TWI651373B - 經處理的塡料、包含該塡料的組成物及由該塡料製造的物件（二） - Google Patents

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提姆Ａ 歐凱爾
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達勒 彼得Ｌ 沃特魯巴
杜魯門 維特
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Abstract

本發明包含一種用於製造經處理的填料之方法，其包含(a)以包含一處理劑之一處理組成物處理包含未經處理的填料之一漿料，其中，此未經處理的填料未被事先乾燥，因此，形成一經處理的填料漿料；及(b)使此經處理的填料漿料乾燥製造經處理的填料。處理劑可包含胺基酸或多肽之至少一者。本發明亦係有關於藉由此方法製備之經處理的填料，與包含此經處理的填料之橡膠混練組成物及輪胎。

Description

經處理的填料、包含該填料的組成物及由該填料製造的物件(二) 相關申請案對照參考資料
本申請案主張2013年10月7日申請之美國臨時申請案第61/887,713號案之利益，此案在此被完整併入以供參考。
有關於聯邦政府資助之研究及發展的陳述
本發明係基於美國能源部授予之第DE-EE0005359號合約受政府支持進行。政府於本發明具有某些權利。
發明領域
本發明係有關於一種用於製備經處理的填料之方法，藉由此方法製造之經處理的填料，及包含此經處理的填料之組成物及物件。
發明背景
使用二氧化矽/矽烷填料系統降低滾動阻力及改良客車及卡車輪胎抗濕滑性係此項技藝已知。降低滾動阻力造成較少燃料消耗。
滾動阻力、磨耗及牽引力之同時改良，稱為擴大“魔術三角”，需要新的方式發展橡膠複合物。沉澱的二氧化矽於生胎的出現扮演重要角色，其與過去技術相比係自豪於滾動阻力有重大改良。二氧化矽(經由偶合)直接交聯成一經高度交聯之聚合物基質，同時使二氧化矽顆粒間之交互作用達最小，被認為係對於用於製造客車及卡車輪胎的橡膠之合意動力機械性質極其重要。己注意到於天然橡膠(典型上用於製造卡車輪胎)，自天然橡膠生物合成而存在之蛋白質優先吸附於二氧化矽表面，干擾於原位之偶合反應。增加之排膠溫度可能改良偶合效率，亦已顯示使天然橡膠降解。因此，於橡膠產業持續需要經改良之二氧化矽-橡膠偶合材料。
再者，已發現使高表面積填料材料併入橡膠組成物內會造成黏度不合意增加，因此，由於處理問題，限制可被包含於橡膠組成物內之高表面積材料的量。因此，需要以材料處理此等高表面材料(例如，沉澱之二氧化矽)的需求，此材料係可作為使高表面材料與將其併入於內的聚合物基質更相容，改良加工黏度，及避免高表面材料與聚合物基質相分離。
發明概要
依據本發明，提供一種用於製造經處理的填料之方法，其包含：(a)以包含一處理劑之一處理組成物處理包含未經處理的填料之一漿料，其中，此未經處理的填料未 被事先乾燥，因此，形成一經處理的填料漿料；及(b)使此經處理的填料漿料乾燥製造經處理的填料。處理劑可包含胺基酸及/或多肽之至少一者。
依據本發明，進一步提供一種用於製造經處理的沉澱二氧化矽之方法，其包含：(a)使一鹼金屬矽酸鹽與一酸組合形成一包含未經處理的二氧化矽之漿料，其中，未經處理的二氧化矽未被事先乾燥；(b)以一包含一處理劑之處理組成物處理該漿料，因此，形成一經處理的漿料；及(c)使該經處理的漿料乾燥製造經處理的沉澱二氧化矽。處理劑可包含胺基酸及/或多肽之至少一者。
依據本發明，進一步提供一種用於製造經處理的沉澱二氧化矽之方法，其包含：(a)使一鹼金屬矽酸鹽與一酸組合形成一未經處理的漿料，其包含未經處理的二氧化矽，其中，未經處理的二氧化矽未被事先乾燥；(b)使未經處理的漿料乾燥製造經乾燥之沉澱二氧化矽；(c)以一處理組成物形成經乾燥之沉澱二氧化矽的一水性漿料，此處理組成物包含一處理劑及選擇性之一偶合劑及/或選擇性之一非偶合劑，形成一經處理的沉澱二氧化矽漿料；及(d)使經處理的沉澱二氧化矽漿料乾燥製造一經乾燥之經處理的沉澱二氧化矽。處理劑可包含胺基酸及/或多肽之至少一者。
依據本發明，亦提供藉由此處所述方法製備之經處理的填料，與包含此經處理的填料之橡膠組成物，諸如，橡膠混練組成物，及包含本發明之經處理的填料之橡膠物 件。
發明之詳細說明
如先前所提及，本發明提供一種用於製造經處理的填料之方法。此方法可包含：(a)以一包含一處理劑之處理組成物處理一可包含未經處理的填料之漿料，其中，此未經處理的填料未被事先乾燥，因此，形成一經處理的填料漿料；及(b)使此經處理的填料漿料乾燥製造經處理的填料。
於此處使用時，有關於填料(諸如，經處理及/或未經處理的填料)，術語“未被事先乾燥”意指於處理方法前之填料未被乾燥至少於20重量%之水分含量。為了本發明之目的，未經處理的填料不包含被事先乾燥至少於20重量%之水分含量然後再次水合的填料。
於此處使用時，術語“填料”意指一可用於一聚合物組成物改良此聚合物至少一性質之無機材料，諸如，一無機氧化物。於此處使用時，術語“漿料”意指一含至少包含填料及水之混合物。
於此處使用時，除非其它方式明確及不含糊地限於一個指示物，冠詞"一個"、"一"及"該"包含多數個指示物。
除非其它方式指示，此處揭露之所有範圍或比率 需瞭解係包含此處包含之任何及所有子範圍或子比率。例如，"1至10"之陳述範圍或比率需被認為包含最小值1與最大值10間(且包含)的任何及所有子範圍，即，以最小值1或更多開始且以最大值10或更少結束之所有子範圍或子比率，諸如，1至6.1，3.5至7.8，及5.5至10，但不限於此等。
除了於操作範例或其它指示外，說明書及申請專利範圍中使用之表示成份、反應條件等之量的所有數值需瞭解於所有例子係以術語“約”修飾。
於此處使用時，聚合物之分子量值，諸如，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，係藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準物判定。
於此處使用時，多分散性指數(PDI)值表示此聚合物之重量平均分子量(Mw)對數平均分子量(Mn)之比率(即，Mw/Mn)。
於此處使用時，術語“聚合物”意指均聚物(例如，自單種單體物種製備)、共聚物(例如，自至少二種單體物種製備)，及接枝聚合物。
於此處使用時，術語“(甲基)丙烯酸酯”及相似術語，諸如，“(甲基)丙烯酸酯”，意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
除非其它指示外，此處提及之不受限地諸如核准專利案及專利申請案的所有文件被認為係被完整"併入以供參考"。
於此處使用時，“線性或分支”基團之描述，諸如，線性或分支之烷基，於此處瞭解係包含：一亞甲基基團或一甲基基團；線性基團，諸如，線性C2-C36烷基基團；及適當分支之基團，諸如，分支C3-C36烷基基團。
於此處使用時，“選擇性經取代”之基團的描述意指其中其至少一個氫已選擇性地以一不同於氫之基團替代或取代之一基團，此基團不受限地包含烷基基團、環烷基基團、雜環烷基基團、芳基基團，及/或雜芳基基團，此不同於氫之基團係不受限地諸如鹵基團(例如，F、Cl、I，及Br)、羥基基團、醚基團、硫醇基團、硫醚基團、羧酸基團、羧酸酯基團、磷酸基團、磷酸酯基團、磺酸基團、磺酸酯基團、硝基基團、氰基基團、烴基基團(不受限地包含：烷基；烯基；炔基；環烷基，包含多稠合環之環烷基及多環狀烷基；雜環烷基；芳基，包含經羥基取代之芳基，諸如，酚，且包含多稠合環之芳基；雜芳基，包含多稠合環之雜芳基；及芳烷基基團)，及胺基團，諸如，N(R11 ’)(R12 ’)，其中，某些實施例，R11 ’及R12 ’每一者獨立地係選自氫、線性或分支之C1-C20烷基、C3-C12環烷基、C3-C12雜環烷基、芳基，及雜芳基。
可與本發明方法使用之某些化合物包含於每一情況可獨立地選自烴基及/或經取代之烴基及/或官能性烴基(或具有一或多個官能基團之烴基基團)之群組及子群組。於此處使用時，且依據某些實施例，術語“烴基”及相似術語，諸如，“烴基取代基”，意指線性或分支之C1-C36烷基(例 如，線性或分支之C1-C10烷基)；線性或分支之C2-C36烯基(例如，線性或分支之C2-C10烯基)；線性或分支之C2-C36炔基(例如，線性或分支之C2-C10炔基)；C3-C12環烷基(例如，C3-C10環烷基)；C5-C18芳基(包含多環狀芳基基團)(例如，C5-C10芳基)；及C6-C24芳烷基(例如，C6-C10芳烷基)。
代表性之烷基基團不受限地包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基，及癸基。代表性之烯基基團不受限地包含乙烯基、烯丙基，及丙烯基。代表性之炔基基團不受限地包含乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基，及2-丁炔基。代表性之環烷基基團不受限地包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基，及環辛基取代基。代表性之芳烷基基團不受限地包含苯甲基及苯乙基。
術語“經取代之烴基”及相似術語，諸如，“官能性烴基”(或具有至少一個官能基團之烴基)於此處使用時係意指其中其至少一個氫已以一不同氫之基團取代之一烴基基團，此不同氫之基團係不受限地諸如鹵基團、羥基基團、醚基團、硫醇基團、硫醚基團、羧酸基團、羧酸酯基團、磷酸基團、磷酸酯基團、磺酸基團、磺酸酯基團、硝基基團、氰基基團、烴基基團(例如，烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基，及芳烷基基團)、雜環烷基基團、雜芳基基團，及胺基團，諸如，N(R11 ’)(R12 ’)，其中，R11 ’及R12 ’每一者獨立地係選自氫、烴基，及經取代之烴基。
依據某些實施例，術語“烷基”於此處使用時係意 指線性或分支之烷基，不受限地諸如線性或分支之C1-C25烷基，或線性或分支之C1-C10烷基，或線性或分支之C2-C10烷基。可選作本發明之各種烷基基團的烷基基團之例子不受限地包含此處於先前描述者。本發明之各種化合物的烷基基團某些實施例可包含一或多個選自-CH=CH-基團及/或一或多個-C≡C-基團之不飽和連接，只要此烷基基團係無二或更多個共軛不飽和連接。某些實施例，烷基基團係無諸如CH=CH基團及-C≡C-基團之不飽和連接。
依據某些實施例，術語“環烷基”於此處使用時係意指為適當環狀之基團，不受限地諸如C3-C12環烷基(不受限地包含環狀C5-C7烷基)基團。環烷基基團之例子不受限地包含此處於先前描述者。依據某些實施例，術語“環烷基”於此處使用時亦包含：橋接環多環烷基基團(或橋接環多環狀烷基基團)，不受限地諸如二環[2.2.1]庚基(或降茨基)及二環[2.2.2]辛基；及稠合環多環烷基基團(或稠合環多環狀烷基基團)，不受限地諸如八氫-1H-茚基，及十氫萘基。
