JP3477265B2

JP3477265B2 - 導電性酸化物粒子

Info

Publication number: JP3477265B2
Application number: JP32212194A
Authority: JP
Inventors: 昇石橋; 寛加藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JPH08175815A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率の調節可能な導
電性酸化物粒子に関する。更に詳しくは、電子機器及び
その部品を保存するための容器や包装材、クリーンルー
ムで使用される機器や器具類等に使用するための透明導
電性樹脂組成物に好適に配合される導電性酸化物粒子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣやＬＳＩ等の電子部品の高集
積化が進むにつれて、それらを製造するクリーンルーム
内における防塵対策の重要性が高まってきている。その
ため、クリーンルームで使用される機器や器具類等に、
帯電防止能を有する導電性の樹脂やフィルムあるいは塗
料が使用されている。

【０００３】このような導電性樹脂は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂に導電性粒子をフィラーと
して添加することによって得られる。

【０００４】導電性粒子としては、カーボンブラックや
金属粉末が汎用的なものであるが、これらを用いて作製
した導電性樹脂は、黒色あるいは有彩色であるので自由
な着色ができなという欠点があった。酸化スズや酸化イ
ンジウム等を主成分とする白色導電性酸化物粒子を用い
て作製した樹脂は、着色可能であるものの、不透明であ
るため、包装材として使用する場合、包装の中身が見え
ないという欠点があった。そこで、包装材として使用し
ても包装の中身が見える透明な導電性樹脂を作製するた
めの導電性粒子が求められていた。

【０００５】このような導電性粒子に関する従来技術と
して、アンチモンを０．１〜２０重量％含有し残りが酸
化スズからなる組成を有し、且つ０．２μｍ以下の平均
粒子径を有することを特徴とする導電性粒子（特開昭５
６−１５６６０３号公報）、平均粒子径が０．０５〜
０．１μｍの二酸化チタン粒子表面に酸化スズ及び酸化
アンチモンからなる導電性酸化物を被覆した導電性粒子
（特開昭６１−１４１６１６号公報）が開示されてい
る。これらの技術は、可視光の波長より小さな導電性粒
子をフィラーとして使用することにより透明な導電性樹
脂を得ようとするものである。

【０００６】また別に、特開昭５６−１３０００６号公
報には、汎用樹脂の屈折率にほぼ近い硫酸バリウム粒子
を原料として、その表面に酸化スズ及び酸化アンチモン
からなる導電性酸化物を被覆した導電性粒子が開示され
ている。この技術は、フィラーとして添加する粒子の屈
折率と樹脂の屈折率を近づけることによって透明化を図
ろうとするものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】導電性樹脂を得るため
には、樹脂に添加する導電性粒子の配合率を一般に５０
〜８０重量％と非常に高いものにしなければならない。
ところが、特開昭５６−１５６６０３号公報や特開昭６
１−１４１６１６号公報の粒子をフィラーとして透明導
電性樹脂を製造すると、微粒子であるために、樹脂の種
類によっては樹脂中で該粒子が凝集しやすくなり流動性
が低下するため、製造が非常に困難となる場合があっ
た。このような問題を解決するためには、該粒子より粒
子径の大きな導電性粒子を樹脂中に配合することによっ
て、流動性の改善を図ることが考えられる。しかしなが
ら、該粒子は、樹脂と粒子の屈折率が一致していないた
めに、粒子径の大きな導電性粒子を配合すると透明性が
損なわれるという問題があった。

【０００８】一方、特開昭５６−１３０００６号公報の
硫酸バリウムを基本とする粒子の場合、該粒子の屈折率
が汎用樹脂の屈折率に近いため、該粒子を配合した樹脂
の透明性に及ぼす該粒子の粒子径や形状による影響は少
ないものの、硫酸バリウムの屈折率は可変ではないため
に、樹脂と該粒子の屈折率が厳密に一致せず透明性に限
度があったり、透明な導電性樹脂が得られる樹脂の種類
が限定されるという問題があった。

【０００９】これらの問題とは別に、導電性樹脂の物性
を改善するために、フィラーとして従来の不定形の粒子
以外に、球状粒子、鱗片状粒子や針状粒子といった特殊
な形状の粒子を使用することが近年検討されているが、
粒子の屈折率の調節ができるものがないため、透明な導
電性樹脂を得ることが難しかった。

【００１０】そこで、粒子の屈折率の調節が任意に可能
で、且つ粒子の大きさや形状が任意に調整可能な導電性
粒子が求められていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、シリカと結合可能な周
期律表第ＩＶ族金属の酸化物とシリカとを８０モル％以
上含む複合無機酸化物粒子が、該構成成分中の金属酸化
物とシリカの組成比を変えることにより該粒子の屈折率
を任意に調節でき、更に製造方法や製造条件を変えるこ
とによりその形状や大きさを様々に制御でき、更に又得
られた複合無機酸化物粒子表面を導電性無機酸化物で被
覆することにより導電性酸化物粒子が得られることを見
いだした。さらに、本発明者らは、上記導電性酸化物粒
子の製造条件を種々検討する過程で、複合無機酸化物粒
子の製造条件と導電性無機酸化物の製造条件を厳密に制
御することにより、粒子径の変動係数が１０％以下で且
つ球形状の単分散性に優れた導電性酸化物粒子が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、シリカと結合可能な周
期律表第ＩＶ族金属の酸化物とシリカとを８０モル％以
上含む複合無機酸化物粒子よりなる核部および導電性無
機酸化物よりなる被覆部の２層構造を有することを特徴
とする導電性酸化物粒子である。

【００１３】他の発明は、粒子径の変動係数が１０％以
下で且つ球形状である上記導電性酸化物粒子である。

【００１４】以下、発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明のシリカと結合可能な周期律表第Ｉ
Ｖ族金属の酸化物（以下単に金属酸化物ともいう）を具
体的に例示すれば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化ハフニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛等
の金属酸化物が挙げられる。そして本発明の複合無機酸
化物粒子は、上記金属酸化物とシリカとを８０モル％以
上含む。

