CN101910185A - 卤化官能化硅烷、它的制备方法、含所述卤化官能化硅烷的橡胶组合物和由其制造的制品 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明披露了具有卤素官能团和烷烃二氧基甲硅烷基官能团的卤化官能化硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及卤化官能化硅烷、它们的制备、含所述卤化官能化硅烷的橡胶组合物和由其制造的制品如轮胎。
背景技术
使用二氧化硅/硅烷填料体系来降低滚动阻力和改善客车轮胎的湿附着力是本领域中公知的。降低滚动阻力并因此减少燃料消耗对卡车轮胎也有重要意义。然而，由于差的耐磨性，在含天然橡胶(NR)的制剂如卡车胎面胶料中使用二氧化硅代替炭黑填料是受限的。目前，卡车轮胎胎面使用高度增强炭黑以得到最大的增强和优异的耐磨性。在卡车应用中用二氧化硅代替炭黑已经被二氧化硅与天然橡胶聚合物链的无效偶联所阻碍。
在用于轮胎的橡胶组合物，尤其是含苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的组合物中，目前将多硫化的烷氧基硅烷如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide，TESPT)和封闭的巯基官能化硅烷如3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷视为最有效的和使用最广泛的偶联剂。填充有二氧化硅的硫化橡胶的增强效力和耐磨性不够好，无法证明能够在含高含量天然橡胶的制剂中代替炭黑。
使用无硫硅烷集中于使用活化的双键，以改善填料和聚合物(特别是天然橡胶)之间的偶联作用。但是这些无硫偶联剂显示出不充分的偶联性能或与多硫化硅烷如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物所提供的性能相比较差的性能。而且，已知的无硫硅烷与常规填料和弹性体的反应活性非常高，因此难以使用。当已知的无硫硅烷以实现填料与基质弹性体的最佳偶联所必需的含量使用时，所述未固化的填充弹性体通常呈现出差的填料分散和在固化期间短的焦烧时间。良好的填料分散和良好的填料增强效力均是获得令人满意的使用性能所需要的。
共同转让的未决美国专利申请序列号11/703,969(2007年2月8日提交)通过使用卤化官能化硅烷解决了无硫硅烷的不充分偶联性能的问题。这种卤化官能化硅烷衍生自一元醇，所述一元醇在它们在填充弹性体中的使用期间产生挥发性有机化合物(VOC)排放。在卤化官能化硅烷的使用期间形成的一元醇具有低闪点，因此在制造和使用期间产生潜在的危险。此外，所述一元醇衍生的卤化官能化硅烷在使用期间产生一元醇，所产生的一元醇可能对环境产生不利影响。
有机基硅烷的二醇衍生物是本领域中已知的。共同转让的，未决美国专利申请序列号11/358,550(2006年2月21日提交)、11/358,818(2006年2月21日提交)、11/358,369(2006年2月21日提交)和11/358,861(2006年2月21日提交)通过使用含封闭和游离巯基的有机官能化硅烷或有机官能化硅烷的混合物解决了填充弹性体的焦烧、VOC排放和偶联性能的问题。共同转让的，未决美国专利申请序列号11/505,055(2006年8月14日提交)、11/505,166(2006年8月14日提交)和11/505,178(2006年8月14日提交)通过使用含分散和游离巯基的有机官能化硅烷或有机官能化硅烷混合物解决了填充弹性体的焦烧、VOC排放和偶联性能的问题。此外，共同转让的，未决美国专利申请序列号11/104,103(2005年4月12日提交)解决了含烷烃二氧基甲硅烷基(alkanedioxysilyl groups)的有机官能化硅烷的VOC排放的问题。将前述美国专利申请序列号11/358,550；11/358,818；11/358,681；11/505,055；11/505,166；11/505,178；和11/104,103的全部内容通过引用的方式并入本文。
对于各种橡胶应用，理想的是具有这样的橡胶组合物，即，所述橡胶组合物使用高含量的二氧化硅和较低含量的炭黑，同时维持填充的弹性体材料和弹性体制品在制备和使用期间的低VOC排放，并仍呈现出低焦烧、良好的填料分散和改善的耐磨性的性质。
发明内容
根据本发明，提供了含至少一个烷烃二氧基甲硅烷基的卤化官能化硅烷。
还根据本发明，提供了制备前述卤化官能化硅烷的方法，所述方法包括使衍生自一元醇的卤化官能化硅烷与至少一种含多羟基的化合物(polyhydroxy1-containing compound)反应并除去副产物一元醇。
又根据本发明，提供了橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)至少一种含烷烃二氧基甲硅烷基的卤化官能化硅烷；和
(d)任选的至少一种活化剂。
本发明的“卤化官能化硅烷”是衍生自含多羟基的化合物的具有卤素官能团和烷烃二氧基甲硅烷基官能团的单体、二聚、低聚或聚合的化合物，其中所述烷烃二氧基(alkanedioxy group)通过硅-氧键共价键合至单一硅原子以形成环和/或所述烷烃二氧基通过硅-氧键共价键合至至少两个硅原子以形成二聚物、低聚物或聚合物，其中相邻的甲硅烷基单元通过桥连的烷烃二烷氧基结构彼此键合。应了解的是，烷烃二氧基甲硅烷基官能团可以含有超过两个硅-氧键和/或羟基，所述羟基通过碳-氧键键合至烷烃二氧基甲硅烷基。
除了在操作实施例中或另外指明，应将表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的在说明书和权利要求中陈述的所有数字理解为在所有情况中均被术语“约”修饰。
还应了解的是，本申请列出的任何数值范围意在包含在该范围内的任何子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应了解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中清楚或含蓄地披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
具体实施方式
如上所述，本发明的含至少一个烷烃二氧基甲硅烷基的卤化官能化硅烷在硅烷反应性填料和橡胶组分之间提供了独特的偶联相互作用并降低或消除了挥发性有机化合物的产生。
根据本发明的卤化官能化硅烷的以下实施方式，所述硅烷可以选自通式(1)和/或(2)中的一种或多种：
Y1(-SiZθX1)a (1)，
和
[Y1(-SiZθZβ)a]m[Y1(-SiZβ 3)a]n[Y1(-SiZβ 2X1)a]o[[Y1(-SiZβX1 2)a]p (2)
其中：
Y1每次出现时为通式(3)的具有至多30个碳原子的单价或多价的含卤素的烃基：
[(ZeCR3-e)bY2]cG1 d (3)
其中G1每次出现时独立地为具有至多18个碳原子的二价或多价的烃基，其可以任选地含有至少一个选自氧、硫、磷和硅的杂原子；y2每次出现时独立地为不饱和基团；Z每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤原子；以及，R每次出现时独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢之外，每个R含有至多30个碳原子；
X1每次出现时独立地选自氢、烷基和可水解基团；
在两个不同的硅原子之间形成桥连结构的Zβ每次出现时为[-OG2(OH)f-2O-]0.5，其中G2每次出现时独立地选自具有2至15个碳原子的亚烃基或含一个或多个醚氧原子的具有4至15个碳原子的二价亚杂烃基(divalent heterocarbylene group)；
与硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时为-OG2(OH)f-2O-，其中G2独立地选自具有2至15个碳原子的亚烃基或含一个或多个醚氧原子的具有4至15个碳原子的二价亚杂烃基；以及，下标a、b、c、d、e、f、m、n、o和p每次出现时独立地为整数，其中a为1至5；b为1至5；c为1至3，条件是当d为零时，c为1并且当d为1时，c为1至3；d为0或1；e为1至3；f为2至6；m为0至20；n为0至18；o为0至20；以及，p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。
关于式(1)和(2)的硅烷，术语“烷基”包含直链、支化和环状的烷基；术语“烯基”包含任何直链、支化或环状的含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中取代的点可以在碳-碳双键处或基团中的其它位置；术语“炔基”包含任何直链、支化或环状的含一个或多个碳-碳三键的炔基，其中取代的点可以在碳-碳三键处或基团中的其它位置；术语“芳基”包含任何芳族烃除去了一个氢原子所得的非限定性基团；术语“芳烷基”包括但不限于其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代的任何前述烷基。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片烷基(ethylidenenorbornyl)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norornenyl)。芳基的具体实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括但不限于苄基和苯乙基。
关于式(1)和(2)的硅烷，基团X1选自氢、烷基和可水解基团。X1的一些非限制性典型实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基和环己基；高级直链烷基如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基；烯基如非限制性实例乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基；芳基如非限制性实例苯基和甲苯基；芳烷基如非限制性实例苄基和苯乙基；烷氧基如非限制性实例甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基和苄氧基；羟基；卤素基团如非限制性实例氯、溴和碘；肟基(oximato groups)如非限制性实例甲基乙基肟基(methylethyloximato)、苯基甲基肟基(phenylmethyloximato)和二甲基肟基(dimethyloximato)；胺氧基(amineoxy groups)如非限制性实例二甲基胺氧基、二乙基胺氧基和甲基乙基胺氧基。