依據某些實施例，術語“雜環烷基”於此處使用時係意指為適當環狀之基團(於環狀環中具有至少一個雜原子)，不受限地諸如C3-C12雜環烷基基團或C5-C7雜環烷基基團，且於環狀環中具有至少一個雜原子，不受限地諸如O、S、N、P，及此等之組合。雜環烷基基團之例子不受限地包含咪唑基、四氫呋喃基、四氫吡喃基，及哌啶基。依據某些實施例，術語“雜環烷基”於此處使用時亦包含：橋接環多環狀雜環烷基基團，不受限地諸如7-氧雜二環[2.2.1] 庚基；及稠合環多環狀雜環烷基基團，不受限地諸如八氫環戊[b]吡喃基，及八氫1H異烯基。
於此處使時且依據某些實施例，術語“芳基”包含C5-C18芳基，諸如，C5-C10芳基(且包含多環狀芳基基團，包含多環狀稠合環芳基基團)。代表性之芳基基團不受限地包含苯基、萘基、蒽基，及三蝶烯基。
依據某些實施例，術語“雜芳基”於此處使用時係意指於環中具有至少一個雜原子之芳基基團，且不受限地包含C5-C18雜芳基，不受限地諸如C5-C10雜芳基(包含稠合環多環狀雜芳基基團)，且意指於芳香族環或於稠合環多環狀雜芳基基團之情況中的至少一芳香族環中具有至少一個雜原子之一芳基基團。雜芳基基團之例子不受限地包含呋喃基、吡喃基、吡啶基、異喹啉，及嘧啶基。
於此處使用時，術語“稠合環多環芳基烷基基團”及相似術語，諸如，稠合環多環烷基芳基基團、稠合環多環芳基烷基基團，及稠合環多環烷基芳基基團意指含有至少一個芳基環及至少一個環烷基環稠合在一起形成一稠合環結構的一稠合環多環狀基團。為了非限制性例示之目的，稠合環多環芳基烷基基團之例子不受限地包含茚基、9H-芴基、環五萘基，及二環戊二烯并苯基。
於此處使用時且依據某些實施例，術語“芳烷基”不受限地包含C6-C24芳烷基，不受限地諸如C6-C10芳烷基，且意指以一烷基基團取代之一芳基基團。芳烷基基團之例子不受限地包含此處先前描述者。
用於本發明方法之適合未經處理的填料可包含熟習此項技藝者所知之廣泛各種材料。非限制性之例子可包含於露出表面擁有氧(化學吸附或共價鍵結)或羥基(結合或游離)之諸如無機顆粒及非結晶性固體材料之無機氧化物，不受限地諸如F.Albert Cotton等人之Elements in Advanced Inorganic Chemistry：A Comprehensive Text，第四版，John Wiley and Sons，1980之周期表的第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa及VIII族之第2、3、4、5及6期的金屬之氧化物。適合無機氧化物之非限制性例子可不受限地包含矽酸鋁、二氧化矽，諸如，二氧化矽凝膠、膠體二氧化矽、沉澱二氧化矽，及此等之混合物。
無機氧化物某些實施例可為二氧化矽。例如，於某些實施例，無機氧化物可包含沉積二氧化矽、膠體二氧化矽，及其等之混合物。藉由電子顯微鏡測量時，二氧化矽可具有少於0.1微米，或大於0.001微米，或從0.01至0.05微米，或從0.015至0.02微米之平均最終顆粒尺寸。再者，藉由布魯諾爾艾米特及泰勒(Brunauer,Emmett,and Teller(BET))方法依據ASTM D1993-91判定時，二氧化矽可具有從25至1000平方公尺/克，諸如，從75至250平方公尺/克，或從100至200平方公尺/克之表面積。某些實施例，填料係沉澱二氧化矽。
如先前提及，未經處理的填料漿料係以一包含一處理劑之處理組成物處理。於某些實施例，處理劑可作為一偶合劑。術語“偶合劑”於此處使用時係意指與(i)存在於 填料顆粒表面上(諸如，於二氧化矽表面上)的基團與(ii)存在於使填料併入於內之聚合物基質的組份上之官能基團(離子性或共價)結合之一材料。因此，填料顆粒可與聚合物基質內之組份“偶合”。
另外，某些實施例，處理劑可作為一非偶合劑。術語“非偶合劑”於此處使用時係意指用以使經處理的填料與最終使用此經處理的填料之聚合物組成物相容的一材料。即，非偶合劑會影響經處理的填料顆粒之自由表面能，使經處理的填料顆粒具有與聚合物組成物者相似之表面能量。此促進經處理的填料併入聚合物組成物內，且可用以改良(諸如，減少)組成物之混合黏度。需注意非偶合劑不被預期超過凡得瓦(Van der Waal)交互作用與橡膠基質偶合。於此處使用時，術語“非偶合劑”可與“相容劑”互換地使用。
需注意許多處理劑可同時作為偶合劑及非偶合劑/相容劑。
用於本發明方法之處理劑包含(i)胺基酸及(ii)多肽，及其等之衍生物的至少一者。術語“胺基酸”於此處使用時係意指具有一級胺(-NH2)及羧酸(-COOH)基團之一有機化合物。某些實施例，處理劑之胺基酸可以下列化學式 (A)表示： 有關於化學式(A)，及某些實施例，R係選自經取代及未經 取代之烴基基團。某些實施例，可選作化學式(A)之R的經取代之烴基基團的取代基不受限地包含此處所述之該等取代基。與本發明數個實施例使用之胺基酸可選自其中至少一個碳係非對稱碳之手性分子，及/或非手性分子。非手性胺基酸之一非限制性例子係甘胺酸。雖然大部份之胺基酸係l-胺基酸(包含蛋白原胺基酸)，術語胺基酸於此處使用時包含胺基酸之l-及d-鏡像異構物。
可與本發明各種實施例使用之胺基酸包含蛋白原及/或蛋白原之胺基酸。蛋白原胺基酸係於轉譯期間併入蛋白質內者。蛋白原胺基酸包含二十種傳統胺基酸(丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸(及其氧化產物，例如且不受限地包含胱胺酸)、麩胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、賴胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酥胺酸、色胺酸、酪胺酸，及纈胺酸)與甲醯基甲硫胺酸、硒半胱胺酸，及吡咯賴胺酸。
非蛋白原胺基酸於轉譯期間未被併入蛋白質中，雖然其可於轉譯後併入。非蛋白原胺基酸包含天然胺基酸(即，由一活生物體製造者)及非天然胺基酸(即，合成胺基酸)。於此處使用時，術語“合成胺基酸”意指因人類干預而建造或製造且於缺乏人類干預無法藉由活生物體天然製造者。非蛋白原胺基酸不受限地包含β-胺基酸(例如且不受限地諸如，β-丙胺酸)、d-胺基酸、高胺基酸、丙酮酸衍生物、3-取代之丙胺酸衍生物、甘胺酸衍生物、經環取代之苯基 丙胺酸及酪胺酸衍生物、二胺基酸，及N-甲基胺基酸。蛋白原及非蛋白原之胺基酸可與本發明各種實施例使用。
除胺基酸外或作為其替代，可用於本發明方法之處理劑可包含多肽。術語“多肽”意指其中每一對胺基酸殘留物係藉由一個二價肽(-C(=O)NH-)基團結合之一連串二或更多個胺基酸殘留物。於此處使用時，術語“胺基酸殘留物”意指一多肽之部份的一胺基酸單體，或單一胺基酸。於此處使用時，術語二價肽基團包含順式及反式之異構物。包含固體相合成及溶液相合成之多肽合成方法係熟習此項技藝者所知，且係描述於，例如，John McMurry之Organic Chemistry(第4版)，Brooks/Cole Publishing Co.(1996)，第27章及L.G.Wade Jr.之Organic Chemistry(第5版)，Pearson Educaton,Inc.(2003)，第24章。
於某些實施例，無論是蛋白原或非蛋白原，胺基酸係包含選擇性含有一或多個取代基(或官能基團)(諸如，如上化學式(a)之R)的一側鏈。可被包含於胺基酸側鏈上的取代基之非排它性列示包含一般類別之烷基、烯基、炔基、苯基、苯甲基、鹵基(包含氟、氯、溴，及碘基團)、羥基、羰基、醛、鹵甲醯基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酯、甲氧基、氫過氧基、過氧基、醚、半縮醛、半縮酮、縮醛、縮酮、原酸酯、亞甲二氧基、原碳酸酯、羧醯胺、一級胺、二級胺、三級胺、四級銨、亞胺(一級酮亞胺、二級酮亞胺、一級醛亞胺、二級醛亞胺)、醯亞胺、疊氮、偶氮、氰酸酯、異氰酸酯、硝酸鹽、亞硝酸鹽、異腈、亞硝氧基、硝基、 亞硝基、吡啶基、硫氫基(硫醇)、硫化物、二硫化物、亞磺醯基、磺醯基、亞磺基、磺基、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、硫代甲醯基、膦基、膦醯基、磷酸鹽，及其等之衍生物。於此處使用時，“衍生物”意指鹽、開環產物，及經取代之產物。熟習此項技藝者會瞭解所有胺基酸按照定義包含至少二個官能基團，一級胺及一級羧基基團，因此，側鏈無需含有一官能基團。
某些實施例，處理劑包含具有一極性側鏈之一胺基酸。可於胺基酸之極性側鏈上或定義此極性側鏈之極性基團的例子不受限地包含羥基、硫醇、羧基、酚、胺、羧醯胺、咪唑，及吲哚基團。具有一極性側鏈之胺基酸的例子不受限地包含精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、賴胺酸、絲胺酸、酥胺酸、色胺酸，及酪胺酸。熟習此項技藝者會瞭解側鏈無需為了呈極性而帶電荷，且足夠的是側鏈被水吸引/對水具吸引性。
某些實施例，可用於本發明之胺基酸的極性側鏈係具有不受限地例如羥基、酚、硫醇、咪唑、胍鹽、胺，及銨基團之可離子化或經離子化之側鏈。具有可離子化或經離子化之側鏈的胺基酸之例子不受限地包含半胱胺酸、酪胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、賴胺酸、精胺酸，及組胺酸。但是，熟習此項技藝者會瞭解前述僅係例示，且具有用於與存在於填料顆粒及/或聚合物基質之表面上的基團結合、反應，或交互作用之官能性側鏈(不受限地例如，極性及/ 或可離子化/經離子化之側鏈)之蛋白原或非蛋白原的胺基酸係可用於本發明之程序及方法。可用於本發明之胺基酸係可如此項技藝所知般合成(例如，John McMurry之Organic Chemistry(第4版)，Brooks/Cole Publishing Co.(1996)，第27頁)，或可自任何適合之商業來源獲得，例如，自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)及Thermo Fisher Scientific,Inc.(Waltham,MA,USA)。
某些實施例，本發明之處理劑的胺基酸係自由之半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸，及脯胺酸之至少一者，且多肽含有半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸，及脯胺酸之殘留物。某些另外實施例，胺基酸係一自由胺基酸，且係半胱胺酸及/或l-精胺酸之至少一者，且多肽含有半胱胺酸及/或l-精胺酸之殘留物。
某些實施例，除如上列示之處理劑外，處理組成物可另外包含與此處理劑不同之一第一或另外之偶合劑。於某些實施例，偶合劑可包含各種有機矽烷之任一者。可與本發明某些實施例使用之適合有機矽烷之例子包含以化學式(I)表示者：(R1)a(R2)bSiX4-a-b (I)。有關於化學式(I)，R1對於每一“a”獨立地係具有1至36個碳原子且及一官能基團之一烴基基團。烴基基團之官能基團係乙烯基、烯丙基、己烯基、環氧(環氧乙烷)、環氧丙氧基、(甲基)丙烯醯氧基、硫化物、異氰酸基(-NCO)、多硫化物、 巰基，或鹵素。有關於化學式(I)，R2對於每一“b”獨立地係具有從1至36個碳原子或氫之一烴基基團。化學式(I)之X獨立地係鹵素或具有1至36個碳原子之烷氧基；下標“a”係0、1、2，或3；下標“b”係0、1，或2；(a+b)係1、2，或3。某些實施例，附帶條件係當b係1，(a+b)係2或3。本發明之某些另外實施例，處理組成物進一步包含以化學式(I)表示之一偶合劑，其中，X係烷氧基；a係1；b係0；且R1之烴基的官能基團係鹵素。
