WO2017033926A1 - 抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス - Google Patents

抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス Download PDF

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光正 ▲濱▼野
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Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial liquid and an antibacterial film formed using the antibacterial liquid.
  • the present invention also relates to a spray and cloth containing the antibacterial liquid.
  • Patent Document 1 discloses that “(a) General formula R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is 1 carbon atom) Represents an alkyl group having 5 to 5 and / or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms), a hydrolyzate of the organoalkoxysilane, a partial condensate and / or a complete condensate thereof.
  • the present inventors examined the functional coating composition (antibacterial liquid) specifically disclosed in Patent Document 1, and the antibacterial fine particles, which are solid components in the antibacterial liquid, settled under long-term storage. As a result, it has been found that it solidifies with the binder (so-called “caking”). Further, it was found that once caking occurs, the solid component is unlikely to return to its original dispersed state even when vibration is applied to the antibacterial solution, that is, it is necessary to improve the stability of the antibacterial solution over time. On the other hand, when an antibacterial film is formed using the antibacterial liquid described in Patent Document 1 and the obtained antibacterial film is left in a weakly alkaline environment such as an alkaline hot spring, for example, the antibacterial liquid is removed after a predetermined period of time.
  • the present inventors have adjusted the concentration of the solid component with respect to the total mass of the antibacterial solution and the content of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid content.
  • the inventors have found that the desired effects of the present invention are exhibited, and have completed the present invention. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • An antibacterial liquid containing antibacterial fine particles, a binder and a solvent The antibacterial fine particles include a silver-supporting inorganic oxide,
  • the binder includes a compound having at least one siloxane bond,
  • the solvent includes alcohol and water;
  • the solid concentration with respect to the total mass of the antibacterial liquid is less than 5% by mass,
  • the antibacterial liquid whose content of the compound which has the said siloxane bond with respect to the total solid content of the said antibacterial liquid is 60 mass% or more.
  • the antimicrobial liquid which can form the film
  • the antimicrobial film formed using the said antimicrobial liquid can also be provided.
  • cross containing the said antibacterial liquid can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the antibacterial liquid of the present invention is an antibacterial liquid containing antibacterial fine particles, a binder and a solvent, wherein the antibacterial fine particles contain a silver-supporting inorganic oxide, and the binder contains a compound having at least one siloxane bond.
  • the solvent contains alcohol and water, the solid concentration with respect to the total mass of the antibacterial liquid is less than 5% by mass, and the content of the compound having the siloxane bond with respect to the total solid content of the antibacterial liquid is 60% by mass or more. It is characterized by being.
  • the antibacterial liquid is excellent in stability over time without causing solid components to settle and caking, and the formed film can stably maintain the antibacterial property.
  • the solid component is less likely to settle even when the antibacterial agent is stored for a long time. Excellent.
  • the dispersibility in the liquid becomes good, the aggregation ratio of the antibacterial agent fine particles in the liquid, and the contact frequency between the antibacterial agent fine particles and the binder. It can be reduced.
  • the antibacterial liquid is also characterized in that the content of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid content of the antibacterial liquid is 60% by mass or more.
  • An antibacterial film formed with such an antibacterial liquid has a much larger amount of siloxane component than other components in the film, so there is a gap in the network formed by siloxane bonds (for example, a region where no siloxane is present). Less is.
  • OH ⁇ ions in the weak alkaline solution easily enter the membrane from the gap in the siloxane network, that is, OH ⁇ .
  • the contact frequency between the ions and the membrane will increase.
  • the OH ⁇ ion breaks the siloxane bond, so that the three-dimensional structure of the siloxane is broken from the inside and outside, causing film peeling and the like, and the antibacterial fine particles carried by the siloxane are both damaged.
  • the antibacterial film formed by the antibacterial liquid of the present invention has few gaps in the above-mentioned network, the loss of antibacterial fine particles due to film peeling or the like is reduced, and the antibacterial property can be maintained over a long period of time. .
  • each component contained in the antibacterial liquid of the present invention will be described in detail.
  • the antibacterial agent fine particles include at least a silver-supporting inorganic oxide.
  • support inorganic oxide has silver and the inorganic oxide which is a support
  • the type of silver is not particularly limited. Also, the form of silver is not particularly limited, and for example, it is included in the form of metallic silver, silver ions, or silver salts (including silver complexes). In addition, in this specification, a silver complex is contained in the range of silver salt.
  • silver salts include silver acetate, silver acetylacetonate, silver azide, silver acetylide, silver arsenate, silver benzoate, silver hydrogen fluoride, silver bromate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, Silver chlorate, silver chromate, silver citrate, silver cyanate, silver cyanide, (cis, cis-1,5-cyclooctadiene) -1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonic acid Silver, silver diethyldithiocarbamate, silver fluoride (I), silver fluoride (II), 7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-4,6-octanedione Silver oxide, silver hexafluoroantimonate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluorophosphate, silver iodate, silver iodide, silver isothiocyanate, potassium
  • the silver complex examples include a histidine silver complex, a methionine silver complex, a cysteine silver complex, a silver aspartate complex, a silver pyrrolidonecarboxylate complex, a silver oxotetrahydrofurancarboxylate complex, and a silver imidazole complex.
  • examples of the inorganic oxide as a carrier include zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, glass (silicon oxide), zeolite, apatite, hydroxy Examples thereof include apatite, titanium phosphate, potassium titanate, hydrous bismuth, hydrous zirconium, or hydrotalcite.
  • Such silver-supported inorganic oxides include silver-supported zeolite, silver-supported apatite, silver-supported glass, silver-supported zirconium phosphate, and silver-supported calcium silicate. Or a silver-supporting glass, and a silver-supporting glass is more preferable.
  • the antibacterial agent fine particles may contain an antibacterial agent other than the silver-supporting inorganic oxide, and examples thereof include an organic antibacterial agent and an inorganic antibacterial agent not containing silver.
  • examples of the organic antibacterial agent include phenol ether derivatives, imidazole derivatives, sulfone derivatives, N-haloalkylthio compounds, anilide derivatives, pyrrole derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, triazine compounds, benzoisothiazoline compounds, or Examples include isothiazoline-based compounds.
  • the inorganic antibacterial agent not containing silver include an antibacterial agent in which a metal such as copper or zinc is supported on the above-described carrier.
  • the antibacterial agent fine particles may be an embodiment containing an antibacterial agent other than the silver-carrying inorganic oxide, or may be an embodiment substantially consisting only of the silver-carrying inorganic oxide.
  • the content of the silver-supporting inorganic oxide in the antibacterial agent fine particles is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more in terms of solid content.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is, for example, 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the antibacterial agent fine particles is preferably 0.05 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m.
  • an average particle diameter measures the 50% volume cumulative diameter (D50) 3 times using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus by Horiba, Ltd., and averages the value measured 3 times. Use the value.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles can be adjusted by a conventionally known method.
  • dry pulverization or wet pulverization can be employed.
  • dry pulverization for example, a mortar, jet mill, hammer mill, pin mill, rotary mill, vibration mill, planetary mill, or bead mill is appropriately used.
  • wet pulverization various ball mills, high-speed rotary pulverizers, jet mills, bead mills, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, and the like are appropriately used.
  • the average particle diameter can be controlled by adjusting the diameter, type, or mixing amount of beads serving as media.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles can be adjusted by wet pulverization by dispersing the antibacterial agent fine particles as an object to be pulverized in ethanol or water, and mixing and vibrating zirconia beads having different sizes.
  • wet pulverization by dispersing the antibacterial agent fine particles as an object to be pulverized in ethanol or water, and mixing and vibrating zirconia beads having different sizes.
  • an appropriate method may be selected for controlling the particle size.
  • the content of the antibacterial fine particles with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.001 mass% or more.
  • the content of the antibacterial fine particles with respect to the total solid mass of the antibacterial liquid of the present invention is a solid content, preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, still more preferably 21% by mass or less, and 18% by mass. % Or less is particularly preferable. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.1 mass% or more.
  • the content of silver in the antibacterial agent fine particles is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.3 to 10% by mass with respect to the total mass of the antibacterial agent fine particles.
  • the binder includes a compound having at least one siloxane bond. Examples include partial condensates of silane compounds or silica particles. In addition, it is preferable that a binder shows hydrophilicity.
  • a partial condensate of a silane compound is a compound having a siloxane bond in the structure by partially hydrolytic condensation of a silane compound having a hydrolyzable group or a hydroxyl group. From the viewpoint of obtaining an antibacterial film exhibiting hydrophilicity and excellent antibacterial properties, it is a partial condensate of a silane compound having, as a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group. More preferred is a siloxane compound (siloxane oligomer) represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 2 to 100.
  • R 1 to R 4 each independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms. Each of R 1 to R 4 may be the same or different. R 1 to R 4 may be linear, branched or cyclic.
