JP6712683B2 - 粒子材料及びその製造方法、並びに透明樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びに透明樹脂組成物に関する。

従来から透明樹脂材料の機械的特性向上を目的として無機材料からなる粒子材料を分散させた透明樹脂組成物を製造することが行われている。得られた透明樹脂組成物は、高い機械的特性を示す。

透明樹脂組成物について機械的特性を向上するための１つの手段としては、分散させる粒子材料の機械的特性を向上するために粒子材料の粒径を大きくする手段や、粒子材料を構成する無機材料の種類を変更する手段がある。

更に必要な光学的特性を実現するために光学的特性を変化させる手段としては粒子材料の種類を変更する手段や、光学的特性が相違する材料に変更したり、混合したりする手段がある。

特開２００９−２２１３５０号公報 特開２００６−２１９３５６号公報 特開２００７−１５４１５９号公報 特開２０１１−２５１９０６号公報

しかしながら、機械的特性向上のために粒径を大きくする場合、想定される光線の波長に対して無視できない大きさにまで粒子材料の粒径を大きくすると、ヘイズ値が上昇して光の透過性が低下する。

また、光学的特性の異なる材料を採用する場合にはその無機材料の種類によっては透明樹脂材料に充分に分散させることが出来なかったり、充分な機械的特性を発揮することが出来なかったりすることがあった。

粒径が小さな無機物粒子を含有させる従来技術としては、特許文献１〜３がある。特許文献１は、樹脂中にコア・シェル構造の無機酸化物粒子を含有する樹脂組成物の製造方法が開示されている。特許文献１では、コア・シェル構造の無機酸化物粒子を採用することにより屈折率を適正に制御でき、更にはコア・シェル構造の無機酸化物粒子として粒子融着を抑制したものを採用している（特許文献１の００１２段落第１文）。従って、特許文献１のコア・シェル構造の無機酸化物粒子は粒子間が凝集していたとしても容易に再分散できる程度のものである。また特許文献１では、ベーマイトが脱水してγアルミナに転移する２５０℃以上での加熱を推奨している（特許文献１の００２４段落）。

特許文献２は、透明樹脂材料中にコア・シェル構造の無機酸化物粒子を含有させる技術が開示されている。特許文献２において含有させるコア・シェル構造の無機酸化物粒子は特許文献２の００６７段落に記載のように低温乃至は常温での乾燥が行われており、凝集しているとしても容易に再分散できる程度のものである。

特許文献３は、ケイ素酸化物と、ケイ素以外の金属の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物が開示されており、コア・シェル構造の無機酸化物粒子も開示されている。特許文献３では００１８段落に開示されているように無機酸化物粒子は単体（一次粒子）で分散されていることが望ましいとしているが、不可避的に存在する凝集体を想定されているが、粒径のＤ５０が３０ｎｍ以下、粒子間距離の頻度分布関数におけるピーク値（Ｄｐ）が３０ｎｍ以下と規定されており、その凝集の程度はＤ５０の値とＤｐとがほぼ同じであることから分かるように、凝集の程度はごく僅かであることが求められている。

特許文献３の実施例では無機微粒子Ｃがコア・シェル構造の無機酸化物粒子に相当し、脱水縮合する温度よりも低い温度である１９０℃で乾燥を行っている。なお、無機微粒子Ｄは４５０℃での乾燥を行っているが、無機微粒子Ｄはその製造過程において酸化ジルコニア粉末に有機シランカップリング剤を反応させた後にテトラエトキシシランにて処理することで、コア・シェル構造ではなく、酸化ジルコニアとシリカがモザイク状に混合する複合粒子を製造し、その後の４５０℃の加熱によりジルコニアとシリカの複合酸化物を形成している。

本発明は実情に鑑み完成したものであり、透明樹脂材料中に分散させた場合に従来とは異なる機械的特性、光学的特性を実現することができる粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料を用いた透明樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、粒径が一定範囲である一次粒子の凝集体とすることで単純に粒径を大きくする場合と比べて光学的特性を保ったまま機械的特性を向上させることが出来，更に、その一次粒子は内部と表面とで無機材料の組成が異なるように構成することで、主に光学的特性以外の理由で採用することが困難であった無機材料についても含有させることが可能である事を見出した。具体的には内部の組成がγアルミナまたはベーマイトであって表面にシリカを有する構造のものが好適である事を見出した。また、表面の組成と内部の組成とを独立して設定するため、原子レベルで両者を混合した無機物とは異なり得られる光学的特性の制御が容易になることを見出した。そして、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体とすることで粒子の強度を向上している。なお、一次粒子間を結合・融着していることから一次粒子の粒径を直接規定することに代えて外部に連通する表面を基準とする比表面積直径にて規定した。つまり、組成物を構成する場合にマトリックスを構成する材料（透明樹脂組成物においては透明樹脂が相当）が一次粒子の間の間隙を充填することが可能になっている。従って、光学的な特性としては一次粒子の大きさの影響が大きくなる。