【００１６】シリカを必須成分とする理由は、合成条件
を種々変えることによって、球状粒子、針状粒子、鱗片
状粒子、板状粒子、不定形粒子などの様々な形状の粒子
が得られ、且つその大きさの制御が容易にできること、
及びシリカを主成分とすることによって、該粒子がアモ
ルファス状態に近くなりやすく、光学的に透明性が高い
ことによる。

【００１７】また、シリカと結合可能な前記金属酸化物
が選ばれる理由は、シリカと金属酸化物の組成比を変え
ることにより複合無機酸化物粒子の屈折率を自由に調節
できることによる。また、該金属酸化物がシリカと化学
的に結合しやすいため、分子オーダーで均一組成の複合
無機酸化物粒子を得易いことも理由の一つである。前記
金属酸化物の内、特に酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化鉛等は高屈折率であるため、複合無機酸化物粒子の
屈折率の調節範囲が広く、しかも、均一な組成の複合無
機酸化物粒子を得易いため好ましい。

【００１８】構成成分中のシリカの含有率は、特に制限
はないが、５０〜９９モル％、好ましくは６５〜９８モ
ル％、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。シリ
カの含有率が上記範囲内であれば、汎用の樹脂の屈折率
１．４〜１．７の範囲をほぼ網羅できる。

【００１９】本発明の複合無機酸化物粒子は、金属酸化
物とシリカが化学的に結合しており、物理的に分離不可
能なものである。金属酸化物がシリカと化学的に結合し
ており、物理的に分離不可能な状態とは、複合無機酸化
物粒子の内部でシリカがマトリックスを形成し、該シリ
カマトリックス中に金属酸化物が分子レベルあるいは微
粒子として均質に分散した状態をいう。このような複合
無機酸化物粒子をＸ線回折試験で分析すると、アモルフ
ァスまたは上記金属酸化物がわずかに結晶相として検出
される程度である。該結晶の大きさは５０ｎｍ以下、さ
らに好ましくは２０ｎｍ以下である。複合無機酸化物粒
子中のシリカと金属酸化物の混合状態がこのように均質
な状態であると、該粒子の光学的な透明性がいっそう高
くなるため好ましい。

【００２０】本発明の複合無機酸化物粒子は、金属酸化
物及びシリカの合計が該複合無機酸化物粒子に対して少
なくとも８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％
以上含んでいれば、他の成分、例えば、アルカリ金属酸
化物やアルカリ土類金属酸化物等を含んでいても構わな
い。複合無機酸化物粒子へのこれらアルカリ金属酸化物
やアルカリ土類金属酸化物等の添加は、例えば、樹脂組
成物とした際に樹脂の変色を防ぐことができるので、必
要に応じて含有させることができる。

【００２１】複合無機酸化物粒子の製造方法について
は、公知の方法が制限なく採用でき、その形状により、
例えば、次のような製造方法が挙げられる。

【００２２】球状の複合無機酸化物粒子の製造方法とし
ては、周期律表第ＩＶ族金属の加水分解可能な有機金属
化合物（以下単に有機金属化合物ともいう）と加水分解
可能な有機珪素化合物（以下単に有機珪素化合物ともい
う）の混合物原料をアルカリ性含水アルコール溶媒中に
滴下して、上記混合物原料を加水分解することによっ
て、複合無機酸化物粒子を製造する方法がある。ここ
で、加水分解可能な有機金属化合物とは、Ｔｉ（ＯＣＨ
₃ ） ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ
（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₈）₄等の有機チタン
化合物及び該有機チタン化合物のＴｉをＺｒ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｇｅなどに代替した周期律表第ＩＶ族の有機金属化
合物等を挙げることができる。加水分解可能な有機珪素
化合物としては、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、またはそれらの低級縮合物等が挙げられ
る。アルカリ性含水アルコールとは、アンモニア水やＮ
ａＯＨまたはＫＯＨの水溶液とメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコールの混合溶媒であ
る。

【００２３】なお、上記の製造方法において、有機珪素
化合物と有機金属化合物の混合物原料を調製する際に、
両者を混合する前に、該有機珪素化合物を酸性下で該有
機金属化合物の１〜５倍モルの水を加えて予め予備加水
分解した後、該有機金属化合物を加えて前駆体溶液を調
製して、混合物原料にしてもよい。そうすることによっ
て、複合無機酸化物粒子を製造する際に、単分散性の高
い球状粒子が得られやすくなるので好ましい。

【００２４】鱗片状の複合無機酸化物の製造方法として
は、前記の有機珪素化合物を酸性下で、有機珪素化合物
の０．０５〜２倍モルの水を加えて、該有機珪素化合物
の一部を加水分解した後、前記の有機金属化合物を添加
して得た前駆体溶液を、平底のバット等の平板上に薄く
広げて、該前駆体溶液中の溶媒を室温下で、ゆっくりと
乾燥除去した後に、該乾燥物を粉砕することで鱗片状の
複合無機酸化物が得られる。

【００２５】針状の複合無機酸化物の製造方法として
は、前記の有機珪素化合物を酸性下で、有機珪素化合物
の１〜２倍モルの水を加えて、該有機珪素化合物を加水
分解した後、前記の有機金属化合物を添加して得た前駆
体溶液を、水飴状の粘度になるまでロータリーエバポレ
ーターで溶媒除去し、得られた水飴状の前駆体溶液をノ
ズルから押し出すことによって繊維状の複合無機酸化物
が得られ、これを粉砕することによって針状の複合無機
酸化物が得られる。

