WO2004050560A1

WO2004050560A1 - 変性された酸化第二スズゾル、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材

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Publication number: WO2004050560A1
Application number: PCT/JP2003/015486
Authority: WO
Inventors: Yoshinari Koyama; Motoko Asada
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2004-06-17
Also published as: AU2003289144A1; US20060025518A1; EP1568659A1; EP1847511B1; EP1568659A4; EP1847511A1; US7563827B2; DE60330921D1; EP1568659B1

Description

明細書変性された酸化第二スズゾル、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材 ' ' ' 技術分野

本発明は、酸化スズコロイドまたは酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、アルキルアミン含有 S b₂〇₅コロィド粒子又は五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径 4. 5〜60 nmの変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウムのコロイド粒子のゾル及びその製造方法に関する。

本発明のゾルは、形成した被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。背景技術

近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。

Aし T i、 Z r、 Sn、 S b等の金属酸化物の 1〜 300 nm粒子を含有させたハードコ一卜剤が記載されている（例えば、特公昭 63 - 37142号公報参照)。

酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られる W0₃： S i 0₂ :M₂0 (但し、 Mはアルカリ金属原子又はアンモニゥム基を表わす。）モル比が 4〜15 ： 2〜5 ： 1であるゾルが提案されている（例えば、特開昭 54— 52 686号公報参照）。

S 1 ： Snのモル比が 2〜1000 ： 1であるケィ酸—スズ酸複合ゾルが提案されている（例えば、特公昭 50 -40119号公報参照）。

4〜50 nmの粒子径を有する原子価 3、 4又は 5の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面が W〇₃/S n0₂重量比 0. 5〜100であって粒子径 2〜 7 nmである酸化タングステン一酸化第ニスズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5〜 60 nmの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を 2〜50重量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特開平 3— 217230 号公報参照)。

Z r 0₂/S n0₂として 0. 02〜： L. 0の重量比と 4〜 50 n mの粒子径を有する S n0₂— Z r 0₂複合体コロイド粒子を核として、その表面を、 0. 5〜100の\¥0₃/3 n0₂重量比と 2〜7 nmの粒子径を有する W0₃— S n0₂複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性された S n〇₂— Z r〇 ₂複合体の安定なゾルが提案されている (例えば、特開平 6— 24746号公報参照)。

2〜60 nmの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（A) を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（B) で被覆して得られた粒子（C) を含有し、且つ（C) を金属酸化物に換算して 2〜50重量％の割合で含み、そして 2〜1 00 nmの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルが開示されている。そして、核の金属酸化物は S n〇₂粒子、 S n〇₂— Z r 0₂複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルァミン含有 S b ₂0₅粒子（M/S b ₂0₅モル比が 0. 02〜4. 00) であるゾルが開示されている（例えば、特開 2001— 122621号公報参照）。

ケィ酸アルカリ水溶液又はケィ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸ァルカリ水溶液とを S i ： S b又は S i ： S nのモル比が 2~1000 : 1となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱力チオンすることを特徴とするケィ酸一アンチモン酸複合ゾル液又はゲイ酸一スズ酸複合ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特公昭 5 0— 4 0 1 1 9号公報参照）。

分散媒中に、 S i〇₂として 0 . 1〜5 0重量％の無機ケィ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたシリカ酸化アンチモン複合ゾルが記載されている（例えば、特公平 7 - 2 5 5 4 9号公報参照)。

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ，窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。

無機系に近い硬い被膜を与えるものとして期待された「有機ゲイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物」が眼鏡レンズ用として使用されている（例えば、特開昭 5 2 - 1 1 2 6 1号公報参照)。

上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（例えば、特開昭 5 3 - 1 1 1 3 3 6号公報参照）。

ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスァリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約 1 . 5 0であり、ガラスレンズの屈折率約 1 . 5 2に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジェチレングリコールビスァリルカーボネー卜より屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている（例えば、特開昭 5 5— 1 3 7 4 7号、特開昭 5 6— 1 6 6 2 1 4号、特開昭 5 7— 2 3 6 1 1号、特開昭 5 7— 5 4 9 0 1号、特開昭 5 9 - 1 3 3 2 1 1号、特開昭 6 0— 1 9 9 0 1 6号、特開昭 6 4 - 5 4 0 2 1号の各公報参照）。このような高屈折率樹脂レンズに対して、 S b、 T iの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコ一ティング材料に用いる方法も提案されている（例えば、特開昭 6 2 - 1 5 1 8 0 1号公報、特開昭 6 3— 2 7 5 6 8 2号公報参照)。

また、シランカップリング剤と、 2〜6 0 n mの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（A) を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（B ) で被覆して得られた粒子（C ) を含有し、且つ（C ) を金属酸化物に換算して 2〜 5 0重量％の割合で含み、そして 2〜 1 0 0 n mの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、核の金属酸化物は S n 0₂粒子、 S n〇₂— Z r 0₂複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルァミン含有 S b ₂ O ₅粒子（M Z S b ₂0 ₅モル比が 0 . 0 2〜4 . 0 0 ) が開示されている（例えば、特開 2 0 0 1— 1 2 3 1 1 5号公報参照)。発明の開示

従来のシリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論にも基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。

さらに，酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合，酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり，安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があつた。

酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があつた。

従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。また S b ₂0₅ゾルをハードコ —卜剤成分として用いる場合には、 S b ₂0 ₅の屈折率が 1 . 6 5〜1 . 7 0程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が 1 . 6以上のときには、もはやこの S b ₂0 ₅ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。

上記特開昭 5 4 - 5 2 6 8 6号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコ —卜剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。

上記特公昭 5 0 - 4 0 1 1 9号公報に記載のケィ酸—スズ酸複合ゾルは、ケィ酸アル力リとスズ酸アル力リの混合水溶液を脱陽ィォン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。

上記特開平 3— 2 1 7 2 3 0号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が 1 . 7以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。

上記特開平 6— 2 4 7 4 6号公報に記載の変性酸化第二スズ—酸化ジルコニウムゾルは屈折率が 1 . 7以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。

本発明は、特開平 3— 2 1 7 2 3 0号公報ゃ特開平 6— 2 4 7 4 6号公報に記載された変成金属酸化物をハードコート膜にした際の、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させ、かつ幅広い p H領域で安定な変成された酸化第ニスズまたは変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの安定なゾルであり、同時に、ブラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコー卜用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。

また、本発明は n d = l . 5 4〜1 . 7 0の中から高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコ一ティング組成物及び光学部材を提供することにある。

また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。

かくして、本発明は以下の記載を要旨とするものである。

1 . 酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r 0₂ ： S n〇₂として 0 ： 1〜0 . 5 0 ： 1 の割合と 4〜5 0 n mの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核とし、その表面が、 0 .

0 2〜4 . 0 0の M/ S b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b ₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1 ) で被覆され、且つ（B l ) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0 .

0 1〜0 . 5 0の割合であり、そして 4 . 5〜6 0 n mの粒子径を有することを特徴とする変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。

. コロイド粒子（A) が酸化第二スズである上記 1に記載のゾル。

. コロイド粒子（A) が 0. 05 ：：！〜 0. 50 ： 1の Z r 0₂： S n0₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である上記 1に記載のゾル。

. 酸化第ニスズ粒子または酸化第ニスズ粒子と酸化ジルコニゥム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r 0₂： S n〇₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1 の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核とし、その表面が 0. 55〜55の S i〇₂ZS b ₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) Z (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有することを特徴とする変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。

. コロイド粒子（A) が酸化第二スズである上記 4に記載のゾル。

. コロイド粒子（A) が 0. 05 ： 1~0. 50 ： 1の Z r 0₂： S n0₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニゥム粒子との複合体コロイド粒子である上記 4に記載のゾル。

. 下記（a 1) 工程、（b 1) 工程、及び（c 1) 工程、を含む上記 1又は 2に記載のゾルの製造方法。

(a 1) 工程： 4 ~50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n0₂として 1〜 50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 1) 工程：上記（a l) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b ₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金厲酸化物に換算した Sb ₂0₅ZSn〇₂の重量割合で 0. 01~0. 50に混合する工程、

(c 1) 工程：（b 1) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで0. 1〜50時間熟成する工程。

. 下記（a 2) 工程、（b 2) 工程、（c 2) 工程及び（d 2) 工程、を含む上記 1又は 3に記載のゾルの製造方法。

(a 2) 工程： 4〜50 nmの粒子径と 0. 5~50重量％の S n 0₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5~50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 Z r 0₂ZS n〇₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 10 Ot:で、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜5 0 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する丁^

(b 2) 工程：（a 2) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b ₂0₅ (Sn0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 2) 工程：（ b 2 ) 工程で得られた水性媒体を 20〜 300でで 0. 1〜50時間熟成する工程、

(d 2) 工程：（c 2) 工程で得られた変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

. 下記（a 3) 工程、（b 3) 工程、及び（c 3) 工程、を含む上記 1又は 2に記載のゾルの製造方法。：

(a 3) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の3110₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 3) 工程：上記（a 3) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 02~4. 00の MZS b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した

の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 3) 工程：（b 3) 工程で得られた水性媒体を 20~300でで 0. ：!〜 50時間熟成する工程。

0. 下記（a 4) 工程、（b4) 工程、（c 4) 工程及び（d4) 工程、を含む上記 1又は 3に記載のゾルの製造方法。

(a 4) 工程： 100〜300 の温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の S n0₂濃度を有する酸化第 ^1スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z r〇₂ZSnO 2として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 100でで、 0. ：!〜 50時間加熱することにより、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b 4) 工程：（a 4) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の M/S b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b ₂0₅Z (Sn0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 4) 工程：（b4) 工程で得られた水性媒体を 20〜300 で 0. ：!〜 50時間熟成する工程、

(d 4) 工程：（c4) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

1. 下記（a 5) 工程、（b 5) 工程、及び（c 5) 工程、を含む上位 4又は 5に記載のゾルの製造方法。

(a 5) 工程： 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n〇₂として 1〜 50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 5) 工程：上記（a 5) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 55〜55 の S i 0₂/S b ₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂〇₅+S i 0₂) （S n〇₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、及び