  • the organic group represented by R 1 to R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, or a cyclohexyl group. Group and the like.
  • the organic group represented by R 1 to R 4 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • n is preferably an integer of 2 to 20.
  • the viscosity of the solution containing the hydrolyzate can be adjusted to an appropriate range, and the reactivity of the siloxane oligomer can be controlled within a preferable range.
  • n exceeds 20, the viscosity of the solution containing the hydrolyzate of siloxane oligomer may become too high and handling may be difficult.
  • n is 1, it may be difficult to control the reactivity of alkoxysilane and it may be difficult to exhibit hydrophilicity after coating.
  • n is preferably from 3 to 15, and more preferably from 5 to 10.
  • the siloxane oligomer is at least partially hydrolyzed by being mixed with the water component.
  • a hydrolyzate of a siloxane oligomer can be obtained by reacting a siloxane oligomer with a water component to change an alkoxy group bonded to silicon to a hydroxy group.
  • the minimum amount of water component required for hydrolysis is equal to the molar amount of the alkoxy group of the siloxane oligomer, but it is preferable that a large excess of water is present to facilitate the reaction.
  • This hydrolysis reaction proceeds even at room temperature, but may be heated to promote the reaction. A longer reaction time is preferable because the reaction proceeds more.
  • a hydrolyzate can be obtained in about half a day in the presence of a catalyst described later.
  • the hydrolysis reaction is a reversible reaction, and when water is removed from the system, the hydrolyzate of the siloxane oligomer starts to condense between the hydroxy groups. Accordingly, when a large excess of water is reacted with the siloxane oligomer to obtain an aqueous solution of the hydrolyzate, it is preferable to use the aqueous solution as it is without forcibly isolating the hydrolyzate therefrom.
  • the antibacterial liquid of the present invention contains water as a solvent
  • the use of a water component as a solvent reduces the burden on workers' health and the environment during handling and reduces the water content of the siloxane oligomer. It can suppress that a decomposition product is condensed in a liquid during storage.
  • siloxane oligomer represented by the general formula (1) Commercially available products can be used as the siloxane oligomer represented by the general formula (1), and specific examples include MKC (registered trademark) silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a necklace shape, and a spherical shape is preferable. Further, air and / or an organic resin may be included in the core using silica as a shell. Further, the surface of the silica particles may be subjected to a surface treatment in order to stabilize the dispersion.
  • the average particle size (primary particle size) of the silica particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the particle diameter of the silica particles can be measured in the same manner as the antibacterial fine particles described above.
  • silica particles having different shapes or sizes may be used in combination.
  • Commercially available products can be used as the silica particles, and specific examples include QSG-30 manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • Silica particles have the effect of further improving hydrophilicity while enhancing the physical resistance of the antibacterial film formed using the antibacterial liquid of the present invention. That is, the silica particles play a role as a hard filler and contribute to hydrophilicity by the hydroxy groups on the surface.
  • the binder may be an embodiment containing a binder other than the above-described compound having a siloxane bond, or may be an embodiment consisting essentially of the above-described compound having a siloxane bond.
  • the content of the compound having a siloxane bond described above in the binder is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid mass of the antibacterial liquid of the present invention is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more. preferable. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 99 mass% or less.
  • the content of the binder with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.
  • the solvent includes alcohol and water. In addition, it does not specifically limit as water, For example, a pure water is mentioned. Alcohol is preferred because it kills a wide range of microorganisms in a short time.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a chain lower hydrocarbon alcohol (hereinafter “lower alcohol”) or a chain higher hydrocarbon alcohol (hereinafter “higher alcohol”).
  • Preferable examples of the lower alcohol include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, and t-butanol.
  • Preferred examples of the higher alcohol include higher alcohols having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 15 carbon atoms), and specific examples thereof include capryl alcohol, lauryl alcohol, and myristyl alcohol.
  • Other alcohols include, for example, phenylethyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether. Or dipropylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or n-propanol is preferable, and ethanol, methanol, or isopropanol is more preferable.
  • the content of alcohol with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is 10% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more from the viewpoint of further suppressing sedimentation. Further preferred. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 99 mass% or less.
  • the content of alcohol in the solvent is, for example, 5 to 100% by mass, and more preferably 40 to 95% by mass.
  • the solvent may contain other hydrophilic organic solvents other than alcohol.
  • hydrophilic organic solvents other than alcohol.
  • the solvent contains a hydrophilic organic solvent other than alcohol
  • the content of the hydrophilic organic solvent other than alcohol in the solvent is preferably 20% by mass or less, for example.
  • a dilute solution of each component water, alcohol, etc.
  • the antibacterial liquid of the present invention may contain a fragrance.
  • a fragrance flavors H-1, H-2, H-3, H-4, H-6, H-9, H-10, H-11, H-12, H-13 manufactured by Hasegawa Fragrance, or H-14, Flavor T-100, T-101, T-102, T-103, T-104, T-105, T-106, T-107, or EDA-171, Kamata Fragrance, manufactured by Takasago International Corporation Flavor S-201 manufactured by the company, or flavor DA-40 manufactured by Riken Inc.
  • the content of the fragrance with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, for example.
  • the antibacterial liquid of the present invention may contain a dispersant from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the above-described antibacterial agent fine particles and further suppressing sedimentation.
  • a dispersant a nonionic or anionic dispersant is preferably used.
  • a dispersant (anionic dispersant) having an anionic polar group such as a carboxy group, a phosphate group, or a hydroxyl group is more preferable. Commercially available products can be used as the anionic dispersant.
  • the content of the dispersant is, for example, 50% by mass or more in terms of solid content with respect to the content of the above-described antibacterial fine particles, and the reason for further suppressing sedimentation is 200. % By mass or more is preferable, and 400% by mass or more is more preferable. On the other hand, although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 1500 mass% or less.
  • the antibacterial liquid of the present invention contains the above-described siloxane oligomer as a binder, it is preferable that the antibacterial liquid further includes a catalyst for promoting the condensation.
  • a catalyst for promoting the condensation By drying the antibacterial liquid of the present invention after drying to eliminate moisture, the hydroxy groups (at least part of) of the hydrolyzate of the siloxane oligomer condense with each other to form a bond and obtain a stable coating film (antibacterial film). It is done. At this time, the formation of the antibacterial film can be promoted more rapidly by having a catalyst that promotes the condensation of the siloxane oligomer.
  • an acid catalyst an alkali catalyst, or an organometallic catalyst is mentioned.
  • the acid catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, and toluenesulfonic acid.
  • the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
  • organometallic catalysts include aluminum chelate compounds such as aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), or aluminum ethylacetoacetate diisopropylate; zirconium tetrakis (acetylacetonate) ), Or a zirconium chelate compound such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); a titanium chelate compound such as titanium tetrakis (acetylacetonate) or titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); dibutyltin diacetate; And organotin compounds such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin dioctiate.
  • aluminum chelate compounds such as aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), or aluminum ethy
  • an organometallic catalyst is preferable, and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is more preferable.
  • the content of the catalyst for promoting the condensation of the siloxane oligomer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, based on the total solid content of the antibacterial liquid of the present invention. Preferably, 0.3 to 10% by mass is more preferable.
  • a catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer is also useful for hydrolysis of the siloxane oligomer.
  • the antibacterial liquid of the present invention may contain a surfactant (a component exhibiting surface activity).
  • a surfactant a component exhibiting surface activity
  • paintability can be improved and surface tension is lowered
  • coating is attained.
  • the surfactant any of a nonionic surfactant and an ionic (anionic, cationic, or amphoteric) surfactant can be suitably used.
  • an ionic surfactant is added excessively, the electrolytic mass in the system may increase, leading to aggregation of silica fine particles, etc., so when using an ionic surfactant, a nonionic interface is used. It is preferable to further include a component showing activity.
  • nonionic surfactants include polyalkylene glycol monoalkyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl esters, polyalkylene glycol monoalkyl esters / monoalkyl ethers, and the like. More specifically, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester, and the like can be given.
  • ionic surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates or alkyl phosphates; cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium salts or dialkyl dimethyl ammonium salts; alkyls Amphoteric surfactants such as carboxybetaine; and the like.
  • the content of the surfactant with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is a solid content, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the surfactant with respect to the total solid mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the total solid content with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is less than 5% by mass, and more preferably 4.5% by mass or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.1 mass% or more.
  • the antibacterial liquid of the present invention may further contain other additives (for example, preservatives, deodorizers, fragrances, etc.) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
  • the antibacterial liquid of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above-described essential components and optional components.
  • the pH of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pH to an appropriate range in consideration of rough hand of the user in an actual use environment.
  • the antibacterial solution of the present invention has a pH of preferably 3 to 10, more preferably 4 to 9.