【００２６】不定形の複合無機酸化物の製造方法として
は、前記の有機珪素化合物を酸性下で、有機珪素化合物
の２〜４倍モルの水を加えて、該有機珪素化合物を加水
分解した後、前記の有機金属化合物を添加して得た前駆
体溶液を調製する。該前駆体溶液は、放置しておくと自
然にゲル化する。該ゲルを乾燥、粉砕、焼成することに
よって不定形の複合無機酸化物を得ることができる。

【００２７】これらの方法で得られた複合無機酸化物粒
子は、特に加熱の必要はなく、そのまま導電性酸化物粒
子の製造に供することができるが、６００〜１１５０
℃、さらに好ましくは８００〜１１００℃で予め焼成し
てから導電性酸化物粒子の製造に供することが好まし
い。上記温度範囲内で複合無機酸化物を予め焼成するこ
とにより、複合無機酸化物粒子は、その分散性を維持し
たまま、屈折率をいっそう安定化することができる。

【００２８】本発明の導電性酸化物粒子は、上述の複合
無機酸化物粒子を核部としその表面に導電性無機酸化物
が被覆されてなるものである。

【００２９】導電性無機酸化物としては、公知のものが
制限なく使用できるが、一般には、ドープ剤として酸化
アンチモンを固溶した酸化スズ（以下、ＡＴＯともい
う）、ドープ剤として酸化スズを固溶した酸化インジウ
ム（以下、ＩＴＯともいう）、ドープ剤として酸化アル
ミニウムを固溶した酸化亜鉛（以下、ＡＺＯともいう）
等の半導体酸化物が好ましく使用される。

【００３０】導電性無機酸化物中に固溶される上記ドー
プ剤の含有率は、ＡＴＯの場合、酸化アンチモン含有率
が０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１８モル％、さ
らに好ましくは５〜１０モル％であること、ＩＴＯの場
合、酸化スズ含有率が０．１〜２０モル％、好ましく
は、１〜１５モル％、さらに好ましくは、５〜１０モル
％であること、ＡＺＯの場合、酸化アルミニウム含有率
が０．１〜１０モル％、好ましくは、１〜１０モル％、
さらに好ましくは、２〜５モル％であることが好まし
く、該ドープ剤の含有率が特に上記の範囲内であると、
着色が少なく且つ導電性に優れた導電性酸化物粒子を得
ることができる。

【００３１】導電性無機酸化物がＡＴＯである場合、必
要であれば、該導電性無機酸化物中にアルミニウム、リ
ン、モリブデン、タングステンを０．１〜７重量％含有
することにより、いっそう良好な導電性を有する導電性
酸化物粒子を得ることができる。

【００３２】導電性無機酸化物の導電性酸化物粒子全体
に占める割合は、１〜４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。割合
が１〜４０重量％の範囲内であれば、着色が少なく且つ
導電性に優れた導電性酸化物粒子を得ることができる。

【００３３】導電性無機酸化物は、複合無機酸化物粒子
表面に化学的に結合しており、超音波照射や混練等によ
る物理的な力によって分離することはできない。また、
導電性無機酸化物は、複合無機酸化物粒子表面を隙間な
く覆っていることが好ましい。導電性無機酸化物の複合
無機酸化物粒子表面への被覆状態が上記の通りであれ
ば、特に導電性に優れた導電性酸化物粒子を得ることが
できる。

【００３４】導電性酸化物粒子の形状については特に限
定されず、例えば、球状粒子、針状粒子、鱗片状粒子、
板状粒子、不定形粒子などいかなる形状であっても良
く、用途により適宜選択される。また、２種類以上の形
状の粒子が混合したものであっても構わない。また、導
電性酸化物粒子の大きさは特に限定されるものではな
い。導電性酸化物粒子の形状や大きさは、複合無機酸化
物粒子の製造方法や製造条件を種々変えることにより制
御することができる。

【００３５】導電性酸化物粒子は、前述の製造方法によ
って得られた複合無機酸化物粒子の表面に導電性無機酸
化物を被覆することにより製造できる。複合無機酸化物
粒子への導電性無機酸化物の被覆方法については、公知
の方法が制限なく採用でき、次に例示するような方法が
挙げられる。

【００３６】複合無機酸化物粒子を水に分散させた粒子
分散液を調製し、加熱、撹拌する。一方、導電性無機酸
化物の成分である金属を含む加水分解可能な化合物、例
えば、塩化スズ、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化アン
チモン、塩化アルミニウム等の金属塩化物；蓚酸スズ、
蓚酸インジウム、蓚酸亜鉛等の金属蓚酸塩；硝酸アルミ
ニウム等の金属硝酸塩；スズメトキシド、インジウムエ
トキシド、亜鉛イソプロポキシド等の金属アルコキシド
等をアルコール等の水に可溶な有機溶媒あるいは水に溶
解した溶液を調製する。この溶液を前記粒子分散液中に
滴下することにより、複合無機酸化物粒子に導電性無機
酸化物が被覆され、導電性酸化物粒子を製造することが
できる。ここで、加熱だけでは加水分解反応が充分に進
行しない場合、アルカリや酸などを該粒子分散液に加え
ても構わない。

【００３７】得られた導電性酸化物粒子は、一般に焼成
温度３００〜８００℃、さらに好ましくは、５００〜７
００℃で焼成することが好ましい。焼成温度が特に上記
範囲であれば、導電性に優れた導電性酸化物粒子を得る
ことができる。

