JP4415972B2 - 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法、並びに、係る金属酸化物ナノ粒子を用いた発光素子組立体及び光学材料に関する。
酸化ジルコニウム、五酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化タンタル等の金属酸化物ナノ粒子をポリマーに添加することによって作製されたナノ粒子−樹脂複合材料にあっては、その屈折率を、ポリマー単独の屈折率ｎmよりも高くすることができる。従って、このような、ポリマーへの添加材としての金属酸化物ナノ粒子は、様々な光学材料の設計及び製造に有用である。例えば、高屈折率化が有効な光学製品として、光学レンズ、調光フィルム、フレネルレンズ、反射防止コーティング、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板等を挙げることができる。
また、このような用途に用いられる金属酸化物ナノ粒子に対しては、ポリマーとの複合化によって得られたナノ粒子−樹脂複合材料の透明性や他の光学特性を損なわないことが要求される。金属酸化物ナノ粒子の屈折率ｎpとポリマーの屈折率ｎmが異なる場合、光路長が例えばミリメートルのオーダーであるナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は、金属酸化物ナノ粒子の粒径、及び、ポリマー中における金属酸化物ナノ粒子の分散性に大きく依存する。金属酸化物ナノ粒子の粒径が大きい場合、金属酸化物ナノ粒子が光を散乱するため、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は低下する。また、金属酸化物ナノ粒子の分散性が悪い場合、金属酸化物ナノ粒子が凝集してしまい、凝集した金属酸化物ナノ粒子が光を強く散乱あるいは反射するため、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は著しく低下する。
ところで、液相合成によると、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を合成することができることが知られている。金属酸化物ナノ粒子の表面における界面活性剤は、溶媒中において金属酸化物ナノ粒子の分散状態を安定化し、凝集を防ぐ。そのため、ポリマー中における分散安定化にも有効であると考えられる（例えば、特開２００５−７５７２３参照）。
酸化ジルコニウム・ナノ粒子に関しては、通常、非晶質の酸化ジルコニウム・ナノ粒子が形成されることが、例えば、F. C. M. Woudenberg, W. F. C. Sager, N. G. M. Sibelt, H. Verweij ; Adv. Mater. 2001, 13, 514 （文献１と呼ぶ）から知られている。また、表面がトリオクチルホスフィンオキシドで被覆された、粒径が１０ｎｍ以下であり、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子の合成方法が、J. Joo, T. Yu, Y. W. Kim, H. M. Park, F. Wu, J. Z. Zhang, T. J. Hyeon ; Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6553 （文献２と呼ぶ）に報告されている。更には、五酸化ニオブ・ナノ粒子に関しても、通常、非晶質の五酸化ニオブ粒子が形成されることが、例えば、P. Griesmar, G. Papin, C. Sanchez, J. Livage ; Chem. Mater. 1991, 3, 335 （文献３と呼ぶ）から知られている。
特開２００５−７５７２３ F. C. M. Woudenberg, W. F. C. Sager, N. G. M. Sibelt, H. Verweij ; Adv. Mater. 2001, 13, 514 J. Joo, T. Yu, Y. W. Kim, H. M. Park, F. Wu, J. Z. Zhang, T. J. Hyeon ; Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6553 P. Griesmar, G. Papin, C. Sanchez, J. Livage ; Chem. Mater. 1991, 3, 335
文献１によれば、形成された酸化ジルコニウム・ナノ粒子は非晶質である。ここで、高屈折率化の観点からは、ナノ粒子は結晶質であることが要求される。従って、結晶化のためのアニール処理が考えられる。しかしながら、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の結晶化のためには、通常、４００゜Ｃ以上の高温アニールが必要とされ、その結果、界面活性剤の熱分解や粒子の焼結等により、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の分散性や微細性が損なわれてしまうといった問題がある。また、文献２に開示された合成方法では、分散しない凝集粒子も同時に形成されるため、分散性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子の収率が低くなってしまい、製造コストが高くなる。更には、文献３に開示された技術では、五酸化ニオブ・ナノ粒子は、酸化ジルコニウムよりも更に結晶化し難く、結晶化のためには５５０゜Ｃ以上の高温アニールが必要とされる。
従って、本発明の目的は、粒径が１×１０-8ｍ以下であり、結晶性に優れ、分散用の有機溶媒中で安定に分散し得る金属酸化物ナノ粒子、及び、金属酸化物ナノ粒子を生産性良く製造できる液相合成法、更には、係る金属酸化物ナノ粒子を用いた発光素子組立体及び光学材料を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備することを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆され、且つ、シェル層の表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備することを特徴とする。
工程（Ｂ）が完了した時点で、中間生成物内にアルコキシ基が残っていてもよいが、工程（Ｃ）において中間生成物の結晶化を円滑に進行させるためには、残留アルコキシ基は少ない方が望ましい。従って、中間生成物内に残ったアルコキシ基を減少させるために、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法にあっては、前記（Ｂ）と工程（Ｃ）との間において、中間生成物に対して脱アルコール処理を行うことが好ましい。脱アルコール処理として、例えば、耐圧容器に中間生成物と水を混合して（オレイン酸ナトリウム等の界面活性剤を更に混合してもよい）、１２０゜Ｃ以上で加熱するといった水熱処理や、硝酸、過酸化水素、アミンオキサイドから成る酸化剤の添加が有効である。
また、上記の好ましい形態を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法においては、前記工程（Ｃ）に引き続き、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程を含む形態とすることができる。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法においては、前記（Ｃ）における中間生成物あるいはコア粒子と第２有機溶媒との混合物の加熱を、２００゜Ｃ以上の温度で行うことが好ましい。より具体的には、工程（Ｃ）においては、分離、洗浄した中間生成物、あるいは、中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子を第２有機溶媒と混合し、中間生成物を第２有機溶媒に溶解し、この中間生成物と第２有機溶媒との混合物（中間生成物が第２有機溶媒に溶解したもの）を不活性雰囲気下、攪拌しながら、２００゜Ｃ以上の温度、好ましくは２２０゜Ｃ以上の温度、より好ましくは２５０゜Ｃ以上の温度で加熱する。尚、このような加熱処理を、液相アニール処理と呼ぶ場合がある。
また、以上に説明した好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法においては、金属アルコキシドを構成する金属は、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属である構成とすることができる。一方、以上に説明した好ましい形態を含む本発明の第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法においては、金属アルコキシドを構成する金属は、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属であり、コア粒子を構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属である構成とすることができる。
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、界面活性剤の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾された中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得ることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子と界面活性剤との存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾され、コア粒子を被覆した中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物から成るシェル層、及び、シェル層によって被覆されたコア粒子から成る金属酸化物ナノ粒子を得ることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成る金属酸化物ナノ粒子であって、
結晶質であり、且つ、粒径が１×１０-8ｍ以下であり、且つ、表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子は、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成るコア粒子、並びに、
ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成り、該コア粒子を構成する金属とは異なる金属の酸化物から成り、該コア粒子を被覆する、結晶質のシェル層、
から構成された金属酸化物ナノ粒子であって、
粒径が１×１０-8ｍ以下であり、且つ、シェル層表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｄ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする。
本発明の第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子は、結晶質であり、且つ、粒径は１×１０-8ｍ以下であることが好ましい。
上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆された金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｄ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
シェル層の表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする。
本発明の第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子において、シェル層は結晶質であり、金属酸化物ナノ粒子の粒径は１×１０-8ｍ以下であることが好ましい。
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、及び、
（ｃ）該発光素子と該封止部材との間に存在する隙間に充填された充填材料、
を具備し、
該充填材料は、上述した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれかの金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、及び、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、
を具備し、
該封止部材は、上述した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれかの金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。
上記の目的を達成するための本発明の光学材料は、上述した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれかの金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。
上述した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様〜第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法、本発明の第１の態様〜第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る発光素子組立体、あるいは、本発明の光学材料（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ場合がある）においては、加熱（液相アニール処理）によって、非晶質（アモルファス）状態の中間生成物の結晶化が起こり、結晶質の金属酸化物ナノ粒子あるいはシェル層が形成される。液相アニール処理における温度（アニール温度と呼ぶ）が高いほど、結晶化に必要な時間は短くてよい。但し、界面活性剤が熱分解する温度よりも低い温度である必要がある。界面活性剤が熱分解する温度よりもアニール温度が高い場合、金属酸化物ナノ粒子の分散性が損なわれてしまう虞がある。また、アニール温度が２００゜Ｃよりも低い場合、中間生成物の結晶化が充分に進行しない虞がある。工程（Ｃ）における液相アニール処理の時間（中間生成物の結晶化に必要な時間）は、２４時間もあれば充分である。工程（Ｃ）の終了後、即ち、液相アニール処理の終了後、溶液を室温近傍まで冷却すればよい。
