JPH09202864A - 透明被膜形成用塗布液および被膜付基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無色透明で屈折率が高く、その上、熱水性、
耐侯性、耐光性、耐擦傷性、耐磨耗、耐衝撃性、可撓性
および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた
高屈折率膜が形成できる透明被膜形成用塗布液およびこ
のような高屈折率透明被膜が形成された基材を得るこ
と。 【解決手段】 強誘電体微粒子およびマトリックスを含
有する透明被膜形成用塗布液であって、前記強誘電体微
粒子が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以
上の元素および酸素から構成される化合物からなる微粒
子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明被膜形成用塗布液
およびこの塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に
関し、さらに詳しくは、高い屈折率を有し、透過率が高
く、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候
性、耐光性、耐熱水性、可撓性および染色性などに優
れ、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性にも優
れた透明被膜を基材の表面に形成するための塗布液に関
する。

【０００２】さらに、上記のような機能を持つ被膜が表
面に形成された干渉縞のない透明被膜付基材に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、透明プラスチック、ガラスな
どの基材の表面に、基材の屈折率に近いか、あるいは同
等の屈折率を有する高屈折率ハードコート膜の形成方法
が種々提案されている。

【０００４】これに関連して、特にジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）樹脂レンズは、ガラスレ
ンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性など
において優れており、さらに近年、反射防止技術、ハー
ドコート技術、ハードコート技術＋反射防止技術の開発
により、急速に普及してきた。しかし、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）樹脂の屈折率が１.
５０とガラスレンズに比べ低いため、近視用レンズでは
外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点があっ
た。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折
率樹脂材料によって薄型化を図る試みが積極的に行われ
ている。このような試みとして、特開昭５９−１３３２
１１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２
−２７０８５９号公報などには、１.６０さらにはそれ
以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されてい
る。

【０００５】一方、プラスチック眼鏡レンズは傷が付き
易いという欠点があるため、シリコン系のハードコート
被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に
行われている。しかし、１.５４以上の高屈折率樹脂レ
ンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコ
ーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不
良の原因となることがあった。この問題点を解決するた
めに、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３
７１４２号公報には、シリコン系被膜形成用塗布液（以
下、被膜形成用塗布液をコーティング組成物ということ
がある）に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド
状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｓｂの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換え
る技術が開示されている。また、特開平１−３０１５１
７号公報には、二酸化チタンと二酸化セリウムとの複合
系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２−２６４
９０２号公報にはＴｉとＣｅの複合無機酸化物微粒子が
開示されており、特開平３−６８９０１号公報にはＴ
ｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で
処理した微粒子を含むコーティング組成物が開示されて
いる。

【０００６】また特開平５−２１０２号公報および特開
平７−７６６７１号公報では、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉの複合
無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した粒子を含むコ
ーティング組成物ならびにそれを用いた硬化被膜が開示
されている。

【０００７】さらに、本出願人は、Ｔｉ、ＳｉおよびＺ
ｒの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒
子を含むコ−ティング組成物および硬化被膜に関する発
明を出願している（特願平７−４４６８２号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
６１−５４３３１号公報および特公昭６３−３７１４２
号公報に教示されているコーティング用組成物は、以下
のような課題を有していた。例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を１.５４
以上の高屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として
用いた場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ塗
布、硬化後の干渉縞の程度を改善できる。しかし、Ａ
ｌ、Ｓｂの無機酸化物微粒子を用いた場合は、コーティ
ング被膜としての屈折率に限界があるため、屈折率が
１.６０以上のレンズ基材に対しては、干渉縞を完全に
抑えることは不可能であった。これは、無機酸化物微粒
子単体としては、１.６０以上の高い屈折率を有するも
のの、一般にコーティング材料として用いる際には、有
機ケイ素化合物、エポキシ樹脂等を混合するため、充填
率が下がり被膜の屈折率が基材レンズより低くなってし
まうためである。

【０００９】また、Ｚｒ、Ｓｎの無機酸化物微粒子を用
いる場合は、その分散性が不安定であるため、このよう
な無機酸化物微粒子を多量に含むコーティング組成物を
調製することは困難であった。