  • the pH is measured using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the specific gravity of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.2.
  • the antibacterial film can be formed, for example, by applying the antibacterial liquid of the present invention on a substrate and drying it.
  • the antibacterial film of the present invention preferably has a resistance that cannot be removed by a solution having a pH of 11 or lower due to the composition of the antibacterial solution described above.
  • the resistance that cannot be removed with a solution having a pH of 11 or less means that the antibacterial membrane was wiped with a member (for example, a nonwoven fabric) impregnated with a remove liquid adjusted to the above pH (for example, a solution in which NaOH was dissolved in pure water).
  • the water contact angle (unit: °) of the membrane is less than 90 °. Furthermore, by adjusting the amount of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid content in the antibacterial solution, it is possible to impart resistance that is not removed by a solution having a pH of preferably 11.5 or less, more preferably 12.5 or less.
  • coated is not specifically limited, Glass, resin, a metal, ceramics, woody, earthenware, or cloth is used suitably.
  • the resin include polypropylene, polystyrene, polyurethane, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, fluororesin, latex, polyvinyl chloride, polyolefin, melamine resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, or polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)). ) Etc.).
  • the metal include SUS and brass.
  • the cloth include materials such as polyester.
  • the wood examples include white wood (raw wood) or painted wood (for example, one whose surface is covered with varnish).
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a film shape, and a sheet shape.
  • the substrate surface may be a flat surface, a concave surface, or a convex surface.
  • a conventionally known easy-adhesion layer may be formed on the surface of the substrate.
  • the method for applying the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited.
  • spray method, brush coating method, dipping method, electrostatic coating method, bar coating method, roll coating method, flow coating method, die coating method, non-woven fabric examples thereof include a coating method, an inkjet method, a casting method, a spin coating method, and an LB (Langmuir-Blodgett) method.
  • the drying performed after coating may be drying at room temperature, preferably 50 to 120 ° C., and more preferably heating at 40 to 120 ° C.
  • the drying time is, for example, about 1 to 30 minutes.
  • the humidity is preferably 20 to 90% RH.
  • the water contact angle on the surface of the antibacterial membrane is preferably 60 ° or less.
  • the antibacterial film is excellent in removing pollutants (antifouling property) by washing or the like, and is excellent in antibacterial property by exhibiting hydrophilicity. Since the antibacterial film is hydrophilic, moisture can easily penetrate into the antibacterial film, and the antibacterial agent fine particles (silver-supported inorganic oxide) in the antibacterial film can reach the water and release silver ions. Thus, it is considered that the antibacterial fine particles in the antibacterial film are also effectively used, so that the supply of silver can be continued and the antibacterial property is improved.
  • the minimum of a water contact angle is not specifically limited, For example, in many cases, it is 5 degrees or more.
  • the water contact angle is measured based on the sessile drop method of JIS R 3257: 1999.
  • FAMMS DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. More specifically, 2 ⁇ L of a droplet was dropped on the antibacterial membrane surface kept at a room temperature of 20 ° C. using pure water, and the contact angle at 20 seconds after the dropping was measured at 10 locations. Is the contact angle.
  • Antimicrobial film thickness When the average particle diameter of the antibacterial fine particles contained in the antibacterial liquid is smaller than the film thickness of the antibacterial film to be formed, the antibacterial fine particles are buried and the antibacterial properties are hardly exhibited.
  • the antibacterial fine particles are arranged in a convex shape (the antibacterial fine particles protrude from the surface of the antibacterial film.
  • the ratio (X / Y) of the average particle diameter X of the antimicrobial fine particles to the film thickness Y is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the thickness of the antibacterial film is not particularly limited, but is preferably set so that (X / Y) is 1 or more based on the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles.
  • the film thickness is determined as follows.
  • an antibacterial film sample piece is embedded in a resin, the cross section is cut out with a microtome, the cut out cross section is observed with a scanning electron microscope, and the film thickness at any 10 positions of the antibacterial film is measured, The arithmetic average of them is defined as the film thickness (average film thickness) of the antibacterial film.
  • the silver content of the antibacterial membrane is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 of silver ions per unit area of the antibacterial membrane, as measured by the following extraction test. More preferably, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 .
  • Extraction condition A 1/500 ordinary Beyon medium defined in JIS Z 2801: 2010 is used as an extract, and the temperature of the extract is controlled to 35 ⁇ 1 ° C., so that the surface of the antibacterial membrane and the extract are 1 Contact with time, measure the amount of silver ions extracted into the extract, and divide the obtained value by the contact area between the surface of the antibacterial membrane and the extract to obtain the amount of silver ions per unit area .
  • the unit of the silver ion amount is g
  • the unit of the contact area is m 2
  • the unit of the silver ion amount per unit area is g / m 2 .
  • the antibacterial film formed by the antibacterial liquid of the present invention can itself be used as an antibacterial sheet.
  • the antibacterial liquid of the present invention may be directly applied to the surface (front surface) of the device to form the antibacterial film, or the antibacterial film is separately formed. In addition, it may be attached to the surface of the apparatus via an adhesive layer or the like.
  • a base material with an antibacterial film can also be used as a front plate of each device.
  • an apparatus in which an antibacterial film (antibacterial sheet) and a substrate with an antibacterial film are used for example, a radiographic apparatus or a touch panel can be used.
  • the place where the antibacterial solution of the present invention is directly applied is, for example, a wall, ceiling, floor, door knob, handrail, switch, Examples include buttons or toilet seats.
  • the antibacterial film formed by applying the antibacterial liquid of the present invention is excellent in hydrophilicity, so that when dirt (for example, dirt such as blood or body fluid) on the medical site adheres, it can be easily wiped with water. Can remove dirt.
  • the antibacterial liquid of the present invention can also be used as a portable product.
  • the antibacterial liquid of the present invention may be used in a spray or may be used as a wiping sheet moistened with a cloth (cloth).
  • the spray of the present invention contains the antibacterial liquid of the present invention. Specifically, it can be formed by filling a predetermined container with the antibacterial liquid of the present invention and a propellant. Although it does not specifically limit as a propellant used, For example, liquefied petroleum gas etc. are mentioned.
  • the cloth (cloth) of the present invention contains the antibacterial liquid of the present invention.
  • the antibacterial liquid of the present invention can be formed by moistening a cloth (cloth) such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or cotton.
  • Example 1 While stirring 170 g of ethanol in a container, 100 g of pure water, 3.7 g of a siloxane compound as a binder (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (Acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by weight 15 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 60 g, and , 10 g of anionic surfactant (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, diluted with pure water: solid content concentration 0.2% by mass) were added successively, and the antibacterial fine particles were controlled to have an average particle size of 0.6 ⁇ m.
  • MKC registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the antibacterial liquid A-1 was impregnated into a non-woven fabric (“Bencott M-3II” manufactured by Asahi Kasei Fiber) and wiped off as a wet wiper, and then applied to the inner surface of a commercially available resin wash basin for 20 minutes at room temperature. It was dried to obtain an antibacterial film B-1 as a coating film.
  • a non-woven fabric (“Bencott M-3II” manufactured by Asahi Kasei Fiber) and wiped off as a wet wiper, and then applied to the inner surface of a commercially available resin wash basin for 20 minutes at room temperature. It was dried to obtain an antibacterial film B-1 as a coating film.
  • Antibacterial liquid A-2 and its coating film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder siloxane compound ("MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to 4.8 g. An antibacterial membrane B-2 was obtained.
  • MKC registered trademark siloxane compound
  • Antibacterial liquid A-3 and its coating film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder siloxane compound ("MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to 6.1 g. The antibacterial membrane B-3 was obtained.
  • MKC registered trademark siloxane compound
  • Example 4 The antibacterial solution A-4 and its coating film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to 14 g. An antibacterial membrane B-4 was obtained.
  • MKC registered trademark siloxane compound
  • Example 5 The antibacterial liquid A-5 and the antibacterial film as a coating film thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that 170 g of ethanol and 100 g of pure water introduced into the container were changed to 425 g of ethanol and 250 g of pure water, respectively. B-5 was obtained.
  • Antibacterial liquid A-6 and antibacterial film B-6 as its coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 170 g of ethanol introduced into the container was changed to 160 g of ethanol and 10 g of methanol. .
  • Example 7 Antibacterial liquid A-7 and antibacterial film B-7 as its coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 170 g of ethanol introduced into the container was changed to 153 g of ethanol and 17 g of isopropanol. .
  • Example 8 Antibacterial liquid A-8 and antibacterial film B-8 as its coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 170 g of ethanol introduced into the container was changed to 160 g of ethanol and 10 g of methyl ethyl ketone. .
  • Example 9 The antibacterial liquid A-9 and its antibacterial solution A-9 were prepared by the same method as in Example 1 except that 0.7 g of silica particles (“QSG-30” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., average particle size 30 nm) was newly introduced into the container. An antibacterial film B-9 as a coating film was obtained.