諸如以化學式(I)表示者之鹵基官能性有機矽烷的例子不受限地包含(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷，及/或三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷。
於某些實施例，以已沉澱之SiO2的總質量為基準，另外偶合劑可以範圍從0.25至30.0重量%，諸如，1至15重量%，或5至10重量%之量存在於漿料中。
於某些實施例，可用於本發明方法之處理組成物亦可進一步包含與諸如以化學式(I)表示之前述選擇性有機矽烷偶合劑不同之一含硫有機矽烷。此等材料之非限制性例子可不受限地包含以下列化學式(II)表示之有機矽烷：(R3)c(R4)dSiY4-c-d (II) 有關化學式(II)，R3對於每一“c”獨立地可為具有1至12個碳原子及一官能基團之一烴基基團。官能基團可為硫化物、多硫化物，或巰基。有關於化學式(II)，R4對於每一“d”獨立地可為具有從1至18個碳原子或氫之一烴基基團。每一Y可獨立地係鹵素或具有1至12個碳原子之一烷氧基基團。下標“c”可為0、1、2，或3；下標“b”可為0、1，或2；且c+d可為1、2，或3。某些實施例，附帶條件係當b係1，則a+b係2或3。化學式(II)之R3及R4基團可被選擇，使得其等可與可使經處理的填料併入其中之聚合物組成物反應。另外，含硫之有機矽烷可包含以下列化學式(III)表示之雙(烷氧基矽烷基烷基)多硫化物：Z’-alk-Sn’ -alk-Z’ (III)。有關於化學式(III)，“alk”表示具有從1至18個碳原子之一二價烴基團；n'係從2至12之一整數；且Z’係： 其中，R5獨立地係具有從1至4個碳原子之一烷基基團或苯基，且每一R6獨立地係具有從1至8個碳原子之一烷氧基基團，具有從5至8個碳原子之一環烷氧基基團，或具有從1至8個碳原子之一直鏈或分支鏈烷基巰基基團。R5及R6基團可為相同或不同。再者，二價alk基團可為直鏈或分支鏈、一飽和或不飽和脂族烴基團，或一環狀烴基團。雙(烷氧基矽烷基烷基)-多硫化物之非限制性例子可包含雙(2-三烷氧基 矽烷基乙基)-多硫化物，其中，三烷氧基基團可為三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等，最高達三辛氧基；且多硫化物可為二、三、四、五，或六硫化物，或此等之混合物。另外非限制性例子可包含相對應之雙(3-三烷氧基矽烷基丙基)-、雙(3-三烷氧基矽烷基異丁基)、-雙(4-三烷氧基矽烷基丁基)-等，最高達雙(6-三烷氧基矽烷基-己基)-多硫化物。雙(烷氧基矽烷基烷基)-多硫化物之另外非限制性例子係描述於美國專利第3,873,489號案，第6欄，第5-55行，及美國專利第5,580,919號案，第11欄，第11-41行。此等化合物之另外非限制性例子可包含：3,3'雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫化物、3,3’-雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、2,2’-雙(三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、3,3'-雙(三甲氧基矽烷基丙基)三硫化物、3,3’-雙(三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫化物、3,3’-雙(三甲氧基矽烷基丙基)六硫化物，及3,3'-雙(三辛氧基矽烷基丙基)四硫化物，及此等之混合物。含硫有機矽烷亦可為以下列化學式(IV)表示之一巰基有機金屬化合物： 有關化學式(IV)，M’係矽，L係鹵素或-OR8，Q係氫、C1-C12烷基，或經鹵基取代之C1-C12烷基，R7係C1-C12亞烷基，R8係C1-C12烷基或含有從2至12個碳原子之烷氧基烷基，鹵素 或(鹵)基團係氯、溴、碘，或氟，且n係1、2或3。於一非限制性實施例，具有二個巰基基團之巰基有機金屬反應物可被使用。
有用巰基有機金屬化合物之非限制性例子不受限地包含巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基乙基三丙氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、(巰基甲基)二甲基乙氧基矽烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷，及此等之混合物。
本發明之某些實施例，含硫有機矽烷可為一巰基有機金屬化合物，諸如，不同於用於步驟(a)之處理組成物中的有機矽烷的巰基矽烷，例如，巰基丙基三甲氧基矽烷及/或巰基甲基三乙氧基矽烷。
再者，被考量係可用於本發明方法之步驟(a)中之不同於以化學式(I)表示之前述有機矽烷偶合劑的以化學式(IV)表示之含硫有機矽烷可為其中巰基基團被封閉(即，巰基之氫原子係以另外基團替代)之一巰基有機金屬化合物。經封閉之巰基有機金屬化合物可具有經由一單鍵與硫直接結合之一不飽和雜原子或碳。特別之封閉基團的非限制性例子可包含硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯，及硫代亞膦酸酯。
於其中一經阻斷之巰基有機金屬化合物係作為一選擇性偶合材料之某些非限制性實施例，一解封閉劑可 添加至聚合物化合物混合物以使經封閉之巰基有機金屬化合物解封閉。於其中水及/或醇存在於混合物中之某些非限制性實施例，諸如三級胺、路易士酸或硫醇之催化劑可被用以藉由水解或醇解起始及促進封閉基團喪失，以釋放相對應之巰基有機金屬化合物。經封閉之巰基矽烷的非限制性例子可不受限地包含2-三乙氧基矽烷基-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基-矽烷基-1-丙基硫代辛酸酯、雙-(3-三乙氧基矽烷基-1-丙基)-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基矽烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基矽烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基矽烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯，及此等之混合物。
此等選擇性之含硫有機矽烷的量可廣泛改變，且可依選擇之特定材料而定。例如，以未經處理的填料之重量為基準，此等選擇性之含硫有機矽烷的量可為大於0.1%，諸如，以未經處理的填料之重量為基準，係從0.5%至25%，或從1%至20%，或從2%至15%。
於某些實施例，處理組成物可進一步包含一鹵官能性有機矽烷，其包含自如下衍生之擁有鹵素官能性及烷二氧矽烷基官能性之單體、二聚物、寡聚物及/或聚合物之化合物：(i)含多羥基之化合物，其中，烷二氧基團係經由Si-O鍵與單一Si原子共價鍵結形成一環；及/或(ii)烷二氧基團係經由Si-O鍵與至少二個Si原子共價鍵結，形成二聚物、寡聚物，或聚合物，其中，相鄰矽烷基單元係經由橋接烷烷氧基結構彼此鍵結。此等鹵基官能性有機矽烷係詳細描 述於2011年1月6日公開之美國公開專利申請案第2011/0003922A1號案，第[0020]至[0057]段，引述部份在此被併入以供參考。
任何前述偶合劑之混合物可用於本發明之方法。
某些實施例，除此處先前所述之處理劑外，處理組成物可選擇性進一步包含不同於此處理劑之一第一或另外非偶合劑/相容劑。此另外之非偶合劑/相容劑可選自飽和生物聚合物、飽和脂肪酸、飽和有機酸、飽和聚合物乳化液、飽和聚合物塗覆組成物，及此等之混合物。此另外之非偶合劑/相容劑可另外或進一步包含一界面活性劑，其係選自陰離子性、非離子性，及兩性之界面活性劑，與其等之混合物。於此處使用時，術語界面活性劑排除胺基酸界面活性劑。
某些實施例，以未經處理的填料之總重量，諸如，沉澱之SiO2的總質量為基準，此另外之非偶合劑/相容劑可以從大於1重量%至25重量%之量存在。例如，此另外之非偶合劑/相容劑可選自脂肪酸鹽、烷基肌氨酸酯、烷基肌氨酸鹽，及此等之混合物。此等之特別非限制性例子可於U.S.7,569,107，第5欄第9行至第7欄第21行發現，引述部份在此被併入以供參考。本發明之某些實施例，此另外之非偶合劑/相容劑可包含選自硬脂酸鈉、硬脂酸銨、椰油酸銨、月桂酸鈉、椰油醯基肌氨酸鈉、月桂醯基肌氨酸鈉、牛脂之鈉皂、椰子油之鈉皂、肉荳蔻醯基肌氨酸鈉，及/或硬脂醯 基肌氨酸之一或多種陰離子性界面活性劑。
某些實施例，以未經處理的填料總重量，諸如，沉澱之SiO2總質量為基準，此另外之非偶合劑/相容劑係以從大於1重量%至最高且包含25重量%之量存在，例如，2.0重量%至20.0重量%，或4重量%至15重量%，或5重量%至12重量%。
某些實施例，此另外之非偶合劑/相容劑可為一非偶合有機矽烷。某些實施例，可選作此另外之非偶合劑/相容劑之非偶合矽烷的非限制性例子包含十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三氯矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷，及/或正己基三氯矽烷。
需瞭解為了本發明之目的，某些實施例，包含如上所述之具有結構(I)之有機矽烷的前述有機矽烷之任一者可包含其部份水解物。
與本發明各種不同實施例使用之未經處理的填料可使用此項技藝認知之方法的任一者製備。例如，於其中未經處理的填料係經處理的二氧化矽之例子，未經處理的填料可藉由使可溶性金屬矽酸鹽之水溶液與一酸溶劑混合形成二氧化矽漿料；二氧化矽漿料選擇性地可被老化；酸或鹼可添加至選擇性經老化之二氧化矽漿料以調整漿料之pH；二氧化矽漿料可被過濾，選擇性經清洗，然後，使 用此項技藝認知之技術乾燥而製備。依據本發明之各種實施例，於乾燥前，諸如上述任一者之一處理組成物可於上述方法之任一步驟添加。
某些另外實施例，本發明係有關於一種用於製造經處理的沉澱二氧化矽之方法，其包含：(a)使鹼金屬矽酸鹽及酸組合形成一未經處理的漿料；(b)選擇性地以包含此處理劑之此處理組成物處理未經處理的漿料，形成一經處理的漿料；(c)使步驟(a)之未經處理的漿料乾燥，或使(b)之經處理的漿料乾燥，於每一情況產生經乾燥之沉澱二氧化矽；(d)以包含此處理劑之處理組成物形成步驟(c)之經乾燥之沉澱二氧化矽的一水性漿料，形成一經處理的二氧化矽漿料；及(e)使經處理的二氧化矽漿料乾燥產生一經乾燥之經處理的沉澱二氧化矽。
某些實施例且參考如上概述之方法，無論一處理組成物是否於乾燥前被包含於未經處理的漿料中，經乾燥之沉澱二氧化矽(經處理或未經處理)的水性漿料可被製備，然後，一處理組成物可被添加形成沉澱二氧化矽之經處理的漿料，其後再次乾燥產生一經處理的沉澱二氧化矽。