すなわち上記課題を解決する本発明の粒子材料は、外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である。

そして、上記課題を解決する粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を製造する製造方法であって、
前記内部の組成をもつ粒子を液体分散媒中に分散させて分散液とする分散工程と、
前記分散液に前記表面の組成の前駆体を溶解させた後、前記前駆体から前記表面の組成に変換して前記コア粒子を被覆して被覆粒子とする被覆工程と、
前記被覆粒子を加熱して脱水縮合することで粒子間を結合・融着して凝集体とする凝集工程と、
を有する。

また、上述の課題を解決する透明樹脂組成物は、上述の粒子材料と、
前記粒子材料を分散する透明樹脂材料と、
を有し、
光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上である。

表面の組成と内部の組成とが異なるようにすることで透明樹脂材料に分散させたときに好ましい特性を粒子材料に付与することが可能になる効果を発揮する。

実施例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 比較例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 実施例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 比較例における各試料のＸＲＤスペクトルである。 実施例及び比較例における各試料のＸＲＤスペクトルを解析した結果である。 実施例１−０及び比較例１−０における各試料のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。

（粒子材料）
本発明の粒子材料について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、透明樹脂材料中に分散させて得られる透明樹脂組成物について高い光学的特性を示すことができる材料であり、また光学的特性の他にも従来にない特性をもつことができる粒子材料である。例えば、透明樹脂組成物などのように他の材料中に本実施形態の粒子材料を分散させたときに得られる特性としては、高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガスバリア性、高い弾性率、高い表面硬度、高い圧縮強度、高いアンチブロッキング性が挙げられる。これらの性能は、含有する粒子材料により実現される。

本実施形態の粒子材料は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集した凝集体である。凝集体の粒径は特に限定しない。一次粒子の間が結合・融着されていることから特許文献１〜３とは異なり一次粒子間が強固に結合され、粒子材料の機械的強度が向上できる。粒径が大きいほど強度を向上することができるため、混合できる限度で粒径を大きくすることが好ましい。例えば薄膜などのように物理的に粒子材料が侵入できない可能性があるような形態に適用する場合には、適用する部分の形態に物理的に侵入できるように、粒子材料の適正な粒度分布が決定される。

体積平均粒径の好ましい下限値としては、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍなどが例示できる。体積平均粒径の好ましい上限値としては、５００μｍ、１００μｍ、１０μｍ、５μｍなどが例示できる。更に、大きな粒径と小さな粒径とのように複数の粒径にピークをもつようにすることができる。

そして、本実施形態の粒子材料は、外気に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。比表面積直径は、比表面積（単位質量あたりの表面積）と粒子材料を構成する材料の比重とから算出される値であり、一次粒子の凝集体として構成される２次粒子では、２次粒子を構成する一次粒子の粒径に近い値が算出される。

比表面積直径は、下限値としては1ｎｍ、5ｎｍ、10ｎｍを採用することができ、上限値としては30ｎｍ、50ｎｍ、70ｎｍを採用することができる。

凝集体を構成する一次粒子（以下、適宜「構成一次粒子」と称する）は、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる。表面の組成と内部の組成とを異なるものにすることにより、構成一次粒子内において内部を構成する材料が外部に影響を及ぼし難くなる。また、外部からの影響が内部に及び難くなる。そして表面の組成と内部の組成とが相互作用を起こすことで予期できない効果を発揮できることがある。予期できない効果としては、内部の組成としてγアルミナを採用したときに表面を別の材料（例えばシリカ）にすることによりγアルミナの結晶の相転移の態様に影響を与えることが例示できる。γアルミナは、加熱により相転移することが知られているが、表面を別の材料にて構成した構成一次粒子中に存在するγアルミナは、γアルミナ単独では相転移が生じる温度にまで加熱しても相転移しないことを確認している。従って、脱水縮合による凝集体の製造を９００℃以上（好ましくは９５０℃以上、１０００℃以上）で行うことができる。

また、内部の組成としてベーマイトを採用し、表面としてシリカを採用すると、加熱によるベーマイトからアルミナ（特にγアルミナ）への転移が抑制できる。従って、脱水縮合による凝集体の製造を２５０℃超で行うことができる。

なお、このような構成一次粒子を主成分とするものであれば、その他の組成（例えば全体が単一の組成からなるもの）をもつ一次粒子を含有することも可能である。ここで「主成分とする」とは、５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含有する。構成一次粒子以外に一次粒子として含有することが可能な粒子としては、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子が例示できる。具体的に含有することが好ましい酸化物に含まれる原子番号が３８以上の元素としては、ジルコニウムが挙げられる。構成一次粒子の粒子形状としては特に限定しない。

