KR20050021881A - 금속 산화물 나노입자, 그의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

금속 산화물 나노입자, 그의 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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Abstract

금속 알콕사이드 및 유기실란으로부터 제조된 교질액(sol)으로부터 처리된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 개시한다. 처리된 나노입자는 광학 제품의 제조시 고 굴절 지수 첨가제로 유용하다.

Description

금속 산화물 나노입자, 그의 제조방법 및 사용방법{METAL OXIDE NANOPARTICLES, METHODS OF MAKING, AND METHODS OF USE}
금속 산화물의 나노입자는 물질의 총괄적인 굴절 지수를 증가시키는 수단으로서 중합체 물질용 첨가제로서 공지된 용도를 갖는다. 이러한 첨가제는 광을 투과하거나 반사하는 광학 제품의 제조에 유용하다. 고 굴절 지수 첨가제의 첨가로 유용한 제품은 광학 렌즈, 광 조절 필름, 프레스넬(Fresnel) 렌즈, 항반사 피복, 광학 디스크, 확산기 필름, 홀로그라피 기재 등을 포함한다. 비록 금속 산화물 나노입자가 중합성 물질에 굴절 지수의 증가를 제공할지라도, 금속 산화물 나노입자가 물질의 다른 필요한 광학 또는 물리적 특성, 예컨대 투명도, 낮은 탁도 및 낮은 색도를 감소시키지 않는 것이 바람직하다.
금속 산화물 나노입자를 함유하는 중합성 복합체의 투명도는 중합성 물질내에 분산된 금속 산화물 입자의 크기 및 굴절 지수에 의존한다. 금속 산화물 입자가 큰 평균 직경을 갖는다면, 중합성 물질의 투명도는 물질에 조사된 광이 광원으로 역 반사되거나 또는 측면으로 편향되어 외관 투명도를 감소시킴에 따라 감소될 수 있다. 물질의 투명도는 매우 작은 금속 산화물 입자의 첨가에 의해 감소될 수 있는데, 이는 상기 입자가 중합체내에 응집되기 쉽고 광을 산란 또는 반사할 수 있는 더 큰 입자처럼 작용하기 때문이다. 투명한 복합체에 대해, 작은 금속 산화물 입자는 바람직하게 광 산란을 피하기 위해 중합체내의 분산도가 높다(비-응집).
금속 산화물의 나노입자를 유기 화합물로 처리하여 중합체 물질내에 입자의 응집을 막는 것을 도울 수 있다. 유기 화합물이 금속 산화물 입자의 분산을 안정화하고 응집을 저해한다고 믿어진다. 비록 금속 산화물 나노입자를 유기 화합물로 처리하는 공지된 방법이 있을지라도, 당해 분야에는 이러한 나노입자의 더욱 단순한 제조방법이 필요하다. 또한 색 증가 또는 다른 광학적 특성의 손실을 초래하지 않고 중합성 물질의 굴절 지수의 증가를 제공하는 중합성 물질용 첨가제로서 사용될 수 있는 나노입자의 제조방법이 지속적으로 필요하다.
하나의 양태에서, 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 알킬 알콜, 물 및 산을 포함하는 산성 알콜 용액으로 금속 알콕사이드를 가수분해하여 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 1 교질액(sol)을 형성하는 단계;
제 1 교질액을 유기실란으로 처리하여 처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 2 교질액을 형성하는 단계; 및
유기 염기 대 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하는 양의 유기 염기로 제 2 교질액을 처리하여 처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 3 교질액을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 티탄 산화물 나노입자의 제조방법은 알킬 알콜, 티탄 테트라알콕사이드에 대한 물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 5:1이 되도록 하는 양의 물, 및 티탄 테트라알콕사이드에 대한 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 2:1이 되도록 하는 양의 산을 포함하는 산성 알콜 용액으로 티탄 테트라알콕사이드를 가수분해하여 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 1 교질액을 형성하는 단계;
제 1 교질액을 유기실란으로 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 2 교질액을 형성하는 단계; 및
유기 염기 대 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하는 양의 유기 염기로 제 2 교질액을 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 3 교질액을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 조성물은 중합가능한 화합물 및 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하고, 이때 처리된 티탄 산화물 나노입자는 알킬 알콜, 티탄 테트라알콕사이드에 대한 물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 5:1이 되도록 하는 양의 물, 및 티탄 테트라알콕사이드에 대한 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 2:1이 되도록 하는 양의 산을 포함하는 산성 알콜 용액으로 티탄 테트라알콕사이드를 가수분해하여 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 1 교질액을 형성하는 단계;
제 1 교질액을 유기실란으로 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 2 교질액을 형성하는 단계; 및
유기 염기 대 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하는 양의 유기 염기로 제 2 교질액을 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 3 교질액을 형성하는 단계에 의해 제조된다.
본원에서 사용된 "교질액"은 소립자가 연속적인 액체상중에 현탁된 콜로이드를 의미한다.
본원에서 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 작용기, 및 싸이오에스터(메트)아크릴레이트 작용기를 모두 포함한다.
본원에서 개시된 모든 범위는 포괄적이고 합해질수 있다.
유기실란 처리된 금속 산화물 나노입자 교질액, 특히 티탄 산화물 나노입자 교질액의 단순하고 효율적인 제조방법은 증가된 굴절 지수를 갖는 중합가능한 조성물을 형성하기 위해 중합가능한 화합물로 교질액의 혼합물을 제조하는 방법에 따라서 본원에서 기술되어 있다. 경화된 조성물로부터 제조된 중합가능한 조성물 및 제품은 교질액 없이 제조된 물질보다 증가된 굴절 지수, 우수한 광투과도 및 낮은 탁도를 포함하여 더 우수한 광학 특성을 나타낸다.
또한, 본원에서는 처리된 금속 산화물 교질액에 유기 염기를 첨가하여 금속 산화물 교질액을 제조하는 방법을 개시한다. 유기 염기를 함유하는 교질액은 중합가능한 화합물과 합해질 때 낮은 색 중합가능한 조성물 및 경화된 생성물을 제공한다.
마지막으로, 중합가능한 물질과 합해질 때 감소된 수축성 및 감소된 파쇄성을 나타내는 경화된 생성물을 제공하는 처리된 금속 산화물 교질액의 제조방법을 개시한다. 구체적으로, 처리된 금속 산화물 교질액은 중합가능한 화합물과 반응성인 기를 함유하지 않는 유기실란으로 금속 산화물 나노입자를 처리함으로써 제조된다.