(c 5) 工程：（b 5) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. ：!〜 50時間熟成する工程。

2. 下記（a 6) 工程、（b 6) 工程、（c 6) 工程及び（d 6) 工程、を含む上記 4又 6に記載のゾルの製造方法。

(a 6) 工程： 4~501 11の粒子怪と0. 5~50重量％の S n O ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r0₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 Z r 0₂/S n0₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜5 0 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、 (b 6) 工程：（a 6) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 55〜55の S i 0₂ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂O_s + S i〇₂) / (S n0₂ + Z r〇₂) の重量割合で 0. 01~0. 50に混合する工程、

(c 6) 工程：（b 6) 工程で得られた水性媒体を 20〜300 で0. 1〜50時間熟成する工程、

(d 6) 工程：（c 6) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰ィォン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

3. 下記（a 7) 工程、（b 7) 工程、及び（c 7) 工程、を含む上記 4又は 5に記載のゾルの製造方法。

(a 7) 工程： 100〜 300での温度で水熱処理され、且つ 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の S n〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 7) 工程：上記（a 7) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 55~55 の S i〇₂ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂〇₅ + S i 0₂) / (S n〇₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 7) 工程：（b 7) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで0. 1〜50時間熟成する工程。

14. 下記（a 8) 工程、（b 8) 工程、（c 8) 工程及び（d 8) 工程、を含む上記 4 又は 6に記載のゾルの製造方法。

(a 8) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の S n〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z r0₂/SnO 2として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜100でで、 0. 1~ 50時間加熱することにより、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b 8) 工程：（a 8) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 55~55の S i〇₂ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂0₅ + S i 0₂) / (S n0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

( c 8 ) 工程：（ b 8 ) 工程で得られた水性媒体を 20〜 300でで 0. ：！〜 50時間熟成する工程、

(d 8) 工程：（c 8) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

5. 下記（S) 成分及び（T 1) 成分、を含有するコーティング組成物。

(S) 成分：一般式（1)、

(R ) _a (R ) _bS i (OR ) ₄_ _{(a + b)} CD

(但し、 R¹及び R³は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、ァクリロイル基、メ夕クリロィル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ S i _C 結合によりケィ素原子と結合しているものであり、 R は炭素数 1~ 8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 3 +1)は0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式（1 1)、

〔（R ) _c S i (OX) ₃— _c〕 ₂Y (I I)

(但し、 R⁴は炭素数 1~ 5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァシル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0 又は 1の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質、

(T 1) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r0₂ ： Sn〇₂として 0 ： 1〜 0. 50 : 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02~4. 00の M/S b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 Sb₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子。

6. コロイド粒子（A) が酸化第二スズである上記 15に記載のコーティング組成物。 7. コロイド粒子（A) が 0. 05 : ：!〜 0. 50 ： 1の Z r 0₂ ： S n〇₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である上記 15 に記載のコーティング組成物。

8. (T 1) 成分の被覆物（B 1) に更にアルキルアミン含有シリカを加えた請求項 15 乃至請求項 17のいずれか 1項に記載のコ一ティング組成物。

9. 下記（S) 成分及び（T2) 成分、を含有するコーティング組成物。

(S) 成分：一般式（1)、

(R ) _a (R ) _bS 〖（OR ) ₄— _{(a + b}) (I)

(但し、 R 及び R は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、ァクリロイル基、メタクリロィル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ S i— C 結合によりケィ素原子と結合しているものであり、 R は炭素数 1〜 8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式（I 1)、

〔（R ) _c S i (OX) ₃— _c〕 ₂Y (I I)

(但し、 R⁴ は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァシル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1の整数である。）で表される有機ゲイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質、

(T2) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r 0₂： S n0₂として 0： 1〜0. 50 ： 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核として、その表面が 0. 55〜55の S i〇₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ (B 2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50 の割合であり、そして 4. 5〜6 0 n mの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子。 2 0 . コロイド粒子（A)が酸化第二スズである請求項 1 9に記載のコーティング組成物。 2 1 . コロイド粒子（A) が 0 . 0 5 ： 1〜0 . 5 0 ： 1の Z r〇₂ ： S n〇₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である上記 1 9 に記載のコーティング組成物。

2 2 . (T 1 ) 成分の被覆物（B 2 ) に更にアルキルアミン含有シリカを加えた上記 1 9

〜2 1のいずれか 1項に記載のコーティング組成物。

2 3 . (A) 成分が、一般式（I ) で表される有機ケィ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である上記 1 5〜2 2のいずれか

1項に記載のコーティング組成物。

2 4 . 金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる 1種以上の硬化触媒を含有している上記 1 5〜2 3のいずれか 1項に記載のコ一ティング組成物。

2 5 . 光学基材表面に上記 1 5〜 2 4のいずれか 1項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。

2 6 . 上記 2 5に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材。発明の効果

本発明は、アンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマー、更にそれらにシリカ成分を加えた被覆物、及び五酸化アンチモン—シリ力複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物による被覆の作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性、結合性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。本発明の変性された酸化第二スズおよびまたは酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイドをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、膜硬度、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。本発明によれば、耐水性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルが提供される。本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であつて、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約 1 . 7 5〜1 . 9 2を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。

本発明のゾルは、 p Hが 1〜1 1、好ましくは 1 . 5〜1 0において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。

本発明のゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリ力ゾル、五酸化ァンチモンゾル、ァニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、ァニオン性又はノニオン性の樹脂ェマルジヨン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、ェチルシリゲイ卜の加水分解液、ァ一グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。

本発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。

本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が 1. 54以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。発明を実施するための最良の形態

本発明は、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r〇₂： S n0₂として 0 ： 1〜0. 5 0： 1の割合と 4〜50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZSb₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するァルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。

また、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニゥム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r 0₂： S n〇₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1の割合と 4~50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 55〜55の S i〇₂ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロィド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。上記ゾル中の粒子径は電子顕微鏡観察による粒子径で表される。

本発明のゾルの製造に用いられる核粒子（A) としての酸化第二スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により，約 4〜50 nm程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。

上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第ニスズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。

上記の方法で製造された酸化第二スズ水性ゾルは、そのまま使用する事も出来るが、 1 00〜300tの温度で水熱処理した後に使用することもできる。

水熱処理は例えばォ一トクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、 100〜 30 Ot:の温度で、 0. 1~200時間の処理が施される。

これら酸化第ニスズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルの pHとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、 0. 2〜1 1. 5程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第ニスズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、ォキシ力ルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第ニスズゾルの濃度としては、酸化第ニスズとして 0. 5〜50重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは 1 〜30重量％である。

本発明のゾルの製造に用いられる核粒子（A) としての酸化第二スズ—酸化ジルコニゥム複合ゾルは、上記酸化第ニスズゾルにォキシジルコニウム塩を Z r〇₂ZSn0₂重量比が 0. 05〜0. 5になるように 5~100でで 0. 5〜3時間混合し、次いでこれを 6 0〜100 ：、 0. 1〜50時間加熱する工程により得ることができる。ここで用いる酸化第ニスズゾルは予め水熱処理を施したゾル、又は水熱処理を施さないゾルのいずれも使用することができる。

用いるォキシジルコニウム塩としては、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコ二ゥム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウムなどのォキシ有機酸ジルコニゥム、ォキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのォキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、 Z r〇₂として 0 . 5〜5 0重量％、好ましくは 0 . 5〜3 0重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。ォキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩でも酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。

酸化第ニスズゾルは特にァミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、ォキシジルコニウム塩との混合は 5〜1 0 0で、好ましくは室温（2 0 V ) 〜6 0でが好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第ニスズゾルにォキシジルコ二ゥム塩を加えても、ォキシジルコニウム塩水溶液に酸化第ニスズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、 0 . 5〜 3時間が好ましい。本発明の被覆ゾルとして用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1 ) は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にァミンで解膠する方法（特開昭 6 0— 4 1 5 3 6号、特開昭 6 1— 2 2 7 9 1 8号、特開 2 0 0 1— 1 2 3 1 1 5号）、酸化法の例とアミンゃアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭 5 7— 1 1 8 4 8号、特開昭 5 9 - 2 3 2 9 2 1号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンゃアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。

上記のァミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物のァミンの例としてはアンモニゥム、第四級アンモニゥム又は水溶性のァミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n—プロピルァミン、ジイソブチルァミン等のアルキルァミン、ベンジルァミン等のァラルキルァミン、ピぺリジン等の脂環式ァミン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアル力ノールァミン、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド等の第 4級アンモニゥムが挙げられる。特にジイソプロピルァミンおよびジイソプチルァミンが好ましい。上記、ァミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアル力リ成分と五酸化アンチモンのモル比は MZ S b ₂〇₅が 0 . 0 2〜4 . 0 0が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。

ァミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1 ) は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で 2 0 n m以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本発明ではコロイド粒子（A) は粒子径 4〜 5 O n mであり、（B 1 )を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は 4 . 5〜6 0 n mである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（B 1 ) のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（A) の表面で化学的な結合を生じ、それによつて被覆されたものである。

アミン成分としてジィソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン S b ₂〇₅のモル比は 0 . 0 2〜4 . 0 0である。

上記の被覆物には、ァミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。

本発明の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 2 ) は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭 5 0 一 4 0 1 1 9号）で得る事が出来る。即ちケィ酸アルカリ水溶液又はケィ酸ゾル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱力チオンすることにより得ることができる。

ァンチモン原料としては、好ましくはァンチモン酸力リゥム水溶液を用いることができる。シリカ原料としてはケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、又はこれらをカチオン交換して得られる活性ケィ酸を用いることができる。 S i 0₂/ S b ₂0₅のモル比は 0 . 5 5〜 5 5である。