【００１０】一方、Ｔｉの無機酸化物微粒子のコロイド
状分散体を含むコーティング用組成物は、ＴｉＯ₂自身
が前記無機酸化物に比べ高い屈折率を有するために、形
成された被膜は、１.６０前後さらにはそれ以上の高屈
折率を示し、同時に被膜の屈折率の選択の幅も広くなる
という長所がある。しかし、ＴｉＯ₂は耐候性に劣り、
紫外線照射により酸素を放出するためＴｉＯ₂は還元さ
れ、黄、灰色、青色などに変色し、放出された酸素はＴ
ｉＯ₂から形成された被膜中の有機ケイ素化合物の有機
成分の分解、エポキシ樹脂成分の分解さらには、樹脂基
材表面での被膜の劣化を起こし、その耐久性に課題があ
った。

【００１１】また、特開平２−２６４９０２号公報およ
び特開平３−６８９０１号公報に開示された二酸化チタ
ンおよび二酸化セリウムの複合微粒子を含むコーティン
グ組成物は、二酸化セリウムを二酸化チタンの耐候性改
良のために複合化しているが、得られる被膜は耐候性の
点で未だ不十分であった。また、二酸化セリウムは黄色
味を持つためにこれらの複合ゾルから得られる硬化被膜
は多少なりとも黄色味を帯びたものであった。

【００１２】また特開平５−２１０２号公報、特開平７
−７６６７１号公報の二酸化チタン、二酸化ケイ素、お
よび酸化鉄の複合酸化物微粒子を含むコーティング組成
物は、二酸化チタンの耐候性と耐光性を改良するため
に、少なくとも一部の鉄原子を二酸化チタンの結晶中に
固溶化し、さらに二酸化ケイ素にて微粒子を被覆するこ
とにより耐候性および耐光性を改良したものであるが、
得られる被膜は耐候性および耐光性の点で未だ不十分で
あった。また酸化鉄はそれ自身黄色味を持つため、これ
らの複合酸化物ゾルから得られる硬化被膜は、多少なり
とも黄色味を帯びたものであった。

【００１３】さらに、特願平７−４４６８２号による発
明に用いられている複合無機酸化物のゾルは、無色透明
であり、このゾルを用いたコーティング組成物から得ら
れる被膜も無色透明である。しかし、時間の経過にした
がって酸化チタンが還元され被膜が青みを帯びてくるよ
うになり、耐侯性および耐光性の点でいまだ不充分であ
る。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決するためになされたものであって、無色
透明で屈折率が高く、その上耐熱水性、耐候性、耐光
性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、可撓性および染色
性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた高屈折率膜
が形成できるような透明被膜形成用塗布液およびこのよ
うな高屈折率透明被膜が形成された基材を提供すること
を目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
強誘電体微粒子およびマトリックスを含有することを特
徴としている。また本発明透明被膜が形成されたガラ
ス、プラスチックなどの基材に関するものである。

【００１６】前記強誘電体微粒子は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ
およびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から
構成される化合物からなる微粒子であって、代表的には
ペロブスカイト型化合物、イルメナイト型化合物および
パイロクロア型化合物の１種または２種以上から選ばれ
た化合物からなる微粒子である。

【００１７】さらに、上記の強誘電体微粒子は、その表
面がシリカで被覆されていることが好ましい。本発明に
係る塗布液に含まれるマトリックスは、熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂、または紫外線硬化樹脂が用いられ、特に
加水分解性有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。

【００１８】本発明に係る塗布液を用いて得られる透明
被膜付基材は、高い屈折率を有し、透過率が高く、耐擦
傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐光
性、耐熱水性、可撓性および染色性に優れ、基材との密
着性にも優れた被膜を有する基材である。

【００１９】これらの基材は、眼鏡レンズ、カメラなど
の光学レンズ、各種表示素子用フィルターなどに適用さ
れ、さらに高屈折率レンズの表面にレンズ基材と同等の
屈折率を有する被膜を形成すると干渉縞のない高屈折率
のレンズが得られる。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る透明被膜形成用
塗布液についてより詳細に説明する。本発明に係る透明
被膜形成用塗布液は、強誘電体微粒子とマトリックスを
含んでいる。

