SU713878A1 - Способ получени наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков - Google Patents

Description

йзобрегеш е относитс  к промышленности синтетического каучука, в частности , к способу получени  наполненных активным аморфным кремнеземом, каучуков, используемых дл  изготовлени  шинных резин, подошвенных и резинотехнических изделий, В насто щее врем  активный -аморфный кремнезем (бела  сажа, двуокись кремни  вводитс  в каучуки на резиносмесигельном оборудовании, на котором трудно добитьс  равномерного распределени  вьгсокодисперсного кремнезема в каучуке. Кроме тхэго, в св зи с высокой дисперсностью и низкой насыпной массой наполнител  проискодит сильное запыление производственных помешений , что создает неудовлетворительные санитарно-гигиенические услови  труда , В литературе известен способ по учвки  наполнеьтых белой сажей бутадиен- стирольнь Х каучуков путем коагул гтии смеси латекса и водной дисперсии белой сажи, стабилизированной поверхностношсгивнымй веществами |lj. Однако в в  ДУ больиюгЧ гкдрофггльносги белых саж и ITX высокой ПЛОТНОСТИ, невозможно получить стабильные водные дисперсии airot C6HS, Кроме гого, в пропессе коагуп зши саже лагекской смесн, бепаа сажа плохо соБмешаетс  с; каучуком к набшойаютс  бо ыпке потери наполните а. Испсшьзованне поверхносгж аЕгивкых веществ, в свою очередь, приводи г к ухудшению качества каучука По этим причинам данный , способ не реализован в нромышленвс уй,. Известен также способ получени  нипотаенных активным аморфным кремнеземом каучуков, включающий смешение латегсса или раствора каучука с водкой или уг- ево дородно и дисперсией кремнезема, обрабога1жого жидкими гидрофобизирующиMS веществами (полиалкнлсилоксанами, сол ми высших алкклпкрнд1гаов и слабых оргакическ гх кислот, сополимерами бутадиене с 2- мегил--5-вкнилп1тридином и натдкими сополимерами, содержаштми в своем соСГаве аминные группы ) 2.

Недостаток известного способа состоит в трудности смешени  белой, сажи с добавками и получении вупканизатов каучуков с некоторыми показател ми, более низкими, чем вулканизаты, полученные при введении белой сажи в каучук на вальцах. Кроме того, с использованием изв«ютных вешеств нельз  получить ус тойчивые дисперсии наполнител  в тле. водородных средах, что не позвол ет получить растворные каучуки, наполнвннз:,1е кремнеземом.

Целью изобретени   вл етс  улучшение Свойств каучуков и полученных на их основе резин.

Способ получени  наполненных ш:ти& Ным аморфкым кремнеземом каучуков заключаетс  в смешении латекса или рас твора с водной или утлеводородкой дисперсией креьгнезема, обработанного расплавами вешесгВ-, выбрашп х из г;рупп, содержаш,ей:

-полиэтилен;. . полипропилен;

- полиамид, алк.илфенолформальдегид11ые

стчтопты;

-эпоксидные смолы;

- парафины;

-микрокрис таллические воскщ --смоп нистые кислоты кагшфопи;

-синтетические жирные кислоты фракции С )о соотасшекии послед™ них к кремнезему OtOl-Ojl:., с пос ледуюшим выделением наполхюнных каучу кое,

. Дл53 наполнени  используюгс;  эмупьснонные каучуки (полйбутадиен, conomtwejib бутадиена со стиролом, сзС--мегкпсгаролом,. нитрилом акриловой кнсаоты к другз; Мй вш1ильн111ми мрномеракда) и каучук.;- растворной попимеризациг (полнбугадиек,, полйизопрен, бутнлкаугук, STHfiSK-nrionKленовый Kayij/K, хпорсукьфогюл н другие), Кау.чу1ш, таолученйые методОгЛ эмульсионной полимёрйзании, г-юпсдьзуют- с  в виде латекса, Не9мульско гж-,;о каучуки примен югс  в виде ресгвора ггсаймера в оргаш-1ческом раствори теле, е качест ве которог о используютс  ахшфат ч&ские, ароматические, нафтеновые угневс-дсфодьт и гало 1;д Производные указанр.зХ yr.iisBo.oродов , например, бензол, голуоп, цик -огексан , изопентан, бензиновые фракцшз, чсгыреххлористый углерод и другие.