【００３８】本発明の導電性酸化物粒子は、以下に挙げ
る方法によりその構造や組成を分析することができる。

【００３９】導電性酸化物粒子中の元素組成について
は、蛍光Ｘ線分析や誘導発光プラズマ分析により分析す
ることができる。

【００４０】導電性酸化物粒子の形状や粒子径について
は、走査型電子顕微鏡等による撮影像から知ることがで
きる。

【００４１】導電性酸化物粒子中の導電性無機酸化物の
被覆厚さ等については、Ｘ線光電子分光法により粒子の
深さ方向の元素分析をすることにより測定できる。

【００４２】複合無機酸化物粒子及び導電性酸化物粒子
の屈折率は、液浸法により測定できる。

【００４３】導電性酸化物粒子の導電率あるいは比抵抗
は、粒子を円盤状に成形し、その成形体の寸法及び抵抗
値を測定することで知ることができる。抵抗値は、直流
二端子法などの公知の方法で測定できる。

【００４４】本発明の導電性酸化物粒子の形状は、前記
の通り特に制限されるものではないが、その中でも、次
式

【００４５】

【数１】

【００４６】（ただし、ｘ_iは粒子径の測定値で、ｎ＝
１００とする。）により定義される粒子径の変動係数が
１０％以下で且つ球形状である導電性酸化物粒子は、該
粒子を樹脂にフィラーとして充填したときや、粒子圧粉
体としたときに、規則的な充填構造をとることができる
ため、特に有用な特性の発揮が期待される。

【００４７】粒子径の変動係数が１０％以下で且つ球形
状である導電性酸化物粒子の製造方法としては、粒子径
の変動係数が１０％未満で且つ球形状の複合無機酸化物
粒子を製造した後、導電性酸化物粒子の粒子径の変動係
数が１０％を超えないような条件で導電性無機酸化物を
被覆することにより得られる。このような複合無機酸化
物粒子の製造方法や導電性無機酸化物の被覆方法につい
ては、公知の方法の中からその製造条件および被覆条件
を吟味する必要がある。このような製造方法を以下に例
示する。

【００４８】粒子径の変動係数が１０％未満で且つ球形
状の複合無機酸化物粒子の製造方法としては、テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート等の加水分解
可能な有機珪素化合物を酸性下でテトライソプロポキシ
チタネート、テトラｎ−ブチルジルコネート等の加水分
解可能な有機金属化合物の２〜４倍モルの水とメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
を加えて予め予備加水分解してから、該有機金属化合物
を混合し、前駆体溶液を調製する。一方、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のア
ルコールにアンモニア水、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液
等を溶解したアルカリ性含水アルコール溶液を調製し、
１０〜５０℃で攪拌しながら、先に調製した有機珪素化
合物と有機金属化合物の前駆体溶液の全量の１／１０〜
１／５０を１〜２時間かけてゆっくりと滴下して、粒子
径の揃った核粒子を生成させる。次いで、該前駆体溶液
の滴下速度を徐々に上げながら、該前駆体溶液の残りを
３時間以上かけて滴下して、核粒子をゆっくりと成長さ
せることにより、粒子径の変動係数が１０％未満で且つ
球形状の複合無機酸化物粒子を製造することができる。

【００４９】該複合無機酸化物粒子への導電性無機酸化
物の被覆方法については、次に例示するような方法が挙
げられる。

【００５０】変動係数１０％未満で球形状の複合無機酸
化物粒子を水に分散させた粒子分散液を調製し、７０〜
９０℃で加熱、撹拌する。ここで、該複合無機酸化物粒
子が焼成されている場合、粉砕または分級を充分に行っ
てから水に分散させると、より変動係数の小さい導電性
酸化物粒子を得られるため好ましい。一方、導電性無機
酸化物の成分である金属を含む加水分解可能な化合物、
例えば、塩化スズ、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化ア
ンチモン、塩化アルミニウム等の金属塩化物；蓚酸ス
ズ、蓚酸インジウム、蓚酸亜鉛等の金属蓚酸塩；硝酸ア
ルミニウム等の金属硝酸塩；スズメトキシド、インジウ
ムエトキシド、亜鉛イソプロポキシド等の金属アルコキ
シド等をアルコール等の水に可溶な有機化合物あるいは
水に溶解した溶液を調製する。この溶液の全量の１／１
０〜１／２０を、該粒子分散液中に１〜２時間かけてゆ
っくりと滴下する。次いで、該混合溶液の滴下速度を徐
々に上げながら、該混合溶液の残りを３時間以上かけて
ゆっくりと滴下することにより、導電性酸化物粒子のス
ラリーを得られる。該スラリーを固液分離した後、固形
分を水、アルコールでそれぞれ少なくとも１回以上洗浄
し、乾燥する。該固形分を５００〜７００℃で焼成する
ことで、粒子径の変動係数が１０％以下で且つ球形状の
導電性酸化物粒子を製造できる。

【００５１】最終的に得られる導電性酸化物粒子の変動
係数は、任意の１００個の粒子の粒子径（ｘ_i）を電子
顕微鏡写真から測定し、前出の式〔１〕、〔２〕から求
めることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の導電性酸化物粒子は、屈折率を
任意に調節できるという特徴を有する。そのため、樹脂
に添加することによって透明で導電性のある樹脂を得る
ことができる。また、屈折率が任意に調節できるため
に、粒子の形状や大きさを自由に選べることも特徴であ
る。特に、粒子径の大きな粒子を用いても透明な樹脂が
得られるため、樹脂組成物の作製時におけるフィラーの
凝集に起因する操作性の低下を防ぐことができる他、透
明な塗料に添加することで、透明導電性塗料への応用も
可能である。

【００５３】特に、粒子径の変動係数が１０％以下で且
つ球形状である複合無機酸化物粒子を用いて得られた導
電性酸化物粒子は、その粒子形状の特異性により特に有
用である。例えば、導電性無機酸化物層として、ＡＴＯ
やＡＺＯを用いた粒子は、公知のガスセンサーなどに応
用可能である。

【００５４】以下に実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。

【００５６】以下の実施例における導電性酸化物粒子の
構造や組成は、以下の方法により測定した。

【００５７】(1)粒子の形状、平均粒子径、粒子径の変
動係数粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）
の撮影像より求めた。平均粒子径と粒子径の変動係数
は、ＳＥＭ写真中の任意の１００個の粒子の粒子径を測
定することで求めた。

