JPWO2008075784A1 - 金属酸化物系ナノ粒子、その製造方法、ナノ粒子分散樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

表面に有機官能基を有する表面修飾されたコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子であって、コアを構成する金属酸化物を構成する元素を、周期表第４族元素、第５族元素の中から選択される少なくとも１種により、屈折率を制御してなることを特徴とする金属酸化物系ナノ粒子、並びに、マトリックス樹脂と、それに分散した前記金属酸化物系ナノ粒子を含むナノ粒子分散樹脂であり、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、およびマトリックス樹脂中に、前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂を提供する。

Description

本発明は、金属酸化物系ナノ粒子およびその製造方法、並びにナノ粒子分散樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、コアに平均粒径１〜２０ｎｍ程度の高屈折率の金属酸化物系微粒子を用い、かつその表面が有機官能基で修飾されてなるコアシェル構造を有し、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、このものを効率良く製造する方法、並びにマトリックス樹脂中に前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ（発光ダイオード）封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂およびその効率的な製造方法に関するものである。

従来、透明材料としては、優れた光学特性、熱安定性、強度などの面から、ガラスが多く用いられてきた。一方、最近では、成形加工性、耐衝撃性、軽量性などに優れることから、透明プラスチックが利用されるようになり、車両部品、看板、ディスプレイ、照明、光学部品、弱電部品など幅広い用途に使用されている。そして、透明プラスチックの用途が拡大するに伴い、より高性能・高機能な材料が求められるようになってきている。
ところで、一般にプラスチックに無機微粒子を添加することで、熱安定性や強度などが向上することが知られているが、プラスチックと無機微粒子の屈折率が異なる場合、透明なマトリックス樹脂成分にたとえ透明な無機微粒子を配合しても、それらの屈折率差から、該微粒子の界面などで光が反射、散乱したりなどして透明性が損なわれるという問題があり、高濃度の無機微粒子を充填した透明材料を作製することは困難であった。
したがって、無機微粒子を高充填した透明複合プラスチック材料を得るためには、（１）プラスチックと無機微粒子との屈折率差をできるかぎり小さくすることや、（２）ナノサイズの無機微粒子を使用するなどの対策が一般に行われてきた。
しかしながら、前記（１）の方法は、マトリックス樹脂成分よりも高い屈折率が要求される透明複合プラスチック材料を得る場合には適用することができない。例えば、ＬＥＤ封止剤においては、発光を効率よく取り出すためには、高屈折率を有する透明樹脂材料が要求される。この封止剤の屈折率が低いと内部反射が生じ、発光を効率よく取り出すことができない。
また、プラスチックは、ガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズなどの光学部品に使用されるようになってきた。しかしながら、例えば眼鏡レンズにプラスチック材料を用いる場合、該プラスチック材料の屈折率が低いと度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくない。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題が生じる。そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高い透明樹脂材料が望まれている。
屈折率の高い透明樹脂材料を得る方法として、屈折率の高い高分子重合体を作出する研究も盛んに行われているが、経済性やその他の面で、十分に満足し得るものは得られていないのが実状である。したがって、マトリックス樹脂に、ナノサイズの高屈折率無機微粒子、たとえばＴｉＯ２ナノ粒子を分散させることが考えられる。この場合、光の反射や散乱を抑制し、透明性を維持するためには、可視光の波長よりも小さい粒径の微粒子、例えば１０ｎｍ以下程度の微粒子を用いるのが望ましいことが知られている。
しかしながら、このようなナノサイズの微粒子を樹脂マトリックス中へ分散させる場合、該微粒子と樹脂との間に、なんらかの相互作用、例えば水素結合、共有結合、イオン結合、配位結合などがない場合、該微粒子の二次凝集などにより、分相が生じ、光が反射、散乱したりなどして、透明性が損なわれるなどの問題が生じる。
そこで、このような問題を解決するために、ＴｉＯ２微粒子表面を修飾する方法、例えば、カテコールを配位子として、ＴｉＯ２微粒子表面に結合させる方法が知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．第１６巻，第１２０２頁（２００４年））。しかしながら、この場合、ＴｉＯ２微粒子は赤色に着色するという問題があった。

本発明は、このような事情のもとで、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、およびマトリックス樹脂中に、前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、コアが周期表第４族元素、第５族元素の中から選ばれる金属の酸化物ナノ粒子から構成され、その表面が有機官能基で修飾されたコアシェル構造を有し、前記コアを構成する金属酸化物を選択することにより、屈折率を制御した金属酸化物系ナノ粒子により、その目的を達成し得ることを見出した。
また、この金属酸化物系ナノ粒子は、特定の操作を行うことにより、容易に製造し得ることを見出した。さらに、マトリックス樹脂中に、前記金属酸化物系ナノ粒子を均質に分散させるためには、マトリックス樹脂と、該金属酸化物系ナノ粒子とを化学結合させるのが特に有利であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） 第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素を有する金属酸化物からなるコアと、
前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられたＳｉ及び／又はＧｅ元素を有する被覆部、および前記Ｓｉ及び／又はＧｅ元素と結合してなる有機官能基、を有するシェルと、
を有する金属酸化物系ナノ粒子、
（２） 前記コアに含まれる第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素のモル数［Ｍ］と、前記シェルの被覆部に含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］≧４
である上記（１）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（３） 前記シェルに含まれる前記有機官能基の分子モル数［Ｆ］と、前記シェルに含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］＝１又は２
である上記（１）又は（２）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（４） 前記コアの体積分率が０．６以上１未満である上記（１）〜（３）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（５） 前記コアの金属酸化物が結晶構造を有する上記（１）〜（４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（６） 前記コアの金属酸化物がアモルファスである上記（１）〜（４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（７） 前記コアの金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_２の中から選ばれる少なくとも２種以上である上記（１）〜（６）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（８） 前記被覆部および前記有機官能基が、Ｓｉ及び／又はＧｅ元素を有する同一の原料からなる上記（１）〜（７）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（９） 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤である上記（８）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１０） 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、Ｒｎ−Ｙ−Ｘｍ（Ｒは有機官能基、ＹはＳｉ及び／又はＧｅ、ＸはＯＲ’、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＣＯＲ”（Ｒ’、Ｒ”は水素原子または炭化水素基）、ｎおよびｍは１以上３以下でｎ＋ｍ＝４を満たす数を示す）である上記（８）又は（９）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１１） （Ａ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、第４族元素、第５族元素から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、をそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性基と水酸基を有するケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を形成する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、ケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を被覆部とし、非加水分解性有機官能基を有するシェルとする、コアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程、を含む上記（８）〜（１０）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１２） （Ｄ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の有機溶媒中に、第４族元素、第５族元素から選らばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、を加える工程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程の有機溶媒を加熱処理することにより、それぞれを脱水縮合させる工程、を含む上記（８）〜（１０）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１３） 前記加熱処理は、マイクロ波による加熱処理である上記（１１）又は（１２）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１４） 前記加熱処理により、金属Ｍの酸化物粒子の結晶化を行う上記（１１）〜（１３）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１５） 前記逆ミセル中の微小液滴が、酸性を有する上記（１１）〜（１４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１６） マトリックス樹脂と、それに分散した上記（１）〜（７）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子を含むナノ粒子分散樹脂、
（１７） 前記マトリックス樹脂と、前記金属酸化物系ナノ粒子のシェルの前記有機官能基とが化学結合してなる上記（１６）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（１８） 前記マトリックス樹脂がポリチオウレタンである上記（１６）又は（１７）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（１９） 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂である上記（１６）又は（１７）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（２０） 前記マトリックス樹脂、前記有機官能基として、一方がＳｉ−Ｈ基を、他方がＣ＝Ｃ基を有するものを用いて得られてなる上記（１６）〜（１９）項いずれかに記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法、
（２１） 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂であり、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基Ｃ＝Ｃを白金錯体触媒の存在下で、ヒドロシリレーションによって縮合、架橋する上記（１９）又は（２０）項に記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、コアに平均粒径１〜２０ｎｍ程度の高屈折率の金属酸化物系微粒子を用い、かつその表面が有機官能基で修飾されてなるコアシェル構造を有し、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、このものを効率良く製造する方法、並びにマトリックス樹脂中に前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂およびその効率的な製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１．１および実施例２．１における生成物のＸＲＤパターンである。