금속 산화물 교질액은 일반 구조식 M(알콕사이드)v(식중, M은 규소, 티탄, 지르코늄, 세륨, 주석 등이고; v는 금속의 산화 상태이다)의 금속 알콕사이드로부터 제조될 수 있다. M은 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 세륨 또는 주석이고, 더욱 바람직하게는 티탄이다. 전형적으로 금속 산화물 교질액은 가수분해를 위해 충분한 물을 포함하는 산성 알콜 용액중에서 금속 알콕사이드, 예를 들어 Ti(알콕사이드)4를 가수분해함으로써 제조된다. 적당한 알콕사이드는 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕사이드, 예컨대 에톡사이드, 1-프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, 1-부톡사이드, 2-부톡사이드, 3급-부톡사이드, 1-헥속사이드, 2-에틸헥속사이드, 2-메톡시-1-에톡사이드 등이다. 바람직한 알콕사이드는 아이소프로폭사이드, 에톡사이드 및 2-에틸헥속사이드를 포함한다. 티탄 알콕사이드의 알콕사이드는 동일하거나 상이할 수 있다. 적당한 상업적으로 이용가능한 티탄 알콕사이드는 티탄 테트라아이소프로폭사이드를 포함한다.
금속 알콕사이드의 가수분해는 산성 알콜 용액, 바람직하게는 물 및 알킬 알콜을 포함하는 산성 알콜 용액중에서 수행된다. 적당한 알콜은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸 헥산올 등을 포함한다.
산성 알콜 용액중의 알킬 알콜의 양은 당해 분야 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있지만 산성 알콜 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 97중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 95중량%의 알콜이다.
산성 알콜 용액은 무기 산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산 등에 의해 산성으로 되는 것이 바람직하다. 이론에 결부되기를 원하지 않지만, 용매중의 산이 생성된 교질액을 안정화하고, 금속 산화물 나노입자가 입자의 표면에 순 양성 전하를 형성하여 전기적으로 안정화된 입자를 생성함으로써 응집되는 것을 막는다고 이론화되어 있다.
산성 알콜 용액중에 사용된 산의 양은 당해 분야 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있지만, 바람직하게는 금속 알콕사이드의 양에 대해 대략 동일 몰량이다. 산의 양은 금속 알콕사이드에 대한 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 1:1, 더욱 더 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.8:1이다.
금속 산화물 교질액을 제조하는데 사용된 물은 바람직하게는 미네랄이 없는 물, 예를 들어 탈이온수이다. 금속 알콕사이드를 가수분해하는 물의 양은 당해 분야 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있지만, 바람직하게는 금속 알콕사이드의 양에 대해 대략 동일 몰량이다. 물의 양은 금속 알콕사이드에 대한 물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 더욱 바람직하게는 약 0.7:1 내지 약 2:1, 더욱 더 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1일 수 있다.
금속 알콕사이드의 가수분해 및 교질액의 제형은 교반하에서 금속 알콕사이드를 산성 알콜 용액 및 물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 가수분해는 온도가 약 -20℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 40℃, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 25℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 반응은 상온에서 수행된다. 전형적으로, 용액은 교질액을 형성하기에 충분한 시간, 약 1시간 내지 약 2주, 바람직하게는 약 6시간 내지 약 4일, 더욱 바람직하게는 약 12시간 내지 약 24시간동안 교반되지만, 안정한 교질액을 수득하는 한 다른 반응 시간이 사용될 수도 있다.
전형적으로, 교질액내의 금속 산화물 입자는 약 1nm 내지 약 100nm, 바람직하게는 약 2nm 내지 약 40nm, 더욱 바람직하게는 약 3nm 내지 약 20nm의 크기를 가질 수 있다.
일단 금속 산화물 교질액이 형성되면, 교질액내의 나노입자는 유기실란으로 처리되어 처리된 금속 산화물 나노입자 교질액을 형성할 수 있다. 이론에 결부되기를 원하지 않지만, 금속 산화물 나노입자가 중합가능한 화합물, 예컨대 (메트)아크릴레이트와 합해질 때, 유기실란이 입자 응집을 막거나 최소화하는데 도움을 줄거라 믿어진다. 적당한 유기실란은 알콕시유기실란, 아릴옥시유기실란, 아릴알콕시유기실란, 아릴알킬알콕시유기실란, 알킬아미노유기실란, 이들의 조합 등을 포함한다. 적당한 유기실란은 예를 들어 페닐 트라이메톡시실란, 펜에틸 트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 헥사메틸다이실라잔, 트라이메톡시(3-메톡시프로필)실란, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 아세테이트 등을 포함한다. 유기실란은 처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 중합성 조성물에 굴절 지수의 최대 증가를 제공하도록 선택하는 것이 바람직하다. 고 굴절 지수를 갖는 유기실란은 알킬-함유 유기실란에 필적하는 아릴-함유 유기실란 및 브롬으로 치환된 유기실란을 포함한다.
반응성기 함유 유기실란이 또한 교질액내의 금속 산화물 나노입자를 처리하는데 사용될 수 있다. 이들 유기실란은 본원에서 기술된 중합가능한 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기, 예컨대 에폭시, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 등을 함유한다. 적당한 반응성기 함유 유기실란은 예를 들어 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 메트아크릴옥시프로필 트라이에톡시실란, 아크릴옥시프로필 트라이에톡시실란, 글리시드옥시프로필 트라이메톡시실란 및 글리시드옥시프로필 트라이에톡시실란을 포함한다.
하나의 양태에서, 유기실란은 바람직하게 반응성기 작용기를 함유하지 않는다. 반응성기 작용기가 부족한 유기실란으로 처리된 금속 산화물 나노입자는 경화시 수축이 덜하고 덜 파쇄되는 중합가능한 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 경화된 물질은 처리된 금속 산화물 나노입자의 반응성기 작용기의 결핍으로 인해 가교 밀도가 더 낮으므로 덜 파쇄되고 수축이 덜하게 된다.
유기실란으로 나노입자를 처리하는 공정은 약 0℃ 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 75℃, 더욱 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 처리 시간은 약 10분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 12시간, 더욱 바람직하게는 약 4시간 내지 약 8시간일 수 있다.
유기실란은 금속 알콕사이드에 대한 유기실란의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 , 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:8, 더욱 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:6의 양으로 금속 산화물 나노입자에 첨가될 수 있다.
처리된 금속 산화물 교질액에 유기 염기, 특히 비-친핵성 염기를 소량으로 첨가하면 훨씬 더 낮은 색의 중합가능한 화합물에 고 굴절 지수를 제공하는 것이 놀랍게도 발견되었다. 처리된 금속 산화물 교질액 및 염기를 함유하는 중합가능한 조성물은 염기 결핍 교질액으로부터 제조된 상응하는 조성물에 비해 감소된 색을 나타낸다. 또한, 염기 및 중합가능한 화합물을 함유하는 교질액의 혼합물로부터 제조된 경화된 물질은 또한 더 낮은 색을 나타낸다. 적당한 유기 염기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬아민, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-아이소프로필아민, 트라이-n-부틸아민, 트라이-3급-부틸아민 등을 포함한다.
처리된 금속 산화물 교질액에 첨가된 유기 염기의 양은 교질액 제조에 사용된 산의 양에 대해 동일 몰량 미만인 것이 바람직하다. 교질액에 첨가된 유기 염기의 양은 교질액을 제조하기 위해 사용된 산에 대한 유기 염기의 몰비를 기준으로 약 0.1:1 내지 약 0.9:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 더욱 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.7:1, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 중합가능한 조성물은 하나 이상의 중합가능한 화합물을 처리된 금속 산화물 교질액과 합한 후 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중합가능한 화합물은 라디칼, 양이온, 음이온, 열적 또는 광화학적 중합가능한 하나 이상의 작용기를 포함하는 단량체 또는 올리고머이다. 적당한 작용기는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐, 에폭사이드 등을 포함한다.