  • silica particles (“QSG-30” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., average particle size 30 nm) was newly introduced into the container.
  • An antibacterial film B-9 as a coating film was obtained.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, except that 170 g of ethanol introduced into the container was changed to 169.2 g, and 0.8 g of fragrance (“EDA-171” manufactured by Takasago International Corporation) was further introduced. A-10 and antibacterial film B-10 as its coating film were obtained.
  • EDA-171 manufactured by Takasago International Corporation
  • Example 11 170 g of ethanol and 100 g of pure water introduced into the container were changed to 17 g of ethanol and 10 g of pure water, respectively, and average particles of antibacterial fine particles (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., ethanol dilution: solid content concentration 50% by mass)
  • An antibacterial liquid A-11 and an antibacterial film B-11 as a coating film thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter was changed from 0.6 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the antibacterial solution A- was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the siloxane compound (MKC (registered trademark) silicate MS51, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 3.7 g to 1.6 g. 12 and antibacterial membrane B-12 as a coating film thereof were obtained.
  • MKC registered trademark silicate MS51
  • the antibacterial solution A- was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the binder siloxane compound ("MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 3.7 g to 1.0 g. 13 and antibacterial membrane B-13 as a coating film thereof were obtained.
  • MKC registered trademark siloxane compound
  • An antibacterial liquid A-14 and an antibacterial film B-14 as its coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 7 g to 10 g.
  • the water contact angle was measured by the following method for the antibacterial membranes prepared in the examples and comparative examples.
  • the water contact angle is measured based on the sessile drop method of JIS R 3257: 1999.
  • FAMMS DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. More specifically, 2 ⁇ L of a droplet was dropped on the antibacterial membrane surface kept at a room temperature of 20 ° C. using pure water, and the contact angle at 20 seconds after the dropping was measured at 10 locations. Is the contact angle.
  • the water contact angle is preferably 60 ° or less.
  • a water contact angle is measured based on the sessile drop method of JISR3257: 1999.
  • FAMMS DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. More specifically, 2 ⁇ L of a droplet was dropped on the antibacterial membrane surface kept at a room temperature of 20 ° C. using pure water, and the contact angle at 20 seconds after the dropping was measured at 10 locations. Is the contact angle.
  • the pH is measured using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK Corporation.
  • Alkaline hot spring water (pH 11) was placed in each of the basins of Examples and Comparative Examples in which an antibacterial film was formed on the inner surface, and the antibacterial properties after holding for 1 week were evaluated.
  • the antibacterial property of the antibacterial membrane was evaluated according to the evaluation method described in JIS Z 2801: 2010, and the test was carried out by changing the contact time to the bacterial solution to 3 hours.
  • the antibacterial activity value after the test was measured and evaluated according to the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable. “A”: antibacterial activity value of 3.5 or more “B”: antibacterial activity value of 2.0 or more and less than 3.5 “C”: antibacterial activity value of 1.0 or more and less than 2.0 “D”: antibacterial activity The value is less than 1.0
  • X / Y means the average particle diameter X (nm) of the antibacterial agent fine particles / the thickness Y (nm) of the antibacterial film. Practically, this value is preferably 1 or more.
  • membrane can each be measured by the above-mentioned method.
  • the solid content concentration with respect to the total mass of the antibacterial liquid is less than 5% by mass, and the content of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid content is 60% by mass or more (70
  • the antibacterial liquids of Examples 1 to 11 are more preferably mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and particularly preferably 85 mass% or more. There was no caking. Moreover, it was confirmed that the film produced using this antibacterial liquid has a high removable pH (having excellent alkali resistance) and can stably maintain the antibacterial property.
  • the antibacterial liquids of Comparative Examples 1 and 2 having a content of the compound having a siloxane bond with respect to the total solid content in the antibacterial liquid are less than 60% by mass, the obtained films are inferior in alkali resistance, and the alkali is used for a long time. It has been confirmed that antibacterial properties cannot be maintained when exposed to.
  • the antibacterial liquid of Comparative Example 3 having a solid content concentration of more than 5% by mass with respect to the total mass of the antibacterial liquid the solid components were settled and further caking occurred during storage for a long time.
  • Example 12 The above-mentioned antibacterial solutions A-1 to A-14 were infiltrated into a cloth base material (dyed in red or blue) made of cotton and dried.
  • a cloth base material (dyed in red or blue) made of cotton and dried.
  • Example 13 An antibacterial film was formed by the same method as in Example 1 except that the resin basin used in Example 1 was changed to a SUS substrate, and evaluation was performed. Example 13 was confirmed to have the same antibacterial properties as Example 1.
  • Example 14 An antibacterial membrane was formed by the same method as in Example 1 except that the resin basin used in Example 1 was changed to a brass substrate, and evaluation was performed. Example 14 was confirmed to have the same antibacterial properties as Example 1.