此外，任何先前實施例之沉澱二氧化矽可被包含於一聚合物摻合物中且與此處先前所述之一處理組成物混練。
用於形成經處理的二氧化矽之方法的更詳細說 明可於此處如下之範例中發現。
可與本發明之某些實施例使用的適合金屬矽酸鹽可包含此項技藝所知之廣泛各種材料。非限制性之例子可不受限地包含矽酸鋁、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀，及此等之混合物。金屬矽酸鹽可以下列結構式表示：M2O(SiO2)x，其中，M可為鋁、鋰、鈉，或鉀，且x範圍可為從0.1至4。
可與本發明之某些實施例使用之適合酸可選自此項技藝已知之廣泛各種酸。非限制性之例子可不受限地包含礦物酸、有機酸、二氧化碳、硫酸，及此等之混合物。
藉由本發明方法製備之經處理的填料係適於包含於有機聚合物組成物中。藉由本發明方法製備之經處理的填料材料可與某些實施例用於橡膠混練組成物，諸如，用於製造輪胎及輪胎組件(諸如，輪胎面)之橡膠組成物。
依據本發明方法製備之經處理的填料可包含於其內之聚合物組成物不受限地包含於Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996，第19冊，881-904頁中所述者，其描述內容在此被併入以供參考。依據本發明各種實施例製備之經處理的填料可與聚合物或其可聚合組份於此聚合物或可聚合組份之物理型式係呈任何液體或可混練型式(諸如，溶液、懸浮液、膠乳、分散液等)時混合。含有本發明之經處理的填料之聚合物組成物可藉由此項技藝已知之任何方式研磨、混合、模製，及選擇性地固化，形成一聚合物物件。聚合物種類可不受限地包含熱塑性及熱固性樹脂、橡膠混練物，及具有彈性體性質 之其它聚合物。
前述聚合物可包含，例如，醇酸樹脂、經油改質之醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油(例如，亞麻子、桐油、大豆)、環氧化物、尼龍、熱塑性聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯，即，熱塑性及熱固性，聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物及三元共聚物、丙烯酸樹脂(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其等之鹽、鹵化氫等之均聚物及共聚物)、酚樹脂、聚縮醛(均聚物及共聚物)、聚胺甲酸酯、聚碸、多硫化物橡膠、硝基纖維素、丁酸乙烯酯、乙烯類(含有氯乙烯及/或乙酸乙烯酯之聚合物)、乙基纖維素、纖維素乙酸酯及丁酸酯、黏膠人造絲、蟲膠、蠟、乙烯共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)、有機橡膠(合成及天然橡膠)等。
可用於一聚合物組成物中之經處理的填料之量可依聚合物組成物及欲自此聚合物組成物形成之物件的合意性質廣泛變化。例如，以聚合物組成物總重量為基準，存在於聚合物組成物中之經處理的填料之量範圍可為從5最高達70重量%。
某些非限制性實施例，聚合物組成物可包含一有機橡膠。此等橡膠之非限制性例子可不受限地包含天然橡膠；自丁二烯及其同系物及衍生物均聚合反應形成者，諸如：順-1,4-聚異戊二烯；3,4-聚異戊二烯；順-1,4-聚丁二烯；反-1,4-聚丁二烯；1,2-聚丁二烯；及自丁二烯及其同系物及 衍生物與一或多種含有乙烯不飽和之可共聚合單體(諸如，苯乙烯及其衍生物、乙烯基-吡啶及其衍生物、丙烯腈、異丁烯，及經烷基取代之丙烯酸酯，諸如，甲基丙烯酸甲酯)共聚合反應形成者。進一步非限制性例子可包含由各種百分率之苯乙烯及丁二烯組成且使用所欲之各種丁二烯異構物之苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(其後稱為"SBR")；苯乙烯、異戊二烯及丁二烯聚合物之三元共聚物，及其等之各種異構物；以丙烯腈為主之共聚物及三元共聚物橡膠組成物；及以異丁烯為主之橡膠組成物；及其等之混合物，例如，於美國專利第4,530,959；4,616,065；4,748,199；4,866,131；4,894,420；4,925,894；5,082,901；及5,162,409號案中所述。
適合有機聚合物之非限制性例子可包含乙烯與其它高α烯烴(諸如，丙烯、丁烯-1，及戊烯-1)及二烯單體之共聚物。有機聚合物可為嵌段、無規，或序列，且可藉由此項技藝所知之方法製備，不受限地諸如，乳化(例如，e-SBR)或溶液聚合反應方法(例如，s-SBR)。用於本發明之聚合物的進一步非限制性例子可包含經部份或完全官能化者，包含經偶合或星狀分支之聚合物。經官能化之有機橡膠的另外非限制性例子可包含聚氯丁二烯、氯丁基及溴丁基橡膠，與溴化異丁烯-共-對甲基苯乙烯橡膠。於一非限制性實施例，有機橡膠可為聚丁二烯、s-SBR，及此等之混合物。
聚合物組成物可為一可固化橡膠。術語"可固化橡膠"係打算包含天然橡膠及其各種未加工及改造型式與 各種合成橡膠。於另外非限制性實施例，可固化橡膠可包含SBR與丁二烯橡膠(BR)之組合、SBR、BR與天然橡膠之組合，及先前揭露作為有機橡膠之材料的其它組合。於本發明之說明，除非其它指示外，術語"橡膠"、"彈性體"及“橡膠彈性體”可互換使用。術語"橡膠組成物"、"經混練之橡膠"及"橡膠混練物"可互換使用指與各種成份及材料摻合或混合之橡膠，且此等術語係具有橡膠混合或橡膠混練技藝之技術者所知。
包含藉由本發明方法製造之經處理的填料之橡膠組成物可用於製造無數種橡膠物件，諸如，輪胎(其至少一組件(例如，胎面)包含此經固化之橡膠組成物)，與其它橡膠物件，諸如，鞋底、軟管、密封墊、纜線護套、墊片、皮帶等。包含藉由本發明方法製造之經處理的填料之橡膠組成物係特別有利地用於製造輪胎胎面，展現低滾動阻力且高抗磨性，包含當輪胎胎面係以天然橡膠為主時。再者，某些實施例，對於含有藉由本發明方法製造之經處理的填料之此等天然橡膠組成物可達成較低固化溫度。
本發明之經處理的填料(呈粉末、顆粒、丸粒、漿料、水性懸浮液，或溶劑懸浮液)可與基本材料(即，用於欲製造之產物中的材料)組合形成一稱為母料之混合物。於此母料，經處理的填料可以比於最終產物中更高之濃度存在。此混合物之等分物典型上於混合操作期間添加至生產尺寸量，以助於使極小量之此等添加劑均勻分散至聚合物組成物，例如，塑料、橡膠，及塗覆組成物。
經處理的填料可與乳化及/或溶液聚合物(例如，包含溶液苯乙烯/丁二烯(SBR)之有機橡膠、聚丁二烯橡膠，或其等之混合物)組合形成一母料。一考量到之實施例係包含有機橡膠、水不可溶混之溶劑、經處理的填料，及選擇性之加工油的組合之一母料。此一產物可由一橡膠生產商供應至輪胎製造商。輪胎製造商使用母料之益處係經處理的填料係均勻分散於橡膠，造成使用以製造經混練之橡膠的混合時間達最小。母料可含有每100份橡膠為10至150份(phr)之經處理的二氧化矽，較佳係從20至130phr，更佳係從30至100phr，且最佳係從50至80phr。
本發明於下列範例作更明確說明，此等範例係打算僅作為例示，因為其內之許多修改及變化對熟習此項技藝者係明顯的。除非其它特定外，所有份數及所有百分率係以重量。
範例 第1部份-分析測試
本申請專案之範例中報導之二氧化矽CTAB表面積值係使用一CTAB溶液及其後說明之方法判定。分析係使用裝設一Metrohm可互換"Snap-In" 50毫升量管之一Metrohm 751 Titrino自動滴定管，及裝設一550nm過濾器之一Brinkmann探針比色計PC 910型實施。此外，一Mettler Toledo HB43或等化物被用於判定二氧化矽之105℃水分損失，且一Fisher Scientific CentrificTM離心機225型被用以分離二氧化矽及殘餘CTAB溶液。過量CTAB係藉由以 AEROSOL® OT(磺基琥珀酸二辛基鈉，可得自Cytec Industries,Inc.)之溶液滴定至達到最大濁度(此係以探針比色計檢測)為止而判定。最大濁度玷被取作為相對應於150毫伏特讀數。獲知一特定重量之二氧化矽吸收之CTAB量及CTAB分子佔據之空間，二氧化矽之外比表面積被計算，且以乾燥重量為基準，以平方公尺/克作報導。
用於測試及製備之溶液包含具pH 9.6之緩衝液、醯基[十六烷基]三甲基溴化銨(CTAB，亦稱為十六烷基三甲基溴化銨，工業級)、AEROSOL® OT，及1N氫氧化鈉。具pH 9.6之緩衝溶液係藉由使3.101克之原硼酸(99%；工業級，結晶)溶於含有500毫升之去離子水及3.708克之氯化鉀固體(Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)之1公升量瓶而製備。使用一滴管，添加36.85毫升之1N氫氧化鈉溶液。此溶液被混合及稀釋至刻度。
CTAB溶液係使11.0克+/-0.005克之製備的CTAB用於一稱皿上而製備。CTAB顆粒轉移至一2公升燒杯，且稱皿以去離子水沖洗。約700毫升之pH 9.6緩衝溶液及1000毫升之蒸餾水或去離子水添加至2公升燒杯，且以一磁性攪拌棒攪拌。一大的表玻璃置於燒杯上，且燒杯於室溫攪拌至CTAB粉末完全溶解為止。溶液轉移至一2公升量瓶，以去離子水沖洗燒杯及攪拌棒。使氣泡消散，且溶液以去離子水稀釋至刻度。添加一大攪拌棒，且溶液於一磁性攪拌器上混合約10小時。CTAB溶液可於24小時後使用，且僅持續15天。AEROSOL® OT溶液係使用3.46克+/-0.005克置於 一稱皿上製備。於稱皿上之AEROSOL® OT沖洗至含有約1500毫升去離子水及一大攪手棒之一2公升燒杯內。AEROSOL® OT溶液被溶液及沖洗至一2公升量瓶內。溶液稀釋至量瓶之2公升體積標記。AEROSOL® OT溶液於使用前老化最少12天。AEROSOL® OT溶液保存期係從製備日起2個月。
於表面積樣品製備前，CTAB溶液之pH被驗證且使用1N氫氧化鈉溶液調整至9.6+/-0.1之pH。對於測試計算，一空白樣品被製備及分析。5毫升CTAB溶液以吸量管吸取且55毫升去離子水添加至一150毫升燒杯，且於一Metrohm 751 Titrino自動滴定器上分析。自動滴定器經程式化，以下列參數判定空白組及樣品：測量點密度=2，信號漂移=20，平衡時間=20秒，起始體積=0毫升，停止體積=35毫升，且固定端點=150mV。滴定管尖端及比色計探針置於剛過溶液表面下，其等之置放係使得尖端及光探針路徑長度係完全浸入。尖端及光探針二者皆離燒杯底部基本上等距離，且彼此不接觸。以最小攪拌(於Metrohm 728攪拌器上設定為1)，於每一空白組及樣品判定前，比色計設定為100% T，且滴定係以AEROSOL® OT溶液起始。端點係以150mV時之滴定劑體積(毫升)記錄。