まず、本発明の金属酸化物系ナノ粒子について説明する。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、表面に有機官能基を有する表面修飾されたコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子であって、コアを構成する金属酸化物を構成する元素を、周期表第４族元素、第５族元素の中から選択される少なくとも１種により、好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の中から１種以上選択することにより、屈折率を制御してなることを特徴とする。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、マトリックス樹脂中において、二次凝集を生じることなく、均質に分散させ、無色透明で、高屈折率のコンポジット材料であるナノ粒子分散樹脂を提供するために開発されたものである。したがって、コアを構成する金属酸化物として、周期表４族、５族に属する金属の酸化物の中から、高屈折率酸化物として、好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５が選択される。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、屈折率が高く、かつ製造の容易さなどの観点から、ＴｉＯ２がより好適である。
このような高屈折率の金属酸化物系粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合、粒子サイズが大きいと、マトリックス樹脂との屈折率の差のために光の散乱が生じ、透過率が低下し、透明性の良好なコンポジット材料が得られにくい。可視光領域での散乱が生じないためには、粒径は、一般に１０ｎｍ以下が望ましいとされている。しかし、粒子が十分小さくても、マトリックス樹脂に均一に分散することができなければ粒子同士の凝集によって２次粒子を生成し、散乱が起きてしまう。したがって高屈折率と高透過率の両立のためには、微粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散していなければならない。このために、微粒子はマトリックス樹脂と親和性（相溶性）が高いもの、より好ましくはマトリックス樹脂と化学結合するような表面配位子を有しているものが望ましい。
また、コンポジット材料の光学材料への応用を考えた場合、無色であることが好ましい。しかし、ＴｉＯ２ナノ粒子の場合、表面配位子の導入によって着色しやすく、既知の手法ではマトリックス樹脂への分散性との両立が困難である（既知の手法による高分散ＴｉＯ２ナノ粒子の合成例はその目的が色素増感太陽電池や光触媒であったため、これまで着色は大きな問題ではなかった）。分散性の確保のためには表面配位分子はＴｉＯ２粒子表面と強固な化学結合をしていなければならないが、この際に配位子からＴｉ３ｄ軌道に電子が流入することによって着色が起きる（ナノ粒子は表面に存在する原子が全体の〜５０％にもなるため、着色が顕著になる）。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、このような着色の問題を解決し、表面に有機官能基を有する表面修飾されたコアシェル構造を有する無着色のものであって、マトリックス中での分散性がよい上、光の散乱による透過率の低下も抑制することができる。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェル中の被覆部が薄いという特徴がある。このため、コアに含まれる第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素のモル数［Ｍ］と、前記シェルの被覆部に含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］≧４である金属酸化物系ナノ粒子とすることが可能である。
従来、このような金属酸化物系ナノ粒子を製造する際には、まずコアを形成し、次いでコアの表面にシェル（被覆部）を形成し、得られたコア／シェル粒子に有機配位子（有機官能基）を導入する、という製造方法が用いられている。このような従来法に対して本発明では、シェルの被覆部と有機官能基とを、同一原料で一緒に形成するため、被覆部の膜厚を薄くすることが可能である。
シェルの屈折率はコアの屈折率に比較して小さくなるため、より高屈折率のコンポジットを得るためには、シェルの比率を小さくした方が良いことになる。この際に、分散性に寄与する有機官能基の比率が減少し、ナノ粒子のマトリクス樹脂への分散性が損なわれる可能性がある。有効なコンポジットの屈折率向上とマトリクス樹脂への分散性の両立のためにはコアを形成する金属元素のモル数［Ｍ］とシェルに含まれる珪素またはゲルマニウムのモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］の比［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］が４以上であることが好ましい。例えば、コアがアナターゼＴｉＯ２であり、シェルがメルカプトプロピルトリメトキシシランから形成された［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］＝４の微粒子の屈折率は１．９程度と見積もられ、これを屈折率１．５のマトリクス樹脂に体積分率２５％で混合して得られるコンポジットの屈折率は１．６と見積もられる。屈折率の観点から、［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は大きい方が好ましく、６以上、さらに好ましくは８以上が好ましい。
前記の有機官能基は、後で説明するようにシェルの形成に用いられるシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤（以後、シランカップリング剤等と表記する）に由来するものであり、前記シェルは、該シランカップリング剤等の加水分解によって形成された有機官能基を有するポリオルガノシロキサンから構成されている。ここで、ゲルマニウムカップリング剤とは、従来知られているシランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたものを言う。当該有機官能基としては、例えば３−メルカプトプロピル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、アリル基、ビニル基などを挙げることができる。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェルに含まれる有機官能基の分子モル数［Ｆ］と、Ｓｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］が、１又は２であるという特徴がある。
従来、このような金属酸化物系ナノ粒子を製造する際には、まずコアを形成し、次いでコアの表面にシェル（被覆部）を形成し、得られたコア／シェル粒子に有機配位子（有機官能基）を導入する、という製造方法が用いられている。このような従来法に対して本発明では、シェルの被覆部と有機官能基とを、同一原料で一緒に形成するため、得られた［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は、用いた原料と同じ［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値となる、という特徴がある。ここで、ポリシロキサンを形成する都合上、［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は１又は２となる。
また、本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェルの有機官能基は、シェルの被覆部のＳｉ及び／又はＧｅ元素と結合している、という特徴がある。これは、シェルの被覆部と有機官能基とが、同一原料で一緒に形成されるため、シランカップリング剤等の構造を保持したままシェルが形成されるためである。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子においては、コアを構成する前記金属酸化物の中から、１種以上を適宜選択することにより、屈折率を制御することができるし、コアの平均粒径を１〜２０ｎｍの範囲で変化させることにより、屈折率を制御することができる。この屈折率は、通常１．６〜２．７程度であり、また、コアシェル構造におけるコアの体積分率は、通常０．６〜１未満程度である。
なお、コアの体積分率は微粒子の元素分析の結果から見積もることが可能である。微粒子に含まれるコア酸化物がＭｍモル、シェルを形成する珪素またはゲルマニウムがＭｓＭｓモルであった場合、コアの体積Ｖｍとシェルの体積ＶｓはそれぞれＶｍ＝Ｍｍ×Ｗｍ／Ｄｍ、Ｖｓ＝Ｍｓ×Ｗｓ／Ｄｓである。ここで、Ｗｍ、Ｗｓはコア及びシェルの分子量、Ｄｍ、Ｄｓはコア及びシェルの構成物質の密度である。従ってコアの体積分率はＶｍ／（Ｖｍ＋Ｖｓ）として計算することができる。
コアの半径ｒは、後述の製造方法で説明するように、逆ミセルの形成に用いる水と界面活性剤とのモル比［水／界面活性剤］によって制御することが可能であり、一方、シェルの厚さは、コアの形成に用いられる金属アルコキシドとシェルの形成に用いられるシランカップリング剤との使用比率によって制御可能である。
さらに、コアを構成する金属酸化物は、結晶構造のものであってもよく、アモルファスであってもよい。この結晶構造やアモルファスは、後述の本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法において示すように、最終段階の加熱処理において、加熱方法を選択することにより、制御することができる。
コアを構成する金属酸化物がアモルファスである場合、バンド端が明確でなくなり、光触媒活性の低下により、樹脂の破壊を防止することができる。一方、結晶構造である場合、キャリアの移動度が大きく、粒子内で生成したホールと電子が粒子表面に移動し、接触した有機物の酸化分解等の光触媒活性を有する。アモルファスでは、キャリア移動度が小さく、光吸収によって生じたキャリアは粒子内の捕獲準位に捕捉されやすく、粒子表面にと到達しにくいので、光触媒活性が小さくなる。
コアを構成する金属化合物がアモルファスである場合、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の中から、混晶となりにくい２種以上を適宜選択し、アモルファスの複合金属酸化物とすることができる。この場合、金属酸化物系ナノ粒子の安定性（分散性、粒子形状）を損なうことなく、物性の制御が可能になることが期待できる。また、このような複合化によって、表面配位子が安定に固定化されることも期待できる。
次に、本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法は、シランカップリング剤の共存下、微粒子コア形成とシェル形成と官能基導入を同時に行うことを特徴とする。具体的には、（Ａ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、周期表第４族元素、第５族元素の中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤等と、場合により加水分解性基のみを有する材料とをそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性有機官能基と水酸基を有する珪素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を付着させる工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程、を含む方法を採用することができる。
［（Ａ）工程］
この（Ａ）工程は、有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程である。
当該（Ａ）工程において用いられる有機溶媒としては、水などの混和性を有しない非極性有機溶媒、具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、沸点などの面から、キシレンが好適である。
また、逆ミセルの形成には、従来、逆ミセルの形成に通常使用されている界面活性剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような界面活性剤の代表的なものとしては、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを挙げることができる。また逆ミセルの形成に用いられる水と前記界面活性剤との使用割合は、水／界面活性剤モル比で、通常１〜５０程度、好ましくは２〜４０である。このモル比を選択することにより、形成する逆ミセルのサイズを選択することができる。本発明においては、該モル比としては、１０程度がさらに好ましい。
また使用する水の量は、非極性溶媒１００容量部に対して、通常０．５〜２０容量部、好ましくは１〜１５容量部である。さらに、次工程で、この逆ミセルを反応場として金属アルコキシド及びシランカップリング剤の加水分解、縮合反応が行われるため、酸性逆ミセルの形成が好ましく、したがって、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が適宜量用いられる。
逆ミセル溶液の調製は、前記の非極性溶媒、水、界面活性剤および酸類を混合し、均一溶液となるまで、通常室温で十分に攪拌することにより、行うことができる。
［（Ｂ）工程］
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤とをそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性有機官能基と水酸基を有する珪素及び／又はゲルマニウム化合物を付着させる工程である。
当該（Ｂ）工程において、金属Ｍのアルコキシド化合物としては、加水分解、縮合反応により、金属Ｍの酸化物となり、コアを形成し得るものであればよく、特に制限はない。該金属Ｍがチタンの場合であるチタンアルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性の観点などから、チタンテトライソプロポキシドが好適である。
一方、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤としては、該加水分解性基がアルコキシル基であるものが好ましく、非加水分解性有機官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、このシランカップリング剤における非加水分解性有機官能基の種類については、マトリックス樹脂に分散させてコンポジット材料を製造する際の該マトリックス樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。また、上記シランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたもの（本発明では、これをゲルマニウムカップリング剤と称す）についても用いることが可能である。シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤を１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
このとき、シランカップリング剤等と併用して、有機官能基を有さない加水分解性のケイ素及び／又はゲルマニウム化合物を任意の量添加することも可能である（本発明では、「加水分解性材料」と称している）。加水分解性材料は、Ｙ−Ｘ４（ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＸはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基）、４つのＸは同一でも異種でもよい）で表すことができる。加水分解性材料のケイ素化合物としては、四塩化ケイ素や四酢酸ケイ素などが挙げられるが、シランカップリング剤と同等の加水分解速度を有するテトラエトキシシランをより好ましく挙げることができる。これらの化合物の添加によって、シランカップリング剤等によって導入される有機官能基の密度を変えることなく、コアとシェルの比率を調製することが可能であり、その結果、微粒子の屈折率の微調整も可能となる。またこれら有機官能基を持たないケイ素化合物の添加によって、（Ｃ）工程におけるポリオルガノシロキサン結合の重合度を高める効果もあり、生成微粒子の分散性の再現性をより向上させることが可能である。
当該（Ｂ）工程においては、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応は、例えばチタンアルコキシドの加水分解、縮合反応に比べて、反応速度が非常に遅いため、まず逆ミセル溶液にシランカップリング剤を添加し、室温で５〜３６時間程度、好ましくは２０時間程度放置して、一部反応を起こしておくことが好ましい。次いで、これに金属Ｍのアルコキシド、例えばチタンテトラアルコキシドを、ｎ−ヘキサノールなどの溶媒に溶かして溶液状で加えると、該チタンテトラアルコキシドは母溶媒である有機溶媒によく溶けるため拡散し、逆ミセルと衝突して、水により加水分解、縮合反応が生じ、逆ミセル中で、アモルファス状のＴｉＯ２が生成する。
このようにして生成したＴｉＯ２粒子表面に、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応によって生成した、有機官能基と水酸基を有する珪素及び／又はゲルマニウム化合物が付着する。
［（Ｃ）工程］
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程である。
当該（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理することにより、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応を完結させ、非加水分解性有機官能基を有するポリオルガノシロキサンからなる籠状シェルを、金属酸化物粒子、たとえばＴｉＯ２粒子から構成されるコアの周囲に形成させる。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法は、シランカップリング剤の共存下、微粒子コア形成とシェル形成と官能基導入を同時に行うことを特徴とする。具体的には、（Ｄ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の有機溶媒中に、第４族元素、第５族元素から選らばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、を加える工程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程の有機溶媒を加熱処理することにより、それぞれを脱水縮合させる工程、を含む方法を採用することができる。
［（Ｄ）工程］
この（Ｄ）工程は、有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程である。詳細は、上述の（Ａ）工程と同様であるので省略する。
［（Ｅ）工程］
この（Ｅ）工程は、前記（Ｄ）工程で得られた内部に水の微小液滴を有する逆ミセルが形成された有機溶媒中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤等とをそれぞれ加える工程である。
当該（Ｄ）工程において、金属Ｍのアルコキシド化合物としては、加水分解、縮合反応により、金属Ｍの酸化物となり、コアを形成し得るものであればよく、特に制限はない。該金属Ｍがチタンの場合であるチタンアルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性の観点などから、チタンテトライソプロポキシドが好適である。
一方、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤としては、該加水分解性基がアルコキシル基であるものが好ましく、非加水分解性有機官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、このシランカップリング剤における非加水分解性有機官能基の種類については、マトリックス樹脂に分散させてコンポジット材料を製造する際の該マトリックス樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。また、上記シランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたもの（本発明では、これをゲルマニウムカップリング剤と称す）についても用いることが可能である。シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤を１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
このとき、シランカップリング剤等と併用して、有機官能基を有さない加水分解性のケイ素及び／又はゲルマニウム化合物を任意の量添加することも可能である（本発明では、「加水分解性材料」と称している）。加水分解性材料は、Ｙ−Ｘ４（ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＸはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基）、４つのＸは同一でも異種でもよい）で表すことができる。加水分解性材料のケイ素化合物としては、四塩化ケイ素や四酢酸ケイ素などが挙げられるが、シランカップリング剤と同等の加水分解速度を有するテトラエトキシシランをより好ましく挙げることができる。これらの化合物の添加によって、シランカップリング剤等によって導入される有機官能基の密度を変えることなく、コアとシェルの比率を調製することが可能であり、その結果、微粒子の屈折率の微調整も可能となる。またこれら有機官能基を持たないケイ素化合物の添加によって、（Ｃ）工程におけるポリオルガノシロキサン結合の重合度を高める効果もあり、生成微粒子の分散性の再現性をより向上させることが可能である。
当該（Ｅ）工程においては、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応は、例えばチタンアルコキシドの加水分解、縮合反応に比べて、反応速度が非常に遅いため、まずシランカップリング剤等を添加し、室温で５〜３６時間程度、好ましくは２０時間程度放置して、一部反応を起こしておくことが好ましい。次いで、これに金属Ｍのアルコキシド化合物を加えることで、後の加水分解・縮合反応を生じやすくすることができる。
［（Ｆ）工程］
この（Ｆ）工程においては、前記（Ｅ）工程で得られた反応液を加熱処理することで、加水分解、縮合反応が生じ、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させることができる。
加熱処理は、マイクロ波加熱により行ってもよいし、油浴加熱により行ってもよい。マイクロ波加熱においては、通常６〜２００℃の温度で、０．５〜６時間程度加熱する条件が採用される。この場合、コアを構成する金属酸化物は、通常結晶構造を有するものになる。
一方、油浴加熱においては、通常６〜２００℃の温度で、０．５〜６時間程度加熱する条件が採用される。この場合、コアを構成する金属酸化物は、通常アモルファスとなる。
このようにして加熱処理を行ったのち、メタノールなどのアルコールを加えて逆ミセルを破壊し、界面活性剤を均一溶液化して、コアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子の沈殿を生成させる。必要に応じ、アルコールにより該沈殿を洗浄したのち、遠心分離して該沈殿を取り出してもよいし、静置して上澄みを廃棄することにより、該沈殿を取り出してもよい。
このようにして、表面に有機官能基を有するコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を得ることができる。
このナノ粒子の性状は、通常、コアの平均粒径が１〜２０ｎｍ程度、コアの体積分率が０．１〜１未満程度、屈折率が１．６〜２．７程度であり、また、無着色であって、マトリックス樹脂や無極性溶媒に、二次凝集を生じることなく、容易に均一分散する。
次に、本発明のナノ粒子分散樹脂について説明する。
本発明のナノ粒子分散樹脂は、マトリックス樹脂とそれに分散した前記本発明の金属酸化物系ナノ粒子を含むコンポジット材料である。
本発明のナノ粒子分散樹脂に用いられるマトリックス樹脂に特に制限はなく、得られるナノ粒子分散樹脂の用途に応じて適宜選択される。このマトリックス樹脂としては、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリチオウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。これらのマトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でＬＥＤ封止剤に用いられるシリコーン樹脂やエポキシ樹脂、高屈折率のプラスチック眼鏡レンズ材料として用いられるポリジスルフィドやポリチオウレタンが好ましく、特にシリコーン樹脂及びポリチオウレタンが好適である。
本発明のナノ粒子分散樹脂においては、金属酸化物系ナノ粒子の分散性の観点から、マトリックス樹脂と、表面に有機官能基を有するコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子とが化学結合してなるものが好ましい。具体的には、マトリックス樹脂がポリチオウレタンである場合やシリコーン樹脂である場合、金属酸化物系ナノ粒子と容易に化学結合させることができる。
また、マトリックス樹脂と金属酸化物系ナノ粒子として、一方がＳｉ−Ｈ基を、他方がＣ＝Ｃ基の官能基を有するものを用いて得られたナノ粒子分散樹脂が好ましい。すなわち、マトリックス樹脂がＳｉ−Ｈ基を有する場合には、金属酸化物系ナノ粒子としてＣ＝Ｃ基を有するものを用い、マトリックス樹脂がＣ＝Ｃ基を有する場合には、金属酸化物系ナノ粒子としてＳｉ−Ｈ基を有するものを用いる。
本発明はまた、金属酸化物系ナノ粒子と化学結合するマトリックス樹脂がシリコーン樹脂であり、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基を白金錯体触媒の存在下で、ヒドロシリレーションによって縮合、架橋することを特徴とするナノ粒子分散樹脂の製造方法をも提供する。
現在、ＬＥＤ封止剤用のシリコーン樹脂は硬化の方法として、Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を白金錯体触媒で縮合する手法が専ら採用されている。この反応ではＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ結合が新たに生成（ヒドロシリレーション反応）し、Ｓｉ−Ｈをもつ分子（重合度４〜１０のシリコーン縮合体）とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を持つ分子を架橋することで、分子量の増大が起こり硬化すると考えられる。一般に、Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）を持つほうをＡ液、Ｓｉ−Ｈを持つものをＢ液（こちらに白金錯体を混ぜていると考えられる）として、硬化直前に混ぜてＬＥＤ封止剤用のシリコーン樹脂の硬化が行われている。
この手法のメリットは、硬化（縮合反応）の際に遊離する分子が出てこないことが挙げられる。このため、原料を型に入れて加熱するだけで、所望の樹脂成形体が得られる点である。したがって、本発明者は、現在流通されているシリコーン樹脂の原料に混ぜ込んでコンポジットを作る場合、Ｓｉ−ＨかＣ＝Ｃが粒子配位子のどこかにあればよいと考えた。さらに好ましくはアリル基が配位子としてあることが考えられる。
本発明のナノ粒子分散樹脂においては、本発明の金属酸化物系ナノ粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、通常１０〜３００質量部程度、好ましくは５０〜２００質量部である。
マトリックス樹脂としてポリチオウレタン（屈折率１．６０）を用い、当該金属酸化物系ナノ粒子を化学結合により、前記の割合で分散させて得られたナノ粒子分散樹脂の透過率は通常７５％以上、ヘイズ値は通常１０％以下、屈折率は通常１．６２〜２．４である。
また、マトリックス樹脂としてシリコーン樹脂（屈折率１．５１）を用い、当該金属酸化物系ナノ粒子を化学結合により、前記の割合で分散させて得られたナノ粒子分散樹脂の透過率は通常７５％以上、ヘイズ値は通常１０％以下、屈折率は通常１．５１〜２．２である。
なお、前記の透過率、ヘイズ値および屈折率の測定方法については、後で説明する。
本発明のコンポジット材料であるナノ粒子分散樹脂は、マトリックス樹脂中に、金属酸化物系ナノ粒子が二次凝集することなく、均質に分散し、高屈折率で無色透明性に優れており、例えばＬＥＤ封止剤として、あるいはプラスチック眼鏡レンズ用材料などとして好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
コアの体積分率、屈折率は、次のように概算される。例として、コアをＴｉＯ２、シェルの被覆部をＳｉＯ２、用いるシランカップリング剤は、有機官能基とＳｉ元素が等モル量のものを用いた場合を仮定して説明する。概算は、Ｔｉ系（記号ｔ）、Ｓｉ系（記号ｓ）、有機官能基（記号ｒ）の３要素を用いて行う。
まず、金属酸化物系ナノ粒子を元素分析し、Ｔｉ元素とＳｉ元素のモル比（Ｍｔ、Ｍｓ）を決定する。ここで、有機官能基のモル比Ｍｒは、Ｍｓと等しい。
次に、得られたモル比から、それぞれの分子量（分子式量）Ｗを用いて重量比を算出する。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、有機官能基の重量比は、それぞれＭｔ×Ｗｔ、Ｍｓ×Ｗｓ、Ｍｓ×Ｗｒとなる。
次に、得られた重量比から、それぞれの密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて体積比が算出される。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、有機官能基の体積比は、それぞれＭｔ×Ｗｔ／ｄｔ、Ｍｓ×Ｗｓ／ｄｓ、Ｍｓ×Ｗｒ／ｄｒとなる。それぞれの体積分率は、３要素の合計を１とした場合の分率で算出される。
金属酸化物系ナノ粒子の屈折率は、上記で得られた体積分率とそれぞれの材料の屈折率との積の合計で算出される。
なお、測定装置として、下記に示す装置を用い、それぞれ測定を行った。
＜測定装置＞
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）：マックサイエンス製「ＭＸＰ−１８Ａ」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長０．１５４１８ｎｍ）を用い、２０℃で測定した。
（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子製「ＪＭＮ−ＡＬ４００」（１Ｈ：４００ＭＨｚ）。重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチルシランを０ｐｐｍ対象として２０℃で測定した。
（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日本電子製「ＪＥＭ−３２００ＦＳ」（加速電圧３００ｋＶ、観察時の真空度約２．６６×１０７Ｐａ）にて行った。
（４）光線透過率：可視紫外吸収分光器（島津製作所製「ＵＶ−１７００」）を用いて行った。
（５）屈折率測定：アタゴ製アッベ屈折計「ＮＡＲ−４Ｔ」にて行った。
（６）元素分析：誘導結合プラズマ発光分光法にて行った。
また、粒子の同定は、以下に示す方法により行った。
＜粒子の同定＞
（１）コアサイズ測定
生成物のクロロホルム分散溶液をＴＥＭ観察用の銅メッシュに滴下した後真空乾燥したものについてＴＥＭ観察を行った。百万倍視野に撮影された２００個の粒子について直径の平均を求め、平均粒子径とした。
（２）結晶性測定
