JP2017210597A

JP2017210597A - 無機充填剤の表面処理方法

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Publication number: JP2017210597A
Application number: JP2017017247A
Authority: JP
Inventors: 松川　公洋; Koyo Matsukawa; 公洋松川; 星児渡瀬; Seiji Watase; 紘志御田村; Koji Mitamura; 和秀吉山; Kazuhide Yoshiyama
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2017-11-30

Abstract

【課題】高分子などの材料に安定して分散する無機充填剤が得られる、新規な表面処理方法及び表面処理無機充填剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ）の有機酸無水物にて無機充填剤の表面処理を施す無機充填剤の表面処理方法。

［Ｒ１はＣ２〜１０のシクロアルカン、Ｃ２〜１０のシクロアルケン、Ｃ３〜１１のビシクロアルカン、Ｃ３〜１１のビシクロアルケン又はＣ４〜１２の芳香環；Ｒ２は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、Ｒ１を含むＣ２〜１０シクロアルカン、Ｒ１を含むＣ２〜１０のシクロアルケン、Ｒ１を含むＣ４〜１２の芳香環又はＲ１を含むＣ１〜４の複素環；］
【選択図】なし

Description

本発明は、無機充填剤の表面処理方法、表面処理された無機充填剤、複合材料用組成物、及び薄膜の形成方法に関するものである。

従来より、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボン繊維、ガラス繊維などの無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理することで無機充填剤表面に官能基を付与し、この表面処理無機充填剤をマトリックスとなるエポキシ樹脂などの高分子材料に充填して、無機充填剤と高分子材料との親和性を高めて、機械的強度、耐水性、接着性などの物性が改善された複合材料を得ることが広く行われている。
しかし、上記のような無機充填剤の粒子径がナノサイズになると、シランカップリング剤との反応性が乏しくなり、サブミクロン程度の粒子とは異なる粒子表面特性、相互材用が発現し、粒子が凝集しやくすなる問題がある。また、未反応のシランカップリング剤がシロキサン結合を形成することで再凝集を起こし、安定な分散状態を得ることが難しい。
これまでに上記のような未反応カップリング剤やカップリング剤同士の縮合物などの低減のために各種の検討が行われてきた。しかしいずれも粒子径がナノサイズの無機充填剤に十分に対応できないことや洗浄工程が必要となることなどの問題がある。

特許文献１には、３０℃から４００℃に加熱処理した際の重量減少が２重量％以下である表面改質された無機微粒子、及び無機微粒子をシランカップリング剤などの表面改質剤で処理した後、有機溶媒中で加熱し、次いで固液分離する無機微粒子の製造方法が記載されている。
特許文献２には、無機微粒子を表面改質剤で処理した後、次いで相対湿度５０％以上で加熱処理をする無機微粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３には、樹脂バインダーと充填材とを混練して、樹脂バインダー中に上記充填材が混合分散した樹脂組成物を調製する樹脂組成物の製造方法において、上記充填材にシランカップリング剤を添加して混合し、添加したシランカップリング剤の９５％以下を反応させる一次カップリング処理を施して、アルコール可溶の未反応シランカップリング剤が添加量の５％以上存在するカップリング処理充填材を調製し、次いでこのカップリング処理充填材について添加した全シランカップリング剤の５％以上に相当する上記未反応シランカップリング剤を上記一次カップリング処理よりも緩徐に反応させる二次カップリング処理を施すことにより、最終的に添加した全シランカップリング剤の１０〜１００％を反応させて、上記未反応シランカップリング剤の存在量が全シランカップリング剤添加量に対して９０％以下のカップリング処理充填材とした後、このカップリング処理充填材を上記樹脂バインダーと混練する樹脂組成物の製造方法が記載されている。
特許文献４には、ナノフィラーを溶媒中に分散させるとともに、シランカップリング剤やシリル化剤などの改質剤を添加して表面改質する工程と、前記ナノフィラーを含む前記溶媒を直接洗浄し、前記溶媒中に前記改質剤の残存成分として存在している遊離改質剤を除去して精製する工程と、を具えるナノフィラーの表面改質方法が記載されている。

特開平１０−３１６４０６号特開２０００−９５５１７号特開２００１−２３３９６３号特開２００６−２９９１２６号

本発明は、無機充填剤に対して良好な表面処理効果を達成でき、高分子などの各種材料に対して安定に分散する無機充填剤が得られる、新規な表面処理方法及び表面処理された無機充填剤を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で無機充填剤の表面を処理することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法に関する。