中間生成物あるいはコア粒子と第２有機溶媒との混合は、例えば、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを用いた攪拌によって行えばよいし、この中間生成物あるいはコア粒子と第２有機溶媒との混合物（中間生成物が第２有機溶媒に溶解したもの）の加熱（液相アニール処理）は、例えば、マントルヒーターを用いて行うことができる。尚、加熱の際の不活性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気を挙げることができるし、オートクレーブを用いて窒素ガス等の不活性ガス中といった大気から隔離された状態で熱処理（液相アニール処理）を行ってもよい。
第２有機溶媒は、２００゜Ｃ以上の沸点を有し、中間生成物が可溶であることが好ましい。第２有機溶媒は、例えば、ヘプタデカン、オクタデカン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、トリオクチルホスフィンオキシド、１−オクタデセン、ジベンジルエーテル、ベンゾフェノン、オレイン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１−アダマンタンカルボン酸、オレイルアミン、ステアリルアミン等より選択される少なくとも１種類とすることが好ましい。界面活性剤と第２有機溶媒とを同一物質から構成することもできる。尚、オレイン酸、ステアリン酸、１−アダマンタンカルボン酸、オレイルアミン、ステアリルアミン、トリオクチルホスフィンオキシドは界面活性剤としても機能する。
本発明において、中間生成物は、表面が界面活性剤で修飾されており、第２有機溶媒に可溶である形態とすることができる。ここで、中間生成物の表面の界面活性剤による修飾の形態として、化学吸着あるいは物理吸着を挙げることができる。また、中間生成物が第２有機溶媒に可溶であるとは、中間生成物が第２有機溶媒に安定に分散して、静置しておいても凝集・沈殿を生じないことを意味する。中間生成物内では、Ｍ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍは金属原子を表す）の無機ネットワークが形成されているが、非晶質、あるいは、結晶化が不充分な状態にある。また、中間生成物内には、アルコキシ基やヒドロキシル基が残っている場合もある。このような中間生成物を得ることによって、次の工程（Ｃ）において、例えば４５０゜Ｃ以下の低温での加熱（液相アニール処理）に基づき、金属酸化物ナノ粒子やシェル層の結晶化及び結晶化の促進を図ることが可能となる。
以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、金属アルコキシドを構成する金属（Ｍ）は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及び、タンタル（Ｔａ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属であることが好ましい。そして、これらの金属アルコキシドから、最終的に、金属酸化物ナノ粒子として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）ナノ粒子、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）ナノ粒子、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）ナノ粒子、酸化スズ（ＳｎＯ2）ナノ粒子、酸化セリウム（ＣｅＯ2）ナノ粒子、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）ナノ粒子、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）ナノ粒子を得ることができる。尚、金属酸化物ナノ粒子は、これらの材料の内の１種類から構成されていてもよいし、２種類以上が混合された状態で構成されていてもよい。
また、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、金属アルコキシドは、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアルコキシ基を少なくとも１種類含むことことが好ましい。アルコキシ基の種類の選択によって、金属酸化物ナノ粒子の粒径を制御することができる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基を挙げることができる。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、第１有機溶媒は、炭素数７乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖又はアリール基を含み、金属アルコキシド及び界面活性剤と相溶性があり、且つ、金属アルコキシド及び界面活性剤に対して不活性であることが望ましい。尚、有機溶媒として、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、１−オクタデセン、トルエン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテルを挙げることができる。また、第１有機溶媒と金属アルコキシドとは相溶性がある、あるいは、第１有機溶媒と界面活性剤とは相溶性があるとは、これらが相分離することなく均一に混ざり合うことを意味し、第１有機溶媒が金属アルコキシドに対して不活性であるとは、第１有機溶媒が金属アルコキシドを分解したり、化学修飾等の変質を生じさせないことを意味し、第１有機溶媒が界面活性剤に対して不活性であるとは、第１有機溶媒が界面活性剤を分解したり、化学修飾等の変質を生じさせないことを意味する。
第１有機溶媒に、予め、第２有機溶媒の要求特性を持たせておけば、即ち、第１有機溶媒として、例えば２００゜Ｃ以上の沸点を有する有機溶媒を選択すれば、更には、触媒として２００゜Ｃ以上の沸点を有する触媒を選択し、反応開始剤を構成する溶媒（触媒と混合すべき溶媒）を２００゜Ｃ以上の沸点を有するアルコール類とすれば、工程（Ｂ）の終了後、中間生成物の分離、洗浄操作を行う必要が無くなり、工程（Ｂ）が終了した混合溶液をそのまま用いて、工程（Ｃ）を行うことができる。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、界面活性剤（分散剤とも呼ばれる）として、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、チオール、及び、アミンから成る群から選択された化合物であり、且つ、選択された該化合物は、炭素数６乃至３０の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖、アリール基、アリールオキシ基又はオレフィン鎖を含む形態を挙げることができる。尚、オレフィン鎖とは、二重結合を１つ以上含む炭化水素基を意味する。反応溶液中で、金属アルコキシドのアルコキシ基は、界面活性剤によって修飾される。そして、工程（Ｂ）において、第１有機溶媒及び界面活性剤の存在下、金属アルコキシドは最適な速度で加水分解及び脱水縮合され、表面が界面活性剤で修飾され、第１有機溶媒に可溶な中間生成物が生成される。界面活性剤を適切に選択することによって、アルコキシ基の加水分解性を制御することができ、工程（Ｂ）における反応時間を短縮することが可能となる。更には、中間生成物の成長過程を制御することができ、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径の微細化を達成することが可能となる。界面活性剤として、より具体的には、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、アセチル安息香酸、ジフェニル−４−安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、フェノキシ酢酸、フェノキシ安息香酸、フェニルブタン酸、フェニル酪酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、デカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオールから構成することができる。尚、これら有機化合物は、使用するポリマーに応じて複数を任意の比率で配合して用いることができる。尚、上述した界面活性剤の内、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、及び、スルホン酸は、金属酸化物ナノ粒子表面あるいはシェル層表面とイオン結合し、チオールは、金属酸化物ナノ粒子表面あるいはシェル層表面と共有結合する。あるいは又、界面活性剤として、金属酸化物ナノ粒子表面あるいはシェル層表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、若しくは、金属酸化物ナノ粒子表面あるいはシェル層表面と配位結合あるいは水素結合を形成する官能基を有し、且つ、ポリマーと親和性を示す有機基を有し、分子量は１×１０3以下である有機化合物を選択することが好ましい。界面活性剤の分子量が１×１０3を超えると、ポリマーを含めた有機物の割合が相対的に多くなるため、ナノ粒子−樹脂複合材料における金属酸化物ナノ粒子の体積充填率を十分に高くすることができず、その結果、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を所望の値とすることができなくなる虞がある。ここで、界面活性剤の分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算による相対値を分子量を意味する。
中間生成物を溶解した第２有機溶媒中に、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤として、例えば、沸点が２００゜Ｃ以上のアミンあるいはアミンオキサイドを用いることによって、中間生成物の結晶化を一層促進することができるし（即ち、液相アニール処理の時間の短縮化やアニール温度の低温化が可能となるし）、界面活性剤として、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム等を用いることによって、金属酸化物ナノ粒子あるいはシェル層の結晶成長を制御することができる。
以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、触媒は、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアミン又はアミンオキサイドから成る塩基触媒とすることができるし、あるいは又、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、リン酸から成る群から選択された少なくとも１種類の酸触媒とすることができる。ここで、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、１×１０2以下、好ましくは１×１０-1乃至５×１０1、より好ましくは１×１０0乃至１×１０1であることが望ましい。また、反応開始剤を構成する溶媒（触媒と混合すべき溶媒）として水を挙げることができるし、水の代わりに、アルコール類を用いてもよい。即ち、反応開始剤を構成する溶媒は、水酸基を有していることが必要とされる。アルコール類として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が好ましい。［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、５×１０0乃至５×１０2、好ましくは１×１０1乃至３×１０2、より好ましくは２×１０1乃至１×１０2であることが望ましい。［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比が５×１０0乃至５×１０2の範囲を外れる場合、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。
反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、１×１０-3モル／リットル乃至１×１０2モル／リットル、好ましくは５×１０-3モル／リットル乃至５×１０1モル／リットル、より好ましくは１×１０-2モル／リットル乃至１×１０1モル／リットルであることが望ましい。［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値が大きいほど反応時間を短縮できるが、係る値が１×１０2モル／リットルを越えると、中間生成物が第１有機溶媒に不溶になる虞が生じたり、あるいは又、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径が１×１０-8ｍを越え、あるいは又、分散性が悪くなる虞が生じる。一方、係る値が１×１０-3モル／リットル未満の場合、収量が少なく、生産性が悪くなる虞がある。