五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 2 ) は、微小な五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡による観察で 5 n m以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本発明ではコロイド粒子（A) は粒子怪 4〜5 0 n mであり、（B 2 ) を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は 4 . 5〜6 0 n mである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（B 2 ) の五酸化アンチモンとシリカのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（A) の表面で化学的な結合を生じ，それによつて被覆されたものである。

本発明によるアミン含有 S b ₂〇₅コロイド（B 1 ) によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。

上記酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、 S b ₂〇₅ コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ— 酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電している S b ₂〇₅のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって S b ₂〇₅のコロィドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した S b ₂〇₅が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。

けれども、核ゾルとしての粒子怪 4〜 5 0 n mの酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしてのァミン含有 S b ₂0₅コロイド、そのオリゴマー，又はそれらの混合物（B 1 ) とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（3 1 0₂又は2 1"〇₂ + S n 0₂) 1 0 0重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が 1重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、 S b ₂〇₅のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき S b ₂〇₅コロイド粒子及びそのオリゴマーの量は、酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の S b ₂0₅コロィド粒子及びそのオリゴマーが上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、 S b ₂〇₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

好ましくは、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によつて変性するには、用いられる S b ₂0₅のコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1 ) の量は、核ゾルの金属酸化物（S n〇₂又は Z r〇₂ + S n 0₂) 1 0 0重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として 5 0重量部以下がよい。

本発明による五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 2 ) によって表面が被覆され、変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化ァンチモンとシリカの複合コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが電気的に引き寄せられる。そして陽帯電のコロィド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。

けれども、核ゾルとしての粒子径 4〜 50 nmの酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（Sn〇₂ 又は Z r〇₂ + Sn〇₂) 100重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が 1重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ—酸化ジルコ二ゥム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物の量は、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 2) の量は、核ゾルの金属酸化物（S n〇₂又は Z r 0₂ + S n0₂) 100重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として 50重量部以下が好ましい。

本発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、（a 1) 工程： 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n〇₂として 1〜50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、（b 1) 工程：上記（a 1) 工程で得られた酸化第ニスズ水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した313₂0₅/3]1〇₂の重量割合で0. 01-0. 50に混合する工程、（c 1) 工程：（b 1) 工程で得られた水性媒体を 20〜 300でで、 0. 1〜50時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（c l) 工程で得られたゾルは、（a l) 工程の酸化第ニスズゾルがァニオンを含有している場合には（d 1)工程を追加することが出来る。即ち、（d 1) 工程：（c 1) 工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後 20~300でで 0. 1〜50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。 100で以上の熟成はォ一トクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、 4〜 50 nmの粒子怪を有する酸化第二スズコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZS b₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B 1) で被覆され、且つ（B 1) (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5~60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、本発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（a 2) 工程： 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の S n O ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r0₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 Z r 0₂ZS n〇₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、（b 2) 工程：（a 2) 工程で得られた酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 0 2〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルァミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b₂〇₅ (Sn0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、（c 2) 工程：（b 2) 工程で得られた水性媒体を 20〜 300 で 0. 1〜50時間熟成する工程、及び（d 2) 工程：（c 2) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後 20〜30 Ot:で 0. 1〜50時間熟成して変成された酸化第二スズ—酸化ジルコニゥム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。 100で以上の熟成はォ一トクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいて Z r〇₂ ： Sn〇₂として 0. 05 : 1~0. 50 : 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 0 2〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルァミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) Z (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜 0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第ニスズ粒子と酸化ジルコニゥム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

上記の製造方法はォートクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。

即ち、核にオートクレープ処理された酸化第ニスズゾルを用いる方法では、（a 3) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜5011111の粒子径と0. 5〜50重量％の Sn〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、（b 3) 工程：上記（a 3) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の M/S b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 Sb₂〇₅コロイド粒子、そのォリゴマ一、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b₂ OsZS n〇₂の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、（c 3) 工程：（b 3) ェ程で得られた水性媒体を 20〜300でで0. 1〜50時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（c 3) 工程で得られたゾルは、（a 3) 工程の酸化第ニスズゾルがァニオンを含有している場合には（d 3)工程を追加することが出来る。即ち、（d3) 工程：（c 3) 工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後 20〜 300でで 0. 1〜50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。 100で以上の熟成はォ一トクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZS b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b ₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー，又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、核にォ一トクレーブ処理された酸化第ニスズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（a 4) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜50 nmの粒子径と 0. 5 -50重量％の S n〇₂濃度を有する酸化第ニスズ水性プルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5 50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z r0₂ZSn0₂として 0. 05 0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 10 O :で、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、（b4) 工程： (a 4) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 02~ 4. 00の MZS b ₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b₂〇₅ （Sn0₂ + Z r〇₂) の重量割合で 0. 01 -0. 50に混合する工程、（c 4) 工程：（b4) 工程で得られた水性媒体を 20〜30 0 で0. 1〜 50時間熟成する工程、及び（d4) 工程：（c 4) 工程で得られた変性された酸化第二スズー酸化ジルコ二ゥム複合体水性ゾルを陰ィォン交換体と接触させ、その後 20〜 300でで 0. 1〜50時間熟成して変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニゥム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、酸化物が重量に基づいて Z 1"〇₂ : 51 0₂として0. 05 : 1〜0. 50 ： 1の割合と 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

本発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、（a 5) 工程： 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n0₂として 1〜50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、（b 5) 工程：上記（a 5) 工程で得られた酸化第ニスズ水性ゾルと、 0. 55〜55の S i〇₂ S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Sb ₂0₅ + S i 0₂) /S n〇₂の重量割合で 0. 01〜 0. 50に混合する工程、（c 5) 工程：（b 5) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで、 0. 1〜 50時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（c 5) 工程で得られたゾルは、（a 5) 工程の酸化第ニスズゾルがァニオンを含有している場合には（d 5) 工程を追加することが出来る。即ち、（d 5) ェ程：（c 5) 工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後 20~300 で 0. 1 〜 50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。 10 ot:以上の熟成はォ一トクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（A)を核としてその表面が 0. 55〜55の5 〖〇₂ZS b ₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロィド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。また、本発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（a 6) 工程： 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の S n O ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 Z r 0₂ZS n〇₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、（b 6) 工程：（a 6) 工程で得られた酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 5 5〜55の S i〇₂/S b ₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Sb₂〇₅+S i〇₂) / (Sn0₂ + Z r0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 5 0に混合する工程、（c 6)工程：（b 6)工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1〜50時間熟成する工程、及び（d 6) 工程：（c 6) 工程で得られた変性された酸化第ニスズ—酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後 20〜3 0 で 0. 1〜50時間熟成して変成された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。 100で以上の熟成はオートクレープを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいて Z r 0₂ ： Sn〇₂として 0. 05 ： 1〜0. 50 ： 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニゥム粒子との複合体コロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 55〜55の S i 0₂ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

上記の製造方法はォ一トクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。

即ち、核にォ一トクレーブ処理された酸化第ニスズゾルを用いる方法では、（a 7) 工程： 100〜30 Ot:の温度で水熱処理され、且つ 4〜501111 の粒子径と0. 5〜50重量％の Sn〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、（b 7) 工程：上記（a 7) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 55〜55の S i 0₂ノ S b₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Sb₂0₅ + S i〇₂) /SnO ₂の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、（c 7) 工程：（b 7) 工程で得られた水性媒体を 20〜300t:で 0. 1〜50時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（c 7) 工程で得られたゾルは、（a 7) 工程の酸化第二スズゾルがァ二オンを含有している場合には（d 7)工程を追加することが出来る。即ち、（d 7) 工程：（c 7) 工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後 20〜300でで 0. 1〜50時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 55〜55の S i C^ZS b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B 2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01 〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜 60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、核にオートクレープ処理された酸化第ニスズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（a 8) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の S n 0₂濃度を有する酸化第ニスズ水性ゾルと、 Z r0₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z r 0₂ZS n〇₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜 10 Ot:で、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜50nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、（b 8) 工程： (a 8) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 55〜 55の S i 0₂ZS b ₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂0₅ + S i〇₂) / (S n〇₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、（c 8) 工程：（b8) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1 ~50時間熟成する工程、及び（d 8) 工程：（c 8) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後 20〜30 0Tで 0. 1〜50時間熟成して変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロィド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、酸化物が重量に基づいて Z r0₂： SnO ₂として 0. 05 : 1〜0. 50 : 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 55〜55の≤ i 0₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロィド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

本発明のゾルを得る製造方法は、核に用いる粒子が酸化第二スズである場合と、酸化第ニスズと酸化ジルコニウム複合体ゾルを用いる場合が有る。前者はルチル型の結晶構造を有し、また、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が 1. 7〜1. 8) 及び優れた透明性を有する。また、後者は、前者の性能に加え、酸化ジルコニウムを複合化することで優れた耐候（光）性能を有する。

また、上記のそれぞれのゾルは酸化第二スズをオートクレープ処理しない場合と、ォートクレーブ処理する場合がある。後者は、前者の優れた性能を有しつつ、それらゾルをコ一ティング組成物として基材に塗布し焼成した塗膜は高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が 1. 8〜： 1. 9) を有する。

上記の変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ 4. 5〜60 nmの粒子怪を有する。上記混合によって得られたゾルは pHがほぼ 1〜9を有しているが、改質のために用いたォキシジルコニゥム塩に由来する C I—、 N0₃—、 CH₃C〇〇—などのァニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなつている。

上記混合によって得られたゾル中のァニオンを（d) 工程の陰イオンを除去することにより、 pH3〜l l. 5で、透明性の良い、安定な変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニゥム複合コロイド粒子のゾルを得ることができる。

( d ) 工程の陰ィォン除去は上記混合によつて得られたゾルを水酸基型陰ィォン交換樹脂で 100で以下、好ましくは室温（20で）〜 60で位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト 4 10のような強塩基型のものが好ましい。

(d) 工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は、（c) 工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が 1〜 10重量％で行うのが特に好ましい。