적당한 중합가능한 화합물은 (메트)아크릴레이트, 예컨대 1가- 및 다가 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 (메트)아크릴레이트의 선택은 필요한 표적 굴절 지수, 가공의 용이성, 및 부가적인 중합가능한 화합물 및/또는 중합 개시제의 혼합의 용이성에 기초할 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일; 또는 페닐을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C16 아릴이고, 이때 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬, C1-C3 과할로겐화된 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, C1-C6 케톤, C1-C 6 에스터, N,N-(C1-C3)알킬 치환된 아미드, 또는 이들 치환체의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, C6-C16 아릴기는 치환시 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 또는 펜타-치환될 수 있고;
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알켄일렌, 사이클로알켄일렌 또는 알킨일렌; 또는 페닐렌을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C16 아릴렌이고, 이때 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬, C1 -C3 과할로겐화된 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, C1-C6 케톤, C1-C6 에스터, N,N-(C1-C3)알킬 치환된 아미드, 또는 이들 치환체의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, C6-C16 아릴기는 치환시 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라-치환될 수 있고;
R3은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR4이고, 이때 R4는 수소 또는 R1이고;
X3은 O 또는 S이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3 또는 4이다.
추가로 적당한 중합가능한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 포함한다:
상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸이고;
X4는 O, S 또는 NR7이고, 이때 R7은 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
R6은 치환된 또는 비치환된 C1-C300 알킬, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴이고;
b는 2, 3 또는 4이다.
R6 상의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬, C1-C 3 과할로겐화된 알킬, 하이드록시, C1-C6 케톤, C1-C6 에스터, N,N-(C1-C 3) 알킬 치환된 아미드 또는 이들 치환체의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 R6 기는 알킬렌 및 하이드록시 알킬렌 이치환된 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 에테르, 특히 비스페놀-A 및 -F의 브롬화된 형태와 같은 기를 포함한다. 적당한 R6 기는 화학식 3에 따른 것을 포함한다:
상기 식에서,
Q는 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고;
Y는 C1-C6 알킬 또는 하이드록시 치환된 C1-C6 알킬이고;
i는 1 내지 10이고;
t는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
d는 약 1 내지 약 3이다.
화학식 2에 따른 (메트)아크릴레이트는 다이-에폭사이드, 예컨대 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르; 비스페놀-F 다이글리시딜 에테르; 테트라브로모 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르; 테트라브로모 비스페놀-F 다이글리시딜 에테르; 1,3-비스-{4-[l-메틸-l-(4옥시란일메톡시-페닐)-에틸]-펜옥시)-프로판-2-올; 1,3-비스-{2,6-다이브로모-4-[1-(3,5-다이브로모-4-옥시란일메톡시-페닐)-1-메틸-에틸]-펜옥시}-프로판-2-올 등; 및 상기 다이-에폭사이드의 하나 이상을 포함하는 조합과 아크릴산 또는 메트아크릴산을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 화합물의 예는 2,2-비스(4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐)프로판; 2,2-비스((4-(메트)아크릴옥시)페닐)프로판; 아크릴산 3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3,5-다이브로모-페닐]-1-메틸-에틸}-2,6-다이브로모-펜옥시)-2-하이드록시-프로필 에스터; 아크릴산 3-[4-(1-{4-[3-(4-{l-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3,5-다이브로모-페닐]-1-메틸-에틸}-2,6-다이브로모-펜옥시)-2-하이드록시-프로폭시]-3,5-다이브로모-페닐}-1-메틸-에틸)-2,6-다이브로모-펜옥시]-2-하이드록시-프로필 에스터 등; 및 상기 다가 (메트)아크릴레이트의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 테트라브롬화된 비스페놀-A 다이-에폭사이드의 반응 생성물을 기초로 한 적당한 다가 (메트)아크릴레이트는 유씨비 케미칼(UCB Chemicals)에서 시판하는 RDX 51027이다.
다른 적당한 중합가능한 화합물은 당해 분야에서 주지된 방법에 의해, 예컨대 다가 아이소시아네이트를 다가 알콜 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 상업적으로 시판된 것과 반응시킴으로써 제조된 것을 비롯한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
높은 점성의 중합가능한 화합물이 사용될 때, 용매 또는 낮은 점도의 중합가능한 화합물은 희석제로서 사용될 수 있고 바람직하게는 낮은 점도의 중합가능한 화합물이 사용된다. 희석을 위해 바람직한 용매는 교질액중에 사용된 알킬 알콜을 포함한다.
중합가능한 조성물을 형성하기 위해 중합가능한 화합물과 합해진 교질액의 양은 중합 여부에 상관없이 생성된 조성물의 목적 굴절 지수 및/또는 기계적 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 중합가능한 화합물과 합해진 교질액의 양은 금속 산화물 및 중합가능한 화합물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 60중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 35 내지 약 50중량%의 금속 산화물일 수 있다.
처리된 금속 산화물 나노입자 및 중합가능한 화합물을 포함하는 중합가능한 조성물은 추가로 개시제를 포함하여 유리 라디칼 반응을 개시하여 중합된 물질을 생성할 수 있다. 적당한 중합 개시제는 자외선에 노출시 각각 중합가능한 기의 중합을 촉진하는 광개시제를 포함한다. 특히 적당한 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)에서 일가큐어(IRGACURE: 등록상표) 및 다로큐어(DAROCUR: 상표명)류, 및 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에서 루시린(LUCIRIN: 등록상표)류 및 에사큐어(ESACURE: 등록상표)류로 시판하는 케톤계 및 포스핀 산화물 광개시제를 포함한다. 케톤계 광개시제는 예를 들어, 하이드록시- 및 알콕시알킬 페닐 케톤 및 싸이오알킬페닐 몰폴리노알킬 케톤을 포함한다. 또한 광개시제로서 적당한 것은 벤조인 에테르이다.
중합 개시제는 또한 열적 활성화하에서 중합을 촉진하는 퍼옥시계 개시제를 포함할 수 있다. 유용한 퍼옥시 개시제의 예는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 다이-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이쿠밀퍼옥사이드, 다이(t-부틸퍼옥시)아이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 다이(트라이메틸실릴)퍼옥사이드, 트라이메틸실릴페닐트라이페닐실릴 퍼옥사이드 등 및 이들 중합 개시제의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
중합 개시제는 중합가능한 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량% , 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중합가능한 조성물은 처리된 금속 산화물 교질액 및 중합가능한 화합물로부터 용매를 제거하여 생성되는 조성물이다.
경화 이전에, 처리된 금속 산화물 교질액 및 중합가능한 화합물을 포함하는 혼합물내에 존재하는 용매는 바람직하게 제거되어 중합가능한 조성물을 생성한다. 용매의 제거는 감압하 및/또는 증류 또는 증발 가열에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 주조 필름내에서, 처리된 금속 산화물 교질액 및 중합가능한 화합물 혼합물은 필름으로서 주조되어 경화 이전에 용매가 발화되게 할 수 있다. 하나의 양태에서, 중합가능한 조성물은 첨가된 중합가능한 화합물 및/또는 개시제와 경화 이전에 합해진다.