【００５８】(2)粒子の元素分析粒子約２ｇを直径３０ｍｍの円盤状に成型した試料を蛍
光Ｘ線分析法により分析した。

【００５９】(3)粒子の屈折率液浸法により測定した。すなわち、粒子を屈折率が異な
る種々の液にそれぞれ分散させ、２５℃において、波長
５８９ｎｍの光に対して最も透過率が高くなった分散液
について、その液のナトリウムＤ線に対する屈折率をア
ッペ屈折率計で測定した。

【００６０】(4)粒子の比抵抗ベークライト製の直径１５ｍｍの絶縁性ダイスに、粒子
２ｇを入れて、銅製の直径１５ｍｍのパンチで粒子を上
下から圧力１００ｋｇ／ｃｍ²でプレスした。圧力をか
けたまま、銅製上下パンチに電極をつないで直流二端子
法により粒子成型体の抵抗（Ｒ、単位；Ω）を測定し
た。粒子成型体の厚さ（Ｌ、単位；ｃｍ）とパンチの断
面積（Ｓ、単位；ｃｍ²）から下式より粒子の比抵抗
（Ｒ_v、単位；Ω・ｃｍ）を測定した。

【００６１】Ｒ_v＝Ｒ・Ｓ／Ｌなお、パンチとプレス機の間には、絶縁板を敷いてプレ
ス機の抵抗を検出しないようにした。

【００６２】また、以下の要領にて導電性酸化物粒子と
エポキシ樹脂から成る複合樹脂組成物を作製し、導電性
酸化物粒子のフィラーとしての特性を評価した。

【００６３】(5)複合樹脂の作製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、エピコート８２７）１００重量部、４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（東京化成製）８２重量部、２
−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキ
シ社製、ＥＭＩ−２４）１重量部からなる樹脂成分３．
５ｇに対して、導電性酸化物粒子６．５ｇを添加し、乳
鉢で約３０分混合した。なお、該粒子は予め２００℃で
１時間以上乾燥させたものを用いた。次に、上記混合物
を減圧下、８０℃で脱泡し、液状のフィラー含有エポキ
シ樹脂組成物を得た。該組成物を所定の型に入れて１０
０℃で２時間、１５５℃で３時間加熱し、複合樹脂を作
製した。

【００６４】(6)複合樹脂の透過率と透明性の評価厚さ１ｍｍのスライドグラス２枚の間に、厚さ１０μｍ
のＯＨＰシートをスペーサーとして、その間に液状のフ
ィラー含有エポキシ樹脂組成物をサンドしたものを１０
０℃で２時間、１５５℃で３時間加熱し、厚さ１０μｍ
の複合樹脂を作製した。分光光度計で、作製した複合樹
脂の波長５８９ｎｍにおける透過率を測定した。また、
幅０．５ｍｍの黒色の線が書かれた白紙の上に複合樹脂
をおいて、蛍光灯下において該複合樹脂を通して白紙に
書かれた該黒線が肉眼で見えるかどうかを判断して、透
明性を評価した。判断基準は、以下の通りである。

【００６５】透明；鮮明にはっきりと見える半透明；不鮮明だがかろうじて見える不透明；全く見えない (7)複合樹脂の表面抵抗１００×１００ｍｍのテフロンシート２枚の間に、厚さ
１ｍｍのシリコーンゴムをスペーサーとして、その間に
液状のフィラー含有エポキシ樹脂組成物をサンドしたも
のを１００℃で２時間、１５５℃で３時間加熱し、厚さ
１ｍｍの複合樹脂を作製した。ＪＩＳ−Ｋ６９１１の方
法に従って表面抵抗を測定した。

【００６６】実施例１ (1)複合無機酸化物粒子の合成テトラメチルシリケート（コルコート（株）製、商品
名；メチルシリケート３９、以下、ＴＭＳともいう）７
９７ｇにメタノール２９４ｇと０．０３５重量％塩酸４
１．３ｇとを加えて１５分間混合した。これにテトライ
ソプロピルチタネート（日本曹達（株）製、商品名；Ａ
−１、以下、ＴＰＴともいう）２１７ｇをイソプロパノ
ール（以下、ＩＰＡともいう）４６０ｇに溶かした溶液
を加え、更に１５分間混合した。以上の操作により、Ｓ
ｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝８７．２５モル％なる組成の滴下
液Ａを調製した。

【００６７】攪拌羽根を取り付けたジャケット付き反応
槽（４リットル）にＩＰＡ４００ｇとアンモニア水（ア
ンモニア濃度；２５重量％）１００ｇを仕込み、４０
℃、１００ｒｐｍで攪拌した。これに滴下液Ａの１／２
０量を約２時間かけて滴下し、次いで、滴下液Ａの残り
とアンモニア水（アンモニア濃度；２５重量％）５００
ｇをそれぞれ独立に約５時間かけて滴下し、さらに１時
間攪拌してシリカとチタニアから成る複合無機酸化物粒
子のスラリーを得た。

【００６８】該スラリーを濾過し、固形分を１５０℃で
１晩乾燥させた後、大気中で１０５０℃、１０時間焼成
し、焼成物をボールミルで解砕した。解砕した複合無機
酸化物粒子は、屈折率１．５４４でエポキシ樹脂の屈折
率１．５４５とほぼ同じであり、また、該複合無機酸化
物粒子は、平均粒子径０．５４μｍで、粒子径の変動係
数７．５％の単分散の球状粒子であった。

【００６９】(2)導電性酸化物粒子の合成分級した複合無機酸化物粒子１０ｇを５００ｍｌセパラ
ブルフラスコ中でイオン交換水１００ｇに分散させ、８
０℃、１００ｒｐｍで攪拌した。