［式中、Ｒ^１はシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、ビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基、又は芳香環を形成する炭素数４〜１２の基を示し、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基及びＲ^１の炭素を含んで複素環を形成する炭素数１〜４の基から選ばれる基を示す。ｎは１〜８の数を示す。］

また、本発明は、下記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で表面処理された無機充填剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の無機充填剤と、高分子用材料とを含有する複合材料用組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の複合材料用組成物を薄膜状とし、前記組成物中の高分子用材料を反応させて硬化させる、薄膜の形成方法に関する。

本発明によれば、有機酸無水物の開環により得られる２本のカルボン酸を介して無機充填剤を表面修飾することで、表面との結合が強固になり、無機材料への十分な改質処理効果が得られる。また、有機酸無水物のみでの表面修飾により、シロキサン結合を導入すること無く安定な分散状態を得ることができる。

以下、本発明の酸無水物による無機充填剤の新規表面処理方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
［有機酸無水物］
まず、有機酸無水物について説明する。
本発明に使用する有機酸無水物は、一般式（Ａ）で表される。

一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、式中の点線部分と共に環状構造を形成する。Ｒ^２はその環状構造に結合する水素又は置換基である。Ｒ^２は、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカン等の環構造を形成してもよい。
一般式（Ａ）中、シクロアルカンを形成するＲ^１の炭素数は３〜１０が好ましい。また、シクロアルケンを形成するＲ^１の炭素数は４〜１０が好ましい。また、ビシクロアルカンを形成するＲ^１の炭素数は５〜２２が好ましい。また、ビシクロアルケンを形成するＲ^１の炭素数は５〜２２が好ましい。また、芳香環を形成するＲ^１の炭素数は４〜１２が好ましい。Ｒ^１は、五員環もしくは六員環を形成することが好ましい。
Ｒ^１を含んで形成される構造は、好ましくは、炭素数６のシクロアルカン、炭素数６のシクロアルケン、炭素数７のビシクロアルカン、又は炭素数７のビシクロアルケンであり、より好ましくは、炭素数６のシクロアルケン、又は炭素数７のビシクロアルケンである。

Ｒ^２のアルキル基は、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜６が好ましい。また、Ｒ^２のアルコキシ基は、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜６が好ましい。また、Ｒ^２のハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカンを形成するＲ^２の炭素数は２〜１０が好ましい。また、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルケンを形成するＲ^２の炭素数は２〜１０が好ましい。また、Ｒ^１の炭素を含んで芳香環を形成するＲ^２の炭素数は４〜１２が好ましい。また、Ｒ^１の炭素を含んで複素環を形成するＲ^２の炭素数は１〜４が好ましい。複素環は、チオフェン、フラン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリンなどが挙げられる。
Ｒ^２は、好ましくは水素、又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びＲ^１の炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基から選ばれる基である。Ｒ^１がシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、又はビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基である場合、Ｒ^２は、好ましくは、水素である。

一般式（Ａ）中、ｎは、１〜８の数であり、好ましくは１〜４の数である。Ｒ^１がシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、又はビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基である場合、ｎは、好ましくは１である。

一般式（Ａ）で表される有機酸無水物の具体例は、下記化学式（１）〜（６）で例示される。

前記化合物の中では、前記化学式（１）の化合物、前記化学式（２）の化合物、前記化学式（３）の化合物、前記化学式（５）の化合物及び前記化学式（６）の化合物から選ばれる化合物が好ましく、前記化学式（２）の化合物、前記化学式（３）の化合物及び前記化学式（６）の化合物から選ばれる化合物がより好ましい。

一般式（Ａ）で表される有機酸無水物としては、更に、以下の化合物が挙げられる。

本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物からなる無機充填剤用表面処理剤を提供する。また、本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物を含有する無機充填剤用表面処理剤組成物を提供する。

本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で無機充填剤の表面を処理することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法であって、前記有機酸無水物のＲ^２が、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、及びエポキシ基から選ばれる基である、無機充填剤の表面処理方法を包含する。

また、本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で無機充填剤の表面を処理することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法であって、前記有機酸無水物のＲ^２が、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基及びＲ^１の炭素を含んで複素環を形成する炭素数１〜４の基から選ばれる基である、無機充填剤の表面処理方法を包含する。

