JP5456951B2 - 酸化物膜被覆微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
より具体的には、金属アルコキシドを用いて、水系媒質中で微粒子表面に酸化物膜を被覆することを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法に関する。
その複合化には様々な形態があるが、そのひとつにコアとなる粒子に他物質の膜を被覆するものがある。
この被覆によって、コアとなる粒子の短所を膜物質によって補ったり、また膜物質の機能をコア粒子に付与することが可能となる。
粒子表面への膜被覆方法には幾つかの手法があるが、そのなかでも液相中における化学的沈殿反応を利用する方法が、簡便であり、かつ膜の性状や膜厚などを制御することもできることから、最も一般的に行われている。
例えば、シリカを膜物質として粒子表面に被覆する場合、シリコンアルコキシドの加水分解により粒子表面にシリカを沈殿させる方法や、ケイ酸アルカリの中和反応により粒子表面にシリカを沈殿させる方法がとられる。
界面化学 西暦2001年9月25日 丸善株式会社発行 第1〜18頁 Journal of Colloid and Interface Science, 126,231(1988) 粉体工学会誌、36、205(1999) Journal of Physical Chemistry、66、800(1962) 窯業協会誌、92、654(1984) Journal of American Ceramics Society、75、1858(1992)
前者の金属アルコキシドを原料とした被覆においては、粒子表面に平滑かつ不純分の少ない膜を形成させることができる。
そのため、アルコキシドを用いる場合には、アルコール等の有機溶媒を主体とする液相中で被覆操作を行うことになる。
さらに、有機溶媒を使用する際には、防爆構造が要求され、装置が大規模かつ高価なものになるほか、使用済みの有機溶媒を排出することは、近年深刻化している環境保全の問題にとっても、工業的に最適な方法であるとは言い難いのが現状である。
しかしながら、これら無機化合物を用いた際には、被覆される膜は微粒子膜となる傾向にあり、アルコキシドを用いた場合よりも平滑性に欠け、また不純分が混在したものとなってしまう。
例えば、ケイ酸ナトリウムから形成させたシリカ膜の場合、シリカ膜中にナトリウムが混在したり、四塩化チタンの場合は酸化チタン膜中に塩素が残留する。
これらのことから無機化合物を使用する方法は、膜物質の純度が要求される用途に適用することができていない。
すなわち、アルコキシドの場合、平滑かつ高純度の膜を形成することができるが、十分な安全性を確保するために、そのための付帯設備を必要とする有機溶媒を使用しなければならない。
他方、無機化合物の場合、水を溶媒として用いることができるものの、形成される膜は平滑性に欠けかつ不純分が多いものとなってしまう。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、液相中での化学的沈殿反応を利用して粒子表面に膜を形成するにあたり、水系の媒質中にて、金属アルコキシドを膜物質の原料として用い、平滑かつ高純度の膜物質を粒子表面に被覆する技術を提供することである。
そして、本発明においては以下のことが好ましい。
(1)水系媒質は水を75容量%以上含有すること
(2)微粒子は表面水酸基を有するものであること
(3)微粒子表面に存在する表面水酸基が1nm2あたり0.1個以上であること
(4)金属アルコキシドがシリコンアルコキシドであること
(5)微粒子が炭酸カルシウムであること
(6)微粒子が水酸基導入処理を施したものであること
(7)水酸基導入処理が水蒸気暴露により行われるものであること
さらに、使用済みの有機溶媒を排出することがないので環境への負荷を低減できる。
また、本発明の方法により形成される被膜は、有機溶媒系で被覆したものと変わらないことから、膜の平滑性や純度が要求される用途で使用でき、さらに従来の有機溶媒系よりも製造コストが低く抑えられることから、より安価で同等性能を有する酸化物膜被覆微粒子を提供することが可能となる。
本発明の製造方法は、前記したとおり、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合することにより、該金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を、微粒子表面に析出させることを特徴とするものである。
本発明でいう水系媒質は、水以外に他の液体が含有されていても何等問題がないが、水の含有量が75容量%以上が好ましく、85容量%以上ものがより好ましい。
水の含有量が75容量%未満の場合、例えば水50容量%とアルコール50容量%の混合溶媒を用いた場合、製造装置の面では防爆構造が不必要であることは本発明の課題を達成できるが、廃液の処理や環境面への配慮の意味では、支障をきたすことがある。
さらに、最も望ましくは水のみからなる媒質がよく、有機溶媒等の他の液体を含有しないことから、排水処理が簡易あるいは不要で、製造コストを低く抑えることができ、かつ環境負荷を低減できる。
なお、ここでいう酸化物とは、液相中で金属アルコキシドの加水分解反応により生成する酸化物、含水酸化物、水酸化物などのことを指す。
例えば、シリコンアルコキシドの加水分解反応により、シリカ膜を被覆する場合、アンモニアやアミン類などの塩基触媒を添加すると処理時間の短縮が図れることもある。
その他にも、必要に応じて微粒子の凝集を防止するための分散剤や界面活性剤など添加してもよい。
その表面水酸基とは、元来水酸基を含まない組成の微粒子であっても、その粒子表面では、化学結合の末端に水酸基が露出しているもののことである(非特許文献1)。
例えば、化学的沈殿反応により調製される炭酸カルシウムに関しては、バルク体の化学組成としては水酸基を有さないが、その表面部のカルシウムイオン−炭酸イオンの結合の途切れた部分には、水酸基を有し、それが露出している状態であることが知られている(非特許文献2)。
そのほかにも、酸化物微粒子や硫化物微粒子においても、その表面には水酸基が存在することも知られている(非特許文献1)。
その精確なところは明らかでないが、この表面水酸基の存在により、被覆される酸化物膜と微粒子との親和性が向上し、酸化物膜の強度が増加するほか、膜被覆の効率も向上すると、本発明者らは推察している。
さらに、微粒子表面の水酸基が被覆される酸化物との結合の場となるとも考えられる。
例えば、元来表面水酸基を有さない重質炭酸カルシウム(天然石灰岩の粉砕品)の場合、密閉容器中で水蒸気に暴露することで、粒子表面に水酸基が導入され、その結果、本発明の方法にて良好な酸化物膜被覆を可能とすることができる。
