JP2003206139A - 抗菌性ガラス微小球及びその製造方法 - Google Patents
抗菌性ガラス微小球及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】粉砕工程を経ずに粒径の揃ったガラス微小球で
あって、抗菌性金属濃度の均一なものを提供することに
ある。 【解決手段】ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小
球であって、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの
特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して
±０．０８μｍ以内であることを特徴とし、加水分解性
の有機ケイ素化合物を含む溶液と水を混合し、これに加
水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となった
ときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示す）
を添加した後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を添加
し、ゲル化した後焼成することによって得られる。
あって、抗菌性金属濃度の均一なものを提供することに
ある。 【解決手段】ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小
球であって、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの
特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して
±０．０８μｍ以内であることを特徴とし、加水分解性
の有機ケイ素化合物を含む溶液と水を混合し、これに加
水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となった
ときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示す）
を添加した後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を添加
し、ゲル化した後焼成することによって得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、抗菌性ガラス微
小球及びその製造方法に属する。この発明の抗菌性ガラ
ス微小球は、繊維、建材、プラスティック、塗料、水の
殺菌等に好適に利用されうる。
小球及びその製造方法に属する。この発明の抗菌性ガラ
ス微小球は、繊維、建材、プラスティック、塗料、水の
殺菌等に好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】抗菌性ガラスの製造方法の一つとして、
ゾルーゲル法が知られている（特開平９−１１０４６
３、特開２００１−９７７３５等）。ゾルーゲル法は、
ガラス形成酸化物の原料としてテトラエチルオルトシリ
ケート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコ
キシド化合物を用い、これを加水分解してゲル体を調製
した後、焼成する方法である。
ゾルーゲル法が知られている（特開平９−１１０４６
３、特開２００１−９７７３５等）。ゾルーゲル法は、
ガラス形成酸化物の原料としてテトラエチルオルトシリ
ケート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコ
キシド化合物を用い、これを加水分解してゲル体を調製
した後、焼成する方法である。
【０００３】上記特開平９−１１０４６３及び特開２０
０１−９７７３５には、加水分解性の有機ケイ素化合
物、加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物と
なったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を
示す。）、抗菌性金属塩、触媒及び水を含む原料溶液を
混合してゲル化させた後、焼成する方法が開示されてい
る。これらの方法によれば、いずれも抗菌性金属がイオ
ン状態でガラス中に存在し、ガラスが着色せず緻密で安
定である、抗菌性金属の放出速度が緩やかである等の効
果を生じる。
０１−９７７３５には、加水分解性の有機ケイ素化合
物、加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物と
なったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を
示す。）、抗菌性金属塩、触媒及び水を含む原料溶液を
混合してゲル化させた後、焼成する方法が開示されてい
る。これらの方法によれば、いずれも抗菌性金属がイオ
ン状態でガラス中に存在し、ガラスが着色せず緻密で安
定である、抗菌性金属の放出速度が緩やかである等の効
果を生じる。
【０００４】このうち、特開平９−１１０４６３に記載
の方法は、酸触媒を添加するものであって、特にバルク
体を得ることができる点とバルクの中心から表面に至る
まで均一に抗菌性金属イオンを存在させることができる
点において優れている。また、特開２００１−９７７３
５に記載の方法は、アルカリ触媒を添加するものであっ
って、粉砕工程を経ることなくゲルからガラス微粒子が
得られる点とガラス微粒子のうち抗菌性能に最も寄与す
る表面層にのみ抗菌性金属を存在させることができる点
