CN102099298A - 无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法 - Google Patents

无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法。作为解决本发明课题的方法是下述无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法，所述分散溶胶是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而得的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在其外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或由二氧化硅和五氧化二锑形成的、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的。

Description

无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法，所述溶胶是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而得的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成的、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的。
本发明的表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中的分散溶胶可用于适合树脂、塑料、玻璃等的透明性紫外线吸收材料、透明性热敷射线吸收材料、高折射率硬涂剂、和防止剂等各种用途。
背景技术
关于以疏水性有机溶剂作为分散介质的金属氧化物溶胶，已知例如，在无机氧化物微粒表面的硅原子上结合碳原子数3～12的一级烷氧基而得的无机氧化物微粒稳定地分散在丁酮等有机溶剂中而得的有机溶剂分散无机氧化物溶胶的制造方法(参照专利文献1)。
还报导了一种溶胶，其以无水锑酸锌的水性溶胶或有机溶剂分散溶胶为核，在其上包覆硅烷偶联剂、硅烷化剂等含硅物质，并且含有胺或羟基羧酸(参照专利文献2)。
还报导了一种稳定的溶胶及其制造法，所述溶胶包含粒径为4.5～60nm的改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子，所述改性二氧化锡-氧化锆复合体胶体粒子是通过使二氧化锡的胶体粒子和氧化锆的胶体粒子按照这些氧化物的重量ZrO2/SnO2为0.02～1.0的比率结合成粒径为4～50nm的二氧化锡-氧化锆的复合体胶体粒子，并以该粒子为核，在核表面包覆WO3/SnO2质量比为0.1～100、SiO2/SnO2质量比为0.1～100、粒径为2～7nm的氧化钨-二氧化锡-二氧化硅复合体的胶体粒子，从而形成的，而且上述溶胶中的全部金属氧化物的总含量为2～50质量％(参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开2005-200294号公报
专利文献2：日本特开平11-314918号公报
专利文献3：日本特开2000-281344号公报
发明内容
在专利文献2中的使无水锑酸锌水性溶胶与含硅物质直接作用的方法中，在从水性溶胶中置换分散介质而形成有机溶剂分散溶胶时，由于溶胶的凝聚粒径增大，因而作为用于获得可维持水性溶胶分散性的有机溶剂分散溶胶的方法还不充分，特别是在以丁酮、二甲苯等疏水性高的有机溶剂作为分散介质的情况下，作为使无水锑酸锌胶体粒子在不凝聚的情况下以接近1次粒径的状态分散的方法还不充分。
本发明是基于上述情况而提出的，其所要解决的课题是，提供即使在疏水性高的有机溶剂中也具有充分高的分散性的无水锑酸锌胶体粒子的溶胶及其制造方法。即，提供一种无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法，所述溶胶是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而得的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成的、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的；上述溶胶通过在上述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物这两者，从而极其良好地分散在疏水性有机溶剂中，这在以往是不能实现的。
作为本发明的观点1，涉及一种无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶，是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而得的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成的、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的。
作为本发明的观点2，涉及根据观点1所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述有机硅化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，且所述胺化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.001～0.05。
作为本发明的观点3，涉及根据观点1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述有机硅化合物是选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数。
作为本发明的观点4，涉及根据观点1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
作为本发明的观点5，涉及根据观点1～4的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，疏水性有机溶剂是选自酮类、酯类、烃类、卤代烃类和聚烷撑二醇二羧酸酯中的至少1种化合物。
作为本发明的观点6，涉及根据观点1～5的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙醚、甲苯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)和四甘醇二(2-乙基己酸酯)(4GO)中的至少1种化合物。
作为本发明的观点7，涉及一种观点1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，是无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，包括以下工序(a)～工序(d)：
工序(a)：是用于获得改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，将无水锑酸锌胶体粒子(A)的亲水性溶剂分散溶胶与由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成的、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的亲水性溶剂分散溶胶以(A)/(B)的质量比为2～50的方式进行混合，从而使所述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)包覆所述无水锑酸锌胶体粒子(A)，
工序(b)：将上述工序(a)中获得的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶进行阳离子交换的工序，
工序(c)：是用于得到含有在所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面结合有机硅化合物和胺化合物而成的表面被修饰的锑酸锌胶体粒子的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，在上述工序(b)中获得的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶中添加选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，且胺化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.001～0.05，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数，
工序(d)：将上述工序(c)中获得的亲水性溶剂分散溶胶的分散介质置换成水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂。
作为本发明的观点8，涉及根据观点7所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
作为本发明的观点9，涉及根据观点7或8所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，疏水性有机溶剂是选自酮类、酯类、烃类、卤代烃类和聚烷撑二醇二羧酸酯中的至少1种化合物。