Процесс получени  кремнезегчлонйпопнен Hbjx каучу г.оБ по предйагаемслч у спесобу осутествлйвгс  следующим образом: в анпараг с мешалкой, обеспечивающей хорошее перемешивание порошкообразных материалов , например, винтового типа, загружают активный аморфный кремнезем (белую сажу марок , БС-1ОО, F3C.120, , БС-180, а9росил-.175 и др.), и модифицирующий агент в виде порошка. Перемешивание провод т в течение 1-3 часов гфи температуре на С выше температуры плавлени  соответствующего агента, но ниже температу--ры его разложени . При этом кремнезем покрываетс  тонкой пленкой расплава и приобретает гидрофобноеть. Дл  сокрашетш  времени гидрофобизаш1и наполнител  порошкообразные материалы в начале перемешивают при температуфе ниже температуры плавлени  модифицирующего агента , а затем повышают ее до заданной.

Дозировка модифицируюш.его агента определ етс  из. расчета получени  стабильтюи Дисперсии белой сажи. Оптимальным количеством модификатора, позвол ющим получить нерасслаивающиес  дисперсии в гечекие 5 и более суток,  вл етс  1 10 вес.ч, на 10О вес.ч. кремнезема (соoTHOiueiffle морисЬикатора: кремнезем О .,01 .. 0,1:1). При содержании модифицирующего агента в дисперсии менее 1 вес,ч, на 1QO вес.ч. сажи дисперси  не стабильна - сажа оседает. При использоваеттк белых саж с развитой поверхностью (например, аэросила - 175) дл  достижени  необходимой степени покрыти  Поверхности наполнител  и, следовательно патучени  стабильной.дисперсрш количество модифицируюшего агента увеличив ае-рс до 10 вес,ч, на 1ОО вес,ч. сажи.

Обработанный вышеуказатшым способом кремнезем смешивают с водой или органическим растворителем с целью гголучепи  грубой дисперсии с концентраш ейЮ 30%, Выбор дисперсионной среды обусловлен типом примен емого каучука, каучук. пол5чен методом эктульсионной поЛймер 1 .зац.ии и используете   в виде па гскса, то дл  получени  дисперсии модифицироаакной белой сажи применлеитг  вода„ При использовании не эмульсионных кау -уков Е( качестве дисперсионной среды дл  дисперсии кремнезема используютс  органические растворители. Обычно примен . егс  гот растворитель, который использовалс  при синтезе каучука.

