JPH04305052A - α−アルミナ−ジルコニア複合粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば粉末冶金法に
より切削工具などを製造するために用いるジルコニア被
覆α−アルミナ−ジルコニア複合粉末およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスを製造するには、α−アルミナ粉末およびジルコ
ニア粉末を原料粉末とし、さらにα−アルミナ粉末の粒
成長を抑制するための粒成長抑制剤粉末（例えば、Ｍｇ
Ｏ，Ｙ２　Ｏ３　，Ｃｒ２　Ｏ３　、ＮｉＯなど）を添
加してこれらの粉末を均一に混合し、プレス成形して圧
粉体とし、この圧粉体を焼結し、さらに必要に応じて熱
間静水圧プレスなどを施すことにより製造されていた。

【０００３】上記α−アルミナ粉末とジルコニア粉末を
均一に混合するには長時間の撹拌混合操作を行なわなけ
ればならないために、予めα−アルミナ粉末にジルコニ
ア粉末が均一分散しているα−アルミナ−ジルコニア複
合粉末を化学的に直接製造する方法も提案されている（
例えば、郭ら、日本セラミックス協会、第１０回高温材
料基礎討論会予稿集、１９９０年、第５４〜５８ページ
参照）。

【０００４】これらα−アルミナ−ジルコニア複合粉末
の製造法は、オキシ塩化ジルコニウムとアンモニア水溶
液または尿素水溶液の加水分解法により、α−アルミナ
粉末表面に非晶質水酸化ジルコニウムを析出させ、つい
で７５０℃で仮焼するものであり、この方法で製造され
たα−アルミナ−ジルコニア複合粉末は、α−アルミナ
粉末の間にジルコニア粒子が均一に分散している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記公知の方法で製造
されたα−アルミナ−ジルコニア複合粉末は、α−アル
ミナ粒子間にジルコニア粒子が均一に分散しているため
に、混合に要する時間を大幅に短縮することができるけ
れども、上記公知の方法で製造されたα−アルミナ−ジ
ルコニア複合粉末は擬集を起こして微細な粉末とはなら
ず、またこのα−アルミナ−ジルコニア複合粉末を原料
として焼結する際にα−アルミナ粉末の局所的な粒成長
が著しく、この粒成長を避けるために粒成長抑制剤など
を添加してもよいが、上記粒成長抑制剤を添加して得ら
れたα−アルミナ−ジルコニア系セラミックスは、抗折
強度および破壊靭性が低い、という課題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、粒
成長抑制剤を添加しなくても焼結時にα−アルミナ粉末
の粒成長を起こすことがなくまた撹拌混合粉砕に長時間
かけても達成できない０．２μｍ以下の微細粉末を得る
べく、さらにその粉末より得た微細な焼結体組織構造の
結果、従来実現できなかった高い抗折強度および高い破
壊靭性値を有するα−アルミナ−ジルコニア系セラミッ
クスを製造することのできる粉末を開発すべく研究を行
った結果、α−アルミナ粉末の表面をジルコニアで被覆
してなる微細なα−アルミナ−ジルコニア複合粉末は、
α−アルミナ粉末の表面がジルコニアで被覆されている
ために、焼結時のα−アルミナ粉末の粒成長が抑制され
、このα−アルミナ−ジルコニア複合粉末を用いて得ら
れた焼結体は緻密な組織を有するとともに、抗折強度お
よび破壊靭性が大幅に向上する、という知見を得たので
ある。

【０００７】この発明は、かかる知見にもとづいてなさ
れたものであって、（１）α−アルミナ粉末の表面にジ
ルコニアを被覆してなるα−アルミナ−ジルコニア複合
粉末、（２）α−アルミナまたはγ−アルミナ粉末を金
属アルコキシドの可溶な非水溶媒に混合したのち、さら
にジルコニウムアルコキシドと混合して熟成させ、つい
で、加水分解、溶媒除去および乾燥させたのち焼成する
α−アルミナ−ジルコニア複合粉末の製造法、に特徴を
有するものである。

【０００８】この場合、γ−アルミナの代りに、熱処理
後α−アルミナに変態しうるアルミナ多形体であっても
よく、またアルミニウムのアンモニウムミョウバン塩な
どからα−アルミナを作る途中でできる中間体であって
もよい。