作为本发明的观点10，涉及根据观点7～9的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙醚、甲苯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)和四甘醇二(2-乙基己酸酯)(4GO)中的至少1种化合物。
作为本发明的观点11，涉及根据观点7所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，在上述工序(a)中，使所述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)包覆无水锑酸锌胶体粒子(A)而成的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的pH值为6～11。
本发明的表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中的分散溶胶，在使用了丁酮等疏水性高的溶剂作为分散介质的情况下能够容易地配合在各种树脂中，并可获得透明性非常高的覆膜，因此适合作为透明膜的热辐射线掩蔽层、紫外线吸收层。作为透明膜基材，可列举例如，聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酸纤维素(TAC)、乙烯、乙烯醇树脂等的膜。
此外，本发明的表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中的分散溶胶，在使用了三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)等聚烷撑二醇二羧酸酯作为分散介质的情况下，可以作为汽车、火车、航空机、船舶、建筑物等使用的夹层玻璃的中间膜所使用的聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂来使用。因此，由于可以将具有热辐射线掩蔽功能、紫外线吸收功能的无水锑酸锌胶体粒子分散在中间膜中，因此可以在不破坏透明性的情况下提高夹层玻璃的热辐射线掩蔽功能、紫外线吸收功能。
具体实施方式
在本发明的疏水性有机溶剂分散溶胶中，作为表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子的核的无水锑酸锌胶体粒子(A)是ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8～1.2的无水锑酸锌，用透射电镜观察到的1次粒径为5～500nm，优选为5～50nm。
无水锑酸锌可以使用公知的方法来获得。可以优选使用通过例如日本特开平6-219743号公报中记载的方法获得的无水锑酸锌。具体是将锌化合物与胶态氧化锑以ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8～1.2进行混合，然后在500～1100℃下进行烧成的方法。
上述锌化合物可以使用选自氢氧化锌、氧化锌、锌的无机酸盐和锌的有机酸盐中的至少1种锌化合物。
作为上述锌的无机酸盐，可列举例如，碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等。
此外，作为上述锌的有机酸盐，可列举例如，甲酸锌、乙酸锌、草酸锌等。
这些锌化合物可以使用作为工业化学品市售的商品，在使用氢氧化锌、氧化锌的情况下，可以使用1次粒径为500nm以下的锌化合物。特别优选具有可通过烧成而挥发的酸的盐即碳酸盐、有机酸盐，这些锌化合物可以使用1种或多种混合使用。
上述胶态氧化锑是一次粒径为300nm以下的氧化锑，有五氧化二锑溶胶、十三氧化六锑溶胶、水合四氧化二锑溶胶、胶体状三氧化二锑等。
上述五氧化二锑溶胶可以通过公知的方法来制造，例如，将三氧化二锑进行氧化的方法(日本特公昭57-11848号公报)、将碱金属锑酸盐用离子交换树脂脱碱金属的方法(美国专利第4110247号说明书)、对锑酸钠进行酸处理的方法(日本特开昭60-41536号公报、日本特开昭62-182116号公报)等。
上述十三氧化六锑溶胶可以通过将三氧化二锑进行氧化的方法(日本特开昭62-125849号公报)来制造，而且上述水合四氧化二锑溶胶也可以通过将三氧化二锑进行氧化的方法(日本特开昭52-21298号公报)来制造。
上述胶体状三氧化二锑可以通过气相法(日本特公昭61-3292号公报)来制造。
上述氧化锑溶胶，一次粒径为2～200nm，优选为2～40nm，特别优选为不含有胺、钠等碱的酸式溶胶。氧化锑溶胶可以使用氧化锑(Sb2O5、Sb6O13或Sb2O4)浓度为1～60质量％的溶胶，也可以将该氧化锑溶胶通过喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行干燥后以氧化锑溶胶的干燥物的形式使用。上述胶态氧化锑可以使用以五氧化二锑溶胶、五氧化二锑粉末或超微粒三氧化二锑粉末的形态作为工业化学品市售的商品。
上述锌化合物与氧化锑溶胶的混合可以使用サタケ式搅拌机、フアウドラ一型搅拌机、分散机等装置，在混合温度为0～100℃、混合时间为0.1～30小时的条件下进行。上述锌化合物与氧化锑溶胶的干燥物或胶体状三氧化二锑的混合可以使用研钵、V型混合机、亨舍尔混合机、球磨机等装置来进行。
在本发明中，优选将上述锌化合物与氧化锑溶胶或其干燥物或胶体状三氧化二锑以ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8～1.2进行混合。
在本发明中，上述锌化合物与氧化锑溶胶的混合物(浆料)的干燥可以使用喷雾干燥器、转鼓式干燥器、箱型热风干燥器、真空干燥器、冷冻干燥器等干燥器在500℃以下进行。然后将该浆料通过抽滤、离心过滤、压滤等方式进行分离，根据情况通过注水洗涤来除去来源于原料的SO4等可溶性杂质，从而制成湿滤饼，然后还可以使用上述箱型热风干燥器等将该滤饼在室温～500℃下进行干燥。从装置或操作来考虑，上述干燥优选在300℃以下进行。
在本发明中，上述锌化合物与氧化锑溶胶或其干燥物或胶体状三氧化二锑的混合物的干燥物的烧成在500～1100℃、优选在550～900℃下进行0.5～50小时、优选2～20小时。通过该烧成进行固相反应，从而获得无水锑酸锌。
无水锑酸锌根据烧成条件等的不同而变成白色～蓝绿色。
对通过上述方法获得的无水锑酸锌进行X射线衍射测定，结果X射线衍射峰与ASTM(Index to the X-ray Powder Data File Inorganic)中记载的锑酸锌{ASTM No.3-0455为ZnSb2O6，No.11-214为Zn(SbO3)2}一致，未观察到氧化锌和无水五氧化二锑的衍射峰，具有ZnSb2O6结构。
用透射电镜观察上述锑酸锌，结果是1次粒径为5～500nm的胶体水平的微粒。特别是在烧成温度为500～680℃下获得的锑酸锌显示0.1kΩ～1MΩ的电阻值，具有电子传导引起的导电性。
在本发明的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法中使用的、将无水锑酸锌胶体粒子(A)分散在亲水性溶剂中得到的溶胶可以通过将上述无水锑酸锌在亲水性溶剂中进行湿式粉碎来获得。作为使用的湿式粉碎装置，可列举例如，砂磨机、球磨机、均化器、分散机、胶体磨等。
在本发明中，亲水性溶剂是指水、或在20℃下将水与有机溶剂混合形成二相时有机相中的水含量大于12质量％的有机溶剂。
作为上述亲水性溶剂的具体例，可列举例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等。
在本发明的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法中使用的、将无水锑酸锌胶体粒子(A)分散在亲水性溶剂中而得的溶胶包含如下无水锑酸锌胶体粒子：ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8～1.2，用透射电镜观察到的1次粒径为5～500nm、优选为5～50nm。该亲水性溶剂分散溶胶的无水锑酸锌浓度为1～70质量％，优选为10～50质量％。此外，该亲水性溶剂分散溶胶的pH值为4～11，优选的pH值为6～8。
上述亲水性溶剂分散溶胶的pH值的测定可以以下述方式进行。在水性溶胶的情况下，可以将pH电极浸泡在溶胶本身中，通过pH测定装置来测定。在有机溶剂分散溶胶的情况下，在该溶胶与质量与该溶胶相同的水混合而得的液体中浸泡pH电极，将pH测定装置显示的数值作为该有机溶剂分散溶胶的pH值。
在本发明中，以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，用透射电镜观察所得粒子，结果是1次粒径为5nm以下的粒子。上述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物可以通过下述公知的方法(例如，日本特公昭50-40119号)来获得。即，将碱金属硅酸盐的水溶液或硅酸溶胶液、与碱金属锡酸盐水溶液或碱金属锑酸盐水溶液混合，然后通过阳离子交换树脂来脱阳离子，从而获得。
作为上述碱金属硅酸盐水溶液，可以使用硅酸钠、硅酸钾，此外，作为上述硅酸溶胶液，可以使用将上述碱金属硅酸盐水溶液进行阳离子交换而获得的活性硅酸。作为上述碱金属锡酸盐水溶液，优选使用锡酸钠水溶液。此外，作为上述碱金属锑酸盐，优选使用锑酸钾。
在本发明的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法中，可使用上述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)作为亲水性溶剂分散溶胶。通过公知的方法(例如日本特公昭50-40119号)获得的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的水性溶胶可以通过蒸馏法、超滤法等公知的方法来置换成除水以外的亲水性溶剂。