처리된 금속 산화물 나노입자 및 중합가능한 화합물을 포함하는 중합가능한 조성물 및 이들의 경화된 생성물은 바람직하게는 약 1.50 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.55 초과의 굴절 지수를 갖는다. 하나의 양태에서, 중합가능한 조성물은 중합가능한 화합물 및 유기실란 처리된 티탄 산화물 교질액으로부터 제조된 티탄 산화물 나노입자를 포함하고, 이때 중합가능한 조성물 및 상응하는 경화된 생성물은 바람직하게는 약 1.50 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.55 초과의 굴절 지수를 갖는다.
열 또는 방사선은 중합가능한 조성물을 경화하는데 사용될 수 있다. 방사선 경화는 마이크로파, 자외선광, 가시광선 및/또는 전자빔을 포함한다. 중합가능한 조성물을 경화하는데 사용되는 자외선의 파장은 약 1800옹스트롬 내지 약 4000옹스트롬일 수 있다. 이러한 방사선을 방출하는데 사용되는 램프 시스템은 자외선 램프 및 방전 램프, 예를 들어 제논, 금속성 할라이드, 금속성 호광, 저압 또는 고압 수은 증기 방출 램프 등을 포함한다. 경화는 비점착성 물질을 형성하는 중합 및 가교결합 둘다를 의미한다.
열 경화가 사용될 때, 선택된 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 가열 시간은 약 30초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 5시간, 더욱 바람직하게는 약 2분 내지 약 3시간일 수 있다. 이러한 경화는 부분적으로 경화되고 종종 비점착성인 조성물을 제조하는 단계일 수 있고, 이어서 상기 언급된 범위내에서 더욱 긴 시간 또는 온도로 가열함으로써 완전하게 경화된다.
하나의 양태에서, 조성물은 열 경화 및 자외선 경화 둘다 될 수 있다.
경화시 중합가능한 조성물로부터 제조될 수 있는 제품은 예를 들어 광학 제품, 예컨대 역광 디스플레이에 사용되는 광 조절 필름; 투영 디스플레이; 광 투과 장치; 교통 신호; 조명 신호; 광학 렌즈; 프레스넬 렌즈; 광학 디스크; 확산기 필름; 홀로그라피 기재; 또는 통상적인 렌즈, 프리즘 또는 거울과 조합된 기재를 포함한다.
역광 컴퓨터 디스플레이 또는 다른 디스플레이 시스템에서, 광학 필름은 광을 유도하는데 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 역광 디스플레이에서, 광 조절 필름은 프리즘 구조(종종 미세구조로서 언급됨)를 사용하여 광을 시야 축(즉, 디스플레이에 실질적으로 수직인 축)에 따라 유도한다. 광 유도는 사용자에 의해 관측되는 디스플레이의 밝기를 증가시키고 시스템이 목적 축상 조명도를 창출하는데 더 적은 전력을 소비할 수 있게 한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조 문헌은 전체가 참조로서 본원에 혼입된다. 본 발명은 추가로 다음 비-제한적인 실시예로서 설명된다.
실시예
달리 언급되지 않는다면, 다음 과정을 본원에서 사용하였다.
금속 산화물 나노입자의 입자 크기는 말번 코포레이션(Marlvern Corporation)의 고성능 분립기를 사용하여 수득하였다.
굴절 지수(RI)는 589.3nm의 측정과 관련된 파장을 갖는 보쉬 앤 롬 아베(Bausch and Lomb Abbe)-3L 굴절계를 사용하여 측정하였다.
조성물 및 상응하는 경화된 필름은 황색 지수(YI)는 ASTM D1925에 따라서 그레택 맥베쓰(Gretag Macbeth) 컬러-아이 7000A 색도계를 사용하여 측정하였다. 중합가능한 조성물의 YI 분석시, 조성물의 시료를 1mm의 경로 길이를 갖는 큐벳내에서 측정하였다.
중합가능한 조성물의 점도는 25℃에서 CPE40 또는 CPE51 방추가 부착된 브룩필드(Brookfield) LVDV-II 콘/플레이트 점도계를 사용하여 0.5㎖의 중합가능한 조성물 시료 부피로 특정 콘 부착에 대한 최대 장치의 15% 내지 90%의 회전우력 범위를 유지하면서 측정하였다. 점도 측정은 센티포이즈(cP) 단위로 제공된다.
경화된 필름을 주문-제작 적층 단위 및 융합 EPIC 6000UV 경화 시스템을 사용하여 제조하였다. 적층 단위는 두 개의 고무 롤, 즉 기부 가변 속도 드라이브 롤 및 공기식 구동 상단 닙 롤(nip roll)로 구성된다. 이 시스템은 롤 사이를 통과하는 적층 스택을 함께 압착하는데 사용되고; 적층 스택은 상향 대면 적층된 고도로 연마되고 편평한 크롬-도금된 5 x 7인치(12.7 x 17.8cm)의 강철 플레이트, 플레이트 상에 피복된 중합가능한 조성물 및 중합가능한 조성물의 상단에 위치한 필름 기재를 함유한다. 약 0.5㎖의 중합가능한 조성물을 앞쪽 연속적 선내에 플레이트 또는 플레이트의 선두 모서리로 전달하였다. 이어서, 0.005인치(0.127cm) 두께의 폴리카보네이트 필름 기재를 중합가능한 조성물상에 위치시켰고 생성된 스택을 적층 단위를 통해 전달하여 중합가능한 조성물을 플레이트와 필름 기재 사이에 균일하게 압착하고 분포시켰다. 점성이 더 높은 제제의 경우는, 더 높은 압력 및 더 낮은 속도를 사용하였고 플레이트를 가열하여 필요한 두께를 수득하였다. 스택내의 중합가능한 조성물의 광중합은 600와트 H-벌브하에서 10피트/분(0.051미터/초)의 속도로 2회 스택을 통과시키고, 고 전압 및 2.1인치(5.3cm)의 초점 길이를 사용하고, 필름 기재 상단 층을 통해 경화시켜서 수행하였다.
경화된 필름의 색은 L*, a* 및 b* 색 공간, D65 조명 및 거울반사를 포함한 10도 관찰자를 사용하여 그레택 맥베쓰 컬러-아이 7000A 색도계를 사용하여 L*, a* 및 b*를 측정함으로써 결정하였다.
경화된 필름의 탁도(%) 및 광투과도(%)는 비와이케이-가드너 해즈-가드 플러스 탁도계(BYK-Gardner Haze-guard Plus Hazemeter)를 사용하여 ASTM D 1003에 따라서 결정하였다.
실시예 1 내지 9
티탄 산화물 교질액의 제조 및 유기실란 작용화.