において優れている。
の方法は、酸触媒を添加するものであって、特にバルク
体を得ることができる点とバルクの中心から表面に至る
まで均一に抗菌性金属イオンを存在させることができる
点において優れている。また、特開２００１−９７７３
５に記載の方法は、アルカリ触媒を添加するものであっ
って、粉砕工程を経ることなくゲルからガラス微粒子が
得られる点とガラス微粒子のうち抗菌性能に最も寄与す
る表面層にのみ抗菌性金属を存在させることができる点
において優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平９−１
１０４６３には、粉砕工程を経ずにガラス微粒子を得る
方法が開示されていない。また、特開２００１−９７７
３５の方法では、ガラス微粒子の粒径が不揃いであり、
また凝集も起こりやすい。さらに各粒子における抗菌性
金属濃度を均一にする方法が開示されていない。それ
故、この発明の課題は、粉砕工程を経ずに粒径の揃った
ガラス微小球であって、粒子の分散性に優れ、抗菌性金
属濃度の均一なものを提供することにある。
１０４６３には、粉砕工程を経ずにガラス微粒子を得る
方法が開示されていない。また、特開２００１−９７７
３５の方法では、ガラス微粒子の粒径が不揃いであり、
また凝集も起こりやすい。さらに各粒子における抗菌性
金属濃度を均一にする方法が開示されていない。それ
故、この発明の課題は、粉砕工程を経ずに粒径の揃った
ガラス微小球であって、粒子の分散性に優れ、抗菌性金
属濃度の均一なものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の抗菌性ガラス
微小球は、ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小球
であって、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの特
定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して±
０．０８μｍ以内であることを特徴とする。この発明の
ガラス微小球は、球状であって且つ粒子径の標準偏差が
小さいので分散性に優れている。
微小球は、ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小球
であって、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの特
定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して±
０．０８μｍ以内であることを特徴とする。この発明の
ガラス微小球は、球状であって且つ粒子径の標準偏差が
小さいので分散性に優れている。
【０００７】この発明の抗菌性ガラス微小球を製造する
適切な方法は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含む溶
液と水を混合し、これに加水分解性の金属Ｍ化合物（た
だし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数より
も少ない金属原子を示す）を添加した後、抗菌性金属塩
及びアルカリ触媒を添加し、ゲル化した後焼成すること
を特徴とする。
適切な方法は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含む溶
液と水を混合し、これに加水分解性の金属Ｍ化合物（た
だし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数より
も少ない金属原子を示す）を添加した後、抗菌性金属塩
及びアルカリ触媒を添加し、ゲル化した後焼成すること
を特徴とする。
【０００８】有機ケイ素化合物と金属Ｍ化合物とでは金
属Ｍ化合物の方が加水分解速度が速い。この方法によれ
ば、有機ケイ素化合物と水を混合して反応を開始させた
後に、金属Ｍ化合物を添加するので、両化合物の反応度
合いが一致し、得られるガラスの組成が均一となる。
尚、この段階では積極的に触媒を添加することはせず、
好ましくはｐＨ＝７〜９の中性状態が保たれるが、温度
を常温より高くすることにより、ある程度加水分解を進
行させることができる。
属Ｍ化合物の方が加水分解速度が速い。この方法によれ
ば、有機ケイ素化合物と水を混合して反応を開始させた
後に、金属Ｍ化合物を添加するので、両化合物の反応度
合いが一致し、得られるガラスの組成が均一となる。
尚、この段階では積極的に触媒を添加することはせず、
好ましくはｐＨ＝７〜９の中性状態が保たれるが、温度
を常温より高くすることにより、ある程度加水分解を進
行させることができる。
【０００９】その後、抗菌性金属塩及びアルカリ触媒を
添加する。すると加水分解が促進されて有機ケイ素化合
物及び金属Ｍ化合物が縮合しゲル化する。このときアル
カリ触媒の作用により、触媒添加直後に生成したゲル微
粒子の表面が負に帯電し、そのクーロン反発力により微
粒子同士の結合が防止され、その結果、後の粉砕工程が
不要になる。この点、硝酸等の酸触媒を用い、ゲル化の
進行に伴って微粒子同士が結合してバルク体となる特開
平９−１１０４６３に開示の方法と著しく相違する。
添加する。すると加水分解が促進されて有機ケイ素化合
物及び金属Ｍ化合物が縮合しゲル化する。このときアル
カリ触媒の作用により、触媒添加直後に生成したゲル微
粒子の表面が負に帯電し、そのクーロン反発力により微
粒子同士の結合が防止され、その結果、後の粉砕工程が
不要になる。この点、硝酸等の酸触媒を用い、ゲル化の
進行に伴って微粒子同士が結合してバルク体となる特開