上述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的亲水性溶剂分散溶胶可以含有碱性成分，例如，正丙胺、异丙胺、二异丙胺等烷基胺，单乙醇胺等烷醇胺，哌啶等脂环式胺。这些碱成分可以使用1种或2种以上混合使用。
本发明的制造方法中使用的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的亲水性溶剂分散溶胶中，二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑的合计浓度为0.1～30质量％，优选为1～10质量％。该亲水性溶剂分散溶胶的pH值为1～10，优选的pH值为5～8。
本发明中使用的有机硅化合物可以使用选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
(式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
(式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数。)。
在通式(I)中，包括R1与R3表示相同有机基团或不同有机基团的情况、a与b表示相同整数或不同整数的情况的有机硅化合物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
作为上述通式(I)所示的有机硅化合物，可列举例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，上述通式(I)的有机硅化合物的水解产物是式中的R2的一部分或全部被氢原子取代而得的化合物。这些通式(I)的有机硅化合物的水解产物可以单独使用或2种以上组合使用。上述有机硅化合物的水解通过在该有机硅化合物中添加水或根据需要添加盐酸水溶液、硫酸水溶液或乙酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌来进行。
作为本发明中使用的通式(II)所示的有机硅化合物，可列举例如，亚甲基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基双(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基双(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基双(甲基二乙氧基硅烷)、六甲基二硅氮烷等。这些有机硅化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
此外，上述通式(II)的有机硅化合物的水解产物是式中的X的一部分或全部被氢原子取代而得的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解产物可以单独使用或2种以上组合使用。上述有机硅化合物的水解通过在该有机硅化合物中添加水或根据需要添加盐酸水溶液、硫酸水溶液或乙酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌来进行。
在本发明中，有机硅化合物优选使用选自通式(I)所示的有机硅化合物及其水解产物中的至少一种。特别优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、和它们的水解产物。
本发明中使用的胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
作为伯胺，可列举例如，甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、烯丙胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺等。
作为仲胺，可列举例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、N-乙基-1，2-二甲基丙基胺、二戊胺和二烯丙基胺等。
作为叔胺，可列举例如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和三烯丙基胺等。
在本发明中，水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂是指不与水均相混合，在20℃下与水混合形成二相时有机相中的水含量为0.002～12质量％的有机溶剂。
作为上述疏水性有机溶剂，可列举例如，1-戊醇(水溶解度为6.8质量％)、丁酮(9.9质量％)、甲基异丁基酮(1.8质量％)、环己酮(8质量％)、乙酸乙酯(2.9质量％)、乙酸丁酯(1.9质量％)、甲基丙烯酸甲酯(1.1质量％)、二异丙醚(0.55质量％)、二丁醚(0.2质量％)、甲苯(0.05质量％)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)(0.0025质量％)、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)(0.0054质量％)、四甘醇二庚酸酯(4G7)(0.0079质量％)、四甘醇二(2-乙基己酸酯)(4GO)(0.038质量％)等。
本发明的无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而形成的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的。本发明的无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法包括下述工序(a)～工序(d)。
工序(a)：是用于获得改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，将无水锑酸锌胶体粒子(A)的亲水性溶剂分散溶胶与由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成的，且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的亲水性溶剂分散溶胶以(A)/(B)的质量比为2～50的方式进行混合。该混合优选使用分散机等强力搅拌装置来充分地搅拌，以使两者均匀地混合，搅拌优选进行1～5小时左右。此外，该混合优选在pH值为6～11的范围进行，更优选pH值的范围为8～10。通过混合，可以在无水锑酸锌胶体粒子(A)的表面均匀地包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)。通过工序(a)可获得无水锑酸锌胶体粒子(A)被由二氧化硅和二氧化锡形成或由二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)包覆而成的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶。通过工序(a)获得的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的全部金属氧化物的总浓度是，作为核的无水锑酸锌、与包覆该无水锑酸锌的二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑的合计量为5～30质量％。此外，该溶胶的pH值的范围为6～11，更优选pH值的范围为8～10。
工序(b)：是将上述工序(a)中获得的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶进行阳离子交换的工序，其中，将上述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶进行阳离子交换，从而获得酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶。阳离子交换可以通过使上述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶从氢型阳离子交换树脂填充柱通过来进行。所得的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的pH值的范围为1～3。
工序(c)：是用于得到含有在所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面结合有机硅化合物和胺化合物而成的、表面被修饰的锑酸锌胶体粒子的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，在上述工序(b)中获得的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶中添加选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，使有机硅化合物相对于上述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50且胺化合物相对于上述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.001～0.05。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