構成一次粒子の表面の組成、内部の組成のそれぞれについてどのような組成の無機物を採用するかは任意である。ここで、表面の組成としてはシリカを選択することが好ましい。シリカは表面に対して種々の表面処理を行うことが容易であり、物理的安定性、化学的安定性共に高いほか、合成が容易であるからである。光学的な特性向上の観点からは非晶質シリカを採用することが好ましい。

表面と内部との比率については特に限定しない。表面については内部を概ね隙間無く被覆することが好ましい。

本実施形の粒子材料は、表面に有機物からなる被覆層をもつことができる。被覆層は構成一次粒子の表面を被覆する層である。被覆層の厚みは特に限定しないが粒子材料の表面を概ね隙間無く被覆することが好ましい。被覆層を有する場合には、凝集した構成一次粒子の間に介在させることもできるほか、構成一次粒子が凝集した状態でその表面を被覆して構成一次粒子同士が直接凝集した状態になった上で被覆されていることもできる。被覆層は構成一次粒子の表面に対して共有結合されているか分子間力結合などにより物理的に結合されているかの何れかが望ましい。被覆層を構成する有機物としては、シラン化合物の縮合物であることが好ましい。シラン化合物としてはＳｉＯＲを２つ以上もつ化合物とすると縮合物からなる被覆層が形成できる。シラン化合物の縮合物を製造する方法としては、前述のシラン化合物を構成一次粒子（凝集体を形成する前後を問わない）の表面に接触させた状態で縮合させることにより行うことができる。構成一次粒子は、無機材料から構成され、その表面にはＯＨ基を有することが通常である。そのため前述のシラン化合物は、構成一次粒子の表面に存在するＯＨ基と反応して共有結合を形成することができる。

また、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてＡｌ_２Ｏ_３を採用する場合に、Ｘ線回折での２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。２θが４５°〜４９°の範囲にあるピーク（第１ピーク）は、γアルミナであり、２θが６４°〜６７°の範囲にあるピーク（第２ピーク）は、γアルミナである。この範囲に存在するピークの半値幅が０．５°以上になるとαアルミナが生成していないため好ましい。

更に、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてベーマイトを採用する場合に、Ｘ線回折での２θが３７°〜３９°と７１°〜７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、及び／又は、４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であることが好ましい。２θがこれらの範囲にあるピークは、ベーマイトであり、この範囲に存在するピークの半値幅が２．５°以下になるとベーマイトが残存しているため好ましい。

（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を好適に製造できる製造方法である。本実施形態の粒子材料の製造方法は、分散工程と被覆工程と必要に応じて選択できるその他の工程とを有する。その他の工程としては、凝集工程、改質工程、粒度分布調整工程などが挙げられる。

分散工程は、内部の組成をもつ粒子（コア粒子）を液体分散媒中に分散させて分散液とする工程である。コア粒子は、常法により得ることができる。例えば、内部の組成の前駆体となる化合物を反応させて製造できる。例えば内部の組成としてベーマイトを採用する場合には、粉砕などにより適正な粒径とした水酸化アルミニウムを前駆体として採用し、水熱処理することでベーマイトからなるコア粒子を得ることができる。また、適正な粒径とした酸化アルミニウムを前駆体として採用し、酸やアルカリ水溶液中で加熱することでコア粒子を得ることができる。

被覆工程は、得られた分散液に対して、反応により表面の組成になる化合物である前駆体又はコロイダルシリカを添加し表面の組成を生成することによってコア粒子の表面を表面の組成にて被覆・形成した被覆粒子とする工程である。内部の組成と表面の組成との比率は、添加する前駆体の量により制御できる。前駆体としては、どのような化合物を採用しても良い。表面の組成としてシリカを採用する場合は、前駆体としてテトラエトキシシランを採用することができる。テトラエトキシシランは、水の存在下で容易にシリカを生成する。例えば、テトラエトキシシランを酸性若しくは塩基性の雰囲気下で加水分解するいわゆるゾルゲル法が採用できる。コロイダルシリカはコア粒子の表面に付着した状態で後述する凝集行程にて凝集することにより「表面の組成」としてのシリカを構成することになる。

凝集工程は、被覆工程の後に行う工程であり、被覆工程にて得られた被覆粒子を加熱して凝集させる工程である。得られた凝集体は、必要な粒度分布になるように粉砕操作や分級操作を行うことができる。凝集工程における加熱温度は被覆粒子間において脱水縮合が生じる温度である。例えば２５０℃超の温度、４５０℃以上、５００℃以上が例示できる。この温度範囲にて加熱することで得られた粒子材料の強度が向上できる。

改質工程は、被覆工程後に行う工程であり、被覆工程により得られた被覆粒子に対してシラン化合物を表面に接触させて改質する工程である。凝集工程と組み合わせる場合には、前後いずれでも行うことができる。

