以及支链或直链烷基、链烯基、芳烃基、或芳烷基，其中芳烷基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同的芳基取代的烷基，和芳烃基是指其中一个或多个氢原子被相同个数的相同和/或不同烷基取代的芳基。
20.根据权利要求18的方法，还包括如下步骤：
用由所述硫硫化的橡胶产品组成的胎面制备轮胎组合体；和
在130℃至200℃范围内温度下硫化所述组合体。
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