【０００９】この発明のα−アルミナ−ジルコニア複合
粉末は、平均粒径が０．０３〜０．２μｍの範囲内にあ
り、α−アルミナ粉末の表面に、膜厚：０．０１μｍ以
下のジルコニア膜を０．１〜１０重量％被覆してなるこ
とが好ましい。

【００１０】α−アルミナ粉末表面に存在するジルコニ
ア膜の厚みが平均膜厚で０．０１μｍを越えると、重量
換算ではジルコニアの重量比が１０重量％を越え、この
ようにジルコニアの量が増加すると、焼結体の硬さが低
下し、この焼結体を切削工具として用いた場合に摩耗量
が大きく、寿命の向上が少ないという結果も得られたた
めである。

【００１１】一方、ジルコニアが０．１重量％未満では
、α−アルミナ粉末粒子表面のジルコニアの分布が不均
一になり、焼結時にジルコニアの少ない部分で選択的に
焼結が進み、全体の焼結が完了するときは、焼結の先行
した部分が異常粒成長してしまうので好ましくない。

【００１２】つぎに、この発明のα−アルミナ−ジルコ
ニア複合粉末の製造方法を詳細に説明する。

【００１３】この発明のα−アルミナ−ジルコニア複合
粉末の製造に用いる原料粉末は、平均粒径：０．０１〜
０．１μｍを有するα−アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末、またはα−アルミナとγアルミナの中間物質粉末で
あるが、平均粒径：０．０１〜０．１μｍのサイズのア
ルミナ粉末としてはγ−アルミナ粉末が最も入手しやす
いところから、γ−アルミナ粉末を用いるのが工業的に
は好ましい。しかし、平均粒径：０．０１〜０．１μｍ
のサイズのα−アルミナ粉末が容易に入手できるならば
、α−アルミナ粉末を原料粉末とする方が好ましい。

【００１４】そこで、まずγ−アルミナ粉末を原料粉末
としてこの発明のα−アルミナ−ジルコニア複合粉末を
製造する方法について説明する。

【００１５】平均粒径：０．０１〜０．１μｍのγ−ア
ルミナ粉末と金属アルコキシドの可溶な非水溶媒（水以
外の溶媒）を用意し、配合比が、 γ−アルミナ粉末：非水溶媒＝１：１〜１：５０（重量
比）、 となるように配合し、通常の撹拌混合装置を用い、室温
で２〜２４時間混合する。

【００１６】このようにして得られた混合体の上記γ−
アルミナ粉末に対してジルコニウムアルコキシドをジル
コニア換算量で０．０１〜１０重量％の組成比となるよ
うに添加し、室温で１０〜３６時間かけて反応させ、熟
成させる。この反応工程において、γ−アルミナ粉末と
アルコキシドの親和性が高められ、大気中の水分による
加水分解も一部起こる。

【００１７】上記加水分解を完全に進行させるためには
、上記熟成させたのち、これを蒸留水または蒸留水とエ
タノールからなる混合溶液に滴下し、室温で１０〜２４
時間保持する。

【００１８】上記加水分解反応を終了したのち、濾過ま
たはエバポレーション等により溶媒を除去し、さらに温
度：１００〜１５０℃で乾燥させたのち、温度：９００
℃以上で焼成し、この焼成工程でγ−アルミナはα−ア
ルミナに変態し、生成された水酸化ジルコニウムは脱水
してジルコニアとなり、α−アルミナ粉末の表面にジル
コニア膜が被覆したα−アルミナ−ジルコニア複合粉末
が得られるのである。

【００１９】上記製造法において原料粉末として、平均
粒径：０．０１〜０．１μｍのα−アルミナ粉末を使用
した場合には、上記焼成工程における焼成温度は水酸化
ジルコニウムが脱水してジルコニアになる温度：３５０
〜６００℃で焼成すればよい。

【００２０】この発明のα−アルミナ−ジルコニア複合
粉末の製造法で用いる金属アルコキシドの可溶な非水溶
媒として、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類などを使用することができ、上
記ジルコニウムアルコキシドとして、例えばジルコニウ
ムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド
、などを用いることができる。