平９−１１０４６３に開示の方法と著しく相違する。
【００１０】また、加水分解及び縮合過程で抗菌性金属
イオンがゲル中に均一に分散する。ゲル中に含まれる金
属Mは、価数ｎが配位数ｚよりも少ないので、金属Mの電
荷（ｎ+）で電気的に中和されずに負電荷を帯びた余剰
の酸素原子が金属Mの周囲に存在しており、これが抗菌
性金属イオンと中和して安定化する。従って焼成後に抗
菌性金属をイオンの状態で安定、且つ均一に分散させる
ことができる。次に得られたゲル微粒子を焼成してガラ
ス化することで、ガラス微小球を得ることができる。
イオンがゲル中に均一に分散する。ゲル中に含まれる金
属Mは、価数ｎが配位数ｚよりも少ないので、金属Mの電
荷（ｎ+）で電気的に中和されずに負電荷を帯びた余剰
の酸素原子が金属Mの周囲に存在しており、これが抗菌
性金属イオンと中和して安定化する。従って焼成後に抗
菌性金属をイオンの状態で安定、且つ均一に分散させる
ことができる。次に得られたゲル微粒子を焼成してガラ
ス化することで、ガラス微小球を得ることができる。
【００１１】このようにして得られる抗菌性ガラス微小
球は、球状体であり、またその粒子径が揃っている。し
かも粒子がほとんど凝集しない。抗菌性ガラスは通常、
単独では使用されず、繊維、プラスチック等に混合して
使用される。そのため、粒子に凝集体が存在している
と、繊維、プラスチック等に混合した際、均一に分散さ
せることが難しく、繊維、プラスチック等内で抗菌性ガ
ラスの濃度が不均一となる可能性がある。そうすると、
抗菌製品において抗菌性能のバラツキを生じる可能性が
ある。この点、この発明のガラス微小球は凝集しがたく
有利である。
球は、球状体であり、またその粒子径が揃っている。し
かも粒子がほとんど凝集しない。抗菌性ガラスは通常、
単独では使用されず、繊維、プラスチック等に混合して
使用される。そのため、粒子に凝集体が存在している
と、繊維、プラスチック等に混合した際、均一に分散さ
せることが難しく、繊維、プラスチック等内で抗菌性ガ
ラスの濃度が不均一となる可能性がある。そうすると、
抗菌製品において抗菌性能のバラツキを生じる可能性が
ある。この点、この発明のガラス微小球は凝集しがたく
有利である。
【００１２】更にまた、抗菌性金属がイオン状態で分散
しているので、ガラスが着色することがない。そして、
ガラス表面から抗菌性金属イオンが放出され消費されて
も、粒子内部の抗菌性金属がイオン状態で表面に向かっ
て拡散するので、粒子表面からの抗菌性金属の放出速度
は連続的かつ緩やかである。加えて化学耐久性が良好で
あり、樹脂を変色させることがない。従って、様々な用
途に合った抗菌剤設計が可能となる。
しているので、ガラスが着色することがない。そして、
ガラス表面から抗菌性金属イオンが放出され消費されて
も、粒子内部の抗菌性金属がイオン状態で表面に向かっ
て拡散するので、粒子表面からの抗菌性金属の放出速度
は連続的かつ緩やかである。加えて化学耐久性が良好で
あり、樹脂を変色させることがない。従って、様々な用
途に合った抗菌剤設計が可能となる。
【００１３】なお、ガラス微小球の表面のみに抗菌性金
属が存在していると、粒子内部からの拡散が期待できな
い。そのため、初期の抗菌性能は問題ないが、抗菌持続
性に劣ると考えられる。また表面のみに抗菌性金属が存
在していると、樹脂を変色させやすい。つまり抗菌ガラ
スの繊維、プラスチック等への混合は、通常２００〜３
００℃の温度で行う。その際、化学耐久性が低いと、抗
菌性金属イオンが過剰に溶出する可能性がある。溶出し
た抗菌性金属イオンは容易に樹脂中で茶褐色のコロイド
に還元され、樹脂変色の原因となるからである。
属が存在していると、粒子内部からの拡散が期待できな
い。そのため、初期の抗菌性能は問題ないが、抗菌持続
性に劣ると考えられる。また表面のみに抗菌性金属が存
在していると、樹脂を変色させやすい。つまり抗菌ガラ
スの繊維、プラスチック等への混合は、通常２００〜３
００℃の温度で行う。その際、化学耐久性が低いと、抗
菌性金属イオンが過剰に溶出する可能性がある。溶出し
た抗菌性金属イオンは容易に樹脂中で茶褐色のコロイド
に還元され、樹脂変色の原因となるからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】有機ケイ素化合物としては、加水
分解性を有するものであれば特に制限はなく、例えばテ
トラエトキシシラン（TEOS）等のケイ素のアルコキシド
を使用することができる。金属M化合物としては、加水
分解性を有するとともに、金属Mが酸化物となったとき
にその価数が配位数よりも少ないものであれば特に制限
はなく、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａ
ｌ（ＯＰｒ）3）等のアルミニウムアルコキシドが使用
できる。抗菌性金属塩としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）
等が使用可能である。金属Mと抗菌性金属の好適な組み
合わせは、MがＡｌ、抗菌性金属がＡｇである。また、
アルカリ触媒としては、アンモニア（ＮＨ3）がガラス
中に残らないことの故に好適である。溶媒としてはアル
コール等の有機溶媒が使用できる。特にエタノール、メ
タノール等の低級アルコールが好適である。原料の好ま
しい配合比は、モル単位で有機ケイ素化合物をＳｉＯ2
に換算して１とするとき、Ａｌ化合物及びＡｇ塩の添加
量がＡｌ2Ｏ3及びＡｇ2Ｏに換算して各々０．００１〜
０．５及び０．００１〜０．１である
分解性を有するものであれば特に制限はなく、例えばテ
トラエトキシシラン（TEOS）等のケイ素のアルコキシド