关于式(3)的结构片段，基团G1可以为任何二价或多价的烃基并且可以任选地含有至少一个选自氧、硫、磷和硅原子的杂原子。基团G1可以含有至多18个，优选为至多12个，更优选为至多8个并且最优选为至多4个碳原子。
基团G1的典型实例包括但不限于二亚乙基环己烷(diethylenecyclohexane)；1，2，4-三亚乙基环己烷(1，2，4-triethylene cyclohexane)；二亚乙基苯(diethylene benzene)；亚苯基；-(CH2)j-其中j为1至18的整数，其代表末端直链烷基如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的β-取代的类似物如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选为0至15的整数；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可衍生自甲基烯丙基氯的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可衍生自二乙烯基苯的任何结构如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中的符号C6H4表示二取代苯环；可衍生自二丙烯基苯的任何结构如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中的符号C6H4表示二取代苯环；可衍生自丁二烯的任何结构如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可衍生自间戊二烯的任何结构如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可衍生自异戊二烯的任何结构如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片烷基(-CH2CH2-norbornyl)-和-CH2CH2-环己基-的任何异构体；降冰片烷(norbornane)、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯(tetrahydrodicyclopentadiene)或环十二烯失去两个氢原子可得到的任何二价基团；可衍生自苧烯的结构，-CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3，其中的符号C6H9表示在2位缺少取代的三取代环己烷环的异构体；可衍生自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中的符号C6H9表示三取代环己烷环的任何异构体；可衍生自月桂烯的含三取代-C＝C-的任何单不饱和结构如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)(CH2CH2CH＝C(CH3)2)]-；可衍生自月桂烯的不含三取代-C＝C-的任何单不饱和结构如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；以及，取代有至少一个杂原子的任何直链或支化的亚烷基如-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2-。
关于式(3)的结构片段，其中的基团Y2是含至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的具有2至12个碳原子的二价或多价不饱和烃基。所述碳-碳双键或碳-碳三键可以与其它碳-碳双键和/或碳-碳三键共轭或非共轭，并且可以包括芳环结构。当式(3)中的b至少为2时，所述-CR3-eZe片段可以结合至碳-碳双键上的相同的碳原子，结合至碳-碳双键上的相邻的碳原子或结合至不同的碳-碳键的碳原子。Y2的一些非限制性典型实例为亚烯基如-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-和-CH2CH＝CH-CH＝CH-以及-CH＝C(-)2；亚炔基如-C≡C-、-CH2C≡C-和-CH2CH2C≡C-；以及，芳族基团如亚苯基和2-甲基亚苯基。
在式(3)的结构片段中，Z每次出现时优选为卤原子Cl-。
在式(3)的结构片段中，R为氢；具有至多30，优选为至多10，更优选为至多6，并且最优选为至多3个碳原子的直链、支化或环状的烷基；含一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代的点可以在碳-碳双键处或在基团中的其它位置并且其中所述烯基含有至多30，更优选为至多10，更优选为至多6，并且最优选为至多3个碳原子；和，芳基，其含有至多30，更优选为至多20，更优选为至多12，并且最优选为至多8个碳原子。
R的非限制性典型实例包括烷基如甲基、乙基、丙基和异丁基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基；芳基如苯基和萘基；以及，芳烷基如苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些非限制性典型实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
式(3)的结构片段的[-Y(CR3-e-Ze)b]部分的非限制性典型实例包括-CH＝CH-CH2-Cl、-CH＝CH-CH(CH3)-Cl、-CH＝C(CH3)-CH2-Cl、-C≡CCH2-Cl和-C6H4CH2-Cl(其中C6H4代表二价取代苯环)、-C6H4CH(CH3)-Cl、-C6H4CH2-Br、-C6H4CHCl2和-C6H4CCl3。
在式(1)和(2)的硅烷中，X1每次出现时为R1O-，其中R1独立地为氢，具有至多6个，更优选为至多3个，并且更优选为2个碳原子的烷基，或者R2，其独立地选自氢和具有至多6个，更优选为1或2个，并且最优选为1个碳原子的烷基；G1独立地为具有至多10个，更优选为至多3个，并且最优选为1个碳原子的烃基；R每次出现时独立地为具有至多10个，优选为至多3个，并且最优选为1个碳原子的烷基；Y2每次出现时独立地为不饱和基团，该不饱和基团优选的是选自-CH＝CH-、-C≡C-和-C6H4-，更优选的是选自-CH＝CH-和-C6H4-并且最优选为-C6H4-；Z每次出现时为Cl-或Br-，并且优选为Cl-；以及，a、b、c和d是整数，其中a为1；b为1或2；c为1或2；d为0或1；e为1或2，并且优选的是a为1；b为1；c为1；d为1；e为1。
式(1)的卤化官能化硅烷的非限制性典型实例包括：
2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-乙氧基-2-[2-(4-碘甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环戊烷、3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙-1-醇、3-{2-[2-(3，4-双-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙-1-醇、3-[2-(3-氯-丙烯基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、2-(3-氯-丙烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙-1-炔基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙-1-炔基)-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丁-1-炔基)-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-环己基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-环己-3-烯基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(6-氯-己-4-烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(6-氯-4-甲基-己-4-烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-5-基}-甲醇、{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-乙基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-5-基}-甲醇和它们的混合物。
式(2)的卤化官能化硅烷的非限制性典型实例包括：