【００２１】γ−アルミナ粉末またはα−アルミナ粉末
に上記非水溶媒を加えて混合した混合液に、従来のオキ
シ塩化ジルコニウムを加えても、ＰＨの変動によりγ−
アルミナまたはα−アルミナ粒子表面のゼータ電位の影
響を受け、γ−アルミナまたはα−アルミナ粒子が凝集
を起こすが、この発明ではＰＨ変動の少ないジルコニウ
ムアルコキシドを用いるためにγ−アルミナ粉末および
α−アルミナ粉末の凝集が発生せず、加水分解等の工程
を組合せることにより、γ−アルミナ粉末またはα−ア
ルミナ粉末の表面にジルコニアが均一にコーティングさ
れ、平均粒径：０．０３〜０．２μｍの微細なα−アル
ミナ−ジルコニア複合粉末を得ることができるのである
。

【００２２】この発明のα−アルミナ−ジルコニア複合
粉末は、通常の粉末冶金法によりα−アルミナ−ジルコ
ニア系セラミックを作ることができるが、上記α−アル
ミナ−ジルコニア複合粉末にＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ
，ＳｉＣなどの遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物を
添加し、混合して焼結し、セラミックスを製造してもよ
い。

【００２３】

【実施例】この発明を実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

【００２４】実施例１ 平均粒径：０．０５μｍのγ−アルミナ粉末をエタノー
ルに１：２０（重量比）となるように添加し、５時間の
高速強制撹拌を施すことによりエタノール中に分散させ
、この分散溶液にジルコニウムテトラブトキシド（化学
式：Ｚｒ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　）を５重量％になるよ
うに混合し、２４時間熟成させた。これを蒸留水に滴下
することにより加水分解を完全に進行させ、反応生成物
が分散した乳白色の溶液を得た。上記反応生成物の分散
した溶液から溶媒を除去し、温度：１３０℃で乾燥した
。この乾燥粉末をＴＥＭ観察したところ、γ−アルミナ
粉末粒子表面に綿状のジルコニウム水和物が均一にコー
ティングされていた。

【００２５】この乾燥粉末を１０００℃、５時間保持の
焼成を施すことによりγ−アルミナをα−アルミナに変
態せしめ、α−アルミナ表面にジルコニア膜が被覆して
いる本発明α−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ａを得た
。得られた本発明α−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ａ
の成分組成、ジルコニア平均膜厚および平均粒径を測定
し、それらの測定値を表１に示した。

【００２６】実施例２ 平均粒径：０．１μｍのγ−アルミナ粉末をブタノール
に１：１０（重量比）となるように添加し、１０時間の
高速強制撹拌を施すことによりブタノール中に分散させ
、この分散溶液に、ジルコニウムテトラノソプロポキシ
ド（化学式：Ｚｒ（ＯＣ３　Ｈ７　）４　）をブタノー
ルに溶解させたものを１重量％となるように混合し、２
４時間熟成させた。これを蒸留水に滴下することにより
加水分解を完全に進行させ、反応生成物が分散した乳白
色の溶液を得た。上記反応生成物を実施例１と同様の操
作を行うことにより、本発明α−アルミナ−ジルコニア
複合粉末Ｂを得た。得られた本発明α−アルミナ−ジル
コニア複合粉末Ｂの成分組成、ジルコニア平均膜厚およ
び平均粒径を測定し、これらの測定値を表１に示した。

【００２７】実施例３ 平均粒径：０．０１μｍのγ−アルミナ粉末をエタノー
ルに１：５０（重量比）となるように添加し、３時間の
高速強制撹拌を施すことによりエタノール中に分散させ
、この分散溶液にジルコニウムテトラブトキシド（化学
式：Ｚｒ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　）を１０重量％になる
ように混合し、３６時間熟成させた。これを蒸留水に滴
下することにより加水分解を完全に進行させ、以下実施
例１と同様の操作を行なうことにより、本発明α−アル
ミナ−ジルコニア複合粉末Ｃを得た。得られた本発明α
−アルミナ−ジルコニア粉末Ｃの成分組成、ジルコニア
平均膜厚および平均粒径を測定し、これらの測定値を表
１に示した。

【００２８】実施例４ 平均粒径：０．２μｍのα−アルミナ粉末をエタノール
に１：１０（重量比）となるように添加し、１０時間の
高速強制撹拌を施すことによりエタノール中に分散させ
、この分散溶液にジルコニウムテトラブトキシド（化学
式：Ｚｒ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　）を５重量％になるよ
うに混合し、２４時間熟成させた。これを蒸留水に滴下
することにより加水分解を完全に進行させ、乳白色の反
応生成物が分散した溶液を得た。上記反応生成物の分散
した溶液から溶媒を除去し、温度：１００℃で乾燥した
のちこの乾燥粉末を温度：５００℃に１０時間保持する
ことにより、α−アルミナ表面にジルコニア膜が被覆し
ている本発明α−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ｄを得
た。 得られた本発明α−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ｄの
成分組成、ジルコニア平均膜厚および平均粒径を測定し
、それらの測定値を表１に示した。