（透明樹脂組成物）
本実施形態の透明樹脂組成物は、上述した粒子材料と、その粒子材料を分散する透明樹脂材料とを有する。本実施形態の透明樹脂組成物は、光透過率が８０％以上であり、特に８５％以上、９０％以上にすることが好ましい。光透過率は、厚み２ｍｍの試験試料を用いて波長４００ｎｍの光線を用いて測定を行う。粒子材料と透明樹脂材料との混合比は、上述の光透過率が達成できる範囲内で決定し、粒子材料の割合が多くすることが機械的特性向上の観点からは好ましい。

採用できる粒子材料は上述した通りであるため更なる説明は省略する。透明樹脂材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの通常の樹脂材料が選択できる。例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。

透明樹脂材料中に粒子材料を分散させる方法としては特に限定しない。例えば、透明樹脂材料として熱可塑性樹脂を採用する場合には加熱溶融した透明樹脂材料と粒子材料とを混合して混練したり、透明樹脂材料の前駆体（透明樹脂前駆体材料：モノマーなど）と粒子材料とを混合した後に重合反応を行ったりすることで透明樹脂組成物を得ることができる。透明樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合には、透明樹脂材料の前駆体（モノマー、プレポリマーなど）と粒子材料とを混合した後に硬化させることができる。

なお、透明樹脂前駆体材料として光重合性の材料を採用することで光重合性の透明樹脂組成物が提供できる。光重合性の透明樹脂組成物は、型内に封入後、光線を照射することにより成形体を製造するために用いたり、いわゆる光造形型の３Ｄプリンタの造形用の光硬化性樹脂材料として用いることができる。重合後の樹脂組成物について、高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率が期待できる。

本発明の粒子材料及びその製造方法並びに透明樹脂組成物について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。

（試験１：表面の組成としてシリカ、内部の組成としてベーマイトを採用した一次粒子からなる凝集体である粒子材料の製造）
川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾル１０Ａ（Ａｌ_２Ｏ_３を１０質量％含有：短径×長径は１０ｎｍ×５０ｎｍ：コア粒子に相当）１００質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０質量部を加えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：表面の組成であるシリカの前駆体）１０質量部を添加した。この混合比を採用することで最終的に得られる粒子材料中のベーマイトとシリカとの質量比は理論上７８：２２である。

室温で２４時間反応したのちアンモニア水で中和して構成一次粒子からなるゲル状の沈殿物を得た。沈殿物を純水で洗浄し、１６０℃、２時間乾燥し、ジェットミルで平均粒子径を２μｍ以下に粉砕して実施例１−０の粒子材料を得た。

実施例１−０の粒子材料を６５０℃２時間熱処理して実施例１−１の粒子材料を得た。８５０℃、２時間熱処理して実施例１−２の粒子材料を得た。

実施例１−１の粒子材料を１１００℃、２時間熱処理して実施例１−３の粒子材料を得た。実施例１−１の粒子材料を１２００℃、２時間熱処理して実施例１−４の粒子材料を得た。更に実施例１−０の粒子材料を、２５０℃（実施例１−５）、４００℃（実施例１−６）、４５０℃（実施例１−７）で２時間熱処理して各実施例の粒子材料を得た。実施例１−０〜実施例１−７の粒子材料の体積平均粒径、比表面積、屈折率を表１に示す。体積平均粒径はレーザー回折式粒度測定装置を用いて行った。比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。粒子の屈折率は以下の方法で定義した。屈折率が既知の2種類の溶媒で配合比の異なる混合溶媒を複数水準用意し，これに粒子を分散させた際，透過率80%以上（589nm/10mm）かつ最も混合液が透明である点の混合液の屈折率が粒子の屈折率とした。また混合液の透過率が80%に満たない場合は光学的に非完全不透明と定義した。実施例１−０〜１−４のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図１に、実施例１−５〜１−７のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図３にまとめた。それぞれのＸＲＤの測定結果から算出した各実施例における２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を表２に示す。

表１より明らかなように、実施例１−０の粒子材料は、ベーマイトの屈折率である１．６５とシリカの屈折率である１．４５〜１．４７と両者の混合比（７８：２２）とから算出される値（約１．６０）と近い値を示している。そして実施例１−１〜１−４の粒子材料は、高温での加熱によりベーマイトがγアルミナに転移された結果、屈折率が高くなり１．６２〜１．６３になった。

また、ＸＲＤの測定結果から２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．７°以上で有り、αアルミナに由来する結晶の生成は認められなかった。通常、ベーマイトは、１２００℃程度で加熱するとαアルミナになるが、表面をシリカで覆うことでαアルミナ化が抑制できることがわかった。

また、それぞれの実施例における比表面積直径は、６５０℃までの加熱では３４０ｍ^２／ｇ弱程度と変わりなく、それより高い温度（例えば８５０℃以上）では加熱の温度が高くなるにつれて大きくなり、構成一次粒子同士の焼結が進んでいることが認められ、粒子材料の強度が高くなっていることが推測できる。