티탄 산화물 교질액을 하기 표 1의 제제화에 따라서 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 시판하는 티탄 테트라아이소프로폭사이드(TiOPr)를 빠르게 교반된 아이소프로판올(IPA) 용액, 농축된(37중량%) 염산(HCl) 및 탈이온수(DI)에 천천히 첨가하여 제조하였다(실시예 1 내지 9). 생성된 혼합물을 실온에서 약 24시간동안 교반하여 교질액의 형성을 초래하였다. 용액에 TiOPr을 첨가시 실시예 1 내지 6의 혼합물은 투명한 반면에 실시예 8의 혼합물은 외관이 우유 형상이고, 실시예 7 및 9의 혼합물은 겔화되었다. 안정한 교질액을 제조하기 위해서, 산 및 물의 양은 응집되지 않는 티탄 산화물의 입자를 제공하도록 선택되어야 하는 것으로 결정되었다. 실시예 7 및 9에 사용된 물 함량에 대한 불충분한 산은 교질액 대신에 겔의 형성을 초래하였다. 교질액내의 티탄 산화물 나노입자의 크기를 실시예 1 내지 6 및 8에 대해 측정하였고, 그 결과를 나노미터(nm)의 단위로 하기 표 1에 제시한다.
티탄 산화물 교질액의 제형 후, 알드리치 케미칼에서 시판된 20.63g의 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란(MAPTMS)을 실시예 1 내지 6 및 8의 각각의 교질액에 첨가하고 5시간동안 50℃로 가열하였다. 가열 과정중에, 실시예 8에 대한 시료는 우유 외관으로부터 투명하게 변화하였다. MAPTMS로 처리한 후, 실시예 8에 대한 시료는 실온에서 투명하게 남았지만 냉장고에 두었을 때 가역적으로 우유처럼 변화하였다.
실시예 10 내지 16
처리된 티탄 산화물 나노입자/자외선 중합가능한 조성물의 제조.
실시예 1 내지 6 및 8에서 제조된 처리된 티탄 산화물 교질액을 하기 표 2의 제제화에 따라서 아크릴레이트 희석제와 합하여 처리된 티탄 산화물 교질액/자외선 중합가능한 희석제 조성물을 형성하였다. SR 339로서 사르토머(Sartomer)로부터 시판된 2-펜옥시에틸 아크릴레이트(PEA)를 첨가중에 신속한 교반하에 처리된 티탄 산화물 교질액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 생성된 교질액/PEA 혼합물은 온도 40 내지 50℃ 및 완전 진공으로 조작된 회전식 증발기를 사용하여 제거된 용매로, 중합가능한 조성물을 생성하였다. 실시예 10 내지 16의 굴절 지수(RI) 및 황색 지수(YI) 결과를 하기 표 2에 제시한다. 비교용으로, PEA의 RI는 1.5181이고 PEA의 YI는 0.96이었다.
표 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6 및 8의 처리된 티탄 산화물 교질액은 PEA 단독과 비교시 우수한 RI(1.54 초과)를 나타내는 처리된 티탄 산화물 나노입자/PEA 중합가능한 조성물을 제공하였다.
실시예 17 내지 24
티탄 산화물 나노입자/자외선 중합가능한 조성물의 제조.
티탄 산화물 나노입자/PEA 조성물(실시예 10 내지 16)을 추가로 다이아크릴레이트 화합물과 합하여 티탄 산화물 나노입자, 메트아크릴레이트 희석제(PEA) 및 부가적인 중합가능한 화합물을 포함하는 중합가능한 조성물을 제조하였다. 중합가능한 조성물을, 실시예 10 내지 16의 처리된 티탄 산화물 나노입자/PEA 조성물을 상표명 RDX51027로 유씨비 케미칼에서 시판된 다이아크릴레이트 테트라브로모비스페놀 A 다이-에폭사이드 및 시바 스페셜티 케미칼에서 시판된 다로큐어 4265와 1:1 중량비로 합하여서 제조하였다. 혼합물을 하기 표 3에 제시된 제제화에 따라서 제조하였다. 경화된 필름을 상기에서 기술된 적층 과정에 따라서 제조하고 H 벌브로 경화하였다. 생성된 경화된 필름을 탁도, 투과도(%) 및 황변도에 대해 검사하고 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다. 1:1 PEA:RDX51027의 경화된 필름의 탁도(%)는 0.31이고, 투과도(%)는 92.3이고, YI는 0.9였다.
처리된 티탄 산화물 나노입자/PEA-RDX51027 혼합물로부터 제조된 경화된 필름은 낮은 탁도 및 높은 광투과도를 나타낸다(실시예 17 내지 22). 실시예 23을 제조하는데 사용된 조성물은 다른 실시예에 비해 더 점성이므로 더 두꺼운 경화된 필름을 형성하여 더 큰 YI를 초래하였다. 일부의 티탄 산화물 입자가 응집되도록 하고 증가된 점도를 갖는 중합가능한 조성물, 및 증가된 탁도 및 감소된 광투과도를 갖는 상응하는 경화된 필름을 생성하는 교질액(실시예 8)의 제조에 사용된 산이 충분하지 않았다고 이론화되었다.
실시예 23 내지 26
티탄 산화물 나노입자를 유기실란으로 처리하는데 있어서 반응 시간의 영향의 설명.
티탄 산화물 교질액의 배치를 다음 과정에 따라 제조하였다. 105g의 TiOPr을 신속하게 교반된 1000g의 IPA, 49.1g의 농축된 HCl(37중량%) 및 5.25g의 탈이온수의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 약 72시간동안 교반하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올중의 알드리치 케미칼에서 시판된 유리 라디칼 소거제 (4-OH 템포(TEMPO))인 0.26g의 33중량%의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 및 13.75g의 MAPTMS를 신속하게 교반된 용액에 첨가하였다. 용액의 일부(200g)를 플라스크(시료 a)로부터 제거하고 잔류물을 열판을 사용하여 실온 내지 50℃로 가열하였다. 온도가 50℃에 도달했을 때, 약 47분 후에, 200g의 용액을 플라스크(시료 b)로부터 제거하고 용액의 잔류물을 열판으로 되돌렸다. 가열을 시작한지 2시간 후, 또다른 200g의 시료를 플라스크(시료 c)로부터 제거하고 잔류물을 열판으로 되돌렸다. 가열한지 3.5시간에 네 번째 200g의 분획(시료 d)을 용액으로부터 얻었다. 50℃로 가열한지 8시간에 용액은 침전을 형성하였다.
실시예 25 내지 28
실시예 25 내지 28을, 네가지 시료 a 내지 d를 각각 에베크릴(EBECRYL) 220(EB220)(유씨비 케미칼에서 시판된 6가 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머)와 합하여 제조하였다. 각각 네 개의 200g의 시료 a 내지 d에, 198g의 1:10 용액의 (EB220):IPA를 신속한 교반하에 첨가하였다. 이어서, 각각의 용액을 감압하에서 조작된 회전식 증발기를 사용하여 40 내지 50℃에서 용매를 제거하였다. 자외선 중합가능한 피복물을, 1-메톡시-2-프로판올중의 다로큐어 4265의 50%용액 약 1중량%를 첨가하여 용매가 제거된 용액 각각으로부터 제조하였다. 피복물을, 점도를 감소시키기 위해서 용액을 70℃로 가열하고 이어서 피복물을 회전하여 4" x 4"(10.16cm x 10.16cm) 폴리카보네이트 시트상에 피복하였다. 자외선 경화는 램프를 사용하여 피복 거리 2.1인치 및 벨트 속도 16피트/분으로 H 벌브를 사용하여 3회 시료를 통과하여 수행하였다. 각각의 경화된 피복물에 대해 탁도를 수득하여 하기 표 4에 제시한다.