為了測試樣品製備，約0.30克之粉末狀二氧化矽稱重至含有一攪拌棒之一50毫升容器內。顆粒狀二氧化矽樣品(於研磨及稱重前)翻動獲得一代表性子樣品。一咖啡研磨式研磨器用於研磨顆粒狀材料。然後，30毫升之經pH調 整之CTAB溶液以吸量管吸取至含有此0.30克之粉末狀二氧化矽的樣品容器內。然後，二氧化矽及CTAB溶液於一攪拌器上混合35分鐘。混合完全時，二氧化矽及CTAB溶液離心處理20分鐘，使二氧化矽與過量CTAB溶液分離。當離心處理完全時，CTAB溶液以吸量管吸取至一無分離固體(稱為“離心物”)之乾淨容器內。為了樣品分析，50毫升之去離子水置於含有一攪拌棒之一150毫升燒杯內。然後，10毫升之樣品離心物以吸量管吸取至相同燒杯內以供分析。樣品係使用與用於空白組溶液相同之技術及程式化程序分析。
於本申請案之範例中報導之BET表面積值係依據布魯諾爾艾米特及泰勒(BET)方法依據ASTM D1993-03判定。BET表面積係藉由使以一Micromeritics TriStar 3000TM儀器進行之氮吸附等溫測量的五個相對壓力點作擬合而判定。一流動Prep-060TM站提供熱及連續氣流，以製備供分析之樣品。於氮吸附前，二氧化矽樣品藉由於流動氮氣(P5等級)內加熱至160℃之溫度至少一(1)小時而乾燥。
於本申請案之範例中報導的碳(C)及硫(S)重量百分率值係使用一Flash 2000元素分析器判定。此系統係被安裝監測碳及硫。典型參數包含：燃燒爐係設為950℃，GC爐溫度係設為65℃，載劑氦氣流速係設為140毫升/分鐘，參考氦氣流速係設為100毫升/分鐘，氧流速係設為250毫升/分鐘，且氧注射時間係5秒。對於一特定操作，標正標準物、樣品，及對照組被典型操作。每一者係添加8-10毫克之五氧化二釩(V2O5)。樣品尺寸係於2-4毫克之間，且其等 於分析前係密封於錫膠囊中。若對照標準物未於於已知接受值相對±10%內或重複之樣品操作未相配(相對±5%),，整個樣品操作再次分析。
本申請案之範例中報導的硫醇(SH)重量百分率值係使用一反滴定法判定。樣品分散於75毫升之2-丙醇中，其後，添加過量之0.1N碘溶液。然後，測試溶液以氮氣沖刷，封蓋，及使其攪拌15分鐘。其後，未反應之碘以標準化之0.05N硫代硫酸鈉反滴定至無色端點。
第2部份-化合物測試程序及設備
範例A
水(74.9公升)添加至150公升之反應器槽，且經由 間接水蒸氣線圈加熱加熱至87℃。矽酸鈉(3.0公升)以560毫升/分鐘之速率添加，達到2.6克/公升之Na2O濃度及7.8之酸值。Na2O濃度及酸值係使用上述Na2O滴定方法及酸值滴定方法滴定矽酸鈉/水之混合物而確定。溫度於需要時經由間接水蒸氣線圈加熱維持於87℃，且沉澱步驟被起始。150公升之反應器經由主要槽攪拌器攪拌。主要攪拌器開著，開始一同時附加沉澱步驟。矽酸鈉(50.4公升)及3.2公升之硫酸於90分鐘期間同時添加。矽酸鈉係經由接近槽底部之一開放管以560毫升/分鐘之速率添加，且硫酸於次要高速混合器刀片上直接添加。酸添加速率於90分鐘同時添加步驟期間平均係36.0毫升/分鐘。
於同時添加步驟結束時，起始一100分鐘老化步驟。溶液之pH使用硫酸調整至8.5。關掉次要高速攪拌器。硬脂酸鈉，1244克於15-20分鐘期間緩慢噴灑至反應器內。反應混合物於攪拌下完成老化持續100分鐘之剩餘者。溫度維持於87℃。老化步驟完全後，添加硫酸達到4.8之最終批式pH。
混合物泵取至一壓濾機，並且清洗至測得之沖洗水導電度少於1000微西門子(microsiemen)為止。預期之起始二氧化矽質量之約75%被回收且轉移回到一150公升反應器內。添加約20公升之於環境溫度的自來水，且濾餅使用主要攪拌器再次液化。於此時，710克之L-半胱胺酸氫氯酸鹽單水合物以每一百份二氧化矽為~7.0份(PHS)之處理速率添加。pH以50% NaOH升至4.0，且靜置48小時，其後 經由壓濾機送回至沖洗水達到1000微西門子之導電度為止。
形成之濾餅以水再次漿化形成一可泵取之漿料，且使用一Niro噴灑乾燥器(Utility Model 5，具有FU-1型之旋轉霧化器，購自Niro Inc.)噴灑乾燥。經噴灑乾燥之粉末使用一Alexanderwerk WP120X40碾壓機以下列條件粒化；螺旋速度=55rpm，碾壓機速度4.5rpm，壓碎機速度=55rpm，液壓=25巴，及篩網尺寸~7篩目。合成二氧化矽之物理性質係綜述於表1，證實胺基酸半胱胺酸於二氧化矽表面上置放可測得之硫含量。
典型客車胎面配方I
用於比較範例A本發明及比較之二氧化矽的典型客車胎面配方係顯示於表2。裝設4個翼轉子之一1.89公升(L)Kobelco Stewart Bolling Inc.混合器("00"型)及一Farrel 12英吋雙輥橡膠研磨機被用於依據ASTM D3182-89混合此等成份。
配方係使用一非生產道(non-productive pass)混合，使化合物冷卻，其後於一雙輥研磨機上精磨。對於第 一道(first pass)，混合速度調整至85rpm，且起始溫度係150℉。可自LANXESS購得之溶液SBR，BUNA® VSL 5228-2(乙烯基含量：52%；苯乙烯含量：28%；經處理的蒸餾芳香族萃取物(TDAE)油含量：每百分橡膠係37.5份(phr)；幕尼(Mooney)黏度(ML(1+4)100℃)：50)，及可自The Goodyear Tire & Rubber Company購得之丁二烯橡膠(BR)，BUDENETM 1207(順1,4含量98%；幕尼黏度(ML(1+4)100℃)：55)，聚合物係添加至混合器。進入混合周期內30秒後，一半之測試二氧化矽與所有矽烷(若指示)添加至混合器。進入混合周期內另外30秒後，另一半測試二氧化矽與購自H & R Group Inc.之VIVATEC® 500 TDAE加工油添加至混合器。進入混合周期內另外30秒後，栓塞被升高且滑道被清掃，即，入口滑道上之覆蓋物被升高，且於滑道發現之任何物料被掃回混合器內，且栓塞被下降。進入混合周期內另外30秒後，自Zinc Corporation of America購得之Kadox®-720C經表面處理的氧化鋅、自R.E.Carroll購得之橡膠等級硬脂酸、自Harwick Standard購得且描述為N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺之Stangard SANTOFLEX® 13抗臭氧劑，及自ADDIVANTTM USA,LLC.獲得之SUNPROOF®改良式抗臭氧劑烴蠟之組合添加至混合器。另外30秒後，栓塞被升高且滑道被清掃。從向前進入混合周期內150秒，混合器速度被調整達到及/或維持338℉ +/- 5℉之溫度持續390秒時間範圍。於總混合時間約540秒後，第一道於338℉ +/- 5℉之溫度下降。
購自Taber,Inc.之Rubber Makers硫(“RM硫”)，100%活性，自Harwick Standard購得之SANTOCURE® CBS，正環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺，及自Harwick Standard Inc.購得之二苯基胍摻合至於一雙輥橡膠研磨機上之冷卻第一道母料內。研磨進行約5分鐘，實施5次側向切割(side cut)及5次最終道(end pass)。
應力/應變測試樣本於150℃固化30”，而所有其 它測試樣本於150℃固化40”。樣本製備及測試使用(如上)第2部份所示之程序及設備實施。化合物性能性質係顯示於表3。
無偶合劑Si-69之半胱胺酸材料製造具有比比較 對照組更低之莫尼黏度ML(1+4)、改良韌度、相似滾動阻力及降低之填料填料交互作用的化合物。當Si-69與半胱胺酸組合使用時，觀察到滾動阻力下降(以於60℃之損耗因子指示)，且看到較低伸長率，指示強化係藉由半胱胺酸提供。
範例B
沉澱二氧化矽漿料係經由矽酸鈉之硫酸中和化而製造。此漿料被過濾及清洗產生一濾餅。此濾餅以一Cowles刀片混合形成於液體懸浮液中之固體。此液化漿料之固體百分率被判定及用以依據方程式1判定應用於個別範例之處理量。添加L-精胺酸(98.5%+；Sigma Aldrich)，且以一Cowles刀片混合最少10分鐘。然後，此經處理之漿料於一Niro噴灑乾燥器(入口溫度約400℃；出口溫度約105℃)中乾燥。經噴灑乾燥之粉未的水分含量係4-7重量%之間。經噴灑乾燥之粉未使用一Alexanderwerk WP 120 x 40碾壓機使用54.5rpm供料螺旋速度，4.6rpm碾壓機速度，55.0rpm壓碎機速度，1.5mm篩網間隙，26.2巴真空壓，及20巴粒化壓力粒化。物理及化學性質顯示於表4。
方程式1：處理(克)=漿料重量(g)*固體(重量%/100)*1.00%
二氧化矽混入範例A指示之橡膠混練物中。橡膠混練物之性質顯示於表5。
需注意相關於比較例CE-B.1A，L-精胺酸的存在降低固化時間(Tc 90)。再者，當與Si-69矽烷結合使用時，於滾動阻力(於60℃損耗因子)、幕尼黏度(ML(1+4))及填料填料交互作用(以低應變G’指示)係降低。
雖然本發明已關於其某些實施例之特別細節作 說明，但除了於申請專利範圍中包含外，不打算此等細節需被視為對本發明範圍之限制。

Claims (24)

  1. 一種用於製造經處理的填料之方法，包含：(a)以包含一處理劑之一處理組成物處理包含未經處理的填料之一漿料，從而形成一經處理的填料漿料，其中，該未經處理的填料未被事先乾燥；及(b)使該經處理的填料漿料乾燥以製造經處理的填料，其中，該處理劑包含下述至少一者：(i)胺基酸，該胺基酸係半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸及脯胺酸中之至少一者；及/或(ii)多肽，其中該胺基酸係以下列化學式(A)表示：其中，該處理組成物進一步包含一偶合劑，該偶合劑包含選自由(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、及三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷以及此等之組合所組成群組之一有機矽烷，其中該填料為沉澱二氧化矽。
  2. 如請求項1之方法，其中，該處理劑包含所述多肽。
  3. 一種用於製造經處理的填料之方法，包含：(a)以包含一處理劑之一處理組成物處理包含未經處理的填料之一漿料，從而形成一經處理的填料漿料，其中，該未經處理的填料未被事先乾燥；及(b)使該經處理的填料漿料乾燥以製造經處理的填料，其中，該處理劑包含下述至少一者：(i)胺基酸，該胺基酸係半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸及脯胺酸中之至少一者；及/或(ii)多肽，其中該胺基酸係以下列化學式(A)表示：其中，該處理組成物進一步包含一有機矽烷偶合劑，其係以化學式(I)表示：(R1)a(R2)bSiX4-a-b (I)，其中，每一R1獨立地係包含1至36個碳原子及一官能基團之一烴基基團，其中，該烴基基團之該官能基團係乙烯基、烯丙基、己烯基、環氧、環氧丙氧基、(甲基)丙烯醯氧基、硫化物、異氰酸基、多硫化物、巰基，或鹵素；每一R2獨立地係具有從1至36個碳原子或氫之一烴基基團，X獨立地係鹵素或具有1至36個碳原子之烷氧基；a係0、1、2或3；b係0、1或2；(a+b)係1、2或3；但當b係1時，(a+b)係2或3，其中該填料為沉澱二氧化矽。
