JP5382371B2 - 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 - Google Patents
無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、0.002乃至12質量%の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルは、樹脂、プラスチックス、ガラス等に適用する透明性紫外線吸収材料、透明性熱線吸収材料、高屈折率ハードコート剤、及び防止剤等の様々な用途に用いられる。
また、無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾル又は有機溶媒分散ゾルを核にシランカップリング剤、シリル化剤等の珪素含有物質を被覆し、かつアミン又はオキシカルボン酸を含有するゾルが報告されている(特許文献2参照)。
更に酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づいてZrO2/SnO2として0.02乃至1.0の比率に結合した構造と4乃至50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核として、その表面が0.1乃至100のWO3/SnO2質量比と0.1乃至100のSiO2/SnO2質量比と2乃至7nmの粒子径とを有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径4.5乃至60nmの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を2乃至50質量%含む安定なゾル及びその製造法が報告されている(特許文献3参照)。
第2観点として、前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する前記有機珪素化合物の質量比が0.01乃至0.50であって、且つ前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する前記アミン化合物の質量比が0.001乃至0.05である第1観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である第1観点又は第2観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
第5観点として、疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である第1観点乃至第4観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
第6観点として、前記疎水性有機溶媒が1−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)、及びテトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(4GO)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である第1観点乃至第5観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
(a)工程:変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)の親水性溶媒分散ゾルと、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ/酸化第二スズ又はシリカ/五酸化アンチモンの質量比が0.1乃至10である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種(B)の親水性溶媒分散ゾルとが(A)/(B)の質量比で2乃至50となるように混合して、前記無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種(B)で被覆する工程、
(b)工程:前記(a)工程で得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換する工程、
(c)工程:有機珪素化合物及びアミン化合物が前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の表面に結合してなる表面修飾アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含む親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、前記(b)工程で得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルに、
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する有機珪素化合物の質量比が0.01乃至0.50となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対するアミン化合物の質量比が0.001乃至0.05となる割合にする工程、及び、
(d)工程:前記(c)工程で得られた親水性溶媒分散ゾルの分散媒を0.002乃至12質量%の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含む請求項1又は請求項2に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第9観点として、疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である第7観点又は第8観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第10観点として、前記疎水性有機溶媒が1−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)、及びテトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(4GO)からなる群より選ばれる少なくも1種の化合物である第7観点乃至第9観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第11の観点として、前記(a)工程において、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種である(B)で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルのpHを6乃至11にすることを特徴とする第7の観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
また、本発明の表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が0.002乃至12質量%の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルは、分散媒としてトリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)等のポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルを用いた場合には、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建物等に使用される合わせガラスの中間膜に用いられるポリビニルブチラールの可塑剤として用いることができる。したがって、熱線遮蔽機能や紫外線吸収機能を有した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を中間膜に分散させることができるため、透明性を損ねることなく、合わせガラスの熱線遮蔽機能や紫外線吸収機能を向上させることができる。
無水アンチモン酸亜鉛は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、特開平6−219743号公報に記載の方法で得られる無水アンチモン酸亜鉛を好ましく用いることができる。具体的には、0.8乃至1.2のZnO/Sb2O5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、500乃至1100℃で焼成する方法である。
上記親水性溶媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、N,N-ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
においては、R1とR3が同一の有機基又は異なる有機基を表す場合や、aとbが同一の整数又は異なる整数を表す場合の有機珪素化合物を含む。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
で表される有機珪素化合物としては、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ジアミルアミン、及びジアリルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、及びトリアリルアミン等が挙げられる。
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する有機珪素化合物の質量比が0.01乃至0.50となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対するアミン化合物の質量比が0.001乃至0.05となる割合にする。
[水分]
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
[動的光散乱法粒子径]
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置:コルターN4PLUS(商品名:米国コルター社製)で測定した。
[比重]
浮きばかり法にて求めた。
[粘度]
オストワルド粘度計にて求めた(20℃)。
三酸化アンチモン(三国精錬(株)製)100kgと酸化亜鉛(二種、堺化学工業(株)製)2086gとを水1185kgに分散させ、次いで35質量%過酸化水素水165.6kgを添加し、90乃至100℃で2時間反応させた。その後、限外濾過装置にて濃縮して、ZnO/Sb2O5モル比が0.075であるZnO含有五酸化アンチモンゾル764kgを得た。得られたゾルは比重1.252、Sb2O514.39質量%であった。得られたZnO含有五酸化アンチモンゾル764kgを純水にてSb2O514.0質量%に希釈した後、35質量%過酸化水素水33.8kgを添加し、次いで塩基性炭酸亜鉛(堺化学工業(株)製、3ZnCO3・4Zn(OH)2、ZnOに換算して72.5質量%含有)35.0kgを添加した後、6時間攪拌を行ってスラリーを得た。このスラリーはZnOとして3.2質量%、Sb2O5として12.9質量%、ZnO/Sb2O5モル比が0.985であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、136.5kgの乾燥粉を得た。この乾燥粉136.5kgを流動層に仕込み、窒素ガス24m3/hrで85℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気/窒素ガスの分圧比として1.5の混合ガスを流動層に導入し、480℃で4時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、BET法により得られた比表面積は60.5m2/gであった。また、この粉末はX線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)のピークと一致した。この粉末を300kg/cm2でプレス成形したタブレットは比抵抗値74Ω・cmの導電性を示した。この粉末をピンディスクミルで粉砕し、123.4kgの粉砕粉を得た。得られた粉砕粉84kgと純水316kgとを湿式粉砕装置(スターミル(登録商標)LME20、アシザワファインテック(株)製)に仕込み、ガラスビーズ(0.3φ)で周速10m/s、20時間の湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られたゾルを純水200kgを用いてガラスビーズから分離し、次いで陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B、オルガノ(株)製)、陰イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−410、オルガノ(株)製)の順に接触させ、原料由来の硫酸イオン等の不純物イオンを除去した。次いで不純物イオンが除去されたゾルにジイソプロピルアミン420gを添加し、限外濾過装置を用いて濃縮することにより、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル244.5kg得た。得られた無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルは、透明性を有する濃青色で、ZnSb2O6濃度33.7質量%、pH6.62、比重1.390、電導度375μS/cmであった。また、この水性ゾルは50℃に1ヶ月置いても安定であった。この水性ゾルは透過型電子顕微鏡観察により1次粒子径が10乃至20nm、動的光散乱法粒子径は89nmであった。また、この水性ゾルの乾燥物の比表面積はBET法で64.5m2/g、比表面積より算出した粒子径は15.0nmであった。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)18gを純水200gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.1質量%含有、昭和化工(株)製)4.9gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル(pH2.4、SnO2として0.44質量%、SiO2として0.87質量%を含有、SiO2/SnO2質量比2.0)620gを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを1.6g添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、pH8.0であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の1次粒子径のコロイド粒子が観察された。