【００２１】本発明でいう強誘電体とは、自発分極を持
つ結晶に外部から電界を加えると自発分極の方向が反転
する性質をもつ強誘電性を示す結晶を指す。これらの強
誘電体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ば
れる２種以上の元素および酸素から構成される化合物で
あり、代表的な化合物としては、ペロブスカイト型の結
晶構造をもつ化合物、イルメナイト型の結晶構造をもつ
化合物およびパイロクロア型の結晶構造をもつ化合物が
挙げられる。本発明では、これらの化合物のうちＢａ、
Ｃａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＦｅから選ばれる１種または２
種以上の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ
およびＬａから選ばれる１種または２種以上の元素元素
および酸素から構成される化合物が好ましい。このよう
な化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃
およびＰｂＴｉＯ₃などのペロブスカイト化合物、Ｆｅ
ＴｉＯ₃などのイルメナイト化合物、Ｐｂ ₂Ｔｉ₂Ｏ₆など
のパイロクロア型化合物が挙げられる。したがって、本
発明でいう強誘電体微粒子は上記のような結晶化合物の
１種または２種以上からなる微粒子である。

【００２２】上記の化合物のうち、本明細書において無
色のものが好ましく用いられる。さらに、本発明におい
ては加熱等の処理により上記結晶構造をとり得る化合物
（水和物等）も本発明にいう強誘電体に含まれる。

【００２３】上記のような強誘電体微粒子の調製方法と
しては、特に制限はなく、従来公知の方法で調製された
ものが使用し得る。たとえば、ペロブスカイト型化合物
であるチタン酸バリウムの調製法として、酸化チタン粉
末と炭酸バリウムに粉末を混合し、１,０００℃以上の
高温で焼成したのち微粉砕する固相法、バリウム塩とチ
タン塩の混合水溶液をシュウ酸水溶液中で沈澱させ、濾
別、加熱処理して微粉末を得る方法、チタンアルコキシ
ドとバリウムアルコキシドとを有機溶媒中で加水分解す
ることにより、チタン酸バリウムゾルを得る方法等があ
げられる。

【００２４】本発明においては、上記のような方法で得
られた強誘電体微粒子のうち、微粉末の状態で用いるこ
ともできるが、本発明の目的を達成するためには、水お
よび／または有機溶媒からなる分散媒にコロイド状に分
散したゾルの状態で用いるのが特に有効である。

【００２５】このときのゾルの分散媒として有機溶媒を
用いる場合、具体的には、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのグリ
コール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
クロールエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素およびN,N-ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でま
たは２種以上混合して用いられる。

【００２６】本発明においては、上記のようなコロイド
状微粒子分散ゾルを用いる場合には、ゾル中の微粒子の
安定化のために強誘電体微粒子の表面をシリカで被覆す
ることが好ましい。被覆用のシリカ原料としては、ケイ
酸液（水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂等で脱アルカ
リして得られる）またはテトラアルコキシシランなどの
加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物が挙げられ
る。

【００２７】また、その被覆法としては特に制限はな
く、たとえばゾル中にこれらのシリカ原料を添加し、所
定時間反応させることによって、表面がシリカで被覆さ
れた強誘電体微粒子が得られる。

【００２８】シリカの被覆量は、被覆後の微粒子に対
し、ＳｉＯ₂ として１〜８０重量％、好ましくは５〜５
０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％未満で
は、高濃度に濃縮できない、ゾルの安定ｐＨ領域が狭い
などの安定化のための被覆効果が不十分である。また、
８０重量％を越すと微粒子の屈折率の低下が著しくな
り、このような微粒子を含む塗布液からは高屈折率の透
明被膜が得られない。

【００２９】さらに、強誘電体微粒子またはシリカで被
覆された強誘電体微粒子は、その表面を有機シラン化合
物で改質すると、有機溶媒中での長期分散安定性が増
し、かつ強誘電体等とマトリックスとの反応性および親
和性が向上し、透明被膜形成用塗布液中における強誘電
体微粒子等と有機溶媒との親和性がより一層向上する。

【００３０】このように強誘電体微粒子またはシリカ被
覆強誘電体微粒子を有機シラン化合物と接触させて表面
改質する際には、シランカップリング剤として通常用い
られている有機シラン化合物が用いられ、その種類は、
マトリックスおよび透明被膜形成用塗布液に用いる溶媒
の種類などに応じて適宜選定される。このような表面改
質用有機シラン化合物としては、具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアル
コキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピル
トリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリプロポキ
シシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-
（β-グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシ
ラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカ
プトプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
またはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニ
ルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタク
リルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラ
ンまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロ
ロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せる
ことも可能である。