(式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
(式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数。)。
有机硅化合物和胺化合物加入到酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶中的添加顺序可以是先加入任一种或同时加入。在添加有机硅化合物和胺化合物时，对酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的温度没有特别的限制，优选室温至低于亲水性溶剂的沸点的范围。有机硅化合物和胺化合物的添加优选在充分搅拌下进行，搅拌优选进行1～5小时左右。通过上述工序(c)，可在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物。通过工序(c)获得的溶胶的pH值的范围为2～5，优选pH值的范围为3～4。
在工序(d)中，将上述工序(c)中获得的亲水性溶剂分散溶胶的分散介质置换成水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂。溶剂置换可以使用蒸馏法、超滤法等公知的方法。为了高效地进行溶剂置换，优选先将工序(c)中获得的亲水性溶剂分散溶胶浓缩至所包含的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的浓度为1～70质量％，优选为10～50质量％的范围。溶胶的浓缩可以使用加热蒸发法、超滤法等公知的方法。溶剂置换时溶胶的温度范围为室温至亲水性溶剂或水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂的沸点。进行溶剂置换直至溶胶中的亲水性溶剂浓度低于1质量％。工序(d)中获得的溶胶的全部金属氧化物的总浓度是，作为核的无水锑酸锌与包覆该无水锑酸锌的二氧化硅和二氧化锡或二氧化硅和五氧化二锑的合计量为20～70质量％。
实施例
以下说明本发明的实施例。但是，本发明不限于这些实施例。物性的测定方法如下。
[水分]
采用卡尔费歇尔滴定法求出。
[动态光散射法粒径]
将溶胶用分散溶剂稀释，使用溶剂参数，采用动态光散射法测定装置：コルタ一N4PLUS(商品名：美国コルタ一社制)进行测定。
[比重]
采用比重计法求出。
[粘度]
采用奥斯特瓦尔德粘度计求出(20℃)。
<制造例1>
将三氧化二锑(三国精炼(株)制)100kg与氧化锌(二种，堺化学工业(株)制)2086g分散在水1185kg中，接着添加35质量％过氧化氢水溶液165.6kg，使其在90～100℃下反应2小时。然后，采用超滤装置进行浓缩，从而获得了ZnO/Sb2O5摩尔比为0.075的含有ZnO的五氧化二锑溶胶764kg。所得溶胶的比重为1.252，Sb2O5为14.39质量％。采用纯水将所得的含有ZnO的五氧化二锑溶胶764kg稀释成Sb2O5为14.0质量％，然后添加35质量％过氧化氢水溶液33.8kg，接着添加碱式碳酸锌(堺化学工业(株)制，3ZnCO3·4Zn(OH)2，换算成ZnO，含有72.5质量％)35.0kg，然后搅拌6小时，从而获得了浆料。该浆料中ZnO为3.2质量％，Sb2O5为12.9质量％，ZnO/Sb2O5摩尔比为0.985。将该浆料用喷雾干燥器进行干燥，从而获得了136.5kg的干燥粉末。将该干燥粉末136.5kg装入流化床中，以氮气24m3/hr的流量使85℃的热浴鼓泡，将所得的水蒸气/氮气的分压比为1.5的混合气体导入流化床，在480℃下烧成4小时。所得的粉末为深蓝色，通过BET法测得的比表面积为60.5m2/g。此外，该粉末的X射线衍射测定的结果与无水锑酸锌(ZnSb2O6)的峰一致。将该粉末以300kg/cm2的压力加压成型，所得的片显示出电阻率值为74Ω·cm的导电性。将该粉末用转盘销钉式磨(pin disc mill)粉碎，从而获得了123.4kg的粉碎粉末。将所得的粉碎粉末84kg和纯水316kg加入湿式粉碎装置(スタ一ミル(注册商标)LME20，アシザワフアインテツク(株)制)中，用玻璃珠(0.3φ)进行圆周速度为10m/s、20小时的湿式粉碎。使用纯水200kg将通过湿式粉碎而获得的溶胶与玻璃珠分离，接着依次与阳离子交换树脂(アンバ一ライト(注册商标)IR-120B，オルガノ(株)制)、阴离子交换树脂(アンバ一ライト(注册商标)IR-410，オルガノ(株)制)接触，从而除去了来源于原料的硫酸根离子等杂质离子。接下来，在除去杂质离子后的溶胶中添加二异丙胺420g，使用超滤装置进行浓缩，从而获得了无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶244.5kg。所得的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶为具有透明性的深蓝色，ZnSb2O6浓度为33.7质量％，pH值为6.62，比重为1.390，电导率为375μS/cm。此外，即使该水性溶胶在50℃下放置1个月也是稳定的。通过透射电镜观察该水性溶胶，结果是1次粒径为10～20nm，动态光散射法粒径为89nm。此外，该水性溶胶的干燥物的比表面积通过BET法测定的结果为64.5m2/g，由比表面积计算出的粒径为15.0nm。
<制造例2>
将JIS3号硅酸钠(含有29.8质量％SiO2，富士化学(株)制)18g溶解在纯水200g中，接着溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(含有55.1质量％SnO2，昭和化工(株)制)4.9g。使所得的水溶液从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶(pH值为2.4，含有0.44质量％SnO2、0.87质量％SiO2、SiO2/SnO2质量比为2.0)620g。接下来，在所得溶胶中添加二异丙胺1.6g。所得溶胶是碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶，pH值为8.0。通过透射电镜观察该水性溶胶，结果是1次粒径为5nm以下的胶体粒子。
<制造例3>
采用纯水330.0kg来稀释硅酸钾水溶液(含有19.9质量％SiO2，日产化学工业(株)制)35.6kg，然后添加48％氢氧化钾水溶液18.1kg和三氧化二锑(三国精炼(株)制)3.2kg，在搅拌下添加35质量％过氧化氢水溶液2.2kg，使其在93℃下反应1小时，从而获得了硅酸锑酸钾的水溶液。用纯水1kg来稀释所得的硅酸锑酸钾水溶液427.5g，使其从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶(pH值为2.1，含有0.64质量％Sb2O5、1.26质量％SiO2，SiO2/Sb2O5质量比为2.0)2703g。接下来，在所得的水性溶胶中添加二异丙胺10.2g。所得溶胶是碱式五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶，pH值为8.2。通过透射电镜观察该水性溶胶，结果是1次粒径为5nm以下的胶体粒子。
<制造例4>
将JIS3号硅酸钠(含有29.8质量％SiO2，富士化学(株)制)21.5g溶解在纯水274g中，接着溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(含有55.7质量％SnO2，昭和化工(株)制)2.9g。使所得的水溶液从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶(pH值为2.7，含有1.00质量％SnO2，0.25质量％SiO2，SiO2/SnO2质量比为4.0)640g。接下来，在所得溶胶中添加二异丙胺0.8g。所得溶胶是碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶，pH值为6.3。通过透射电镜观察该水性溶胶，结果是1次粒径为5nm以下的胶体粒子。
<制造例5>
将JIS3号硅酸钠(含有29.8质量％SiO2，富士化学(株)制)23.9g溶解在纯水270g中，接着溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(含有55.4质量％SnO2，昭和化工(株)制)1.6g。使所得的水溶液从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶(pH值为2.7，含有1.11质量％SnO2，0.14质量％SiO2，SiO2/SnO2质量比为8.0)640g。接下来，在所得溶胶中添加二异丙胺0.8g。所得溶胶是碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶，pH值为6.9。通过透射电镜观察该水性溶胶，结果是1次粒径为5nm以下的胶体粒子。