（試験２：有機物から成る被覆層の形成：その１）
実施例１−２の粒子材料（１６０℃で乾燥後８５０℃で焼結）を表３に示した配合量でミキサーに入れたのち、表３に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。

その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例２−１〜２−３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。

表３より明らかなように、シラン化合物の処理量を多くすることで被覆層を厚くすることが可能になり、被覆層を厚くするにつれて屈折率が小さくなることが分かった。

（試験３：有機物から成る被覆層の形成：その２）
実施例１−０の粒子材料（１６０℃で乾燥のみ）を表４に示した配合量でミキサーに入れたのち、表４に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。

その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例３−１〜３−３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。

表４より明らかなように、シラン化合物の添加量を増やして有機物からなる被覆層を厚くすることにより屈折率を小さくすることが可能になった。

（試験４：有機物から成る被覆層の形成：その２）
ＴＥＯＳの添加量を表５に記載の量に変更した以外は、上述した実施例１−２と同様の方法にて実施例４−１、４−２、及び４−３の粒子材料を製造した。

測定された屈折率の値は、ＴＥＯＳの添加量を増加させることで屈折率を制御できることが分かった。

更に、実施例１−２、４−１、４−２、及び４−３の各粒子材料１００質量部に対してメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業製）５０質量部を反応させたものをそれぞれ実施例４−４、４−５、４−６、及び４−７の粒子材料として屈折率を測定した（表６）。

表６より明らかなように、ＫＢＭ−１３により表面処理を行うことで屈折率を制御することが可能であることが分かった。ＫＢＭ−１３の処理により元の粒子材料の屈折率よりも小さくすることができた。

（試験５：表面にシリカの層を形成しない場合）
ＴＥＯＳを添加しないこと以外は、試験１の実施例１−０〜１−７と同様の方法で粒子材料を製造し、それぞれ比較例１−０〜１−７の粒子材料とした。比較例の粒子材料は、全体がベーマイトまたはベーマイトが加熱により変化したγアルミナから形成されている。

比較例の粒子材料について比表面積、屈折率、ＸＲＤの結果を表７に示す。比較例１−０、１−１、１−３、１−４については測定したＸＲＤスペクトルを図２に示し、比較例１−５〜１−７については測定したＸＲＤスペクトルを図４に示す。

表７より明らかなように、表面にシリカの層を有しないことで加熱により一次粒子同士の融着が進んで比表面積が小さくなっており、一次粒子の肥大化が認められた。そのため粒子の肥大化により光線の透過性に影響が生じることが分かった。また、１２００℃で加熱した比較例１−４ではＸＲＤによる測定したスペクトルにおける２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．２°となりγアルミナがα化していることが分かった。その結果、比表面積も小さくなって粒子の肥大化が認められた。このことからベーマイトの表面にシリカからなる層を形成することにより加熱によるαアルミナ化を抑制できることが分かった。

（試験６）
実施例２−２の粒子材料（屈折率＝１．５４）１０質量部と東レダウコーニング製二液シリコーンＯＥ−６６３１（屈折率＝１．５４、光透過率（４５０ｎｍ／１ｍｍ）＝１００％）１００質量部を自転公転ミキサーで混合してシリコーン熱硬化物を得た。厚さ２ｍｍの金型に入れて、１５０℃／１時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また強度は引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．５であった。

（試験７）
実施例２−２の粒子材料（屈折率＝１．５２）２０質量部と市販の水酸基含有アクリル樹脂／ブチルエーテル化メラミン樹脂からなるクリヤー塗料（硬化後の屈折率＝１．５１）１００質量部をディスパーで混合してクリヤー塗料を得た。塗膜が３０μｍになるように板ガラスの表面に塗膜を作成した。

１４５℃／３０分焼き付けしてクリヤー膜を得た。この膜の光透過率を測定したところ、９９．８％（４００ｎｍ／３０μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。また強度は引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．２あった。

（試験８）
実施例２−３の粒子材料（屈折率＝１．５２）３０質量部とサンユレック製ＬＥ−１４２１（二液タイプ、屈折率１．５１）１００質量部を混合して厚さ３００μｍの板に成形した。

硬化条件は８０℃／１時間＋１２０℃／１時間であった。この板の光透過率を測定したところ、９７％（４００ｎｍ／３００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。また曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。

（試験９）
実施例２−１の粒子材料（屈折率＝１．５９）２０質量部と市販のポリカーボネート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。

射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９５％であった。曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。

（試験１０）
実施例４−５の粒子材料にメチルトリメトキシシランで処理した粒子材料（屈折率＝１．４９０）２０質量部と市販のポリメチルメタクリレート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９８％であった。また強度は曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。

（試験１１）
実施例２−１の粒子材料（屈折率＝１．５９）３０質量部と三菱化学製透明ＰＩタイプＡ（屈折率＝１．６０）１００質量部（固形分換算を混合して流延法で厚さ１００μｍのフィルムを作成した。