生成物のクロロホルム分散溶液をシリコン基板に塗布したものをサンプルとし、ＸＲＤ測定を行った。得られた回折パターンをＰＤＦカードデータと比較することで結晶構造の同定を行った。また、回折パターンを与えないものはアモルファス構造と同定した。
（３）表面配位子の測定
生成物の重水素化クロロホルム溶液について１Ｈ−ＭＮＲスペクトルを測定し、配位子の同定を行った。
（４）粒子の組成分析
生成物約２００ｍｇのアルカリ融解溶液について誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて組成分析を行い、コア酸化物とシェルを形成するＳｉ及び／又はＧｅの存在モル数を測定した。たとえば金属Ｍがチタンで、シランカップリング剤を用いた場合は、チタンとシリコンの組成比を求めた。チタン成分とシリコン成分の組成をそれぞれＴｉＯ２、ＳｉＯ２と仮定して、それらの比重を用いて生成物のＴｉＯ２とＳｉＯ２の体積分率を求めた。
（５）粒子屈折率の測定
生成物粒子の体積分率を１０％となるようにクロロホルムに均一分散し、屈折率を測定した。粒子の体積分率をη、溶媒の屈折率をｎｓとすると、粒子の屈折率ｎｐは、
ｎｐ＝ｎｓ＋（ｎｍ−ｎｓ）／η
で表される。ここで、ｎｓ＝１．４５、η＝０．１を代入すると上式は
ｎｐ＝１０ｎｍ―１３．０５
となる。測定値ｎｍを代入し、ｎｐを求めた。
さらに、コンポジットの同定は、以下に示す方法により、行った。
＜コンポジットの同定＞
（１）コンポジット構造の観察
作製した樹脂成形物から切り出した薄片についてＴＥＭ観察を行い、粒子の樹脂中の分布の様子を観察した。
（２）コンポジットの透過率測定
厚さ２ｍｍの樹脂成形物について可視紫外分光光度計を用い、波長４００〜７５０ｎｍの光について透過率を測定した。
（３）コンポジットの屈折率測定
厚さ２ｍｍの樹脂成形物についてアッベ屈折計を用い、波長５８９ｎｍの光について屈折率を測定した。
（４）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定した。
実施例１．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（東京化成工業製）８．９０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）３．６０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＨ：和光純薬工業製）０．７７ｇをキシレン（関東化学製）１００ｍｌに加え、均一溶液となるまで室温で攪拌し、逆ミセル溶液を調製した。この溶液にメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）（東京化成工業製）３．７８ｍｌを加え、室温で２０時間攪拌した。チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（アルドリッチ製）５．６８ｇをｎ−ヘキシルアルコール４０ｇに溶解したものをこの溶液に滴下した。さらに、ＴｉＯ２微粒子の結晶化とＭＰＴＳの脱水縮合によるシェル生成促進のために、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製「ＳＴＡＲＴ−Ｓ」）を用いてこの溶液を８０℃で１時間、続いて１４０℃で２時間加熱し、目的とするメルカプト基を表面に有する、ＳｉＯ２で覆われたＴｉＯ２コアシェルナノ結晶を合成した。この段階では、ナノ結晶の表面にＡＯＴが残存している。
生成物からの目的の金属酸化物系ナノ結晶の単離精製は次のように行った。加熱終了後温まで放冷した反応溶液にメタノール（関東化学製）約６００ｍｌを加え、ＴｉＯ２ナノ結晶の白色沈殿を生成させた。沈殿を遠心分離によって上澄み液から除去した後、約２５ｍｌのクロロホルム（和光純薬工業製）を加えたところ、ナノ結晶は均一に分散し、無色透明の溶液を与えた。ＡＯＴを完全に除去するため、メタノール添加・遠心分離・クロロホルムへの分散を５回繰り返した。生成物はクロロホルムに良好に分散し、無色透明の溶液を与えた。最後に真空乾燥によって溶媒を除去し、白色粉末状のＴｉＯ２ナノ結晶１．８２ｇを得た。
＜同定結果＞
生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。この図１から、生成物は、アナターゼ型結晶構造を有しており、ＴＥＭ観察結果からコアＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子径は３．２ｎｍであることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アナターゼＴｉＯ２コアの体積分率は０．８４、屈折率は２．２０であった。
実施例１．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（ＺＴＢ：和光純薬工業製）７．６７ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＺｒＯ２ナノ結晶２．１２ｇを得た。
＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、コアは平均粒子径３．０ｎｍの正方晶ＺｒＯ２を含有していることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、正方晶ＺｒＯ２コアの体積分率は０．８２、屈折率は１．９６であった。
実施例１．３［サイズの異なるＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例１．１と同様に合成を行った。
例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ） ＰＴＳＨ（ｇ） ＴＴＩＰ（ｇ） ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２） １．８ ０．３９ ２．８４ １．８９
（３） ７．２ １．５４ １１．３６ ７．５６
（４）１０．８ ２．３１ １７．４０ １１．３４
（５）１４．４ ３．１２ ２２．７ １５．１
＜同定＞
例 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．６ ０．７２ １．６８
（３） ○ ６．８ ０．８９ ２．２８
（４） ○ １０．９ ０．９４ ２．３８
（５） ○ １５．８ ０．９８ ２．４８
実施例１．４［コア／シェル体積分率の違うＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに、ＭＰＴＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：東京化成工業製）を下記のように混合したものを用いた以外は実施例１．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶を得た。
例（１）ＭＰＴＳ １．８９ｍｌ ＴＥＯＳ ２．２９ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ（モル比）＝５：５
例（２）ＭＰＴＳ １．１３ｍｌ ＴＥＯＳ ３．２０ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ＝３：７
＜同定結果＞
例 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（１） ○ ３．２ ０．７５ １．７１
（２） ○ ３．２ ０．５９ １．６１
実施例１．５［ＭＰＴＳ以外の官能基を有するＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＴＳＰＡ：東京化成工業製）４．６９ｇまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＳ：東京化成工業製）４．６１ｍｌを用い、実施例１．１と同様に反応を行い、それぞれアクリレート基、エポキシシクロヘキシル基を表面に有するＴｉＯ２ナノ結晶を得た。
＜同定＞
添加物 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
ＴＳＰＡ ○ ３．１ ０．８２ ２．１９
ＥＣＴＳ ○ ３．３ ０．８１ ２．１８
実施例１．６［ＭＰＴＳ−ＨｆＯ２ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド（ＨＴＢ：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）９．４１ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＨｆＯ２ナノ結晶４．３２ｇを得た。
＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの正方晶ＨｆＯ２を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、正方晶ＺｒＯ２コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．９７であった。
実施例１．７［ＭＰＴＳ−Ｎｂ２Ｏ５ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにニオブペンタブトキシド（ＮＰＢ：関東化学）９．１７ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＮｂ２Ｏ５ナノ結晶２．８８ｇを得た。
＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの斜方晶Ｎｂ２Ｏ５を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、斜方晶Ｎｂ２Ｏ５コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．８５であった。
実施例１．８［ＭＰＴＳ−Ｔａ２Ｏ５ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにタンタルペンタイソプロポキシド（ＴＰＰ：関東化学）９．５３ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴａ２Ｏ５ナノ結晶４．６４ｇを得た。
＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの斜方晶Ｔａ２Ｏ５を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、斜方晶Ｔａ２Ｏ５コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．９０であった。
＜実施例１のまとめ＞
下記に合成したナノ結晶の特性をまとめる。
例 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率 ［Ｔｉ］／［Ｓｉ］
１．１ ３．２ ０．８４ ２．２０ ６
１．２ ３．０ ０．８２ １．９６
１．３（２） １．６ ０．７２ １．６８
１．３（３） ６．８ ０．８９ ２．２８ ７．５
１．３（４） １０．９ ０．９４ ２．３８ ８．２
１．３（５） １５．８ ０．９８ ２．４８ ９．８
１．４（１） ３．２ ０．７５ １．７１
１．４（２） ３．２ ０．５９ １．６１
１．５（１） ３．１ ０．８２ ２．１９ ５．６
１．５（２） ３．３ ０．８１ ２．１８ ５．８
１．６ ３．０ ０．８３ １．９７
１．７ ３．０ ０．８３ １．８５
１．８ ３．０ ０．８３ １．９０
実施例２．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰ添加までは実施例１．１と同様の操作を行った。ＭＰＴＳの脱水縮合によるシェル生成を促進するためにオイルバスを用いて得られた溶液を８０℃１時間、続いて１４０℃２時間の加熱を行った。目的生成物の単離精製は実施例１．１と同様に行った。得られた生成物はクロロホルムに良好に分散し、無色透明の溶液を与えた。真空乾燥後、１．８３ｇの白色粉末状の微粒子が得られた。
＜同定結果＞
生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。この図１から、生成物は、アモルファス構造を有しており、ＴＥＭ観察結果からコア平均粒子径は３．４ｎｍであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アモルファスＴｉＯ２コアの体積分率は０．８１、屈折率は２．１３であった。
実施例２．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰのかわりにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（ＺＴＢ：和光純薬工業製）７．６７ｇを用いた以外は実施例２．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したアモルファスＺｒＯ２微粒子２．１５ｇを得た。
＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭ観察結果からコアの平均粒子径３．４ｎｍのアモルファス状微粒子であることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アモルファスＺｒＯ２コアの体積分率は０．８２、屈折率は１．９０であった。
実施例２．３［サイズの異なるＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例２．１と同様に合成を行った。
例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ） ＰＴＳＨ（ｇ） ＴＴＩＰ（ｇ） ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２） １．８ ０．３９ ２．８４ １．８９
（３） ７．２ １．５４ １１．３６ ７．５６
（４） １０．８ ２．３１ １７．４０ １１．３４
（５） １４．４ ３．１２ ２２．７ １５．１
＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．８ ０．７０ １．６７
（３） ○ ６．４ ０．８５ ２．２０
（４） ○ １１．１ ０．９１ ２．３７
（５） ○ １６．０ ０．９７ ２．４５
実施例２．４［ＭＰＴＳ−複合酸化物アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰ５．７ｇのかわりに、ＴＴＩＰ、ＺＴＢ、ニオブペンタブトキシド（ＮＰＢ：関東化学製）を下記のような比率で混合したものを用いた以外は実施例２．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２−ＺｒＯ２アモルファス複合微粒子を合成した。
例 ＴＴＩＰ（ｇ） ＺＴＢ（ｇ） ＮＰＢ（ｇ） Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｂ（モル比）
（１）２．８４ ３．８４ ０ １：１：０
（２）２．８４ ０ ４．５９ １：０：１
（３）０ ３．８４ ４．５９ ０：１：１
＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径 成分（モル）比 コア体積分率 屈折率
（ｎｍ） Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｂ
（１） ○ ３．５ ４９：５１：０ ０．８３ ２．０１
（２） ○ ３．４ ４８：０：５２ ０．８１ １．８７
（３） ○ ３．２ ０：５０：５０ ０．８０ １．７６
実施例２．５［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２／ＺｒＯ２アモルファス微粒子の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例２．１と同様に合成を行った。
例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ）ＰＴＳＨ（ｇ）ＴＴＩＰ（ｇ）ＺＴＢ（ｇ）ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２）１．８ ０．３９ １．４２ １．９２ １．８９
（３）７．２ １．５４ ５．６８ ７．７２ １１．３４
＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．７ ０．６５ １．６２
（３） ○ ６．８ ０．８８ ２．０８
実施例２．６［コア／シェル体積分率の違うＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに、ＭＰＴＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：東京化成工業製）を下記のように混合したものを用いた以外は実施例１．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２アモルファス微粒子を得た。ここでＴＥＯＳは、加水分解性材料として用いた。ＴＥＯＳはシランカップリング剤ではないため、得られる金属酸化物系ナノ結晶におけるシェルの有機官能基には影響しない。
例（１）ＭＰＴＳ １．８９ｍｌ ＴＥＯＳ ２．２９ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ（モル比）＝５：５
例（２）ＭＰＴＳ １．１３ｍｌ ＴＥＯＳ ３．２０ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ＝３：７
＜同定結果＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（１） ○ ３．３ ０．７４ １．７０
（２） ○ ３．４ ０．６０ １．６２
実施例２．７［ＭＰＴＳ以外の官能基を有するＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＴＳＰＡ：東京化成工業製）４．６９ｇまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＳ：東京化成工業製）４．６１ｍｌを用い、実施例２．１と同様に反応を行い、それぞれアクリレート基、エポキシシクロヘキシル基を表面に有するＴｉＯ２アモルファス微粒子を得た。
＜同定＞
添加物 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
ＴＳＰＡ ○ ３．３ ０．８０ ２．１７
ＥＣＴＳ ○ ３．２ ０．８２ ２．１９
＜実施例２のまとめ＞
下記に合成したアモルファス微粒子の特性をまとめる。
例 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
２．１ ３．４ ０．８１ ２．１３
２．２ ３．４ ０．８２ １．９０
２．３（２） １．８ ０．７０ １．６７
２．３（３） ６．４ ０．８５ ２．２０
２．３（４） １１．１ ０．９１ ２．３７
２．３（５） １６．０ ０．９７ ２．４５
２．４（１） ３．５ ０．８３ ２．０１
２．４（２） ３．４ ０．８１ １．８７
２．４（３） ３．２ ０．８０ １．７６
２．５（２） １．７ ０．６５ １．６２
２．５（３） ６．８ ０．８８ ２．０８
２．６（１） ３．３ ０．７４ １．７０
２．６（２） ３．４ ０．６０ １．６２
２．７（１） ３．３ ０．８０ ２．１７
２．７（２） ３．２ ０．８２ ２．１９
実施例３．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−１］
実施例１．１で作製したＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶１ｇに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１ｇおよび２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン０．７ｇを加え攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットからなる成形モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子が５ｎｍ以上離れた状態で樹脂中に分散している構造が観察された。この観察結果から、微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８４％、ヘイズ値４％、屈折率は１．７８であった。ＴｉＯ２ナノ結晶を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＴｉＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
実施例３．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶のかわりに実施例１．２で得られたＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８６％、ヘイズ値３％、屈折率は１．７０であった。ＺｒＯ２ナノ結晶を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＺｒＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
実施例３．３［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例１．１の生成物のかわりに実施例１．３で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（２） ○ ９２％ ３％ １．６２
（３） ○ ８２％ ６％ １．７９
（４） ○ ７８％ ９％ １．８３
（５） ○ ７５％ １０％ １．８６
実施例３．４［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−３］
実施例１．１で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶を用い、ナノ結晶の混合量を下記のように変更して実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ０．５ ○ ９５％ ３％ １．６９
（２） １．５ ○ ８０％ ９％ １．８７
（３） ２．０ ○ ７８％ １０％ ２．１２
実施例３．５［ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−４］
実施例１．４で得られたＴｉＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様に樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ８３％ ５％ １．６３
（２） ○ ８１％ ７％ １．６１
＜実施例３のまとめ＞
下記にナノ結晶を用いて作製した樹脂成形物の特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
３．１ ８４％ ４％ １．７８
３．２ ８６％ ３％ １．７０
３．３（２） ９２％ ３％ １．６２
３．３（３） ８２％ ６％ １．７９
３．３（４） ７８％ ９％ １．８３
３．３（５） ７５％ １０％ １．８６
３．４（１） ９５％ ３％ １．６９
３．４（２） ８０％ ９％ １．８７
３．４（３） ７８％ １０％ ２．１２
３．５（１） ８３％ ５％ １．６３
３．５（２） ８１％ ７％ １．６１
実施例４．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−１］
実施例２．１で作製したＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子１ｇを用い、実施例３．１と同様に樹脂形成物を得た。
＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子が５ｎｍ以上離れた状態で樹脂中に分散している構造が観察された。この観察結果から、微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８６％、ヘイズ値３％、屈折率は１．７６であり、ＴｉＯ２アモルファス微粒子を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
実施例４．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
実施例２．２で得られたＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８２％、ヘイズ値４％、屈折率は１．６９であった。ＺｒＯ２アモルファス微粒子を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＺｒＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
実施例４．３［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例２．１の生成物のかわりに実施例２．３で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例４．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（２） ○ ９２％ ３％ １．６２
（３） ○ ８２％ ６％ １．７８
（４） ○ ７５％ ９％ １．８３
（５） ○ ７５％ １０％ １．８６
実施例４．４［ＭＰＴＳ−複合アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
実施例２．４で得られたＭＰＴＳ−複合酸化物アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ９２％ ３％ １．７２
（２） ○ ８２％ ６％ １．６８
（３） ○ ８０％ １０％ １．６５
実施例４．５［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例２．１で得られたＭＰＴＳ−アモルファス微粒子を用い、微粒子の混合量を下記のように変更して実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 微粒子（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ０．５ ○ ９４％ ２％ １．６８
（２） １．５ ○ ８２％ ８％ １．８４
（３） ２．０ ○ ７９％ ９％ ２．０８
実施例４．６［ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−３］
実施例２．６で得られたＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様に樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ８５％ ６％ １．６３
（２） ○ ８２％ ８％ １．６１
＜実施例４のまとめ＞
下記にアモルファス微粒子を用いて作製した樹脂成形物の特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
４．１ ８６％ ３％ １．７６
４．２ ８２％ ４％ １．６９
４．３（２） ９２％ ３％ １．６２
４．３（３） ８５％ ６％ １．７８
４．３（４） ７８％ ９％ １．８３
４．３（５） ７５％ １０％ １．８６
４．４（１） ９２％ ３％ １．７２
４．４（２） ８２％ ６％ １．６８
４．４（３） ８０％ １０％ １．６５
４．５（１） ９４％ ２％ １．６８
４．５（２） ８２％ ８％ １．８４
４．５（３） ７９％ ９％ ２．０８
４．６（１） ８５％ ６％ １．６３
４．６（２） ８２％ ８％ １．６１
実施例５［ＴｉＯ２ナノ結晶／シリコーン樹脂コンポジット］
本実施例で用いたシリコーン樹脂は、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基を白金錯体触媒存在下でヒドロシリレーションによって縮合、架橋することで硬化を行っている。従って、まず表面にＣ＝Ｃ二重結合を配位子に有するＴｉＯ２微粒子を合成し、続いて樹脂硬化の際にこれを混合し、樹脂分子中に微粒子を導入した。
実施例５．１［アリル基を表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりにアリルトリエトキシシラン（東京化成工業製）４．４９ｍｌを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、アリル基を表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶１．７２ｇを得た。同定によって生成物はコアの平均粒子径３．４ｎｍのアナターゼ結晶構造を有するＴｉＯ２ナノ結晶であり、表面にアリル基を有していることが確認された。コアの体積分率０．８６、屈折率は２．２２であった。
実施例５．２［アリル基を表面に導入したアモルファスＴｉＯ２微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりにアリルトリエトキシシラン（東京化成工業製）４．４９ｍｌを用いた以外は実施例２．１と同様の操作を行い、アリル基を表面に導入したＴｉＯ２微粒子１．７４ｇを得た。同定によって生成物はコアの平均粒子径３．６ｎｍのアモルファス状ＴｉＯ２微粒子であり、表面にアリル基を有していることが確認された。コアの体積分率０．８４、屈折率は２．１８であった。
実施例５．３［アリル−ＴｉＯ２ナノ結晶／シリコーン樹脂コンポジットの合成］
下表に示す質量分の、実施例５．１で得られたアリル基含有ＴｉＯ２ナノ結晶を東レ・ダウコーニング製ＬＥＤ封止用レジン「ＳＲ−７０１０」（Ａ液１ｇ、Ｂ液１ｇ）と混合し、ガラスモールドとガスケットからなる成形モールドに注入した。このモールドを４０℃から１５０℃まで徐々に昇温させながら、５時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して樹脂をモールドから取り出し、樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） １ ○ ８３％ ５％ １．６２
（２） ２ ○ ８１％ ７％ ２．０５
微粒子を添加しない場合の屈折率は１．５１であることから、ＴｉＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
実施例５．４［アリル−アモルファスＴｉＯ２微粒子／シリコーン樹脂コンポジットの合成］
下表に示す質量分の、実施例５．２で得られたアリル基含有ＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例５．３と同様に樹脂成形物を得た。
＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） １ ○ ８４％ ５％ １．６０
（２） ２ ○ ８０％ ６％ ２．０２
微粒子を添加しない場合の屈折率は１．５１であることから、ＴｉＯ２アモルファス微粒子を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。
＜実施例５のまとめ＞
下記にアリル基を導入したＴｉＯ２微粒子の特性をまとめる。
例 結晶性 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
５．１ アナターゼ ３．４ ０．８６ ２．２２
５．２ アモルファス ３．６ ０．８４ ２．１８
下記にアリル基導入ＴｉＯ２微粒子を用いて作製したシリコーン樹脂コンポジットの特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
５．３（１） ８３％ ５％ １．６２
５．３（２） ８１％ ７％ ２．０５
５．４（１） ８４％ ５％ １．６０
５．４（２） ８０％ ６％ ２．０２