【００３１】強誘電体微粒子等の表面改質は、例えば上
記有機シラン化合物のアルコール溶液中に強誘電体微粒
子等を分散し、一定時間、一定温度で反応させ後、溶媒
を除去することにより行われる。または有機シラン化合
物分解触媒を添加し、一定時間、一定温度反応させた
後、溶媒を除去することにより行われる。

【００３２】あるいは上記有機シラン化合物のアルコー
ル溶液と強誘電体微粒子等の水分散を混合し、一定温
度、一定時間反応後、混合液中の水を分離し、濃縮する
ことにて行われる。

【００３３】本発明で用いられる強誘電体微粒子または
シリカ被覆強誘電体微粒子の平均粒径は、約１〜１００
nm、好ましくは２〜６０nmであることが望ましい。平均
粒径が１００nmを越えると得られる透明被膜が白濁する
ことがあり、また１nm未満の場合は得られる透明被膜の
硬度が不十分で、耐擦傷性、耐摩耗性に劣ると同時に屈
折率が十分高くならないことがある。

【００３４】本発明においては、上記のごとき強誘電体
微粒子を用いることにより、耐候性、耐擦傷性、耐摩耗
性などに優れ、高透明性、高屈折率の被膜が得られる。
このような高屈折率の被膜が得られることから、屈折率
が１.５４以上、特に１.６６以上のレンズ基材の表面に
被膜を形成する場合、レンズ基材と同等の高屈折率被膜
を形成できるので、干渉縞を完全に抑え、外観不良を起
こさない高屈折率レンズが得られる。

【００３５】本発明に係る透明被膜形成用塗布液の他の
構成成分であるマトリックスは、熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂および紫外線硬化性樹脂から選ばれた透明な樹脂
が用いられ、これらの樹脂の２種以上の混合物または共
重合樹脂も用いられる。

【００３６】このような樹脂としては、具体的には、エ
ポキシ樹脂、アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルの共重合体（このなかには他のビニルモ
ノマーとの共重合体も含む）、ポリアミド、ポリエステ
ル（アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を含
む）、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹
脂、シリコン系樹脂、アクリレート系紫外線硬化樹脂、
エポキシ系紫外線硬化樹脂、アクリレート系γ線硬化樹
脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹
脂などを挙げることができる。

【００３７】さらに、上記の樹脂以外に加水分解性有機
ケイ素化合物も本発明に係る塗布液のマトリックスとし
て好適である。このような加水分解性有機ケイ素化合物
としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン
化合物が用いられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】（ただし、式中、ａ、ｂは、０ないし２の
整数であり、ａ＋ｂは、１ないし３である。Ｒ¹は、ア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン化炭化
水素基であり、Ｒ²は、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メタクリロキシ基、シアノ基、ビニ
ル基、ハロゲンで核置換された芳香環を含む有機基であ
り、Ｘは、加水分解可能な基、例えばハロゲン原子また
はアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシル
オキシ基である。） 前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、具体的
には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-シアノプロピルトリメトキシシラン、γ-モル
フォリノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、前
記３官能シランの１部がメチル基、エチル基、ビニル基
で置換された２官能シランなどが挙げられる。これらの
有機ケイ素化合物は２種以上を混合して用いてもよい。

【００４０】また、これらの有機ケイ素化合物は、その
ままの状態でも、あるいは加水分解して用いられる。本
発明に係る透明被膜形成用塗布液にこのような有機ケイ
素化合物を用いる場合には、有機ケイ素化合物によって
形成される被膜の硬化を促進するため、塗布液はさらに
硬化用触媒を含んでいてもよい。

【００４１】このような硬化用触媒としては、具体的に
は、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジンな
どのアミン、グリシンなどのアミノ酸、2-メチルイミダ
ゾール、2,4-ジエチルイミダゾール、2-フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール、アルミニウムアセチルアセ
トネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチ
ルアセトネートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸
ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有
機酸金属塩、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ ₂などの
ルイス酸、過塩素酸マグネシウムなどが挙げられる。