［無機充填剤］
本発明に使用される無機充填剤としては、（１）シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、（２）フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等のフッ化物、（３）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、（４）硫化鉄、硫化マグネシウム、硫化亜鉛等の硫化物、（５）窒化マグネシウム、窒化炭素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物等が挙げられる。
無機充填剤は、好ましくは、（１）金属酸化物及び（５）窒化物から選ばれる無機充填剤である。
無機充填剤は、より好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化マグネシウムから選ばれる無機充填剤である。
無機充填剤は、更に好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及びチタン酸バリウムから選ばれる無機充填剤である。
無機充填剤としては、粒子状無機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、前記化合物からなる粒子状無機充填剤が挙げられる。
処理前の無機充填剤の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２０ｎｍである。この粒子径は、粒度分布測定により得た平均粒子径である。

［無機充填剤の表面処理方法］
次に、前記有機酸無水物と前記無機充填剤とを用いて、無機充填剤に表面処理を施す方法について説明する。

本発明の表面処理方法では、無機充填剤を解砕して前記有機酸無水物と接触させることが好ましい。一般に、微細な粉末状無機充填剤は二次粒子として凝集していることが多いため、この方法のように解砕を行うことが好ましい。例えば、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波照射等の機械力により無機充填剤を解砕しながら混合することが好ましい。無機充填剤を解砕して前記有機酸無水物と接触させることにより、無機充填剤の新たな粒子表面が露出し、前記有機酸無水物を加水分解して得られたジカルボン酸を介して、無機充填剤の表面に前記有機酸無水物が結合し、良好な表面処理効果を達成できるものと推測される。

本発明の表面処理方法では、前記有機酸無水物の使用量は、無機充填剤に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の表面処理方法では、有機分散媒の存在下に、前記有機酸無水物を用いて無機充填剤の表面処理を施すことが好ましい。
有機分散媒の種類としては、（１）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン、（２）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、（３）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、（４）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、（５）酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、（６）ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが挙げられる。これらの有機分散媒は、１種または２種以上を混合して使用できる。有機分散媒は、好ましくは（１）ケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、及びシクロヘキサノンから選ばれるケトンである。

本発明の方法により、表面処理された本発明の無機充填剤と、分散媒とを含有する無機充填剤組成物を得ることができる。該組成物中の無機充填剤の含有量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。この範囲となるように有機分散媒を用いることが好ましい。

本発明の表面処理方法では、ビーズミルを用いて前記有機酸無水物と無機充填剤とを混合することが好ましい。
ビーズミルの処理条件としては、周速５〜１５ｍ／ｓが好ましい。この条件で混合して混合物の粘度の低下が確認できるまで混合を継続する。ビーズミル処理の際は、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアビーズを使用することができる。ビーズ径は、好ましくは０．０１５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍである。

なお、無機充填剤の表面が前記一般式（Ａ）で表される有機酸無水物で表面処理されているかどうかは、例えば、実施例で示したように、赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）とを用いた観察により確認することができる。

［表面処理された無機充填剤］
本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で表面処理された無機充填剤に関する。本発明は、無機充填剤の表面が前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で表面処理されてなる表面処理された無機充填剤に関する。
表面処理された無機充填剤は、本発明の表面処理方法で得られた無機充填剤が好ましい。
表面処理された無機充填剤の粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
本発明の表面処理された無機充填剤は、樹脂用充填剤、ナノコンポジット用充填剤、薄膜用充填剤などに使用できる。
本発明は、前記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で表面処理された無機充填剤と、分散媒とを含有する無機充填剤組成物を提供する。無機充填剤組成物の一例は、本発明の表面処理された無機充填剤と、分散媒とを含有する分散液である。本発明の表面処理された無機充填剤は、適当な分散媒に分散させた分散液として用いることが好ましい。
無機充填剤組成物中、表面処理された無機充填剤の含有量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
分散媒は、本発明の表面処理方法で述べたものが使用される。
分散媒は、無機充填剤組成物の残部である。
本発明の表面処理方法を、分散媒の存在下で行うと、本発明の無機充填剤組成物を容易に得ることができる。得られた無機充填剤組成物は、そのまま複合材料の調製に用いることができる。すなわち、本発明の複合材料用組成物に、そのまま配合することができる。