【００７０】一方、塩化スズ（ＩＶ）無水物４．２５ｇ
と塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．３ｇをメタノール５０
ｇとＩＰＡ５０ｇの混合アルコールに溶解した液（仕込
比；Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝７．５モル％。これを滴下
液Ｂとする）を約６時間かけてセパラブルフラスコ中に
滴下し、さらに１時間攪拌して酸化スズと酸化アンチモ
ンから成る導電性無機酸化物を被覆した導電性酸化物粒
子のスラリーを得た。

【００７１】スラリーを遠心分離後、沈澱物をイオン交
換水とメタノールで洗浄した。洗浄した沈澱物は、１２
０℃で１晩乾燥させた後、大気中で６００℃、１時間焼
成し、焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して導電性酸化物粒
子を得た。

【００７２】得られた導電性酸化物粒子は、平均粒子径
０．５６μｍで、粒子径の変動係数８．２％の単分散性
の高い球状の粒子であった。

【００７３】元素分析した結果、該導電性酸化物粒子の
組成は、ＳｉＯ₂／（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）＝８７．３モ
ル％、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝８．１モル％、ＳｎＯ₂
含有率１６．３重量％であった。また、比抵抗は４．０
Ω・ｃｍであった。

【００７４】得られた導電性酸化物粒子より作製した複
合樹脂の透過率は、３２％で透明なものであり、該複合
樹脂の表面抵抗は、５×１０⁹Ω／□であった。導電性
酸化物粒子を添加しなかったエポキシ樹脂の表面抵抗
は、１×１０¹²Ω／□であることから、導電性酸化物粒
子の添加により樹脂の導電性が改善された。

【００７５】また、複合樹脂作製時の操作性は、作製途
中のフィラー含有エポキシ樹脂組成物の粘度が低いた
め、優れたものであった。

【００７６】比較例１−１平均粒子径０．１μｍ以下の導電性酸化スズ粒子（三菱
マテリアル、Ｔ−１）を用いて、実施例１と同様に複合
樹脂を作製したところ、フィラー含有エポキシ樹脂組成
物の粘度が著しく高くなり、実施例１に比べて操作性に
劣るものであった。

【００７７】実施例２実施例１において、ＴＭＳの仕込量を７７８ｇ、ＴＰＴ
の仕込量を２３４ｇとしてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝８
６．２５モル％なる組成の滴下液Ａを調製した以外は、
実施例１と同様にして、複合無機酸化物粒子と導電性酸
化物粒子を得た。得られた複合無機酸化物粒子の屈折率
は１．５５４であった。また、得られた導電性酸化物粒
子の比抵抗は、３．２Ω・ｃｍであった。

【００７８】該複合無機酸化物粒子の屈折率の屈折率が
エポキシ樹脂に比べてやや大きいために、該導電性酸化
物粒子より作製した複合樹脂の透過率は１５％と半透明
なものであった。また、該複合樹脂の表面抵抗は、７×
１０⁹Ω／□であった。

【００７９】実施例３実施例１において、ＴＭＳの仕込量を８０６ｇ、ＴＰＴ
の仕込量を２００ｇとしてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝８
８．２５モル％なる組成の滴下液Ａを調製した以外は、
実施例１と同様にして、複合無機酸化物粒子と導電性酸
化物粒子を得た。得られた複合無機酸化物粒子の屈折率
は１．５３７であった。また、得られた導電性酸化物粒
子の比抵抗は、６．５Ω・ｃｍであった。

【００８０】該複合無機酸化物粒子の屈折率の屈折率が
エポキシ樹脂に比べてやや小さいために、該導電性酸化
物粒子より作製した複合樹脂の透過率は１７％と半透明
なものであった。また、該複合樹脂の表面抵抗は、５×
１０⁹Ω／□であった。

【００８１】実施例４実施例１において、ＴＭＳの仕込量を７７９ｇ、ＴＰＴ
の代わりにテトラｎ−ブチルジルコネート（日本曹達
（株）製、商品名；ＴＢＺｒ、テトラｎ−ブチルジルコ
ネート含有率；８７重量％、以下、ＴＢＺｒともいう）
の仕込量を３９４ｇとしてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）＝８
５．２５モル％なる組成の滴下液Ａを調製した以外は、
実施例１と同様にして複合無機酸化物粒子と導電性酸化
物粒子を得た。該複合無機酸化物粒子の屈折率は１．５
４３であり、エポキシ樹脂の屈折率１．５４５とほぼ同
じであった。また、該導電性酸化物粒子の比抵抗は３．
３Ω・ｃｍであった。

【００８２】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、３０％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、７×１０⁹Ω／□であった。

【００８３】比較例１−２実施例１において、ＴＭＳの仕込量を７００ｇ、ＴＰＴ
の代わりにトリｓｅｃ−ブチルアルミネート（東京化成
（株）製、以下、ＴＢＡともいう）の仕込量を３９９ｇ
としてＳｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝７３．０モル％なる組成
の滴下液Ａを調製した以外は、実施例１と同様にして複
合無機酸化物粒子と導電性酸化物粒子を得た。該複合無
機酸化物粒子の屈折率は１．５４８であり、エポキシ樹
脂の屈折率１．５４５とほぼ同じであった。該導電性酸
化物粒子の比抵抗は１２．４Ω・ｃｍであった。

【００８４】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、２８％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、６×１０⁹Ω／□であった。

【００８５】比較例２テトラエチルシリケート（コルコート（株）製、商品
名；エチルシリケート２８、以下、ＴＥＳともいう）１
６００ｇにＩＰＡ２００ｇを溶解した溶液を調製した。