また、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、１×１０-2乃至１×１０2、好ましくは５×１０-2乃至５×１０1、より好ましくは１×１０-1乃至１×１０1であることが望ましい。反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比がこの範囲から逸脱すると、中間生成物が第１有機溶媒に不溶となる虞があるし、あるいは又、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径が１×１０-8ｍを越え、あるいは又、分散性が悪くなる虞が生じる。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明においては、前記工程（Ａ）において、更に、錯化剤を混合して反応溶液を調製してもよく、この場合、錯化剤をβ−ジケトン類とすることができる。ここで、β−ジケトン類として、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンを挙げることができる。錯化剤は金属アルコキシドのアルコキシ基を修飾するが、これによって、金属酸化物ナノ粒子の粒径を制御することができ、錯化剤を用いない場合よりも、金属酸化物ナノ粒子の［長軸の長さ／短軸の長さ］の値であるアスペクト比を大きくすることが可能となる。尚、［金属アルコキシド／錯化剤］のモル比は、０．２以上、好ましくは０．２乃至１００、より好ましくは０．２乃至１０であることが望ましい。［金属アルコキシド／錯化剤］のモル比が０．２未満の場合、金属アルコキシドの修飾されたアルコキシ基が充分に反応できず、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。
工程（Ａ）において、少なくとも、金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を混合して、一様な反応溶液とするが、一様な反応溶液になり難い場合、反応溶液を加熱してもよい。また、界面活性剤及び第１有機溶媒の混合物は、脱気後（例えば、凍結乾燥による脱気や、減圧下での加熱乾燥による脱気を行った後）、使用することが望ましく、これによって、反応溶液中における金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を防ぐことができる。工程（Ａ）における混合の具体的な方法として、温度１０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ、好ましくは温度２０゜Ｃ乃至１２０゜Ｃでの、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを用いた攪拌といった方法を例示することができるし、工程（Ａ）における不活性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。
また、工程（Ｂ）においては、反応溶液と反応開始剤を混合した後、この混合溶液を攪拌しながら、加熱する。攪拌は、例えば、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを用いて行うことができる。加熱は、例えば、オイルバスやマントルヒーターを用いた加熱とすることができる。これによって、金属アルコキシドが最適な速度で加水分解及び脱水縮合されて、中間生成物が生成される。加熱（反応温度）は５０゜Ｃ以上２００゜Ｃ以下、望ましくは７０゜Ｃ以上１２０゜Ｃ以下であることが好ましい。加熱温度が５０゜Ｃよりも低い場合、金属アルコキシドのアルコキシ基が充分に反応できず、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。この工程（Ｂ）における反応時間（中間生成物の生成に要する時間）は、界面活性剤の種類や原料濃度に依存するが、数十分〜２４時間程度である。この工程（Ｂ）の終了時には、加熱温度は５０゜Ｃを下回っていてもよい。工程（Ｂ）における不活性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。得られた中間生成物は、表面が界面活性剤で修飾されており、トルエンやヘキサン等の無極性溶媒に可溶となっている。
工程（Ｂ）の終了後であって工程（Ｃ）の開始前に、中間生成物を分離、洗浄することが好ましい。この分離、洗浄は、次のようにして行うことができる。尚、中間生成物は大気中で安定であるため、分離、洗浄操作は、大気下で行ってもよい。具体的には、工程（Ｂ）の終了後、混合溶液に極性溶媒（例えば、エタノール）を加える。このとき、溶液が相分離する場合には、無極性溶媒（例えば、トルエン）を更に適量加えるとよい。あるいは又、溶液中の水を除去した後、極性溶媒を加えてもよい。あるいは又、分離に要する時間を短縮するため、溶液を濃縮した後、極性溶媒を加えてもよい。こうして、生成した中間生成物を、永久凝集を生じさせること無く析出させることができる。次いで、遠心分離や吸引濾過等により、析出した中間生成物を分離すればよい。そして、分離した中間生成物を、極性溶媒（例えば、エタノール）で複数回洗浄すればよい。あるいは、洗浄方法として、分離した中間生成物を無極性溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、これに極性溶媒（例えば、エタノール）を加えて、再度、遠心分離や吸引濾過等によって、中間生成物を分離するという操作を複数回行ってもよい。尚、中間生成物の分離、洗浄を行った後に、脱アルコール処理を行うことが好ましい。
工程（Ｃ）が完了した後、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程［工程（Ｄ）］を行う場合、工程（Ｃ）の完了時の溶液に極性溶媒（例えば、エタノール）を加える。分離に要する時間を短縮するため、溶液を濃縮した後、極性溶媒を加えてもよい。これによって、生成した金属酸化物ナノ粒子を、永久凝集を生じさせること無く析出させることができる。次いで、遠心分離や吸引濾過等により、析出した金属酸化物ナノ粒子を分離すればよい。更に、分離した金属酸化物ナノ粒子を、極性溶媒（例えば、エタノール）で複数回洗浄すればよい。あるいは、洗浄方法として、分離した金属酸化物ナノ粒子を無極性溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、これに極性溶媒（例えば、エタノール）を加えて、再度、遠心分離や吸引濾過等により金属酸化物ナノ粒子を分離するという操作を複数回行ってもよい。また、洗浄の過程で、サイズ選択的沈殿（分級のための沈殿）を行ってもよい。
以上の工程を経て製造された金属酸化物ナノ粒子は、粒径が１×１０-8ｍ（好ましくは１０ｎｍ）以下であり、結晶性に優れ、表面が界面活性剤で被覆され、分散用の有機溶媒としての無極性溶媒（例えば、トルエン）中に安定に分散している。云い換えれば、好ましくは全ての粒子の径が１０ｎｍ以下であり、且つ、結晶質の金属酸化物ナノ粒子が凝集すること無く、分散した状態（金属酸化物ナノ粒子群）となっている。そして、得られた金属酸化物ナノ粒子は、界面活性剤と親和性のあるポリマー中に、例えば、体積充填率４０％程度まで、安定に分散させることができる。こうして、ポリマーとの複合化によって、高屈折率（例えば、１．５５以上）、且つ、可視光域で透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができる。
コア粒子は、基本的には、本発明の第１の態様あるいは第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子から構成することができ、本発明の第１の態様あるいは第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法に基づき製造することができる。
本発明において、金属酸化物ナノ粒子あるいはシェル層が「結晶質」であるとは、金属酸化物ナノ粒子を高分解能電子顕微鏡で観察して格子面が観測できることを意味する。
本発明において、金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）は、１×１０-8ｍ以下、好ましくは、２×１０-9ｍ乃至１×１０-8ｍ、より好ましくは２×１０-9ｍ乃至１．０×１０-8ｍであることが望ましい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された金属酸化物ナノ粒子の粒径を計測することで得ることができる。透過型電子顕微鏡にて観察された金属酸化物ナノ粒子の形状（平面形状）が円形ではない場合、観察された金属酸化物ナノ粒子の面積と同じ面積を有する円形を想定し、係る円形の直径を粒径とすればよい。金属酸化物ナノ粒子の形状（立体形状）が球形ではない場合の粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体を挙げることができる。ナノ粒子−樹脂複合材料内での金属酸化物ナノ粒子の粒径は、例えば、ミクロトームを用いて薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察することで得ることができる。また、金属酸化物ナノ粒子の粒径の平均値をＤave、標準偏差をσとしたとき、金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）の上限が、上述したように、１×１０-8ｍ、好ましくは１．０×１０-8ｍであるとは、
Ｄave＋２σ≦１×１０-8ｍ
あるいは、
Ｄave＋２σ≦１．０×１０-8ｍ
であることを意味する。金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）を１×１０-8ｍ以下に規定することで、レイリー散乱に起因したナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率の低下、光の損失を抑制することができ、実用上、可視光域において透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、後述するように、光路長が長くなる程、小さな金属酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子−樹脂複合材料内において金属酸化物ナノ粒子の凝集体が形成されると、凝集体のサイズが実効の粒子径として働くので、光の散乱を抑えるためには、金属酸化物ナノ粒子が凝集体を形成しないよう分散された状態で充填されていることが必要である。
本発明の発光素子組立体における発光素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光素子を発光ダイオードから構成する場合、例えば、赤色（例えば、波長６４０ｎｍ）を発光する赤色発光ダイオード、緑色（例えば、波長５３０ｎｍ）を発光する緑色発光ダイオード、青色（例えば、波長４５０ｎｍ）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外又は青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色を発光する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、及び、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層から成る第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層から成る第２クラッド層の積層構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、及び、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。本発明の発光素子組立体にあっては、発光素子からの光は、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る充填材料及び封止部材を通過して外部に出射され、あるいは又、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る封止部材を通過して外部に出射される。
尚、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、充填材料との界面における光反射を抑制するという観点から、封止部材は、高屈折率の材料から構成することが好ましい。ここで、高屈折率の材料として、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）といった高屈折率を有するプラスチック材料；ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）といった光学ガラス；ＫＴｉＯＰＯ4（屈折率ｎ：１．７８）、ニオブ酸リチウム［ＬｉＮｂＯ3］（屈折率ｎ：２．２３）といった無機誘電体材料を挙げることができる。
あるいは又、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、封止部材を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体及びその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。尚、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂から成る防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００゜Ｃ以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る発光素子組立体は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、係る分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型及びエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。
本発明の光学材料を適用し得る光学製品として、例えば、上述した発光素子組立体だけでなく、光電変換素子における多孔質酸化物電極；光学レンズやフレネルレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ材；調光フィルムや反射防止コーティング、拡散フィルム等の各種光学薄膜を挙げることができるし、光触媒用途に適用することも可能である。例えば、五酸化ニオブから成る本発明の金属酸化物ナノ粒子とポリマーとから構成されたナノ粒子−樹脂複合材料は、熱や光による光学特性（透明性等）の劣化が少ないといった耐環境特性に優れ、アサーマル特性として屈折率の温度変化が抑制される効果が得られるため、マイクロレンズアレイ、発光ダイオード等の光半導体素子の充填材料や封止部材、光ファイバーの素材、光学用接着剤や各種の光学薄膜に利用することが可能である。