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のないナノ粒子であって、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂を与えることができる。

本発明は、金属酸化物系ナノ粒子およびその製造方法、並びにナノ粒子分散樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、コアに平均粒径１〜２０ｎｍ程度の高屈折率の金属酸化物系微粒子を用い、かつその表面が有機官能基で修飾されてなるコアシェル構造を有し、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、このものを効率良く製造する方法、並びにマトリックス樹脂中に前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ（発光ダイオード）封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂およびその効率的な製造方法に関するものである。

従来、透明材料としては、優れた光学特性、熱安定性、強度などの面から、ガラスが多く用いられてきた。一方、最近では、成形加工性、耐衝撃性、軽量性などに優れることから、透明プラスチックが利用されるようになり、車両部品、看板、ディスプレイ、照明、光学部品、弱電部品など幅広い用途に使用されている。そして、透明プラスチックの用途が拡大するに伴い、より高性能・高機能な材料が求められるようになってきている。

ところで、一般にプラスチックに無機微粒子を添加することで、熱安定性や強度などが向上することが知られているが、プラスチックと無機微粒子の屈折率が異なる場合、透明なマトリックス樹脂成分にたとえ透明な無機微粒子を配合しても、それらの屈折率差から、該微粒子の界面などで光が反射、散乱したりなどして透明性が損なわれるという問題があり、高濃度の無機微粒子を充填した透明材料を作製することは困難であった。

したがって、無機微粒子を高充填した透明複合プラスチック材料を得るためには、（１）プラスチックと無機微粒子との屈折率差をできるかぎり小さくすることや、（２）ナノサイズの無機微粒子を使用するなどの対策が一般に行われてきた。

しかしながら、前記（１）の方法は、マトリックス樹脂成分よりも高い屈折率が要求される透明複合プラスチック材料を得る場合には適用することができない。例えば、ＬＥＤ封止剤においては、発光を効率よく取り出すためには、高屈折率を有する透明樹脂材料が要求される。この封止剤の屈折率が低いと内部反射が生じ、発光を効率よく取り出すことができない。

また、プラスチックは、ガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズなどの光学部品に使用されるようになってきた。しかしながら、例えば眼鏡レンズにプラスチック材料を用いる場合、該プラスチック材料の屈折率が低いと度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくない。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題が生じる。そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高い透明樹脂材料が望まれている。

屈折率の高い透明樹脂材料を得る方法として、屈折率の高い高分子重合体を作出する研究も盛んに行われているが、経済性やその他の面で、十分に満足し得るものは得られていないのが実状である。したがって、マトリックス樹脂に、ナノサイズの高屈折率無機微粒子、たとえばＴｉＯ２ナノ粒子を分散させることが考えられる。この場合、光の反射や散乱を抑制し、透明性を維持するためには、可視光の波長よりも小さい粒径の微粒子、例えば１０ｎｍ以下程度の微粒子を用いるのが望ましいことが知られている。

しかしながら、このようなナノサイズの微粒子を樹脂マトリックス中へ分散させる場合、該微粒子と樹脂との間に、なんらかの相互作用、例えば水素結合、共有結合、イオン結合、配位結合などがない場合、該微粒子の二次凝集などにより、分相が生じ、光が反射、散乱したりなどして、透明性が損なわれるなどの問題が生じる。

そこで、このような問題を解決するために、ＴｉＯ２微粒子表面を修飾する方法、例えば、カテコールを配位子として、ＴｉＯ２微粒子表面に結合させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ＴｉＯ２微粒子は赤色に着色するという問題があった。