  • Example 15 An antibacterial membrane was formed by the same method as in Example 1 except that the resin basin used in Example 1 was changed to a polyester base material, and evaluation was performed. Example 15 was confirmed to have the same antibacterial properties as Example 1.
  • Example 16 An antibacterial film was formed by the same method as in Example 1 except that the resin basin used in Example 1 was changed to a wood base covered with varnish, and evaluation was performed. Example 16 was confirmed to have the same antibacterial properties as Example 1.
  • Example 17 An antibacterial film was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin basin used in Example 1 was changed to a polyvinyl chloride base material and antibacterial solution A-1 was continuously applied 200 times. did. When the antibacterial film obtained using a remove liquid (an alkaline solution in which NaOH was dissolved in pure water and pH was adjusted to 11.5) was wiped with a wipe, the antibacterial film could be removed. It was also confirmed that there was no change in appearance.
  • a remove liquid an alkaline solution in which NaOH was dissolved in pure water and pH was adjusted to 11.5
  • Example 18 The antibacterial liquid A-1 obtained in Example 1 is spray-coated on a cloth (cloth), applied to the inner surface of a commercial ceramic basin, dried at room temperature for 20 minutes, and antibacterial film B as a coating film -18 was obtained.

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Abstract

本発明は、固形成分が沈降してケーキングすることなく経時安定性に優れ、膜にした際には抗菌性を安定して維持可能な抗菌液を提供することを目的とする。また、上記抗菌液により形成される抗菌膜を提供することを目的とする。また、上記抗菌液を含有するスプレーおよびクロスを提供することを目的とする。　本発明の抗菌液は、抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、上記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、上記バインダが、少なくとも１種のシロキサン結合を有する化合物を含み、上記溶媒が、アルコールおよび水を含み、上記抗菌液の全質量に対する固形分濃度が５質量％未満であり、上記抗菌液の全固形分量に対する上記シロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％以上である。

Description

抗菌液、抗菌膜、スプレー、クロス
　本発明は、抗菌液、および、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜に関する。また、上記抗菌液を含有するスプレーおよびクロスに関する。
　従来、抗菌液として、例えば、特許文献１には、「（ａ）一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の有機基、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基および／または炭素数１～４のアシル基を表す）で表されるオルガノアルコキシシラン、上記オルガノアルコキシシランの加水分解物、その部分縮合物および／または完全縮合物をオルガノアルコキシシラン換算で１０～５０重量部、（ｂ）合成樹脂１～２０重量部、（ｃ）微粒子状金属酸化物またはカーボンブラック１～２０重量部、（ｄ）銀塩、銅塩およびコロイダル銀から選ばれる少なくとも１種を金属分換算として０．００１～１．５重量部、（ｅ）親水性有機溶剤５～７５重量部、ならびに（ｆ）水５～４０重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＝１００重量部〕を主成分とし、固形分濃度が５～５０重量％である機能性コーティング用組成物。」が開示されている。
特開平１０－２７９８８５号公報
　本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されている機能性コーティング用組成物（抗菌液）について検討したところ、長時間保存下において抗菌液中の固形成分である抗菌剤微粒子が沈降してバインダと固化（いわゆる「ケーキング」）することを知見するに至った。更に、いったんケーキングが生じると、抗菌液に振動を与えても上記固形成分は元の分散した状態に戻りにくく、すなわち抗菌液の経時安定性を改良する必要があることを見出した。
　一方、特許文献１に記載された抗菌液を用いて抗菌膜を形成し、得られた抗菌膜を例えばアルカリ温泉等の弱アルカリ環境下に放置した場合、放置後、所定期間が経過すると、抗菌性が著しく低下することを知見した。これは、抗菌膜の３次元構造を構成しているシロキサンネットワーク中のシロキサン結合がアルカリ成分に含まれるＯＨ－イオンによって切断され、その３次元構造が破壊されたことに起因しているものと考えられた。すなわち、上記構造が破壊されて膜剥がれ等を生じることにより、シロキサンが担持している抗菌剤微粒子も共に損なわれ、抗菌性が低下していると考えられ、製膜後の抗菌性の維持において更なる改良が必要であることが分かった。
　そこで、本発明は、固形成分が沈降してケーキングすることなく経時安定性に優れ、抗菌性を安定して維持可能な膜を形成できる抗菌液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜を提供することも目的とする。
　また、本発明は、上記抗菌液を含有するスプレーおよびクロスを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、抗菌液において、その全質量に対する固形成分の濃度と、全固形分量に対するシロキサン結合を有する化合物の含有量とを調整することで、本発明の所望の効果が発現することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、
　上記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、
　上記バインダが、少なくとも１種のシロキサン結合を有する化合物を含み、
　上記溶媒が、アルコールおよび水を含み、
　上記抗菌液の全質量に対する固形分濃度が５質量％未満であり、
　上記抗菌液の全固形分量に対する上記シロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％以上である、抗菌液。
　（２）　上記銀担持無機酸化物の平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である、（１）に記載の抗菌液。
　（３）　上記銀担持無機酸化物が銀担持ガラスである、（１）または（２）に記載の抗菌液。
　（４）　（１）～（３）のいずれかに記載の抗菌液を用いて形成される抗菌膜。
　（５）　ｐＨ１１以下の溶液により除去されない、（４）に記載の抗菌膜。
　（６）　（１）～（３）のいずれかに記載の抗菌液を含有するスプレー。
　（７）　（１）～（３）のいずれかに記載の抗菌液を含有するクロス。
　本発明によれば、固形成分が沈降してケーキングすることなく経時安定性に優れ、抗菌性を安定して維持可能な膜を形成できる抗菌液を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜も提供することができる。
　また、本発明によれば、上記抗菌液を含有するスプレーおよびクロスを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 ［抗菌液］
　本発明の抗菌液は、抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、上記抗菌剤微粒子が銀担持無機酸化物を含み、上記バインダが少なくとも１種のシロキサン結合を有する化合物を含み、上記溶媒がアルコールおよび水を含み、上記抗菌液の全質量に対する固形分濃度が５質量％未満であり、上記抗菌液の全固形分量に対する上記シロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％以上であることを特徴とする。
　上記構成により、抗菌液は、固形成分が沈降してケーキングすることなく経時安定性に優れ、形成される膜は抗菌性を安定して維持可能となる。
　これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　まず、上記抗菌液の全質量に対する固形分濃度を５質量％未満とすることで、抗菌剤を長時間保存しても固形成分が沈降しにくく、またケーキングも発生しにくいため、経時安定性に優れる。この理由として、固形分濃度を５質量％未満とすることで、液中での分散性が良好となり、液中での抗菌剤微粒子同士の凝集割合、および抗菌剤微粒子とバインダとの接触頻度が低減される等が考えられる。また、仮に、抗菌剤微粒子が沈降しても、バインダと固化することが低減される。
　更に、上記抗菌液は、上記抗菌液の全固形分量に対する上記シロキサン結合を有する化合物の含有量を６０質量％以上としている点にも特徴がある。このような抗菌液により形成される抗菌膜は、膜中において他成分よりもシロキサン成分の存在量が格段に多いため、シロキサン結合により形成されるネットワーク中に隙間（例えば、シロキサンが存在しない領域）が少ない。仮に、ネットワーク中に隙間が多いと、例えば弱アルカリ液に抗菌膜を晒した場合には、弱アルカリ液中のＯＨ－イオンがシロキサンネットワーク中の隙間から膜内部に侵入しやすくなり、すなわちＯＨ－イオンと膜との接触頻度が上がることになる。この結果、ＯＨ－イオンはシロキサン結合を切るため、内外からシロキサンの３次元構造が破壊されて膜剥がれ等を生じ、シロキサンが担持している抗菌剤微粒子も共に損なわれる。
　本発明の抗菌液により形成される抗菌膜は、上記のネットワーク中の隙間が少ないため、膜剥がれ等による抗菌剤微粒子の損失が低減されており、長期にわたって抗菌性を維持することが可能となる。
　以下、本発明の抗菌液に含有される各成分について詳述する。
 〔抗菌剤微粒子〕
　抗菌剤微粒子は、少なくとも、銀担持無機酸化物を含む。
　〈銀担持無機酸化物〉
　銀担持無機酸化物は、銀と、この銀を担持する担体である無機酸化物とを有する。
　銀（銀原子）としては、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン、または銀塩（銀錯体を含む）などの形態で含まれる。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
　なお、銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、（ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，５－シクロオクタジエン）－１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、７，７－ジメチル－１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４，６－オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、またはバナジン酸銀などが挙げられる。
　また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体、またはイミダゾール銀錯体などが挙げられる。
　一方、担体である無機酸化物としては、例えば、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ガラス（酸化ケイ素）、ゼオライト、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、またはハイドロタルサイトなどが挙げられる。
　このような銀担持無機酸化物としては、例えば、銀担持ゼオライト、銀担持アパタイト、銀担持ガラス、銀担持リン酸ジルコニウム、または銀担持ケイ酸カルシウムなどが好適に挙げられ、なかでも、銀担持アパタイト、または銀担持ガラスが好ましく、銀担持ガラスがより好ましい。
　なお、抗菌剤微粒子は、銀担持無機酸化物以外の抗菌剤を含んでいてもよく、例えば、有機系抗菌剤、銀を含まない無機系抗菌剤などが挙げられる。
　有機系抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ－ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、またはイソチアゾリン系化合物などが挙げられる。