水熱処理（ォ一トクレーブ処理）を施さない酸化第ニスズゾルを原料に用いる（a l〜 d 1) の製造方法、（a 2〜d 2) の製造方法、（a 5〜d 5) の製造方法及び（d 6〜d 6) の製造方法では、それらの（c) 工程で 20〜 100での温度で 0. 1〜200時間の熟成を行う事もできるが、 100〜300での水熱処理を 0. 1〜200時間施すことも可能である。

また、水熱処理（オートクレープ処理）を施した酸化第ニスズゾルを原料に用いる（a 3 ~d 3) の製造方法、（a4〜d4) の製造方法、（a 7〜d 7) の製造方法及び（ a 8〜 d 8) の製造方法では、それらの（c) 工程で 20〜 100での温度で 0. 1〜200時間の熟成を行う事もできるが、 100〜30 Ot:の水熱処理を 0. 1〜200時間施すことも可能である。

本発明による変性された酸化第ニスズ水性ゾル、及び変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニゥムの好ましい水性複合ゾルは、 p H l . 5〜 1 1 . 5を有し、この p Hが 1 1 . 5を越えると、変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニゥム複合コロイド粒子を覆っている S b ₂〇₅コロィドが液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合コロィド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が 6 0重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は 1 0 ~ 5 0重量％程度である。本発明の変性金属酸化物ゾルは、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にォキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約 3 0重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。

本発明の変性金属酸化物ゾルにシランカツプリング剤又はそれらの加水分解物を混合しコーティング組成物とする場合、シランカツプリング剤又はそれらの加水分解物の p Hが弱酸性であるため、ォキシカルボン酸を本発明の変性金属酸化物ゾルに添加し、 p Hをあらかじめ下げることもできる。その場合の変性金属酸化物ゾルの p Hは約 4〜 6である。それによつて、コ一ティング組成物中で変性金属酸化物粒子とシランカツプリング成分の相性が向上し、コーティング特性ゃコーティング組成物の保存安定性が向上する。

用いられるォキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、 L i、 N a , K、 R b、 C s等のアルカリ金属水酸化物、 NH ₄、ェチルァミン、トリエヂルァミン、イソプロピルァミン、 n—プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリェタノ一ルァミン等のアルカノールァミンである。これらは 2種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約 3 0重量％以下に含有させることができる。

ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約 5 0重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルの p Hを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（ァミン）、ォキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が 1 0 ~ 4 0重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリア二オン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリア二オン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。

上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、 N， N ' ージメチルァセトアミド等の直鎖ァミド類； N—メチル— 2—ピロリドン等の環状アミド類；ェチルセ口ソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分中の一般式（1 )、

(R ) _a ( R ) _b S i (O R ) ₄— _{( a + b )} ( I )

においては、 R と R が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、 aと bが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケィ素化合物を含む。上記（A) 成分中の一般式（I ) で示される有機ケィ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトラァセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリァセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル卜リプロボキシシラン、メチルトリアミ口キシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジルォキシシラン、メチルトリフエネチルォキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、ダリシドキシメチルトリエトキシシラン、 α—ダリシドキシェチルトリメトキシシラン、 α—ダリシドキシェチルトリエトキシシラン、 jS—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、）3—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 α—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 /3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ]3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピル卜リプロボキシシラン、ァ—グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 r一グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 α—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 a グリシドキシブチル卜リエトキシシラン、 /3—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ァ―グリシドキシプチルトリメトキシシラン、ァ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 <5—グリシドキシプチルトリエトキシシラン、（3， 4 エポキシシクロへキシル）メチルトリメトキシシラン、（3 , 4一エポキシシクロへキシル）メチルトリエトキシシラン、 ]3— ( 3， 4 _エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、）3— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリプロポキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、了一 ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）プロビルトリメトキシシラン、ァ一（3 , 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、 δ— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン、 δ— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、 a—グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、 a—グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、 /3—グリシドキシェチルメチルジメ卜キシシラン、 /3—グリシドキシェチルェチルジメトキシシラン、 a グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 a グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 /3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 /3—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン、ァ一ダリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 r—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 τーグリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 τ— グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、アークロロプロビルトリメトキシシラン、アークロロプロピルトリエトキシシラン、ァ一クロ口プロピル卜リアセトキシシラン、 3、 3、 3—トリフロロプロピル卜リメトキシシラン、 τ— メ夕クリルォキシプロビルトリメトキシシラン、 τ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピル卜リエトキシシラン、 /3—シァノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、 N— ( β—ァミノェチル）ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( )3—アミノエチル）ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 rーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N - ( )3 _アミノエチル）アーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( /3—アミノエチル）ァ―ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、ァ一クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、アークロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、 r一メ夕クリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メルカプトメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、メチルビ二ルジェトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上組み合わせて使用することが出来る。

また、本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分中の一般式（I ) の有機ケィ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ I ) の有機ケィ素化合物が加水分解される事により、上記 R ²の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（I ) の有機ケィ素化合物の加水分解物は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケィ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。

本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分中の一般式（ 1 1 )、

〔（R ) _C S i (O X) ₃— _c〕 ₂ Y ( I I ) で表される有機ケィ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、ェチレンビスェチルジメトキシシラン、プロピレンビスェチルジェトキシシラン、ブチレンビスメチルジェトキシシラン等が挙げられる。これらを単独で又は 2種以上組み合わせて使用することが出来る。

また、本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分中の一般式（ I I ) の有機ケィ素化合物の加水分解物は、上記一般式（I I ) の有機ケィ素化合物が加水分解される事により、上記 Xの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式 ( I I ) の有機ケィ素化合物の加水分解物は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケィ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。

本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分は、一般式（ I ) 及び一般式（ I I ) で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である。

本発明のコーティング組成物に使用される（S ) 成分は、好ましくは一般式（I ) で表される有機ケィ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である。特に、 R ¹及び R ³のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、 R ²がアルキル基であり、且つ a及び bがそれぞれ 0又は 1であり、 3 + が1又は 2の条件を満たす一般式（ I ) の有機ケィ素化合物及びその加水分解物が好ましい。その好ましい有機ケィ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、ダリシドキシメチルトリエトキシシラン、 α—グリシドキシェチル卜リメトキシシラン、 a— ダリシドキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—ダリシドキシェチルトリメ卜キシシラン、 )3—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 a—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 |8—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 /3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリプロボキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 r— グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 a—グリシドキシブチル卜リメトキシシラン、 a—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、）3—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ァーグリシドキシプチルトリメトキシシラン、アーグリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—グリシドキシプチルトリメトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメ卜キシシラン、グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、 α—グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、 α—グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、 /3—グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、 β —グリシドキシェチルェチルジメトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 α—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、）3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 /3—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 τ— ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン、 "Τーグリシドキシプ口ピルメチルジブトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 Τ—グリシドキシプロピルェチルジメ卜キシシラン、ァ―グリシドキシプロピルェチルジエトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、ァ―グリシドキシプロピルビニルジェトキシシランである。

更に、好ましくはァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、 ₇—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、了一グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（I ) において a + b = 0に相当する 4官能の化合物を併用する事が出来る。 4官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テ卜ラ n—プロポキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトラ tert-ブトキシシラン、テトラ sec-ブトキシシラン等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物の（T 1) 成分及び（T2) 成分に用いられる変性された金属酸化物粒子は、上記 1〜上記 6に記載の変性ゾルを使用することができる。

本発明のコーティング組成物は、（S) 成分 100重量部に対して、（T 1) 成分又は（T 2) 成分を好ましくは 1〜 500重量部、特に好ましくは 50〜 250重量部の割合で配合させるものである。即ち、（S) 成分：有機ケィ素化合物 100重量部に対して、（T 1) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r〇₂： S n0₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1 の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZS b ₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルァミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) Z (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 0 1 〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を 1〜 500重量部を含有する事が適切である。変性された金属酸化物ゾルが、 1 重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、 500重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。

本発明のコーティング組成物は、（S) 成分 100重量部に対して、（T 1) 成分又は（T 2 ) 成分を好ましくは 1〜 500重量部、特に好ましくは 50〜 250重量部の割合で配合させるものである。即ち、（S) 成分：有機ケィ素化合物 1 00重量部に対して、（T2) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r〇₂： S n〇₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1 の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核として、その表面が 0. 55〜55の S i 0₂ZS b ₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロィド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 2) で被覆され、且つ（B 2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 0 1~0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を、 1〜500重量部を含有する事が適切である。変性された金属酸化物ゾルが、 1重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、 5 0 0重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。

本発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を、種々の基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、また、塗布時におけるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。

前記硬化剤の例としては、ァリルァミン、ェチルァミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チォ硫酸、オルトゲイ酸、チォシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタ二ゥムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物があげられる。

また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケィ素、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。

本発明のコ一ティング組成物は基材状に塗布硬化して硬化膜とすることができる。コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、 7 0〜2 0 0 の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは 9 0 ~ 1 5 0でが好ましい。なお、活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を低く抑えることができる。

本発明のコ一ティング組成物は基材上に塗布硬化して硬化膜とすることができる。そして、本発明では、更に上記コーティング組成物からなる硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることができる。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、面積度の面からデイツビング法、スピン法が特に好ましい。

さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマ一処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。

上記プライマー用各種樹脂に屈折率調整剤として（T 1 ) 成分及び（T 2 ) 成分に記載の変性された金属酸化物粒子を添加することも可能である。

また、本発明のコーティング組成物からなる、硬化膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平 2— 2 6 2 1 0 4号公報、特開昭 5 6— 1 1 6 0 0 3号公報に開示されている反射防止膜などがあげられる。

衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜はポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等で構成される。