2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-1-甲基-丙氧基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-(2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-({2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-乙氧基-甲基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-({2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-二乙氧基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、1-[2-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-乙基]-4-氯甲基-苯、1-[2-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-4-氯甲基-苯、1-氯-7-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-庚-2-烯、3-氯-1-({3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-丙烯、3-氯-1-({3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-丙烯、2-(3-氯-丙烯基)-2-{3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-{3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-[3-((3-氯-丙烯基)-{3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-[3-((3-氯-丙烯基)-{3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-乙氧基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-甲基-硅烷基氧基}-2-甲基-丙氧基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-dihoxy-硅烷基氧基}-2-甲基-丙氧基)-乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-甲基-硅烷基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷，和它们的混合物。
本发明的卤化官能化硅烷包括它的部分水解物。这些部分水解物如下生成：卤化官能化硅烷与水反应以生成硅烷醇，然后生成的硅烷醇缩合以形成硅氧烷键。所述硅烷水解物含有至少一个Zβ基团(其在两个不同的硅原子之间形成桥连结构)或至少一个Zθ基团(其与硅原子形成环状结构)。
本发明的卤化官能化硅烷可以通过以下方法制备，该方法包括：使衍生自一元醇的卤化官能化硅烷与至少一种含多羟基的化合物反应，并除去副产物一元醇。
在式(1)和(2)的卤化官能化硅烷的情况中，前述方法包括使a)与b)在酯交换反应条件下反应并伴随着除去副产物一元醇，从而制得卤化官能化硅烷，其中
a)为至少一种选自通式(4)的卤化官能化硅烷：
[X2X3X4Si-]a(G)d[-Y2-(CR3-e-Ze)b]c (4)
其中：
X2每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中R1各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，除了氢之外，每个R1含有至多18个碳原子和任选的一个或多个选自氧和硫的杂原子；
X3和X4每次出现时独立地选自X2和R2基团，其中R2各自独立地选自氢、直链，环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，除了氢之外，每个R2含有至多18个碳原子和任选的一个或多个选自氧和硫的杂原子；
G1每次出现时独立地为具有至多18个碳原子的二价或多价烃基，其任选地含有一个或多个选自氧、硫、磷和硅的杂原子；
Y2每次出现时独立地为不饱和基团；
Z每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤原子；
R每次出现时独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，除了氢之外，每个R含有至多30个碳原子；以及，
下标a、b、c和d每次出现时独立地为整数，其中a为1或5；b为1至5；c为1至3，条件是，当d为零时，c为1，和当d为1时，c为1至3；d为0或1；以及，e为1至3；
b)为一种或多种具有通式(5)的含多羟基的化合物：
G2(OH)f (5)
其中G2为具有2至15个碳原子的烃基或具有4至15个碳原子的含一个或多个醚氧原子的杂烃基(heterocarbyl group)，以及f为2至6的整数。
通式(4)的X2为可水解基团。X2的一些非限制性典型实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基和苄氧基；羟基；卤素基团如氯、溴和碘；肟基如甲基乙基肟基、苯基甲基肟基和二甲基肟基；胺氧基如二甲基胺氧基、二乙基胺氧基和甲基苯基胺氧基；以及，酰氧基如甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基。
式(4)中的X3和X4的一些非限制性典型实例包括上面对于X2所列出的实例以及氢，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基和环己基；高级直链烷基如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基；烯基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基；芳基如苯基和甲苯基；以及，芳烷基如苄基和苯乙基。
通式(4)的硅烷例如可以选自：
3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对-氯甲基苯基)乙烷、2，3-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对-氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH＝CHCH2Cl，和它们的混合物。
当所述硅烷是二聚物、低聚物或聚合物时，其每个甲硅烷基单元通过桥连基团键合至相邻的甲硅烷基单元，所述桥连基团通过所选择的硅烷单体与一种或多种具有前述通式(5)的含多羟基的化合物的反应而获得。
在本申请的一种实施方式中，所选择的式(5)的含多羟基的化合物是通式(6)和(7)中的至少一种的二醇(diol)(二元醇(glycol))：
HO(R0CR0)gOH (6)
HO(CR0 2CR0 2O)hH (7)
其中R0独立地通过上面对于R所列出的成员之一给出，g为2至15且h为2至7。
该二醇的一些非限制性典型实例为HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH、(CH3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3、CH3CH(OH)CH2CH2OH；具有含醚氧的基团的二醇如HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH；具有聚醚主链的二醇如HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH，和式(6)的二醇，其中R0为氢或甲基，以及g为3或4。
式(5)的含多羟基的化合物可以具有较高的羟基官能度如三醇和四醇。该较高羟基官能度化合物的非限制性典型实例包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇(dipentaerythritol)、三季戊四醇(tripentaerythritol)、甘露醇、galacticol、山梨糖醇和它们的组合。式(5)-(7)的含多羟基的化合物的混合物也可以在本申请中使用。
根据本发明，提供了橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)至少一种含至少一个烷烃二氧基甲硅烷基的卤化官能化硅烷；和，
(d)任选的至少一种活化剂。
在前述橡胶组合物中的卤化官能化硅烷组分(c)有利地为式(1)和/或(2)中的一种或多种。
本申请的橡胶组合物可以任选地含有一种或多种其它的水解并促进硅烷反应性填料(b)的分散的可水解有机基硅烷。这些可水解有机基硅烷含有至少一个烷基，该烷基优选地具有至多18个碳原子，并且更优选地具有至多10个碳原子，和至少一个R3O-可水解基团，其中R3为氢或者具有至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基。这些可水解有机基硅烷的用量可以为例如0.5至10phr(每百份橡胶中的份数)，并且优选为1至5phr。
在一种具体实施方式中，本申请的橡胶组合物包含组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)的混合物和/或反应产物。
在本申请橡胶组合物的又一种实施方式中，卤化官能化硅烷(c)通过一个官能团键合至硅烷反应性填料(b)且通过不同的官能团键合至橡胶组分(a)，例如，二烯聚合物。
在一种实施方式中，可以在橡胶混炼过程(rubber compounding process)中使用至少一种活化剂(d)以促进橡胶组分(a)和卤化官能化硅烷(c)之间的偶联反应。所述活化剂可以选自过渡金属盐。有用的过渡金属盐包括金属氧化物、金属卤化物、金属羧酸盐、金属氢氧化物和其它适合的金属络合物。有用的过渡金属盐的一些非限制性典型实例包括金属氧化物如氧化锌、氧化铝和氧化钛；金属卤化物如氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铝、溴化铝、氯化钛、溴化钛和氯化锡；以及，金属羧酸盐如硬脂酸锌、乙酸锌和辛酸锡。
橡胶组分(a)可以为一种或多种基于二烯的弹性体和/或橡胶，并且可以选自任何本领域公知的那些，这些中的许多描述于″The Vanderbilt RubberHandbook″，R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT，1990和″Manual For The Rubber Industry″，T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany，1993。
橡胶组分(a)(有机聚合物)的非限制性典型实例包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物；溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。橡胶组分(a)优选为天然橡胶和/或合成聚异戊二烯。
用于制备橡胶组分(a)的适合单体包括共轭二烯如异戊二烯和1，3-丁二烯，以及乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和它们的组合。在一种具体实施方式中，橡胶组分(a)为硫可固化的橡胶。