本発明の第１の態様に係る発光素子組立体における充填材料、本発明の第２の態様に係る発光素子組立体における封止部材、本発明の光学材料は、上述した種々の好ましい形態、構成を含む本発明の金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成るが、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づいて調整することができる。即ち、高屈折率の金属酸化物ナノ粒子をマトリクス（ポリマー）中に分散させたナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、Maxwell Garnetによって理論的に導かれている（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。そして、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率は、金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に均一に分散している場合、下記の式（１）から求めることができる。ここで、
εav：平均の比誘電率（ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率）
εp ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の比誘電率
εm ：マトリクス（ポリマー）の比誘電率
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
である。
屈折率ｎは、ｎ＝ε1/2で表されるので、式（１）を用いて、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率を求めることができる。例えば、屈折率２．５の金属酸化物ナノ粒子を屈折率１．５のポリマー中に分散させた場合には、金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηを０．０６及び０．１５としたとき、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率は、１．５５及び１．６３となる。従って、ナノ粒子−樹脂複合材料に含有させる金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηを変えることによって、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の屈折率を調整することが可能である。それ故、予めナノ粒子−樹脂複合材料の目標の屈折率に応じて金属酸化物ナノ粒子の構成材料を選定し、更には、体積充填率ηを設定すればよい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηは、ナノ粒子−樹脂複合材料を加熱して有機成分を燃焼した後の残渣（金属酸化物ナノ粒子）の量から求めることができる。加熱重量変化は、例えば、ＴＧ測定により測定することができる。最終的に得られたナノ粒子−樹脂複合材料における金属酸化物ナノ粒子の体積充填率の値は、例えば、例えば、０．０１乃至０．４であることが好ましい。
また、粒径が光の波長よりも十分に小さい場合のレイリー散乱に基づくナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率は、以下の式（２−１）及び（２−２）から得ることができる。ここで、
Ｃsca：散乱断面積（単位：ｎｍ2）
αsca：消光率（単位：ｎｍ-1）
ｎm ：マトリクス（ポリマー）の屈折率
ｎp ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の屈折率
ｒ ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の半径（＝Ｄave／２）
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
λ ：空気中の光の波長
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
である。
従って、例えば、屈折率２．５の金属酸化物ナノ粒子を用い、屈折率１．５のマトリクス（ポリマー）中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄを６ｎｍ以下にしなければならない。また、屈折率２．２の酸化ジルコニウム・ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子として用い、屈折率１．５のマトリクス（ポリマー）中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄを８ｎｍ以下にしなければならない。このように金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄ及び充填率ηは、用いるマトリクス（ポリマー）の屈折率及び金属酸化物ナノ粒子の屈折率により、所望の透明性が得られるように適宜選択されることが望ましい。
ナノ粒子−樹脂複合材料を構成するポリマーとして、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物を例示することができる。また、使用するポリマーに応じて、粒子分散安定化のために適切な界面活性剤を選択することが望ましい。即ち、金属酸化物ナノ粒子の製造時に適切な界面活性剤を選択することが好ましいが、場合によっては、金属酸化物ナノ粒子の製造後に表面処理（適切な界面活性剤への置換）を行ってもよい。
ナノ粒子−樹脂複合材料は、可視光域において透明で、１．５５以上の屈折率を有することが好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子は、可視光域において１．９以上の屈折率を有することが望ましい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の屈折率とは、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率を意味する。金属酸化物ナノ粒子の屈折率（より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率）、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率、ポリマーの屈折率といった各種材料の屈折率は、アッベ屈折率計あるいはＶブロック方式の屈折率計を用いて測定することができる。尚、「可視光域」とは、波長３８０ｎｍから７５０ｎｍの光の範囲を意味する。また、「透明である」とは、あるいは又、「金属酸化物ナノ粒子がポリマー中で凝集していない」状態にあるとは、あるいは又、「金属酸化物ナノ粒子がポリマー中で均一に分散している」状態にあるとは、後述する光透過率の測定方法の測定方法に基づき、光路長０．５ｍｍで、波長４００ｎｍにおいて測定された光透過率が、８０％以上であることを意味する。
ナノ粒子−樹脂複合材料の製造において、界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子とポリマーとの混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。即ち、第１の方法は、金属酸化物ナノ粒子をポリマーと共通の良溶媒中に分散させた後、ポリマーを添加し、攪拌、混合し、係る有機溶媒のみ加熱真空下で除去する方法である。この際、ポリマーは蒸気圧が低いため、殆ど蒸発することはない。第２の方法は、金属酸化物ナノ粒子の乾燥粉を直接ポリマーと混合し、公知の混練機を用いて均一に混合する方法である。
耐熱性、耐光性を維持する目的で、公知の酸化防止剤や光安定剤が、ナノ粒子−樹脂複合材料に含まれていてもよい。
本発明の発光素子組立体において、封止部材の表面にフッ素系樹脂から成る防汚層を形成してもよい。防汚層の厚さは、特に限定はないが、透明性の関係から、５×１０-10ｍ〜５×１０-8ｍ、好ましくは１×１０-9ｍ〜２×１０-8ｍであることが望ましい。
防汚層を構成するフッ素系樹脂は、基本的に、パーフルオロポリエーテル基と、好ましくはアルコキシシラノ基とを有していればよく、パーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限は本質的にはない。しかし、実際には或る程度の合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。即ち、具体的には、防汚層を構成するフッ素系樹脂として、下記の一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。一般式（Ａ）中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｒ1は２価の原子又は基を示し、Ｒ2はアルキレン基を示し、Ｒ3はアルキル基を示し、ｊの値は１又は２である。
Ｒf｛ＣＯＲ1−Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ3）3｝j （Ａ）
一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０2〜１×１０4、好ましくは５×１０2〜４×１０3である。
パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、一価又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を次に示すが、これに限定するものではない。ここで、構造式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）中、ｐ、ｑは１〜５０の範囲にあることが好ましく、ｎ，ｌ，ｍ，ｋは、それぞれ１以上の整数を示す。また、ｍ／ｌの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
ｊ＝２において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、以下の構造式（Ｂ）を例示することができる。
−ＣＦ2−（ＯＣ2Ｆ4）p−（ＯＣＦ2）q−ＯＣＦ2− （Ｂ）
また、ｊ＝１において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、以下の構造式（Ｃ）、構造式（Ｄ）、構造式（Ｅ）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。
Ｆ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）n （Ｃ）
ＣＦ3（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3）m（ＯＣＦ2）l （Ｄ）
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）k （Ｅ）
また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、特開平１０−１４８７０１号公報参照）を用いることもできる。
Ｒ1は２価の原子又は基を示し、Ｒ2とパーフルオロポリエーテル基Ｒfとの結合基であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外のＯ、ＮＨ、Ｓといった原子あるいは原子団が好ましい。Ｒ2は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ2として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基を例示することができる。Ｒ3はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、メチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。
防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。
あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８゜Ｃ）、パーフルオロヘプタン（沸点８０゜Ｃ）、パーフルオロオクタン（沸点１０２゜Ｃ）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８゜Ｃ）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０゜Ｃ）、ＳＶ−１３５（沸点１３５゜Ｃ）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、一般式（Ａ）のフッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０゜Ｃの範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥ又はＨＦＣは、一般式（Ａ）で表されるフッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。
そして、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０゜Ｃの範囲が適当である。
一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物は、フッ素系化合物を分子中に含むことにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。