を使用することができる。金属M化合物としては、加水
分解性を有するとともに、金属Mが酸化物となったとき
にその価数が配位数よりも少ないものであれば特に制限
はなく、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａ
ｌ（ＯＰｒ）3）等のアルミニウムアルコキシドが使用
できる。抗菌性金属塩としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）
等が使用可能である。金属Mと抗菌性金属の好適な組み
合わせは、MがＡｌ、抗菌性金属がＡｇである。また、
アルカリ触媒としては、アンモニア（ＮＨ3）がガラス
中に残らないことの故に好適である。溶媒としてはアル
コール等の有機溶媒が使用できる。特にエタノール、メ
タノール等の低級アルコールが好適である。原料の好ま
しい配合比は、モル単位で有機ケイ素化合物をＳｉＯ2
に換算して１とするとき、Ａｌ化合物及びＡｇ塩の添加
量がＡｌ2Ｏ3及びＡｇ2Ｏに換算して各々０．００１〜
０．５及び０．００１〜０．１である
【００１５】
【実施例】[実施例1〜4]以下、実施例に基づいて本発明
を説明する。なお表1に各実施例のガラス組成を示して
いる。
を説明する。なお表1に各実施例のガラス組成を示して
いる。
【００１６】（１）試料の調整
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の予備加水分解
まず、恒温漕中で５０℃に保持したテフロン（登録商
標）製容器に溶媒としてエタノール６０ｍｌ、蒸留水
１．５ｇを入れた。その中に、ＴＥＯＳを４．３ｇ加
え、密閉状態で１０時間攪拌した。
標）製容器に溶媒としてエタノール６０ｍｌ、蒸留水
１．５ｇを入れた。その中に、ＴＥＯＳを４．３ｇ加
え、密閉状態で１０時間攪拌した。
【００１７】ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3予備骨格反応
で作製した反応液に、アルミニウムトリイソプロポキ
シド（Ａｌ（ＯＰｒ） 3）０．０３〜０．２５ｇ加え、
さらに５時間攪拌した。 抗菌性金属の塩の添加、およびアルカリ触媒による微
小球化 上記攪拌終了後、反応温度を室温に下げ、２８％アンモ
ニア水１１．９〜１１９ｍｌ、硝酸銀０．００７〜０．
１７５ｇを加え、さらに約２４時間攪拌を続けた。その
後攪拌をとめ、遠心分離器で固形分と溶媒を分離、溶媒
を除去した後、５０℃で1日乾燥させ、完全に溶媒を除
去した後、１０００℃で２時間（昇温100℃／時間）加
熱し、平均粒子径が約０．５μmの無色のガラス試料を
得た。
シド（Ａｌ（ＯＰｒ） 3）０．０３〜０．２５ｇ加え、
さらに５時間攪拌した。 抗菌性金属の塩の添加、およびアルカリ触媒による微
小球化 上記攪拌終了後、反応温度を室温に下げ、２８％アンモ
ニア水１１．９〜１１９ｍｌ、硝酸銀０．００７〜０．
１７５ｇを加え、さらに約２４時間攪拌を続けた。その
後攪拌をとめ、遠心分離器で固形分と溶媒を分離、溶媒
を除去した後、５０℃で1日乾燥させ、完全に溶媒を除
去した後、１０００℃で２時間（昇温100℃／時間）加
熱し、平均粒子径が約０．５μmの無色のガラス試料を
得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】（２）ガラス中の銀の状態
試料がアモルファス状態かどうかと、ガラス中に銀がイ
オンとして担持されているかどうかを確認するために、
試料の粉末X線回折を測定した。図１に測定結果の代表
例として実施例１の回折パターンを示す。図１に見られ
るように、ガラスのハローパターンのみが観察でき、試
料がアモルファス状態であることと、銀がイオンとして
ガラス中にとりこまれていることが確認できた。
オンとして担持されているかどうかを確認するために、
試料の粉末X線回折を測定した。図１に測定結果の代表
例として実施例１の回折パターンを示す。図１に見られ
るように、ガラスのハローパターンのみが観察でき、試
料がアモルファス状態であることと、銀がイオンとして
ガラス中にとりこまれていることが確認できた。
【００２０】（３）ガラスの化学耐久性
評価方法
得られたガラスの化学耐久性及びＡｇの徐放性を評価す
るために、以下の要領でガラス中から水中へのＳｉ及び
Ａｇの溶出量を調べた。まず上記で作製したガラスを
０．１ｇ秤取り、それぞれ個別にポリプロピレン製の容
器に入れて蒸留水を２０ｍｌ添加し、容器を３７℃の恒
温漕に入れた後、回転頻度１００ｒｐｍで振とうさせ
た。ガラスを水中に所定期間浸漬後、容器を恒温漕より
取り出し、濾過してガラスと溶液とを分別し、同溶液中
のＳｉ及びＡｇの濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分
析により測定した。Ｓｉ濃度及びＡｇ濃度の測定結果を
各々図２及び図３に示す。
るために、以下の要領でガラス中から水中へのＳｉ及び
Ａｇの溶出量を調べた。まず上記で作製したガラスを
０．１ｇ秤取り、それぞれ個別にポリプロピレン製の容
器に入れて蒸留水を２０ｍｌ添加し、容器を３７℃の恒
温漕に入れた後、回転頻度１００ｒｐｍで振とうさせ
た。ガラスを水中に所定期間浸漬後、容器を恒温漕より
取り出し、濾過してガラスと溶液とを分別し、同溶液中
のＳｉ及びＡｇの濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分
析により測定した。Ｓｉ濃度及びＡｇ濃度の測定結果を
各々図２及び図３に示す。
【００２１】化学耐久性の評価
図２より、各実施例ともSiの溶出量は浸漬時間とともに
一定速度で増加したが、浸漬後2週間における溶出量は2