重質炭酸カルシウムを例に述べると、先ず重質炭酸カルシウムを、その分解温度以下で熱処理した後、室温または加温下にて水をはった密閉容器内に入れることで、重質炭酸カルシウム粒子表面に水酸基を導入することができる。
その微粒子の総表面積(m2)については、BET法等により測定される微粒子の比表面積(m2/g)に、反応に供する微粒子の重量(g)を乗することで求めることができる。
このような総表面積とすることにより、平滑で不純分の少ない酸化物膜を、より安定して、より効率よく形成させることが可能となる。
また、酸化物膜が被覆される微粒子の平均粒子径については1000nm以下であることがよい。
ここでいう微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡法、動的光散乱法、静的光散乱法などにより測定することができる。
例えば、シリカ(酸化ケイ素)膜を形成させる場合には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのシリコンアルコキシドを使用することができる。
使用する金属アルコキシドの量は、前述した微粒子の総表面積との比のほかに、所望する酸化物膜の厚さに応じて適宜調節することができる。
また、金属アルコキシドの種類によっては、その加水分解反応の速度を調節するために触媒を添加してもよい。
使用する炭酸カルシウム微粒子としては、コロイド状炭酸カルシウム、立方体状炭酸カルシウム、紡錘状炭酸カルシウムなどの合成炭酸カルシウムや、天然石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、より好ましくは表面水酸基が導入された重質炭酸カルシウムなどを用いることができる。
この炭酸カルシウム微粒子を、水系媒質中にてテトラエトキシシランと混合して、シリカ膜を炭酸カルシウム微粒子表面に被覆させる。
水系媒質はアルコールなどの有機溶媒を含まないものが最も好ましい。
例えば、BET法による比表面積が20m2/gのコロイド状炭酸カルシウムを微粒子として用いた場合、テトラエトキシシラン1モル(約208g)に対して、15g以上(総表面積300m2以上)の炭酸カルシウム微粒子を使用するのがよい。
さらに、テトラエトキシシランの加水分解反応を促進させるため、必要に応じてアンモニアなどの塩基触媒を添加してもよい。
触媒の添加により、反応をより短時間で終了させることができ、製造効率を向上させることができる。
この際触媒の添加量は、テトラエトキシシラン1モルに対して、2〜40モルであることがよい。
まず、炭酸カルシウム微粒子を分散させた水系媒質中に、テトラエトキシシランを混合する。
この際、上記したテトラエトキシシランと炭酸カルシウム微粒子の総表面積との比を勘案する。
続いて、塩基触媒としてアンモニア水を添加する。
ここから、撹拌しながらテトラエトキシシランの加水分解反応を進行させる。
所定の反応時間が経過した後、用途に応じて、未反応のテトラエトキシシランや触媒であるアンモニアの除去や、脱水及び乾燥により粉末化の操作を行う。
このようにして、本発明の方法により、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を製造することができる。
このシリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子のほかにも、本発明によれば、金属アルコキシドの金属種および微粒子の種類をかえることにより、種々の酸化物膜被覆微粒子を、水系媒質中にて製造することが可能となる。
さらに、上記微粒子においては、その種類によっては表面水酸基が少なくあるいは無く、その結果酸化物膜の被覆が好適に行えない場合もあるので、その際には、表面水酸基の導入処理を施した後に使用することで良好な酸化物膜の被覆が可能となる。
また、得られる酸化物膜被覆粒子は、その酸化物膜が平滑かつ不純分の少ない高純度のものとなる。
したがって、本発明の方法で製造した酸化物膜被覆粒子は、従来の有機溶媒と金属アルコキシドを利用した方法と同性能の酸化物膜被覆粒子を、水系媒質中という安全で、排水処理が簡易で、かつ環境負荷が少ない方法で提供することが可能となる。
以下において、本発明に関する複数の実施例及びそれと対比すべき比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
炭酸カルシウム微粒子30gをイオン交換水500g中に分散させた後、29%アンモニア水87g、テトラエトキシシラン32g(テトラエトキシシラン1モルあたり炭酸カルシウム微粒子の総表面積は3900m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及びTEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚約10nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
炭酸ストロンチウム微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたり炭酸ストロンチウム微粒子の総表面積は3200m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚10〜15nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、ストロンチウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸ストロンチウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
酸化アルミニウム微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたり酸化アルミニウム微粒子の総表面積は770m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚10〜20nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、アルミニウム、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化アルミニウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