尚、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、及び、アセチルアセトンから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０-3ミリモル／リットル〜１ミリモル／リットルを挙げることができる。酸又は塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０-1ミリモル／リットル〜１×１０2ミリモル／リットル程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。
本発明の金属酸化物ナノ粒子によれば、結晶性に優れ、表面が界面活性剤で被覆されているので、粒径が１×１０-8ｍ以下といった微細な金属酸化物ナノ粒子でありながら、高い屈折率を有し、しかも、分散用の有機溶媒中に安定に分散させることができる。そして、ポリマー中に、凝集すること無く、均一に分散させることができるため、ポリマーとのコンポジット化により優れたナノ粒子−樹脂複合材料、光学材料を提供することができる。
また、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、中間生成物の状態を経由させ、しかも、液相アニール処理を行うことにより、従来製造困難であった、結晶性に優れた金属酸化物ナノ粒子の製造が可能となる。即ち、中間生成物の表面を界面活性剤で修飾することにより第２有機溶媒中に分散した状態で可溶とし、且つ、この第２有機溶媒中に分散した状態のまま界面活性剤が熱分解するよりも低い温度での液相アニール処理によって結晶化を進行させることで、表面が界面活性剤で被覆され、結晶性に優れ、微細で、分散用の有機溶媒中への分散安定性に優れた金属酸化物ナノ粒子を高い収率にて製造することが可能となる。尚、第１の有機溶媒を用いないと、金属酸化物ナノ粒子の微細化を図ることが困難となる。更には、金属アルコキシドと界面活性剤とを組み合わせることによって、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の分散性の向上を図ることができるだけでなく、反応性の高い金属アルコキシドが界面活性剤によってキャッピングされるが故に、金属アルコキシドの反応性を抑制することができる結果、非常に微細な粒径を有する金属酸化物ナノ粒子の製造が可能となる。
また、金属酸化物ナノ粒子をコア粒子とシェル層とから構成すれば、コア粒子の特性改善（例えば、耐環境特性等の改善）を図ることができる。
以下、図面を参照して、本発明を好ましい実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１は、本発明の第１の態様及び第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法に関する。
実施例１の金属酸化物ナノ粒子は、本発明の第１の態様に係る金属酸化物ナノ粒子に則り表現すれば、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成る金属酸化物ナノ粒子であって、結晶質であり、且つ、粒径が１×１０-8ｍ以下であり、且つ、表面が界面活性剤で被覆されている。
あるいは又、実施例１の金属酸化物ナノ粒子は、本発明の第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子に則り表現すれば、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｄ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
表面が界面活性剤で被覆されている。
一方、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、本発明の第１の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法に則り表現すれば、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備している。
また、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、本発明の第３の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法に則り表現すれば、界面活性剤の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾された中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま、液相において中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る。
ここで、実施例１においては、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属の酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）である。以下、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。
金属アルコキシド ：ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
界面活性剤 ：オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸
第１有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水
第２有機溶媒 ：ジオクチルエーテル
［工程−１００］
先ず、金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した。具体的には、界面活性剤としてのオレイン酸１２０ミリモルと、第１有機溶媒としてのヘプタデカン８５０ミリリットルとを混合し、凍結乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１００ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、１００×１０-3／８５０×１０-3＝０．１２モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、１００×１０-3／１２０×１０-3＝０．８３である。
［工程−１１０］
次に、触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成した。あるいは又、界面活性剤の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾された中間生成物を生成した。具体的には、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド２００ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水１００ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−１００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、中間生成物を生成させた。反応時間を２４時間とした。次いで、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンとを適量加え、生成した中間生成物を遠心分離によって分離した。次いで、分離した中間生成物をエタノールで２回洗浄した。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、２００×１０-3／１００×１０-3＝２であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（１００／１８）／１００×１０-3＝５６である。
［工程−１２０］
その後、中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱することで、金属酸化物ナノ粒子を得た。あるいは又、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま、液相において中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得た。具体的には、［工程−１１０］において得られた中間生成物を、第２有機溶媒としてのジオクチルエーテル２５０ミリリットルに溶解し、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターを用いて２８０゜Ｃに加熱し、２０時間、保持するといった、液相アニール処理を行った。こうして、ＺｒＯ2ナノ粒子を得ることができた。
［工程−１３０］
次いで、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄した。具体的には、溶液を室温付近まで冷却した後、エタノールを適量加え、生成した酸化ジルコニウム・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。そして、分離した酸化ジルコニウム・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。
得られた酸化ジルコニウム・ナノ粒子は、分散用の有機溶媒であるトルエン中において安定して分散しており、分散していない凝集粒子は無かった。また、酸化ジルコニウム・ナノ粒子のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルより、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の表面にオレイン酸が吸着していることが確認できた。尚、収率は９３％、収量は１１グラムであり、生産性良く製造することができた。
図１に、得られた酸化ジルコニウム・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。尚、図１中の挿入図は、高分解能ＴＥＭ像である。全ての酸化ジルコニウム・ナノ粒子の径は１０ｎｍ以下であった。即ち、粒径は１０ｎｍ以下であった。より具体的には、平均粒径は４ｎｍであることが確認された。また、図２の（Ａ）に示すように、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図から、結晶化していることが確認できた。更には、高分解能ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化ジルコニウム・ナノ粒子は概ね単結晶であり、結晶性に優れていることが確認できた。電子線回折図形を解析した結果、粒子の結晶構造は正方晶系であり、空間群Ｐ４2／ｎｍｃに属することが解った。尚、金属酸化物ナノ粒子の粒径が「Ｄ」ｎｍ以下であるという表現を用いるが、この表現は、金属酸化物ナノ粒子の粒径の平均値をＤave、標準偏差をσとしたとき、Ｄave＋２σの値が「Ｄ」ｎｍを越えることは無いことを意味する。
また、得られた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、分散用の有機溶媒であるトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でＺｒＯ2ナノ粒子を分散させ、更に、ＺｒＯ2ナノ粒子の体積充填率ηが５％となるように、ポリマーであるアクリル系樹脂（屈折率ｎD＝１．５６）あるいはシリコーン系樹脂（屈折率ｎD＝１．５６）に加え、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去して、界面活性剤としてのオレイン酸で表面が被覆された金属酸化物ナノ粒子としてのＺｒＯ2ナノ粒子が、ポリマーとしてのアクリル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂中に分散されて成るナノ粒子−樹脂複合材料を得た。
得られたナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長をＤ線とした。また、得られたナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用い、光路長０．５ｍｍの石英セルを使用し、波長４１５ｎｍ乃至８００ｎｍの測定範囲で測定した。
Ｄ線で測定したナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、ポリマー単体の屈折率ｎDよりも０．０２増加していた。また、ナノ粒子−樹脂複合材料は、９０％以上の光透過率を示した（図３参照）。尚、ＺｒＯ2ナノ粒子の体積充填率ηが２０％であるナノ粒子−樹脂複合材料を製造し、屈折率を測定したところ、ポリマー単体の屈折率ｎDよりも０．１０増加していた。
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２においては、界面活性剤であるオレイン酸をヘキサン酸３００ミリモルに変更し、それ以外は、実施例１と同様にして酸化ジルコニウム・ナノ粒子を製造した。実施例２にあっては、中間生成物の形成に要した時間は、３０分程度であった。また、粒径１０ｎｍ以下で、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、収率９７％、収量１２グラムと、生産性良く製造することができた。尚、オレイン酸（炭素数１８）よりも鎖長の短い界面活性剤であるヘキサン酸（炭素数６）を用いたことで、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの加水分解性が高くなり、反応に要する時間を短縮することができた。但し、ヘキサン酸よりも鎖長の短い界面活性剤を用いると、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの加水分解性が高くなりすぎて、分散していない、凝集した中間生成物が生成される虞が生じる。