【００８６】攪拌羽根を取り付けたジャケット付き反応
槽（４リットル）にメタノール４１０ｇとアンモニア水
（アンモニア濃度；２５重量％）９０ｇを仕込み、４０
℃、１００ｒｐｍで攪拌した。これに先ほど調製したＴ
ＥＳとＩＰＡの溶液の全量の１／２０量を約２時間かけ
て滴下し、次いで、ＴＥＳとＩＰＡの溶液の残りとアン
モニア水（アンモニア濃度；２５重量％）５００ｇをそ
れぞれ独立に約５時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌
してシリカ粒子のスラリーを得た。

【００８７】該スラリーを濾過し、固形分を１５０℃で
１晩乾燥させた後、大気中で９５０℃、１０時間焼成
し、焼成物をボールミルで解砕した。解砕したシリカ粒
子は、平均粒子径０．５４μｍの単分散の球状粒子であ
った。また、その屈折率は、１．４５７であった。

【００８８】以下、実施例１において、複合無機酸化物
粒子の代わりに、このシリカ粒子を使用した以外は、実
施例１と同様にして、導電性シリカ粒子を得ようと試み
た。しかしながら、導電性無機酸化物は、シリカ表面に
ほとんど被覆しなかった。そのため、粒子の比抵抗は、
抵抗測定機の測定上限（約１０⁹Ω・ｃｍ）を超える高
い値であった。

【００８９】この粒子より作製した複合樹脂の透過率
は、樹脂とシリカ粒子の屈折率が大幅に異なるため、０
％と不透明であった。また、該複合樹脂の表面抵抗は、
４×１０¹²Ω／□であった。

【００９０】比較例３１０リットルのポリビーカー中に、テトラエチルチタネ
ート（高純度化学研究所製、以下、ＴＥＴともいう）１
１５ｇをエタノール１９７２ｇに溶解した溶液を調製
し、攪拌した。一方、イオン交換水２７ｇをエタノール
１９７２ｇに溶解した溶液を調製し、約３０秒かけて、
ポリビーカー中に加え、３０分間攪拌することで、チタ
ニア粒子のスラリーを得た。該スラリーを濾過後、濾過
ケーキを１２０℃で乾燥した。該乾燥物を７００℃で１
時間焼成した後、該焼成物をボールミルで粉砕し、単分
散で球状のチタニア粒子を得た。得られたチタニア粒子
の平均粒子径は０．６３μｍで、屈折率はアッペ屈折率
計の測定上限（約１．７）以上であった。

【００９１】以下、実施例１において、複合無機酸化物
粒子の代わりに、このチタニア粒子を使用した以外は、
実施例１と同様にして、導電性チタニア粒子を得た。該
粒子の比抵抗は、２．７Ω・ｃｍであった。

【００９２】該粒子より作製した複合樹脂の透過率は、
樹脂とチタニア粒子の屈折率が大幅に異なるため、０％
と不透明であった。また該複合樹脂の表面抵抗は、４×
１０⁹Ω／□であった。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例６〜８実施例１において、滴下液Ｂの塩化スズ（ＩＶ）無水物
と塩化アンチモン（ＩＩＩ）の仕込比をＳｂ／（Ｓｂ＋
Ｓｎ）＝７．５モル％と一定のまま、塩化スズ（ＩＶ）
無水物と塩化アンチモン（ＩＩＩ）の仕込量を種々変え
た以外は、実施例１と同様にして複合無機酸化物粒子と
導電性酸化物粒子を得た。該導電性酸化物粒子より複合
樹脂を作製してフィラーとしての特性を調べた。結果を
表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例９〜１１実施例１において、滴下液Ｂの塩化スズ（ＩＶ）無水物
の仕込量を４．２５ｇと一定のまま、塩化アンチモン
（ＩＩＩ）の仕込量を種々変えた以外は、実施例１と同
様にして複合無機酸化物粒子とＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）の
比が異なる導電性酸化物粒子を得て、該導電性酸化物粒
子より複合樹脂を作製してフィラーとしての特性を調べ
た。結果を表３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例１２実施例１と同様にして複合無機酸化物粒子を得た。該複
合無機酸化物粒子１０ｇを１０００ｍｌセパラブルフラ
スコ中でイオン交換水２００ｇに分散させ、８０℃、１
００ｒｐｍで攪拌した。一方、塩化インジウム（ＩＩ
Ｉ）８．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液
と、塩化スズ（ＩＩ）０．４ｇをエタノール１０ｇに溶
解させた溶液を調製し、両液をそれぞれ独立に約６時間
かけてセパラブルフラスコ中に滴下し、さらに１時間攪
拌して、酸化インジウムと酸化スズから成る導電性無機
酸化物を被覆した導電性酸化物粒子のスラリーを得た。

【００９９】スラリーを遠心分離後、沈澱物をイオン交
換水とメタノールで洗浄した。洗浄した沈澱物は、１２
０℃で１晩乾燥させた後、大気中で６００℃、１時間焼
成し、焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して導電性酸化物粒
子を得た。得られた導電性酸化物粒子の比抵抗は４６．
３Ω・ｃｍであった。

【０１００】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、２９％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、８×１０⁹Ω／□であった。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】実施例１３ＴＥＳ２０．８ｇをメタノール５００ｇに溶解し、０℃
の氷浴中で１時間保持した。この溶液に、塩酸（試薬特
級、公称ＨＣｌ＝３７重量％）１．０ｇとイオン交換水
３．６ｇをメタノール５００ｇに溶解した溶液を加え
て、０℃で１０分間攪拌した。この溶液に、ＴＰＴ３．
７ｇとアセチルアセトン２．９ｇをＩＰＡ１５ｇに溶解
した溶液を加えて０℃で１０分間攪拌した。該溶液を１
００℃のオイルバスで窒素流通下１時間加熱還流した
後、ロータリーエバポレータで、水飴状の粘度になるま
で溶媒を除去し、繊維作製用の前駆体を調製した。