【００４２】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前
記のような強誘電体微粒子とマトリックスとを有機溶媒
および必要に応じてその他の成分と混合することによっ
て調製される。

【００４３】本発明に係る透明被膜形成用塗布液におい
て、強誘電体微粒子の含有量は、酸化物として、（強誘
電体微粒子＋マトリックス）１００重量部に対し、１〜
８５重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。１重
量部未満では強誘電体微粒子の添加効果が少なく、８５
重量部を越えると被膜にクラックが発生し易くなり、ま
た透明性の低下などの問題が生ずることがある。

【００４４】また、塗布液中の固形分濃度（強誘電体微
粒子＋マトリックス）は、特に、制限はなく、目的に応
じて適宜選択される。透明被膜形成用塗布液に用いられ
る有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、N,N-
ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、水、カル
ボン酸類などの溶媒を単独または混合して用いてもよ
い。

【００４５】さらにこの塗布液には、透明被膜を形成す
る基材の用途などに応じて、界面活剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性物質、粘
度調整材などを添加してもよい。また多官能性エポキシ
化合物、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボ
ン酸無水物、ヒンダードアミン系化合物などを添加する
と、形成される被膜の染色性向上、あるいは各種耐久性
が向上する。

【００４６】本発明に係る透明被膜は、ガラス、プラス
チックなどの基材表面に上記のような透明被膜形成用塗
布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロー
ルコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布した後乾
燥し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜
を基材の耐熱温度以下に加熱して硬化するなどの方法に
より得られる。

【００４７】このようにして得られる透明被膜の膜厚
は、通常０.０５〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍの
範囲にあることが望ましい。

【００４８】

【発明の効果】本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用
いて基材上に形成された被膜は、無色透明であって、基
材との密着性、耐候性、耐光性、可撓性、耐薬品性、耐
熱水性および染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、耐
擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れている。このため、
これらの被膜付基材は、眼鏡レンズ、カメラなどの各種
光学レンズ、各種表示素子用フィルターなどに好適に使
用される。

【００４９】また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液
から得られる被膜は、高屈折率であることから、屈折率
が１.５４以上、特に１.６６以上のレンズ基材の表面に
このような被膜を形成する場合、レンズ基材と同等の高
屈折率被膜が形成できるので、干渉縞のない高屈折率レ
ンズが得られる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５１】

【実施例１】 ［チタン酸バリウムゾルの調製］１７リットルのエタノ
ールにバリウムジエトキシド１１３６.５ｇとチタニウ
ムテトラエトキシド１１３９.５ｇを加え、Ｂａ／Ｔｉ
＝１／１（原子比）のエタノール溶液を調製した。

【００５２】別の容器に水１０８０ｇとエタノール１８
リットルの水・エタノール混合溶液を調製した。次い
で、上記のＢａ−Ｔｉエトキシドのエタノール溶液を撹
拌しつつ、１０℃に冷却し、この温度を保持しながら上
記水・エタノール混合溶液をゆっくり加えてＢａ−Ｔｉ
エトキシドを加水分解し、チタン酸バリウム前駆体微粒
子分散ゾルを得た。このゾルを３５℃に加温した後、正
ケイ酸エチル９２５ｇと８％アンモニア水８３３ｇを同
時にゆっくり添加して、ゾル中のチタン酸バリウム前駆
体微粒子をシリカで被覆処理した。これを室温まで冷却
後、限外膜にて有機溶媒と純水との溶媒置換を行い、固
形分濃度１０重量％の、シリカで被覆されたチタン酸バ
リウム前駆体微粒子の水分散ゾルを得た。これを純水で
固形分濃度１重量％まで希釈した後オートクレーブにて
２００℃、１８時間加熱処理を行うことにより、表面が
シリカで被覆された平均粒径１０nmの結晶性チタン酸バ
リウム微粒子が分散したルを得た。

【００５３】なお、この微粒子のシリカ被覆量は、被覆
微粒子に対し、ＳｉＯ₂として１０重量％であった。次
いで、このゾルを固形分濃度２０重量％まで濃縮し、分
散媒の水をメタノールで置換してメタノールゾル（ゾル
Ａ₁）を得た。