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３においては、第２有機溶媒として、ジオクチルエーテルの代わりに、ジオクチルエーテルとオクタデカン酸（ステアリン酸）との混合した有機溶媒を用いた。また、実施例１の［工程−１２０］と同様の工程において、液相アニール処理におけるアニール温度を３５０゜Ｃ、アニール時間を５時間に変更した。これらの点を除き、実施例１と同様の条件で酸化ジルコニウム・ナノ粒子を製造した。その結果、粒径１０ｎｍ以下（平均粒径８ｎｍ）であり、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、収率９３％、収量１１グラムと、生産性良く製造することができた。
実施例４も、実施例１の変形である。実施例４においては、第２有機溶媒であるジオクチルエーテルにトリメチルアミンオキサイドを添加した混合した有機溶媒を用いた。この混合有機溶媒に変更した結果、実施例１の［工程−１２０］と同様の工程において、中間生成物の結晶化が一層促進された。液相アニール処理におけるアニール温度を２８０゜Ｃとしたとき、結晶化に要する時間であるアニール時間は３０分程度で充分であった。そして、粒径１０ｎｍ以下（平均粒径４ｎｍ）であり、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、収率９３％、収量１１グラムと、生産性良く製造することができた。
実施例５も、実施例１の変形である。実施例５においては、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイドを、酸触媒である硝酸に変更した。この点を除き、実施例１と同様の条件で酸化ジルコニウム・ナノ粒子を製造した。その結果、中間生成物の形成には３０分程度で十分であった。そして、粒径１０ｎｍ以下で、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、収率９７％、収量１２グラムと、生産性良く製造することができた。
実施例６も、実施例１の変形である。以下、実施例６の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、実施例６にあっては、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の製造に際して、以下の原料を使用した。尚、実施例６においては、実施例１とは異なり、生成した中間生成物の分離、洗浄は行わないので、後述する［工程−６１０］における溶液が第２有機溶媒に相当する。
金属アルコキシド ：ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
界面活性剤 ：オクタデカン酸（ステアリン酸）
第１有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：テトラエチレングリコール
第２有機溶媒 ：［工程−６１０］における溶液
［工程−６００］
界面活性剤としてのステアリン酸６００ミリモルと、第１有機溶媒としてのヘプタデカン６８０ミリリットルとを混合し、減圧下での加熱乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１００ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、１００×１０-3／６８０×１０-3＝０．１５モル／リットルであるし、［反応溶液における金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、１００×１０-3／６００×１０-3＝０．１７である。
［工程−６１０］
一方、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド２００ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）であるテトラエチレングリコール１００ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−６００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、中間生成物を生成させた。尚、実施例１とは異なり、生成した中間生成物の分離、洗浄は行わない。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、２００×１０-3／１００×１０-3＝２であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（１００×１．１／１９０）／（１００×１０-3）＝５．８である。
［工程−６２０］
そして、［工程−６１０］において得られた中間生成物を含む混合溶液を、そのまま、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターを用いて２８０゜Ｃで２０時間、保持するといった、液相アニール処理を行った。こうして、ＺｒＯ2ナノ粒子を得ることができた。
［工程−６３０］
次いで、溶液を室温付近まで冷却した後、エタノールを適量加え、生成した酸化ジルコニウム・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。分離した酸化ジルコニウム・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。
その結果、粒径１０ｎｍ以下（平均粒径６ｎｍ）であり、結晶性に優れた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、収率９７％、収量１２グラムと、生産性良く製造できた。
実施例７も実施例１の変形である。実施例７においては、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属の酸化物は、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）であり、五酸化ニオブ・ナノ粒子を製造した。以下、実施例７の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。
金属アルコキシド ：ニオブ−ｎ−ブトキシド
界面活性剤 ：オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸、及び、
オレイルアミン
第１有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：エチレングリコール
第２有機溶媒 ：トリオクチルホスフィンオキシド
［工程−７００］
界面活性剤としてのオレイン酸６０ミリモル及びオレイルアミン６０ミリモルと、第１有機溶媒としてのヘプタデカン８５０ミリリットルとを混合し、凍結乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにニオブ−ｎ−ブトキシド４０ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、（４０×１０-3）／（８５０×１０-3）＝０．０４７モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、（４０×１０-3）／（６０×１０-3＋６０×１０-3）＝０．３３である。
［工程−７１０］
一方、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド２００ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）であるエチレングリコール１１０ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−７００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、中間生成物を生成させた。反応時間を２４時間とした。次いで、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンとを適量加え、生成した中間生成物を遠心分離によって分離した。次いで、分離した中間生成物をエタノールで２回洗浄した。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、（２００×１０-3）／（４０×１０-3）＝５であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（１１０×１．１／６２）／（４０×１０-3）＝４９である。
［工程−７２０］
そして、［工程−７１０］において得られた中間生成物を、第２有機溶媒としてのトリオクチルホスフィンオキシド２５０ミリリットルに溶解し、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターを用いて３５０゜Ｃに加熱し、２０時間、保持するといった、液相アニール処理を行った。こうして、Ｎｂ2Ｏ5ナノ粒子を得ることができた。
［工程−７３０］
次いで、溶液を室温付近まで冷却した後、エタノールを適量加え、生成した五酸化ニオブ・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。分離した五酸化ニオブ・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。
得られた五酸化ニオブ・ナノ粒子は、トルエン中において安定して分散しており、分散していない凝集粒子は無かった。また、五酸化ニオブ・ナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルより、五酸化ニオブ・ナノ粒子の表面にオレイン酸及びオレイルアミンが吸着していることが確認できた。尚、収率は９８％、収量は５．２グラムであり、生産性良く製造することができた。また、全ての五酸化ニオブ・ナノ粒子の径は１０ｎｍ以下であった。即ち、粒径は１０ｎｍ以下であった。
また、得られた五酸化ニオブ・ナノ粒子をポリマー中に均一に分散させ、透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得た。ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、ポリマー単独の屈折率よりも高い値を示した。更には、屈折率の温度変化が小さくなり、より安定な温度特性を示した。
実施例８は実施例７の変形である。実施例８にあっては、中間生成物に対して脱アルコール処理を行った。以下、実施例８の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、実施例８にあっては、以下の原料を使用した。
金属アルコキシド ：ニオブ−ｎ−ブトキシド
界面活性剤 ：ステアリン酸
第１有機溶媒 ：ステアリルアミン及びヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水
第２有機溶媒 ：ステアリン酸
［工程−８００］
界面活性剤としてのステアリン酸２５０ミリモル及びステアリルアミン２５０ミリモルと、第１有機溶媒としてのヘプタデカン１８０ミリリットルとを混合し、減圧下での加熱乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにニオブ−ｎ−ブトキシド４０ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、（４０×１０-3）／（１８０×１０-3）＝０．２２モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、（４０×１０-3）／（２５０×１０-3＋２５０×１０-3）＝０．０８である。
［工程−８１０］
一方、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド１００ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水５０ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−８００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、中間生成物を生成させた。反応時間を２４時間とした。次いで、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンとを適量加え、生成した中間生成物を遠心分離によって分離した。次いで、分離した中間生成物をエタノールで２回洗浄した。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、（１００×１０-3）／（４０×１０-3）＝２．５であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（５０／１８）／（４０×１０-3）＝６９である。
［工程−８２０］
中間生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルから、中間生成物内にアルコキシ基が残っていることが判った。そこで、中間生成物に対して脱アルコール処理を行い、残留アルコキシ基を減らした。具体的には、脱アルコール処理として、耐圧容器に中間生成物と水を混合して、１２０゜Ｃで３時間加熱するといった処理を行った。
［工程−８３０］
次いで、脱アルコール処理を行った中間生成物を、第２有機溶媒としてのステアリン酸２５０ミリリットルに溶解し、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターを用いて４００゜Ｃに加熱し、５時間、保持するといった、液相アニール処理を行った。こうして、Ｎｂ2Ｏ5ナノ粒子を得ることができた。
［工程−８４０］
次いで、溶液を室温付近まで冷却した後、エタノールを適量加え、生成した五酸化ニオブ・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。分離した五酸化ニオブ・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。