　銀を含まない無機系抗菌剤としては、例えば、銅、または亜鉛などの金属を上述した担体に担持させた抗菌剤が挙げられる。
　抗菌剤微粒子は、銀担持無機酸化物以外の抗菌剤を含む態様であっても、実質的に銀担持無機酸化物のみからなる態様であってもよい。
　抗菌剤微粒子中における銀担持無機酸化物の含有量は、固形分で、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
　〈抗菌剤微粒子の平均粒径〉
　抗菌剤微粒子の平均粒径は、例えば、０．０１～２．０μｍである。ただし、粒子が小さすぎる場合に、粒子が露出する条件で抗菌膜を形成すると、膜が非常に薄くなるため脆弱になり、一方で、粒子が大きすぎる場合には抗菌液の沈降性が悪化してしまう。このため、抗菌剤微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１～０．７μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、平均粒径は、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて５０％体積累積径（Ｄ５０）を３回測定して、３回測定した値の平均値を用いる。
　抗菌剤微粒子の平均粒径は、従来公知の方法により調節でき、例えば、乾式粉砕または湿式粉砕を採用できる。乾式粉砕においては、例えば、乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、またはビーズミル等が適宜用いられる。また、湿式粉砕においては、各種ボールミル、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、または高圧ホモジナイザー等が適宜用いられる。
　例えば、ビーズミルにおいては、メディアとなるビーズの径、種類、または混合量等を調節することで平均粒径を制御できる。
　本発明においては、例えば、粉砕対象物である抗菌剤微粒子をエタノールまたは水中に分散させ、サイズが異なるジルコニアビーズを混合し振動させることで、湿式粉砕により、抗菌剤微粒子の平均粒径を調節できるが、この方法に限定されず、粒径を制御するうえで適切な方法を選択すればよい。
　〈抗菌剤微粒子の含有量〉
　本発明の抗菌液の全質量に対する抗菌剤微粒子の含有量は、固形分で、１．０質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．００１質量％以上である。
　また、本発明の抗菌液の全固形分質量に対する抗菌剤微粒子の含有量は、固形分で、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、２１質量％以下が更に好ましく、１８質量％以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。
　なお、抗菌剤微粒子中における銀の含有量は特に制限されないが、抗菌剤微粒子の全質量に対して、例えば、０．１～３０質量％であり、０．３～１０質量％が好ましい。
 〔バインダ〕
　バインダは、少なくとも１種のシロキサン結合を有する化合物を含む。例としては、シラン化合物の部分縮合物またはシリカ粒子などが挙げられる。なお、バインダは、親水性を示すことが好ましい。
　〈シラン化合物の部分縮合物〉
　シラン化合物の部分縮合物は、加水分解性基または水酸基を有するシラン化合物が部分的に加水分解縮合することで、構造中にシロキサン結合を有する化合物である。親水性を示し抗菌性に優れる抗菌膜を得る観点から、加水分解性基として、例えば、メトキシ基またはエトキシ基などの炭素数１～６のアルコキシ基を有するシラン化合物の部分縮合物であることがより好ましく、下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の有機基を表す。また、ｎは２～１００の整数を表す。
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の有機基を表す。なお、Ｒ1～Ｒ4の各々は同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ1～Ｒ4は直鎖状、分枝、または環状のいずれであってもよい。Ｒ1～Ｒ4で表される有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ1～Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、またはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ4で表されるアルキル基の炭素数を１～６とすることにより、シロキサンオリゴマーの加水分解性を高めることができる。加水分解の容易さから、Ｒ1～Ｒ4で表される有機基としては、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（１）において、ｎは２～２０の整数が好ましい。ｎをこの範囲内とすることにより、加水分解物を含む溶液の粘度を適切な範囲とすることができ、また、シロキサンオリゴマーの反応性を好ましい範囲に制御できる。ｎが２０を超えると、シロキサンオリゴマーの加水分解物を含む溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる場合がある。一方、ｎが１であるとアルコキシシランの反応性の制御が難しくなり塗布後に親水性を発揮しにくくなる場合がある。ｎは、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
　シロキサンオリゴマーは、水成分とともに混合されることによって、少なくとも一部が加水分解された状態となる。シロキサンオリゴマーの加水分解物は、シロキサンオリゴマーを水成分と反応させ、ケイ素に結合したアルコキシ基をヒドロキシ基に変化させることによって得られる。加水分解に際しては必ずしも全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、塗布後に親水性を発揮するためにはなるべく多くのアルコキシ基が加水分解されることが好ましい。また、加水分解に際して最低限必要な水成分の量はシロキサンオリゴマーのアルコキシ基と等しいモル量となるが、反応を円滑に進めるには大過剰の量の水が存在することが好ましい。
　この加水分解反応は室温でも進行するが、反応促進のために加温してもよい。また反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。また、後述する触媒の存在下であれば半日程度でも加水分解物を得ることが可能である。
　なお、加水分解反応は可逆反応であり、系から水が除かれるとシロキサンオリゴマーの加水分解物はヒドロキシ基間で縮合を開始してしまう。従って、シロキサンオリゴマーに大過剰の水を反応させて加水分解物の水溶液を得た場合、そこから加水分解物を無理に単離せずに水溶液のまま用いることが好ましい。
　なお、本発明の抗菌液は、溶媒として水を含有するが、水成分を溶媒とすることで取り扱い時の作業者の健康への負荷および環境への負荷が軽減されると共に、シロキサンオリゴマーの加水分解物が貯蔵中に液中で縮合されることを抑制できる。
　一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、三菱化学社製のＭＫＣ（登録商標）シリケートが挙げられる。
　〈シリカ粒子〉
　シリカ粒子としては、その形状は特に限定されず、球状、板状、針状、またはネックレス状などが挙げられるが、球形が好ましい。また、シリカをシェルとしてコアに空気および／または有機樹脂などを内包していてもよい。更に、分散安定化するためにシリカ粒子の表面に表面処理が施されていてもよい。
　シリカ粒子の平均粒径（一次粒径）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子の粒径は、上述した抗菌剤微粒子と同様に測定できる。形状またはサイズ等が異なる２種以上のシリカ粒子を併用してもよい。
　シリカ粒子としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、信越シリコーン社製のＱＳＧ－３０が挙げられる。
　シリカ粒子は、本発明の抗菌液を用いて形成される抗菌膜の物理耐性を高めつつ、さらに親水性を発揮させる効果もある。すなわち、シリカ粒子は、硬いフィラーとしての役割を果たすと共に、その表面のヒドロキシ基によって親水性に寄与する。
　なお、バインダは、上述したシロキサン結合を有する化合物以外のバインダを含む態様であっても、実質的に上述したシロキサン結合を有する化合物のみからなる態様であってもよい。
　バインダ中における上述したシロキサン結合を有する化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　〈シロキサン結合を有する化合物の含有量〉
　本発明の抗菌液の全固形分質量に対するシロキサン結合を有する化合物の含有量は、６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、９９質量％以下である。
　また、本発明の抗菌液の全質量に対するバインダの含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。
 〔溶媒〕
　溶媒は、アルコールおよび水を含む。なお、水としては、特に限定されず、例えば、純水が挙げられる。
　アルコールは、広範囲にわたる微生物を短時間で死滅させるため好ましい。
　アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、鎖状低級炭化水素アルコール（以下、「低級アルコール」）、または鎖状高級炭化水素アルコール（以下、「高級アルコール」）が挙げられる。低級アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールが好適に挙げられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、またはｎ－ヘキサノール等が挙げられる。高級アルコールとしては炭素数７以上（好ましくは炭素数７～１５）の高級アルコールが好適に挙げられ、その具体例としては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、またはミリスチルアルコール等が挙げられる。
　また、これ以外のアルコールとしては、例えば、フェニールエチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはｎ－プロパノールが好ましく、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールがより好ましい。
　本発明の抗菌液の全質量に対するアルコールの含有量は、沈降をより抑制する観点から、１０質量％以上であり、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、９９質量％以下である。
　溶媒中のアルコールの含有量は、例えば、５～１００質量％であり、４０～９５質量％がより好ましい。
　なお、溶媒は、アルコール以外の他の親水性有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、ベンゾール、トルオール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトン、１０％安息香酸デナトニウムアルコール溶液、酢酸エチル、ヘキサン、エチルエーテル、ゲラニオール、八アセチル化ショ糖、ブルシン、リナロール、リナリールアセテート、酢酸、または酢酸ブチル等が挙げられる。
　溶媒中に、アルコール以外の他の親水性有機溶媒を含む場合には、溶媒中のアルコール以外の他の親水性有機溶媒の含有量は、例えば、２０質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明においては、各成分の希釈液（水、アルコールなど）も、溶媒に含まれるものとする。
 〔香料〕
　本発明の抗菌液は、香料を含有していてもよい。
　香料として、長谷川香料社製のフレーバーＨ－１、Ｈ－２、Ｈ－３、Ｈ－４、Ｈ－６、Ｈ－９、Ｈ－１０、Ｈ－１１、Ｈ－１２、Ｈ－１３、若しくはＨ－１４、高砂香料工業社製のフレーバーＴ－１００、Ｔ－１０１、Ｔ－１０２、Ｔ－１０３、Ｔ－１０４、Ｔ－１０５、Ｔ－１０６、Ｔ－１０７、若しくはＥＤＡ－１７１、曽田香料社製フレーバーＳ－２０１、または理研香料工業社製フレーバーＤＡ－４０等を含んでもよい。
　本発明の抗菌液の全質量に対する香料の含有量は、例えば、０．０１質量％～５質量％が好ましい。
 〔分散剤〕
　本発明の抗菌液は、上述した抗菌剤微粒子の分散性を高め、沈降をより抑制する観点から、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ノニオン系またはアニオン系の分散剤が好ましく用いられる。また、抗菌剤微粒子に対する親和性の観点から、例えばカルボキシ基、リン酸基または水酸基などのアニオン性の極性基を有する分散剤（アニオン系分散剤）がより好ましい。
　アニオン系分散剤としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＢＹＫ社の商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、－１１１、－１１６、－１４０、－１６１、－１６２、－１６３、－１６４、－１７０、－１７１、－１７４、－１８０、または－１８２等が好適に挙げられる。
　分散剤（特に、アニオン系分散剤）の含有量は、上述した抗菌剤微粒子の含有量に対して、固形分で、例えば、５０質量％以上であり、沈降をより抑制するという理由から、２００質量％以上が好ましく、４００質量％以上がより好ましい。一方、上限は特に限定されないが、例えば、１５００質量％以下である。
 〔触媒〕