［複合材料用組成物］
本発明は、本発明の表面処理された無機充填剤と、高分子用材料とを含有する複合材料用組成物を提供する。
本発明では、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を、一般式（Ａ）で表される有機酸無水物で表面処理することで、無機充填剤表面に官能基を付与し、この表面処理無機充填剤をマトリックスとなるエポキシ樹脂などの高分子材料に充填して、無機充填剤と高分子材料との親和性を高めて、機械的強度、耐水性、耐熱性、接着性などの物性がより改善された複合材料を得ることができる。
高分子用材料は、反応により硬化して高分子を形成する化合物である。高分子用材料は、反応性単量体である。単量体のみならず、プレポリマーとして、ウレタンプレポリマー、エポキシプレポリマーなどが挙げられる。高分子用材料は、硬化性単量体、光硬化性単量体又は熱硬化性単量体が好ましい。高分子用材料は、目的とする高分子に応じて適宜選択できる。
本発明の複合材料用組成物は、本発明の表面処理された無機充填剤、硬化性単量体、該単量体の硬化剤を含有することが好ましい。
本発明の複合材料用組成物は、強化樹脂、ナノコンポジット、薄膜などの製造に使用できる。

［薄膜の形成方法］
本発明は、本発明の複合材料用組成物を薄膜状とし、前記組成物中の高分子用材料を反応させて硬化させる、薄膜の形成方法を提供する。
本発明の複合材料用組成物を薄膜状にする方法は、基板への塗布、濃縮後の成型などが挙げられる。
本発明により形成される薄膜は、有機無機ハイブリッド薄膜、有機無機ハイブリッド自立膜が挙げられる。以下、これらを製造する場合を例にして説明する。

［有機無機ハイブリッド薄膜］
有機無機ハイブリッド薄膜は、好適には、本発明の表面処理された無機充填剤と、高分子用材料である多官能チオール及び多官能アリル化合物と、光ラジカル開始剤とを含有する複合材料用組成物〔以下、複合材料用組成物（１）という〕を用いて作製する。
この複合材料用組成物（１）を基板上に表面コートし、紫外線などの放射線を照射することで、混合物中の多官能アクリレートが光架橋され、ハイブリッド膜が得られる。
多官能チオールとしては、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
多官能アリル化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
多官能アリル化合物の使用量は、チオール基のモル数と同当量が好ましい。
光ラジカル開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
光ラジカル開始剤の使用量は、多官能チオールに対して、１〜１０質量％が好ましい。
また、本発明に適用される光源としては、例えば、紫外線の場合は高圧水銀ランプ、メタルハライドランプが適している。
複合材料用組成物（１）から製造された有機無機ハイブリッド薄膜における無機充填剤の含有量は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは１〜７０質量％である。