図４に、得られた五酸化ニオブ・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。全ての五酸化ニオブ・ナノ粒子の径は１０ｎｍ以下であった。即ち、粒径は１０ｎｍ以下であった。五酸化ニオブ・ナノ粒子は結晶性に優れ、表面をステアリン酸で被覆され、分散用の有機溶媒中に安定に分散した。尚、収率は９８％、収量は５．２グラムであり、生産性良く製造することができた。また、得られた五酸化ニオブ・ナノ粒子をポリマー中に均一に分散させ、透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得た。ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、ポリマー単独の屈折率よりも高い値を示した。更には、屈折率の温度変化が小さくなり、より安定な温度特性を示した。
実施例９は、実施例８の変形である。実施例９においては、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイドを、酸触媒である硝酸に変更した。この点を除き、実施例８と同様の条件で五酸化ニオブ・ナノ粒子を製造した。その結果、中間生成物の形成には３０分程度で十分であった。また、粒径１０ｎｍ以下で、結晶性に優れた五酸化ニオブ・ナノ粒子を、収率９８％、収量５．２グラムと、生産性良く製造することができた。
実施例１０も、実施例８の変形である。実施例１０にあっては、第２有機溶媒であるステアリン酸にトリメチルアミンオキサイドを添加した混合した有機溶媒を用いた。この混合有機溶媒に変更した結果、実施例８の［工程−８３０］と同様の工程において、中間生成物の結晶化が一層促進された。液相アニール処理におけるアニール温度を３００゜Ｃとしたとき、結晶化に要する時間であるアニール時間は３時間程度で充分であった。また、液相アニール処理におけるアニール温度を４００゜Ｃとしたとき、アニール時間は３０分程度で充分であった。そして、粒径１０ｎｍ以下であり、結晶性に優れた五酸化ニオブ・ナノ粒子を、収率９８％、収量５．２グラムと、生産性良く製造することができた。
実施例１１は、本発明の第２の態様及び第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法に関する。
実施例１１の金属酸化物ナノ粒子は、本発明の第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子に則り表現すれば、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成るコア粒子、並びに、
ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された１種類の金属の酸化物から成り、該コア粒子を構成する金属とは異なる金属の酸化物から成り、該コア粒子を被覆する、結晶質のシェル層、
から構成された金属酸化物ナノ粒子から構成であって、
粒径が１×１０-8ｍ以下であり、且つ、シェル層表面が界面活性剤で被覆されている。
あるいは又、実施例１１の金属酸化物ナノ粒子は、本発明の第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子に則り表現すれば、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆された金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｄ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
シェル層の表面が界面活性剤で被覆されている。
一方、実施例１１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、本発明の第２の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法に則り表現すれば、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成し、
（Ｃ）中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆され、且つ、シェル層の表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備している。
また、実施例１１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、本発明の第４の態様に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法に則り表現すれば、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子と界面活性剤との存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾され、コア粒子を被覆した中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま、液相において中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物から成るシェル層、及び、シェル層によって被覆されたコア粒子から成る金属酸化物ナノ粒子を得る。
ここで、実施例１１において、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子のコア粒子を構成する金属の酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）であり、シェル層を構成する金属の酸化物は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）である。以下、実施例１１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。
金属アルコキシド ：ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
界面活性剤 ：オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸
第１有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水
第２有機溶媒 ：ジオクチルエーテル
［工程−１１００］
先ず、金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した。具体的には、界面活性剤としてのオレイン酸１２０ミリモルと、第１有機溶媒としてのヘプタデカン８５０ミリリットルと、オレイン酸で被覆された平均粒径５ｎｍの酸化チタン・ナノ粒子１００ミリモルとを混合し、減圧下での加熱乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１００ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、（１００×１０-3）／（８５０×１０-3）＝０．１２モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、（１００×１０-3）／（１２０×１０-3）＝０．８３である。
［工程−１１１０］
次に、触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成した。あるいは又、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子と界面活性剤との存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾され、コア粒子を被覆した中間生成物を生成した。具体的には、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド２００ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水１００ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−１１００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、中間生成物を生成させた。反応時間を２４時間とした。次いで、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンとを適量加え、生成した中間生成物を遠心分離によって分離した。次いで、分離した中間生成物をエタノールで２回洗浄した。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、（２００×１０-3）／（１００×１０-3）＝２であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（１００／１８）／（１００×１０-3）＝５６である。
［工程−１１２０］
その後、中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆され、且つ、シェル層の表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得た。あるいは又、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま、液相において中間生成物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物から成るシェル層、及び、シェル層によって被覆されたコア粒子から成る金属酸化物ナノ粒子を得た。具体的には、［工程−１１１０］において得られた中間生成物で被覆された酸化チタン・ナノ粒子を、第２有機溶媒としてのジオクチルエーテル２５０ミリリットルに溶解し、窒素ガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターを用いて２８０゜Ｃに加熱し、２０時間、保持するといった、液相アニール処理を行った。こうして、ＺｒＯ2から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆され、且つ、シェル層の表面が界面活性剤であるオレイン酸で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得ることができた。
［工程−１１３０］
次いで、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄した。具体的には、溶液を室温付近まで冷却した後、エタノールを適量加え、生成したナノ粒子を遠心分離によって分離した。分離したナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。
酸化チタンから成るコア粒子、及び、その表面を被覆した酸化ジルコニウムから成るシェル層から構成され、シェル層の表面が界面活性剤としてのオレイン酸で被覆された金属酸化物ナノ粒子は、トルエン中において安定して分散しており、分散していない凝集粒子は無かった。また、金属酸化物ナノ粒子の粒径は１０ｎｍ以下（平均粒径６ｎｍ）であり、結晶性に優れたシェル層を有する金属酸化物ナノ粒子を、収率９３％、収量１９グラムと、生産性良く製造できた。
得られた金属酸化物ナノ粒子をポリマー中に均一に分散させ、透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得た。ナノ粒子−樹脂複合材料は、ポリマー単独のものよりも、高い屈折率を有していた。更には、ナノ粒子−樹脂複合材料は、酸化チタン・ナノ粒子を用いて作製したナノ粒子−樹脂複合材料よりも、耐環境特性に優れていた。
［比較例１］
比較例１においては、実施例１の［工程−１２０］を実行せず、［工程−１１０］に引き続き［工程−１３０］を実行した。得られた試料（中間生成物）のＦＴ−ＩＲスペクトルから、中間生成物表面にオレイン酸が吸着していることが判った。しかしながら、中間生成物の粉末ＸＲＤスペクトルを調べたところ、実施例１の酸化ジルコニウム・ナノ粒子よりも結晶性が悪かった（図２の（Ｂ）参照）。
［比較例２］
比較例２においては、実施例８の［工程−８２０］及び［工程−８３０］を実行せず、［工程−８１０］に引き続き［工程−８４０］を実行した。得られた試料（中間生成物）の粉末ＸＲＤスペクトルを調べたところ、実施例８の五酸化ニオブ・ナノ粒子よりも結晶性が悪かった。
実施例１２は、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体、及び、本発明の光学材料に関する。模式的な断面図を図５の（Ａ）に示す実施例１２の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材１４、及び、
（ｃ）発光素子１２と封止部材１４との間に存在する隙間に充填された充填材料１３、
を具備している。そして、この充填材料（発光素子組立体用の充填材料）、あるいは、光学材料は、実施例１〜実施例１１のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。
より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように反射カップ１１の凹部を満たすナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから構成された充填材料１３と、発光素子１２及びナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを封入するように反射カップ１１の凹部の蓋として配置された砲弾型の透明な材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）から作製された封止部材１４から構成されている。