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．第１６巻，第１２０２頁（２００４年）

本発明は、このような事情のもとで、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、およびマトリックス樹脂中に、前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、コアが周期表第４族元素、第５族元素の中から選ばれる金属の酸化物ナノ粒子から構成され、その表面が有機官能基で修飾されたコアシェル構造を有し、前記コアを構成する金属酸化物を選択することにより、屈折率を制御した金属酸化物系ナノ粒子により、その目的を達成し得ることを見出した。

また、この金属酸化物系ナノ粒子は、特定の操作を行うことにより、容易に製造し得ることを見出した。さらに、マトリックス樹脂中に、前記金属酸化物系ナノ粒子を均質に分散させるためには、マトリックス樹脂と、該金属酸化物系ナノ粒子とを化学結合させるのが特に有利であることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） 第４族元素、第５族元素から選ばれる1以上の元素を有する金属酸化物からなるコアと、
前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられたＳｉ及び／又はＧｅ元素を有する被覆部、および前記Ｓｉ及び／又はＧｅ元素と結合してなる有機官能基、を有するシェルと、
を有する金属酸化物系ナノ粒子、
（２） 前記コアに含まれる第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素のモル数［Ｍ］と、前記シェルの被覆部に含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］≧４
である上記（１）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（３） 前記シェルに含まれる前記有機官能基の分子モル数［Ｆ］と、前記シェルに含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］＝１又は２
である上記（１）又は（２）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（４） 前記コアの体積分率が０．６以上１未満である上記（１）〜（３）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（５） 前記コアの金属酸化物が結晶構造を有する上記（１）〜（４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（６） 前記コアの金属酸化物がアモルファスである上記（１）〜（４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（７） 前記コアの金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ _２ Ｏ _５ の中から選ばれる少なくとも２種以上である上記（１）〜（６）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子、
（８） 前記被覆部および前記有機官能基が、Ｓｉ及び／又はＧｅ元素を有する同一の原料からなる上記（１）〜（７）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（９） 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤である上記（８）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１０） 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、Ｒｎ−Ｙ−Ｘｍ（Ｒは有機官能基、ＹはＳｉ及び／又はＧｅ、ＸはＯＲ’、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＣＯＲ”（Ｒ’、Ｒ”は水素原子または炭化水素基）、ｎおよびｍは１以上３以下でｎ＋ｍ＝４を満たす数を示す）である上記（８）又は（９）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１１） （Ａ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、第４族元素、第５族元素から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、をそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性基と水酸基を有するケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を形成する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、ケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を被覆部とし、非加水分解性有機官能基を有するシェルとする、コアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程、を含む上記（８）〜（１０）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１２） （Ｄ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の有機溶媒中に、第４族元素、第５族元素から選らばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、を加える工程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程の有機溶媒を加熱処理することにより、それぞれを脱水縮合させる工程、を含む上記（８）〜（１０）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１３） 前記加熱処理は、マイクロ波による加熱処理である上記（１１）又は（１２）項に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１４） 前記加熱処理により、金属Ｍの酸化物粒子の結晶化を行う上記（１１）〜（１３）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１５） 前記逆ミセル中の微小液滴が、酸性を有する上記（１１）〜（１４）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法、
（１６） マトリックス樹脂と、それに分散した上記（１）〜（７）項いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子を含むナノ粒子分散樹脂、
（１７） 前記マトリックス樹脂と、前記金属酸化物系ナノ粒子のシェルの前記有機官能基とが化学結合してなる上記（１６）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（１８） 前記マトリックス樹脂がポリチオウレタンである上記（１６）又は（１７）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（１９） 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂である上記（１６）又は（１７）項に記載のナノ粒子分散樹脂、
（２０） 前記マトリックス樹脂、前記有機官能基として、一方がＳｉ−Ｈ基を、他方がＣ＝Ｃ基を有するものを用いて得られてなる上記（１６）〜（１９）項いずれかに記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法、
（２１） 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂であり、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基Ｃ＝Ｃを白金錯体触媒の存在下で、ヒドロシリレーションによって縮合、架橋する上記（２０）項に記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、コアに平均粒径１〜２０ｎｍ程度の高屈折率の金属酸化物系微粒子を用い、かつその表面が有機官能基で修飾されてなるコアシェル構造を有し、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のない金属酸化物系ナノ粒子、このものを効率良く製造する方法、並びにマトリックス樹脂中に前記金属酸化物系ナノ粒子が均質に分散してなる、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂およびその効率的な製造方法を提供することができる。

実施例１．１および実施例２．１における生成物のＸＲＤパターンである。

まず、本発明の金属酸化物系ナノ粒子について説明する。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、表面に有機官能基を有する表面修飾されたコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子であって、コアを構成する金属酸化物を構成する元素を、周期表第４族元素、第５族元素の中から選択される少なくとも１種により、好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の中から１種以上選択することにより、屈折率を制御してなることを特徴とする。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、マトリックス樹脂中において、二次凝集を生じることなく、均質に分散させ、無色透明で、高屈折率のコンポジット材料であるナノ粒子分散樹脂を提供するために開発されたものである。したがって、コアを構成する金属酸化物として、周期表４族、５族に属する金属の酸化物の中から、高屈折率酸化物として、好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５が選択される。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、屈折率が高く、かつ製造の容易さなどの観点から、ＴｉＯ２がより好適である。

このような高屈折率の金属酸化物系粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合、粒子サイズが大きいと、マトリックス樹脂との屈折率の差のために光の散乱が生じ、透過率が低下し、透明性の良好なコンポジット材料が得られにくい。可視光領域での散乱が生じないためには、粒径は、一般に１０ｎｍ以下が望ましいとされている。しかし、粒子が十分小さくても、マトリックス樹脂に均一に分散することができなければ粒子同士の凝集によって２次粒子を生成し、散乱が起きてしまう。したがって高屈折率と高透過率の両立のためには、微粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散していなければならない。このために、微粒子はマトリックス樹脂と親和性（相溶性）が高いもの、より好ましくはマトリックス樹脂と化学結合するような表面配位子を有しているものが望ましい。

また、コンポジット材料の光学材料への応用を考えた場合、無色であることが好ましい。しかし、ＴｉＯ２ナノ粒子の場合、表面配位子の導入によって着色しやすく、既知の手法ではマトリックス樹脂への分散性との両立が困難である（既知の手法による高分散ＴｉＯ２ナノ粒子の合成例はその目的が色素増感太陽電池や光触媒であったため、これまで着色は大きな問題ではなかった）。分散性の確保のためには表面配位分子はＴｉＯ２粒子表面と強固な化学結合をしていなければならないが、この際に配位子からＴｉ３ｄ軌道に電子が流入することによって着色が起きる（ナノ粒子は表面に存在する原子が全体の〜５０％にもなるため、着色が顕著になる）。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、このような着色の問題を解決し、表面に有機官能基を有する表面修飾されたコアシェル構造を有する無着色のものであって、マトリックス中での分散性がよい上、光の散乱による透過率の低下も抑制することができる。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェル中の被覆部が薄いという特徴がある。このため、コアに含まれる第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素のモル数［Ｍ］と、前記シェルの被覆部に含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］≧４である金属酸化物系ナノ粒子とすることが可能である。

従来、このような金属酸化物系ナノ粒子を製造する際には、まずコアを形成し、次いでコアの表面にシェル（被覆部）を形成し、得られたコア／シェル粒子に有機配位子（有機官能基）を導入する、という製造方法が用いられている。このような従来法に対して本発明では、シェルの被覆部と有機官能基とを、同一原料で一緒に形成するため、被覆部の膜厚を薄くすることが可能である。

シェルの屈折率はコアの屈折率に比較して小さくなるため、より高屈折率のコンポジットを得るためには、シェルの比率を小さくした方が良いことになる。この際に、分散性に寄与する有機官能基の比率が減少し、ナノ粒子のマトリクス樹脂への分散性が損なわれる可能性がある。有効なコンポジットの屈折率向上とマトリクス樹脂への分散性の両立のためにはコアを形成する金属元素のモル数［Ｍ］とシェルに含まれる珪素またはゲルマニウムのモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］の比［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］が４以上であることが好ましい。例えば、コアがアナターゼＴｉＯ２であり、シェルがメルカプトプロピルトリメトキシシランから形成された［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］＝４の微粒子の屈折率は１．９程度と見積もられ、これを屈折率１．５のマトリクス樹脂に体積分率２５％で混合して得られるコンポジットの屈折率は１．６と見積もられる。屈折率の観点から、［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は大きい方が好ましく、６以上、さらに好ましくは８以上が好ましい。

前記の有機官能基は、後で説明するようにシェルの形成に用いられるシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤（以後、シランカップリング剤等と表記する）に由来するものであり、前記シェルは、該シランカップリング剤等の加水分解によって形成された有機官能基を有するポリオルガノシロキサンから構成されている。ここで、ゲルマニウムカップリング剤とは、従来知られているシランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたものを言う。当該有機官能基としては、例えば３−メルカプトプロピル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、アリル基、ビニル基などを挙げることができる。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェルに含まれる有機官能基の分子モル数［Ｆ］と、Ｓｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］が、１又は２であるという特徴がある。

従来、このような金属酸化物系ナノ粒子を製造する際には、まずコアを形成し、次いでコアの表面にシェル（被覆部）を形成し、得られたコア／シェル粒子に有機配位子（有機官能基）を導入する、という製造方法が用いられている。このような従来法に対して本発明では、シェルの被覆部と有機官能基とを、同一原料で一緒に形成するため、得られた［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は、用いた原料と同じ［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値となる、という特徴がある。ここで、ポリシロキサンを形成する都合上、［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］値は１又は２となる。

また、本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、その製造方法や用いる原料に起因して、シェルの有機官能基は、シェルの被覆部のＳｉ及び／又はＧｅ元素と結合している、という特徴がある。これは、シェルの被覆部と有機官能基とが、同一原料で一緒に形成されるため、シランカップリング剤等の構造を保持したままシェルが形成されるためである。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子においては、コアを構成する前記金属酸化物の中から、１種以上を適宜選択することにより、屈折率を制御することができるし、コアの平均粒径を１〜２０ｎｍの範囲で変化させることにより、屈折率を制御することができる。この屈折率は、通常１．６〜２．７程度であり、また、コアシェル構造におけるコアの体積分率は、通常０．６〜１未満程度である。

なお、コアの体積分率は微粒子の元素分析の結果から見積もることが可能である。微粒子に含まれるコア酸化物がＭｍモル、シェルを形成する珪素またはゲルマニウムがＭｓモルであった場合、コアの体積Ｖｍとシェルの体積ＶｓはそれぞれＶｍ＝Ｍｍ×Ｗｍ／Ｄｍ、Ｖｓ＝Ｍｓ×Ｗｓ／Ｄｓである。ここで、Ｗｍ、Ｗｓはコア及びシェルの分子量、Ｄｍ、Ｄｓはコア及びシェルの構成物質の密度である。従ってコアの体積分率はＶｍ／（Ｖｍ＋Ｖｓ）として計算することができる。

コアの半径ｒは、後述の製造方法で説明するように、逆ミセルの形成に用いる水と界面活性剤とのモル比［水／界面活性剤］によって制御することが可能であり、一方、シェルの厚さは、コアの形成に用いられる金属アルコキシドとシェルの形成に用いられるシランカップリング剤との使用比率によって制御可能である。

さらに、コアを構成する金属酸化物は、結晶構造のものであってもよく、アモルファスであってもよい。この結晶構造やアモルファスは、後述の本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法において示すように、最終段階の加熱処理において、加熱方法を選択することにより、制御することができる。

コアを構成する金属酸化物がアモルファスである場合、バンド端が明確でなくなり、光触媒活性の低下により、樹脂の破壊を防止することができる。一方、結晶構造である場合、キャリアの移動度が大きく、粒子内で生成したホールと電子が粒子表面に移動し、接触した有機物の酸化分解等の光触媒活性を有する。アモルファスでは、キャリア移動度が小さく、光吸収によって生じたキャリアは粒子内の捕獲準位に捕捉されやすく、粒子表面にと到達しにくいので、光触媒活性が小さくなる。

コアを構成する金属化合物がアモルファスである場合、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の中から、混晶となりにくい２種以上を適宜選択し、アモルファスの複合金属酸化物とすることができる。この場合、金属酸化物系ナノ粒子の安定性（分散性、粒子形状）を損なうことなく、物性の制御が可能になることが期待できる。また、このような複合化によって、表面配位子が安定に固定化されることも期待できる。

次に、本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法は、シランカップリング剤の共存下、微粒子コア形成とシェル形成と官能基導入を同時に行うことを特徴とする。具体的には、（Ａ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、周期表第４族元素、第５族元素の中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤等と、場合により加水分解性基のみを有する材料とをそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性有機官能基と水酸基を有する珪素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を付着させる工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程、を含む方法を採用することができる。

［（Ａ）工程］
この（Ａ）工程は、有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程である。

当該（Ａ）工程において用いられる有機溶媒としては、水などの混和性を有しない非極性有機溶媒、具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、沸点などの面から、キシレンが好適である。

また、逆ミセルの形成には、従来、逆ミセルの形成に通常使用されている界面活性剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような界面活性剤の代表的なものとしては、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを挙げることができる。また逆ミセルの形成に用いられる水と前記界面活性剤との使用割合は、水／界面活性剤モル比で、通常１〜５０程度、好ましくは２〜４０である。このモル比を選択することにより、形成する逆ミセルのサイズを選択することができる。本発明においては、該モル比としては、１０程度がさらに好ましい。

また使用する水の量は、非極性溶媒１００容量部に対して、通常０．５〜２０容量部、好ましくは１〜１５容量部である。さらに、次工程で、この逆ミセルを反応場として金属アルコキシド及びシランカップリング剤の加水分解、縮合反応が行われるため、酸性逆ミセルの形成が好ましく、したがって、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が適宜量用いられる。