［有機無機ハイブリッド自立膜］
有機無機ハイブリッド自立膜は、好適には、本発明の表面処理された無機充填剤及び分散媒を含む分散液と、酸無水物、好ましくは一般式（Ａ）で表される酸無水物と、高分子用材料であるエポキシ樹脂用単量体とを含有する複合材料用組成物〔以下、複合材料用組成物（２）という〕用いて作製する。
前記分散液を用いる場合、複合材料用組成物（２）から分散媒、例えば有機分散媒を除去し、成型後に熱硬化することでハイブリッド自立膜が得られる。複合材料用組成物（２）を用いる場合の熱硬化時の温度としては、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
エポキシ樹脂用単量体としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用単量体は、１種または２種以上を混合して使用できる。
複合材料用組成物（２）から製造された有機無機ハイブリッド自立膜における無機充填剤の含有量は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［酸無水物による表面処理］
［実施例１］
酸化ジルコニウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）２０ｇに対し、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｃ０４９３）を３ｇ、及びメチルエチルケトンを３７７ｇ配合し、ビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて１２０分処理し回収して粒子径（メジアン径）１３．５ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例２］
酸化ジルコニウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）６０ｇに対し、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｃ０４９３）を９ｇ、及びメチルエチルケトンを３３１ｇ配合し、ビーズミル条件周速９ｍ／ｓにて１２０分処理し回収して粒子径（メジアン径）１７．３ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例３］
酸化ジルコニウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）１２０ｇに対し、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）を１８ｇ、及びメチルエチルケトン２６２ｇ配合し、ビーズミル条件周速７ｍ／ｓにて１２０分処理し回収して粒子径（メジアン径）１１．２ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例４］
酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）２０ｇに対し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｃ０４７８）を３ｇ、及びメチルエチルケトン３７７ｇ配合し、ビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて１２０分処理し回収して粒子径（メジアン径）２３．１ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例５］
酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）２０ｇに対し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｃ０４７８）を３ｇ、及びメチルエチルケトン３７７ｇ配合し、ビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて７５分処理し回収して粒子径（メジアン径）１４．２ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例６］
酸化ジルコニウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）１２０ｇに対し、Ｃｉｓ−９，１０，１１，１５−テトラヒドロ−９，１０［３’，４’］−フラノアントラセン−１２，１４−ジオンを１８ｇ、及びメチルエチルケトン２６２ｇ配合し、ビーズミル条件周速７ｍ／ｓにて１２０分処理し回収して粒子径（メジアン径）１５．０ｎｍの酸化ジルコニウム分散液を得た。酸化ジルコニウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化ジルコニウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、Ｃｉｓ−９，１０，１１，１５−テトラヒドロ−９，１０［３’，４’］−フラノアントラセン−１２，１４−ジオンが酸化ジルコニウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例７］
酸化マグネシウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径３５〜４５ｎｍ）２０ｇに対し、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｃ０４９３）を３ｇ、及びメチルエチルケトン３７７ｇ配合し、ビーズミル条件周速６ｍ／ｓにて５０分処理し回収して粒子径（メジアン径）４２．８ｎｍの酸化マグネシウム分散液を得た。酸化マグネシウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られた酸化マグネシウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が酸化マグネシウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［実施例８］
チタン酸バリウム粒子（関東電化工業株式会社製、一次粒子径２５〜３５ｎｍ）２０ｇに対し、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）を３ｇ、及びメチルエチルケトン３７７ｇ配合し、ビーズミル条件周速６ｍ／ｓにて３５分処理し回収して粒子径（メジアン径）５５．８ｎｍのチタン酸バリウム分散液を得た。チタン酸バリウム分散液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、得られたチタン酸バリウム粉末を赤外分光法（ＩＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）により観察した結果、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物がチタン酸バリウム粒子表面に修飾されていることを確認した。

［ＺｒＯ_２ハイブリッド薄膜の作製］
［作製例１−１］
実施例１で得られた酸化ジルコニウム分散液２０ｇ、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン０．５ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート０．５ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、酸化ジルコニウムの質量が５０質量％になるよう調製した。これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を５ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。

［作製例１−２］
実施例１で得られた酸化ジルコニウム分散液２０ｇ、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン０．４ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート０．４ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、酸化ジルコニウムの質量が５５質量％になるよう調製した。これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を５ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。

［作製例１−３］
実施例１で得られた酸化ジルコニウム分散液２０ｇ、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン０．３３ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート０．３３ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、酸化ジルコニウムの質量が６０質量％になるよう調製した。これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を１０ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。

［作製例１−４］
実施例１で得られた酸化ジルコニウム分散液２０ｇ、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン０．２７ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート０．２７ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、酸化ジルコニウムの質量が６５質量％になるよう調製した。これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を１０ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。

［作製例１−５］
実施例１で得られた酸化ジルコニウム分散液２０ｇ、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン０．２１ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート０．２１ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、酸化ジルコニウムの質量が７０質量％になるよう調製した。これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を１０ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することでハイブリッド薄膜を作製した。

［比較作製例１−１］
トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン１．０ｇ（和光純薬工業株式会社製、３２０−２１６３２）、トリアリルイソシアヌレート１．０ｇ（東京化成工業株式会社製、Ｉ０２７９）を混合し、これに光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，ＢＡＳＦ社製）を１０ｍｇ添加した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射装置にて紫外光（３６５ｎｍ，５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射し硬化することで薄膜を作製した。

これらの作製例及び比較作製例で得られた薄膜について、屈折率、全光線透過率、ヘイズ値を測定した。屈折率の測定については、卓上型分光エリプソメータ（大塚電子株式会社製：ＦＥ−５０００Ｓ）を用いて測定した。全光透過率及びヘイズ値の測定については、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製：Ｖ−５６０−ＤＳ）を用いて測定した。結果を表１に示す。表１には、薄膜中の酸化ジルコニウム含有率と薄膜の厚みも示した。

表１から、本発明の方法で作製した、表面処理された無機充填剤を含む分散液を用いてハイブリッド膜を作製することで、酸化ジルコニウムを充填しつつ、全光線透過率は高くヘイズも低い値が得られた。無機充填剤が凝集することなく高い分散性を維持し、屈折率を向上していることが判る。