【００５４】なお、上記で得られたシリカ被覆結晶性チ
タン酸バリウム微粒子のＸ線回折図を図−１に示す。 ［透明被膜形成用塗布液の調製］撹拌装置を備えたフラ
スコ中にメタノール３６３.４７ｇ、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン３３９.３５ｇ、テトラメト
キシシラン３９.５３ｇを撹拌しつつ順に加えた後０.０
５規定の塩酸水溶液１０３.２０ｇを加え、３０分間撹
拌した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカ
（株）製、商品名Ｌ−７６０４）を０.３５ｇ、さらに
上記ゾルＡ₁ ８４７.８０ｇを添加し充分撹拌した後、
３℃で２４時間熟成を行い、透明被膜形成用塗布液を得
た。 ［透明被膜の形成］プラスチツクレンズ（三井東圧製、
ＭＲ−７）を４７℃の１３％ＮａＯＨ水溶液中に数分間
浸漬した後、充分に水洗した。

【００５５】次いでこのレンズを、前記塗布液中に浸漬
した後に引上げ速度８０mm／分で引上げ、９０℃で１８
分間乾燥し、１０４℃で９０分間加熱硬化してレンズ表
面に透明被膜を形成した。 ［透明被膜の特性］このようにして得られた透明被膜付
レンズにつき、以下の特性を評価した。結果を表１に示
す。 （ａ）高屈折性能 透明被膜表面の反射干渉スペクトルの解析結果から得ら
れた屈折率が、１.６５以上である場合を○とした。 （ｂ）耐擦傷性 透明被膜付レンズの膜面に＃０００のスチールウールを
２kgの荷重をかけながら１０回往復させて被膜を前記ス
チールウールで摩擦し、傷の程度を目視で次の段階に分
類して評価した。

【００５６】 Ａ…殆ど傷がついていない Ｂ…少し傷がついている Ｃ…ひどく傷がついている （ｃ）外観 染色を施さない透明被膜付レンズ（白レンズ）の着色の
有無を肉眼で評価した。 （ｄ）透明性 分光光度計で染色を施さない透明被膜付レンズ（白色レ
ンズ）の可視光の平均透過率を測定した。 （ｅ）染色性 赤、青および黄色の３種類の分散染料が溶解している９
２℃の熱水に透明被膜付レンズを５分間浸漬し、ＳＭカ
ラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を用いて波
長５５０nmにおける減光率を測定し、下記のように評価
した。

【００５７】 ○…減光率が３０％以上 △…減光率が２０％以上３０％未満 ×…減光率が２０％未満 （ｆ）密着性 ７０℃の温水中に２時間浸漬した後、レンズ表面にナイ
フで縦横にそれぞれ１mm間隔で１１本の平行線状の傷を
付け、１００個のマス目を作りセロファンテープを接着
・剥離後に、被膜が剥がれずに残ったマス目の数で評価
した。 （ｇ）曇化度 黒い背景と３波長型白昼蛍光灯の間に透明被膜付レンズ
を設置し、このレンズを透過して背景に映る光のパター
ンを目視で観察し、曇化度を○、△、×の３段階で評価
した。 （ｈ）ヘイズ ヘイズメーター（スガ試験機）を用いて、染色を施さな
い透明被膜付レンズ（白レンズ）のヘイズを次式により
算出した。

【００５８】

【数１】

【００５９】（ｉ）耐候性 カーボンアークによるウェザーメーター（スガ試験機
（株）製）を用いて４００時間暴露した後、以下の評価
を行った。

【００６０】 1)外 観：前記（ｃ）による。 2)透過率：前記（ｄ）による。 3)密着性：前記（ｆ）と同様の試験を暴露面について行
った。 （ｊ）長期安定性 透明被膜形成用塗布液を５℃で２５日および４５日保存
した後に前記と同様にして透明被膜を形成して前記
（ａ）〜（ｇ）を評価し、調製直後の透明被膜形成用塗
布液で形成した透明被膜との差異を○、△、×の３段階
で評価した。

【００６１】結果を表１に示す。

【００６２】

【実施例２】実施例１におけるＢａ−Ｔｉ混合エトキシ
ドの加水分解温度の１０℃を、２５℃にした以外は、実
施例１と同様の方法で平均粒径３０nm、固形分濃度２０
重量％のシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメ
タノールゾルを得た。（ゾルＡ₂） このゾルＡ₂をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、実施例
１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗
布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を形成したの
ち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００６３】結果を表１に示す。