逆ミセル溶液の調製は、前記の非極性溶媒、水、界面活性剤および酸類を混合し、均一溶液となるまで、通常室温で十分に攪拌することにより、行うことができる。

［（Ｂ）工程］
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤とをそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性有機官能基と水酸基を有する珪素及び／又はゲルマニウム化合物を付着させる工程である。

当該（Ｂ）工程において、金属Ｍのアルコキシド化合物としては、加水分解、縮合反応により、金属Ｍの酸化物となり、コアを形成し得るものであればよく、特に制限はない。該金属Ｍがチタンの場合であるチタンアルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性の観点などから、チタンテトライソプロポキシドが好適である。

一方、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤としては、該加水分解性基がアルコキシル基であるものが好ましく、非加水分解性有機官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、このシランカップリング剤における非加水分解性有機官能基の種類については、マトリックス樹脂に分散させてコンポジット材料を製造する際の該マトリックス樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。また、上記シランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたもの（本発明では、これをゲルマニウムカップリング剤と称す）についても用いることが可能である。シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤を１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

このとき、シランカップリング剤等と併用して、有機官能基を有さない加水分解性のケイ素及び／又はゲルマニウム化合物を任意の量添加することも可能である（本発明では、「加水分解性材料」と称している）。加水分解性材料は、Ｙ−Ｘ４（ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＸはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基）、４つのＸは同一でも異種でもよい）で表すことができる。加水分解性材料のケイ素化合物としては、四塩化ケイ素や四酢酸ケイ素などが挙げられるが、シランカップリング剤と同等の加水分解速度を有するテトラエトキシシランをより好ましく挙げることができる。これらの化合物の添加によって、シランカップリング剤等によって導入される有機官能基の密度を変えることなく、コアとシェルの比率を調製することが可能であり、その結果、微粒子の屈折率の微調整も可能となる。またこれら有機官能基を持たないケイ素化合物の添加によって、（Ｃ）工程におけるポリオルガノシロキサン結合の重合度を高める効果もあり、生成微粒子の分散性の再現性をより向上させることが可能である。

当該（Ｂ）工程においては、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応は、例えばチタンアルコキシドの加水分解、縮合反応に比べて、反応速度が非常に遅いため、まず逆ミセル溶液にシランカップリング剤を添加し、室温で５〜３６時間程度、好ましくは２０時間程度放置して、一部反応を起こしておくことが好ましい。次いで、これに金属Ｍのアルコキシド、例えばチタンテトラアルコキシドを、ｎ−ヘキサノールなどの溶媒に溶かして溶液状で加えると、該チタンテトラアルコキシドは母溶媒である有機溶媒によく溶けるため拡散し、逆ミセルと衝突して、水により加水分解、縮合反応が生じ、逆ミセル中で、アモルファス状のＴｉＯ２が生成する。

このようにして生成したＴｉＯ２粒子表面に、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応によって生成した、有機官能基と水酸基を有する珪素及び／又はゲルマニウム化合物が付着する。

［（Ｃ）工程］
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程である。

当該（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理することにより、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応を完結させ、非加水分解性有機官能基を有するポリオルガノシロキサンからなる籠状シェルを、金属酸化物粒子、たとえばＴｉＯ２粒子から構成されるコアの周囲に形成させる。

本発明の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法は、シランカップリング剤の共存下、微粒子コア形成とシェル形成と官能基導入を同時に行うことを特徴とする。具体的には、（Ｄ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の有機溶媒中に、第４族元素、第５族元素から選らばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、を加える工程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程の有機溶媒を加熱処理することにより、それぞれを脱水縮合させる工程、を含む方法を採用することができる。

［（Ｄ）工程］
この（Ｄ）工程は、有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程である。詳細は、上述の（Ａ）工程と同様であるので省略する。

［（Ｅ）工程］
この（Ｅ）工程は、前記（Ｄ）工程で得られた内部に水の微小液滴を有する逆ミセルが形成された有機溶媒中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤等とをそれぞれ加える工程である。

当該（Ｄ）工程において、金属Ｍのアルコキシド化合物としては、加水分解、縮合反応により、金属Ｍの酸化物となり、コアを形成し得るものであればよく、特に制限はない。該金属Ｍがチタンの場合であるチタンアルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性の観点などから、チタンテトライソプロポキシドが好適である。

一方、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤としては、該加水分解性基がアルコキシル基であるものが好ましく、非加水分解性有機官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、このシランカップリング剤における非加水分解性有機官能基の種類については、マトリックス樹脂に分散させてコンポジット材料を製造する際の該マトリックス樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。また、上記シランカップリング剤のＳｉ元素がＧｅ元素に置換されたもの（本発明では、これをゲルマニウムカップリング剤と称す）についても用いることが可能である。シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤を１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

このとき、シランカップリング剤等と併用して、有機官能基を有さない加水分解性のケイ素及び／又はゲルマニウム化合物を任意の量添加することも可能である（本発明では、「加水分解性材料」と称している）。加水分解性材料は、Ｙ−Ｘ４（ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＸはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基）、４つのＸは同一でも異種でもよい）で表すことができる。加水分解性材料のケイ素化合物としては、四塩化ケイ素や四酢酸ケイ素などが挙げられるが、シランカップリング剤と同等の加水分解速度を有するテトラエトキシシランをより好ましく挙げることができる。これらの化合物の添加によって、シランカップリング剤等によって導入される有機官能基の密度を変えることなく、コアとシェルの比率を調製することが可能であり、その結果、微粒子の屈折率の微調整も可能となる。またこれら有機官能基を持たないケイ素化合物の添加によって、（Ｃ）工程におけるポリオルガノシロキサン結合の重合度を高める効果もあり、生成微粒子の分散性の再現性をより向上させることが可能である。

当該（Ｅ）工程においては、シランカップリング剤等の加水分解、縮合反応は、例えばチタンアルコキシドの加水分解、縮合反応に比べて、反応速度が非常に遅いため、まずシランカップリング剤等を添加し、室温で５〜３６時間程度、好ましくは２０時間程度放置して、一部反応を起こしておくことが好ましい。次いで、これに金属Ｍのアルコキシド化合物を加えることで、後の加水分解・縮合反応を生じやすくすることができる。

［（Ｆ）工程］
この（Ｆ）工程においては、前記（Ｅ）工程で得られた反応液を加熱処理することで、加水分解、縮合反応が生じ、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、シェルが非加水分解性有機官能基を有する珪素及び／又はゲルマニウムの酸化物であるコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させることができる。

加熱処理は、マイクロ波加熱により行ってもよいし、油浴加熱により行ってもよい。マイクロ波加熱においては、通常６〜２００℃の温度で、０．５〜６時間程度加熱する条件が採用される。この場合、コアを構成する金属酸化物は、通常結晶構造を有するものになる。

一方、油浴加熱においては、通常６〜２００℃の温度で、０．５〜６時間程度加熱する条件が採用される。この場合、コアを構成する金属酸化物は、通常アモルファスとなる。

このようにして加熱処理を行ったのち、メタノールなどのアルコールを加えて逆ミセルを破壊し、界面活性剤を均一溶液化して、コアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子の沈殿を生成させる。必要に応じ、アルコールにより該沈殿を洗浄したのち、遠心分離して該沈殿を取り出してもよいし、静置して上澄みを廃棄することにより、該沈殿を取り出してもよい。

このようにして、表面に有機官能基を有するコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を得ることができる。

このナノ粒子の性状は、通常、コアの平均粒径が１〜２０ｎｍ程度、コアの体積分率が０．１〜１未満程度、屈折率が１．６〜２．７程度であり、また、無着色であって、マトリックス樹脂や無極性溶媒に、二次凝集を生じることなく、容易に均一分散する。

次に、本発明のナノ粒子分散樹脂について説明する。
本発明のナノ粒子分散樹脂は、マトリックス樹脂とそれに分散した前記本発明の金属酸化物系ナノ粒子を含むコンポジット材料である。

本発明のナノ粒子分散樹脂に用いられるマトリックス樹脂に特に制限はなく、得られるナノ粒子分散樹脂の用途に応じて適宜選択される。このマトリックス樹脂としては、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリチオウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。これらのマトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でＬＥＤ封止剤に用いられるシリコーン樹脂やエポキシ樹脂、高屈折率のプラスチック眼鏡レンズ材料として用いられるポリジスルフィドやポリチオウレタンが好ましく、特にシリコーン樹脂及びポリチオウレタンが好適である。

本発明のナノ粒子分散樹脂においては、金属酸化物系ナノ粒子の分散性の観点から、マトリックス樹脂と、表面に有機官能基を有するコアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子とが化学結合してなるものが好ましい。具体的には、マトリックス樹脂がポリチオウレタンである場合やシリコーン樹脂である場合、金属酸化物系ナノ粒子と容易に化学結合させることができる。

また、マトリックス樹脂と金属酸化物系ナノ粒子として、一方がＳｉ−Ｈ基を、他方がＣ＝Ｃ基の官能基を有するものを用いて得られたナノ粒子分散樹脂が好ましい。すなわち、マトリックス樹脂がＳｉ−Ｈ基を有する場合には、金属酸化物系ナノ粒子としてＣ＝Ｃ基を有するものを用い、マトリックス樹脂がＣ＝Ｃ基を有する場合には、金属酸化物系ナノ粒子としてＳｉ−Ｈ基を有するものを用いる。

本発明はまた、金属酸化物系ナノ粒子と化学結合するマトリックス樹脂がシリコーン樹脂であり、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基を白金錯体触媒の存在下で、ヒドロシリレーションによって縮合、架橋することを特徴とするナノ粒子分散樹脂の製造方法をも提供する。

現在、ＬＥＤ封止剤用のシリコーン樹脂は硬化の方法として、Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を白金錯体触媒で縮合する手法が専ら採用されている。この反応ではＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ結合が新たに生成（ヒドロシリレーション反応）し、Ｓｉ−Ｈをもつ分子（重合度４〜１０のシリコーン縮合体）とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を持つ分子を架橋することで、分子量の増大が起こり硬化すると考えられる。一般に、Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）を持つほうをＡ液、Ｓｉ−Ｈを持つものをＢ液（こちらに白金錯体を混ぜていると考えられる）として、硬化直前に混ぜてＬＥＤ封止剤用のシリコーン樹脂の硬化が行われている。

この手法のメリットは、硬化（縮合反応）の際に遊離する分子が出てこないことが挙げられる。このため、原料を型に入れて加熱するだけで、所望の樹脂成形体が得られる点である。したがって、本発明者は、現在流通されているシリコーン樹脂の原料に混ぜ込んでコンポジットを作る場合、Ｓｉ−ＨかＣ＝Ｃが粒子配位子のどこかにあればよいと考えた。さらに好ましくはアリル基が配位子としてあることが考えられる。

本発明のナノ粒子分散樹脂においては、本発明の金属酸化物系ナノ粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、通常１０〜３００質量部程度、好ましくは５０〜２００質量部である。

マトリックス樹脂としてポリチオウレタン（屈折率１．６０）を用い、当該金属酸化物系ナノ粒子を化学結合により、前記の割合で分散させて得られたナノ粒子分散樹脂の透過率は通常７５％以上、ヘイズ値は通常１０％以下、屈折率は通常１．６２〜２．４である。

また、マトリックス樹脂としてシリコーン樹脂（屈折率１．５１）を用い、当該金属酸化物系ナノ粒子を化学結合により、前記の割合で分散させて得られたナノ粒子分散樹脂の透過率は通常７５％以上、ヘイズ値は通常１０％以下、屈折率は通常１．５１〜２．２である。

なお、前記の透過率、ヘイズ値および屈折率の測定方法については、後で説明する。

本発明のコンポジット材料であるナノ粒子分散樹脂は、マトリックス樹脂中に、金属酸化物系ナノ粒子が二次凝集することなく、均質に分散し、高屈折率で無色透明性に優れており、例えばＬＥＤ封止剤として、あるいはプラスチック眼鏡レンズ用材料などとして好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

コアの体積分率、屈折率は、次のように概算される。例として、コアをＴｉＯ２、シェルの被覆部をＳｉＯ２、用いるシランカップリング剤は、有機官能基とＳｉ元素が等モル量のものを用いた場合を仮定して説明する。概算は、Ｔｉ系（記号ｔ）、Ｓｉ系（記号ｓ）、有機官能基（記号ｒ）の３要素を用いて行う。

まず、金属酸化物系ナノ粒子を元素分析し、Ｔｉ元素とＳｉ元素のモル比（Ｍｔ、Ｍｓ）を決定する。ここで、有機官能基のモル比Ｍｒは、Ｍｓと等しい。

次に、得られたモル比から、それぞれの分子量（分子式量）Ｗを用いて重量比を算出する。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、有機官能基の重量比は、それぞれＭｔ×Ｗｔ、Ｍｓ×Ｗｓ、Ｍｓ×Ｗｒとなる。

次に、得られた重量比から、それぞれの密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて体積比が算出される。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、有機官能基の体積比は、それぞれＭｔ×Ｗｔ／ｄｔ、Ｍｓ×Ｗｓ／ｄｓ、Ｍｓ×Ｗｒ／ｄｒとなる。それぞれの体積分率は、３要素の合計を１とした場合の分率で算出される。

金属酸化物系ナノ粒子の屈折率は、上記で得られた体積分率とそれぞれの材料の屈折率との積の合計で算出される。
なお、測定装置として、下記に示す装置を用い、それぞれ測定を行った。

＜測定装置＞
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）：マックサイエンス製「ＭＸＰ−１８Ａ」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長０．１５４１８ｎｍ）を用い、２０℃で測定した。

（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子製「ＪＭＮ−ＡＬ４００」（１Ｈ：４００ＭＨｚ）。重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチルシランを０ｐｐｍ対象として２０℃で測定した。

（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日本電子製「ＪＥＭ−３２００ＦＳ」（加速電圧３００ｋＶ、観察時の真空度約２．６６×１０７Ｐａ）にて行った。