橡胶组分(a)可选自以下的非限制性实例中的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成，且优选天然橡胶)、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制得的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(约35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(约50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一种。也将衍生自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯(ESBR)视为本申请使用的基于二烯的橡胶，例如具有相对低至中等苯乙烯含量(例如，20至29％的结合苯乙烯)的ESBR，或者，对于一些应用，具有中等至相对高的结合苯乙烯含量(例如，30至45％的结合苯乙烯)的ESBR。在另一种实施方式中，橡胶组分(a)可以为乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶(例如，含2至40重量％的结合丙烯腈)。
适合的溶液聚合制得的SBR(SSBR)橡胶可以含有5至50重量％，优选为9至36重量％，并且更优选为20至30重量％的结合苯乙烯。
在另一种实施方式中，有用的聚丁二烯弹性体具有至少90重量％的顺式-1，4-含量。
在本发明橡胶组合物的又一种实施方式中，橡胶组分(a)是通过烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯聚合物。因此，可以使用硅烷官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的1，4-聚丁二烯橡胶。这些橡胶组合物例如从美国专利5,821,290获知，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
在本发明橡胶组合物的又一种实施方式中，橡胶组分(a)是通过锡衍生物官能化或改性的二烯聚合物。苯乙烯和丁二烯的锡偶联的共聚物可以例如通过以下方法制备：在苯乙烯和1，3-丁二烯在有机溶剂溶液中的单体共聚反应期间，通常在反应终点或接近反应终点时，引入锡偶联剂。这种锡偶联的苯乙烯-丁二烯橡胶是本领域中公知的，例如，参见美国专利5,268,439，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在实践中，使至少50％，并且优选为60至85％的锡键合至苯乙烯-丁二烯橡胶的丁二烯单元以形成锡-二烯基键。
硅烷反应性填料(b)是能够与硅烷(c)反应以形成稳定的Si-O-填料键的物质。硅烷反应性填料(b)包括添加至橡胶组分(a)以增强固化橡胶组合物的物质。增强填料是模量高于橡胶组合物的橡胶组分(a)且能够在橡胶组分(a)应变时从该组分吸收应力的材料。适合的硅烷反应性填料(b)包括纤维、颗粒和片状结构并且可以由无机矿物、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有机聚合物和硅藻土等制成。在一种实施方式中，硅烷反应性填料(b)可以为分散粒子或呈聚集体和/或附聚体形式的粒子群。硅烷反应性填料(b)可以混合有不与硅烷(c)反应的其它填料。这些填料可用于拉伸橡胶组分(a)或增强弹性体网络。
适合的硅烷反应性填料(b)的一些非限制性典型实例包括金属氧化物如二氧化硅(火成的和/或沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝和硅质材料如粘土和滑石。在一种实施方式中，将颗粒状沉淀二氧化硅连同硅烷一起使用。优选地，硅烷反应性填料(b)是单独使用或与一种或多种其它填料组合使用的二氧化硅。在一种实施方式中，将二氧化硅和炭黑的组合用于各种橡胶产品，例如，轮胎胎面。氧化铝可以单独使用或与二氧化硅组合使用。术语“氧化铝”在本申请中是指三氧化二铝或Al2O3。在又一种具体实施方式中，所述填料可以是水合的或无水的。氧化铝在橡胶组合物中的用途是已知的，例如，参见美国专利5,116,886和EP 631982，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
下面使用的术语“载体”在本申请中应理解为表示多孔或高表面积的填料或有机聚合物，其具有高吸附或吸收容量且能够携带至多75％的液体硅烷，同时维持自由流动和干燥性质。本申请的载体填料或载体聚合物对硅烷基本上是惰性的且能够在添加至弹性体组合物时释放或解吸液体硅烷。
本申请的硅烷反应性填料(b)可用作液体硅烷的载体和弹性体的增强填科，其中卤化官能化硅烷(c)能够与所述表面反应或结合。用作载体的填料与硅烷(c)无反应性。填料的非反应性性质通过使用有机溶剂将卤化官能化硅烷(c)以高于所装载的硅烷的50％萃取出来的能力得以证明。萃取操作描述于美国专利6,005,027，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
载体的非限制性典型实例包括多孔有机聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅，所述二氧化硅的特征在于在105℃测得的3502cm-2处的红外吸收和在500℃测得的3502cm-2处的红外吸收之间小于1.3的相对低的差别，如前述美国专利6,005,027中所述。在一种实施方式中，能够在所述载体上装载的卤化官能化硅烷(c)的量可以为0.1至70重量％。在另一种实施方式中，将卤化官能化硅烷(c)以约10至约50重量％的浓度装载到所述载体上。
硅烷反应性填料(b)包括这样的填料，即，卤化官能化硅烷(c)能够与所述填料的表面反应。颗粒状沉淀二氧化硅可用作硅烷反应性填料(b)，尤其是当所述二氧化硅具有反应性表面硅烷醇时。硅烷反应性填料(b)可以以水合形式提供。
能够与硅烷反应性填料(b)混合的其它填料包括与所混合的卤化官能化硅烷(c)基本上呈惰性的填料，例如炭黑和有机聚合物填料。
可以将至少两种不同的硅烷反应性填料混合在一起，然后与硅烷(c)反应。因此，可以将一种或多种具有金属羟基(metal hydroxyl)表面官能团的载体如具有表面硅烷醇官能团的二氧化硅和其它硅质颗粒与一种或多种含金属羟基表面官能团的增强填料(例如，氧化铝、铝硅酸盐、粘土、滑石、氢氧化镁和氧化铁)混合，然后与所选择的硅烷(c)反应。
有利的是将沉淀二氧化硅用作硅烷反应性填料(b)。可以将沉淀二氧化硅表征为这样的二氧化硅，即，所述二氧化硅的Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积(使用氮气测量)为40至600，优选为50至300，并且更优选为100至150m2/g。测量表面积的BET法是本申请使用的方法，描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。
也可以将沉淀二氧化硅表征为这样的二氧化硅，即，所述二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值为100至350，优选为150至300，并且更优选为200至250。硅烷反应性填料(b)以及前述的氧化铝和铝硅酸盐填料通常具有100至220m2/g的CTAB表面积。该CTAB表面积为pH 9时通过鲸蜡基三甲基溴化铵测量的外表面积。测量CTAB表面积的方法描述于ASTMD 3849。
硅烷反应性填料(b)的表面积也可以用它的水银孔隙率表面积(通过水银孔隙率法测定)表示。在该技术中，在热处理以除去挥发物之后使水银渗透到填料样品孔隙之中。更具体地，所述设定条件使用100mg填料样品，在105℃和环境大气压力历时2小时从样品除去挥发物，以及使用的测量范围为环境压力至2000bars压力。该测量可以根据Winslow等人在ASTMbulletin，p.39(1959)中所述的方法或根据DIN 66133实施。对于该测量，可以使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。对于所选择的硅烷反应性填料(b)，例如，二氧化硅，平均水银孔隙率比表面积通常为100至300，优选为150至275，并且更优选为200至250m2/g。
对于硅烷反应性填料(b)，例如，非限制性实例二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐，根据前述水银孔隙率法测得的合适的孔径分布可以为：5％以下的孔的直径小于10nm；60至90％的孔的直径为10至100nm；10至30％的孔的直径为100至1,000nm；以及5至20％的孔的直径大于1,000nm。硅烷反应性填料(b)，例如，二氧化硅，可以预期具有例如0.01至0.05μm的平均基本粒度(average ultimate particle size)(通过电子显微术测定)，不过所述粒子的尺寸可以甚至更小，或者可能较大。在本申请中可以使用各种可商购的二氧化硅，例如可以从PPG Industries以HI-SIL商标获得的二氧化硅，具体地，HI-SIL 210和243；可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅，例如，ZEOSIL 1165MP；可从Degussa获得的二氧化硅，例如，VN2和VN3等，以及可从Huber获得的二氧化硅，例如，HUBERSIL 8745。
在希望同时含硅质填料(如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐)和炭黑增强颜料的橡胶组合物主要通过硅质填料进行增强的情况下，硅质填料对炭黑的重量比率可以为至多30/1，并且有利的是在3/1至10/1的范围内。
硅烷反应性填料(b)可以包含15至95重量％的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和相应的5至85重量％的CTAB值为80至150的炭黑。可选择地，硅烷反应性填料(b)可以包含60至95重量％的所述二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和相应的40至5重量％的炭黑。所述硅质填料和炭黑当一起使用时可以预共混或在硫化橡胶的制造中共混在一起。