［ＺｒＯ_２ハイブリッド自立膜の作製］
［作製例２−１］
実施例３で得られた酸化ジルコニウム分散液１０ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）１．５ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．５ｇを混合し、自立膜作製後の酸化ジルコニウムの質量が５０質量％になるよう調製した。これを濃縮し有機溶媒を除去した。得られた混合物をテフロン（登録商標）枠で成型し、１５０℃で４時間熱硬化することでハイブリッド自立膜を得た。

［作製例２−２］
実施例３で得られた酸化ジルコニウム分散液１０ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）２．５ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５ｇを混合し、自立膜作製後の酸化ジルコニウムの質量が６０質量％になるよう調製した。これを濃縮し有機溶媒を除去した。得られた混合物をテフロン（登録商標）枠で成型し、１５０℃で４時間熱硬化することでハイブリッド自立膜を得た。

［作製例２−３］
実施例３で得られた酸化ジルコニウム分散液１０ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）０．６５ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．６５ｇを混合し、自立膜作製後の酸化ジルコニウムの質量が７０質量％になるよう調製した。これを濃縮し有機溶媒を除去した。得られた混合物をテフロン（登録商標）枠で成型し、１５０℃で４時間熱硬化することでハイブリッド自立膜を得た。

［比較作製例２−１］
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）５．０ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５．０ｇを混合した。これをテフロン（登録商標）枠で成型し、１５０℃で４時間熱硬化することでエポキシ樹脂自立膜を得た。

［比較作製例２−２］
メチルトリエトキシシランにより表面処理することで得られた酸化ジルコニウム分散液（酸化ジルコニウム固形分濃度３０％）１０ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、Ｍ０５６７）１．５ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．５ｇを混合し、自立膜作製後の酸化ジルコニウムの質量が５０質量％になるよう調製した。これを濃縮し有機溶媒を除去した。得られた混合物をテフロン（登録商標）枠で成型し、１５０℃で４時間熱硬化することでハイブリッド自立膜を得た。

これらの作製例及び比較作製例で得られた自立膜について、屈折率、分光透過率を測定した。屈折率の測定については、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製：ＤＲ−Ｍ４）を用いて測定した。分光透過率の測定については、レシオビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−５１００）を用いて測定した。結果を表２に示す。表２には、自立膜中の酸化ジルコニウム含有率と自立膜の厚みも示した。

表２から、本発明の方法で作製した、表面処理された無機充填剤を含む分散液を用いてハイブリッド自立膜を作製することで、酸化ジルコニウム５０〜７０質量％を含みつつ６００μｍ以上の厚膜においても波長４００ｎｍで３５％以上、波長７８０ｎｍで７２％以上の透明性を示した。無機充填剤が凝集することなく高い分散性を維持し、屈折率を向上していることが判る。

Claims

下記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で無機充填剤の表面を処理することを特徴とする無機充填剤の表面処理方法。

［式中、Ｒ^１はシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、ビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基、又は芳香環を形成する炭素数４〜１２の基を示し、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基及びＲ^１の炭素を含んで複素環を形成する炭素数１〜４の基から選ばれる基を示す。ｎは１〜８の数を示す。］
無機充填剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化マグネシウムから選ばれる無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
下記一般式（Ａ）で示される有機酸無水物で表面処理された無機充填剤。

［式中、Ｒ^１はシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、シクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、ビシクロアルカンを形成する炭素数３〜１１の基、ビシクロアルケンを形成する炭素数３〜１１の基、又は芳香環を形成する炭素数４〜１２の基を示し、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルカンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んでシクロアルケンを形成する炭素数２〜１０の基、Ｒ^１の炭素を含んで芳香環を形成する炭素数４〜１２の基及びＲ^１の炭素を含んで複素環を形成する炭素数１〜４の基から選ばれる基を示す。ｎは１〜８の数を示す。］
無機充填剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化マグネシウムから選ばれる無機充填剤であることを特徴とする請求項３記載の無機充填剤。
請求項３又は４記載の無機充填剤と、高分子用材料とを含有する複合材料用組成物。
高分子用材料が、光硬化性単量体又は熱硬化性単量体である請求項５記載の複合材料用組成物。
請求項５又は６記載の複合材料用組成物を薄膜状とし、前記組成物中の高分子用材料を反応させて硬化させる、薄膜の形成方法。