  4. 如請求項3之方法，其中，該處理組成物進一步包含不同於以化學式(I)表示之該有機矽烷的一有機矽烷。
  5. 如請求項1之方法，其中，該處理組成物進一步包含一非偶合劑，且其中，該非偶合劑係生物聚合物、有機酸、聚合物乳化液、聚合物塗覆組成物，及其等之組合的一或多者，且其中，該非偶合劑係不同於該處理劑。
  6. 如請求項5之方法，其中，該非偶合劑係脂肪酸。
  7. 如請求項1之方法，其中，該處理組成物進一步包含一非偶合劑，該非偶合劑係選自一陰離子性界面活性劑、一非離子性界面活性劑、一兩性界面活性劑，及其等之組合，以未經處理的填料之重量為基準，其係以從大於1重量%至25重量%之量存在。
  8. 如請求項1之方法，其中，該經處理的填料包含經處理的沉澱二氧化矽；且該處理組成物進一步包含：(i)至少一偶合劑，及(ii)一非偶合劑，其係選自陰離子性、非離子性及/或兩性之界面活性劑，以未經處理的填料之重量為基準，其係以從大於1重量%至25重量%之量存在。
  9. 一種經處理的填料，其係藉由請求項1之方法製造。
  10. 一種橡膠組成物，包含藉由請求項1之方法製造之該經處理的填料。
  11. 如請求項10之橡膠組成物，其中，該橡膠組成物包含天然橡膠。
  12. 如請求項10之橡膠組成物，其中，該橡膠組成物係一橡膠混練母料。
  13. 一種用於製造經處理的沉澱二氧化矽之方法，包含：(a)使一鹼金屬矽酸鹽與一酸組合以形成包含未經處理的二氧化矽之一漿料，其中，該未經處理的二氧化矽未被事先乾燥；(b)以包含一處理劑之一處理組成物處理該漿料，從而形成一經處理的漿料；及(c)使該經處理的漿料乾燥以製造一經處理的沉澱二氧化矽，其中，該處理劑包含下列至少一者：(i)胺基酸，該胺基酸係半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸及脯胺酸中之至少一者；及/或(ii)多肽，其中該胺基酸係以下列化學式(A)表示：其中，該處理組成物進一步包含一偶合劑，該偶合劑包含選自由(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、及三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷以及此等之組合所組成群組之一有機矽烷。
  14. 如請求項13之方法，其中，該鹼金屬矽酸鹽包含矽酸鋰、矽酸鈉，及/或矽酸鉀。
  15. 如請求項13之方法，其中，該處理劑包含所述多肽。
  16. 如請求項13之方法，其中，該處理組成物進一步包含一非偶合劑，該非偶合劑係選自一陰離子性界面活性劑、一非離子性界面活性劑、一兩性界面活性劑及其等之組合，以未經處理的填料之重量為基準，其係以從大於1重量%至25重量%之量存在。
  17. 一種經處理的沉澱二氧化矽，其係藉由請求項13之方法製備。
  18. 一種橡膠組成物，包含藉由請求項13之方法製造之該經處理的沉澱二氧化矽。
  19. 如請求項18之橡膠組成物，其中，該橡膠組成物係一橡膠混練母料。
  20. 一種用於製造經處理的沉澱二氧化矽之方法，包含：(a)使一鹼金屬矽酸鹽與一酸組合以形成包含未經處理的二氧化矽之一未經處理的漿料，其中，該未經處理的二氧化矽未被事先乾燥；(b)使該未經處理的漿料乾燥以製造經乾燥之沉澱二氧化矽；(c)以包含一處理劑及選擇性之一偶合劑及/或選擇性之一非偶合劑之一處理組成物形成該經乾燥之沉澱二氧化矽之一水性漿料，以形成一經處理的沉澱二氧化矽漿料；及(d)使該經處理的沉澱二氧化矽漿料乾燥以製造一經乾燥經處理的沉澱二氧化矽，其中，該處理劑包含下列至少一者：(i)胺基酸，該胺基酸係半胱胺酸、胱胺酸、精胺酸、組胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸及脯胺酸中之至少一者；及/或(ii)多肽，其中該胺基酸係以下列化學式(A)表示：其中，該處理組成物進一步包含一偶合劑，該偶合劑包含選自由(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、及三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷以及此等之組合所組成群組之一有機矽烷。
  21. 如請求項20之方法，其中，該處理劑包含所述多肽。
  22. 一種經處理的沉澱二氧化矽，其係藉由請求項20之方法製造。
  23. 一種橡膠組成物，包含藉由請求項20之方法製造之該經處理的沉澱二氧化矽。
  24. 如請求項23之橡膠組成物，其中，該橡膠組成物係一橡膠混練母料。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10640619B2 (en) 2015-11-11 2020-05-05 Gates Corporation Adhesive treatment for fiber for polymer reinforcement and reinforced products
JP2017132942A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP6849270B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び加硫ゴム
JP2017210597A (ja) * 2016-05-18 2017-11-30 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 無機充填剤の表面処理方法
CN114621681B (zh) * 2016-06-02 2023-07-18 M技术株式会社 透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物
JP6892047B2 (ja) * 2017-03-27 2021-06-18 大東化成工業株式会社 顔料粉体の表面処理方法
CN109096990A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 表面改性的研磨颗粒、研磨制品以及其形成方法
US20190248181A1 (en) 2018-02-15 2019-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared Reflective Rubber Composition
CN112011062B (zh) * 2019-05-29 2022-06-24 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN110564180B (zh) * 2019-09-10 2020-11-06 安徽锦华氧化锌有限公司 一种用于橡胶补强的白炭黑的处理方法
IT201900019795A1 (it) 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
WO2021144610A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Saudi Arabian Oil Company Scratch resistant transparent articles and methods of making the same
KR102580238B1 (ko) * 2020-03-10 2023-09-19 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
US20230234887A1 (en) * 2020-06-19 2023-07-27 Form Flex Compound (DBA and sole Proprietorship for Tammy Yam under the Laws of the State of Oregon) Air-dry sculptural and modeling clay
CN113968997B (zh) * 2020-07-24 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 含l-半胱氨酸的用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及鞋底
EP4122984A1 (en) * 2021-07-22 2023-01-25 Bridgestone Europe NV/SA Rubber compositions
CN114956772B (zh) * 2022-06-15 2023-02-03 青岛农业大学 一种含有改性木粉的3d打印保温胶凝材料及其制备方法与应用
CN117384459B (zh) * 2023-09-25 2024-05-28 洪泽县港宏玻璃瓶制造有限公司 一种防滑抗摔香水瓶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640943A (en) * 1983-09-22 1987-02-03 Ajinomoto Co., Inc. Surface modifier for inorganic substances
US7569107B2 (en) * 2005-04-11 2009-08-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated filler and process for producing
CN102101035A (zh) * 2011-01-14 2011-06-22 苏州大学 一种适用于羟醛反应的反应装置
CN102821842A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 赢创德固赛有限公司 粗载体二氧化硅颗粒
WO2013018828A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 堺化学工業株式会社 複合粉体及びその製造方法

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) * 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3004936A (en) 1958-08-29 1961-10-17 Us Rubber Co Butadiene copolymer rubber-silica-protein masterbatch and process of preparation
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3994742A (en) * 1973-10-11 1976-11-30 Ppg Industries, Inc. Rubber additive of silica and organic coupling agent