μg／ｍｌ以下であった。これは、ガラス中からのＳｉ
の溶出量が約０．０５％以下であると認められる。従っ
て、化学耐久性が非常に高いことを示している。なお同
様にしてＡｌの溶出について測定したところ、Ａｌの溶
出はほとんど確認できなかった。
一定速度で増加したが、浸漬後2週間における溶出量は2
μg／ｍｌ以下であった。これは、ガラス中からのＳｉ
の溶出量が約０．０５％以下であると認められる。従っ
て、化学耐久性が非常に高いことを示している。なお同
様にしてＡｌの溶出について測定したところ、Ａｌの溶
出はほとんど確認できなかった。
【００２２】Agの徐放性の評価
図3より、各実施例ともＡｇの溶出量は浸漬時間ととも
にほぼ一定速度で溶出し、浸漬後２週間におけるＡｇの
溶出量は約１〜２μｇ／ｍｌであった。ガラス中のＡｇ
含有量が多くなるにつれて、溶出量が増加することも確
認できた。従って、ガラス中のＡｇ含有量の増加に伴っ
て抗菌性能が強くなることが予想される。
にほぼ一定速度で溶出し、浸漬後２週間におけるＡｇの
溶出量は約１〜２μｇ／ｍｌであった。ガラス中のＡｇ
含有量が多くなるにつれて、溶出量が増加することも確
認できた。従って、ガラス中のＡｇ含有量の増加に伴っ
て抗菌性能が強くなることが予想される。
【００２３】（４）ガラスの抗菌性
評価方法
作製したガラスの抗菌性について評価した。評価方法は
液体培地希釈法による最小発育阻止濃度（MIC）法を用
い、下記の手順で測定した。 1）菌液の調整 ミューラーヒントン（ＭＨＢ）液体培地で大腸菌を調整
する。（菌液：１．０〜５．０×１０4ｃｆｕ／ｍｌ） 2）試料の調整 １６０〜１８０℃で１２０分以上加熱して滅菌処理す
る。 3）試験培地調整 MHB培地に６４００μｇ／ｍｌの試料を添加し、それを
基準にして順次に1／2倍希釈を行い、試料培地を調整す
る。 4）菌液接種 調整した菌液をそれぞれに希釈された試験培地に接種す
る。 5）培養 菌液を接種した試料をウォーターバスに入れ、振とう培
養させる。（３５℃、２４ｈ）
液体培地希釈法による最小発育阻止濃度（MIC）法を用
い、下記の手順で測定した。 1）菌液の調整 ミューラーヒントン（ＭＨＢ）液体培地で大腸菌を調整
する。（菌液：１．０〜５．０×１０4ｃｆｕ／ｍｌ） 2）試料の調整 １６０〜１８０℃で１２０分以上加熱して滅菌処理す
る。 3）試験培地調整 MHB培地に６４００μｇ／ｍｌの試料を添加し、それを
基準にして順次に1／2倍希釈を行い、試料培地を調整す
る。 4）菌液接種 調整した菌液をそれぞれに希釈された試験培地に接種す
る。 5）培養 菌液を接種した試料をウォーターバスに入れ、振とう培
養させる。（３５℃、２４ｈ）
【００２４】評価
MIC法により作製したサンプルのMIC値を表2に示す。
【表２】
表２に示されるように、作製したサンプルはすべて抗菌
性能規格基準である８００μｇ／ｍｌをクリアーしてい
る。
性能規格基準である８００μｇ／ｍｌをクリアーしてい
る。
【００２５】（５）ガラスの粒子径と標準偏差
上記実施例１の粒子群を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
て観察した。その写真を図４として示す。写真上に直接
ノギスを当てて１００個の粒子の直径を測定したとこ
ろ、図５に棒グラフで示すような粒子径分布を有し、平
均粒子径は０．５７０μｍ、標準偏差は０．０４２μｍ
であった。
て観察した。その写真を図４として示す。写真上に直接
ノギスを当てて１００個の粒子の直径を測定したとこ
ろ、図５に棒グラフで示すような粒子径分布を有し、平
均粒子径は０．５７０μｍ、標準偏差は０．０４２μｍ
であった。
【００２６】［比較例１］
（１）試料の調製
ＴＥＯＳ、アルミニウムトリイソプロポキシド及び硝酸
銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算し
て理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の
手順で試料を調製した。ＴＥＯＳ７０ｇにエタノールＣ
2Ｈ5ＯＨ７０ｍｌを溶媒として加えた。別途、水４２
ｇ，硝酸ＨＮＯ3３．５ｇ，エタノール７０ｍｌ，硝酸
銀ＡｇＮＯ3０．１６ｇ，硝酸アルミニウム９水和物Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ０．３５ｇを混合して溶液とし
た。この溶液を前記ＴＥＯＳ溶液に加えて３０分間撹拌
しながら加水分解を行い、ゾル溶液を調製した。
銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算し
て理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の
手順で試料を調製した。ＴＥＯＳ７０ｇにエタノールＣ
2Ｈ5ＯＨ７０ｍｌを溶媒として加えた。別途、水４２
ｇ，硝酸ＨＮＯ3３．５ｇ，エタノール７０ｍｌ，硝酸
銀ＡｇＮＯ3０．１６ｇ，硝酸アルミニウム９水和物Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ０．３５ｇを混合して溶液とし
た。この溶液を前記ＴＥＯＳ溶液に加えて３０分間撹拌
しながら加水分解を行い、ゾル溶液を調製した。
【００２７】ゾル溶液をプラスチック製の容器に入れて
４０゜Ｃに放置してゲル化させ、ゲル化後引き続いて４
０℃で１週間乾燥した。乾燥後、試料を容器から取り出
し、ジルコニア製遊星型ボールミルで２４時間乾式粉砕
し、平均粒径を約１０μｍとし、粉末となった試料をる
つぼに入れて１０００℃で２時間焼成した。焼成粉末を
水とともにジルコニア製遊星型ボールミルに入れて７２