珪酸カリウム水溶液(SiO2として19.9質量%含有、日産化学工業(株)製)35.6kgを純水330.0kgにて希釈を行った後、48%水酸化カリウム水溶液18.1kgと三酸化アンチモン(三国精錬(株)製)3.2kgを添加し、攪拌下で35質量%過酸化水素水2.2kgを添加し、93℃で1時間反応させることで、珪酸アンチモン酸カリウムの水溶液を得た。得られた珪酸アンチモン酸カリウム水溶液427.5gを純水1kgで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル(pH2.1、Sb2O5として0.64質量%、SiO2として1.26質量%を含有、SiO2/Sb2O5質量比2.0)2703gを得た。次いで得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを10.2g添加した。得られたゾルはアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、pH8.2であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の1次粒子径のコロイド粒子が観察された。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)21.5gを純水274gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.7質量%含有、昭和化工(株)製)2.9gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル(pH2.7、SnO2として1.00質量%、SiO2として0.25質量%を含有、SiO2/SnO2質量比4.0)640gを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを0.8g添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、pH6.3であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の1次粒子径のコロイド粒子が観察された。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)23.9gを純水270gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.4質量%含有、昭和化工(株)製)1.6gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル(pH2.7、SnO2として1.11質量%、SiO2として0.14質量%を含有、SiO2/SnO2質量比8.0)640gを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを0.8g添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、pH6.9であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の1次粒子径のコロイド粒子が観察された。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル148g(無水アンチモン酸亜鉛として50g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカコロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル382gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル530gを得た。得られたゾルのpHは7.7、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通し、純水を用いて該水性ゾルを回収して、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル1618gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は3.4質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときのゾルのpHは4.0であった。次いで得られたゾルを限外濾過装置を用いて全金属酸化物濃度30.5質量%まで濃縮した。濃縮後のゾルは、比重1.316、粘度1.7mPa・s、pH3.4であった。この濃縮された水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら70Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.968、粘度1.0mPa・s、pH4.5(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度21.2質量%、水分0.46%であった。得られたメタノールゾルにメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製 商品名LS−530)を5.5g添加し、還留加熱を1時間行うことでシリル化を行い、メチルジメトキシシリル基を変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面に結合させた。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは、比重1.400、粘度1.3mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は85nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル505g(無水アンチモン酸亜鉛として160g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル1251gを添加し、1時間の攪拌を行った。次いで95℃で2時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.7、全金属酸化物濃度は9.7質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル906gを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル951gを得た。得られたゾルはpH2.4、全金属酸化物濃度は9.5質量%であった。得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル463gにジイソブチルアミンを0.18g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.8であった。次いで得られたゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.024、粘度1.0mPa・s、pH4.1(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度22.4質量%、水分1.1質量%であった。得られたメタノールゾルにメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)2.2gを添加し、60℃で還留加熱を2時間行うことにより変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。次いで上記エバポレーターを用いて80Torrの圧力下でメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルを得た。得られたメチルエチルケトンゾルは、比重1.118、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度29.8質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は90nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル145g(無水アンチモン酸亜鉛として49g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルを374g添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル533gを得た。得られたゾルはpH3.1、全金属酸化物濃度は10.1質量%であった。得られた水性ゾルにジイソブチルアミンを0.2g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.8であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を2.7g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合溶媒ゾルにジイソブチルアミンを更に0.2g添加し、ナス型フラスコ付きエバポレータに投入して、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.966、粘度1.0mPa・s、pH4.3(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.6質量%、水分1.64%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.250、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度40.4質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は78nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル145g(無水アンチモン酸亜鉛として49g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル374gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル533gを得た。得られたゾルはpH3.1、全金属酸化物濃度は10.1質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.2g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.8であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を2.7g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルに更にジイソブチルアミンを0.2g添加し、ナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.968、粘度1.0mPa・s、pH4.4(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.7質量%、水分0.96%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.250、粘度1.1mPa・s、全金属酸化物濃度40.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は81nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル107g(無水アンチモン酸亜鉛として36g含有)に製造例3で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル189gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル500gを得た。