SU713878A1 (ru) * 1976-12-20 1980-02-05 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков
EP0007190A1 (en) * 1978-07-11 1980-01-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-coated siliceous fillers for use in plastics or rubbers
FR2476666A1 (fr) * 1980-02-25 1981-08-28 Rhone Poulenc Ind Nouveau procede de couplage entre un elastomere et une charge notamment a base d'un compose de la silice
US4328041A (en) 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
US4925894A (en) 1983-04-27 1990-05-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomer compositions for tire treads having low rolling resistance and good wet and dry grip traction
JPS60123561A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Kao Corp 表面改質されたセラミツク粉末
US4530959A (en) 1984-03-08 1985-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend
JPS60215403A (ja) 1984-04-10 1985-10-28 Bridgestone Corp 全天候性能を有する低燃費タイヤ
JPS61203145A (ja) 1985-03-05 1986-09-09 Bridgestone Corp 競技用タイヤ
US4616065A (en) 1985-04-15 1986-10-07 Gencorp Inc. High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends
JPS63210165A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Asahi Glass Co Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0292231A3 (en) * 1987-05-22 1990-12-12 Imperial Chemical Industries Plc Fillers
US5286478A (en) 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
US4894420A (en) 1988-09-14 1990-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of selective rubber blend
US5082901A (en) 1990-09-24 1992-01-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread
US5229096A (en) * 1990-11-19 1993-07-20 Scm Chemicals, Inc. Silica gel
US5162409B1 (en) 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition
JPH0770470A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5708053A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
DE19738481C2 (de) 1997-09-03 1999-08-12 Solvay Alkali Gmbh In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen
AU757562B2 (en) * 1997-12-31 2003-02-27 Bridgestone Corporation Tire components containing functionalized polyolefins
US6296860B1 (en) * 1998-02-16 2001-10-02 Miyoshi Kasei, Inc. Coated pigments and extender pigments, and cosmetics containing the same
KR20020043558A (ko) * 1999-08-19 2002-06-10 다우 코닝 코포레이션 화학적으로 개질된 실리카 충전제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 실리콘 조성물
DE10128356A1 (de) * 2000-06-14 2003-01-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymerer
WO2002030818A2 (en) * 2000-10-13 2002-04-18 University Of Cincinnati Methods for synthesizing precipitated silica and use thereof
WO2002031041A1 (fr) * 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
FR2819518B1 (fr) * 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
US7001673B2 (en) * 2001-01-24 2006-02-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hydrophilic polymer having silane coupling group terminal and lithographic printing plate base
DE10132943A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
FR2833862B1 (fr) * 2001-12-21 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
US6780925B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with silica reinforcement obtained with an amino acid or amino acid-containing protein based activator and use thereof in tires
CA2386098C (en) * 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
CN1195010C (zh) * 2002-05-23 2005-03-30 复旦大学 二氧化硅－聚合物复合材料的制备方法
US6706398B1 (en) * 2002-09-13 2004-03-16 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and blends for treating silica
CA2418822C (en) * 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
JP4573523B2 (ja) * 2003-12-17 2010-11-04 住友ゴム工業株式会社 シリカマスターバッチ、その製造方法およびシリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物
US7259204B2 (en) * 2004-03-01 2007-08-21 Bridgestone Corporation Tire compositions comprising surface-modified silica
CN100560629C (zh) * 2004-05-13 2009-11-18 罗狄亚化学公司 具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物
JP4916451B2 (ja) * 2004-12-16 2012-04-11 ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド 化学修飾充填材を生成するためのプロセス
US8987351B2 (en) * 2005-02-08 2015-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Filler treatments utilizing low VOC silanes
JP4773117B2 (ja) * 2005-03-25 2011-09-14 東洋ゴム工業株式会社 表面改質シリカ、それを含むゴム組成物及びシリカの改質方法
JP4782461B2 (ja) * 2005-04-11 2011-09-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
FR2886302B1 (fr) * 2005-05-26 2007-06-29 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison de deux types d'agents de couplage bien differents, comme systeme de couplage (charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
JP5219335B2 (ja) * 2005-12-20 2013-06-26 株式会社トクヤマ 被覆組成物用原液
CZ301067B6 (cs) * 2006-02-24 2009-10-29 Ústav makromolekulární chemie AV CR Superparamagnetické nanocástice na bázi oxidu železa s modifikovaným povrchem, zpusob jejich prípravy a použití