時間湿式粉砕することによって、ガラス試料を得た。
４０゜Ｃに放置してゲル化させ、ゲル化後引き続いて４
０℃で１週間乾燥した。乾燥後、試料を容器から取り出
し、ジルコニア製遊星型ボールミルで２４時間乾式粉砕
し、平均粒径を約１０μｍとし、粉末となった試料をる
つぼに入れて１０００℃で２時間焼成した。焼成粉末を
水とともにジルコニア製遊星型ボールミルに入れて７２
時間湿式粉砕することによって、ガラス試料を得た。
【００２８】（２）評価
このガラス試料を実施例１と同様にＳＥＭにて観察した
ところ、破砕状で図６に示すような粒子径分布を有し、
平均粒子径は０．９９１μｍ、標準偏差は０．２３８μ
ｍであった。また、ＭＩＣ値は３２００μｇ／ｍｌであ
った。
ところ、破砕状で図６に示すような粒子径分布を有し、
平均粒子径は０．９９１μｍ、標準偏差は０．２３８μ
ｍであった。また、ＭＩＣ値は３２００μｇ／ｍｌであ
った。
【００２９】［比較例２］
（１）試料の調製
ＴＥＯＳ、アルミニウムトリイソプロポキシド及び硝酸
銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算し
て理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の
手順で試料を調製した。
銀について、各々シリカ、アルミナ及び酸化銀に換算し
て理論的に実施例１と同じ組成が得られるように以下の
手順で試料を調製した。
【００３０】シリカ微粒子（Ｓｅｅｄ）分散白濁液の
作製 まず、テフロン（登録商標）製容器に溶媒としてエタノ
ール１４０ｍｌ、アルカリ触媒としてアンモニア水２８
ｍｌを入れた。加水分解に必要な水については、アンモ
ニア水中の水を使用した。次にＳｅｅｄ作製のため、Ｔ
ＥＯＳ２５ｇを重量比で総使用量の８％、１６％、１６
％の３回に分けて加え、その状態で攪拌した。なおＴＥ
ＯＳの添加は１時間おきに行った。
作製 まず、テフロン（登録商標）製容器に溶媒としてエタノ
ール１４０ｍｌ、アルカリ触媒としてアンモニア水２８
ｍｌを入れた。加水分解に必要な水については、アンモ
ニア水中の水を使用した。次にＳｅｅｄ作製のため、Ｔ
ＥＯＳ２５ｇを重量比で総使用量の８％、１６％、１６
％の３回に分けて加え、その状態で攪拌した。なおＴＥ
ＯＳの添加は１時間おきに行った。
【００３１】微小球状ガラスの作製
で作製した白濁液に、ＴＥＯＳを総使用量（２５ｇ）
の１５％加え、その後にアルミニウムトリイソプロポキ
シドを総使用量（０．２２ｇ）の２５％、硝酸銀を同じ
く総使用量（０．０４５ｇ）の２５％加え、この一連の
操作を１時間おきに合計４回繰り返した。
の１５％加え、その後にアルミニウムトリイソプロポキ
シドを総使用量（０．２２ｇ）の２５％、硝酸銀を同じ
く総使用量（０．０４５ｇ）の２５％加え、この一連の
操作を１時間おきに合計４回繰り返した。
【００３２】エージング、乾燥、焼成
上記の作業終了後、さらに約２０時間攪拌を続け、その
後室温で５時間、４０℃で１日乾燥させ、完全に溶媒を
除去した後、１０００℃で２時間（昇温１００℃／時
間）焼成することによって、ガラス試料を得た。
後室温で５時間、４０℃で１日乾燥させ、完全に溶媒を
除去した後、１０００℃で２時間（昇温１００℃／時
間）焼成することによって、ガラス試料を得た。
【００３３】（２）評価
このガラス試料を実施例１と同様にＳＥＭにて観察した
ところ、球状であったが、凝集体が認められた。また図
７に示すような粒子径分布を有し、平均粒子径は０．５
１３μｍ、標準偏差は０．０９３μｍであった。なお、
ＭＩＣ値は４００μｇ／ｍｌであった。
ところ、球状であったが、凝集体が認められた。また図
７に示すような粒子径分布を有し、平均粒子径は０．５
１３μｍ、標準偏差は０．０９３μｍであった。なお、
ＭＩＣ値は４００μｇ／ｍｌであった。
【００３４】
【発明の効果】以上のように、この発明のガラス微小球
は、無色且つ緻密で化学的耐久性及び抗菌性金属の徐放
性に優れているので、抗菌性が要求される様々な箇所で
長期安定的に抗菌力を発揮させることができる。また、
粒子径分布の標準偏差が小さいので、各粒子における抗
菌性金属の含有量も同等となり、高価な抗菌性金属を有
効に利用することができる。しかも粉砕工程を経ないで
粒子径が揃ったものであるから、製造コストも低くてす
む。
は、無色且つ緻密で化学的耐久性及び抗菌性金属の徐放
性に優れているので、抗菌性が要求される様々な箇所で
長期安定的に抗菌力を発揮させることができる。また、
粒子径分布の標準偏差が小さいので、各粒子における抗
菌性金属の含有量も同等となり、高価な抗菌性金属を有
効に利用することができる。しかも粉砕工程を経ないで
粒子径が揃ったものであるから、製造コストも低くてす
む。
【図１】 実施例１のガラス微小球の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示すグラフである。
ーンを示すグラフである。
【図２】 実施例１−４のガラス微小球の水中へのＳｉ
溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
【図３】 実施例１−４のガラス微小球の水中へのＡｇ
溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
溶出量と振とう時間との関係を示すグラフである。
【図４】 実施例１のガラス微小球の走査型電子顕微鏡
写真である。
写真である。
【図５】 実施例１のガラス微小球の粒子径分布を示す
グラフである。
グラフである。
【図６】 比較例１のガラス微小球の粒子径分布を示す
グラフである。
グラフである。
【図７】 比較例２のガラス微小球の粒子径分布を示す