（４）光線透過率：可視紫外吸収分光器（島津製作所製「ＵＶ−１７００」）を用いて行った。

（５）屈折率測定：アタゴ製アッベ屈折計「ＮＡＲ−４Ｔ」にて行った。

（６）元素分析：誘導結合プラズマ発光分光法にて行った。
また、粒子の同定は、以下に示す方法により行った。

＜粒子の同定＞
（１）コアサイズ測定
生成物のクロロホルム分散溶液をＴＥＭ観察用の銅メッシュに滴下した後真空乾燥したものについてＴＥＭ観察を行った。百万倍視野に撮影された２００個の粒子について直径の平均を求め、平均粒子径とした。

（２）結晶性測定
生成物のクロロホルム分散溶液をシリコン基板に塗布したものをサンプルとし、ＸＲＤ測定を行った。得られた回折パターンをＰＤＦカードデータと比較することで結晶構造の同定を行った。また、回折パターンを与えないものはアモルファス構造と同定した。

（３）表面配位子の測定
生成物の重水素化クロロホルム溶液について１Ｈ−ＭＮＲスペクトルを測定し、配位子の同定を行った。

（４）粒子の組成分析
生成物約２００ｍｇのアルカリ融解溶液について誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて組成分析を行い、コア酸化物とシェルを形成するＳｉ及び／又はＧｅの存在モル数を測定した。たとえば金属Ｍがチタンで、シランカップリング剤を用いた場合は、チタンとシリコンの組成比を求めた。チタン成分とシリコン成分の組成をそれぞれＴｉＯ２、ＳｉＯ２と仮定して、それらの比重を用いて生成物のＴｉＯ２とＳｉＯ２の体積分率を求めた。

（５）粒子屈折率の測定
生成物粒子の体積分率を１０％となるようにクロロホルムに均一分散し、屈折率を測定した。粒子の体積分率をη、溶媒の屈折率をｎｓとすると、粒子の屈折率ｎｐは、
ｎｐ＝ｎｓ＋（ｎｍ−ｎｓ）／η
で表される。ここで、ｎｓ＝１．４５、η＝０．１を代入すると上式は
ｎｐ＝１０ｎｍ―１３．０５
となる。測定値ｎｍを代入し、ｎｐを求めた。

さらに、コンポジットの同定は、以下に示す方法により、行った。
＜コンポジットの同定＞
（１）コンポジット構造の観察
作製した樹脂成形物から切り出した薄片についてＴＥＭ観察を行い、粒子の樹脂中の分布の様子を観察した。

（２）コンポジットの透過率測定
厚さ２ｍｍの樹脂成形物について可視紫外分光光度計を用い、波長４００〜７５０ｎｍの光について透過率を測定した。

（３）コンポジットの屈折率測定
厚さ２ｍｍの樹脂成形物についてアッベ屈折計を用い、波長５８９ｎｍの光について屈折率を測定した。

（４）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定した。

実施例１．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（東京化成工業製）８．９０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）３．６０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＨ：和光純薬工業製）０．７７ｇをキシレン（関東化学製）１００ｍｌに加え、均一溶液となるまで室温で攪拌し、逆ミセル溶液を調製した。この溶液にメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）（東京化成工業製）３．７８ｍｌを加え、室温で２０時間攪拌した。チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（アルドリッチ製）５．６８ｇをｎ−ヘキシルアルコール４０ｇに溶解したものをこの溶液に滴下した。さらに、ＴｉＯ２微粒子の結晶化とＭＰＴＳの脱水縮合によるシェル生成促進のために、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製「ＳＴＡＲＴ−Ｓ」）を用いてこの溶液を８０℃で１時間、続いて１４０℃で２時間加熱し、目的とするメルカプト基を表面に有する、ＳｉＯ２で覆われたＴｉＯ２コアシェルナノ結晶を合成した。この段階では、ナノ結晶の表面にＡＯＴが残存している。

生成物からの目的の金属酸化物系ナノ結晶の単離精製は次のように行った。加熱終了後、室温まで放冷した反応溶液にメタノール（関東化学製）約６００ｍｌを加え、ＴｉＯ２ナノ結晶の白色沈殿を生成させた。沈殿を遠心分離によって上澄み液から除去した後、約２５ｍｌのクロロホルム（和光純薬工業製）を加えたところ、ナノ結晶は均一に分散し、無色透明の溶液を与えた。ＡＯＴを完全に除去するため、メタノール添加・遠心分離・クロロホルムへの分散を５回繰り返した。生成物はクロロホルムに良好に分散し、無色透明の溶液を与えた。最後に真空乾燥によって溶媒を除去し、白色粉末状のＴｉＯ２ナノ結晶１．８２ｇを得た。

＜同定結果＞
生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。この図１から、生成物は、アナターゼ型結晶構造を有しており、ＴＥＭ観察結果からコアＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子径は３．２ｎｍであることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アナターゼＴｉＯ２コアの体積分率は０．８４、屈折率は２．２０であった。

実施例１．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（ＺＴＢ：和光純薬工業製）７．６７ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＺｒＯ２ナノ結晶２．１２ｇを得た。

＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、コアは平均粒子径３．０ｎｍの正方晶ＺｒＯ２を含有していることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、正方晶ＺｒＯ２コアの体積分率は０．８２、屈折率は１．９６であった。

実施例１．３［サイズの異なるＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例１．１と同様に合成を行った。

例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ） ＰＴＳＨ（ｇ） ＴＴＩＰ（ｇ） ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２） １．８ ０．３９ ２．８４ １．８９
（３） ７．２ １．５４ １１．３６ ７．５６
（４）１０．８ ２．３１ １７．４０ １１．３４
（５）１４．４ ３．１２ ２２．７ １５．１

＜同定＞
例 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．６ ０．７２ １．６８
（３） ○ ６．８ ０．８９ ２．２８
（４） ○ １０．９ ０．９４ ２．３８
（５） ○ １５．８ ０．９８ ２．４８

実施例１．４［コア／シェル体積分率の違うＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに、ＭＰＴＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：東京化成工業製）を下記のように混合したものを用いた以外は実施例１．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶を得た。

例（１）ＭＰＴＳ １．８９ｍｌ ＴＥＯＳ ２．２９ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ（モル比）＝５：５
例（２）ＭＰＴＳ １．１３ｍｌ ＴＥＯＳ ３．２０ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ＝３：７

＜同定結果＞
例 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（１） ○ ３．２ ０．７５ １．７１
（２） ○ ３．２ ０．５９ １．６１

実施例１．５［ＭＰＴＳ以外の官能基を有するＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＴＳＰＡ：東京化成工業製）４．６９ｇまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＳ：東京化成工業製）４．６１ｍｌを用い、実施例１．１と同様に反応を行い、それぞれアクリレート基、エポキシシクロヘキシル基を表面に有するＴｉＯ２ナノ結晶を得た。

＜同定＞
添加物 アナターゼ コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
ＴＳＰＡ ○ ３．１ ０．８２ ２．１９
ＥＣＴＳ ○ ３．３ ０．８１ ２．１８

実施例１．６［ＭＰＴＳ−ＨｆＯ２ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド（ＨＴＢ：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）９．４１ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＨｆＯ２ナノ結晶４．３２ｇを得た。

＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの正方晶ＨｆＯ２を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、正方晶ＨｆＯ _２ コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．９７であった。

実施例１．７［ＭＰＴＳ−Ｎｂ２Ｏ５ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにニオブペンタブトキシド（ＮＰＢ：関東化学）９．１７ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＮｂ２Ｏ５ナノ結晶２．８８ｇを得た。

＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの斜方晶Ｎｂ２Ｏ５を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、斜方晶Ｎｂ２Ｏ５コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．８５であった。

実施例１．８［ＭＰＴＳ−Ｔａ２Ｏ５ナノ結晶の合成］
ＴＴＩＰのかわりにタンタルペンタイソプロポキシド（ＴＰＰ：関東化学）９．５３ｇを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴａ２Ｏ５ナノ結晶４．６４ｇを得た。

＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭの結果から、生成物は平均粒子径３．０ｎｍの斜方晶Ｔａ２Ｏ５を含有していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、斜方晶Ｔａ２Ｏ５コアの体積分率は０．８３、屈折率は１．９０であった。

＜実施例１のまとめ＞
下記に合成したナノ結晶の特性をまとめる。
例 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率 ［Ｔｉ］／［Ｓｉ］
１．１ ３．２ ０．８４ ２．２０ ６
１．２ ３．０ ０．８２ １．９６
１．３（２） １．６ ０．７２ １．６８
１．３（３） ６．８ ０．８９ ２．２８ ７．５
１．３（４） １０．９ ０．９４ ２．３８ ８．２
１．３（５） １５．８ ０．９８ ２．４８ ９．８
１．４（１） ３．２ ０．７５ １．７１
１．４（２） ３．２ ０．５９ １．６１
１．５（１） ３．１ ０．８２ ２，１９ ５．６
１．５（２） ３．３ ０．８１ ２．１８ ５．８
１．６ ３．０ ０．８３ １．９７
１．７ ３．０ ０．８３ １．８５
１．８ ３．０ ０．８３ １．９０

実施例２．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰ添加までは実施例１．１と同様の操作を行った。ＭＰＴＳの脱水縮合によるシェル生成を促進するためにオイルバスを用いて得られた溶液を８０℃１時間、続いて１４０℃２時間の加熱を行った。目的生成物の単離精製は実施例１．１と同様に行った。得られた生成物はクロロホルムに良好に分散し、無色透明の溶液を与えた。真空乾燥後、１．８３ｇの白色粉末状の微粒子が得られた。

＜同定結果＞
生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。この図１から、生成物は、アモルファス構造を有しており、ＴＥＭ観察結果からコア平均粒子径は３．４ｎｍであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アモルファスＴｉＯ２コアの体積分率は０．８１、屈折率は２．１３であった。

実施例２．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰのかわりにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（ＺＴＢ：和光純薬工業製）７．６７ｇを用いた以外は実施例２．１と同様の操作を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したアモルファスＺｒＯ２微粒子２．１５ｇを得た。

＜同定＞
ＸＲＤ、ＴＥＭ観察結果からコアの平均粒子径３．４ｎｍのアモルファス状微粒子であることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには３−メルカプトプロピル基に相当するピークが測定されたことから、粒子表面にＭＰＴＳ由来の官能基が導入されたことが確認された。また、アモルファスＺｒＯ２コアの体積分率は０．８２、屈折率は１．９０であった。

実施例２．３［サイズの異なるＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例２．１と同様に合成を行った。

例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ） ＰＴＳＨ（ｇ） ＴＴＩＰ（ｇ） ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２） １．８ ０．３９ ２．８４ １．８９
（３） ７．２ １．５４ １１．３６ ７．５６
（４） １０．８ ２．３１ １７．４０ １１．３４
（５） １４．４ ３．１２ ２２．７ １５．１

＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．８ ０．７０ １．６７
（３） ○ ６．４ ０．８５ ２．２０
（４） ○ １１．１ ０．９１ ２．３７
（５） ○ １６．０ ０．９７ ２．４５

実施例２．４［ＭＰＴＳ−複合酸化物アモルファス微粒子の合成］
ＴＴＩＰ５．７ｇのかわりに、ＴＴＩＰ、ＺＴＢ、ニオブペンタブトキシド（ＮＰＢ：関東化学製）を下記のような比率で混合したものを用いた以外は実施例２．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２−ＺｒＯ２アモルファス複合微粒子を合成した。

例 ＴＴＩＰ（ｇ） ＺＴＢ（ｇ） ＮＰＢ（ｇ） Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｂ（モル比）
（１）２．８４ ３．８４ ０ １：１：０
（２）２．８４ ０ ４．５９ １：０：１
（３）０ ３．８４ ４．５９ ０：１：１

＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径 成分（モル）比 コア体積分率 屈折率
（ｎｍ） Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｂ
（１） ○ ３．５ ４９：５１：０ ０．８３ ２．０１
（２） ○ ３．４ ４８：０：５２ ０．８１ １．８７
（３） ○ ３．２ ０：５０：５０ ０．８０ １．７６

実施例２．５［ＭＰＴＳ―ＴｉＯ２／ＺｒＯ２アモルファス微粒子の合成］
蒸留水、ＰＴＳＨ、ＴＴＩＰ、ＭＰＴＳの量を下記のように変え、実施例２．１と同様に合成を行った。

例 Ｈ２Ｏ（ｍｌ） ＰＴＳＨ（ｇ) ＴＴＩＰ（ｇ) ＺＴＢ（ｇ) ＭＰＴＳ（ｍｌ）
（２）１．８ ０．３９ １．４２ １．９２ １．８９
（３）７．２ １．５４ ５．６８ ７．７２ １１．３４

＜同定＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（２） ○ １．７ ０．６５ １．６２
（３） ○ ６．８ ０．８８ ２．０８

実施例２．６［コア／シェル体積分率の違うＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに、ＭＰＴＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：東京化成工業製）を下記のように混合したものを用いた以外は実施例１．１と同様の反応を行い、ＭＰＴＳを表面に導入したＴｉＯ２アモルファス微粒子を得た。ここでＴＥＯＳは、加水分解性材料として用いた。ＴＥＯＳはシランカップリング剤ではないため、得られる金属酸化物系ナノ結晶におけるシェルの有機官能基には影響しない。

例（１）ＭＰＴＳ １．８９ｍｌ ＴＥＯＳ ２．２９ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ（モル比）＝５：５
例（２）ＭＰＴＳ １．１３ｍｌ ＴＥＯＳ ３．２０ｍｌ ＭＰＴＳ：ＴＥＯＳ＝３：７

＜同定結果＞
例 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
（１） ○ ３．３ ０．７４ １．７０
（２） ○ ３．４ ０．６０ １．６２

実施例２．７［ＭＰＴＳ以外の官能基を有するＴｉＯ２アモルファス微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりに３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＴＳＰＡ：東京化成工業製）４．６９ｇまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＳ：東京化成工業製）４．６１ｍｌを用い、実施例２．１と同様に反応を行い、それぞれアクリレート基、エポキシシクロヘキシル基を表面に有するＴｉＯ２アモルファス微粒子を得た。

＜同定＞
添加物 アモルファス コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
ＴＳＰＡ ○ ３．３ ０．８０ ２．１７
ＥＣＴＳ ○ ３．２ ０．８２ ２．１９