교질액중의 티탄 나노입자의 처리 시간과 처리된 나노입자로부터 제조된 경화된 필름에서 탁도의 감소 사이의 관계는 표 4에서 실시예 25 내지 28의 탁도 결과로부터 입증된다. 이들 결과는 아크릴레이트내에 응집하는 경향이 감소된 더욱 안정한 나노입자의 형성을 제안한다. 50℃에서 약 5시간동안의 최적 가열 시간이 유기실란 처리 공정에 존재한다. 표 4의 결과는 반응 시간이 티탄 산화물 나노입자를 유기실란으로 처리하는 단계에서 중요함을 나타낸다. 충분하지 않은 시간은 덜 안정한 나노입자를 초래하고, 너무 많은 시간은 티탄 산화물의 침전을 초래하였다(50℃에서 8시간 가열은 침전을 초래하였다). 처리 시간이 또한 중요하고, 너무 많으면 티탄 산화물이 IPA 용액으로부터 침전한다.
실시에 29 내지 34
유기실란의 다양한 양을 사용하는 처리된 티탄 산화물 교질액의 제조.
처리된 티탄 산화물 교질액(용액 A)을, 105g의 TiOPr을 신속하게 교반된 1,000g의 IPA, 49.1g의 농축된 HCl(37중량%) 및 5.25g의 탈이온수의 혼합물에 천천히 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 약 72시간동안 교반하였다. 이어서, 용액을 상이한 양의 MAPTMS가 첨가된 6개의 150g의 시료로 나누고 이들 용액을 50℃로 가열하고 교반하에 5시간동안 50℃로 유지하였다. 각각의 시료에 첨가된 MAPTMS의 양을 하기 표 5에 제시한다. 다음으로, PEA 또는 상품명이 BX-PTEA인 바이맥스 캄파니(Bimax Co.)에서 시판된 페닐싸이오에틸 아크릴레이트(PTEA)를 표 5에 제시된 바와 같은 양으로 각각의 혼합물에 첨가하였다. 첨가는 신속하게 교반된 티탄 산화물 교질액내로 아크릴레이트를 천천히 쏟아부어 제조하였다. 이어서, 각각의 용액을 40 내지 50℃에서 감압하에 조작된 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 처리된 티탄 산화물 나노입자/자외선 중합가능한 조성물을 초래하였다. 굴절 지수 및 점도를 각각의 조성물에 대해 측정하고 표 5에서 보고하였다. 순수한 PEA 및 PTEA의 굴절 지수는 각각 1.52 및 1.562로 결정되었고 순수한 PEA 및 PTEA의 점도는 각각 10 및 9cP로 결정되었다.
표 5의 결과는 처리된 티탄 산화물 교질액을 포함하는 중합가능한 조성물이 중합가능한 물질 단독에 비해 향상된 RI를 나타내는 것을 설명한다. 점도 결과는 MAPTMS에 의한 티탄 산화물 나노입자 작용화의 양이 생성된 경화가능한 조성물의 점도에 크게 영향을 끼칠 수 있음을 나타낸다. MAPTMS의 양이 증가함에 따라서, 점도는 감소한다. 유기실란의 양이 증가하면 더욱 더 안정하고 서로 덜 상호작용하거나 중합가능한 화합물을 함유한 혼합물에서 덜 응집되는 처리된 티탄 산화물 나노입자를 생성한다고 이론화되었다.
실시예 35 내지 37
처리된 티탄 산화물 교질액으로부터 제조된 경화된 필름.
티탄 산화물 교질액을, 신속하게 교반된 1,002.6g의 IPA, 49.02g의 농축된 HCl(37중량%) 및 5.32g의 탈이온수의 혼합물에 105.14g의 TiOPr을 천천히 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 13.86g의 MAPTMS의 첨가전에 약 24시간동안 교반하였다. 혼합물을 교반하에 50℃로 5시간동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 56.7g의 PEA를 564.4g의 신속하게 교반되고 냉각된 용액에 첨가하였다. 용매를 용매 제거의 시각적 신호가 관찰되지 않을 때까지, PEA를 함유한 용액에서 감압하에 조작된 회전식 증발기를 사용하여 40 내지 50℃에서 제거하였다. 최종 용액(용액 B)의 굴절 지수 및 점도는 전단 속도 7.5ℓ/초, 온도 25℃에서 각각 1.5811 및 158.2cP이었다.
10.03g의 용액 B내에 시바 스페셜티 케미칼에서 시판된 0.059g의 일가큐어 819를 용해하여 제조된 피복 용액으로부터 경화된 필름(실시예 35 내지 37)을 제조하고 하기 표 6의 조건에 따라서 피복하였다. 또한 표 6에서 제시된 것은 경화된 필름의 색 측정 및 광투과도(%)이다.
표 6에서 실시예 38은 2.06g의 용액 B 및 0.03g의 다로큐어 4265의 혼합물로부터 800RPM의 속도 및 회전 시간 20초를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 회전 피복하여 제조되었다. 피복물을 램프를 사용하여 피복 거리 2.1인치 및 벨트 속도 16피트/분으로 질소 대기하에 램프하에 시료를 2회 통과하여 H 벌브로 경화하였다. 경화된 필름의 굴절 지수는 표 6에 제시된다.
표 6의 결과는 우수한 광학 특성을 갖는 경화된 필름이 유기실란 처리된 티탄 산화물 교질액으로부터 제조될 수 있음을 설명한다.
실시예 39 내지 42
실시예 39 내지 42를, 용액 B 및 RDX51027의 혼합물로부터 제조하였다. 실시예 39 및 40은 4.00g의 용액 B에 용해된 0.97g의 RDX51027 및 0.0221g의 일가큐어 819로부터 제조하였다. 이 피복 용액을 적층 방법을 사용하여 폴리카보네이트 필름상에 피복하고 V 벌브로 경화하였다. 적층 조건 및 생성된 경화된 필름의 광학 특성은 표 7, 실시예 39 및 40에 제시된다.
실시예 41 및 42는 4.00g의 용액 B에 용해된 2.00g의 RDX51027 및 0.03g의 일가큐어 819로부터 제조하였다. 이 피복 용액을 실시예 39 및 40에 따라서 적층 및 경화하였다. 적층 조건 및 광학 특성은 표 7, 실시예 41 및 42에서 제시한다.
실시예 43 내지 49
처리된 티탄 산화물 교질액/자외선 중합가능한 조성물의 황변을 감소시키기 위한 유기 아민의 용도.