グラフである。
グラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ａ０１Ｎ 59/06 Ａ０１Ｎ 59/06
59/16 59/16 Ａ
Ｃ０３Ｂ 19/10 Ｃ０３Ｂ 19/10 Ｚ
Ｃ０３Ｃ 3/06 Ｃ０３Ｃ 3/06
12/00 12/00
(72)発明者 川下 将一
京都府京都市左京区田中門前町13−１ 松
屋レジデンス百万遍310号
(72)発明者 益田 紀彰
滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号 日本電
気硝子株式会社内
(72)発明者 渋谷 武宏
滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号 日本電
気硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4G014 AH02 AH04
4G062 AA10 BB01 DA08 DB02 DC01
DD01 DE01 DF01 EA01 EB01
EC01 ED01 EE01 EF01 EG01
FA01 FB01 FC01 FD01 FE01
FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01
FL01 GA01 GA10 GB01 GC01
GD01 GE01 HH01 HH03 HH04
HH05 HH07 HH09 HH11 HH13
HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03
JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03
KK05 KK07 KK10 MM13 NN34
NN40
4H011 AA01 BA01 BB18 BC18 DA11
DD01 DD05 DD06
Claims (8)
- 【請求項１】ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小
球であって、その平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの
特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して
±０．０８μｍ以内であることを特徴とする抗菌性ガラ
ス微小球。 - 【請求項２】前記ガラスがＳｉＯ2−ＭXＯY（ただし、
Ｍはその価数が配位数よりも少ない金属原子、ＸとＹは
それぞれＭとＯの原子比を示す。）系ガラスであって、
原子比｛Ｍ／（抗菌性金属）｝≧１である請求項１に記
載の抗菌性ガラス微小球。 - 【請求項３】ＭがＡｌ、抗菌性金属がＡｇである請求項
２に記載の抗菌性ガラス微小球。 - 【請求項４】モル単位でＳｉＯ2を１とするとき、Ａｌ
及びＡｇがＡｌ2Ｏ3及びＡｇ2Ｏに換算して各々０．０
０１〜０．５及び０．００１〜０．１含まれている請求
項３に記載の抗菌性ガラス微小球。 - 【請求項５】加水分解性の有機ケイ素化合物と溶媒と水
を混合し、これに加水分解性の金属Ｍ化合物（ただし、
Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数よりも少な
い金属原子を示す）を添加した後、抗菌性金属塩及びア
ルカリ触媒を添加し、ゲル化した後焼成することを特徴
とする抗菌性ガラス微小球の製造方法。 - 【請求項６】ＭがＡｌ、抗菌性金属塩の金属がＡｇであ
る請求項５に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。 - 【請求項７】アルカリ触媒がアンモニアである請求項５
に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。 - 【請求項８】モル単位で有機ケイ素化合物をＳｉＯ2に
換算して１とするとき、Ａｌ化合物及びＡｇ塩の添加量
がＡｌ2Ｏ3及びＡｇ2Ｏに換算して各々０．００１〜
０．５及び０．００１〜０．１である請求項６に記載の
抗菌性ガラス微小球の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006343A JP4052836B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 抗菌性ガラス微小球及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006343A JP4052836B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 抗菌性ガラス微小球及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206139A true JP2003206139A (ja) | 2003-07-22 |
| JP4052836B2 JP4052836B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=27645142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002006343A Expired - Fee Related JP4052836B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 抗菌性ガラス微小球及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4052836B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008500935A (ja) * | 2004-05-29 | 2008-01-17 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | ナノガラス粉末、特に平均の粒子径が１μｍ以下の多成分ガラス粉末、並びにその使用 |