Затем грубую дисперсию кремнезема гомогениз1груют в вьгсокоскоростньтх смесител х в течение 5..15 минут с образо а шем тонкой устойчивой водной или углеводородной дисперсии. Стабильные водffiie дисперсии белой сажи смешивают с латексом эмупьсиошштх каучуков и коагулируют растворами электролитов. Углеводородные дисперсии белой сажи смешивают с 8-13% углеводородиыми растворами неэмульсиотпых каучуков и удал ют растворитель из смеси методом водной дегазации. В обоих случа х образуетс  крошка наполненного каучука размером 5-1О мм. При этом серум к вода используема  дл  дегазации, не содержат наполнител  и остаютс  прозрачными. Предлагаемый способ иллюстрируетс  следуюо ими примерами. Пример. В металлический стакан с рубашкой загружают 1ОО вес.ч. сажи БС-320, добавл ют 5 вес,ч. полиэтилена высокой плотности в виде порошка и перемешивают смесь в течение 3 ча сов при температуре 150 С, в результате чего расплав полиэтилена адсорбирует с  на поверхности частиц сажи. Модифицированную таким образом белую сажу помеш,аюг в смеситель, добавл5 от необходимое количество воды, получа  грубую 15% суспензию, которую гомоге шзируют в высокоскоростных смесител х, например на лабораторной эмульсионной машине в течение 5 мин. Полученна  дисперси  од- нородна по внешнему виду и- подвижна. За тем с помощью быстроходной мешалки 210О г, дисперсии смешивают с 2500 л латекса каучука СКС - ЗО АРКП (сухой остаток 2О%). Готовую саже-латексную смесь коаг лируют насыщенным раствором хлористого натри  и 1% раствором серной кислоты при температуре 2О С и рН 3-4. При этом образуетс  крошка каучука размером 5-10 мм. Ее отдел ют от серума, промы вают и сушат при температуре 9О С. Свойства резиновой смеси и вулканизата на ее основе приведены в табл. 1. Пример 2. В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч. бе лой сажи БС - 180, добавл ют ЮОвес.ч измельченной эпоксидной смолы типа Э-41 (молекул рна  масса 1100) и течение 2 часов смесь перемешивают в при температуре 130 С, Модифицированную таким образом белую сажу дюмеч ают в смеситель, добавл ют необходимое количество воды, получа  20% суспензию, которую подвергают гомогенизации в высокоскоростном смесителе. Затем с помошью быстроходной мешалки смешивают 1100 г дисперсии и 25ОО г латекса кау чука СКС - ЗОАРКП (сухой остаток 2О% Лалькейшие операции с саже-каучуковой смесью провод т по примеру 1. Свойства резиновой смеси i; вулканизага на ее основе приведены в табл. 1. ГТ р и м е р 3. В металлический стакан с рубаигкой 100 вес.ч. белой салси БС-150, добавл ют 2 вес.ч. П -трегичнобутилфенолформ альдегидной смолы типа 1О1М в виде порошка и перемешивают смесь в течение 3 часов при температуре 120 С, чтобы произошла адсорбш1  расплава смолы на поверхности сажевыхчастиц. Модифицированную белую сажу помешают в смеситель, добавл ют необходимое количество воды с целью получени  10%. суспензии, которую затем подвергают гомогенизации в течение 15 минут. Полученную дисперсию в количестве 1О20 гпцательно смешгиваютс 2500 г латекса каучука СКС-30 АРКП (сухой остаток 20%), Выделение наполненного каучука провод т по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вулканизага на ее основе приведены в табл, 1. П р и м е р 4. В кеталхшческий стакан загружают 10О вес.ч. сажи л 10 вес.ч, смеси парафинов от 2 с температурой плавлени  +110 С, Белую сажу и модифицирующий агент нагревают при перемешивании в течение 1 часа при температуре 140 С. Затем . модифицированную белую сажу помещают в смеситель, добавл ют необходимое коmiLiecTBo воды с целью получени  2О% суспензии, которую затем подвергают гомогенизапии на эмульсионной машине в течен11е 10 минут. Дисперсию в количестве 55О г тщательно смешивают с 2500 г СКС-ЗОАРКП (сухой остаток 20%). Выделение наполненного каучука провод т по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вулканизага на ее основе приведены в табл. 1, П р и м е р 5, В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч, белой салси БС-120, добавл ют 5 вес,ч, измельченных в порошок смол ных киспот канифоли и перемешивают смесь в течение 2 часов при температуре 110 С, в результате чего расплав смол5шых кислот канифоли адсорбируетс  на поверхйости частиц белой сажи. Модифицированную белую сажу помешают в смеситель, добавл ют необходимое количество воды дл  получени  2О% суспензии, которую затем гомогенизируют в коллоидной мельиицр в течение 10. минут. Получешгую дисперсию в количестве 1050 г смешивают с 2320 г латекса каучука СКМС-30АРК(сухой остаток 21,6%) с помощью быстроходной мешалки. Дальнейище операции провод т по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вугасанизатов на ее основе приведены в табл. 1,. П р и м е р 6. Обработку сажи БС-150 провод т по примеру 5, но вЫес то смол ных кислот канифоли используют синтетические жирные кислоты () фр. С.