【０１０３】窒素雰囲気中で、該前駆体を直径２５μｍ
のノズルから押しだし、それを３０ｍ／分で巻取ること
で、繊維状の前駆体を得た。この繊維状の前駆体を沸騰
水蒸気中で３時間水蒸気処理した後、１０５０℃で２時
間焼成して、シリカとチタニアから成る酸化物繊維を得
た。該酸化物繊維を解砕することで、屈折率１．５４
６、長さ５〜２０μｍ、直径約１〜３μｍの針状の複合
無機酸化物粒子を得た。

【０１０４】該針状粒子を１０ｇを５００ｍｌセパラブ
ルフラスコ中でイオン交換水１００ｇに分散させ、８０
℃、１２０ｒｐｍで攪拌した。

【０１０５】一方、塩化スズ（ＩＶ）無水物４．２５ｇ
と塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．３ｇをメタノール５０
ｇとＩＰＡ５０ｇの混合アルコールに溶解した液を約６
時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下し、さらに１時
間攪拌して酸化スズと酸化アンチモンから成る導電性無
機酸化物を被覆した導電性酸化物粒子のスラリーを得
た。

【０１０６】スラリーを遠心分離後、沈澱物をイオン交
換水とメタノールで洗浄した。洗浄した沈澱物は、１０
０℃で１晩乾燥させた後、大気中で６００℃、１時間焼
成し、焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕して導電性酸化物粒
子を得た。得られた導電性酸化物粒子の比抵抗は１５．
６Ω・ｃｍであった。

【０１０７】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、３０％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、７×１０⁸Ω／□であった。

【０１０８】実施例１４ＴＭＳ７９．７ｇにメタノール２９．４ｇと０．０３５
重量％塩酸４．１ｇとを加えて１５分間混合した。これ
にＴＰＴ２１．７ｇをＩＰＡ４６ｇに溶かした溶液を加
え、更に１５分間混合した。該混合物の一部をプラスチ
ック製バット上へ液カサ１ｍｍ以下になるように薄く広
げて、１晩乾燥させて、薄膜状の複合無機酸化物を得
た。該複合無機酸化物を軽く粉砕後、大気中で、昇温速
度１℃／分で、１０５０℃で２時間焼成し、該焼成物を
アルミナ乳鉢で粉砕することで、屈折率１．５４６、平
均粒子径２〜５μｍの鱗片状の複合無機酸化物粒子を得
た。

【０１０９】該鱗片状粒子を１０ｇを５００ｍｌセパラ
ブルフラスコ中でイオン交換水１００ｇに分散させ、８
０℃、１２０ｒｐｍで攪拌した。

【０１１０】一方、塩化スズ（ＩＶ）無水物４．２５ｇ
と塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．３ｇをメタノール５０
ｇとＩＰＡ５０ｇの混合アルコールに溶解した液を約６
時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下し、さらに１時
間攪拌して酸化スズと酸化アンチモンから成る導電性無
機酸化物を被覆した導電性酸化物粒子のスラリーを得
た。

【０１１１】スラリーを遠心分離後、沈澱物をイオン交
換水とメタノールで洗浄した。洗浄した沈澱物は、１０
０℃で１晩乾燥させた後、大気中で６００℃、１時間焼
成し、焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して導電性酸化物粒
子を得た。得られた導電性酸化物粒子の比抵抗は２０．
８Ω・ｃｍであった。

【０１１２】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、３２％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、９×１０⁸Ω／□であった。

【０１１３】実施例１５ＴＭＳ７９．７ｇにメタノール２９．４ｇと０．０３５
重量％塩酸１８．８ｇとを加えて１５分間混合した後、
氷浴中で０℃に冷却した。該溶液を攪拌しながら、これ
にＴＰＴ２１．７ｇをＩＰＡ４６ｇに溶かした溶液を加
え、更に３分間攪拌した。攪拌を止めて１晩放置するこ
とにより、シリカとチタニアから成る寒天状の酸化物前
駆体を得た。該前駆体を１２０℃で１昼夜乾燥した後、
充分に粉砕した。該粉砕物を１０５０℃で１０時間焼成
し、さらに粉砕することで、屈折率１．５４３、平均粒
子径３μｍの不定形の複合無機酸化物粒子を得た。

【０１１４】該不定形粒子１０ｇを５００ｍｌセパラブ
ルフラスコ中でイオン交換水１００ｇに分散させ、８０
℃、１２０ｒｐｍで攪拌した。

【０１１５】一方、塩化スズ（ＩＶ）無水物４．２５ｇ
と塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．３ｇをメタノール５０
ｇとＩＰＡ５０ｇの混合アルコールに溶解した液を約６
時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下し、さらに１時
間攪拌して酸化スズと酸化アンチモンから成る導電性無
機酸化物を被覆した導電性酸化物粒子のスラリーを得
た。

【０１１６】スラリーを遠心分離後、沈澱物をイオン交
換水とメタノールで洗浄した。洗浄した沈澱物は、１０
０℃で１晩乾燥させた後、大気中で６００℃、１時間焼
成し、焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して導電性酸化物粒
子を得た。得られた導電性酸化物粒子の比抵抗は４６．
８Ω・ｃｍであった。

【０１１７】該導電性酸化物粒子より作製した複合樹脂
の透過率は、２８％で透明なものであった。また該複合
樹脂の表面抵抗は、７×１０⁹Ω／□であった。

【０１１８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/08 C01B 33/12 C01B 33/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカと結合可能な周期律表第ＩＶ族金属
の酸化物とシリカとを８０モル％以上含む複合無機酸化
物粒子よりなる核部および導電性無機酸化物よりなる被
覆部の２層構造を有することを特徴とする導電性酸化物
粒子。
【請求項２】粒子径の変動係数が１０％以下で且つ球形
状である請求項１記載の導電性酸化物粒子。