在又一种实施方式中，本申请提供了制备橡胶组合物的方法，所述方法包括：以有效量混合组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)。卤化官能化硅烷(c)的有效量可以为0.2至20重量％，优选为0.5至15重量％，且更优选为2至10重量％，基于所述橡胶组合物的总重量。硅烷反应性填料(b)的有效量可以为2至70重量％，优选为5至50重量％，并且更优选为20至40重量％，基于所述橡胶组合物的总重量。橡胶组分(a)的有效量可以为30至90重量％，优选为50至95重量％，且更优选为60至80重量％，基于所述橡胶组合物的总重量。制备所述橡胶组合物的方法还可以包括在模塑之前、之中和/或之后固化所述组合物。硫化橡胶组合物应含有足量的硅烷反应性填料(b)以获得适当的高模量和高耐撕性。具体地，硅烷反应性填料(b)的有效量可以为低达5至100份/百份橡胶(phr)的组分(a)，并且优选为25至85phr，并且更优选为50至70phr。
卤化官能化硅烷(c)可以与硅烷反应性填料(b)的粒子、聚集体和/或附聚体预混合或预反应，或者可以在橡胶(a)和硅烷反应性填料(b)的处理或混合期间添加至橡胶混合物。如果卤化官能化硅烷(c)和硅烷反应性填料(b)在橡胶组分(a)和硅烷反应性填料(b)的混合期间分别添加至处理混合物，则可以认为硅烷(c)原位偶联至硅烷反应性填料(b)。
在实践中，硫硫化橡胶产物通常通过以下方法制备：以顺序地逐步的方式热机械混合橡胶和各种成分，接着成形和固化已混炼的橡胶以形成硫化产物。更具体地，首先，对于橡胶组分(a)和各种成分(通常不含硫和硫硫化促进剂(统称为“固化剂”))的前述混合，在适合的混合器中，橡胶和各种橡胶混炼成分通常在至少一个(任选地，两个或更多个)热机械预混阶段中进行共混。该预混被称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。该预混通常在130℃至180℃且优选为140℃至160℃的温度进行。
在预混阶段之后，在最终混合阶段(也可以将其称为生产性混合阶段)中，通常在50℃至130℃的温度(该温度比在预混阶段中使用的温度低)，使固化剂和任选的一种或多种其它成分与混炼胶或组合物混合，以防止或延缓硫可固化橡胶的过早固化(即，“焦烧”)。
通常使所述橡胶组合物冷却，有时在中间研磨混合(intermediate millmixing)过程之后或之中，在前述混合步骤之间，例如，冷却至50℃或更低的温度。
当希望模塑和固化所述橡胶组合物时，将所述橡胶组合物置于希望的模具中并加热至至少130℃和至多200℃，以引起橡胶的硫化。
热机械混合是指混炼胶，或橡胶和橡胶混炼成分的组合物，在橡胶混合器中在高剪切条件下混合，由此主要由于剪切和相关的摩擦而自发地变热。
在混合和固化过程中的各个步骤中可以发生数个化学反应。例如，硫源的独立添加可以通过其添加量和相对于其它成分添加至橡胶混合物的添加顺序来操控。
本发明的橡胶组合物有利地通过以下方法制备，所述方法包括：
A)在至少一个预混操作中热机械混合：
(a)至少一种橡胶组分(a)；
(b)至少一种硅烷反应性填料(b)；
(c)至少一种卤化官能化硅烷(c)；和，
(d)任选的至少一种活化剂(d)；
B)使得自步骤(A)的混合物在最终热机械混合步骤中任选地与至少一种固化剂共混，以提供基本均匀的混合物；和，
C)任选地固化得自步骤(B)的混合物以提供固化橡胶组合物。
在前述两步法的优选实施方式中：用100重量份的硫可硫化橡胶组分(a)(选自共轭二烯均聚物以及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)、5至100并且优选为25至80重量份的硅烷反应性填料(b)(含0至85重量％的炭黑)、0.05至20并且优选为2至10重量份的卤化官能化硅烷(c)和任选的0.01至15并且优选为1至5重量份的活化剂(d)实施预混步骤(A)，在140℃至180℃的温度持续1至20分钟，并且优选为在150℃至170℃的温度持续4至15分钟；用0至5重量份的至少一种固化剂，在50℃至130℃的温度实施最终混合步骤(B)，持续1至30分钟，并且优选为持续1至5分钟；以及，任选的固化步骤(C)在130℃至200℃的温度进行，持续5至600分钟，并且优选为10至60分钟。
本申请的橡胶组合物可以通过橡胶混炼领域中已知的方法混炼，例如使组分(a)(各种硫可硫化组分橡胶)与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如为固化助剂(如硫、活化剂、延迟剂和促进剂)、加工添加剂(例如油)、树脂(例如，增粘树脂)、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料(例如，炭黑)等。取决于所述橡胶组合物(硫可硫化)和固化橡胶组合物(硫硫化的材料)的预期用途，可以选择前述添加剂并以已知和常规的量使用。
硫化可以在另外的硫类硫化剂的存在下进行。在一种实施方式中，适合的硫类硫化剂的一些示例性非限制性实例包括，例如，单质硫(游离硫)或提供硫的硫化剂，例如氨基二硫化物(amino disulfide)、聚合的多硫化物或硫-烯烃加合物，其通常在最终(即，生产性)橡胶组合物混合步骤中添加。在另一种具体实施方式中，所述硫类硫化剂(其在本领域中是普通的)在生产性混合阶段中使用或添加，用量为至多约8phr，优选为0.4至5phr，并且更优选为约1.5至约4.0phr，并且在一些情况中，约2至约2.5phr一般是适合的。
如果需要，也可以使用硫化促进剂，即，另外的硫给予体。硫化促进剂的示例性非限制性实例包括苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯。这些类型的具体促进剂是巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基甲苯咪唑锌、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)和它们的组合。在另一种实施方式中，可以使用其它另外的硫给予体(包括例如，秋兰姆和吗啉衍生物)。该给予体的代表为二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰基吗啉(benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide)、硫塑料、二亚戊甲基秋兰姆六硫化物、二硫化物己内酰胺和它们的组合。
可以添加促进剂以控制硫化所需要的时间和/或温度并改善硫化产物的性质。可以使用单一促进剂体系，即，主促进剂。常规主促进剂的用量可以为0.5至4phr，并且优选为0.8至1.5phr。可以使用主促进剂和辅促进剂的组合(辅促进剂的用量较少，例如，0.05至3phr)，以活化并改善硫化产物的性质。也可以使用延迟作用促进剂和/或硫化延迟剂。
促进剂的适合的类型包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯或盐、黄原酸酯或盐和它们的组合。主促进剂可以为亚磺酰胺。如果使用辅促进剂，则辅促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或盐或秋兰姆化合物。
任选的增粘剂树脂的用量可以为0.5至10phr，并且优选为1至5phr。加工助剂典型的量为1至50phr。适合的加工助剂可以包括芳族、环烷和/或石蜡族的加工油(processing oil)和它们的组合。抗氧化剂的典型量为1至5phr。代表性抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和其它抗氧化剂，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中披露的那些。抗臭氧剂的典型量为1至5phr。任选的脂肪酸(例如，硬脂酸)的典型量为0.5至3phr。氧化锌的典型量为2至5phr。蜡(例如，微晶蜡)的典型量为1至5phr。胶溶剂(例如，五氯硫代苯酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫化物和它们的组合)的典型量为0.1至1phr。
本申请的橡胶组合物可以用于各种目的。在本申请的一种具体实施方式中，提供了一种制品，其至少一种组分是本申请所述的固化橡胶组合物。在本申请的另一种具体实施方式中，提供了轮胎，其至少一种组件，例如胎面，包含本申请所述的固化橡胶组合物。在又一种具体实施方式中，本申请的橡胶组合物可以用于制造诸如鞋底、软管、密封物、电缆护套、衬垫或其它工业品的制品。该制品可以通过各种已知和常规的方法构建、成形、模塑和固化，这些方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。
参照以下实施例(Ex.)可以更好地理解本发明，其中所述的份数和百分数系基于重量，除非另外指明。
对比例(Comp.Ex.)1
制备3-氯丙烯基三乙氧基硅烷(硅烷A)
使250ml 3-颈圆底烧瓶配有回流冷凝器、加料漏斗(addition funnel)和搅拌棒。将炔丙基氯(50g，0.671mol)和0.15g铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(3重量％，在二甲苯中)添加至该烧瓶。将三乙氧基硅烷(115.6g，0.705mol)从加料漏斗滴加至反应混合物。烧瓶迅速变暖。在添加完毕后，使该烧瓶在100℃保持1小时。通过蒸馏(108℃/49mmHg)纯化最终产物103g，其为异构体的混合物。NMR显示，两种异构体的比率为1∶0.13。
对比例2
制备(对-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷(硅烷B)
使2-升的3-颈圆底烧瓶配有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌棒。将乙烯基苄基氯(Vinylbenzyl chloride，458g，3.0mol)、作为催化剂的铂-四乙烯基四甲基-环四硅氧烷络合物(platinum-tetravinyl tetramethyl-cyclotetrasiloxane，0.15g，50ppm Pt)和作为促进剂的吩噻嗪(0.86g，0.1重量％)添加至该烧瓶。在将烧瓶加热至70℃之后，将三氯硅烷(406.2g，3.0mol)从加料漏斗滴加至反应混合物。在添加完毕后，使烧瓶在约80℃保持3小时。在蒸馏后，获得期望的硅氢化产物(对-氯甲基苯基乙基)三氯硅烷，然后用乙醇进行酯交换，得到(对-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷(92％收率)，其为硅烷B。