<实施例1>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶148g(含有50g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅胶体粒子及其低聚物的水性溶胶382g，充分地搅拌。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶530g。所得溶胶的pH值为7.7，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，使用纯水来回收该水性溶胶，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶1618g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为3.4质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为4.0。接下来，使用超滤装置将所得溶胶进行浓缩，直到全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％。浓缩后的溶胶的比重为1.316，粘度为1.7mPa·s，pH值为3.4。将该浓缩后的水性溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边向该溶胶中添加甲醇一边在70托下蒸馏除去水，从而获得了结合了二异丁胺的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.968，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.5(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为21.2质量％，水分为0.46％。在所得的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制商品名LS-530)5.5g，通过加热回流1小时来进行甲硅烷基化，使甲基二甲氧基甲硅烷基结合在改性无水锑酸锌胶体粒子的表面上。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合了二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.400，粘度为1.3mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为85nm。
<实施例2>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶505g(含有160g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶1251g，搅拌1小时。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.7，全部金属氧化物的总浓度为9.7质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶906g从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶951g。所得溶胶的pH值为2.4，全部金属氧化物的总浓度为9.5质量％。在所得的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶463g中添加二异丁胺0.18g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.8。然后将所得溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.024，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.1(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为22.4质量％，水分为1.1质量％。在所得的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)2.2g，在60℃下加热回流2小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。接下来，使用上述蒸发器，在80托的压力下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得的丁酮溶胶的比重为1.118，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为29.8质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为90nm。
<实施例3>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶145g(含有49g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶374g，充分地搅拌。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶533g。所得溶胶的pH值为3.1，全部金属氧化物的总浓度为10.1质量％。在所得的水性溶胶中添加二异丁胺0.2g，使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.8。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)2.7g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。再在所得的水-甲醇混合溶剂溶胶中添加二异丁胺0.2g，将其加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.966，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.3(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.6质量％，水分为1.64％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.250，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为40.4质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为78nm。
<实施例4>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶145g(含有49g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶374g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶533g。所得溶胶的pH值3.1，全部金属氧化物的总浓度为10.1质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.2g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.8。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)2.7g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。再在所得的水-甲醇混合溶胶中添加二异丁胺0.2g，将其加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.968，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.4(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.7质量％，水分为0.96％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.250，粘度为1.1mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为40.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为81nm。
<实施例5>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶107g(含有36g无水锑酸锌)中添加制造例3中配制的碱式五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶189g，充分地搅拌。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子包覆的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶500g。所得溶胶的pH值为2.4，全部金属氧化物的总浓度为7.9质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.0。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制商品名LS-530)4.0g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.964，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.3(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.5质量％，水分为2.54％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.240，粘度为1.1mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为40.1质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为103nm。