得られたゾルはpH2.4、全金属酸化物濃度は7.9質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.0であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製 商品名LS−530)を4.0g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシ基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.964、粘度1.0mPa・s、pH4.3(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.5質量%、水分2.54%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換してジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.240、粘度1.1mPa・s、全金属酸化物濃度40.1質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は103nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル107g(無水アンチモン酸亜鉛として36g含有)に製造例3で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル189gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル500gを得た。得られたゾルはpH2.4、全金属酸化物濃度は7.9質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.0であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製 商品名LS−530)を2.0g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.964、粘度0.6mPa・s、pH4.6(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.9質量%、水分0.32%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重0.978、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度20.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は95nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル107g(無水アンチモン酸亜鉛として36g含有)に製造例3で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル189gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル500gを得た。得られたゾルはpH2.4、全金属酸化物濃度は7.9質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.0であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を2.0g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.974、粘度1.5mPa・s、pH4.4(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.5質量%、水分2.97%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重0.977、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度20.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は92nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル107g(無水アンチモン酸亜鉛として36g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル189gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.5、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル500gを得た。得られたゾルはpH2.4、全金属酸化物濃度は7.9質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.0であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を1.2g添加した後、還留加熱を1時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重0.972、粘度1.0mPa・s、pH4.4(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度20.7質量%、水分2.47%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重0.974、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度20.8質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は97nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル119g(無水アンチモン酸亜鉛として40g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル620gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは7.7、全金属酸化物濃度は7.0質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル800gを得た。得られたゾルはpH2.5、全金属酸化物濃度は6.0質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.5g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.8であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を4.8g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.070、粘度1.0mPa・s、pH4.8(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.49質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.386、粘度2.2mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は126nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル310gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.2、全金属酸化物濃度は10.5質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル866gを得た。得られたゾルはpH2.9、全金属酸化物濃度は9.7質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.5であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を8.4g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.084、粘度1.0mPa・s、pH4.4(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分1.88質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.414、粘度1.4mPa・s、全金属酸化物濃度50.4質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は85nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル310gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.2、全金属酸化物濃度は10.5質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル866gを得た。得られたゾルはpH2.9、全金属酸化物濃度は9.7質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.5であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を16.8g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.084、粘度1.0mPa・s、pH4.4(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分1.88質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.317、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は84nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例4で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル640gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.2、全金属酸化物濃度は10.1質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル946gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は9.3質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.8であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を8.2g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.068、粘度1.0mPa・s、pH4.5(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.90質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.402、粘度1.1mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は85nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例4で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル640gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.1、全金属酸化物濃度は10.3質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル863gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は10.2質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.5g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.6であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を12.8g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.068、粘度1.0mPa・s、pH4.6(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.10質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.218、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度40.1質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は84nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例5で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル640gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.1、全金属酸化物濃度は10.2質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル951gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は9.3質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.6g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.9であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を8.8g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.068、粘度1.0mPa・s、pH4.9(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.16質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.400、粘度1.2mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は84nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例5で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル640gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.1、全金属酸化物濃度は10.4質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル863gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は10.2質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.5g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.6であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン(モンメンティブ製 