д-С. Полученную дисперсию в ко:Личесгве 35Ог тщательно смешивают с : 2О65л латекса каучука СКН-26М (сухой остаток 24,2%). Готовую саже-каучуковую смесь коагу : лируют 6% раствором хлористого натри , Крошку каучука отдел ют от серума, про : мывают и сушат при 90 С. Свойства резиновой смеси и вупканизаЮра на ее основе приведены в табл. 1, П р и м е р 7. В металлический стакан с рубашкой загружают 10,0 вес,ч. бе лой сажи БС-50, добавл ют 1О вес.ч.. микрокристаллического воска, напрИмер, ЗВ-1, и смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре 9О С. Моди4ицированную таким образом белую сажу помещают в смеситель, добавл ют воду дл  получени  2О% суспензии, которую затем подвергают гомогенизапии в коллоидной мельнице в течение 10 минут.. Затем 550 г дисперсии смешивают с 2320г латекса каучука СКМС-30 АРК (сухой остаток 21,6%),. Дальнейшие операции провод т по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вуз:гканй- за га на ее основе приведены в табп, 1. Примере. В металлический стакан с рубашкой загружают 1ОО вес.ч, белой сажи БС-18О, добавл ют 7 вес.ч. полиэтилена высокой плотности в виде порошка и смесь перемешивают в течение . 3 часов при TeMnepatype 15О С. Получен ный образец не смачиваетс  водой и плавает на ее поверхности. Модифицированнь кремнезем смешивают с изопентаном с целью получени  грубойдисперсии сажи с концентрацией 25%. Затем дисперсию гомогенизируют на лабораторной эмульсион ной машине в течение 5 минут. Полученна  дисперси  однородна по внешнему виду и подвижна. К 50Ог 10% раствора полиизопренового каучука СКИ-3 в изопентане доб1Г1Вл юг 435 г указанной дисперсии и смесь тщательно перемешивают. Г-асгворитель удал ют методом водной дегазации, подава  т-онкую струю смеси в кип щую воду. При этом образуетс  крошка наполненного каучу1 а размером 5 1О мм, Которую отдел ют от воды и су luar при температуре 90 С. Свойства резиновой смеси и вулкагжэага на ее основе приведены в табл. 2. П р и м е р 9. В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч. белой сажи БС-180, добавл ют 1О вес.ч. f) третичнобутил(||енолформальдегидиой смолы типа 101М в виде порошка и пере меишваю т смесь в течение 2 часов при температуре 12О С, чтобы произои1ла адсорбци  расплава смолы на поверхности сажевых частиц. Затем модифицированную белую сажу смешивают с толуолом, получа  грубую 25% дисперсию, которую гомогенизируют на эмульсионной машине в гече-гше 5 минут. К г 8% раствора полибутадиеноБОГО каучука СН;Д в толуоле добавл ют 880 мл дисперсии и смесь тщательно перемешивают. Дальнейшие операции провод т по примеру 8. Свойства резиновой смеси и вулкани- затов на ее основе приведены в табл. 2. Пример 10. Обработку белой БС-180 провод т по примеру 8. Затем модифицированную сажу смешивают с шжлогексаном с целью получени  30% 7дасперсип, которую подвергают гомогенизации на Лабораторной эмульсионной машине в течение 10 минут. Бутилкаучук 1/шркн БК 16-45 раствор ют в шжлогексане с получением 10% раствора, БОООг которого тщательно смешивают с 275г днспсчтсии. Выделение наполненного каучука гфозод г по примеру 8. С.войства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе приведены в табл. 2. Пример 11. В к етагглическнй стакан с рубашкой загружают 10О вес.ч. белой сажи БС-12О, добавл ют 5 вес.ч. полиэтилена низкой плотности в виде порошка и смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре 140 С. Модифицированна  бела  сажа не смачиваетс  водой и плавает на ее поверхности. Процесс получени  дисперсии провод т по примеру 8. К 5ООО г 1О% раствора кау-гука в изопентане добавл ют 700 г 30% дисперсии сажи и смесь тщательно перемешивают.