このフィルムの光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／１００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．１であった。

（試験１２）
実施例２−２の粒子材料に対して、粒子材料の質量を基準として３質量％のグリシジルプロピルトリメトキシシランで処理した以外は試験７と同じように塗膜を作成した。膜の光透過率は９８％（４００ｎｍ／３００μｍ）、引っ張り強度は試験７と比較して２０％向上した。膜の光透過率は、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。曲げ強度は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。

（試験１３）
実施例４−７の粒子材料（屈折率＝１．４２）３０質量部とシリコーン樹脂（二液型：株式会社ダイセル製CELVENUS A1070（屈折率＝１．４１）１００質量部を自転公転ミキサーで混合し、厚さ２ｍｍの金型に入れて、８０℃／１時間と１５０℃／４時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９２％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．６であった。

（試験１４）
比較例１−２の粒子材料について試験６と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０％未満であり不透明であった。引っ張り強度は樹脂材料を１として１．５であった。

（試験１５）
比較例１−４について試験８と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０未満％であり不透明であった。これはαアルミナ化に伴う粒子の肥大化により光線の散乱が生じたことによる影響であると推測される。また曲げ弾性率は１．６であった。

（試験１６〜２２）
粒子材料としてゲル法シリカ（富士シリシア製、サイリシア：比表面積２８５ｍ^２／ｇ）にて製造したものを採用した以外は、試験６、８、６〜１１、及び１３と同様の方法にてそれぞれ試験１４〜２２のテストピースを作成し、光透過率及び強度（引っ張り強度又は曲げ強度）を測定した。結果を表８に示す。

表８より明らかなように、表面にシリカ層が形成されていないことから加熱により肥大化した粒子材料（比較例１−２及び１−４：試験例１４及び１５）や、従来から用いられているシリカの凝集体（ゲル法シリカ：試験例１６〜２２）では、樹脂中に分散させることによりある程度の強度向上は実現できるものの、透明性が充分で無いことが分かった。

（追加試験及び考察）
実施例４−１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳと共にコロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して実施例５−１〜５−３を製造した。比較例５−１として、実施例４−１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳを除き、コロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して製造した。

表より明らかなように、ＴＥＯＳを加えることによりコロイダルシリカを添加しても透明性を保ったまま（屈折率の測定が可能）であった。比較例５−１では外部と連通しない細孔が生じたために屈折率の測定ができなかったものと推測される。

（追加考察）
ベーマイトは高温にて加熱することでγアルミナに転移するため、この生成・消失を検討することで、ベーマイトからγアルミナへの転移が表面に存在するシリカによりどのように影響を受けるかを検討した。

具体的には、図３及び４の結果から、ベーマイトの消失及びγアルミナの生成を解析し、加熱温度の変化と表面のシリカの有無の影響を検討した。各ピークについて２θが３８°、５０°、６４°、７２°近傍のピークがベーマイト由来のピークであり、４５°、６７°近傍のピークがγアルミナ由来のピークである。上述のベーマイト由来の各ピークが全て存在し、その半値幅（ＦＷＨＭ）が全て狭い（例えば２．５°以下、好ましくは０．５°以下）である場合にベーマイトが主成分であると判断した。また、上述のγアルミナ由来の各ピークが全て存在し、その半値幅が全て０．５°以上（好ましくは３．０°以上）である場合にγアルミナが相当量生成したと判断した。解析結果を図５に示す。

今回の各試料は最初はベーマイトのみから構成されγアルミナは殆ど含有していないため、γアルミナ由来のピークが上述した基準で観測された場合にベーマイトからγアルミナへの転移が進行していることが分かる。更に、これらの試料について屈折率を測定し図５に合わせて示す。

図５より明らかなように、２５０℃で加熱した比較例１−５ではγアルミナ由来のピークは小さくベーマイトが主成分であったが、４００℃で加熱した比較例１−６、４５０℃で加熱した比較例１−７と加熱温度を高くするにつれてγアルミナに転移されていることが分かったγアルミナに転移していることで屈折率も大きくなった。

それに対して表面をシリカで形成した実施例１−５〜１−７は、２５０℃（実施例１−５）、４００℃（実施例１−６）、４５０℃（実施形態１−７）で加熱してもいずれもベーマイトが主成分でγアルミナの生成は殆ど認められなかった。屈折率も大きな変動を示さなかった。このように高温で加熱できることベーマイトのままで粒子材料間を強固に結合させることができた。

参考までに実施例１−０及び比較例１−０についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を図６に示す。実施例１−０の試料は、４６０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度付近でベーマイトがγアルミナに転移していることが分かった。それに対して比較例１−０の試料は、４２０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度は表面をシリカにて形成している実施例１−０における吸熱ピークを示す温度よりも４０℃低いものであった。