【００２９】従来例 一方、比較のために、平均粒径：０．０５μｍのγ−ア
ルミナ粉末をエタノールに１：２０（重量比）となるよ
うに添加し、５時間の高速撹拌を施すことによりエタノ
ール中に分散させ、この分散溶液にオキシ塩化ジルコニ
ウムを５重量％になるように混合し、尿素溶液を加えて
加水分解し、溶媒を除去し、乾燥したのち、温度：１０
００℃で５時間保持することにより焼成し、従来α−ア
ルミナ−ジルコニア複合粉末Ｅを製造した。この従来α
−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ｅの成分組成、ジルコ
ニア分散状態および平均粒径を測定し、それらの測定値
を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示された結果から、この発明のα−
アルミナ−ジルコニア複合粉末Ａ〜Ｄのジルコニアは、
α−アルミナ粉末の表面に膜として存在し、平均粒径も
極めて小さいが、従来α−アルミナ−ジルコニア複合粉
末Ｅはジルコニアが分散して存在し、凝集しているため
に平均粒径が大きくなっていることがわかる。

【００３２】実施例５ 上記実施例１〜４で作製した表１の本発明α−アルミナ
−ジルコニア粉末Ａ〜Ｄおよび従来例で作製した従来α
−アルミナ−ジルコニア粉末Ｅを用い、さらにこれらの
粉末にＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，ＳｉＣなどを表２に
示す割合で配合した混合粉末を用い、これら粉末をプレ
ス成形して圧粉体を作製し、これら圧粉体を冷間静水圧
プレスにより緻密化させ、表２に示される温度でホット
プレス法により焼結し、相対密度９９％以上の緻密なα
−アルミナ−ジルコニア系セラミックス焼結体１〜１０
を得た。これら焼結体を、たて：３ｍｍ、横：４ｍｍ、
長さ：４５ｍｍの寸法に研摩して試験片を作製し、この
試験片の抗折強度および破壊靭性値を測定し、これらの
測定値を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示された結果から、本発明α−アル
ミナ−ジルコニア複合粉末Ａ〜Ｄを用いて作製したα−
アルミナ−ジルコニア系セラミックス１〜７は、従来の
α−アルミナ−ジルコニア複合粉末Ｅを用いて作製した
α−アルミナ−ジルコニア系セラミックス８〜１０に比
べて、いずれも抗折強度および破壊靭性が優れているこ
とがわかる。

【００３５】

【発明の効果】この発明の製造方法で得られたα−アル
ミナ−ジルコニア粉末は粒度が非常に小さく、この粉末
を焼結して得られたα−アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスはいずれも高強度および高靭性を有し、これを切
削工具として用いた場合に、一層の長寿命化を達成する
ことができるなどの優れた効果を奏するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　α−アルミナ粉末の表面に、ジルコニ
   ア膜を被覆してなることを特徴とするα−アルミナ−ジ
   ルコニア複合粉末。
2. 【請求項２】　　上記α−アルミナ−ジルコニア複合粉
   末の平均粒径は０．０３〜０．２μｍの範囲内にあり、
   かつ上記ジルコニア膜は０．１〜１０重量％を平均膜厚
   ：０．０１μｍ以下で被覆することを特徴とする請求項
   １記載のα−アルミナ−ジルコニア複合粉末。
3. 【請求項３】　　γ−アルミナ粉末を金属アルコキシド
   の可溶な非水溶媒に混合したのち、さらにジルコニウム
   アルコキシドを混合して熟成させ、ついで、加水分解、
   溶媒除去および乾燥の各工程を経たのち、上記γ−アル
   ミナがα−アルミナに変態する温度で焼成することを特
   徴とするα−アルミナ−ジルコニア複合粉末の製造法。
4. 【請求項４】　　α−アルミナ粉末を金属アルコキシド
   の可溶な非水溶媒に混合したのち、さらにジルコニウム
   アルコキシドを混合して熟成させ、ついで、加水分解、
   溶媒除去および乾燥の各工程を経たのち、水酸化ジルコ
   ニウムが脱水する温度で焼成することを特徴とするα−
   アルミナ−ジルコニア複合粉末の製造法。