TSL8173)を12.8g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.068、粘度1.3mPa・s、pH4.6(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.21質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.083、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度30.7質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は92nmであった。
製造例1で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル237g(無水アンチモン酸亜鉛として80g含有)に製造例2で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル320gを添加し、十分に攪拌した。次いで95℃で2時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのpHは8.2、全金属酸化物濃度は10.5質量%であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル884gを得た。得られたゾルはpH2.8、全金属酸化物濃度は9.5質量%であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを0.4g添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのpHは3.5であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)を8.4g添加した後、還留加熱を6時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら600Torrで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重1.082、粘度1.0mPa・s、pH4.5(ゾルと同質量の水で希釈)、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分1.88質量%であった。次いでエバポレータを用いて70Torrでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重1.406、粘度1.0mPa・s、全金属酸化物濃度50.5質量%、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至25nm、動的光散乱法粒子径は91nmであった。
製造例1で得られた無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル402gにメチルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名LS−530)28.0gを加え、ディスパーにて室温で5時間攪拌し、十分に混合した。次いでこれにジイソプロピルアミン3.1gとリンゴ酸5.1gを加え、ディスパーにて室温で2時間攪拌混合した。そして、表面がジイソプロピルアミン及びメチルジメトキシシリル基で被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。この水性ゾルのpHは4.0であった。得られた水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレーターを用いてメタノール溶媒に置換し、更にメチルエチルケトン溶媒に置換した。得られた表面がジイソプロピルアミンとメチルトリメトキシシラン及びメチルジメトキシシリル基で被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルは、粘度が著しく高く、オストワルド粘度計では測定できなかった。B型粘度計による粘度測定では100mPa・s以上であった。透過型電子顕微鏡観察による1次粒子径は10乃至20nmであった。また、動的光散乱法粒子径は904nmであり、著しく凝集していた。
酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルに対してジイソブチルアミンを添加しないこと以外は実施例1と同様にしてメタノール置換を行ったが、メタノールに置換する途中でゾルがゲル化したため、メチルエチルケトンゾルを得ることができなかった。
ジイソブチルアミンが結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルに対してメチルトリメトキシシランを添加しないこと以外は実施例1と同様に行ったが、メチルエチルケトンに置換する途中でゾルがゲル化したため、メチルエチルケトンゾルを得ることができなかった。
Claims (11)
- 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ/酸化第二スズ又はシリカ/五酸化アンチモンの質量比が0.1乃至10であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種(B)で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)であって、且つ該コロイド粒子(C)の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、0.002乃至12質量%の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾル。
- 前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する前記有機珪素化合物の質量比が0.01乃至0.50であって、且つ前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する前記アミン化合物の質量比が0.001乃至0.05である請求項1に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
- 前記有機珪素化合物が、
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1又は請求項2に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。 - 前記アミン化合物が第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1又は請求項2に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
- 疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
- 前記疎水性有機溶媒が1−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)、及びテトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(4GO)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
- 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法であって、
(a)工程:変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)の親水性溶媒分散ゾルと、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ/酸化第二スズ又はシリカ/五酸化アンチモンの質量比が0.1乃至10である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種(B)の親水性溶媒分散ゾルとが(A)/(B)の質量比で2乃至50となるように混合して、前記無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種(B)で被覆する工程、
(b)工程:前記(a)工程で得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換する工程、
(c)工程:有機珪素化合物及びアミン化合物が前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の表面に結合してなる表面修飾アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含む親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、前記(b)工程で得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルに、
一般式(I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、a及びbはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、a+bは0、1又は2の整数を表す。)及び/又は
一般式(II)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、Yは炭素原子数1乃至20のアルキレン基を表し、cは0又は1の整数を表す。)で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対する有機珪素化合物の質量比が0.01乃至0.50となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)に対するアミン化合物の質量比が0.001乃至0.05となる割合にする工程、及び、
(d)工程:前記(c)工程で得られた親水性溶媒分散ゾルの分散媒を0.002乃至12質量%の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含む請求項1又は請求項2に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。 - 前記アミン化合物が第一級アミン、第二アミン級、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項7に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
- 疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項7又は8に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
- 前記疎水性有機溶媒が1−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)及びテトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(4GO)からなる群より選ばれる少なくも1種の化合物である請求項7乃至請求項9のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
- 前記(a)工程において、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(A)を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか1種である(B)で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子(C)の親水性溶媒分散ゾルのpHを6乃至11にすることを特徴とする請求項7に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
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