처리된 티탄 산화물 교질액(교질액 C)의 제조는 신속히 교반된 1,000g의 IPA, 24.5g의 농축된 HCl(37중량%) 및 14.3g의 탈이온수의 혼합물에 105.0g의 TiOPr을 천천히 첨가하여 실시예 43 내지 49에 따라 제조하였다. 20.63g의 MAPTMS를 첨가하기 전에 혼합물을 실온에서 2주동안 교반하였다. 혼합물을 교반하에 5시간동안 50℃에서 가열하였다. 교질액(교질액 C)을 사용전에 실온으로 냉각하였다.
실시예 43을 신속한 교반하에 20g의 PEA를 200g의 교질액 C에 첨가하여 제조하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 용매 제거의 시각적인 신호가 관찰되지 않을 때까지 용매를 감압하로 조작된 회전식 증발기를 사용하여 40 내지 50℃에서 제거하였다. 생성된 물질은 적-오렌지색을 갖는 낮은 점도의 투명한 액체였다. 용액의 RI, YI 및 색을 측정하여 하기 표 8에 제시하였다.
실시예 44 내지 46을, 표 8의 제제화에 따라서 신속한 교반하에 교질액 C의 양에 트라이에틸아민(TEA)을 첨가하여 제조하였다. 이어서, PEA의 양을 신속한 교반하에 천천히 첨가하였다. 실시예 43에서와 같이 용액에서 용매를 제거하였다. 용액의 RI 및 색은 표 8에서 제시된다.
처리된 티탄 산화물 교질액에 유기 아민을 소량 첨가하면 현저하게 감소된 색을 갖는 처리된 티탄 산화물 교질액/자외선 중합가능한 희석제 조성물이 생성되는 것을 놀랍게도 관찰하였다. 처리된 티탄 산화물 교질액에 첨가된 유기 아민의 양은 최적의 색 이점을 제공하도록 조심스럽게 선택될 수 있다.
티탄 산화물 교질액에 유기 염기를 첨가하는 것이 색 이점을 제공할지라도 염기의 양은 안정한 교질액을 생성하도록 선택되어야만 한다. 실시예 47은, 신속한 교반하에 실시예 6의 100g의 처리된 티탄 산화물 교질액에 2.0g의 TEA를 첨가하여 제조하였다. TEA를 첨가한 후, 용액이 우유처럼 변하고 약 1분 후에 침전을 함유하는 점성의 겔화된 백색 물질을 형성하였다. 실시예 48에서 TEA의 양을 0.5g으로 감소시키면 침전이 없는 투명한 용액이 생성되었다. 10g의 PEA를 교반하에 제 2 용액에 첨가한 후 감압 및 약 40℃의 온도에서 용매를 제거하였다. 생성된 처리된 티탄 산화물 나노입자/PEA 혼합물은 투명하고 낮은 점도의 담황색 액체였다.
실시예 49 내지 52
실시예 49 내지 52를, 1:1의 중량비로 RDX51027과 혼합된 실시예 43 내지 46의 티탄 산화물/자외선 중합가능한 조성물 및 0.5중량%의 다로큐어 4265로부터 제조하였다. 이어서, 혼합물을 적층 방법을 사용하여 폴리카보네이트 필름상에 피복하고 H 벌브로 경화하였다. 시료로부터 수득된 탁도 및 투과도(%) 데이터를 하기 표 9에 제시한다.
표 9에서 제시된 바와 같이, 유기 염기로 제조된 처리된 티탄 산화물 교질액은 감소된 색, 감소된 탁도 및 우수한 광투과도를 나타내는 이러한 교질액을 포함하는 아크릴레이트의 경화된 필름을 생성한다. 소량의 유기 염기는 우수한 색 및 우수한 광학 특성을 갖는 경화된 물질을 생성하도록 중합가능한 조성물에 높은 RI 첨가제로서 우수한 안정한 처리된 티탄 산화물 교질액을 제공한다는 것을 예상치않게 발견하였다.
실시예 53 내지 56
유리 라디칼 중합에 무반응인 유기실란으로 처리된 티탄 산화물 교질액의 제조.
교질액 D는 105.7g의 TiOPr을 신속히 교반된 1,005g의 IPA, 49.4g의 농축된 HCl(37중량%) 및 5.3g의 탈이온수의 혼합물에 천천히 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 사용하기 이전에 실온에서 4일동안 교반하였다.
실시예 53은 3.99g의 MAPTMS를 333g의 교질액 D에 첨가하여 제조하고 용액을 교반하에 5시간동안 50℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 15g의 PEA를 신속한 교반하에 150g의 냉각된 용액에 천천히 첨가하였다. 용매를 회전식 증발기를 사용하여 감압하에서 40 내지 50℃에서 제거하였다. 생성된 물질은 적-오렌지색을 갖는 낮은 점도의 투명한 액체였다. 수득된 색 및 굴절 지수 데이터는 표 10에 제시한다.
실시예 54는 1.30g의 헥사메틸다이실아잔(HMDZ)을 333g의 신속히 교반된 교질액 D에 급속히 첨가하여 제조하였다. 진공 여과에 의해 용액으로부터 제거된HMDZ를 첨가하자 즉시 침전물이 관찰되었다. 분석을 기초로, 이 침전물은 염화 암모늄으로 믿어진다. PEA(15g)를 신속한 교반하에 150g의 여과된 용액에 천천히 첨가하였다. 용매를 상기에서 기술된 바와 같이 제거하였다. 용매 제거 과정중에 침전물이 형성되고 이를 진공 여과에 의해 제거하였다. 분석을 기초로, 이 침전물은 염화 암모늄으로 믿어진다. 여과된 용액은 낮은 점도의 투명한 액체였다. 이 용액의 색 및 굴절 지수를 측정하여 결과를 표 10에 제시한다.
교질액 E는 105g의 TiOPr, 1,000g의 IPA, 49.1g의 농축된 HCl(37중량%) 및 5.3g의 탈이온수로부터 제조하였다. 혼합물을 실온에서 약 12시간동안 교반하였다.
실시예 55를 3.99g의 MAPTMS 및 333g의 교질액 E로부터 제조하고 용액을 50℃에서 5.5시간동안 가열하였다. PEA(15.2g)를 이 혼합물(150.1g)에 천천히 첨가한 후 이전에 기술된 바와 같이 용매를 제거하였다. 용액의 굴절 지수를 1.5691로 결정하였다.
실시예 56을 3.19g의 페닐트라이메톡시실란을 333g의 용액 E에 첨가하여 제조하고 50℃에서 5.5시간동안 교반하에 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 15.1g의 PEA를 150.1g의 용액에 신속한 교반하에 천천히 첨가하였다. 용매를 생성된 용액으로부터 제거하고 용액의 굴절 지수를 1.5739로 결정하였다.
교질액 F를 210g의 TiOPr, 2,000g의 IPA, 98.1g의 농축된 HCl(37중량%) 및 10.5g의 탈이온수로부터 제조하였다. 혼합물을 실온에서 약 24시간동안 교반하였다.
교질액 G를 400g의 교질액 F에 첨가된 6.4g의 페닐 트라이메톡시실란으로부터 제조하고 50℃에서 약 5시간동안 가열하였다.