实施例1
制备2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙
基]-[1，3，2]二氢杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧
杂硅杂环己烷和更高级低聚物(硅烷C)
将100克(0.36摩尔)1-氯甲基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯连同0.099克(0.00052摩尔)对甲苯磺酸一水合物装入配有磁力搅拌器、加料漏斗、蒸馏设备、2个热电偶、收集器和干冰阱(dry ice trap)的1升圆底烧瓶。将98.3克(1.09摩尔)2-甲基-1，3-丙二醇装入加料漏斗。连接真空泵并降低真空，同时温和地加热反应锅(86℃)。向该混合物添加2-甲基-1，3-丙二醇。将混合物加热3小时15分钟，并在减压下除去反应期间形成的甲醇，得到透明液体产物，其为硅烷C。GPC显示，该产物的数均分子量为700(或者重均分子量为800)。
实施例2
制备2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环
己烷(硅烷D)
使配有磁力搅拌器、蒸馏设备、2个热电偶、收集器、干冰阱和真空泵的3-颈250ml圆底烧瓶装有70.12克(0.22摩尔)的1-氯甲基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)苯和19.92克(0.22摩尔)的2-甲基-1，3-丙二醇。在减压下，将反应锅缓慢加热至80℃的最大温度。除去释放的乙醇，得到透明液体产物，其为硅烷D。
实施例3
制备2-(3-氯-丙烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷(硅烷
E)
使配有磁力搅拌器、蒸馏设备、2个热电偶、收集器、干冰阱和真空泵的3-颈250ml圆底烧瓶装有46.7克(0.20摩尔)3-氯-1-丙烯基三乙氧基硅烷和17.8克(0.20摩尔)2-甲基-1，3-丙二醇。将混合物在55℃温和地加热2小时30分钟。在减压下除去反应期间形成的乙醇，得到透明液体产物，其为硅烷E。
对比例3、4和5，实施例4和5
制备橡胶组合物
在以下实施例中，反应物的量为每百份橡胶的份数(parts per hundred ofrubber，phr)，除非另外指明。基于天然橡胶制备以下橡胶组合物并用可高度分散的沉淀二氧化硅增强，所述组合物预期用于卡车轮胎中的胎面胶料。这些实施例的橡胶组合物的配方描述于下表1中。对比例3的橡胶组合物含有炭黑作为增强填料。剩余的橡胶组合物(对比例4和5以及实施例4和5)含有二氧化硅作为增强填料。所测试的硅烷偶联剂以硅的等摩尔量使用。除了硅烷组分之外，对比例4和实施例4和5的橡胶组合物具有相同的配方。
表1.橡胶组合物的配方
| 组分 | Comp.Ex.3 | Comp.Ex.4 | Comp.Ex.5 | Ex.4 | Ex.5 |
| NR二氧化硅CB硅烷F*硅烷B(Comp.Ex.2)硅烷C(Ex.1)硅烷D(Ex.2)加工油ZnO硬脂酸6 PPDNaugurd Q蜡硫TBBSDPG | 100-50----5.04.02.02.52.01.01.41.6- | 1005834.4---5.04.02.02.52.01.01.41.62.0 | 100583-5.0--5.05.02.02.52.01.01.41.62.0 | 100583--7.0-5.04.02.02.52.01.01.41.62.0 | 100583---5.05.04.02.02.52.01.01.41.62.0 |
*硅烷F是双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，商品名为SilquestA-1289(Momentive Performance Materials)
上面在表1中的符号如下定义：NR：天然橡胶(SMR-L)；silica(二氧化硅)：Rhodia的Zeosil1165MP；CB：炭黑(N-220)；process oil(加工油)：SunOil的Sundex 8125；ZnO：ZincCorp.的Kadox 720C；stearic acid(硬脂酸)：Witco，Crompton的Industrene R；6PPD：Uniroyal的Flexzone 7P；Wax(蜡)：Uniroyal，Crompton的Sunproof Improved；Nauguard Q：来自Uniroyal；Sulfur(硫)：Harwick的Rubbermakers Sulfur 104；TBBS：Uniroyal，Crompton的Delac S；DPG：来自Uniroyal，Crompton。
橡胶母料的混合在如下所述的两段式操作(two-pass procedure)中使用具有1550立方厘米(cc)室容量的Krupp混合器进行。在第一段中，打开混合器，使其处于30rpm和冷却水全开(cooling water on full)。将橡胶聚合物添加至混合器并落下顶栓(ram down)混合60秒。添加一半的二氧化硅和全部的硅烷(该部分二氧化硅为约35-40克，在乙烯/乙酸乙烯基酯(ethylvinylacetate，EVA)袋中)并落下顶栓混合60秒。然后，添加EVA袋中的剩余的二氧化硅和工作油并落下顶栓混合60秒。将混合器进料口(mixer throat)除灰(dusted down)，并按需要将混合器的混合速度增加至90rpm，以将橡胶母料的温度提高至140℃。将橡胶母料卸出(从混合器移除)，在设定为约60°至65℃的辊炼机(roll mill)上形成片材并使该片材冷却至环境温度。
在第二段中，将得自第一段的片材添加至混合器并落下顶栓混合60秒。将除固化剂以外的其余成分一起添加，并落下顶栓混合60秒。将混合器进料口除灰并按需要将混合器的混合速度提高至90rpm，以将橡胶母料的温度提高至135℃和140℃之间。将橡胶母料混合5分钟，并调节Krupp混合器的速度，以将温度维持在135℃和140℃之间。
在加热至60℃和65℃之间的辊炼机上混合橡胶母料和固化剂。向橡胶母料添加硫和促进剂，在辊炼机上彻底混合并使其形成片材。将该片材冷却至环境温度，然后固化。
下面描述用于表征该橡胶组合物的测量和测试。在固化之前和之后表征该橡胶组合物，如下所述。
在Monsanto R-100Oscillating Disk Rheometer和Monsanto M1400Mooney Viscometer上测量组合物的流变性质。从在149℃固化(t90+1)分钟的6mm板材(plaques)切割用于测量机械性质的试样。固化和呈板材形式的固化橡胶组合物的测试根据ASTM标准进行。此外，微小应变动态试验在Rheometrics Dynamic Analyzer(ARES-Rheometrics Inc.)上进行。在10Hz和60℃，从0.01％至约25％剪切应变振幅的动态应变振幅进行佩恩效应应变扫描(Payne effect strain sweeps)。从微小应变下橡胶组合物的非线性响应中提取动态参数，G’初始、ΔG’、G″max和tanδmax。在一些情况中，在以35％的应变振幅动态振动15分钟之后测量tanδ的稳态值(在60℃)。还以10Hz的频率和微小应变振幅(1或2％)，从约-80℃至+80℃测量了动态性质的温度依赖性。
具体的固化操作和测量操作如下：
固化操作/测量 测试标准
门尼粘度和焦烧 ASTMD 1646
振荡盘式流变测试法 ASTM D2084
测试板材的固化 ASTM D3182
应力-应变性质 ASTM D412
积热 ASTM D623
具体的固化操作和测量操作如下：
固化操作/测量 测试标准
门尼粘度和焦烧 ASTMD 1646
振荡盘式流变测试法 ASTM D2084
测试板材的固化 ASTM D3182
应力-应变性质 ASTM D412
积热 ASTM D623
这些实验性测试证明，与已知橡胶组合物如使用炭黑填料(Comp.Ex.3)或常规硅烷偶联剂如A-1289(Comp.Ex.4)的橡胶组合物相比，本发明橡胶组合物具有改善的(填料/聚合物)偶联性能。
在表1的橡胶制剂固化之前和之后测量的各种性质的数据列于下表2、3和4中。
表2：橡胶组合物的流变(门尼)性质
| 门尼性质 | Comp.Ex.3 | Comp.Ex.4 | Comp.Ex.5 | Ex.4 | Ex.5 |
| 在100℃的粘度(ML1+4)在135℃的MV(MS1+)在135℃的焦烧时间(MS1+t3)(min)在135℃的固化时间(MS1+t18)(min)流变(ODR)性质MH(dN-m)(30min.定时器(timer))ML(dN-m)MH-MLt90(min)(30min.定时器)ts1(min) | 53.823.03.24.140.38.032.45.81.9 | 37.213.56.49.442.15.137.09.73.3 | 44.322.217.3120.235.36.528.715.18.1 | 41.517.38.29.539.56.532.97.84.0 | 42.622.115.117.135.96.029.911.76.9 |
表3：橡胶组合物的物理性质
| 物理性质 | Comp.Ex.3 | Comp.Ex.4 | Comp.Ex.5 | Ex.4 | Ex.5 |
| 硬度(Shore A)拉伸(MPa)伸长率(％)25％模量(MPa)100％模量(MPa) | 6627.45731.032.37 | 6429.46051.032.74 | 6130.35280.742.12 | 7028.86321.642.53 | 6428.15190.832.26 |
| 300％模量(MPa)RI(300％/25％)RI(300％/100％) | 11.0610.764.67 | 12.7712.464.66 | 14.820.086.98 | 10.406.364.11 | 13.9316.846.16 |
表4：橡胶组合物动态性质
| 动态性质 | Comp.Ex.3 | Comp.Ex.4 | Comp.Ex.5 | Ex.4 | Ex.5 |