　本発明の抗菌液は、バインダとして上述したシロキサンオリゴマーを含有する場合、その縮合を促進する触媒を更に含むことが好ましい。本発明の抗菌液を塗布後に乾燥させて水分をなくすことによりシロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシ基（の少なくとも一部）が互いに縮合して結合を作り安定な塗膜（抗菌膜）が得られる。この際に、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を有することで、抗菌膜の形成をより速やかに進めることが可能となる。
　シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、または有機金属触媒などが挙げられる。酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、またはトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、またはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、またはジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、またはチタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレート化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、またはジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物；等が挙げられる。
　これらのうち、有機金属触媒が好ましく、アルミキレート化合物またはジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
　シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒の含有量は、本発明の抗菌液の全固形分質量に対して、固形分で、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．３～１０質量％が更に好ましい。
　なお、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒は、シロキサンオリゴマーの加水分解に対しても有用である。
 〔界面活性剤〕
　本発明の抗菌液は、界面活性剤（界面活性を示す成分）を含有していてもよい。これにより、塗布性を高めることができ、また、表面張力が引き下げられ、より均一な塗布が可能となる。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、またはイオン性（アニオン性、カチオン性、または両性）界面活性剤などいずれも好適に使用できる。なお、イオン性の界面活性剤を過剰に加えると系内の電解質量が増えてシリカ微粒子などの凝集を招く場合があることから、イオン性の界面活性剤を用いる場合には、ノニオン性の界面活性を示す成分を更に含むことが好ましい。
　ノニオン性の界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル類、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル類などが挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、またはポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
　イオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルリン酸塩などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩またはジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤；等が挙げられる。
　本発明の抗菌液の全質量に対する界面活性剤の含有量は、固形分で、例えば０．００１質量％以上であり、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。
　一方、本発明の抗菌液の全固形分質量に対する界面活性剤の含有量は、固形分で、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　本発明の抗菌液の全質量に対する全固形分質量の含有量は、５質量％未満であり、４．５質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。
 〔抗菌液の製造方法〕
　なお、本発明の抗菌液は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤（例えば、防腐剤、消臭剤、または芳香剤など）を含有することができる。
　本発明の抗菌液は、上述した必須成分および任意成分を、適宜混合することによって得られる。
 〔抗菌液のｐＨ〕
　本発明の抗菌液のｐＨは、特に限定されないが、実使用環境で使用者の手荒れなどを考慮した場合、ｐＨを適切な範囲に調整することが好ましい。
　本発明の抗菌液のｐＨは、３～１０が好ましく、４～９がより好ましい。
　なお、本発明において、ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータ ＨＭ－３０Ｒを用いて測定する。
 〔抗菌液の比重〕
　本発明の抗菌液の比重は、特に限定されないが、０．５～１．２好ましい。
［抗菌膜］
　以下、本発明の抗菌液を用いて形成される抗菌膜（塗膜）について説明にする。
　抗菌膜は、例えば、本発明の抗菌液を基材上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
　本発明の抗菌膜は、上述した抗菌液の組成によって、ｐＨ １１以下の溶液では除去されない耐性を有することが好ましい。ここで、ｐＨ １１以下の溶液では除去されない耐性とは、上記ｐＨに調整したリムーブ液（例えば、ＮａＯＨを純水に溶かしたもの）を含浸させた部材（例えば、不織布）で抗菌膜を拭った際、膜の水接触角（単位：°）が９０°未満であることをいう。
　更に、抗菌液中の全固形分量に対するシロキサン結合を有する化合物量を調整することで、好ましくはｐＨ１１．５以下、より好ましくはｐＨ１２．５以下の溶液では除去されない耐性を付与することができる。
　本発明の抗菌液が塗布される基材を構成する材料は特に限定されず、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、木質、陶器、または布などが適宜使用される。
　樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、ラテックス、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、メラミン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）等が挙げられる。
　また、金属としては、例えば、ＳＵＳ、または真鍮などが挙げられる。
　また、布としては、例えば、ポリエステルなどの材質ものが挙げられる。
　また、木質としては、例えば、白木（生木）、または塗装木（例えば、表面はニスで覆われているもの）などが挙げられる。
　基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、またはシート状などが挙げられる。また、基材表面は、平坦面でも、凹面でも、凸面でもよい。更に、基材の表面には、従来公知の易接着層が形成されていてもよい。
　本発明の抗菌液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、バーコート法、ロールコート法、フローコート法、ダイコート法、不織布塗り法、インクジェット法、キャスト法、回転塗布法、またはＬＢ（Langmuir-Blodgett）法などが挙げられる。
　塗布後に実施する乾燥は、室温での乾燥でもよく、５０～１２０℃が好ましく、４０～１２０℃での加熱でより好ましい。乾燥時間は、例えば、１～３０分間程度である。乾燥の際、湿度は２０～９０％ＲＨであることが好ましい。
 〔抗菌膜の水接触角〕
　抗菌膜の表面の水接触角は、６０°以下が好ましい。上記数値範囲とすることで、抗菌膜は、洗浄等による汚染物質の除去性（防汚性）が優れ、また、親水性を示すことで抗菌性にも優れる。
　抗菌膜が親水性を示すことで、水分が抗菌膜中に浸透しやすくなり、抗菌膜中の抗菌剤微粒子（銀担持無機酸化物）にも水分が届いて銀イオンを放出できるようになり、こうして、抗菌膜中の抗菌剤微粒子も有効活用されて、銀の供給を持続できるようになり、抗菌性が良好になると考えられる。
　なお、水接触角の下限は特に限定されないが、例えば、５°以上の場合が多い。
　本発明において、水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、協和界面科学株式会社製ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った抗菌膜表面上に液滴２μＬを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の平均値を接触角とする。
 〔抗菌膜の膜厚〕
　抗菌液が含有する抗菌剤微粒子の平均粒径が、形成される抗菌膜の膜厚よりも小さいと、抗菌剤微粒子が埋もれてしまい、抗菌性が発揮しにくくなる。
　上述したように、抗菌膜において抗菌剤微粒子が埋もれてしまうと抗菌性が発揮しにくくなることから、抗菌剤微粒子は凸状に配置されている（抗菌剤微粒子が抗菌膜の表面から突出している）ことが好ましい。具体的には、膜厚Ｙに対する抗菌剤微粒子の平均粒径Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
　抗菌膜の膜厚は、特に限定されないが、抗菌剤微粒子の平均粒径に基づいて上記のように（Ｘ／Ｙ）が１以上となるように設定されることが好ましい。
　なお、本発明において、膜厚は、次のように求める。まず、抗菌膜のサンプル片を樹脂に包埋して、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査電子顕微鏡で観察し、抗菌膜の任意の１０点の位置における膜厚を測定し、それらを算術平均したものを、抗菌膜の膜厚（平均膜厚）とする。
 〔抗菌膜の銀含有量〕
　抗菌膜の銀含有量としては、以下の抽出試験で測定される、抗菌膜の単位面積あたりの銀イオンが１×１０－６ｇ／ｍ２～１×１０－３ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは、１×１０－５ｇ／ｍ２～１×１０－４ｇ／ｍ２が好ましい。
　抽出条件　ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に規定された１／５００普通ビヨン培地を抽出液として用い、該抽出液の温度を３５±１℃に制御して、上記抗菌膜の表面と上記抽出液とを１時間接触させ、上記抽出液に抽出された銀イオン量を測定し、得られた値を上記抗菌膜の表面と上記抽出液との接触面積で除して、単位面積あたりの銀イオン量を得る。上記銀イオン量の単位はｇであり、上記接触面積の単位はｍ２であり、上記単位面積あたりの銀イオン量の単位はｇ／ｍ２である。
 〔用途〕
　本発明の抗菌液により形成される抗菌膜は、それ自体を抗菌シートとして使用できる。抗菌膜（抗菌シート）を各装置に配置する方法としては、例えば、装置の表面（前面）に本発明の抗菌液を直接塗布して抗菌膜を形成してもよいし、抗菌膜を別途形成しておいて粘着剤層等を介して装置の表面に張り合わせてもよい。
　また、抗菌膜付き基材を、各装置の前面板として使用することもできる。
　なお、抗菌膜（抗菌シート）および抗菌膜付き基材が使用される装置としては、例えば、放射線撮影装置、またはタッチパネルなどが挙げられる。
　その他、医療現場での交差感染を抑制するために、本発明の抗菌液を直接塗布する場所としては、例えば、病院、または介護施設など施設における、壁、天井、床、ドアノブ、手すり、スイッチ、ボタン、または便座などが挙げられる。また、本発明の抗菌液を塗布して形成される抗菌膜は、親水性に優れるため、医療現場での汚れ（例えば、血液、または体液などの汚れ）が付着した際に、水拭きで簡単に汚れを取り除くことができる。
［スプレー、クロス（布）］
　また、本発明の抗菌液は携帯用品とすることもできる。例えば、本発明の抗菌液をスプレーに詰めて用いてもよいし、クロス（布）に湿らせた清拭シートとして用いてもよい。
 〔スプレー〕
　本発明のスプレーは、本発明の抗菌液を含有する。具体的には、本発明の抗菌液と噴射剤とを所定の容器に充填することにより形成することができる。用いられる噴射剤としては、特に限定されないが、例えば液化石油ガス等が挙げられる。
 〔クロス〕
　本発明のクロス(布)は、本発明の抗菌液を含有する。具体的には、本発明の抗菌液を、例えば不織布、織布、またはコットン等のクロス（布）に湿らせることで形成できる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、または処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
　容器中でエタノール１７０ｇを攪拌しながら、純水１００ｇ、バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）３．７ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、平均粒径を０．６μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）２．２ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１を得た。
　なお、抗菌剤微粒子の平均粒径は、ビーズミルを用いてジルコニアビーズを混合し振動させることで湿式粉砕により事前に調節した（以下、実施例２～１１、比較例１～３も同様である）。
　更に、抗菌液Ａ－１を不織布（旭化成せんい製「ベンコットＭ-３ＩＩ」）に含浸させてウェットワイパーとして拭きのばすことにより市販の樹脂製の洗面器の内側の表面に塗布し、２０分間室温で乾燥し、塗膜である抗菌膜Ｂ－１を得た。