このように、実施例１２の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを充填材料（封入材料）１３として使用することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と充填材料１３との界面において全反射されることを出来る限り防止でき、また、充填材料１３と封止部材１４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。
実施例１２の発光素子組立体を液晶表示装置の面状光源装置（バックライト）における光源として使用するとき、発光素子である発光ダイオードから専らｚ軸方向に沿って光を出射させた場合、面状光源装置に輝度ムラが発生してしまう場合がある。このような現象の発生を回避するための手段として、封止部材としての光取出しレンズを発光ダイオードに取り付けた発光ダイオード組立体を光源として使用し、発光ダイオードから出射された光が、光取出しレンズの頂面において全反射され、光取出しレンズの水平方向に主に出射される２次元方向出射構成を挙げることができる。
より具体的には、図５の（Ｂ）に概念図を示すように、発光素子（発光ダイオード）１２に光取出しレンズ２０を取り付けた発光素子組立体を光源として使用し、発光素子１２から出射された光が、光取出しレンズ２０の頂面２１の一部分において全反射され、光取出しレンズ２０の水平方向に主に出射される２次元方向出射構成とすることができる。尚、図５の（Ｂ）において、参照番号２２は光取出しレンズ２０の底面を指し、参照番号２４は光取出しレンズ２０の側面を指す。光取出しレンズ２０の底面２２には凹部（隙間）２３が設けられており、この凹部２３内に発光素子１２が納められている。また、凹部２３は、ナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る充填材料１３によって満たされている。参照番号２６は、基板であり、参照番号２５は、発光素子１２と基板２６に設けられた配線部（図示せず）とを接続する配線である。光取出しレンズ２０を構成する材料として、前述した封止部材１４を構成する透明な材料を挙げることができる。
ここで、図５の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０は、特願２００５−３００１１７における光取出しレンズであり、円形の底面２２、側面２４、及び、頂面２１を有し、底面２２の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子１２）を配する。そして、底面２２の中心を原点とし、底面２２の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面２１は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面２４と頂面２１の交わる部分における極角Θ0よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面２４は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ0よりも大きな極角を有する放射光成分、及び、頂面２１によって全反射された放射光成分を透過させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面から成る側面２４を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆS（ｚ）において、側面２４と頂面２１の交わる部分のｚ座標をｚ1としたとき、０≦ｚ≦ｚ1の閉区間においてｚが減少するとき関数ｒ＝ｆS（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微係値の絶対値｜ｄ2ｒ／ｄｚ2｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。
但し、光取出しレンズは、図５の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取出しレンズとすることもできる。
また、封止部材１４や光取出しレンズ２０の表面に防汚層を形成した発光素子組立体とすることもできる。
具体的には、フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００であり、以下の化学式を有する）２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０゜Ｃのハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブレンフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材１４の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０゜Ｃで１時間乾燥させ、封止部材１４の表面に防汚層が形成された発光素子組立体を得た。
Ｒf｛ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3｝2
得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
あるいは又、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約２０００）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
Ｒf＝−ＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2−
更には、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約６５０）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
実施例１３は、本発明の第２の態様に係る発光素子組立体、及び、本発明の光学材料に関する。模式的な断面図を図６に示す実施例１３の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、及び、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材３４、
を具備している。そして、封止部材３４あるいは光学材料は、実施例１〜実施例１１のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。
より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように配置された封止部材３４から構成されている。
そして、このように、実施例１３の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから封止部材３４を作製することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と封止部材３４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。
尚、封止部材３４の代わりに、実施例１〜実施例１１のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料から作製された、実施例１２において説明した光取出しレンズを取り付けた発光ダイオード組立体とすることもできる。また、封止部材３４の表面に、実施例１２において説明した防汚層を形成してもよい。
図１は、実施例１の酸化ジルコニウム・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を代用する図である。 図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１の酸化ジルコニウム・ナノ粒子及び比較例１の中間生成物の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＣｏＫα線）である。 実施例１の酸化ジルコニウム・ナノ粒子から製造されたナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率をＵＶ−可視分光光度計により測定した結果を示すグラフである。 図４は、実施例８の五酸化ニオブ・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を代用する図である。 図５の（Ａ）は、実施例１２の発光素子組立体の模式的な断面図であり、図５の（Ｂ）は、光取出しレンズを備えた実施例１２の発光素子組立体の模式的な断面図である。 図６は、実施例１３の発光素子組立体の模式的な断面図である。
符号の説明
１１・・・反射カップ、１２・・・発光素子、１３・・・充填部材、１３Ａ・・・ナノ粒子−樹脂複合材料、１４・・・封止部材、２０・・・光取出しレンズ、２１・・・光取出しレンズの頂面、２２・・・光取出しレンズの底面、２３・・・凹部、２４・・・光取出しレンズの側面、２６・・・基板、２５・・・配線

Claims (10)

  1. （Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、第１有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
    （Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、中間生成物を生成し、
    （Ｃ）中間生成物と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、中間生成物と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
    工程を具備し、
    前記（Ｃ）における中間生成物と第２有機溶媒との混合物の加熱を、２００゜Ｃ以上、界面活性剤が熱分解する温度よりも低い温度で行うことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記（Ｂ）と工程（Ｃ）との間において、中間生成物に対して脱アルコール処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記工程（Ｃ）に引き続き、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  4. 金属アルコキシドを構成する金属は、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  5. （Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、第１有機溶媒、及び、金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
    （Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を、不活性雰囲気下、混合し、加熱することによって、コア粒子の表面を被覆した中間生成物を生成し、
    （Ｃ）中間生成物によって表面が被覆されたコア粒子と第２有機溶媒とを混合し、次いで、不活性雰囲気下、コア粒子と第２有機溶媒との混合物を加熱し、以て、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物から成るシェル層によってコア粒子の表面が被覆され、且つ、シェル層の表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
    工程を具備し、
    前記（Ｃ）におけるコア粒子と第２有機溶媒との混合物の加熱を、２００゜Ｃ以上、界面活性剤が熱分解する温度よりも低い温度で行うことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記（Ｂ）と工程（Ｃ）との間において、中間生成物に対して脱アルコール処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  7. 前記工程（Ｃ）に引き続き、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  8. 金属アルコキシドを構成する金属は、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属であり、
    コア粒子を構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の金属であることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  9. 界面活性剤の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾された中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま中間生成物を、２００゜Ｃ以上、界面活性剤が熱分解する温度よりも低い温度に加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得ることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  10. 金属アルコキシドを構成する金属とは異なる金属の酸化物から成るコア粒子と界面活性剤との存在下、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を行って、表面が界面活性剤で修飾され、コア粒子を被覆した中間生成物を生成し、次いで、界面活性剤で表面が修飾された状態を保ったまま中間生成物を、２００゜Ｃ以上、界面活性剤が熱分解する温度よりも低い温度に加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物から成るシェル層、及び、シェル層によって被覆されたコア粒子から成る金属酸化物ナノ粒子を得ることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
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