【００６４】

【実施例３】実施例１におけるＢａ−Ｔｉ混合エトキシ
ドの加水分解温度の１０℃を、４５℃にした以外は、実
施例１と同様の方法で平均粒径６０nm、固形分濃度２０
重量％のシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメ
タノールゾルを得た。（ゾルＡ₃） このゾルＡ₃をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、実施例
１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗
布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を形成したの
ち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００６５】結果を表１に示す。

【００６６】

【実施例４】ゾルＡ₁１０００ｇと純水１０００ｇを反
応容器にとり、６３℃に加熱した後、攪拌しながらテト
ラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１００
０）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了
後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成した後、
この溶液を濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のテトラ
エトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チタ
ン酸バリウム微粒子のメタノール分散ゾル（ゾルＡ₄）
を得た。

【００６７】このゾルＡ₄をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調
製し、この塗布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を
形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００６８】結果を表１に示す。

【００６９】

【実施例５】実施例４のテトラエトキシシランをメチル
トリメトキシシランに代えた以外は、実施例４と同様に
してメチルトリメトキシシランで表面改質されたシリカ
被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノールゾル
（ゾルＡ₅）を得た。

【００７０】このゾルＡ₅をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調
製し、この塗布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を
形成した後、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００７１】結果を表１に示す。

【００７２】

【実施例６】実施例４のテトラエトキシシランをγ-グ
リシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外
は、実施例４と同様にしてγ-グリシドキシプロピルト
リエトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チ
タン酸バリウム微粒子のメタノールゾル（ゾルＡ₆）を
得た。

【００７３】このゾルＡ₆をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調
製し、この塗布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を
形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００７４】結果を表１に示す。

【００７５】

【実施例７】実施例１のバリウムジエトキシドの代わり
に鉛エトキシドを用い、Ｐｂ／Ｔｉ＝１／１（原子比）
の混合エトキシド溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして、平均粒径８nmで固形分２０重量％のシリカ被覆
結晶性チタン酸鉛微粒子のメタノール分散ゾル（ゾルＢ
₁）を得た。

【００７６】次いでこのゾルＢ₁を実施例４と同様にし
て、表面改質処理を行い、テトラエトキシシランで表面
改質されたシリカ被覆結晶性チタン酸鉛微粒子のメタノ
ール分散ゾル（ゾルＢ₇）を得た。

【００７７】このゾルＢ₇をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調
製し、この塗布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を
形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００７８】結果を表１に示す。

【００７９】

【実施例８】６リットルのセパラブルフラスコにバリウ
ムジエトキシド１１３.９５ｇとチタニウムエトキシド
１１３.６５ｇをエタノ−ルに加え、Ｂａ／Ｔｉ＝１／
１（原子比）、Ｂａ−Ｔｉエトキシドの濃度が０.５モ
ル／リットルのエタノール溶液を調製した。