<实施例6>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶107g(含有36g无水锑酸锌)中添加制造例3中配制的碱式五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶189g，充分地搅拌。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶500g。所得溶胶的pH值为2.4，全部金属氧化物的总浓度为7.9质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.0。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制商品名LS-530)2.0g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.964，粘度为0.6mPa·s，pH值为4.6(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.9质量％，水分为0.32％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为0.978，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为20.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为95nm。
<实施例7>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶107g(含有36g无水锑酸锌)中添加制造例3中配制的碱式五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶189g，充分地搅拌。接下来，在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶500g。所得溶胶的pH值为2.4，全部金属氧化物的总浓度为7.9质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.0。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)2.0g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.974，粘度为1.5mPa·s，pH值为4.4(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.5质量％，水分为2.97％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为0.977，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为20.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为92nm。
<实施例8>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶107g(含有36g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶189g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.5，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了被五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶500g。所得溶胶的pH值为2.4，全部金属氧化物的总浓度为7.9质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.0。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)1.2g，然后加热回流1小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为0.972，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.4(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为20.7质量％，水分为2.47％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为0.974，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为20.8质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为97nm。
<实施例9>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶119g(含有40g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶620g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为7.7，全部金属氧化物的总浓度为7.0质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶800g。所得溶胶的pH值为2.5，全部金属氧化物的总浓度为6.0质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.5g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.8。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)4.8g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.070，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.8(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为0.49质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.386，粘度为2.2mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为126nm。
<实施例10>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶310g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.2，全部金属氧化物的总浓度为10.5质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶866g。所得溶胶的pH值为2.9，全部金属氧化物的总浓度为9.7质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.5。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)8.4g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.084，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.4(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为1.88质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.414，粘度为1.4mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.4质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为85nm。
<实施例11>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶310g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.2，全部金属氧化物的总浓度为10.5质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶866g。所得溶胶的pH值为2.9，全部金属氧化物的总浓度为9.7质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.5。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)16.8g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.084，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.4(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为1.88质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.317，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为84nm。