また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。実施例

核ゾルの調製

A— 1一 1 酸化第ニスズゾルの製造

35%塩酸 41 kgと純水 1 10 kgを 0. 5 m³のガラスライニング製反応槽（内面がガラス被覆してある反応槽）にとり、攪拌しながらこれを 70でまで加温した後、冷却しながら 35%過酸化水素水 185 k gと金属スズ粉末（山石金属製、 AT— SnNO20 0N、 31 0₂として99. 7%を含有する。） 90 k gの添加を交互に 18回分割して行つた。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに 35%過酸化水素水 10 kgを、次いで金属スズを 5 k gを徐々に加え、反応が終了するのを待って（10〜15分）過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため金属スズの添加により 90 〜95 になった。したがって反応温度は 70〜95でであった。過酸化水素と金属スズの比は H₂〇₂ZS nモル比は 2. 5であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は 4. 5時間であった。添加終了後、液温を 90〜95でに保ちながら 0. 5時間熟成を行った。反応時の S n/C 1当量比は 1. 92であった。

熟成終了後、攪拌を止め冷却し、ー晚静置した。静置により、酸化スズコロイド凝集体は沈降し、上澄み層と沈降層に 2層分離した。上澄み液は透明でほとんどコロイド色を呈していなかった。上澄み液を傾斜法にて除去した。上澄み液の重量は 205 k gであった。残った酸化スズコロイド凝集体スラリーに水 125 k gを添加し、 3 Ot:で 4時間攪拌することにより酸化スズコロイド凝集体は解膠し、酸化スズゾルとなった。

得られた酸化スズゾルは 340 k gであった。このゾルは淡黄色な透明性のあるゾルであった。酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では 10 nm以下であった。なお、室温 1年以上放置しても安定であった。

この淡黄色の酸化第ニスズゾル 322 k gを水 21 18 k gに分散させた後、これにィソプロピルァミン 2. 42 kgを加え、 80〜 85でで 3時間加熱熟成を行った。冷却後、この液を水酸基型陰ィォン交換樹脂充填の力ラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル 2175 kgを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重 1. 032、 pHl 0. 01、 Sn〇₂含量 4. 14重量％、ィソプロピルアミン含量 0. 1 1重量％であった。

A— 1一 2 酸化第ニスズゾルの製造

しゅう酸（（COOH) ₂ - 2H₂0) 37. 5 k gを純水 220 k gに溶解し、これを 0. 5m³のガラスライニング製反応槽（内面がガラス被覆してある反応槽）にとり、攪拌下しながら 7 まで加温した後、 35 %過酸化水素水 150 kgと金属スズ粉末（山石金属製、 AT— SnNO200 N、 Sn〇₂として 99. 7%を含有する。） 75 kgを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に 15回分割で行った。始めに 35%過酸化水素水 10 kgを、次いで金属スズ 5 k gを添加した。反応が終了するのを待って（10〜 15分）この操作を繰り返した。

添加に要した時間は 2. 5時間で添加終了後、液温を 90でに保ちながら 1時間加熱し反応を終了させた。過酸化水素と金属スズの比は H ₂0₂/S nモル比は 2. 44であった。得られた酸化スズゾルの収量は 352 kgで比重が 1. 22、 pH 1. 49、 Sn〇₂は 2 6. 1重量％、仕込みからのしゅう酸濃度 7. 6重量％、 (COOH) ₂/Sn〇₂モル比は 0. 47であった。得られたゾルはチクソ性を有するが塩酸水溶液を使用したときよりチクソ性が小さいものであった。

酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では 10〜 15 nmで球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温 6ヶ月放置ではゲル化はみとめられず安定であった。

この淡黄色の酸化第ニスズゾル 230 k gを水 1 100 k gに分散させた後、これにィソプロピルアミン 3. 0 kgを加え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを 90でで加熱熟成し、再度陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通すことでアル力リ性の酸化第二スズ水性ゾルを 14 31 k g得た。得られたゾルは安定で透明性が非常に高く、比重 1. 034、 H 11. 33、 Sn〇₂含量 4. 04重量％、イソプロピルアミン含量 0. 21重量％の酸化第ニスズゾルであった。

A- 1 - 3 オートクレープ処理による酸化第ニスズゾルの製造

A— 1一 1で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを 2300 gをオートクレーブにて 140 Xで 5時間加熱熟成を行った。

A- 1 -4 オートクレープ処理による酸化第ニスズゾルの製造

A- 1—2で得られたアルカリ性酸化第ニスズゾル 800 kgをォ一トクレーブにて 1 40 で 5時間加熱熟成を行った。

A— 1— 5 ォ一トクレーブ処理による酸化第ニスズゾルの製造

A- 1—2で得られたアルカリ性酸化第ニスズゾル 600 k gをォ一トクレーブにて 2 40でで 5時間加熱熟成を行つた。

B. 被覆物の調製

B— 1— 1 アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調製

500ミリリットルの 4つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、 Sb₂〇₃として 99. 5 %を含有する。）を 52. 6 g、純水 444 gおよびジイソプロピルアミン 40. 2 gを添加し、スターラー攪拌下で 70でに昇温後、 35%過酸化水素水を 53 g徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ADVANTEC製、 GA— 100) にて濾過した。得られたアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体は、濃度が S b ₂0₅として 9. 8重量％、ジイソプロピルァミンとして 6. 8重量％、ジイソプロピルァミン/ S b ₂0₅のモル比は 2. 2、透過型電子顕微鏡による観測で 10 n m以下の粒子が見られた。

B- 1 -2 アルカリ成分含有五酸化ァンチモンコロイドの調製

100リツトルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、 S b₂0₃として 99. 5% を含有する。）を 12. 5 kg、純水 66. 0 k gおよび水酸化カリウム（KOHとして 9 5%を含有する。） 12. 5 kgを添加し、攪拌下で、 35%過酸化水素を 8. 4 k g徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液は S b₂〇₅として 15. 25重量％、水酸化カリウムとして 5. 36重量％、 K₂OZS b₂〇₅のモル比は 1. 0であった。得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を 2. 5重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で 6. 6 kg添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。濃度は S b₂〇₅として 1. 8重量％、ジイソプ口ピルァミンとして 1. 2重量％、ジイソプロピルアミン/ S b₂〇₅のモル比は 1. 69、透過型電子顕微鏡による観測で 10 nm以下の粒子が見られた。

B-2- 1 五酸化アンチモン—シリカ複合コロイドの調製

ゲイ酸カリウム水溶液（S i 0₂として 15. 4重量％含有） 546 gを純水 542 gにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（313₂〇₅として14. 6重量％含有）を混合して 1時間攪拌を続け、ケィ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。

得られたケィ酸力リゥムとアンチモン酸カリゥムの混合水溶液を 5重量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン一シリカの複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。得られた複合コロイドは無色透明であり、 pHl. 8であり、透過型電子顕微鏡による観測で 5 n m以下の粒子が見られた。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 1 ) (a) 工程：粒子径 10 nm以下、 4. 14重量％の S n〇₂濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（A— 1一 1) を得た。

(b)工程： A— 1一 1で得た水性ゾル 1207. 7 g (S n 0₂として 50 gを含有する。）に B— 1— 1で調製したァミン成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 51. 0 gを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（B— 1一 1) / (A- 1- 1) の重量割合で 0. 1に混合した。

(c) 工程：（b) 工程で得られた水性媒体を 90でで 3時間加熱熟成した。

得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量 5万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを 270 g得た。このゾルは比重 1. 220、 pH7. 90、粘度 2. 3 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 20. 3重量％で安定であった。

上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 246 gを口一タリ一エバポレー夕一にて減圧下、液温 3 Ot:以下でメタノール 9リツトルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル 159 gを得た。このゾルは比重 1. 092、 pH7. 70 (水との等重量混合物）、粘度 2. 3 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 30. 5重量％、水分 65重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は 5〜 15 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であつた。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 76であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 2 )

金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合が 0. 1に混合される様に、製造例 1 の B— 1一 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 51 gを、 B— 1— 2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 277. 8 gに変更した以外は製造例 1と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重 1. 218、 pH8. 80、粘度 2. 8 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 20. 4重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 245 gをロータリーエバポレー夕一にて減圧下、液温 30で以下でメタノール 10リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメ夕ノールゾル 162 gを得た。このゾルは比重 1. 093、 pH8. 34 (水との等重量混合物）、粘度 1. 8 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 30. 5重量％、水分 0. 81重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 5〜 15 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 76であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 3 )

金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合が 0. 1に混合される様に、製造例 1 の A— 1— 1成分の酸化第二スズコロイドを A— 1— 3成分の酸化第二スズコロイド 12 07. 7 gに、 B— 1— 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのォリゴマーを含有する水性媒体を、 B— 1—2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 277. 8 gに変更した以外は製造例 1と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重 1. 220、 pH8. 51、粘度 2. 4 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 21. 2重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 236 gをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温 30で以下でメタノール 8リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメ夕ノールゾル 1 60 gを得た。このゾルは比重 1. 092、 pH8. 0 (水との等重量混合物）、粘度 1. 2 c p.、金属酸化物に換算した濃度は 30. 5重量％、水分 75量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 5〜 1 5 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であつた。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 87であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 4)

金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合が 0. 1に混合される様に、製造例 1 の A— 1— 1成分の酸化第二スズコロイドを A— 1一 3成分の酸化第二スズコロイド 1 2 37. 7 gに、 B— 1 _ 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのォリゴマーを含有する水性媒体を、 B— 1— 2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 27 7. 8 gに変更した以外は製造例 1と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重 1· 226、 pH7. 92、粘度 3. 1 c p.、金属酸化物に換算した濃度は 22. 0重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 227 gを口一タリーエバポレー夕一にて減圧下、液温 30で以下でメタノール 9リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメ夕ノールゾル 1 60 gを得た。このゾルは比重 1. 084、 pH8. 0 (水との等重量混合物）、粘度 1. 1 c . 金属酸化物に換算した濃度は 30. 5重量％、水分 0. 68重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10〜 1 5 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であつた。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 92であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 5 )