| US7709027B2 (en) | 2001-08-22 | 2010-05-04 | Schott Ag | Antimicrobial, anti-inflammatory, wound-healing glass powder and use thereof |
| US8080490B2 (en) | 2003-02-25 | 2011-12-20 | Schott Ag | Antimicrobial phosphate glass |
| WO2016186051A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー |
| WO2017033926A1 (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス |
| JP2017043599A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス |
| US10131574B2 (en) | 2013-06-17 | 2018-11-20 | Corning Incorporated | Antimicrobial glass articles and methods of making and using same |
| WO2020045416A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 消臭用組成物、スプレー、ワイパー、膜、膜付き基材、樹脂成型体 |
| WO2020045404A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、スプレー、ワイパー、膜、膜付き基材、樹脂成形体 |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002006343A patent/JP4052836B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709027B2 (en) | 2001-08-22 | 2010-05-04 | Schott Ag | Antimicrobial, anti-inflammatory, wound-healing glass powder and use thereof |
| US8080490B2 (en) | 2003-02-25 | 2011-12-20 | Schott Ag | Antimicrobial phosphate glass |
| JP2008500935A (ja) * | 2004-05-29 | 2008-01-17 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | ナノガラス粉末、特に平均の粒子径が１μｍ以下の多成分ガラス粉末、並びにその使用 |
| US10131574B2 (en) | 2013-06-17 | 2018-11-20 | Corning Incorporated | Antimicrobial glass articles and methods of making and using same |
| US10676394B2 (en) | 2013-06-17 | 2020-06-09 | Corning Incorporated | Antimicrobial glass articles and methods of making and using same |
| WO2016186051A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー |
| JP2017109983A (ja) * | 2015-05-15 | 2017-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー |
| US10433541B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-10-08 | Fujifilm Corporation | Antibacterial liquid, antibacterial film, and wet wipe |
| WO2017033926A1 (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス |
| JP2017043599A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス |
| WO2020045416A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 消臭用組成物、スプレー、ワイパー、膜、膜付き基材、樹脂成型体 |
| WO2020045404A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、スプレー、ワイパー、膜、膜付き基材、樹脂成形体 |
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