<实施例12>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例4中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶640g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.2，全部金属氧化物的总浓度为10.1质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶946g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为9.3质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.8。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)8.2g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.068，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.5(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为0.90质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.402，粘度为1.1mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为85nm。
<实施例13>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例4中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶640g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.1，全部金属氧化物的总浓度为10.3质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶863g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为10.2质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.5g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.6。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)12.8g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.068，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.6(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为0.10质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合了二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.218，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为40.1质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为84nm。
<实施例14>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例5中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶640g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.1，全部金属氧化物的总浓度为10.2质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶951g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为9.3质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.6g，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.9。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)8.8g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.068，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.9(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为0.16质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.400，粘度为1.2mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为84nm。
<实施例15>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例5中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶640g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.1，全部金属氧化物的总浓度为10.4质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶863g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为10.2质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.5g，使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.6。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加苯基三甲氧基硅烷(モンメンテイブ制TSL8173)12.8g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合苯基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.068，粘度为1.3mPa·s，pH值为4.6(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为0.21质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.083，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为30.7质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为92nm。
<实施例16>
在制造例1中配制的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶237g(含有80g无水锑酸锌)中添加制造例2中配制的碱式二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物的水性溶胶320g，充分地搅拌。然后在95℃下加热熟化2小时，从而获得了被二氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子及其低聚物包覆的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。所得溶胶的pH值为8.2，全部金属氧化物的总浓度为10.5质量％。使所得的改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶从氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B)填充柱中通过，从而获得了酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶884g。所得溶胶的pH值为2.8，全部金属氧化物的总浓度为9.5质量％。在所得溶胶中添加二异丁胺0.4g，使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合二异丁胺。此时溶胶的pH值为3.5。在该水性溶胶中添加与溶胶中的水等质量的甲醇，再添加甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)8.4g，然后加热回流6小时，从而使改性无水锑酸锌胶体粒子的表面结合甲基二甲氧基甲硅烷基。将所得的水-甲醇混合溶胶加入到带有茄型烧瓶的蒸发器中，一边在该溶胶中添加甲醇一边在600托下蒸馏除去水，从而获得了表面结合二异丁胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶的比重为1.082，粘度为1.0mPa·s，pH值为4.5(用与溶胶等质量的水稀释后)，全部金属氧化物的总浓度为30.5质量％，水分为1.88质量％。接下来，使用蒸发器，在70托下一边添加丁酮一边蒸馏除去甲醇，将甲醇置换成丁酮，从而获得了表面结合二异丁胺和苯基二甲氧基甲硅烷基的改性无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶。所得溶胶的比重为1.406，粘度为1.0mPa·s，全部金属氧化物的总浓度为50.5质量％，用透射电镜观察到的1次粒径为10～25nm，动态光散射法粒径为91nm。