(a) 工程：ォキシ塩化ジルコニウム（Z r〇C l ₂ * 8H₂0) を純水で溶解したォキシ塩化ジルコニウム水溶液（Z r〇₂に換算して 1 7. 68重量％を含有する。） 9. 16 k g (21"〇₂に換算して1. 62 k gを含有する。）に純水を攪拌下に 500 kg添加、さらに 35%塩酸 0. 40 k g添加し、ついで A— 1— 2で作成したアルカリ性酸化第ニスズ水性ゾルを 270 k g (S n0₂として 10. 8 k gを含有する。）添加し、攪袢を 10分間続行した。混合液は Z r〇₂ZS n0₂重量比 0. 1 5、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、 95でで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾルを 779. 2 kgを得た。このゾルは S n〇₂として 1. 38重量％、 Z r〇₂として 0. 2 1重量％、 S n0₂ + Z r 0₂として 1. 59重量％であった。

(b) 工程： B— 1— 2で得られたァミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 68. 83 k g (S b ₂0₅に換算して 1. 24 kgを含有する。）に、攪拌下に（a) 工程で得られた酸化第二スズ—酸化ジルコニウムの複合体ゾル 779. 2 k gを、 S b ₂0₅ノ（S n〇₂ + Z r〇₂) =0. 1の割合で徐々に添加混合した。

(c) 工程：（b) 工程で得られた水性媒体を 20〜30でで 1時間の攪拌を行った。

(d) 工程：（c) 工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（C 1— ) を除去した。ついで 90〜9 5でで 2〜 3時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニゥム複合体ゾルを得たこのゾルは比重 1. 0 1 1、粘度 2. 9 c. ρ·、 ρΗ 1 0. 58 で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量 1 0万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズー酸化ジルコニウム複合体の水性ゾルを 64. 7 k gを得た。このゾルは比重 1. 233、粘度 4. 8 c. p.、 pH9. 75、全金属酸化物濃度 22. 1重量％で安定であった。上記高濃度の変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体の水性ゾル 50 k gをロータリ一エバポレ一夕一にて減圧下、液温 30で以下でメタノール 1200 k gを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化第ニスズ—酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル 30. 8 kgを得た。このゾルをろ過し濃度調整することで得られた変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は 12 nmであり、比重 086、粘度 3. 2 c p.、 pH8. 81 (水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は 30. 4 重量％、水分 0. 37重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は 1. 87であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 6 )

(a) 工程：ォキシ塩化ジルコニウム（Z r OC 1₂ · 8H₂0) を純水で溶解したォキシ塩化ジルコニウム水溶液（Z r0₂に換算して 17. 68重量％を含有する。） 13. 6 k g (Z r〇₂に換算して 2. 4 kgを含有する。）に純水を攪拌下で 500 k g添加し、更に 35%塩酸 0. 59 kg添加し、ついで A— 1—4で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを 396 kg (Sn0₂として 16. 0 k gを含有する。）添加し、攪拌を 10分間続行した。混合液は Z r C^ZS n〇₂重量比は 0. 15、 pHl. 72でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、 95でで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体ゾル 910. 2 kgを得た。このゾルは Sn0₂として 1. 75重量％、 Z r〇₂として 0. 26重量％、 Sn0₂ + Z r0₂として 2. 01重量％であった。

(b) 工程： B— 1—2で得られたァミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 102 k g (31)₂0₅として1. 84kg) を、攪拌下に（a) 工程で得られた酸化第二スズ—酸化ジルコニウムの複合体ゾル 910. 2 kgを Sb₂〇₅ / (S n0₂ + Z r 0₂) の重量比として 0. 1の割合で徐々に添加混合した。

(c) 工程：（b) 工程で得られた水性媒体を 20〜30でで、 1時間攪拌を行った。

( d ) 工程：（ c ) 工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（C l _) を除去した。ついで 90〜95でで 2〜3時間加熱熟成することで得られる変成された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。

(c) 工程で得られた混合ゾル様スラリーを、（d) 工程で水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（C 1 -)を除去した。ついで 90〜95でで 2〜 3時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニゥム複合体ゾルを得た。このゾルは比重 1. 012、粘度 3. 0 c p.、 H 10. 78で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量 10万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズー酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを 69. 5 kgを得た。このゾルは比重 1. 284、粘度 5. 0 c ρ.、 ρΗΙ Ο. 19、全金属酸化物濃度 26. 1重量％で安定であった。上記高濃度の変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル 50 k gを口一夕リーエバポレー夕一にて減圧下、液温 30で以下でメタノール 1255 kgを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル 36. 9 kgを得た。このゾルをろ過、濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は 13 nmであり、比重 1. 086、粘度 4. 2 c p.、 pH8. 92 (水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は 30. 3重量％、水分 0. 33重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は 1. 92であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 7 )

(a) 工程： A— 1—2で得た酸性の水性ゾルを 19 1. 6 g (31 0₂として50 含有）を純水にて 8w t %に希釈した。

(b) 工程： B— 2— 1で五酸化アンチモン—シリカの複合コロイド及びそのオリゴマ一を含有する水性媒体 500 g (S b ₂0₅ + S i 0₂として 10 g含有）に、（a) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合で 0. 2に混合した。

(c) 工程：（b) 工程で得られた水性媒体を 90〜95でで 2時間加熱熟成した。得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分圃分子量 5万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを 472 g得た。このゾルは pHl. 87、粘度 2. 3 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 12. 7重量％で安定であった。

上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 472 gを口一タリーエバポレー夕一にて減圧下、液温 3 O :以下でメタノール 9リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメ夕ノ一ルゾル 1 90 gを得た。このゾルは比重 1. 09 1、 pH2. 06 (水との等重量混合物）、粘度 1. 6 c p.、金属酸化物に換算した濃度は 30. 3重量％、透過率 68%、水分0. 9重量％, 電子顕微鏡観察による粒子怪は 10~1 5 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 8であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 8 )

(a) 工程：ォキシ塩化ジルコニウム（Z rOC 1₂ · 8H₂0) を純水で溶解したォキシ塩化ジルコニウム水溶液（Z r 0₂として 1 7. 68%) 9. 1 6 k g (Z r〇₂として 1. 62 k g) に、純水を攪拌下に 500 k g添加し、さらに 35 %塩酸 0. 40 k g添加し、ついで A— 1— 2で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを 270 k g (S n 〇₂として 10. 8 kg) 添加し、攪拌を 10分続行した。混合液は Z r0₂/S n〇₂重量比 0. 15、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。

調製した混合液を攪拌下に、 9 5でで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニゥム複合体ゾルを 779. 2 kgを得た。このゾルは Sn0₂として 1. 38重量％、 Z r0₂として 0. 2 1重量％、 S n〇₂ + Z r〇₂として 1. 59重量％であった。

(b) 工程： B— 2 - 1で得られた五酸化アンチモン—シリカ複合体のコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体 1050 g (S b₂O_s + S i〇₂として 10 g含有）に、攪拌下に（b) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体ゾルを 1 1 1 l g

(S n〇₂ + Z r〇₂として 50 g含有）を（S b₂0₅ + S i〇₂) Z (S n0₂ + Z r 0₂) 重量比で 0. 2の割合になる様に徐々に添加混合した。

(c) 工程：（b) 工程で得られた水性媒体を 20〜 3 で 1時間攪拌を行った。

(d) 工程：（c) 工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（C 1— ) を除去した。ついで 90〜9 5tで 2〜 3時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ—酸化ジルコニゥム複合体ゾルを得たこのゾルは、 PH8. 00で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を陽ィオン交換交換樹脂が充填されたカラムおよび陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに連続で通液した後、分画分子量 5万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを 5 1 7 gを得た。このゾルは、 pH 3. 1 5、全金属酸化物濃度 1 1. 6重量％で安定であった。上記高濃度の変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル 517 gをロー夕リーエバポレー夕一にて減圧下、液温 30で以下でメタノール 8 Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル 190 gを得た。このゾルをろ過し濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ一酸化ジルコ二ゥム複合体メ夕ノ一ルゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は 10〜15 nmであり、比重 1. 024、粘度 2. 5 c. p.、 H 2. 77 (水との等重量混合物）、透過率 79%、金属酸化物に換算した濃度は 25. 0重量％、水分 0. 76重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は 1. 8であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 9 )

製造例 5で得られた変性された酸化第ニスズ一酸化ジルコ二ゥム複合体のメタノールゾル 1. 2 k gにグリコール酸を 18. l g添加、溶解し、一晚静定した。得られたゾルは比重 1. 090、粘度 2. 9 c. p. 、 pH5. 7、全金属酸化物濃度 30. 1重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 10)

製造例 6で得られた変性された酸化第ニスズ一酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル 2. 18 kgにグリコール酸を 31. 5 g添加、溶解し、一晚静定した。得られたゾルは比重 1. 086、粘度 2. 8 c. p.、 pH5. 8、全金属酸化物濃度 30. 1重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 11 )

製造例 5の（d) 工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体 33. 0 kgに酒石酸 237 gとジイソプロピルァミン 88 gを強攪拌下で徐々に順次加え、 1時間攪拌を続行した。得られたゾルを口一タリ一エバポレー夕一にて微減圧下、液温 80で以下でメタノールを約 400 Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体メ夕ノ —ルゾルを 22 kgを得た。得られたゾルは比重 1. 102、粘度 3. 1 c p., pH8. 2、全金属酸化物濃度 30. 7重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 12)

製造例 6の（d) 工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体 28. 5 kgに酒石酸 148 gとジイソプロピルァミン 35 gを強攪拌下で徐々に順次加え、 1時間攪拌を続行した。得られたゾルを口一タリ一エバポレ一ターにて微減圧下、液温 80で以下でメタノールを約 400 Lを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体メタノ一ルゾルを 22 kgを得た。得られたゾルは比重 1. 100、粘度 2. 0 c p.、 pH7. 5、全金属酸化物濃度 30. 6重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 13)

製造例 11で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル 1. 3 k gにグリコール酸を 5. 9 g添加、溶解し、一晚静定した。得られたゾルは比重 1. 094、粘度 1. 6 c. p.、 pH5. 2、全金属酸化物濃度 30. 3重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 14)