（その他：前述の本実施形態の粒子材料及び透明樹脂組成物の応用）
以下に本実施形態の粒子材料及び透明樹脂組成物についての応用例を記載する。なお、以下の記載において透明樹脂組成物における透明樹脂材料を限定するような記載は、好ましい樹脂を例示するためのものであり、その樹脂材料だけが利用できるとの限定を行う意図で記載されたものでは無い。

・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂とすることで、オプトデバイス封止用透明樹脂組成物に好適に採用することができる。オプトデバイスとしては、ＬＥＤ、光センサ、導光路などが挙げられる。高い透明性、低いＣＴＥ、高いガスバリア性、高い弾性率などが期待できる。

・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をアクリル樹脂とすることで、歯科材料用樹脂組成物に好適に採用することができる。歯科材料用組成物は、人工歯、補綴物などの歯科修復材料に応用できる。高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率、高い表面硬度、高い圧縮強度などが期待できる。
・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をポリイミド、ポリエステル、又はエポキシ樹脂とすることで、透明フィルムに好適に採用することができる。高い透明性、高いガスバリア性、高い表面硬度、高いアンチブロッキング性などが期待できる。透明フィルムはディスプレイなどの電子機器（例えばディスプレィ用樹脂ガラスや、ディスプレィ基板用フィルム）や、意匠性向上のためのラッピング用途などに応用できる。

・粒子材料を意匠層に含有させることで、インサートモールド用又はインモールド用などの加飾フィルムに好適に応用可能である。意匠層には本実施形態の粒子材料の他にも顔料や染料などを含有させることができる。高い透明性、高いガスバリア性、高い表面硬度などが期待できる。意匠層を形成するために本実施形態の粒子材料を何らかの分散媒（例えば上述するような透明樹脂材料）中に分散させる。更に顔料、染料、金属粒子、金属箔を含有させて発色させても良い。加飾フィルムは熱転写により対象物に一体化するものが例示できる。

・粒子材料を油性ビヒクル中に含有させることで、油性透明塗料組成物に好適に応用することができる。高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。

・透明樹脂組成物を光学レンズに採用することで、高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。

・本実施形態の透明樹脂組成物からなる光学接着剤組成物が提供できる。含有する透明樹脂材料として重合前の前駆体を混合し、必要なときに熱や光によって硬化できるようにしたり、適正な溶媒にて本実施形態の透明樹脂組成物を溶解しその溶媒を蒸散させることで硬化できるようにしたりできる。高い透明性と低いＣＴＥが実現できる。光学接着剤組成物は、光学部品の接着に好適に利用できる。光学ディスプレイなどにも適用できる。

・本実施形態の透明樹脂組成物からなる樹脂ガラス成形体が提供できる。高い透明性と低いＣＴＥ、高い弾性率、高い表面硬度などが実現できる。

・本実施形態の透明樹脂組成物からなる移動通信端末筐体が提供できる。この筐体はミリ波透過性をもつ。含有する粒子材料の一次粒子の粒径が小さいため、ミリ波に対しても吸収が小さくできる。移動体通信端末としては、携帯情報機器などを採用することにより高速通信が実現できる。また、移動体通信端末としては、自動車などの移動体のミリ波レーダーも採用できる。高い透明性、表面硬度などが実現できる。

・本実施形態の透明樹脂組成物を成形した成形体について、本実施形態の粒子材料が表面に向かうにつれて含有量が多くなるような傾斜構造を有するようにすることで、高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。傾斜構造を実現する方法としては特に限定しないが、粒子材料の含有量が異なる材料により成形体を作成（インモールド成形などを利用して成形体の部位毎に粒子材料の含有量を異なるものにする）する方法が例示できる。樹脂組成物には熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも採用できる。成形体としては特に限定されず、上述したような用途に用いることができる。粒子材料を表面に多く含むようにすることで表面の性質を粒子材料により向上することができる。表面に粒子材料が集まっているためにガスバリア性や表面硬度の向上が特に期待できる。

・本実施形態の透明樹脂組成物を成形した成形体の表面には粒子材料が含まれる凹凸構造を形成することができる。この凹凸構造は、型などによって成形体を成形する場合にはその型内の表面に形成した凹凸構造を転写したり、表面に粒子材料を析出させることで凹凸構造を形成したりできる。凹凸構造中には粒子構造が含まれる。高い透明性、低いＣＴＥ、高いガスバリア性、高い表面硬度、高いアンチブロッキング性などが期待できる。樹脂組成物には熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも採用できる。成形体としては特に限定されず上述したような用途に用いることができる。

Claims (23)