<比较例1>
在制造例1中获得的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶402g中加入甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン制，商品名LS-530)28.0g，采用分散机在室温下搅拌5小时，充分地混合。接下来，在其中加入二异丙胺3.1g和苹果酸5.1g，采用分散机在室温下搅拌混合2小时。从而获得了表面包覆了二异丙胺和甲基二甲氧基甲硅烷基的无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶。该水性溶胶的pH值为4.0。使用带有茄型烧瓶的蒸发器将所得的水性溶胶的分散介质置换成甲醇溶剂，再置换成丁酮溶剂。所得的表面包覆了二异丙胺和甲基三甲氧基硅烷以及甲基二甲氧基甲硅烷基的无水锑酸锌胶体粒子的丁酮溶胶的粘度显著增高，不能用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。采用B型粘度计进行粘度测定的结果为100mPa·s以上。用透射电镜观察到的1次粒径为10～20nm。此外，动态光散射法粒径为904nm，明显已凝聚。
<比较例2>
除了不在酸式改性无水锑酸锌胶体粒子的水性溶胶中添加二异丁胺以外，以与实施例1同样的方式进行甲醇置换，但是由于在置换成甲醇的过程中溶胶发生凝胶化，因此不能获得丁酮溶胶。
<比较例3>
除了不在结合了二异丁胺的改性无水锑酸锌胶体粒子的甲醇溶胶中添加甲基三甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行试验，但是由于在置换成丁酮的过程中溶胶发生凝胶化，因此不能获得丁酮溶胶。
将实施例1～16和比较例1～3归纳于表1和表2。
Figure BDA0000044014220000351
Figure BDA0000044014220000361

Claims (11)

1.一种无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶，是将表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子分散在水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂中而得的，所述表面被修饰的无水锑酸锌胶体粒子是在改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面上结合有机硅化合物和胺化合物而成的，所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)是以无水锑酸锌胶体粒子(A)为核，在该核的外表面包覆由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)，从而形成的。
2.根据权利要求1所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述有机硅化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，且所述胺化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.001～0.05。
3.根据权利要求1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述有机硅化合物是选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2是碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数。
4.根据权利要求1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，疏水性有机溶剂是选自酮类、酯类、烃类、卤代烃类和聚烷撑二醇二羧酸酯中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙醚、甲苯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)和四甘醇二(2-乙基己酸酯)(4GO)中的至少1种化合物。
7.一种权利要求1或2所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，是无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，包括以下工序(a)～工序(d)：
工序(a)：是用于获得改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，将无水锑酸锌胶体粒子(A)的亲水性溶剂分散溶胶与由二氧化硅和二氧化锡、或二氧化硅和五氧化二锑形成、且二氧化硅/二氧化锡或二氧化硅/五氧化二锑的质量比为0.1～10的复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)的亲水性溶剂分散溶胶以(A)/(B)的质量比为2～50的方式进行混合，从而使所述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)包覆所述无水锑酸锌胶体粒子(A)，
工序(b)：将上述工序(a)中获得的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶进行阳离子交换的工序，
工序(c)：是用于得到含有在所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的表面结合有机硅化合物和胺化合物而成的表面被修饰的锑酸锌胶体粒子的亲水性溶剂分散溶胶的工序，其中，在上述工序(b)中获得的酸式改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶中添加选自通式(I)和/或通式(II)所示的有机硅化合物、和它们的水解产物中的至少1种化合物，并使有机硅化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.01～0.50，且胺化合物相对于所述改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的质量比为0.001～0.05，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
式中，R1和R3分别表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原子结合，R2表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分别表示0、1或2的整数，a+b表示0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示碳原子数1～20的亚烷基，c表示0或1的整数，
工序(d)：将上述工序(c)中获得的亲水性溶剂分散溶胶的分散介质置换成水溶解度为0.002～12质量％的疏水性有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，所述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种化合物。
9.根据权利要求7或8所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，疏水性有机溶剂是选自酮类、酯类、烃类、卤代烃类和聚烷撑二醇二羧酸酯中的至少1种化合物。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，所述疏水性有机溶剂是选自1-戊醇、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二异丙醚、甲苯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)和四甘醇二(2-乙基己酸酯)(4GO)中的至少1种化合物。
11.根据权利要求7所述的疏水性有机溶剂分散溶胶的制造方法，在上述工序(a)中，使所述复合氧化物的胶体粒子、其低聚物和它们的混合物中的任1种(B)包覆无水锑酸锌胶体粒子(A)而成的改性无水锑酸锌胶体粒子(C)的亲水性溶剂分散溶胶的pH值为6～11。
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