酸化チタン微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたり酸化チタン微粒子の総表面積は47700m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚5〜10nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、チタン、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化チタン微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
酸化亜鉛微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたり酸化亜鉛微粒子の総表面積は5500m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚5〜10nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、亜鉛、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
硫化亜鉛微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたり硫化亜鉛微粒子の総表面積は1200m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚20nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、亜鉛、硫黄、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる硫化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
ポリアクリル樹脂微粒子4gをイオン交換水58g中に分散させた後、29%アンモニア水14g、テトラエトキシシラン5.5g(テトラエトキシシラン1モルあたりポリアクリル樹脂微粒子の総表面積は400m2)を添加し、24時間撹拌した。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚10〜20nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなるポリアクリル樹脂微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
重質炭酸カルシウム微粒子を600℃で3時間焼成し、その後、高湿度(湿度97%以上)のデシケーター内に1日静置した。
その後、イオン交換水により洗浄、105℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆重質炭酸カルシウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をSEM及STEMにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜(膜厚20〜30nm)が被覆されていることが確認された。
また、EDSによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる重質炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
実施例1と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びケイ酸ナトリウムを用いて、以下の手順にしたがって水中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子30gをホウ酸ナトリウム−ホウ酸緩衝水溶液500gに分散させた後、その水溶液にSiO2含有量が3重量%のケイ酸ナトリウム水溶液300gを、5g/分の速度で滴下した。
滴下完了後、実施例1と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
また、EDSによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコン、ナトリウム、ホウ素が検出され、生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカのほか、不純分としてナトリウム及びホウ素を含有していることが確認された。
実施例1と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びテトラエトキシシランを用いて、以下の手順にしたがって有機溶媒中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子30gをエチルアルコール500g中に分散させた後、29%アンモニア水87g、テトラエトキシシラン32gを添加し、24時間撹拌した。その後実施例1と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
また、EDSによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
Claims (7)
- 水を75容量%以上含有する水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を析出させることを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
- 微粒子は表面水酸基を有するものである請求項1に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
- 微粒子表面に存在する表面水酸基が、1nm2あたり0.1個以上である請求項1又は2に記載の酸化物膜被覆粒子の製造方法。
- 金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の被覆微粒子の製造方法。
- 微粒子が炭酸カルシウムである請求項1ないし4のいずれか1項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
- 微粒子が、水酸基導入処理を施したものである請求項1ないし5のいずれか1項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
- 水酸基導入処理が、水蒸気暴露により行われる請求項6に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
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