교질액 H를 400g의 교질액 F에 첨가된 7.3g의 펜에틸 트라이메톡시실란으로부터 제조하고 50℃에서 약 5시간동안 가열하였다.
실시예 57을 신속한 교반하에 120g의 교질액 G에 천천히 첨가된 12g의 PEA로부터 제조한 후 용매를 제거하였다. 용액의 색 및 굴절 지수를 표 10에 제시한다.
실시예 58을 신속한 교반하에 0.4g의 TEA를 120g의 교질액 G에 첨가하여 제조하고 12g의 PEA를 다시 신속한 교반하에 천천히 첨가하였다. 용매를 제거한 후, 생성된 물질은 낮은 점도의 투명한 담황색 액체였다. 색 측정의 결과는 표 10에 제시된다.
실시예 59를 신속한 교반하에 12g의 PEA를 120g의 교질액 H에 천천히 첨가하여 제조한 후 용매를 제거하였다. 용액의 색 및 굴절지수는 표 10에 제시된다.
표 10에서 설명된 결과와 같이, 티탄 산화물 교질액을 작용화하기 위해 높은 RI 유기실란, 예컨대 페닐 트라이메톡시실란 및 펜에틸 트라이메톡시실란을 사용하면 높은 RI 티탄 산화물 교질액/자외선 중합가능한 조성물(실시예 56 내지 59)을 생성하였다.
실시예 57 내지 59의 각각의 티탄 산화물/아크릴레이트 혼합물을 1:1의 중량 비로 RDX51027 및 0.5중량%의 다로큐어 4265와 합하였다. 이어서, 용액을 적층 방법을 사용하여 폴리카보네이트 필름상에 피복하고 속도 100% 및 압력 30psi에서 H 벌브로 경화하였다. 시료(실시예 60 내지 62)로부터 수득된 탁도(%) 및 투과도(%) 데이터를 표 11에 제시한다.
표 11의 결과는 처리된 티탄 산화물 교질액에 유기 염기를 첨가하면 유기 염기로 처리되지 않은 교질액(실시예 60)과 비교시 낮은 색(실시예 61)을 나타내는 경화된 물질이 생성됨을 시사한다.
교질액 I는 105g의 TiOPr, 1,000g의 IPA, 24.53g의 농축된 HCl(37중량%) 및 14.33g의 탈이온수로부터 제조하였다. 혼합물을 실온에서 약 24시간동안 교반하였다.
교질액 J를 10g의 MAPTMS를 500g의 교질액 I에 첨가하여 제조하고 50℃에서 약 5시간동안 가열하였다.
교질액 K를 9.88g의 다이페닐 다이메톡시실란을 500g의 교질액 I에 첨가하여 제조하고 50℃에서 약 5시간동안 가열하였다.
실시예 63을 신속한 교반하에 12g의 PEA를 120g의 교질액 J에 천천히 첨가하여 제조하였다. 용매를 상기 기술된 바와 같이 제거하였다. 용액의 색 및 굴절 지수가 표 12에 제시된다.
실시예 64를 신속한 교반하에 0.4g의 TEA를 120g의 교질액 J에 첨가하여 제조하였다. PEA(12g)를 신속한 교반하에 천천히 첨가하고 용매를 제거하였다. 용액의 색 및 굴절 지수는 표 12에 제시된다.
실시예 65를 실시예 63의 방법에 따라서 12g의 PEA 및 120g의 교질액 K로 제조하였다. 용액의 색 및 굴절 지수는 표 12에 제시된다.
실시예 66을 실시예 64의 방법에 따라서 0.65g의 TEA, 120g의 교질액 J 및 12g의 PEA로 제조하였다. 표 12는 생성된 용액의 색 및 굴절 지수를 포함한다.
표 12는 소량의 유기 염기를 처리된 티탄 산화물 교질액에 첨가시 생성된 티탄 산화물 교질액/자외선 중합가능한 조성물의 색의 감소의 이점을 추가로 설명한다. 실시예 64 및 66 둘다가 교질액 J 및 TEA를 함유하고 염기를 함유하지 않는 실시예 63과 비교시 현저하게 더 낮은 색(YI)을 나타낸다. 또한 티탄 산화물 나노입자를 처리하기 위해 높은 RI 유기실란을 사용하는 이점을 제시한다. 다이페닐다이메톡시실란을 함유하는 실시예 65는 더 낮은 RI 유기실란인 MAPTMS를 함유한 실시예 63보다 더 높은 RI를 갖는 물질을 제공한다.
본 발명은 바람직한 양태로 기술되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 다양한 변화가 가능하고 구성요소가 등가물로 치환될 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 이해된다. 또한, 본질적인 범위를 벗어나지 않는 한 발명의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 채택하여 다양한 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는 가장 좋은 방식으로 개시된 특정 양태에 제한되지 않고 첨부된 청구항의 범위내에 속하는 모든 양태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노입자는 굴절지수, 광투과도, 탁도 등의 광학 특성이 개선되었다.

Claims (10)

  1. 알킬 알콜, 물 및 산을 포함하는 산성 알콜 용액으로 금속 알콕사이드를 가수분해하여 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 1 교질액(sol)을 형성하는 단계;
    제 1 교질액을 유기실란으로 처리하여 처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 2 교질액을 형성하는 단계; 및
    유기 염기 대 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하는 양의 유기 염기로 제 2 교질액을 처리하여 처리된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제 3 교질액을 형성하는 단계
    를 포함하는, 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속이 티탄, 세륨, 지르코늄 또는 주석이고; 알콕사이드가 선형 또는 분지형 C1-C12알콕사이드인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산이 금속 알콕사이드에 대한 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 2:1이 되도록 하는 양으로 존재하고; 물이 금속 알콕사이드에 대한 물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 5:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 염기가 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합가능한 화합물을 제 3 교질액과 합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    혼합물로부터 용매를 제거하여 중합가능한 조성물을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합가능한 조성물이 1mm의 경로 길이를 사용하는 ASTM D1925로 측정될 때 약 30 미만의 황색 지수를 나타내는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    개시제를 제 3 교질액과 합하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 5 항의 중합가능한 조성물을 경화하여 제조된 광학 제품 또는 광 조절 필름.
  9. 알킬 알콜, 티탄 테트라알콕사이드에 대한 물의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 5:1이 되도록 하는 양의 물, 및 티탄 테트라알콕사이드에 대한 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 2:1이 되도록 하는 양의 산을 포함하는 산성 알콜 용액으로 티탄 테트라알콕사이드를 가수분해하여 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 1 교질액을 형성하는 단계;
    제 1 교질액을 유기실란으로 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 2 교질액을 형성하는 단계; 및
    유기 염기 대 산의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 0.9:1이 되도록 하는 양의 유기 염기로 제 2 교질액을 처리하여 처리된 티탄 산화물 나노입자를 포함하는 제 3 교질액을 형성하는 단계
    를 포함하는, 티탄 산화물 나노입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합가능한 화합물을 제 3 교질액과 합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    혼합물로부터 용매를 제거하여 중합가능한 조성물을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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