＜実施例２＞
　バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）を４．８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－２、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－２を得た。
＜実施例３＞
　バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）を６．１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－３、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－３を得た。
＜実施例４＞
　バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）を１４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－４、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－４を得た。
＜実施例５＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇおよび純水１００ｇを、それぞれエタノール４２５ｇ、純水２５０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－５、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－５を得た。
＜実施例６＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇを、エタノール１６０ｇとメタノール１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－６、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－６を得た。
＜実施例７＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇを、エタノール１５３ｇとイソプロパノール１７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－７、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－７を得た。
＜実施例８＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇを、エタノール１６０ｇとメチルエチルケトン１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－８、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－８を得た。
＜実施例９＞
　容器中に新たにシリカ粒子（信越シリコーン社製「ＱＳＧ－３０」、平均粒径３０ｎｍ）０．７ｇを導入したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－９、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－９を得た。
＜実施例１０＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇを、１６９．２ｇに変更し、更に香料（高砂香料工業社製「ＥＤＡ-１７１」）０．８ｇを導入したこと以外は実施例２と同様の方法により、抗菌液Ａ－１０、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－１０を得た。
＜実施例１１＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇおよび純水１００ｇを、それぞれエタノール１７ｇ、純水１０ｇに変更し、抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）の平均粒径を０．６μｍから３．０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－１１、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－１１を得た。
＜比較例１＞
　バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）の使用量を３．７ｇから１．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－１２、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－１２を得た。
＜比較例２＞
　バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）の使用量を３．７ｇから１．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－１３、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－１３を得た。
＜比較例３＞
　容器中に導入したエタノール１７０ｇおよび純水１００ｇを、それぞれエタノール１７ｇ、純水１０ｇに変更し、バインダであるシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」）の使用量を３．７ｇから１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、抗菌液Ａ－１４、および、その塗膜である抗菌膜Ｂ－１４を得た。
　＜評価＞
　各抗菌液Ａ－１～Ａ－１４および各抗菌膜Ｂ－１～Ｂ－１３について、以下の評価を行なった。結果を下記表１に示す。
　（抗菌液の経時安定性評価）
　実施例および比較例で作製した抗菌液を、抗菌液をキャップ付きガラス瓶に入れたうえで、室温で３週間静置し、ケーキングの発生の有無を下記基準に基づき評価した。
　「Ａ」：　液の変性なし
　「Ｂ」：　浮遊物が生じたが、瓶を振ると再分散した
　「Ｃ」：　瓶底に固形成分が沈降し、瓶を振っても再分散しなかった
　（抗菌膜の水接触角）
　実施例および比較例で作製した抗菌膜に対して、下記の方法により水接触角を測定した。
　水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、協和界面科学株式会社製ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った抗菌膜表面上に液滴２μＬを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の平均値を接触角とする。
　実用上、水接触角が６０°以下であることが好ましい。
　（除去可能なｐＨの測定）
　ｐＨを調整したリムーブ液（ＮａＯＨを純水に溶かし、所定のｐＨに調整されたアルカリ溶液）を市販のワイプ（不織布（旭化成せんい製「ベンコットＭ-３ＩＩ」）に染み込ませて、上記実施例および比較例の各洗面器表面の抗菌膜が形成された箇所を拭った。
　ここで、「除去可能なｐＨ」とは、上記手順により抗菌膜を拭った後に膜の水接触角（単位：°）を測定し、水接触角が９０°以上となったときのｐＨをいう。すなわち、「除去可能なｐＨ」の数値が大きい程、アルカリ耐性が強いことを意味する。なお、水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、協和界面科学株式会社製ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った抗菌膜表面上に液滴２μＬを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の平均値を接触角とする。また、ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータ ＨＭ－３０Ｒを用いて測定する。
　（抗菌性の維持）
　内側の表面に抗菌膜を形成した実施例および比較例の各洗面器中に、アルカリ温泉水（ｐＨ１１）を入れ、１週間保持した後の抗菌性を評価した。
　抗菌膜の抗菌性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０記載の評価方法に準拠し、菌液への接触時間を３時間に変更して試験を実施した。試験後の抗菌活性値を測定し、以下の基準に従って評価を行った。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましい。
　「Ａ」：抗菌活性値が３．５以上
　「Ｂ」：抗菌活性値が２．０以上３．５未満
　「Ｃ」：抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　「Ｄ」：抗菌活性値が１．０未満
　表中、「Ｘ／Ｙ」とは、抗菌剤微粒子の平均粒径Ｘ（ｎｍ）／抗菌膜の厚みＹ（ｎｍ）を意味する。実用上、この値が１以上であることが好ましい。なお、抗菌剤微粒子の平均粒径、および、抗菌膜の厚みは、上述の方法によりそれぞれ測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１から明らかなように、抗菌液において、抗菌液全質量に対する固形分濃度が５質量％未満であり、且つ、全固形分量に対するシロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％以上（７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい）である実施例１～１１の抗菌液は、いずれも長時間保存しても固形成分が沈降せず、ケーキングも生じなかった。また、この抗菌液を用いて作製した膜は、除去可能なｐＨが高く（優れたアルカリ耐性を有し）、且つ、抗菌性を安定して維持可能であることが確認された。
　これに対して、抗菌液中の全固形分量に対するシロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％未満の比較例１および２の抗菌液は、得られる膜がアルカリ耐性に劣るとともに、長時間アルカリに晒されると抗菌性が維持不能となることが確認された。
　また、抗菌液全質量に対する固形分濃度が５質量％を超える比較例３の抗菌液は、長時間保存下において、固形成分が沈降し、更にケーキングが生じた。
（実施例１２）
　綿を材質とする布基材（赤色または青色に染色したもの）に上記の抗菌液Ａ－１～Ａ－１４を浸透させて乾燥した。
　上記の抗菌液を付与した布に対して、ＪＩＳ Ｌ０８４６：２００４（「水に対する染色堅ろう度試験方法」）に準拠し、赤色／青色染色試験を行ったところ、エタノールに対する堅牢性と同等の結果であることを確認した。また、麻、絹、毛、及びポリエステルの各布基材を用いて上記試験を行ったところ、同様の結果が得られた。
（実施例１３）
　実施例１に用いた樹脂製の洗面器をＳＵＳ基材に変更した以外は実施例１と同様の方法により抗菌膜を形成し、評価を実施した。実施例１３は、実施例１と同様の抗菌性であることを確認した。
（実施例１４）
　実施例１に用いた樹脂製の洗面器を真鍮基材に変更した以外は実施例１と同様の方法により抗菌膜を形成し、評価を実施した。実施例１４は、実施例１と同様の抗菌性であることを確認した。
（実施例１５）
　実施例１に用いた樹脂製の洗面器をポリエステル製の基材に変更した以外は実施例１と同様の方法により抗菌膜を形成し、評価を実施した。実施例１５は、実施例１と同様の抗菌性であることを確認した。
（実施例１６）
　実施例１に用いた樹脂製の洗面器をニスに覆われた木質基材に変更した以外は実施例１と同様の方法により抗菌膜を形成し、評価を実施した。実施例１６は、実施例１と同様の抗菌性であることを確認した。
（実施例１７）
　実施例１に用いた樹脂製の洗面器をポリ塩化ビニル製の基材に変更し、且つ、抗菌液Ａ－１を２００回連続塗布した以外は実施例１と同様の方法により抗菌膜を形成した。リムーブ液（ＮａＯＨを純水に溶かし、ｐＨを１１．５に調整したアルカリ溶液）を用いて得られた抗菌膜をワイプで拭ったところ、抗菌膜を除去することができた。また、外観に変化が無いことを確認した。
（実施例１８）
　実施例１で得た抗菌液Ａ－１をクロス（布）にスプレー塗布し、市販の陶器製の洗面器の内側の表面に塗布し、２０分間室温で乾燥し、塗膜である抗菌膜Ｂ－１８を得た。

Claims (7)

  1. 　抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、
    　前記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、
    　前記バインダが、少なくとも１種のシロキサン結合を有する化合物を含み、
    　前記溶媒が、アルコールおよび水を含み、
    　前記抗菌液の全質量に対する固形分濃度が５質量％未満であり、
    　前記抗菌液の全固形分量に対する前記シロキサン結合を有する化合物の含有量が６０質量％以上である、抗菌液。
  2. 　前記銀担持無機酸化物の平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である、請求項１に記載の抗菌液。
  3. 　前記銀担持無機酸化物が銀担持ガラスである、請求項１または２に記載の抗菌液。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌液を用いて形成される抗菌膜。
  5. 　ｐＨ１１以下の溶液により除去されない、請求項４に記載の抗菌膜。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌液を含有するスプレー。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌液を含有するクロス。
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