JP5079243B2 (ja) * 2006-03-07 2012-11-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5232363B2 (ja) * 2006-05-19 2013-07-10 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
EP1884376B1 (en) * 2006-08-03 2010-02-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
JP2008105919A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hakuto Co Ltd ポリマー被覆シリカ
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
CN101688030B (zh) * 2007-05-15 2012-05-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
JP5574562B2 (ja) * 2007-07-11 2014-08-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
GB0714436D0 (en) * 2007-07-24 2007-09-05 Imp Innovations Ltd Particle stabilised hiogh internal phase emulsions
DE102007035955A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007044302A1 (de) * 2007-09-17 2009-03-19 Bühler PARTEC GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanen
US7816435B2 (en) 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
KR100947891B1 (ko) * 2007-11-15 2010-03-17 한국과학기술연구원 금속산화물 입자의 표면개질제 및 이를 이용한 금속산화물입자의 표면 개질방법
CN101878266A (zh) * 2007-11-28 2010-11-03 三井化学株式会社 填料强化树脂用助剂、填料强化聚丙烯树脂组合物及其成型品
FR2929954B1 (fr) * 2008-04-09 2010-04-30 Rhodia Operations Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques
DE102008045041B4 (de) * 2008-08-29 2016-03-10 Baerlocher Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches umfassend mindestens einen anorganischen Feststoff und mindestens ein Fettsäuresalz, entsprechend hergestellte Gemische und deren Verwendung
US7745523B1 (en) * 2008-12-08 2010-06-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupling compounds and their uses in rubber compositions and tires
JP5020224B2 (ja) * 2008-12-10 2012-09-05 株式会社トクヤマ 表面処理シリカの製造方法
JP4565040B2 (ja) * 2009-03-27 2010-10-20 白石工業株式会社 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物
US20110013938A1 (en) 2009-07-20 2011-01-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Charging device, image forming apparatus, and method of maintaining gap between charging roller and photoconductive drum
JP5391022B2 (ja) * 2009-10-05 2014-01-15 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101089649B1 (ko) * 2009-12-01 2011-12-06 삼성전기주식회사 금속적층판 및 이를 이용한 코어기판 제조방법
US8143344B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/elastomer composite
US8048941B2 (en) * 2009-12-03 2011-11-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica/elastomer composite, rubber composition and pneumatic tire
JP5506508B2 (ja) * 2010-04-01 2014-05-28 本田技研工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
EP2614118B1 (de) * 2010-09-10 2015-11-25 Basf Se Siliciumdioxid-dispersionen
JP2012092166A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102108122B (zh) * 2011-01-05 2012-11-07 湖南大学 一种高韧性、高流动性尼龙6复合材料的制备方法
JP5615737B2 (ja) * 2011-03-01 2014-10-29 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TW201236787A (en) 2011-03-08 2012-09-16 Nat Applied Res Laboratories Electro-slag welding method
JP5887709B2 (ja) * 2011-04-15 2016-03-16 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
US8846806B2 (en) * 2011-09-23 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
WO2013129394A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびゴム組成物の製造方法
JP5529909B2 (ja) * 2012-03-08 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102993780B (zh) * 2012-11-20 2014-04-23 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法
CN103073754B (zh) 2013-02-06 2015-06-10 三角轮胎股份有限公司 低滚动阻力轮胎胎面橡胶组合物
CN103205141B (zh) * 2013-03-14 2015-07-01 浙江万盛新型材料有限公司 制备马来酸酐改性橡胶填料、及包含其的硫化胶的方法
US9040621B2 (en) 2013-03-15 2015-05-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of microgel encapsulated particles utilizing hyperbranched acrylic polymers
WO2015058168A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 California Institute Of Technology Crystalline molecular sieves and related structure-directing agents, methods and systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640943A (en) * 1983-09-22 1987-02-03 Ajinomoto Co., Inc. Surface modifier for inorganic substances
US7569107B2 (en) * 2005-04-11 2009-08-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated filler and process for producing
CN102821842A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 赢创德固赛有限公司 粗载体二氧化硅颗粒
CN102101035A (zh) * 2011-01-14 2011-06-22 苏州大学 一种适用于羟醛反应的反应装置
WO2013018828A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 堺化学工業株式会社 複合粉体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Joshua E. Rosen et al., "Surface Functionalization of Silica Nanoparticles with Cysteine: A Low-Fouling Zwitterionic Surface＂, Langmuir, vol. 27(17), pages 10507-10513, 2011/07/15. *

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