| 非线性度(non-linearity)(0-10％)60℃G’最初(MPa)ΔG’(MPa)G”max(MPa)tanδmax温度依赖性tanδ0℃G’0℃(MPa)G’60℃(MPa)tanδ60℃ | 7.155.031.10.3070.16810.004.410.241 | 6.94.560.720.2040.1837.294.40.154 | 3.862.050.3490.1510.1864.592.930.112 | 7.995.531.240.2890.20013.474.980.233 | 3.632.030.3680.1720.1784.812.660.133 |
对于本领域技术人员而言，显然的是，用本发明的硅烷(c)获得了增强能力的优势。
查看表2、3和4中列出的数据得到以下观察结果：门尼粘度值都低，表明所述组合物在未固化状态良好的可加工能力，以及焦烧时间长，足以提供良好的安全余量。
与Comp.Ex.3和4的组合物(分别为炭黑和Silquest A-1289硅烷的对照组合物)相比，Ex.5的组合物具有显著更好的总体特征。具体地，与Comp.Ex.3和4相比，Ex.5在较高形变下的模量值(M300)和(M300/M100)比率均明显较高，表明Ex.5优于Comp.Ex.3和4的增强效果。
对于在制造呈现出低滚动阻力和高耐磨性的轮胎胎面中的用途，本发明的橡胶组合物是特别有利的，尤其是当所述胎面系基于天然橡胶或合成聚异戊二烯时。
虽然本发明已参照一些示例性实施方式进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以进行多种改变且可以用等价物替换其组成，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，预计本发明并非限定于本文中公开的任意特定示意性实施方式。
Claims (34)
1.具有卤素官能团和烷烃二氧基甲硅烷基官能团的卤化官能化硅烷，及其部分水解物。
2.如权利要求1所述的卤化官能化硅烷，其选自通式(1)和(2)之一：
Y1(-SiZθX1)a (1)，
和
[Y1(-SiZθZβ)a]m[Y1(-SiZβ 3)a]n[Y1(-SiZβ 2X1)a]o[[Y1(-SiZβX1 2)a]p (2)
其中：
Y1每次出现时为通式(3)的具有至多30个碳原子的单价或多价的含卤素的烃基：
[(ZeCR3-e)bY2]cG1 d (3)
其中G1每次出现时独立地为具有至多18个碳原子的二价或多价的烃基，其可以任选地含有至少一个选自氧、硫、磷和硅的杂原子；Y2每次出现时独立地为不饱和基团；Z每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤原子；以及，R每次出现时独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中除了氢之外，每个R含有至多30个碳原子；
X1每次出现时独立地选自氢、烷基和可水解基团；
在两个不同的硅原子之间形成桥连结构的Zβ每次出现时为[-OG2(OH)f-2O-]0.5，其中G2每次出现时独立地选自具有2至15个碳原子的亚烃基或含一个或多个醚氧原子的具有4至15个碳原子的二价亚杂烃基；
与硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时为-OG2(OH)f-2O-，其中G2独立地选自具有2至15个碳原子的亚烃基或含一个或多个醚氧原子的具有4至15个碳原子的二价亚杂烃基；以及，
下标a、b、c、d、e、f、m、n、o和p每次出现时独立地为整数，其中a为1至5；b为1至5；c为1至3，条件是当d为零时，c为1，和当d为1时，c为1至3；d为0或1；e为1至3；f为2至6；m为0至20；n为0至18；o为0至20；以及，p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。
3.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中X1各自独立地为烷氧基。
4.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中G1各自独立地含有至多12个碳原子。
5.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中G1各自独立地含有至多8个碳原子。
6.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中G1各自独立地含有至多4个碳原子。
7.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中G1各自独立地选自：二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙基苯；亚苯基；-(CH2)j-其中j至多为18；可衍生自二乙烯基苯的任何结构；可衍生自二丙烯基苯的任何结构；可衍生自丁二烯的任何结构；可衍生自间戊二烯的任何结构；可衍生自异戊二烯的任何结构；-CH2CH2-降冰片烷基-和-CH2CH2-环己基-的任何异构体；降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环十二烯失去两个氢原子可得到的任何二价基团；可衍生自苧烯的任何结构，-CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3，其中的符号C6H9表示在2位缺少取代的三取代环己烷环的异构体；可衍生自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构；可衍生自月桂烯的含三取代-C＝C-的任何单不饱和结构；可衍生自月桂烯的不含三取代-C＝C-的任何单不饱和结构；以及，取代有至少一个杂原子的任何直链或支化的亚烷基。
8.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中Y2为二价或多价的具有至多12个碳原子的不饱和烃基，其含有至少一个结合至所述-CR3-eZe片段的碳-碳双键或至少一个结合至所述-CR3-eZe片段的碳-碳三键。
9.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中Z为Cl-。
10.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中R各自独立地为氢或直链、支化或环状的具有至多30个碳原子的烷基，或者直链、支化或环状的具有至多30个碳原子的含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中所述取代的点可以在碳-碳双键处或所述基团中的其它位置处。
11.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中R各自独立地为氢或直链、支化或环状的具有至多6个碳原子的烷基，或者直链、支化或环状的具有至多6个碳原子的含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中所述取代的点可以在碳-碳双键处或所述基团中的其它位置处。
12.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中R各自独立地为氢或直链、支化或环状的具有至多3个碳原子的烷基，或者直链、支化或环状的具有至多3个碳原子的含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中所述取代的点可以在碳-碳双键处或所述基团中的其它位置处。
13.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中所述通式(3)的硅烷的[-Y-(CR3-e-Ze)b]部分选自：-CH＝CH-CH2-Cl、-CH＝CH-CH(CH3)-Cl、-CH＝C(CH3)-CH2-Cl、-C≡CCH2-Cl和-C6H4CH2-Cl其中C6H4代表二价的取代苯环、-C6H4CH(CH3)-Cl、-C6H4CH2-Br、-C6H4CHCl2和-C6H4CCl3。
14.如权利要求2所述的卤化官能化硅烷，其中a、b、c和d各自独立地为整数，其中a为1；b为1或2；c为1或2；d为0或1；以及e为1或2。
15.如权利要求14所述的卤化官能化硅烷，其中a为1；b为1；c为1；d为1；以及，e为1。
16.如权利要求2所述的式(1)的卤化官能化硅烷选自：
2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-乙氧基-2-[2-(4-碘甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环戊烷、3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙-1-醇、3-{2-[2-(3，4-双-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙-1-醇、3-[2-(3-氯-丙烯基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、2-(3-氯-丙烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙-1-炔基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙-1-炔基)-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丁-1-炔基)-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-环己基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-环己-3-烯基)-乙基]-2-乙氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(6-氯-己-4-烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(6-氯-4-甲基-己-4-烯基)-2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-5-基}-甲醇、{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-乙氧基-5-乙基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-5-基}-甲醇和它们的混合物。
17.如权利要求2所述的式(2)的卤化官能化硅烷选自：