【００８０】次いで別の容器に水１０８ｇとエタノール
１６９２mlを混合し、水・エタノール混合溶液を作っ
た。次に前記のＢａ−Ｔｉエトキシドのエタノール溶液
を撹拌しつつ５℃に冷却し、上記水・エタノール混合溶
液をゆっくり加え、この温度を保持しながらＢａ−Ｔｉ
エトキシドを加水分解した。次いで５℃の常圧下で１昼
夜熟成し、得られたチタン酸バリウム前駆体ゾルを限外
膜にて溶媒置換を行い、固形分濃度０.１重量％の水分
散チタン酸バリウム前駆体ゾルを得た。（液−１） 次にチタン金属製のタンクに１０％アンモニア水１０リ
ットルを加え、５℃に冷却後、５℃に冷却したＴｉＯ₂
として４重量％の四塩化チタン水溶液４９.４リットル
を撹拌しつつ、容器内の液温が１０℃を越えないように
注意しつつ、短時間で添加した。これをよく洗浄して、
含水チタン酸のゲルを得た。このゲルに脱炭酸した純水
を加えて、ＴｉＯ₂として０.１重量％にした後、超高速
ホモジナイザーで分散し、ゾル状分散液を得た。（液−
２） 次に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂８Ｈ₂Ｏ）１５７
６.５ｇを脱炭酸した純水７７.２リットルに溶解した。
（液−３） 次に還流装置付きのタンクに、液−１を入れ、９８℃に
加温したのち、Ｎ₂ガスを導入し、タンク内を完全Ｎ₂ガ
スに置換した。Ｎ₂ガス雰囲気を保持しつつ、反応容器
内のＢａ／Ｔｉ原子比が１／１を維持されるよう液−２
と液−３を攪拌しつつ、除々に添加した。このとき液温
は９８℃に保持した。添加終了後、９８℃で５時間熟成
後これをオートクレーブに移し、２００℃で７２時間さ
らに熟成を行い、平均粒径１１nmの結晶性チタン酸バリ
ウム微粒子のゾルを得た。これを通常の方法にて濃縮
し、２０重量％の結晶性チタン酸バリウムゾルを得た。
このゾル２０００ｇにメタノール１６リットルを加え、
６３℃に加熱した後、テトラエトキシシランとメタノー
ルの混合液（重量比＝１５３／１０００）３リットルを
徐々に添加した後、１時間の熟成を行った。これを限外
膜にて溶媒置換し、濃度３０.５重量％のテトラエトキ
シシランで被覆された結晶性チタン酸バリウムのメタノ
ール分散ゾル（ゾルＡ₈）を得た。

【００８１】ゾルＡ₈をゾルＡ₁の代わりに用いた以外
は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製
し、この塗布液を用いて実施例１と同様に透明被膜を形
成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【比較例１、２】ゾルＡ₄をそれぞれ酸化チタン・酸化
鉄複合ゾル（触媒化成工業（株）製、オプトレイク１１
２０Ｆ−２）（比較例１）、酸化チタン・酸化ジルコニ
ウム・酸化ケイ素複合ゾル（触媒化成工業（株）製、オ
プトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７））（比較例２）に代え
た以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布
液を調製し、これらの塗布液を用いて比較例１および２
の透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評
価を行った。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【実施例９〜１３】ゾルＡ₄の量をそれぞれ１０８３.３
ｇ、１２７１.７ｇ、１５５４.３ｇ、１９０７.５５
ｇ、２９６７.３ｇに代えた以外は、実施例４と同様に
して透明被膜形成用塗布液を調製した。これらの塗布液
をスピナー法（スピナーの回転数４０００rpm）にて４
インチのシリコンウエハーの表面に塗布した。塗布後１
２０℃で３時間加熱・硬化を行い、硬化膜を形成した。
得られた被膜の膜厚は５００nmであった。これをエリプ
ソメーター（アルバック社製、ＥＳＭ−１）にて屈折率
を測定した。

【００８７】結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るシリカ被覆結晶性チタン酸バリ
ウム微粒子のＸ線回折図であり、横軸の単位は、２θ
［ｄｅｇ．］である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強誘電体微粒子およびマトリックスを含
   有することを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 前記強誘電体微粒子が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
   ｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ
   およびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から
   構成される化合物からなる微粒子であることを特徴とす
   る請求項１記載の塗布液。
3. 【請求項３】 前記強誘電体微粒子が、ペロブスカイト
   型化合物、イルメナイト型化合物およびパイロクロア型
   化合物の１種または２種以上から選ばれる化合物からな
   る微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載
   の塗布液。
4. 【請求項４】 前記強誘電体微粒子が、シリカで被覆さ
   れていることを特徴とする請求項１ないし３記載の塗布
   液。
5. 【請求項５】 前記強誘電体微粒子または前記シリカで
   被覆された強誘電体微粒子が、その表面を有機ケイ素化
   合物で処理されていることを特徴とする請求項１ないし
   ３記載の塗布液。
6. 【請求項６】 前記マトリックスが、熱硬化性樹脂、熱
   可塑性樹脂、および紫外線硬化樹脂の１種または２種以
   上から選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項１な
   いし５記載の塗布液。
7. 【請求項７】 前記マトリックスが、加水分解性有機ケ
   イ素化合物であることを特徴とする請求項１ないし５記
   載の塗布液。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の透
   明被膜形成用塗布液から形成された透明被膜を表面に有
   することを特徴とする透明被膜付基材。