＜実施例２のまとめ＞
下記に合成したアモルファス微粒子の特性をまとめる。
例 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
２．１ ３．４ ０．８１ ２．１３
２．２ ３．４ ０．８２ １．９０
２．３（２） １．８ ０．７０ １．６７
２．３（３） ６．４ ０．８５ ２．２０
２．３（４） １１．１ ０．９１ ２．３７
２．３（５） １６．０ ０．９７ ２．４５
２．４（１） ３．５ ０．８３ ２．０１
２．４（２） ３．４ ０．８１ １．８７
２．４（３） ３．２ ０．８０ １．７６
２．５（２） １．７ ０．６５ １．６２
２．５（３） ６．８ ０．８８ ２．０８
２．６（１） ３．３ ０．７４ １．７０
２．６（２） ３．４ ０．６０ １．６２
２．７（１） ３．３ ０．８０ ２．１７
２．７（２） ３．２ ０．８２ ２．１９

実施例３．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−１］
実施例１．１で作製したＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶１ｇに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１ｇおよび２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン０．７ｇを加え攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロンフィルターにてろ過後、ガラスモールドとガスケットからなる成形モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子が５ｎｍ以上離れた状態で樹脂中に分散している構造が観察された。この観察結果から、微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８４％、ヘイズ値４％、屈折率は１．７８であった。ＴｉＯ２ナノ結晶を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＴｉＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

実施例３．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶のかわりに実施例１．２で得られたＭＰＴＳ−ＺｒＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８６％、ヘイズ値３％、屈折率は１．７０であった。ＺｒＯ２ナノ結晶を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＺｒＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

実施例３．３［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例１．１の生成物のかわりに実施例１．３で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（２） ○ ９２％ ３％ １．６２
（３） ○ ８２％ ６％ １．７９
（４） ○ ７８％ ９％ １．８３
（５） ○ ７５％ １０％ １．８６

実施例３．４［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−３］
実施例１．１で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２ナノ結晶を用い、ナノ結晶の混合量を下記のように変更して実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ０．５ ○ ９５％ ３％ １．６９
（２） １．５ ○ ８０％ ９％ １．８７
（３） ２．０ ○ ７８％ １０％ ２．１２

実施例３．５［ＴｉＯ２ナノ結晶／ポリチオウレタンコンポジットの合成−４］
実施例１．４で得られたＴｉＯ２ナノ結晶を用い、実施例３．１と同様に樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ８３％ ５％ １．６３
（２） ○ ８１％ ７％ １．６１

＜実施例３のまとめ＞
下記にナノ結晶を用いて作製した樹脂成形物の特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
３．１ ８４％ ４％ １．７８
３．２ ８６％ ３％ １．７０
３．３（２） ９２％ ３％ １．６２
３．３（３） ８２％ ６％ １．７９
３．３（４） ７８％ ９％ １．８３
３．３（５） ７５％ １０％ １．８６
３．４（１） ９５％ ３％ １．６９
３．４（２） ８０％ ９％ １．８７
３．４（３） ７８％ １０％ ２．１２
３．５（１） ８３％ ５％ １．６３
３．５（２） ８１％ ７％ １．６１

実施例４．１［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−１］
実施例２．１で作製したＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子１ｇを用い、実施例３．１と同様に樹脂形成物を得た。

＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子が５ｎｍ以上離れた状態で樹脂中に分散している構造が観察された。この観察結果から、微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８６％、ヘイズ値３％、屈折率は１．７６であり、ＴｉＯ２アモルファス微粒子を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

実施例４．２［ＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
実施例２．２で得られたＭＰＴＳ−ＺｒＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
ＴＥＭ測定によって微粒子同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散していることが確認された。透過率８２％、ヘイズ値４％、屈折率は１．６９であった。ＺｒＯ２アモルファス微粒子を加えない場合の屈折率は１．６０であったことから、ＺｒＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

実施例４．３［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例２．１の生成物のかわりに実施例２．３で得られたＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例４．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（２） ○ ９２％ ３％ １．６２
（３） ○ ８２％ ６％ １．７８
（４） ○ ７５％ ９％ １．８３
（５） ○ ７５％ １０％ １．８６

実施例４．４［ＭＰＴＳ−複合アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成］
実施例２．４で得られたＭＰＴＳ−複合酸化物アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ９２％ ３％ １．７２
（２） ○ ８２％ ６％ １．６８
（３） ○ ８０％ １０％ １．６５

実施例４．５［ＭＰＴＳ−ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−２］
実施例２．１で得られたＭＰＴＳ−アモルファス微粒子を用い、微粒子の混合量を下記のように変更して実施例３．１と同様の操作を行い、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 微粒子（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ０．５ ○ ９４％ ２％ １．６８
（２） １．５ ○ ８２％ ８％ １．８４
（３） ２．０ ○ ７９％ ９％ ２．０８

実施例４．６［ＴｉＯ２アモルファス微粒子／ポリチオウレタンコンポジットの合成−３］
実施例２．６で得られたＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例３．１と同様に樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） ○ ８５％ ６％ １．６３
（２） ○ ８２％ ８％ １．６１

＜実施例４のまとめ＞
下記にアモルファス微粒子を用いて作製した樹脂成形物の特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
４．１ ８６％ ３％ １．７６
４．２ ８２％ ４％ １．６９
４．３（２） ９２％ ３％ １．６２
４．３（３） ８５％ ６％ １．７８
４．３（４） ７８％ ９％ １．８３
４．３（５） ７５％ １０％ １．８６
４．４（１） ９２％ ３％ １．７２
４．４（２） ８２％ ６％ １．６８
４．４（３） ８０％ １０％ １．６５
４．５（１） ９４％ ２％ １．６８
４．５（２） ８２％ ８％ １．８４
４．５（３） ７９％ ９％ ２．０８
４．６（１） ８５％ ６％ １．６３
４．６（２） ８２％ ８％ １．６１

実施例５［ＴｉＯ２ナノ結晶／シリコーン樹脂コンポジット］
本実施例で用いたシリコーン樹脂は、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基を白金錯体触媒存在下でヒドロシリレーションによって縮合、架橋することで硬化を行っている。従って、まず表面にＣ＝Ｃ二重結合を配位子に有するＴｉＯ２微粒子を合成し、続いて樹脂硬化の際にこれを混合し、樹脂分子中に微粒子を導入した。

実施例５．１［アリル基を表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりにアリルトリエトキシシラン（東京化成工業製）４．４９ｍｌを用いた以外は実施例１．１と同様の操作を行い、アリル基を表面に導入したＴｉＯ２ナノ結晶１．７２ｇを得た。同定によって生成物はコアの平均粒子径３．４ｎｍのアナターゼ結晶構造を有するＴｉＯ２ナノ結晶であり、表面にアリル基を有していることが確認された。コアの体積分率０．８６、屈折率は２．２２であった。

実施例５．２［アリル基を表面に導入したアモルファスＴｉＯ２微粒子の合成］
ＭＰＴＳ３．７８ｍｌのかわりにアリルトリエトキシシラン（東京化成工業製）４．４９ｍｌを用いた以外は実施例２．１と同様の操作を行い、アリル基を表面に導入したＴｉＯ２微粒子１．７４ｇを得た。同定によって生成物はコアの平均粒子径３．６ｎｍのアモルファス状ＴｉＯ２微粒子であり、表面にアリル基を有していることが確認された。コアの体積分率０．８４、屈折率は２．１８であった。

実施例５．３［アリル−ＴｉＯ２ナノ結晶／シリコーン樹脂コンポジットの合成］
下表に示す質量分の、実施例５．１で得られたアリル基含有ＴｉＯ２ナノ結晶を東レ・ダウコーニング製ＬＥＤ封止用レジン「ＳＲ−７０１０」（Ａ液１ｇ、Ｂ液１ｇ）と混合し、ガラスモールドとガスケットからなる成形モールドに注入した。このモールドを４０℃から１５０℃まで徐々に昇温させながら、５時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して樹脂をモールドから取り出し、樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） １ ○ ８３％ ５％ １．６２
（２） ２ ○ ８１％ ７％ ２．０５
微粒子を添加しない場合の屈折率は１．５１であることから、ＴｉＯ２ナノ結晶を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

実施例５．４［アリル−アモルファスＴｉＯ２微粒子／シリコーン樹脂コンポジットの合成］
下表に示す質量分の、実施例５．２で得られたアリル基含有ＴｉＯ２アモルファス微粒子を用い、実施例５．３と同様に樹脂成形物を得た。

＜同定結果＞
例 ナノ結晶（ｇ） 分散性 透過率 ヘイズ値 屈折率
（１） １ ○ ８４％ ５％ １．６０
（２） ２ ○ ８０％ ６％ ２．０２
微粒子を添加しない場合の屈折率は１．５１であることから、ＴｉＯ２アモルファス微粒子を加えることによって屈折率向上に効果があることが示された。

＜実施例５のまとめ＞
下記にアリル基を導入したＴｉＯ２微粒子の特性をまとめる。
例 結晶性 コア平均粒径（ｎｍ） コア体積分率 屈折率
５．１ アナターゼ ３．４ ０．８６ ２．２２
５．２ アモルファス ３．６ ０．８４ ２．１８

下記にアリル基導入ＴｉＯ２微粒子を用いて作製したシリコーン樹脂コンポジットの特性をまとめる。
例 透過率 ヘイズ値 屈折率
５．３（１） ８３％ ５％ １．６２
５．３（２） ８１％ ７％ ２．０５
５．４（１） ８４％ ５％ １．６０
５．４（２） ８０％ ６％ ２．０２

本発明の金属酸化物系ナノ粒子は、マトリックス樹脂中において、二次凝集を起こすことなく、均質に分散することができ、かつ高屈折率で着色のないナノ粒子であって、プラスチック眼鏡レンズやＬＥＤ封止剤などとして好適な、屈折率が高く、無色透明性に優れるナノ粒子分散樹脂を与えることができる。

Claims (21)

1. 第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素を有する金属酸化物からなるコアと、
   前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられたＳｉ及び／又はＧｅ元素を有する被覆部、および前記Ｓｉ及び／又はＧｅ元素と結合してなる有機官能基、を有するシェルと、
   を有する金属酸化物系ナノ粒子。
2. 前記コアに含まれる第４族元素、第５族元素から選ばれる１以上の元素のモル数［Ｍ］と、前記シェルの被覆部に含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
   ［Ｍ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］≧４
   である請求項１に記載の金属酸化物系ナノ粒子。
3. 前記シェルに含まれる前記有機官能基の分子モル数［Ｆ］と、前記シェルに含まれるＳｉ及び／又はＧｅ元素のモル数［Ｓｉ・Ｇｅ］との比が、
   ［Ｆ］／［Ｓｉ・Ｇｅ］＝１又は２
   である請求項１又は２に記載の金属酸化物系ナノ粒子。
4. 前記コアの体積分率が０．６以上１未満である請求項１〜３いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子。
5. 前記コアの金属酸化物が結晶構造を有する請求項１〜４いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子。
6. 前記コアの金属酸化物がアモルファスである請求項１〜４いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子。
7. 前記コアの金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_２の中から選ばれる少なくとも２種以上である請求項１〜６いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子。
8. 前記被覆部および前記有機官能基が、Ｓｉ及び／又はＧｅ元素を有する同一の原料からなる請求項１〜７いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
9. 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、シランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤である請求項８に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
10. 前記被覆部および前記有機官能基の原料が、Ｒｎ−Ｙ−Ｘｍ（Ｒは有機官能基、ＹはＳｉ及び／又はＧｅ、ＸはＯＲ’、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＣＯＲ”（Ｒ’、Ｒ”は水素原子または炭化水素基）、ｎおよびｍは１以上３以下でｎ＋ｍ＝４を満たす数を示す）である請求項８又は９に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
11. （Ａ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された逆ミセルの内部を反応場として、第４族元素、第５族元素から選ばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、をそれぞれ加水分解縮合させて、金属Ｍの酸化物粒子の周囲に、非加水分解性基と水酸基を有するケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を形成する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液を加熱処理し、コアが金属Ｍの酸化物粒子であり、ケイ素化合物及び／又はゲルマニウム化合物を被覆部とし、非加水分解性有機官能基を有するシェルとする、コアシェル構造の金属酸化物系ナノ粒子を形成させる工程、を含む請求項８〜１０いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
12. （Ｄ）有機溶媒中において、内部に水の微小液滴を有する逆ミセルを形成させる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の有機溶媒中に、第４族元素、第５族元素から選らばれる１種以上の金属Ｍのアルコキシド化合物と、非加水分解性有機官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤及び／又はゲルマニウムカップリング剤と、場合により加水分解性材料と、を加える工程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程の有機溶媒を加熱処理することにより、それぞれを脱水縮合させる工程、を含む請求項８〜１０に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
13. 前記加熱処理は、マイクロ波による加熱処理である請求項１１又は１２に記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
14. 前記加熱処理により、金属Ｍの酸化物粒子の結晶化を行う請求項１１〜１３いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
15. 前記逆ミセル中の微小液滴が、酸性を有する請求項１１〜１４いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子の製造方法。
16. マトリックス樹脂と、それに分散した請求項１〜７いずれかに記載の金属酸化物系ナノ粒子を含むナノ粒子分散樹脂。
17. 前記マトリックス樹脂と、前記金属酸化物系ナノ粒子のシェルの前記有機官能基とが化学結合してなる請求項１６に記載のナノ粒子分散樹脂。
18. 前記マトリックス樹脂がポリチオウレタンである請求項１６又は１７に記載のナノ粒子分散樹脂。
19. 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂である請求項１６又は１７に記載のナノ粒子分散樹脂。
20. 前記マトリックス樹脂、前記有機官能基として、一方がＳｉ−Ｈ基を、他方がＣ＝Ｃ基を有するものを用いて得られてなる請求項１６〜１９いずれかに記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法。
21. 前記マトリックス樹脂がシリコーン樹脂であり、ヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈとビニル基Ｃ＝Ｃを白金錯体触媒の存在下で、ヒドロシリレーションによって縮合、架橋する請求項１９又は２０に記載のナノ粒子分散樹脂の製造方法。

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