2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-甲基-丙氧基)-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-2-(3-{2-[2-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-(2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-({2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-乙氧基-甲基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-{2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-2-[3-({2-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-二乙氧基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、1-[2-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-乙基]-4-氯甲基-苯、1-[2-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-4-氯甲基-苯、1-氯-7-({3-[(7-氯-庚-5-烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-庚-2-烯、3-氯-1-({3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-乙氧基-甲基-硅烷基)-丙烯、3-氯-1-({3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-丙烯、2-(3-氯-丙烯基)-2-{3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-{3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-[3-((3-氯-丙烯基)-{3-[(3-氯-丙烯基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-(3-氯-丙烯基)-2-[3-((3-氯-丙烯基)-{3-[(3-氯-丙烯基)-二乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-乙氧基-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-甲基-硅烷基氧基}-2-甲基-丙氧基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-dihoxy-硅烷基氧基}-2-甲基-丙氧基)-乙氧基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷、2-[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-2-{3-[[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-(3-{[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-甲基-硅烷基氧基}-1，3-二甲基-丁氧基)-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷和它们的混合物。
18.如权利要求1所述的卤化官能化硅烷，其通过以下方法获得，所述方法包括：使衍生自一元醇的卤化官能化硅烷与至少一种含多羟基的化合物反应并除去副产物一元醇。
19.制备如权利要求1所述的卤化官能化硅烷的方法，所述方法包括：使衍生自一元醇的卤化官能化硅烷与至少一种含多羟基的化合物反应并除去副产物一元醇。
20.制备如权利要求2所述的式(1)和/或(2)的卤化官能化硅烷的方法，所述方法包括使a)与b)在酯交换反应条件下反应并伴随着除去副产物一元醇，从而制得卤化官能化硅烷，其中
a)为至少一种选自通式(4)的卤化官能化硅烷：
[X2X3X4Si-]a(G1)d[-Y2-(CR3-e-Ze)b]c (4)
其中：
X2每次出现时独立地选自由Cl-、Br-、I-、R1O-、R1(＝O)O-、R1 2C＝NO-和R1 2NO-组成的可水解基团，其中R1各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢之外，每个R1含有至多18个碳原子和任选的一个或多个选自氧和硫的杂原子；
X3和X4每次出现时独立地选自X2和R2基团，其中R2各自独立地选自氢、直链，环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除了氢之外，每个R2含有至多18个碳原子和任选的一个或多个选自氧和硫的杂原子；
G1每次出现时独立地为二价或多价的具有至多18个碳原子的烃基，其任选地含有一个或多个选自氧、硫、磷和硅的杂原子；
Y2每次出现时独立地为不饱和基团；
Z每次出现时独立地为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤原子；
R每次出现时独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，除了氢之外，每个R含有至多30个碳原子；以及，
下标a、b、c和d每次出现时独立地为整数，其中a为1或5；b为1至5；c为1至3，条件是，当d为零时，c为1并且当d为1时，c为1至3；d为0或1；以及，e为1至3；
b)为一种或多种具有通式(5)的含多羟基的化合物：
G2(OH)f (5)
其中G2为具有2至15个碳原子的烃基或具有4至15个碳原子的含一个或多个醚氧原子的杂烃基，以及f为2至6的整数。
21.如权利要求25所述的方法，其中X2、X3和X4中的至少一个每次出现时独立地为所述基团R1O。
22.如权利要求20所述的方法，其中式(4)的硅烷为以下中的至少一种：
3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、
3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(对-碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(对-α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(间-碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(间-α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对-氯甲基苯基)乙烷、2，3-双-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(对-氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH＝CHCH2Cl和它们的混合物。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述式(5)的含多羟基的化合物是通式(6)和(7)中的至少一种的二醇：
HO(R0CR0)gOH (6)
HO(CR0 2CR0 2O)hH (7)
其中R0独立地通过上面对于R所列出的成员之一给出，g为2至15且h为2至7。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述式(5)的含多羟基的化合物为至少一种选自以下的二醇：HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH、(CH3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3、CH3CH(OH)CH2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH以及聚醚二醇和/或至少一种含较高官能度多羟基的化合物，所述含较高官能度多羟基的化合物选自：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、galacticol和山梨糖醇。
25.一种橡胶组合物，其包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)至少一种权利要求1的卤化官能化硅烷和/或其部分水解物；和，
(d)任选的至少一种活化剂。
26.一种橡胶组合物，其包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种硅烷反应性填料；
(c)至少一种权利要求2的卤化官能化硅烷和/或其部分水解物；和，
(d)任选的至少一种活化剂。
27.固化的如权利要求25所述的橡胶组合物。
28.固化的如权利要求26所述的橡胶组合物。
29.如权利要求27所述的固化的橡胶组合物，其是轮胎或轮胎组分。
30.如权利要求26所述的固化的橡胶组合物，其是轮胎或轮胎组分。
31.一种组合物，其包含：
(a)硅烷反应性填料；和
(b)至少一种与所述组分(a)的填料混合或化学结合的如权利要求1所述的卤化官能化硅烷和/或其部分水解物。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述硅烷反应性填料(a)是选自以下的至少一种：二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝和硅质材料以及它们的组合。
33.如权利要求25所述的橡胶组合物，其中所述硅烷(c)与所述硅烷反应性填料(b)预混合或预反应。
34.如权利要求33所述的橡胶组合物，其中所述硅烷反应性填料(b)是选自以下的至少一种：二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝和硅质材料以及它们的组合。
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