Выделение наполненного каучука провод т по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе приведеньт в габл, 2«

П р и м е р 12. Обработку сауки БС-120 провод т ро примеру 11, но используюг 10 вес.Чо полиэтилена низкой плотности на 1ОО вес,ч. сажи, К моди фицированной саже добавл ют изопенган дл  получени  грубой ,ЗО% дисперсии, которую в течение 5 минут гомогенизируют на лабораторной эмульсионной машине . К 3846 г 13% раствора каучука СКИ-3 в изопентане добавл ют 1833 г дисперсии и смесь тщательно перемешивают .

Выделение наполненного каучука провод т- по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вулканизата на ее основе приведены в табл. 2.

П р и м е р 13, В металлический . стакан с рубаигкой загружают ЮО вес,ч. аэросила - 175, добавл ют Ю вес.ч. полипропилена изотактического строени  и смесь перемешивают в течение 3 часов пригз температуре 2ОО С. Процесс получени  дисПерсии осуществл ют по примеру 8. Затем помощью быстроходной мешалки провод т смешение 625О г 8% раствора СКИ-3 Б изопентане с 55О .г 25% сажевой дисперсии.

Выделение наполненного каучука провод т по прикюру 8. ,. зата на ее основе приведеньт в табл. 2. Пример 14. В металлический с рубашкой загружают 1ОО вес.ч. сажи БС-5О и 1 вес.ч. Т) -третичнобутил;фенолформальдегидной смолы типа 1О1М в виде порошка. Дальнейший процесс получени  стабильной дисперсии провод т по примеру 9, но в качестве растворител  используют четыреххлористый углерод. К 50ОО г 1О% раствора хлорбульфополиэтилена (ХСПЭ) в четыреххлористом углероде добавл ют при интенсивном переме-

шпванки 2О2 г 25% дисперсии модифиusipoBamiOK белой сажи .

Вьгделеш е наполтгенного каучука провод т по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вупкаии-

за га на ее основе приведены в габл. 2.

Пример is, В металлический сгакан с меи-ашсой загружают 1ОО вес.ч. белой сажи БС-10О и 1О вес.ч. полиамида в виде порошка. Смесь перемешивают в течение 3 часов при .температуре 255 С. Модиф щирова{гаь(й таким образом KpesfHeseM смешивают с бензиновой фракцией с температурой кипениз 8О С

с целью получени  30% днсперсин, которую затем подвергают гоьдагенизацн  на лабораторной э fyльcиoннoй маигине в течение 15 минут.- Полученна  дисперси  однородна по внешнему виду и подвижна. 4ООО г 12,5% раствора тройного эгилештропйленового каучука (СКЭПТ) в бензине тщательно смешивают с г дисперсии.

Выделение наполненного каучука прозата на ее основе приведены в табл, 2. Вулканизаты на основе эмульсионных или растворенных каучуков, полученных по предлагаемому способу и содержащих кремнеземньтй наполнитель, обработанный расплавом вещества, выработанного из гругшы, содер хаш.ей полиэтилен, полипровод т по примеру 8, Свойства резиновой смеси и вулкани- пилен, алкилфенолформальдегидные и эпо- ксидные сг.юлы, полиамид, парафины,-микрокристаллические воски, смол ные кислоты канифоли, синтетические жирные КЕСлоты, превосход т по величине модул , сопротивлению разрыву и раздиру соответствующие Вулканизаты на основе кау- 4jatOB, наполненньгх активным аморфным кремнеземом, обработанными жидкими . гидрофобизирующими вещеетваь и (табл.1), а также на основе резиновых смесей, в которые белую ввод т на вальцах {табл, 1,2).

ss   к е; XD (С 71 Возрастание показателей физико-меха нических свойств резин ведет к повышению износостойксх:ти и эксплуатационных характеристик готовых изделий. Улучшение физшсо-механических свойств Наполненных резин имеет месите вследствие более высокой дис-. пергировани  активного аморфнотх кремнезема в каучуке и лучшего взаимодейст ви  полимер - наполнитель, формула изобретен в:   Способ получени  наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков, включающий смешение латекса или раств ;ра каучука с водной и и утлеводородиой -дисперсией кремнезема, обработанного жидкими гидрофобизирующими вещее г.ва ми с последующим выделением напопиен8 ного каучука, отличаюшийс  тем, что, с целью улучшени  свойств каучуков и полученных на их основе резин, используют кремнезем, обработанный расплавами веществ, выбранных из группы: полиэтилен, полипропилен, полиамид, а килфенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, парафины, микрокристаллические воски, смол ные кислоты канифоли , синтетические жирные кислоты .ций Cj -Cgp , при соотношении их к кремнезему 0,О1 - 0,1:1. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Гостев М. М. и др. Мономеры, Хими  и технологи  СК, г. Воронеж, 1966, с. 182. 2.Авторское свидетельство СССР № 441799, кл. С 08 U 9/ОО, 1974 . (прототип).

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков, включающий смешение латекса или раствора каучука с водной или углеводородной дисперсией кремнезема, обработанного жидкими гидрофобизируюшими вещее тва^; ми с последующим выделением напопнен16 кого каучука, отличающийся гем, что, с целью улучшения свойств каучуков и полученных на их основе резин, используют кремнезем, обработанный рас5 плавами веществ, выбранных из группы: полиэтилен, полипропилен, полиамид, алкилфенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, парафины, микрокристаллические воски, смоляные кислоты кяниЮ фоли, синтетические жирные кислоты фракций Qj₀-Cg_o , при соотношении их к кремнезему 0,01 - 0,1:1.