1. 透明樹脂材料中に分散して用いられ、
   外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
   脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体であって、
   前記凝集体の体積平均粒径は、０．１μｍ超であり、
   前記表面の組成は、前記内部の組成とは屈折率が相違しており、
   前記表面の組成と前記内部の組成の存在比は、前記透明樹脂材料１００質量部に前記凝集体１０質量部を分散・硬化させて得られる厚み２ｍｍの硬化物における透過率（波長４００ｎｍ）が８０％以上になる存在比であり、
   前記一次粒子は、前記内部がベーマイト、前記表面がシリカから構成されている粒子材料（体積平均粒径が６ｎｍ以上かつ０．２μｍ以下のものを除く）。
2. 透明樹脂材料中に分散して用いられ、
   外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
   脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体であって、
   前記凝集体の体積平均粒径は、０．１μｍ超であり、
   前記表面の組成は、前記内部の組成とは屈折率が相違しており、
   前記表面の組成と前記内部の組成の存在比は、前記透明樹脂材料１００質量部に前記凝集体１０質量部を分散・硬化させて得られる厚み２ｍｍの硬化物における透過率（波長４００ｎｍ）が８０％以上になる存在比であり、
   前記一次粒子は、前記内部がγアルミナ、前記表面がシリカから構成されている粒子材料（体積平均粒径が６ｎｍ以上かつ０．２μｍ以下のものを除く）。
3. Ｘ線回折での２θが、
   ４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であるか、
   ３７°〜３９°と７１°〜７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、又は、
   ４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下である、
   請求項１又は２に記載の粒子材料。
4. 透明樹脂材料中に分散して用いられ、
   外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
   脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体であって、
   前記凝集体の体積平均粒径は、０．１μｍ超であり、
   前記表面の組成は、前記内部の組成とは屈折率が相違しており、
   前記表面の組成と前記内部の組成の存在比は、前記透明樹脂材料１００質量部に前記凝集体１０質量部を分散・硬化させて得られる厚み２ｍｍの硬化物における透過率（波長４００ｎｍ）が８０％以上になる存在比であり、
   前記一次粒子は、前記内部がベーマイト又はγアルミナ、前記表面がシリカから構成され、
   前記凝集体は、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子を含む粒子材料。
5. 前記凝集体の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の粒子材料。
6. 前記一次粒子の表面を被覆する有機物からなる被覆層を有し、
   前記被覆層は、前記一次粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の粒子材料。
7. 前記有機物は、シラン化合物の縮合物である請求項６に記載の粒子材料。
8. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造方法であって、
   γアルミナからなる組成をもつコア粒子を液体分散媒中に分散させて分散液とする分散工程と、
   前記分散液にシラン化合物からなる前駆体、又はコロイダルシリカを溶解させた後、前記前駆体を反応させるか、又は前記コロイダルシリカを付着させて前記コア粒子を被覆し
   て被覆粒子とする被覆工程と、
   前記被覆粒子を９００℃以上に加熱して脱水縮合してシリカを形成することで粒子間を結合・融着して凝集体とする凝集工程と、
   を有する粒子材料の製造方法。
9. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造方法であって、
   ベーマイトからなる組成をもつコア粒子を液体分散媒中に分散させて分散液とする分散工程と、
   前記分散液にシラン化合物からなる前駆体、又はコロイダルシリカを溶解させた後、前記前駆体を反応させるか、又は前記コロイダルシリカを付着させて前記コア粒子を被覆し
   て被覆粒子とする被覆工程と、
   前記被覆粒子を２５０℃以上に加熱して脱水縮合してシリカを形成することで粒子間を結合・融着して凝集体とする凝集工程と、
   を有する粒子材料の製造方法。
10. 前記被覆工程後にシラン化合物を表面に接触させて改質する改質工程を有する請求項８又は９に記載の粒子材料の製造方法。
11. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料と、
    前記粒子材料を分散する透明樹脂材料と、
    を有する透明樹脂組成物。
12. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなるオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
13. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなる歯科材料用樹脂組成物。
14. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなる透明フィルム。
15. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなる光学レンズ。
16. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなる光学接着剤組成物。
17. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなる樹脂ガラス成形体。
18. 請求項１１に記載の透明樹脂組成物からなり、ミリ波透過性をもつ移動通信端末筐体。
19. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料を有する意匠層をもつ、加飾フィルム。
20. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料と、
    前記粒子材料を分散する油性ビヒクルと、
    を有する油性透明塗料組成物。
21. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料と、
    前記粒子材料を分散する光重合性をもつ透明樹脂前駆体材料と、
    を有し、
    光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上である光重合性の透明樹脂組成物。
22. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料と、
    前記粒子材料を分散する透明樹脂材料と、
    を有し、
    光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上である透明樹脂組成物からなる成形体であって、
    前記粒子材料が表面により多く存在する傾斜構造を有する成形体。
23. 請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の粒子材料と、
    前記粒子材料を分散する透明樹脂材料と、
    を有し、
    光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上である透明樹脂組成物からなる成形体であって、
    前記粒子材料が含まれる凹凸構造を表面に有する成形体。

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