製造例 12で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル 0. 76 k gにグリコール酸を 3. 9g添加、溶解し、一晚静定した。得られたゾルは比重 1. 094、粘度 1. 4 c. p. 、 pH4. 8、全金属酸化物濃度 30. 4重量％で安定であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 15) 金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合が 0· 1に混合される様に、製造例 1 の A— 1— 1成分の酸化第二スズコロイドを Α— 1— 5成分の酸化第二スズコロイド 14 01 gに、 B— 1一 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマ一を含有する水性媒体を、 B_ 1— 2成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマ一を含有する水性媒体 277. 8 gに変更した以外は製造例 1と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは PH 11. 1、粘度 2. 5 c. p.、金属酸化物に換算した濃度は 13. 5重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 392 gを口一夕リーエバポレー夕一にて減圧下、液温 3 Ot以下でメタノール 9リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメ夕ノールゾル 173 gを得た。このゾルは比重 1. 091、 pH8. 7 (水との等重量混合物）、粘度 1. 0 c. p. 、金属酸化物に換算した濃度は 30重量％、水分 1. 9量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10〜15 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であつた。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 95であった。

(変性された金属酸化物ゾルの製造例 16)

金属酸化物に換算した（B) / (A) の重量割合が 0. 2に混合される様に、製造例 1 の A— 1— 1成分の酸化第二スズコロイドを A— 1— 5成分の酸化第二スズコロイド 53 73 gに、 B— 1— 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、 B_ 2— 1成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモン—シリ力複合コロイド及びそのオリゴマ一を含有する水性媒体 503 gに変更した以外は製造例 1と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重 1. 222、 pH3. 2、粘度 2. 1 c p. 、金属酸化物に換算した濃度は 19. 8重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル 2160 gをロータリーエバポレータ一にて微減圧下、メタノール 21リツトルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル 1360 g を得た。このゾルは比重 1. 083、 pH6. 8 (水との等重量混合物）、粘度 1. 2 c. P. 、金属酸化物に換算した濃度は 30重量％、水分 2. 0量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10〜 15 nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で 3力月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 95であった。

比較製造例 1

この例では本発明の比較例に用いられる酸化チタンメタノ一ルゾルを調製した。

四塩化チタン（T i 0₂として 27. 2重量％する。 C 1含有量は 32. 0重量％である。住友シチックス（株）製） 587. 5 g (T i 0₂として 159. 8 gを含有する。）と水 2608. 5 gを 3 Lのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液 3196 g (T i〇₂として 5. 0重量％を含有する。）を作成した。この水溶液に 2 8%アンモニア水 50 gをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を 9 5でで 10時間加水分解を行い、一次粒子径 4〜8 nmの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。

この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを 5 B濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約 40リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウエットケ —キ 620 gを得た。得られたウエットケーキを水 2576 gに分散させた後、イソプロピルアミン 8. 0 gを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト I RA—410、オルガノ（株）製） 200m 1を詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル 3890 gを得た。このゾルをロータリーエバポレー夕一にて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル 1070 gを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸 12. 1 g、ジイソプロピルアミン 26. l gを添加した後、口一タリ一ェバポレー夕一を用いて減圧下、メタノール 25リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル 775. 2 gを作成した。得られたメタノールゾルは比重 0. 970、粘度 4. 5mP a · s, PH (1 + 1) 8. 98、電導度 1600 s/cm、 T i 0₂は 20. 2重量％、水分は 3. 4重量％でめった。

(コーティング液の作製）

実施例 1

マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した A成分に該当するァ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 105. 3重量部を加え、撹拌しながら 0. 01 規定の塩酸 36. 8重量部を 3時間で滴下した。滴下終了後、 0. 5時間撹拌を行い、 γ ーグリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の製造例 1で得たアルキルァミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メ夕ノールゾル（全金属酸化物に換算して 30. 5重量％を含有する） 397. 8重量部、ブチルセ口ソルブ 65重量部、更に硬化剤としてアルミニウムァセチルァセトネ一ト 4. 2 重量部を前述した 7"—グリシドキシプロビルトリメトキシシランの部分加水分解物 142. 1重量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。

(硬化膜の形成）

市販の屈折率 nD=l. 59のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、 120でで 2時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。評価結果を表 1に示した。

実施例 2

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第ニスズ複合メ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 2のアルキルァミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 30. 5重量％を含有する） 397. 8重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示した。

実施例 3

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに、製造例 3のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 30. 5重量％を含有する） 397. 8重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。評価結果は表 1に示した。

実施例 4

実施例 1に用いた A成分に該当するァ—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同じ A成分に該当するテトラエトキシシラン 22. 3重量部およびァーグリシドキシプロピルメチルジェ卜キシシラン 77. 9重量部、硬化剤としてアルミニウムァセチルァセトネート 2. 6重量部、過塩素酸アンモニゥム 0. 5重量部を用いた以外は製造例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示した。

実施例 5

A成分に該当するァ―グリシドキシプロビルトリメトキシシランの代わりに、 A成分に該当するァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 74. 2重量部およびァーグリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン 31. 1重量部を用いた以外は実施例 2と同様に行つた。評価結果を表 1に示した。

実施例 6 A成分に該当するァ―グリシドキシプロピル卜リメトキシシランの代わりに、 A成分に該当するァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 7 4 . 2重量部およびァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 3 1 . 1重量部を用いた以外は実施例 3と同様に行った。評価結果を表 1に示した。

実施例 7

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 4のアルキルアミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 5重量％を含有する） 3 9 7 . 8重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 8

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第ニスズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 5のアルキルアミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 5重量％を含有する） 3 9 7 . 8重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 9

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 6のアルキルアミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニゥムの複合体メタノ一ルゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 4重量％を含有する） 3 9 9 . 0重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 0

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第ニスズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 7の五酸化ァンチモンーシリカの複合体コロイドで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 3 重量％を含有する） 4 0 0 . 3重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 1

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 8の五酸化ァンチモンーシリ力の複合体コロイドで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 2 5 . 0重量％を含有する） 4 8 5 . 2重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 2

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメ夕ノ一ルゾルの代わりに、製造例 9のアルキルァミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 1重量％を含有する） 4 0 3 . 1重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 3

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 0のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 5重量％を含有する） 3 9 7 . 8重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 4

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 7重量％を含有する） 3 9 5 . 1重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 5

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 2のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコ二ゥムの複合体メ夕ノ一ルゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 6重量％を含有する） 3 9 6 . 4重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 6

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 3のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 3重量％を含有する） 4 0 0 . 3重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 7

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 4のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 4重量％を含有する） 3 9 9 . 0重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 8

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルァミン含有五酸化ァンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 5のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 1重量％を含有する） 4 0 3 . 1重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

実施例 1 9

実施例 1に用いた製造例 1のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例 1 6のアルキルアミン含有五酸化アンチモンーシリカ複合コロイドで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して 3 0 . 1重量％を含有する） 4 0 3 . 1重量部を用いた以外は実施例 1と同様に行った。

比較例 1

実施例 1で用いたゾルの代わりに、比較製造例 1で作製した酸化チタンメタノ一ルゾル (T i 0 ₂として 2 0 . 2重量％を含有する。）を 6 4 3 . 6重量部用いた以外はすべて実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示した。

比較例 2

実施例 1で用いたゾルの代わりに、特開平 3— 2 1 7 2 3 0号公報に開示されている酸化タングステン一酸化第二スズ複合体微粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル（S n 0 ₂ +W0 ₃として 3 0 . 0重量％を含有する。）を 4 3 3 . 3重量部用いた以外はすべて実施例 1と同様に行った。評価結果は表 1に示した。

比較例 3

実施例 1で用いたゾルの代わりに、特開平 1 0— 3 1 0 4 2 9号公報に開示されている酸化チタン一酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合酸化物コロイドメタノールゾル（T i 0 ₂ + S n〇₂ + Z r 0 ₂として 3 0 . 0重量％を含有する。）を 4 3 3 . 3重量部用いた以外はすべて実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示した。

比較例 4 実施例 1で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分 20%、平均粒子径 15 nm) を 650. 0重量部用いた以外はすべて実施例 1と同様に行った。評価結果は表 1に示した。

なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。

(1) 耐擦傷性試験

スチールウール # 0000で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は傷の付き難い順に、 A> B〉 Cのように評価した。

(2) 千渉縞の有無

蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。干渉縞の発生がほとんど無いものが Aであり、以下 B、 Cの順に発生し易くなつた。

(3) 密着性試験

硬化膜に lmm間隔で、 100目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。

(4) 耐温水性試験

80での温水に光学部材を 2時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。

(5) 透明性試験

喑室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものが Aであり、以下 B、 Cの順に発生し易くなつた。

(6) 耐候性試験

得られた光学部材を 1ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。

表 1 耐擦傷性 ^着件皿/ゝ明件耐候件

r+7

実施例 1 A A ' 好 &好 A 里常なし夹施例 2 A A ¾好 ¾好 A 里 ^¾常巾な/ しレ実她例 3 A r Δ &好 ¾好 A 里f^常巾たしレ夷施例 4 A r Δ A 里堂なし実她例 5 A A A 里常な I ,

実施例 6 A r A Δ Ρ常なし夹施例 7 A A 电 A 里なし実施例 8 A Δ\ 电 r Δ 里 3¾党 /よ Iレ実施例 9 A A

i 电 A 里 5 む /よ iレ実施例 1 0 A Λ Λ

r 里共 mむ /よ iレ実她例 1 1 A A

r . 电 Δ 里 3¾堂 π¾む /よ 1レ実施例 1 2 A Δ 电 Δ

実施例 1 3 A Δ 电 A 里共 rnむ /ょ 1レ実施例 1 4 A Δ A 共里 rnむ /よ Iレ実施例 1 5 A A 良好良好 A 異常なし実施例 1 6 A A 良好良好 A 異常なし実施例 1 7 A A 良好良好 A 異常なし実施例 1 8 A A 良好良好 A 異常なし実施例 1 9 A A 良好良好 A 異常なし比較例 1 B A 良好剥離 B 害恋

比較例 2 B A 良好一部剥離 A 僅か黄変比較例 3 A〜B A 良好良好 A〜B 異常なし比較例 4 A C 良好良好 A 異常なし本発明の実施例 1 〜 1 9は、耐擦傷性、干渉縞、密着性、耐温水性、透明性、及び耐候性に優れるものであった。しかし、比較例 1 、 2は耐擦傷性、耐温水性、透明性、及び耐候性において十分なものとは言えず、比較例 4では干渉縞の発生が見られ好ましくなかつた。また、比較例 3は実用上、特に遜色ない結果であつたが、実施例 1 〜 1 9に比べ僅かに及ばなかった。産業上の利用可能性

本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハ一ドコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。

本発明のゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによつて、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 20 02— 350762号（2002年 12月 3日出願）、日本特許願 2002— 35076 3号（2002年 12月 3日出願）日本特許出願 2003— 097786号（2003年 4月 1日出願）、日本特許願 2003— 097789号（2003年 4月 1日出願）日本特許願 2003— 161080号（2003年 6月 5日出願）及び日本特許願 2003— 161087号（2003年 6月 5日出願）の全明細書の内容をここに引用し取り込むものである。

Claims

請求の範囲

1. 酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r 0₂ ： S n〇₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1 の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核とし、その表面が、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B 1) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜 60 nmの粒子径を有することを特徴とする変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。

2. コロイド粒子（A) が酸化第二スズである請求項 1に記載のゾル。

3. コロイド粒子（A) が 0. 05 ： 1〜0. 50 ： 1の Z r 0₂ ： S n0₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項 1に記載のゾル。

4. 酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r0₂ ： S n〇₂として 0 ： 1〜0. 50 : 1 の割合と 4〜50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核とし、その表面が 0. 55〜55の S i 0₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有することを特徴とする変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。 -

5. コロイド粒子（A) が酸化第二スズである請求項 4に記載のゾル。

6. コロイド粒子（A) が 0. 05 ： 1〜0. 50 ： 1の Z r 0₂ ： S n0₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項 4に記載のゾル。

7. 下記（a l) 工程、（b l) 工程、及び（c 1) 工程、を含む請求項 1又は 2に記載のゾルの製造方法。

(a 1) 工程： 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n〇₂として 1〜50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b l) 工程：上記（a l) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した Sb ₂0₅/Sn0₂の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 1) 工程：（b 1) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで0. ：!〜 50時間熟成する工程。

8. 下記（a 2) 工程、（b2) 工程、（c 2) 工程及び（d 2) 工程、を含む請求項 1又は 3に記載のゾルの製造方法。

(a 2) 工程： 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の S n O ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜 50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 2 1~0₂ 311〇₂として0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜5 0 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b 2) 工程：（a 2) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b ₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b₂〇₅Z (Sn0₂ + Z r 〇₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 2) 工程：（b 2) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1~50時間熟成する工程、

(d 2) 工程：（c 2) 工程で得られた変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰ィォン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

9. 下記（a 3) 工程、（b 3) 工程、及び（c 3) 工程、を含む請求項 1又は 2に記載のゾルの製造方法。：

(a 3) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の n〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 3) 工程：上記（a 3) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の M S b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂O_sコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S t^OsZS n〇₂の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

( c 3 ) 工程：（ b 3 ) 工程で得られた水性媒体を 20〜 300でで 0. 1〜50時間熟成する工程。

10. 下記（a 4) 工程、（b 4) 工程、（c 4) 工程及び（d 4) 工程、を含む請求項 1 又は 3に記載のゾルの製造方法。

(a 4) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の S n0₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r0₂に換算して 0. 5〜 50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z r〇₂/SnO 2として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜： L 00でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b4) 工程：（a 4) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 02〜4. 00の MZS b₂〇₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b ₂0₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した S b ₂0₅ (Sn0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 4) 工程：（b4) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1〜 50時間熟成する工程、

(d4) 工程：（c 4) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰ィォン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

11. 下記（a 5) 工程、（b 5) 工程、及び（c 5) 工程、を含む請求項 4又は 5に記載のゾルの製造方法。

(a 5) 工程： 4〜50 nmの粒子径を有する酸化第ニスズのコロイド粒子を S n〇₂として 1~50重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 5) 工程：上記（a 5) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 55〜55 の S i〇₂/S b ₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂〇₅ + S i 0₂) / (S n〇₂) の重量割合で 0. 01~0. 50に混合する工程、及び

(c 5) 工程：（b 5) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1〜50時間熟成する工程。

12. 下記（a 6) 工程、（b 6) 工程、（c 6) 工程及び（d 6) 工程、を含む請求項 4 又は 6に記載のゾルの製造方法。

(a 6) 工程： 4〜50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の S n O ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニゥム塩の水溶液とを、 Z r0₂/Sn〇₂として 0. 05〜0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜5 0 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b 6) 工程：（a 6) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 55〜55の S i 0₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂〇₅ + S 1〇₂) / (S n0₂+Z r〇₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 6) 工程：（b6) 工程で得られた水性媒体を 20〜300 で 0. 1〜50時間熟成する工程、

(d 6) 工程：（c 6) 工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰ィォンを除去する工程。

13. 下記（a 7) 工程、（b 7) 工程、及び（c 7) 工程、を含む請求項 4又は 5に記載のゾルの製造方法。

(a 7) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜50重量％の Sn〇₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調製する工程、

(b 7) 工程：上記（a 7) 工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、 0. 55〜55 の S i 0₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b₂〇₅+S i〇₂) （S n〇₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 7) 工程：（b 7) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで 0. 1〜50時間熟成する工程。

14. 下記（a 8) 工程、（b 8) 工程、（c 8) 工程及び（d 8) 工程、を含む請求項 4 又は 6に記載のゾルの製造方法。

(a 8) 工程： 100〜300での温度で水熱処理され、且つ 4〜 50 nmの粒子径と 0. 5〜 50重量％の S n〇 ₂濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、 Z r〇₂に換算して 0. 5〜50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、 Z rOzZSnO 2として 0. 05~0. 50の重量比に混合し、得られた混合液を 60〜100でで、 0. 1〜50時間加熱することにより、 4〜 50 nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調製する工程、

(b 8) 工程：（a 8) 工程で得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、 0. 55〜55の S i〇₂/S b₂〇₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（S b ₂0₅ + S i 0₂) / (S n0₂ + Z r 0₂) の重量割合で 0. 01〜0. 50に混合する工程、

(c 8) 工程：（b 8) 工程で得られた水性媒体を 20〜300でで0. 1〜50時間熟成する工程、

15. 下記（S) 成分及び（T 1) 成分、を含有するコーティング組成物。

(S) 成分：一般式（1)、

(R ) _a (R ) _bS i (OR ) ₄— _{(a + b}) (I)

(但し、！^及び ³は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、ァクリロイル基、メ夕クリロィル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ S i—C 結合によりケィ素原子と結合しているものであり、 R は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式（I 1)、

〔（R ) _c S i (OX) 3__c) ₂Y (I I)

(但し、 R⁴は炭素数 1〜 5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァシル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0 又は 1の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質、

(T 1) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r〇₂ ： Sn〇₂として 0 ： 1〜 0. 50 ： 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核としてその表面が、 0. 02〜4. 00の MZSb₂0₅のモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有 S b₂〇₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1) で被覆され、且つ（B l) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5~60 nmの • 粒子径を有する変性された金属酸化物粒子。

16. コロイド粒子（A)が酸化第二スズである請求項 15に記載のコーティング組成物。

17. コロイド粒子（A) が 0. 05 ： 1〜 0. 50 ： 1の Z r O ₂： S n O ₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項 1 5に記載のコーティング組成物。

18. (T 1) 成分の被覆物（B 1) に更にアルキルアミン含有シリカを加えた請求項 15 乃至請求項 17のいずれか 1項に記載のコーティング組成物。

19. 下記（S) 成分及び（T2) 成分、を含有するコーティング組成物。

(S) 成分：一般式（1)、

(R ) _a (R ) _bS i (OR ) ₄一（_{a + b}) (I)

(但し、 ^ 及び尺^ま、それぞれアルキル基，ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、ァクリロイル基、メタクリロィル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ S i— C 結合によりケィ素原子と結合しているものであり、 R は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 3 +ヒは0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式（1 1)、

C(R ) _c S i (OX) ₃— _c〕 ₂Y (I I)

(但し、 R⁴は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1~4のアルキル基又はァシル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質、

(T 2) 成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいて Z r〇₂: Sn0₂として 0 : 1〜0.

50 ： 1の割合と 4〜 50 nmの粒子径を有するコロイド粒子（A) を核として、その表面が 0. 55~55の S i〇₂ZS b₂0₅のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2) で被覆され、且つ (B 2) / (A) の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて 0. 01~0. 50 の割合であり、そして 4. 5〜60 nmの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子。

20. コロイド粒子（A)が酸化第二スズである請求項 19に記載のコーティング組成物。

21. コロイド粒子（A) が 0. 05 ： 1〜0. 50 ： 1の Z r〇₂ ： Sn0₂重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項 1

9 に記載のコーティング組成物。

22. (T 1) 成分の被覆物（B2) に更にアルキルアミン含有シリカを加えた請求項 1

9乃至請求項 21のいずれか 1項に記載のコーティング組成物。

23. (A) 成分が、一般式（I) で表される有機ケィ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である請求項 15乃至請求項 22 のいずれか 1項に記載のコーティング組成物。

24. 金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる 1種以上の硬化触媒を含有している請求項 15乃至請求項 23のいずれか 1項に記載のコーテイング組成物。

25. 光学基材表面に請求項 15乃至請求項 24のいずれか 1項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。

26. 請求項 25に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材。